ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΝΗΜΑΤΙΚΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ ΣΕ ΕΞΩΤΕΡΙΚΑ ΕΦΑΜΟΖΟΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΠΕΔΙΑ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΝΗΜΑΤΙΚΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ ΣΕ ΕΞΩΤΕΡΙΚΑ ΕΦΑΜΟΖΟΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΠΕΔΙΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΚΟΝΤΑΡΙΝΗ ΑΘΑΝΑΣΙΑ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ ΚΑΘΗΓΗΤΕΣ: ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ Ι. ΦΩΤΕΙΝΟΣ ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ Γ. ΒΑΝΑΚΑΡΑΣ

2 ΝΗΜΑΤΙΚΟΙ ΥΓΡΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΟΙ ΣΕ ΕΞΩΤΕΡΙΚΑ ΕΦΑΜΟΖΟΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΑ ΠΕΔΙΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Επιστήμης των Υλικών ΚΟΝΤΑΡΙΝΗ ΑΘΑΝΑΣΙΑ 2017 Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα μεταπτυχιακή ερευνητική διατριβή γίνεται θεωρητική μελέτη της μετατροπής από την ισότροπη στην νηματική φάση σε θερμοτροπικούς υγρούς κρυστάλλους απουσία και παρουσία εξωτερικά εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Η μελέτη αυτή γίνεται χρησιμοποιώντας αρχικά τη μοριακή θεωρία Maier-Saupe, η οποία αγνοεί τις συσχετίσεις μεταξύ των προσανατολισμών των γειτονικών μορίων στο νηματικό υγρό. Το σύστημα, απουσία ηλεκτρικού πεδίου ή/και για ασθενή πεδία, παρουσιάζει μετατροπή πρώτης τάξης, δηλαδή η παράμετρος τάξης αλλάζει ασυνεχώς από μία μικρή τιμή σε μία αρκετά μεγαλύτερη στη θερμοκρασία μετατροπής από την ισότροπη στη νηματική φάση. Για πεδία μεγαλύτερα από μία κρίσιμη τιμή, η μετατροπή γίνεται συνεχής. Στην συνέχεια αναπτύσσουμε την ελεύθερη ενέργεια της θεωρίας Maier-Saupe (M-S) σε δυνάμεις της παραμέτρου τάξης σύμφωνα με την θεωρία Landau, η οποία προσεγγίζει τη θερμοδυναμική συμπεριφορά των μοριακών συστημάτων χρησιμοποιώντας την πληροφορία που προσφέρουν οι μακροσκοπικές τους ιδιότητες. Οι συντελεστές του αναπτύγματος είναι συναρτήσεις της θερμοκρασίας Τ και η υπολογιζόμενη παράμετρος τάξης προκύπτει ως συνάρτηση των συντελεστών αυτών. Τα αποτελέσματα είναι σε ποιοτική συμφωνία με αυτά που προκύπτουν από την μοριακή θεωρία. Έπειτα γίνεται σύγκριση των συντελεστών της γενικής έκφρασης της ελεύθερης ενέργειας Landau και των συντελεστών του αναπτύγματος μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης, χρησιμοποιώντας πέντε διαφορετικά δείγματα υγρών κρυστάλλων. Κατασκευάζουμε τα διαγράμματα S T T για τα διαφορετικά δείγματα και τα N I συγκρίνουμε με αυτό της θεωρίας Μ-S. Τέλος γίνεται προσομοίωση ενός μοριακού συστήματος, το οποίο αποτελείται από ένα σχετικά μικρό αριθμό ραβδόμορφων μορίων, με τη μέθοδο της μοριακής δυναμικής. Το σύστημα, απουσία ηλεκτρικού πεδίου, παρουσιάζει τρεις διαφορετικές φάσεις (ισότροπη, νηματική, κρυσταλλική) σε ένα εύρος θερμοκρασιών. Με την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου έχουμε προσανατολισμό του κατευθυντή στην διεύθυνση του πεδίου στην νηματική φάση, ενώ σε χαμηλές θερμοκρασίες (κρυσταλλική φάση), το σύστημα παραμένει προσανατολισμένο στην διεύθυνση που ήταν πριν την εφαρμογή του πεδίου. Τα αποτελέσματα για τη νηματική φάση και τη μετατροπή από/προς τη ισότροπη, συμφωνούν ποιοτικά με αυτά που προκύπτουν από την θεωρία Maier Saupe και από την θεωρία Landau. Το 1 ο κεφάλαιο της εργασίας περιλαμβάνει την επεξήγηση βασικών εννοιών των υγρών κρυστάλλων. Εξηγούνται αναλυτικά οι φυσικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νηματικών υγρών κρυστάλλων οι οποίες αποτελούν το βασικό αντικείμενο της εργασίας. Στο 2 ο κεφάλαιο γίνεται αναλυτική περιγραφή της θεωρίας Maier-Saupe και παρουσιάζονται τα αποτελέσματά μας για την μετατροπή από την ισότροπη στην νηματική φάση με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου κάνοντας χρήση της συγκεκριμένης θεωρίας. Στο 3 ο κεφάλαιο εξηγείται η θεωρία Landau και παρουσιάζεται αναλυτικά το πώς προκύπτουν τα αποτελέσματα της μετατροπής φάσης, πηγαίνοντας από την θεωρία Maier-Saupe στη θεωρία Landau. Στο 4 ο κεφάλαιο γίνεται επεξήγηση των βασικών εννοιών των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής,σύμφωνα με τις οποίες έγιναν οι προσομοιώσεις του μοριακού μας συστήματος.

4 Περιγράφεται το μοριακό μοντέλο της προσομοίωσης και παρουσιάζονται τα αποτελέσματά μας. Στο 5 ο κεφάλαιο συζητάμε τα αποτελέσματά μας. Ο κύριος σκοπός αυτής της διατριβής είναι προπαρασκευαστικός, από την άποψη των εργαλείων και της μεθοδολογίας σε μοριακό επίπεδο, για τη μελέτη της απόκρισης πιο πολύπλοκων νηματικών φάσεων σε ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία. Λέξεις- κλειδιά : νηματικοί υγροί κρύσταλλοι, μετατροπή ισότροπης-νηματικής φάσης, εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο, θεωρία Maier-Saupe, θεωρία Landau, προσομοίωση μοριακής δυναμικής

5 ABSTRACT The present thesis describes theoretically isotropic-nematic phase transitions in thermotropic liquid crystals, in the absence or presence of external electric fields. We use the Maier-Saupe theory, wherein the correlations in the orientations and positions of neighboring molecules in the nematic liquid are neglected. There is a first order transition in the system, in the absence of electric fields or under the action of weak fields, meaning that at the transition temperature from the isotropic to the nematic phase, the order parameter changes discontinuously from a small value to a larger one. For electric fields above a critical value, the transition becomes continuous. We expand the Maier-Saupe free energy in the order parameter, to formulate the respective Landau theory, that describes the thermodynamic behavior of the molecular systems. The parameters of this expansion are functions of the temperature T. The calculated order parameter, by minimization of the free energy, provides the latter as a function of these parameters. We compare the Landau parameters A, B, C and the parameters of Landau expansion of the M-S free energy, using five different liquid crystal compounds. We present S T T graphs for the different compounds and N I compare them with that of the Landau theory. Finally, a molecular system, which consists of a number of rod-like molecules is simulated, by the method of molecular dynamics. In the absence of external electric fields, the system is found to have three different phases (isotropic, nematic, crystalline) on varying the temperature. In the nematic phase the orientation of the director in the field direction is achieved under the influence of electric field, while at low temperatures (crystalline phase) the system remains oriented in the direction that it had before the application of the field. The results for the nematic phase are in qualitative agreement with those of the Maier - Saupe theory and the Landau theory. The first chapter of this thesis contains the presentation of basic concepts regarding liquid crystals. The relevant physical and electric properties of nematic liquid crystals are considered. In the second chapter, a short description of molecular theories is given along with a detailed description of the Maier-Saupe (M-S) theory. We present the results for the isotropic- nematic phase transition according to the M-S theory with the application of an electric field. In the third chapter, the Landau theory is reviewed and the results of the nematic-isotropic phase transition are presented, deriving from the Maier-Saupe theory the respective Landau theory. In the fourth chapter basic terms of molecular dynamics simulation, according to which our molecular system was simulated, are outlined. The molecular model of the simulation is described and our results are presented. In the fifth chapter we discuss our results. The main purpose of this thesis is preparatory, in terms of tools and methodology at the molecular level, for the study of the response of more complex nematic phases to electric and magnetic fields. Keywords: nematic liquid crystals, isotropic-nematic phase transition, external electric field, Maier-Saupe theory, Landau theory, molecular dynamics simulation

6 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Εισαγωγή 1.1 Υγροί Κρύσταλλοι σελ Υγροκρυσταλλικά Μόρια σελ Υγροκρυσταλλικές Φάσεις σελ Συνάρτηση κατανομής και παράμετροι τάξης σελ Η συνάρτηση κατανομής σελ Παράμετροι τάξης σελ Γωνιακή συνάρτηση κατανομής στη νηματική φάση σελ Παράμετροι τάξης της νηματικής φάσης σελ Μετατροπές Φάσης σελ Ηλεκτρικές ιδιότητες υγρών κρυστάλλων σελ Προσανατολισμός του κατευθυντή με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σελ Μαγνητικές ιδιότητες υγρών κρυστάλλων σελ Θεωρητικές προσεγγίσεις μετατροπών φάσεων σελ. 12 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΡΙΑΚΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ 2.1 Εισαγωγή στις μοριακές θεωρίες σελ Η θεωρία Maier-Saupe για την μετατροπή από την ισότροπη στην νηματική φάση σελ Η θεωρία Maier- Saupe με εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου σελ. 16 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΕΙΣ 3.1 Η θεωρία Landau σελ Η ελεύθερη ενέργεια της θεωρίας Maier-Saupe με ανάπτυγμα Landau σελ. 27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ 4.1 Μοριακή προσομοίωση σελ Μοριακή Δυναμική σελ Το μοριακό μοντέλο και η αρχική απεικόνιση σελ. 36

7 4.2.2 Δυναμικά Αλληλεπίδρασης σελ Οι εξισώσεις κίνησης σελ Η ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης σελ Προσομοιώσεις MD σε NVT σελ Προσομοιώσεις MD σε NPT σελ Συνοριακές συνθήκες σελ Υπολογιστικά πακέτα-lammps σελ Αποτελέσματα Προσομοίωσης σελ. 47 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΠΙΛΟΓΟΣ 5.1 Συμπεράσματα σελ. 65 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ σελ. 68 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ σελ. 72

8

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Υγροί Κρύσταλλοι Σε ένα στερεό τα μόρια είναι περιορισμένα, ως προς τη θέση και την κίνησή τους, στο κρυσταλλικό πλέγμα. Στα υγρά, τα μόρια μετακινούνται τυχαία προς όλες τις κατευθύνσεις. Ανάμεσα στην υγρή και τη στερεή κρυσταλλική κατάσταση βρίσκεται μια μεγάλη κατηγορία θερμοδυναμικών καταστάσεων της ύλης που παρουσιάζουν ρευστότητα και παράλληλα μοριακή οργάνωση σε μακροσκοπική κλίμακα, οι οποίες ονομάζονται υγροκρυσταλλικές φάσεις. Τα υλικά που εμφανίζουν τέτοιες υγροκρυσταλλικές φάσεις ονομάζονται υγροί κρύσταλλοι. Οι ηλεκτρικές, μηχανικές και οπτικές ιδιότητες των υγρών κρυστάλλων είναι ενδιάμεσες αυτών των κρυσταλλικών στερεών και των ισοτροπικών υγρών. Οι υγροκρυσταλλικές φάσεις αποκαλούνται αλλιώς και μεσοφάσεις mesophases ή μεσομορφικές φάσεις mesomorphic phases ή ενδιάμεσες φάσεις [1]. Τα μόρια των υγρών κρυστάλλων ονομάζονται και μεσογόνα μόρια mesogens. Η μετάβαση στις μεσοφάσεις μπορεί να είναι αποτέλεσμα καθαρά θερμικών διεργασιών, οπότε οι υγροί κρύσταλλοι ονομάζονται θερμοτροπικοί, μπορεί όμως να επηρεάζεται και από τις σχετικές συγκεντρώσεις συστατικών που μεμονωμένα δεν παρουσιάζουν υγροκρυσταλλική κατάσταση ή/και σύνθετων κολλοειδών διασπορών, οπότε χαρακτηρίζονται ως λυοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι [2]. Η εκδήλωση της υγροκρυσταλλικής συμπεριφοράς δεν σχετίζεται τόσο με τη χημική σύσταση των μεσογόνων μορίων όσο με την υψηλή γεωμετρική ανισοτροπία τους. Σαν έννοια οι υγροί κρύσταλλοι ξέφυγαν από τα όρια της επιστημονικής κοινότητας και έγιναν ευρύτερα γνωστοί τις τελευταίες τρεις δεκαετίες, μέσα από την πλέον διαδεδομένη τεχνολογική τους εφαρμογή, τις οθόνες υγρών κρυστάλλων LCD (liquid crystal displays). Λιγότερο γνωστό είναι όμως, πως ο όρος υγρός κρύσταλλος δεν χρησιμοποιείται για να περιγράψει ένα συγκεκριμένο μόριο, ούτε καν μια μικρή ομοειδή ομάδα μορίων, αλλά αντιπροσωπεύει μια οικογένεια πολλών δεκάδων χιλιάδων ενώσεων. Οι περισσότερες από αυτές είναι οργανικά μόρια, ωστόσο, έχουν βρεθεί και μεσογόνα που περιέχουν στη μοριακή τους δομή μέταλλα [3], ενώ υπάρχουν και ανόργανα μόρια που σχηματίζουν υγροκρυσταλλικές φάσεις [4,5]. Στην κατηγορία των οργανικών υγροκρυσταλλικών ενώσεων ανήκουν μικρά ραβδοειδή ή δισκοειδή μόρια, αιωρήματα μικκυλίων τασιενεργών ουσιών, δύσκαμπτες - εύκαμπτες πολυμερικές ενώσεις κύριας και πλευρικής αλυσίδας και ένας μεγάλος αριθμός βιολογικών συστημάτων [1,6,7]. Οι υγροκρυσταλλικές μεσοφάσεις μάλιστα, συνιστούν τη βασική οργάνωση των κυτταρικών μεμβρανών στους ζωντανούς οργανισμούς και παίζουν ζωτικό ρόλο σε πολλές βιολογικές και φυσικές διεργασίες. Βιολογικής προέλευσης μόρια που σχηματίζουν υγροκρυσταλλικές φάσεις είναι οι εστέρες της χοληστερόλης, η λεκιθίνη, το DNA και η κυτταρίνη. Ο σχηματισμός υγροκρυσταλλικών φάσεων έχει χρησιμοποιηθεί εξάλλου από την ομάδα του Noel A. Clark σε μία προσπάθεια να εξηγηθούν τα πρώτα στάδια της ζωής στον πλανήτη. Η πρώτη παρατήρηση υγροκρυσταλλικής συμπεριφοράς προέκυψε κατά τη μελέτη ενός βιολογικού μορίου, από τον Αυστριακό βοτανολόγο Friedrich Reinitzer. Το 1888,

10 στο Ινστιτούτο Φυσιολογίας Φυτών στην Πράγα, κατά τη διάρκεια πειραμάτων με στόχο τον προσδιορισμό του μοριακού τύπου της χοληστερόλης, επικέντρωσε την προσοχή του στο χοληστερικό εστέρα του βενζοϊκού οξέος, με σκοπό να υπολογίσει το σημείο τήξης του. Ο Reinitzer παρατήρησε ότι η ουσία είχε δύο σημεία τήξης. Στους C έλιωνε, αποκτώντας ημίρρευστη, νεφελώδη όψη, η οποία εξαφανιζόταν στους C, για δώσει τη θέση της σε μια διαυγή, ισοτροπική φάση, αντιπροσωπευτική της υγρής κατάστασης του υλικού. Κατά την ψύξη, ο εστέρας έπαιρνε ξαφνικά ένα μπλε έντονο χρώμα και στη συνέχεια περνούσε στην Κρυσταλλική φάση. Αρχικά ο Reinitzer πίστεψε ότι αυτό αποτελούσε ένδειξη παρουσίας ξένων προσμίξεων στο δείγμα, αλλά περαιτέρω καθαρισμός της ουσίας δεν οδήγησε σε αλλαγή της συμπεριφοράς του υλικού. Προβληματισμένος από την ανακάλυψή του, στράφηκε για βοήθεια στον Γερμανό φυσικό Otto Lehman, ειδήμονα στην οπτική των κρυστάλλων. Ο Lehmann, διαπίστωσε ότι η θολή, ημίρρευστη κατάσταση του εστέρα παρουσίαζε οπτική ανισοτροπία, γεγονός που έδειχνε ότι η ουσία εμφάνιζε κάποια εσωτερική τάξη, αντίστοιχη αυτής ενός κρυστάλλου. Το παράδοξο φαινόμενο, ένα υλικό να εμφανίζει τις μηχανικές ιδιότητες ενός υγρού ρευστότητα και χαμηλό ιξώδες και τις ανισοτροπικές οπτικές ιδιότητες ενός κρυστάλλου, οδήγησε τον Lehman να επινοήσει τον όρο υγρός κρύσταλλος, ο οποίος καθιερώθηκε και χρησιμοποιείται ως σήμερα [8]. Μέχρι και το 1922 νέα πειράματα και θεωρητικές προσεγγίσεις, έρχονται να υποστηρίξουν αρκετά πειστικά την πρωτοποριακή ιδέα της ύπαρξης των υγρών κρυστάλλων. Ανακαλύπτονται νέα υγροκρυσταλλικά μόρια και μεσομορφικές φάσεις με καλά καθορισμένα θερμοκρασιακά όρια. Παράλληλα, μελέτες με ακτίνες Χ εδραιώνουν την ύπαρξη τάξης προσανατολισμού στις μεσοφάσεις και οι υγροί κρύσταλλοι αναγνωρίζονται σαν ξεχωριστή κατάσταση της ύλης. Το 1922 είναι η χρονιά που ο κρυσταλλογράφος George Friedel διατυπώνει τη βασική κατηγοριοποίηση των υγρών κρυστάλλων χωρίζοντας τους σε νηματικούς, σμηκτικούς και χοληστερικούς [10]. Τα επόμενα σαράντα χρόνια, οι πιο σημαντικές εξελίξεις στον χώρο περιλαμβάνουν την ανάπτυξη μακροσκοπικών μαθηματικών μοντέλων για τη μελέτη των υγρών κρυστάλλων και την εισαγωγή της έννοιας της παραμέτρου τάξης από τους Oseen και Zöcher [11,12]. Στα τέλη της δεκαετίας του 50, με τη διάσημη πλέον εργασία των Maier και Saupe [13], αρχίζει μια νέα φάση στην ανάπτυξη της επιστήμης των υγρών κρυστάλλων, η οποία συνεχίζεται μέχρι και τις μέρες μας. Ορόσημο της περιόδου αυτής, αποτελεί η ερευνητική μελέτη του Γάλλου θεωρητικού φυσικού Pierre Giles de Gennes, στα τέλη της δεκαετία του 60. Ο De Gennes, ειδικός σε θέματα μαγνητισμού και υπεραγωγιμότητας, έστρεψε το ενδιαφέρον του στους υγρούς κρυστάλλους, για να ανακαλύψει συναρπαστικές αναλογίες ανάμεσα σε συστήματα εκ πρώτης όψεως πολύ διαφορετικά μεταξύ τους, όπως οι υγροί κρύσταλλοι, οι υπεραγωγοί και τα μαγνητικά υλικά. Έδειξε ότι οι μεταπτώσεις φάσης όλων αυτών των συστημάτων μπορούν να περιγραφούν αναλυτικά με έναν γενικευμένο, ενοποιημένο τρόπο και επέκτεινε τη θεωρία του Lev D. Landau για τις μεταπτώσεις φάσης [14] στους υγρούς κρυστάλλους, παρέχοντας μια φαινομενολογική περιγραφή της μοριακής τάξης των υγροκρυσταλλικών φάσεων, καθώς και των ελαστικών και υδροδυναμικών τους ιδιοτήτων. Η εργασία του στον τομέα επηρέασε σε βάθος τις εξελίξεις στο πεδίο 2

11 των υγρών κρυστάλλων και για τη συνεισφορά του αυτή τιμήθηκε με το Νόμπελ Φυσικής το Η πλήρης κατανόηση των ανισοτροπικών οπτικών ιδιοτήτων των υγρών κρυστάλλων και η ικανότητά τους να αποκρίνονται σε εφαρμοσμένο ηλεκτρικό πεδίο, οδήγησε στην κατασκευή της πρώτης οθόνης υγρών κρυστάλλων, στο RCA Sarnoff Research Centre, το Δυο χρόνια αργότερα, η εταιρεία Optel ξεκίνησε να παράγει τα πρώτα ρολόγια με οθόνες υγρών κρυστάλλων. Την ίδια χρονιά, οι Shadt και Helfrich, και ο Fergason ανεξάρτητα, εφηύραν την υγροκρυσταλλική οθόνη ΤΝ (twisted nematic), που μέχρι και σήμερα αποτελεί τη βάση των περισσότερων LCD. To 1973 έγινε πραγματική επανάσταση με την ανακάλυψη από τον George Gray των κυανοδιφαινυλίων και των κυανο- τριφαινυλίων [15], υγρών κρυστάλλων κατάλληλων για την παραγωγή οθονών ΤΝ υψηλής ποιότητας και ανθεκτικότητας. Προς τα τέλη της δεκαετίας ανακαλύφθηκαν από τον Meyer και τους συνεργάτες του οι σιδηροηλεκτρικοί υγροί κρύσταλλοι (ferroelectrics), γεγονός που οδήγησε στην ανάπτυξη των ταχύτερων υγροκρυσταλλικών οθονών FLC, από τους Clark και Lagerwall το 1980 [16]. Μέχρι και σήμερα, οι υγροί κρύσταλλοι αποτελούν τη βάση για πολλές εφαρμογές που στηρίζουν τη λειτουργία τους στις οπτικές, θερμικές, ηλεκτρικές, μηχανικές και επιφανειοδραστικές ιδιότητές τους. Ηλεκτροοπτικές συσκευές, όπως εύκαμπτες οθόνες, συσκευές οπτικής εγγραφής και οπτικής ανάγνωσης δεδομένων, οπτικά στοιχεία (π.χ. ελεγχόμενοι φακοί) και θερμογραφικές εφαρμογές [17,18], είναι μερικές μόνο από τις περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται οι υγροί κρύσταλλοι, ενώ τελευταία μελετάται η δυνατότητα αξιοποίησής τους ως φορέων μεταφοράς φαρμάκων, καθώς και για την κατασκευή τεχνητών μυών [19,20] Υγροκρυσταλλικά Μόρια Οι δυο μεγάλες κατηγορίες υγρών κρυστάλλων είναι οι θερμοτροπικοί και οι λυοτροπικοί. Οι θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι είναι καθαρές ουσίες (ή μίγματα μορίων) με ανισοτροπικό (ανισομετρικό) σχήμα, στα οποία ο σχηματισμός των υγροκρυσταλλικών φάσεων εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία Τ. Οι λυοτροπικές μεσοφάσεις σχηματίζονται από ανισότροπα μόρια, όπως για παράδειγμα αμφίφιλες ενώσεις, διαλυμένα σε μη μεσογόνο διαλύτη. Σε αυτήν την κατηγορία η μεταβλητή που ελέγχει τη δομή μιας μεσοφάσης είναι η συγκέντρωση των συστατικών [21]. Η συζήτηση στη συνέχεια θα περιοριστεί στις μεσοφάσεις θερμοτροπικών μορίων. Οι θερμοτροπικοί υγροί κρύσταλλοι έχουν χρησιμοποιηθεί εκτενώς για τη διερεύνηση της φύσης των μεταπτώσεων φάσης, όχι μόνο επειδή το πέρασμα από τη μια φάση στην άλλη ελέγχεται εύκολα μέσω ελέγχου της θερμοκρασίας, αλλά και επειδή τόσο οι παράμετροι τάξης, όσο και οι διακυμάνσεις τους, είναι εύκολα προσβάσιμες πειραματικά. Τα μόρια των θερμοτροπικών υγρών κρυστάλλων έχουν ορισμένα κοινά γεωμετρικά χαρακτηριστικά, παρόλο που η στοιχειομετρία τους διαφέρει. Ο ρόλος της μοριακής γεωμετρίας στους υγρούς κρυστάλλους έχει συζητηθεί εκτενώς από τον Gray [22]. Η πεμπτουσία των υγροκρυσταλλικών ιδιοτήτων κρύβεται στην ανισοτροπία των μεσογόνων μορίων, των οποίων το σχήμα είναι ραβδοειδές (rod-like ή calamitic) ή δισκοειδές (disc-like ή discotic) (Σχήμα 1.1). 3

12 Σχήμα 1.1 Μορφές υγροκρυσταλλικών μεσογόνων μορίων. Αριστερά ραβδοειδές μόριο και δεξιά δισκοειδές [23] Υγροκρυσταλλικές Φάσεις Ο τρόπος οργάνωσης των μορίων σε έναν υγρό κρύσταλλο εξαρτάται από τη γεωμετρία των μορίων και έχει σαν αποτέλεσμα τη δομή των μεσοφάσεων. Με βάση τη δομή αυτή ο Friedel κατέταξε τους υγρούς κρυστάλλους σε τρεις κατηγορίες: Νηματικούς, Σμηκτικούς και Χοληστερικούς. Ένα υγροκρυσταλλικό υλικό δεν εμφανίζει απαραίτητα όλες τις μεσομορφικές φάσεις, αλλά μόνο κάποιες από τις φάσεις αυτές, ανάλογα με την κατηγορία στην οποία ανήκει, τη χημική του σύσταση και τη γεωμετρική διαμόρφωση του μορίου του. Στο Σχήμα 1.2 φαίνονται μερικές από τις υγροκρυσταλλικές φάσεις που θα αναλυθούν στη συνέχεια. Σχήμα 1.2 Σχηματική αναπαράσταση μιας αλληλουχίας φάσεων ραβδόμορφων υγροκρυσταλλικών μορίων, όπως εμφανίζονται με αύξηση της θερμοκρασίας. [24] 4

13 Ισότροπη Φάση Οι υγροί κρύσταλλοι στην Ισοτροπική φάση (Ι) έχουν παρόμοιες ρεολογικές ιδιότητες και ιξώδες με τα υγρά. Η Ισότροπη φάση είναι η περισσότερο συμμετρική φάση, με μηδενική μακροσκοπική τάξη και τη μεγαλύτερη εντροπία από όλες τις άλλες φάσεις. Σε αυτήν τη θερμοδυναμική κατάσταση, δεν υπάρχει τάξη προσανατολισμού (orientational order), αλλά ούτε και τάξη θέσεως (positional order), αφού οι διαμήκεις άξονες των μορίων προσανατολίζονται ομοιόμορφα προς κάθε κατεύθυνση και τα μόρια κινούνται ελεύθερα στο χώρο. Νηματική Φάση Η Νηματική φάση (Ν) είναι η πιο κοινή μεσοφάση. Το όνομά της προέρχεται από τις δομικές ατέλειες που μοιάζουν με νήματα στις εικόνες μικροσκοπίας πολωμένου φωτός. Director (n ) Σχήμα 1.3 Σχηματική αναπαράσταση νηματικού υγρού κρυστάλλου. [25] Στη Νηματική φάση τα μόρια διαθέτουν μερική τάξη των προσανατολισμών τους, ενώ την ίδια στιγμή χαρακτηρίζονται από πλήρη αταξία των θέσεών τους. Τα υγροκρυσταλλικά μόρια δείχνουν μια στατιστική προτίμηση να προσανατολίσουν τον κύριο άξονά τους (ο οποίος στην περίπτωση των ραβδόμορφων μορίων είναι ο άξονας μέγιστου μοριακού μήκους) παράλληλα σε μια διακριτή διεύθυνση, η οποία ονομάζεται κατευθυντής (director) και συμβολίζεται με το μοναδιαίο διάνυσμα n. Ο κατευθυντής n είναι απολικός, δηλαδή οι δύο κατευθύνσεις του είναι ισοδύναμες και άρα έχει καθορισμένη διεύθυνση στο χώρο, αλλά όχι καθορισμένη φορά κατά μήκος της διεύθυνσης αυτής. Στην πλειονότητά τους οι νηματικοί υγροί κρύσταλλοι είναι μονοαξονικοί, δηλαδή η συμπεριφορά του κάθε μορίου καθορίζεται από τον διαμήκη 5

14 άξονα, ενώ οι άλλοι δύο άξονες είναι ισοδύναμοι (κυλινδρικό μοντέλο). Η τάξη προσανατολισμού της Νηματικής φάσης είναι μακράς εμβέλειας, ενώ δεν συμβαίνει το ίδιο με την τάξη θέσεως, αφού σε αυτήν την περίπτωση η θέση των κέντρων μάζας των μορίων είναι το ίδιο τυχαία με τη θέση των μοριακών κέντρων στα ισοτροπικά υγρά [24]. Η Νηματική φάση οφείλει τη ρευστότητά της στην ευκολία με την οποία τα μόρια μετατοπίζονται στο χώρο, ενώ ταυτόχρονα διατηρούν την παραλληλία τους [2]. Ο κατευθυντής μπορεί εύκολα να στρέφεται και να ευθυγραμμίζεται, υπό την επίδραση μαγνητικού και ηλεκτρικού πεδίου, καθώς και όταν το υγροκρυσταλλικό υλικό έρχεται σε επαφή με κατάλληλα επεξεργασμένες επιφάνειες [26]. Σμηκτική Α & Σμηκτική C Φάσεις Σε μια Σμηκτική φάση, οι υγροί κρύσταλλοι εμφανίζουν μερική τάξη προσανατολισμού και μερική τάξη θέσεως, σε μία μόνο διάσταση. Τα υγροκρυσταλλικά μόρια είναι οργανωμένα σε επίπεδες στοιβάδες και κατά συνέπεια οι Σμηκτικές φάσεις είναι θερμοδυναμικές καταστάσεις με διαστρωματωμένη δομή. Το όνομα σμηκτικός προέρχεται από τη λέξη σμήγμα, που στα αρχαία ελληνικά σημαίνει σαπούνι και χρησιμοποιήθηκε για να τονίσει το γεγονός ότι τα σμηκτικά επίπεδα γλιστρούν το ένα πάνω στο άλλο, παραπέμποντας σε σαπωνοειδή συμπεριφορά και υφή [10]. Οι δυο πιο σημαντικές Σμηκτικές φάσεις, κατά σειρά μειούμενης συμμετρίας, είναι η Σμηκτική Α (SmA) και η Σμηκτική C (SmC) (Σχήμα 1.4) [24,26]. Η SmΑ είναι η φάση στην οποία βρίσκονται τα κυτταρικά τοιχώματα των ζωντανών οργανισμών [27,28]. Έχει τη μικρότερη τάξη από όλες τις Σμηκτικές φάσεις. Σε αυτήν, ο κατευθυντής n είναι κάθετος στα σμηκτικά επίπεδα. Μέσα σε κάθε επίπεδο, το υλικό συμπεριφέρεται σαν διδιάστατο υγρό: δεν υπάρχει τάξη θέσεως και τα μόρια μπορούν να περιστρέφονται ελεύθερα γύρω από τον κύριο μοριακό τους άξονα. Στη SmC φάση, ο κατευθυντής σχηματίζει γωνία θ σε σχέση με το διάνυσμα που είναι κάθετο στα σμηκτικά επίπεδα. Σχήμα 1.4 Σχηματική αναπαράσταση της Σμηκτικής Α φάσης, αριστερά, και της Σμηκτικής C φάσης δεξιά. [25] 6

15 Τα διαχωριστικά όρια των σμηκτικών επιπέδων δεν είναι καλά καθορισμένα. Κατά την κάθετη στα σμηκτικά επίπεδα διεύθυνση, οι Σμηκτικές φάσεις έχουν τάξη θέσεως σχεδόν μακράς εμβέλειας (quasi-long range order QLRO), εξαιτίας θερμικών διακυμάνσεων της θέσης των επιπέδων, οι οποίες συνεπάγονται την ολοένα αυξανόμενη αβεβαιότητα κατά τον προσδιορισμό της θέσης ενός επιπέδου, όσο αυξάνει η απόσταση από το επίπεδο αναφοράς [29]. Οι υγροί κρύσταλλοι ncb, σχηματίζουν Σμηκτικές φάσεις δύο στοιβάδων. Η Σμηκτική φάση αυτού του τύπου αναφέρεται συχνά ως SmAd, ενώ η απλή μονοεπίπεδη ως SmA1. Άλλα μόρια όπως τα ñs5 ή τα no.m, τα οποία έχουν δύο αλειφατικές αλυσίδες, σχηματίζουν μονοεπίπεδες Σμηκτικές φάσεις, ενώ η απόσταση των επιπέδων είναι περίπου ίση με το μήκος των μορίων. Υπάρχουν τέλος και υλικά, που στο ένα τους άκρο έχουν μια ασθενώς πολική ομάδα και παρουσιάζουν ταυτόχρονα και διπλοστοιβαδική (bilayer) και μονοστοιβαδική (single layer) σμηκτική τάξη. 1.2 Συνάρτηση κατανομής και παράμετροι τάξης Η θέση και ο προσανατολισμός ενός μορίου στη μεσοφάση καθορίζεται πλήρως γνωρίζοντας τη θέση (r) και τον προσανατολισμό (ω) του μοριακού συστήματος αξόνων x,y,z σε σχέση με ένα μακροσκοπικό σύστημα αξόνων X,Y,Z. Για τον προσανατολισμό του μοριακού συστήματος χρησιμοποιούμε τις γωνίες Euler ω = (φ, θ, ψ) Η συνάρτηση κατανομής Αν έχουμε ένα σύνολο Ν μορίων σε όγκο V και σε κατάσταση θερμικής ισορροπίας υπό θερμοκρασία Τ και ορίσουμε ως dn(r, ω) τον αριθμό των μορίων των οποίων οι θέσεις του κέντρου μάζας βρίσκονται μέσα στο στοιχειώδη όγκο και που έχουν προσανατολισμούς στο στοιχειώδες διάστημα dω, τότε μπορούμε να ορίσουμε την συνάρτηση κατανομής του ενός μορίου, p 1 (R, ω), από τη σχέση: dn(r,ω) Ν = p 1 (R, ω)drdω (1.1) Η συνάρτηση κατανομής είναι μη αρνητική, p 1 (R, ω) 0, και ικανοποιεί τη συνθήκη νορμαλισμού dr dω p 1 (R, ω) = 1 (1.2) η οποία προκύπτει ολοκληρώνοντας τα δύο μέλη της εξίσωσης και λαμβάνοντας υπόψη ότι dn(r, ω) = Ν. Η συνάρτηση p 1 (R, ω) λέγεται και γενικευμένη πυκνότητα πιθανότητας του ενός μορίου αφού πολλαπλασιαζόμενη με το γενικευμένο στοιχείο όγκου (dr )(dω) δίνει την πιθανότητα να βρεθεί ένα από τα Ν μόρια του συστήματος στον όγκο αυτό ανεξάρτητα από το που βρίσκονται τα υπόλοιπα Ν-1 μόρια. 7

16 1.2.2 Παράμετροι τάξης Η μοριακή τάξη περιγράφεται από την συνάρτηση κατανομής p 1 (R, ω). Στη συνάρτηση αυτή εμπεριέχεται η πλήρης στατιστική περιγραφή της τάξης που εμφανίζει ένα μόριο σε οποιαδήποτε από τις υγροκρυσταλλικές φάσεις όμως δεν είναι γενικά δυνατό να μετρηθεί πειραματικά η συνάρτηση p 1 (R, ω). Μια συνάρτηση κατανομής μπορεί να αναπαραχθεί αν έχουμε τις ροπές της. Οι ροπές της συνάρτησης κατανομής ονομάζονται γενικά παράμετροι τάξης Γωνιακή συνάρτηση κατανομής στη νηματική φάση Η αταξία των μοριακών θέσεων στη νηματική φάση σημαίνει ότι ένα μόριο έχει την ίδια πιθανότητα να βρεθεί σε οποιαδήποτε θέση εντός του όγκου V και κατά συνέπεια η συνάρτηση κατανομής είναι ανεξάρτητη της θέσης R. Έτσι λοιπόν η συνάρτηση κατανομής στη νηματική φάση καθορίζεται πλήρως από τη συνάρτηση f(cos θ) που ονομάζεται γωνιακή συνάρτηση κατανομής των μορίων και περιγράφει την προτίμηση προσανατολισμού των μορίων ως προς τον κατευθυντή. Η συνάρτηση αυτή ικανοποιεί τη συνθήκη 1 f(cos θ)d(cos θ) = 1 1 (1.3) Στην ισότροπη φάση όλοι οι μοριακοί προσανατολισμοί είναι ισοπίθανοι και συνεπώς η f(cos θ) είναι σταθερή και ίση με Παράμετροι τάξης της νηματικής φάσης Η γωνιακή συνάρτηση κατανομής f(θ), ως συνεχής και πεπερασμένη συνάρτηση, μπορεί γενικά να αναπτυχθεί σε σειρά πολυωνύμων του Legendre, P l (cos θ), ως εξής f(θ) = l 0 ) c 2 lp l (cos θ) (1.4) ( 2l+1 Οι συντελεστές c l της σειράς είναι ουσιαστικά οι ροπές της κατανομής f(θ) άρα οι παράμετροι τάξης της νηματικής φάσης. Χρησιμοποιώντας την ορθοκανονικότητα των πολυωνύμων Legendre, έχουμε τελικά c l =< P l > (1.5) Ο συντελεστής μηδενικού βαθμού, c 0 είναι πάντοτε ίσος με την μονάδα (ακόμα και στην ισότροπη φάση) και συνεπώς δεν μας δίνει καμία πληροφορία για την f(θ), πέρα του ότι η συνάρτηση αυτή είναι νορμαλισμένη στη μονάδα. Ο συντελεστής πρώτου βαθμού c 1 =< P 1 >=< cos θ > είναι μη μηδενικός μόνο αν η φάση είναι πολική. Η νηματική φάση όμως είναι απολική. Αυτό σημαίνει ότι τόσο ο συντελεστής αυτός, όσο και όλοι οι συντελεστές περιττού βαθμού l θα είναι μηδενικοί. Ο συντελεστής δεύτερου βαθμού 8

17 c 2 =< P 2 >=< 3 2 cos2 θ 1 2 > (1.6) είναι ο πρώτος μη μηδενικός και μη τετριμμένος της σειράς. Ονομάζεται κύρια παράμετρος τάξης της νηματικής φάσης, συνήθως συμβολίζεται με S, και είναι το βασικό μέτρο αποτίμησης της ανισοτροπίας των φυσικών ιδιοτήτων στην νηματική φάση. 1.3 Μετατροπές Φάσης Ανάμεσα στα πιο συναρπαστικά και αξιοσημείωτα μακροσκοπικά φαινόμενα στη φύση είναι η μεταμόρφωση της ύλης και των φυσικών ιδιοτήτων της κατά τη μετάβαση από μια κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας σε μια άλλη. Οι μεταβάσεις αυτές ονομάζονται μετατροπές ή μεταπτώσεις φάσης (phase transitions). Οι θεωρητικές και πειραματικές μελέτες στο πεδίο δεν περιλαμβάνουν μόνο κλασσικές περιπτώσεις μεταπτώσεων, ανάμεσα σε στερεές, υγρές και αέριες φάσεις, αλλά εκτείνονται στη μελέτη συστημάτων που εμφανίζουν υπεραγωγιμότητα, υπερρευστότητα, μαγνήτιση και σιδηρο-ηλεκτρισμό. Εμφανίζονται σε σύνθετα πολυμερή βιολογικές μεμβράνες κ.α. Για την παρούσα διατριβή μελετήθηκαν μεταπτώσεις φάσης θερμοτροπικών υγρών κρυστάλλων. Στα θερμοτροπικά υγροκρυσταλλικά συστήματα οι μεταπτώσεις φάσης σχετίζονται με τις μεταβολές της θερμοκρασίας. Η θερμοκρασία στην οποία το σύστημα μεταβαίνει από τη μία φάση Χ στην άλλη Υ, ονομάζεται θερμοκρασία μετάπτωσης T Χ Υ (transition temperature). Τα πιο συχνά παραδείγματα μεταπτώσεων φάσης περιλαμβάνουν μεταπτώσεις ανάμεσα σε φάσεις με διαφορετική συμμετρία. Συνήθως η φάση μεγαλύτερης ή υψηλής συμμετρίας βρίσκεται σε υψηλότερη θερμοκρασία και η φάση χαμηλής συμμετρίας βρίσκεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Ένα σύστημα σε αταξία, π.χ. υγρή Ισοτροπική φάση, έχει υψηλότερη συμμετρία από ένα σύστημα με μεγαλύτερη τάξη (π.χ. Κρυσταλλική φάση). Τέτοιου τύπου μεταπτώσεις ονομάζονται μεταπτώσεις τάξης αταξίας. Οι μεταπτώσεις φάσης των υγρών κρυστάλλων ανήκουν σε αυτό το είδος και συνοδεύονται από κατάργηση συμμετρίας. Όταν καταργείται ένα στοιχείο συμμετρίας ενός συστήματος, είναι απαραίτητο, για να περιγραφεί η νέα κατάσταση, να ληφθούν υπόψη μία ή περισσότερες επιπλέον μεταβλητές. Για να μετρηθεί η μοριακή τάξη μιας φάσης, όπως ήδη αναφέρθηκε παραπάνω, εισήχθη από τον Landau η έννοια της παραμέτρου τάξης S (order parameter). Η παράμετρος τάξης είναι μια μεταβλητή η οποία αποτελεί μέτρο της τάξης που υπάρχει κάθε φορά στη φάση στην οποία βρίσκεται το σύστημα. Ο τρόπος μεταβολής της παραμέτρου τάξης στη θερμοκρασιακή μετάβαση καταδεικνύει την κατηγορία στην οποία ανήκει μια μετάπτωσης φάσης. 1ης τάξης μεταπτώσεις φάσης (ή ασυνεχείς μεταπτώσεις) είναι εκείνες στις οποίες η παράμετρος τάξης παρουσιάζει ασυνέχεια. Συνεχείς (ή 2ης τάξης μεταπτώσεις) ονομάζονται οι μεταπτώσεις στις οποίες η παράμετρος τάξης αυξάνει με τρόπο συνεχή, από τη μηδενική στις μη μηδενικές τιμές. 9

18 1.4 Ηλεκτρικές ιδιότητες υγρών κρυστάλλων Για να κατανοήσουμε την απόκριση των υγρών κρυστάλλων σε εξωτερικά εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο θα πρέπει να ορίσουμε το μέγεθος της ηλεκτρικής πόλωσης. Ως ηλεκτρική πόλωση ενός υλικού ορίζεται η διπολική ροπή ανά μονάδα όγκου του υλικού αυτού. Στα διηλεκτρικά υλικά εμφανίζεται το φαινόμενο της επαγόμενης πόλωσης με την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Για μικρής έντασης ηλεκτρικά πεδία η επαγόμενη πόλωση είναι ανάλογη με την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου. Όταν πρόκειται για ισότροπα υλικά αυτή η γραμμική εξάρτηση της πόλωσης από το ηλεκτρικό πεδίο περιγράφεται από την παρακάτω σχέση: Ρ = ε 0 χ e Ε (1.7) όπου ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού και χ e η ηλεκτρική επιδεκτικότητα του υλικού. Η τελευταία συνδέεται με τη διηλεκτρική σταθερά, ε, του υλικού με τη σχέση ε = χ e + 1 (1.8) Για την νηματική μονοαξονική μεσοφάση, η σχέση μεταξύ της ηλεκτρικής πόλωσης και της έντασης του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου, περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση: P x χ e, 0 0 ( P y ) = ε 0 ( 0 χ e, 0 ) ( P z 0 0 χ e,// όπου ε = χ e + I. E x E y ) Ρ = ε 0 χ e Ε (1.9) E z Η διηλεκτρική σταθερά λοιπόν, στα μη ισότροπα υλικά, παρουσιάζεται με την μορφή τανυστή. Δηλαδή η τιμή της είναι διαφορετική ανάλογα με την διεύθυνση μέτρησης αυτής. Στην περίπτωση της νηματικής υγροκρυσταλλικής μονοαξονικής μεσοφάσης ο τανυστής της διηλεκτρικής σταθεράς εκφράζεται ως εξής: ε 0 0 ε ( 0 ε 0 ) (1.10) 0 0 ε // Ως διηλεκτρική ανισοτροπία Δε, ορίζουμε την διαφορά των τιμών που εμφανίζει η διηλεκτρική σταθερά παράλληλα και κάθετα στον κατευθυντή, δηλαδή: Δε ε // ε (1.11) Όταν ε // > ε λέμε ότι ο υγρός κρύσταλλος παρουσιάζει θετική διηλεκτρική ανισοτροπία, ενώ όταν ε // < ε λέμε ότι ο υγρός κρύσταλλος παρουσιάζει αρνητική διηλεκτρική ανισοτροπία Προσανατολισμός του κατευθυντή με την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου Η δυνατότητα προσανατολισμού του κατευθυντή, και κατά συνέπεια ευθυγράμμισης του δείγματος σε επιθυμητές διευθύνσεις, με τη χρήση ηλεκτρικού πεδίου είναι 10

19 κεντρικής σημασίας στις ηλεκτρο-οπτικές εφαρμογές των υγρών κρυστάλλων. Η δυνατότητα αυτή απορρέει από τη διηλεκτρική ανισοτροπία. Η ηλεκτρική ενέργεια ανά μονάδα όγκου ενός υγρού κρυστάλλου εξαρτάται από τη γωνία που σχηματίζει ο κατευθυντής με τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου εξωτερικού πεδίου, σύμφωνα με την παρακάτω σχέση: U e = 1 2 ε 0Δε(n E ) 2 (1.12) Εφόσον ο κατευθυντής δεν περιορίζεται από άλλα αίτια, όταν βρεθεί υπό την επίδραση του εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου τείνει να προσανατολίζεται στη διεύθυνση που ελαχιστοποιεί την ενέργεια U e. Αυτό σημαίνει ότι αν ο υγρός κρύσταλλος παρουσιάζει θετική διηλεκτρική ανισοτροπία (Δε > 0) θα πρέπει ο (n E ) 2 όρος να πάρει την μέγιστη δυνατή τιμή, δηλαδή ο κατευθυντής να γίνει παράλληλος στο ηλεκτρικό πεδίο. Αντίθετα, αν ο υγρός κρύσταλλος παρουσιάζει αρνητική διηλεκτρική ανισοτροπία (Δε < 0) θα πρέπει ο όρος (n E ) 2 να πάρει την ελάχιστη δυνατή τιμή, δηλαδή ο κατευθυντής να γίνει κάθετος στο ηλεκτρικό πεδίο. Και στις δύο περιπτώσεις, η ροπή που περιστρέφει τον κατευθυντή προς την διεύθυνση ελάχιστης ενέργειας είναι ανάλογη της διηλεκτρικής ανισοτροπίας (και φυσικά είναι μηδενική στην ισότροπη φάση). Έτσι λοιπόν το μέτρο της διηλεκτρικής ανισοτροπίας είναι και μέτρο της απόκρισης του κατευθυντή στη εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου, ενώ το πρόσημο της διηλεκτρικής ανισοτροπίας καθορίζει το είδος της απόκρισης, το αν δηλαδή ο κατευθυντής προσανατολίζεται παράλληλα ή κάθετα στο ηλεκτρικό πεδίο. 1.5 Μαγνητικές ιδιότητες υγρών κρυστάλλων Ανάλογη με την συμπεριφορά που παρατηρούμε στους υγρούς κρυστάλλους με την εφαρμογή εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου είναι και η απόκρισή τους στη εφαρμογή εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Στα διαμαγνητικά υλικά η εφαρμογή μαγνητικού πεδίου έντασης Η έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μαγνήτισης Μ, δηλαδή την επαγωγή μακροσκοπικής μαγνητικής διπολικής ροπής ανά μονάδα όγκου του δείγματος, της οποίας η τιμή είναι ανάλογη της έντασης του μαγνητικού πεδίου. Όταν το υλικό είναι ισότροπο, η εξάρτηση της μαγνήτισης από την ένταση του μαγνητικού πεδίου δίνεται από την παρακάτω σχέση: Μ = χ m H (1.13) όπου χ m η μαγνητική επιδεκτικότητα. Στην περίπτωση των μη ισότροπων υλικών (όπως τα υγροκρυσταλλικά υλικά) το μέγεθος της μαγνητικής επιδεκτικότητας παίρνει την μορφή τανυστή. Για την μονοαξονική υγροκρυσταλλική μεσοφάση ο τανυστής αυτός έχει την παρακάτω μορφή: 11

20 χ m, 0 0 χ m ( 0 χ m, 0 ) (1.14) 0 0 χ m,// Όπου χ m,// η μαγνητική επιδεκτικότητα στην διεύθυνση την παράλληλη προς τον κατευθυντή και χ m, η μαγνητική επιδεκτικότητα στην διεύθυνση την κάθετη προς τον κατευθυντή. Ανάλογα με την ηλεκτρική ανισοτροπία, ορίζουμε και την μαγνητική ανισοτροπία, σύμφωνα με την παρακάτω σχέση: Δχ m χ m,// χ m, (1.15) Ο μηχανισμός προσανατολισμού του κατευθυντή με την εφαρμογή μαγνητικού πεδίου απορρέει από την ανισοτροπία της μαγνητικής επιδεκτικότητας και είναι κατά τα άλλα εντελώς ανάλογος με τον μηχανισμό που περιγράφηκε για την εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. 1.6 Θεωρητικές προσεγγίσεις μετατροπών φάσεων Η θεωρητική μελέτη των μετατροπών φάσεων αποτελεί ένα μεγάλο κεφάλαιο της στατιστικής μηχανικής και θερμοδυναμικής. Η μελέτη τους δεν προσφέρει μόνο πληροφορίες για τις μετατροπές αυτές καθ' αυτές αλλά και για τη γενικότερη συμπεριφορά των φάσεων οι οποίες συνδέονται με τη μετατροπή. Η μεμονωμένη μελέτη μιας φάσης, την οποία εκδηλώνει ένα μοριακό σύστημα, προσφέρει ορισμένες μόνο πληροφορίες για το συγκεκριμένο σύστημα. Χρειάζεται συνεπώς να μελετήσουμε την αλληλουχία όλων των φάσεων, που είναι δυνατό τα προκύψουν, για να μπορέσουμε να έχουμε εξειδικευμένες πληροφορίες για τη μοριακή οργάνωση και τη μακροσκοπική συμπεριφορά του συστήματος. Οι θεωρητικές προσεγγίσεις που έχουν αναπτυχθεί για τη μελέτη των μετατροπών φάσεων και τη γενικότερη θερμοδυναμική και στατιστική συμπεριφορά μοριακών συστημάτων που μπορούν να εκδηλώσουν υγροκρυσταλλικές φάσεις μπορεί να χωριστούν σε τρεις βασικές κατηγορίες: (i) στις φαινομενολογικές προσεγγίσεις, (ii) στις μοριακές στατιστικές θεωρίες και (iii) στις υπολογιστικές μοριακές προσομοιώσεις. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή γίνεται θεωρητική μελέτη της μετατροπής ισότροπης νηματικής φάσης χρησιμοποιώντας την θεωρία Landau (φαινομενολογική προσέγγιση), την θεωρία Maier-Saupe (μοριακή θεωρία) και την μοριακή δυναμική (υπολογιστική μοριακή προσομοίωση). 12

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΜΟΡΙΑΚΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΩΡΗΣΗ 2.1 Εισαγωγή στις μοριακές θεωρίες Οι μοριακές θεωρίες ξεκινούν από τη μικροσκοπική κλίμακα εξετάζοντας τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις, προκειμένου να περιγράψουν και να προβλέψουν τη συμπεριφορά του υπό μελέτη συστήματος. Μια προϋπόθεση συνεπώς για μια επιτυχημένη μοριακή θεωρία είναι η γνώση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. Στην περίπτωση των μεσοφάσεων, με δεδομένη την πολυπλοκότητα της χημικής δομής των μεσογόνων, η ακριβής περιγραφή των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων είναι πρακτικά αδύνατη. Η αδυναμία αυτή παρακάμπτεται προσεγγίζοντας τα βασικά χαρακτηριστικά και τη μορφή των αμοιβαίων αλληλεπιδράσεων των πραγματικών μορίων με απλά μοριακά μοντέλα. Αυτού του είδους η προσέγγιση περιορίζει τις δυνατότητες των μοριακών θεωριών στην ποιοτική, κατά κύριο λόγο, κατανόηση της συμπεριφοράς των πραγματικών μοριακών συστημάτων. Φυσικά, η πληροφορία που μπορούμε να αντλήσουμε από τις μοριακές προσεγγίσεις αυξάνει συστηματικά όσο περισσότερο η μοντελοποίηση των μορίων και των αλληλεπιδράσεων τους προσεγγίζει τις πραγματικές τους ιδιότητες. Αναλυτικοί στατιστικοί υπολογισμοί σε μοριακά συστήματα είναι αδύνατο να εφαρμοστούν ακόμη και για την περίπτωση που τα μοριακά μοντέλα βασίζονται σε πολύ απλές διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Αυτή η δυσκολία γίνεται ακόμη μεγαλύτερη στην περίπτωση των μεσοφάσεων, όπου η ανισοτροπία επιφέρει επιπλέον δυσκολίες σε σχέση με τα απλά ισότροπα υγρά. Συνεπώς και σ' αυτή την περίπτωση προσεγγιστικές μέθοδοι είναι απαραίτητο να εφαρμοστούν. Η πιο γνωστή μοριακή θεωρία για την ισότροπη νηματική μετατροπή είναι η θεωρία Maier-Saupe η οποία περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω. 2.2 Η θεωρία Maier-Saupe για την μετατροπή από την ισότροπη στην νηματική φάση. Η θεωρία των Maier και Saupe (M-S theory) [30] αποτελεί ένα από τα απλούστερα και πιο επιτυχή μοντέλα για την θεωρητική περιγραφή των θερμοτροπικών νηματικών υγρών κρυστάλλων. Η επιτυχία της θεωρίας έγκειται κυρίως στην απλότητά της και στο ότι αποδίδει ικανοποιητικά τα πειραματικά αποτελέσματα των βασικών χαρακτηριστικών της μετάβασης της νηματικής ισότροπης φάσης (Ν-Ι). H θεωρία τους βασίζεται στην προσέγγιση μέσου πεδίου, που σύμφωνα με τον γενικό ορισμό αγνοεί όλες τις συσχετίσεις μεταξύ διαφορετικών μορίων. Αυτή είναι προφανώς μία μη ρεαλιστική προσέγγιση αλλά, από την άλλη πλευρά, επιτρέπει σε κάποιον να λάβει πολύ απλές και χρήσιμες εκφράσεις για την ελεύθερη ενέργεια. Αυτή η προσέγγιση επίσης φαίνεται να είναι επαρκής για μια ποιοτική περιγραφή της μετάβασης Ν-Ι, καθώς οι αποκλίσεις δεν είναι σε γενικές γραμμές πολύ μεγάλες. Όπως αναφέρθηκε ήδη, η θεωρία Μ-S αγνοεί τις συσχετίσεις μεταξύ των προσανατολισμών των γειτονικών μορίων στο νηματικό υγρό. Έτσι, ένα μόριο 13

22 θεωρείται ότι προσανατολίζεται στο πλαίσιο της δράσης του δυναμικού που δημιουργείται από τα υπόλοιπα μόρια του συστήματος, ανεξάρτητα από τις κατευθύνσεις τους. Με τη σειρά του, το μοριακό πεδίο προέρχεται από τη συλλογική ευθυγράμμιση όλων των μορίων που περιβάλλουν το μόριο και, ως εκ τούτου, αντανακλά την έκταση της μοριακής τάξης στη φάση. Στην γλώσσα της στατιστικής μηχανικής, η προσέγγιση μέσου πεδίου (MFA) συνεπάγεται την αντικατάσταση της κοινής πυκνότητας πιθανότητας p (N) (για N- μόρια), από Ν συναρτήσεις κατανομής f(ω i ) για καθένα από τα N μόρια. Δηλαδή, p (N) (r 1, ω 1 ; r 2, ω 2 ; r N, ω Ν ) V N f(ω 1 )f(ω 2 ) f(ω Ν ) (2.1) όπου Ν είναι ο αριθμός των μορίων στο νηματικό υγρό, ω i είναι ο προσανατολισμός του i-μορίου (i= 1,2,..., Ν) σε σχέση με τον κατευθυντή n και r i είναι το διάνυσμα θέσης του εν λόγω μορίου μέσα στον όγκο, V, του δείγματος. Για μόρια που αλληλεπιδρούν κατά ζεύγη, η συνάρτηση κατανομής μπορεί να συσχετιστεί με το διαμοριακό δυναμικό ανά ζεύγος u(r i,j, ω i, ω j ), ελαχιστοποιώντας, υπό σταθερή πυκνότητα, την ελεύθερη ενέργεια F N = 1 2 (N 1) f(ω 1 )f(ω 2 )u (ω 1, ω 2 ) dω 1 dω 2 + k B T f(ω) ln f(ω)dω (2.2) Εδώ, ο ανισότροπος όρος του μέσου διαμοριακού δυναμικού u (ω 1, ω 2 ) δίνεται από την έκφραση u (ω 1, ω 2 ) = 1 V g(r 1,2, ω 1, ω 2 )dr 1,2 { u(r 1,2, ω 1, ω 2 )} (2.3) όπου g(r 1,2, ω 1, ω 2 ) είναι η συνάρτηση συσχετισμού του ζεύγους των μορίων 1 και 2 η οποία εν γένει εξαρτάται τόσο από τη σχετική θέση των μορίων, δηλαδή από το διάνυσμα r 1,2 όσο και από τον προσανατολισμό τους ω 1, ω 2. [31] Στην θεωρία Μ-S υποθέτουμε, για λόγους απλότητας, ότι τα μόρια είναι τέλεια συμμετρικά σε σχέση με τον κύριο άξονά τους (μονοαξονικά μόρια) και μία κρίσιμη προσέγγιση γίνεται με το να θέσουμε το u στη μορφή u (θ 1, θ 2 ) = u 0 a 3 V P 2(cosθ 1,2 ) (2.4) στην οποία u 0 και α αντιπροσωπεύουν, αντίστοιχα, την εφαρμοζόμενη δύναμη και την εμβέλεια του ανισότροπου όρου της μοριακής αλληλεπίδρασης. Οι γωνίες θ 1, θ 2 περιγράφουν τους προσανατολισμούς των αξόνων συμμετρίας των μορίων 1 και 2 σε σχέση με τον κατευθυντή n, ενώ η γωνία θ 1,2 είναι η γωνία ανάμεσα στους άξονες συμμετρίας του ζεύγους των μορίων και P 2 (cosθ 1,2 ) = ( 3 2 cos2 θ 1,2 1 ) είναι το 2 δεύτερο πολυώνυμο Legendre. Χρησιμοποιώντας την προσέγγιση της εξίσωσης (2.4), η ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας στην εξίσωση (2.2) σε σχέση με την συνάρτηση γωνιακής κατανομής f(θ) οδηγεί στην γνωστή έκφραση f(θ) = 1 ζ ebsp 2 (cosθ) (2.5) 14

23 Όπου b = u 0 a3 (N 1) k B T V (2.6) είναι ένας αδιάστατος συντελεστής αντίστροφος της θερμοκρασίας ο οποίος εξαρτάται από την ισχύ και την εμβέλεια του ανισότροπου όρου των μοριακών αλληλεπιδράσεων και από την πυκνότητα. Ο παράγοντας κανονικοποίησης είναι ζ = 1 e bsp 2(cosθ) 1 d(cosθ) (2.7) και S είναι η λεγόμενη κύρια παράμετρος τάξης της νηματικής φάσης, η οποία σχετίζεται με τον συντελεστή b και υπολογίζεται λύνοντας την εξίσωση αυτοσυνέπειας S = 1 1 f(θ)ρ 2 (cosθ)d(cosθ) Όταν ικανοποιείται αυτή η εξίσωση, η έκφραση της ελεύθερης ενέργειας στην εξίσωση (2.2) οδηγεί στην εξίσωση Όπου (2.8) ΔF = 1 2 bs2 ln ( ζ 2 ) (2.9) ΔF = F F 0 Nk B T (2.10) και F 0 είναι η ελεύθερη ενέργεια της ισότροπης φάσης. Η εξίσωση (2.8) έχει τη λύση S=0 που αντιστοιχεί στην ισότροπη φάση, και για b μεγαλύτερο από μία κρίσιμη τιμή b c 4.48 έχει επίσης λύσεις με S 0, που αντιστοιχούν στην νηματική φάση. Σχήμα 2.1 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b σύμφωνα με τη θεωρία Maier-Saupe. H συμπαγής καμπύλη αντιστοιχεί στην θερμοδυναμικά ευσταθή φάση, ενώ η διακεκομμένη καμπύλη αντιστοιχεί στην ασταθή φάση. [31] 15

24 Σύμφωνα με την έκφραση της ελεύθερης ενέργειας στην εξίσωση (2.9) οι λύσεις που αντιστοιχούν στην νηματική φάση της εξίσωσης (2.8) γίνονται θερμοδυναμικά ευσταθείς για b περίπου ίσο με την τιμή b N I 4.54 στην οποία γίνεται και η μετατροπή φάσης όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.1. Στην μετατροπή, η παράμετρος τάξης αλλάζει ασυνεχώς από S=0 στην τιμή S N I 0.43 από την οποία αυξάνεται συνεχώς με περαιτέρω αύξηση του b. 2.3 Η θεωρία Maier- Saupe με εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου. Θεωρούμε ότι τα μόρια βρίσκονται σε ηλεκτρικό πεδίο Ε. Υποθέτουμε ότι τα μόρια φέρουν ηλεκτρική διπολική ροπή και έχουν ανισοτροπία στην πολωσιμότητά τους. Το πεδίο προσδίδει σε κάθε μόριο επιπλέον δυναμική ενέργεια u i (ω, E) η οποία περιγράφεται από έναν όρο για το δίπολο d E ( το διάνυσμα d θα πρέπει να είναι κατά μήκος του μοριακού άξονα συμμετρίας l ώστε να μην παραβιαστεί η μοριακή μονοαξονικότητα που προϋποθέτει η θεωρία M-S) και από έναν τετραπολικό όρο λ α ij E i E j, με παρόμοιο συμμετρικό περιορισμό. u(ω, Ε) = κμ Ε λ α ij E i E j (2.11) Ο τανυστής πολωσιμότητας έχει α χχ = α yy = 1 2 οδηγούμαστε στην έκφραση και α zz = 1 οπότε λ α ij E i E j = λ 2 (Ε χ 2 ) λ 2 (Ε y 2 ) + λ (Ε z 2 ) (2.12) Γνωρίζοντας ότι Ε 2 χ + Ε 2 y + E 2 z = Ε 2 E 2 x + E 2 y = E 2 2 E z και Ε 2 z = Ε 2 cos 2 θ η εξίσωση (2.12) παίρνει τη μορφή λ 2 (Ε χ 2 + Ε y 2 ) + λ (Ε z 2 ) = λ 2 ( Ε 2 Ε z 2 ) + λ Ε z 2 = λ ( 1 2 Ε Ε z 2 + Ε z 2 ) = λ ( 1 2 Ε Ε z 2 ) = λε 2 ( 3 2 cos2 θ 1 2 ) (2.13) Συνεπώς η επιπλέον δυναμική ενέργεια που προσδίδεται σε ένα μόριο είναι u(ω, Ε) = κ Ε cos θ λ Ε 2 ( 3 2 cos2 θ 1 2 ) (2.14) Για τα μόρια που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους ανά ζευγάρια και το καθένα με το εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο, η ολική δυναμική ενέργεια είναι 1 u (r 1,2, ω 1, ω 2 ) = u(r 1,2, ω 1, ω 2 ) + [u(ω (N 1) 1, Ε) + u(ω 2, Ε)] (2.15) Το διαμοριακό δυναμικό σύμφωνα και με την εξίσωση (2.3) του απλού Μ-S μοντέλου θα δίνεται τώρα από τη σχέση u (ω 1, ω 2 ) = 1 V u (ω 1, ω 2 ) + g(r 1,2, ω 1, ω 2 )dr 1,2 { u(r 1,2, ω 1, ω 2 ) + 1 (N 1) [u(ω 1, Ε) + u(ω 2, Ε)]} = 1 {g [u(ω a (N 1) 1, Ε) + u(ω 2, Ε)]} όπου u (ω 1, ω 2 ) = u 3 P 0 V 2(cosθ 1,2 ) (2.16) Και η ελεύθερη ενέργεια 16

25 F = 1 (N 1) f(ω a N 2 1)f(ω 2 ) { u 3 P 0 V 2(cosθ 1,2 ) + k B T f(ω) ln f(ω)dω = a 3 1 (N 1) {g [u(ω 1, Ε) + u(ω 2, Ε)]}} dω 1 dω 2 + = 1 (N 1)u 2 0 f(ω V 1)f(ω 2 ) P 2 (cosθ 1,2 )dω 1 dω g f(ω 2 1)f(ω 2 ) [u(ω 1, Ε) + u(ω 2, Ε)]dω 1 dω 2 + k B T f(ω) ln f(ω)dω (2.17) όπου g μια παράμετρος η οποία προκύπτει από την ολοκλήρωση της ακτινικής συνάρτησης κατανομής. Λαμβάνοντας υπόψη την εξίσωση (2.6) καταλήγουμε στην τελική έκφραση της ελεύθερης ενέργειας F N = 1 2 b f(ω1 )f(ω 2 ) P 2 (cosθ 1,2 )dω 1 dω 2 + g f(ω)u(ω, Ε)dω + k B T f(ω) ln f(ω)dω (2.18) Ελαχιστοποιώντας την ελεύθερη ενέργεια σε σχέση με την γωνιακή συνάρτηση κατανομής f(θ) με συνθήκη f(ω)dω = 1 b f(ω 1 )Ρ 2 (θ 1,2 )dω 1 δf + g u(ω 1, Ε)δf + k B T [ln f(ω)δf + f(ω) δf] + αδf = 0 f(ω) b P 2 (ω) + g u(ω, Ε) + k B T ln f(ω) + k B T + α = 0 b P (ω) 2 g u(ω, Ε) (k B T + α) = k B T ln f(ω) οδηγούμαστε στην έκφραση Με παράγοντα κανονικοποίησης Η παράμετρος τάξης είναι f(ω) = 1 ζ ebsp 2 (ω) g u(ω,ε) k B T (2.19) [b P2 (ω) g u(ω,ε) e 1 ] k ζ = B T 1 dω (2.20) 1 S = f(ω)ρ 2 (ω)dω (2.21) 1 Αντικαθιστώντας την εξίσωση (2.14) στις εξισώσεις (2.19) και (2.21) έχουμε τελικά Και f(θ) = 1 ζ eb[(s+t)p 2 (cosθ)+wcos(θ) ] (2.22) 1 S = f(θ)ρ 2 (cosθ)d(cosθ) (2.23) 1 Όπου t και w σχετίζονται με την μοριακή πολωσιμότητα και την διπολική ροπή αντίστοιχα μέσω των σχέσεων t = w = g k B Tb λε2 (2.24) g k B Tb κε (2.25) 17

26 Όταν ικανοποιούνται τα παραπάνω, η έκφραση της ελεύθερης ενέργειας στην εξίσωση (2.18) οδηγεί στην εξίσωση Όπου ΔF = F N F I Nk B T ΔF = 1 2 bs2 ln ( ζ 2 ) (2.26) Θεωρώντας w=0 παίρνουμε τις λύσεις της εξίσωσης (2.23) για διάφορες τιμές του t. Αυτές απεικονίζονται στο σχήμα 2.2 στο οποίο παρουσιάζονται οι καμπύλες της παραμέτρου τάξεως ως συνάρτηση του αντίστροφου της θερμοκρασίας για t < t c, t = t c και t > t c, όπου t c η κρίσιμη τιμή πέρα από την οποία η μετατροπή γίνεται συνεχής. Σχήμα 2.2 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b για διάφορες τιμές του t και w=0. a) t < t c, β) t = t c, γ) t > t c Για μικρές αλλά ικανές τιμές του t, παρατηρούμε ότι σε υψηλές θερμοκρασίες (μικρές τιμές του b) αντί μιας ισότροπης φάσης (S=0), εμφανίζεται μία μικρή (μη μηδενική) παράμετρος τάξης. Για να γίνει διάκριση μεταξύ της συνήθους νηματικής φάσης με υψηλές τιμές της παραμέτρου τάξης, αυτή συχνά αποκαλείται παρανηματική φάση (pn). Η μετατροπή από την παρανηματική στην νηματική φάση (pn-n transition) γίνεται κοντά στην Τ Ν Ι (θερμοκρασία μετάβασης από την νηματική στην ισότροπη φάση)και η παράμετρος τάξης αλλάζει ασυνεχώς από μία μικρή τιμή σε μία αρκετά μεγαλύτερη (first order transition) όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.2. Αυτό φαίνεται και στο Σχήμα 2.3 στο οποίο παρουσιάζεται η διαφορά S N S pn = ΔS ως συνάρτηση του 18

27 t. Το ΔS μειώνεται αυξάνοντας την τιμή του t και στην κρίσιμη τιμή t c = 0.012, μηδενίζεται όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.4. Σχήμα 2.3 Η εξάρτηση της διαφοράς των τιμών της παραμέτρου τάξης στη μετάβαση από την παρανηματική στην νηματική φάση (ΔS) από το t. Σχήμα 2.4 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b για διαφορετικές τιμές του t. 19

28 Στο Σχήμα 2.5 που ακολουθεί παρουσιάζονται οι τιμές του αντίστροφου της θερμοκρασίας στις οποίες γίνεται η μετατροπή φάσης ( b ) για κάθε τιμή του t. Παρατηρούμε ότι η μετατροπή γίνεται κοντά στην τιμή μετάβασης b N I 4.54 από την νηματική στην ισότροπη φάση όπως έχει ήδη αναφερθεί. Σχήμα 2.5 Οι τιμές του αντίστροφου της θερμοκρασίας στις οποίες γίνεται η μετατροπή από την παρανηματική στη νηματική φάση ως συνάρτηση του t. Παρομοίως θεωρώντας t=0, παίρνουμε τις λύσεις της εξίσωσης (2.23) για διάφορες τιμές του w. Σε αυτήν την περίπτωση έχουμε και μία πολική παράμετρο τάξης < Ρ 1 > της οποίας η εξάρτηση από το b για διαφορετικές τιμές του w παρουσιάζεται στο διάγραμμα του Σχήματος

29 Σχήμα 2.6 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b για διάφορες τιμές του w και t=0. a) w< w c, β) w= w c, γ) w> w c Παρατηρούμε ότι έχουμε την ίδια συμπεριφορά όπως για τις διάφορες τιμές του t. Το άλμα ΔS μηδενίζεται στην κρίσιμη τιμή w c = Σχήμα 2.7 Η εξάρτηση της διαφοράς των τιμών της παραμέτρου τάξης στην νηματική και παρανηματική φάση (ΔS) από το w. 21

30 Σχήμα 2.8 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b για διαφορετικές τιμές του w. Αυξανομένου του w, οι τιμές του αντίστροφου της θερμοκρασίας στις οποίες γίνεται η μετατροπή φάσης (b ) μειώνονται σε σχέση με την τιμή μετάβασης b N I από την νηματική στην ισότροπη φάση απουσία εξωτερικού πεδίου (w=0). Σχήμα 2.9 Οι τιμές του αντίστροφου της θερμοκρασίας στις οποίες γίνεται η μετατροπή από την παρανηματική στη νηματική φάση ως συνάρτηση του w. 22

31 < Ρ 1 > Σχήμα 2.10 Η εξάρτηση του < Ρ 1 > από το b για διαφορετικές τιμές του w. Για μικρές τιμές του πεδίου και σε χαμηλές τιμές του b (υψηλές θερμοκρασίες) βλέπουμε ότι οι τιμές της πολικής παραμέτρου τάξης < Ρ 1 > είναι μικρές, και στην μετατροπή από την παρανηματική στην νηματική φαση αλλάζουν ασυνεχώς σε μεγαλύτερες τιμές, μέχρι την κρίσιμη τιμή w cr = 0.09 πέρα από την οποία η καμπύλη < Ρ 1 > - b γίνεται συνεχής. Παρατηρώντας τώρα τις εξισώσεις (2.24), (2.25) βλέπουμε ότι ο λόγος των t και w 2 είναι ανεξάρτητος του πεδίου. ( g κ w 2 Nu0a 3 ) E 2 = V κ = 2 g t ( g λ λ b Νu0a 3 )E 2 V 2 = r (2.27) Για t, w 0 εξετάζουμε την συμπεριφορά του συστήματος για σταθερές τιμές του r ως συνάρτηση του t. Τα αποτελέσματα φαίνονται στα σχήματα 2.11, 2.12, 2.13 που ακολουθούν. 23

32 Σχήμα 2.11 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b για διάφορες τιμές του t και w 0 με σταθερό λόγο r = w2 t. a) < t c, β) t = t c, γ) t > t c r=0.95 Σχήμα 2.12 Το άλμα ΔS ως συνάρτηση του t (w 0). r=

33 Σχήμα 2.13 Οι τιμές του αντίστροφου της θερμοκρασίας στις οποίες γίνεται η μετατροπή από την παρανηματική στη νηματική φάση ως συνάρτηση του t (w 0). r=0.95 Ως γενικό συμπέρασμα από τα αποτελέσματα που προέκυψαν, μπορούμε να πούμε ότι αυξάνοντας την τιμή του ηλεκτρικού πεδίου, η θερμοκρασία μετατροπής δεν αλλάζει αισθητά σε σχέση με την θερμοκρασία μετατροπής από την ισότροπη στην νηματική φάση όταν δεν υπάρχει ηλεκτρικό πεδίο. Με την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου παρατηρούμε την εμφάνιση της παρανηματικής φάσης η οποία είναι ευσταθής μέχρι την θερμοκρασία μετατροπής όπου γίνεται ευσταθής η νηματική φάση. Η παράμετρος τάξης αλλάζει ασυνεχώς από μία μικρή τιμή σε μία μεγαλύτερη (άλμα ΔS). Με την αύξηση του πεδίου το ΔS μειώνεται και πέρα από μία κρίσιμη τιμή του πεδίου μηδενίζεται, οπότε η θερμοκρασιακή μεταβολή της παραμέτρου τάξης είναι συνεχής. 25

34 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΕΙΣ 3.1 Η θεωρία Landau Η φαινομενολογική περιγραφή των μετατροπών φάσεων στους υγρούς κρυστάλλους βασίζεται στις αρχές της θεωρίας του Landau για τις μετατροπές φάσεων [32] και στην επέκταση της τελευταίας στους υγρούς κρυστάλλους από τον de Gennes [1]. Σύμφωνα με τη θεωρία του Landau οι μετατροπές φάσεων συνεπάγονται μια αλλαγή συμμετρίας κατά τη μετατροπή. Γενικώς οι περισσότερο συμμετρικές (μικρότερης μοριακής τάξης) φάσεις αντιστοιχούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες από τις λιγότερο συμμετρικές (υψηλότερης τάξης). Προκειμένου να περιγραφεί φορμαλιστικά η μετατροπή φάσης εισάγονται οι μακροσκοπικές παράμετροι τάξης που απεικονίζουν τη διαφορά συμμετρίας μεταξύ των δύο φάσεων. Οι μακροσκοπικές παράμετροι τάξης είναι τανυστικές ποσότητες και ορίζονται με τέτοιο τρόπο ώστε να είναι μηδενικές στη μικρότερης τάξης φάση. Έχοντας καθορίσει τις παραμέτρους τάξης και υποθέτονταςότι το θερμοδυναμικό δυναμικό (εν προκειμένω ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) ή Helmholtz (F) ) που περιγράφει το σύστημα είναι μια αναλυτική συνάρτηση αυτών, μπορούμε να αναπτύξουμε τη συνάρτηση του θερμοδυναμικού δυναμικού σε δυνάμεις των παραμέτρων τάξης. Με αυτή τη διαδικασία μπορούμε να μελετήσουμε τη θερμοδυναμική συμπεριφορά του συστήματος υψηλότερης τάξης κοντά στην περιοχή της μετατροπής φάσης, όπου οι τιμές των παραμέτρων τάξης μπορεί να θεωρηθούν πολύ μικρές. Συνεπώς, η θεωρία περιορίζεται στη μελέτη μετατροπών φάσης δεύτερου είδους όπου η μετατροπή της μιας στην άλλη γίνεται κατά συνεχή τρόπο. Η επέκταση της θεωρίας από τον de Gennes επιτρέπει τη μελέτη μετατροπών φάσης πρώτου είδους, όπως είναι η μετατροπή της ισότροπης στη νηματική φάση (Ι Ν). Σύμφωνα με τη θεωρία Landau-de Gennes για την περιγραφή της πρώτου είδους μετατροπής Ι Ν είναι αρκετή η ανάπτυξη του θερμοδυναμικού δυναμικού μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης ως προς την παράμετρο τάξης S. Η έκφραση του αναπτύγματος της πυκνότητας ελεύθερης ενέργειας της νηματικής φάσης κοντά στο σημείο της μετατροπής θα δίνεται από τη σχέση: ΔF = 3 4 AS BS S4 (3.1) όπου ΔF = F N F I και F I αντιστοιχεί στην πυκνότητα ελεύθερης ενέργειας (Helmholtz αφ εξής) της ισότροπης φάσης και οι συντελεστές Α, Β, C του αναπτύγματος είναι συναρτήσεις της θερμοκρασίας Τ. Ο υπολογισμός της παραμέτρου τάξης προκύπτει ως συνάρτηση των συντελεστών A,B,C απαιτώντας η έκφραση (3.1) να ελαχιστοποιείται ως προς την παράμετρο τάξης. Οι συντελεστές Α,Β,C σχετίζονται με τις φυσικές ιδιότητες των υγρών κρυστάλλων μέσω των σχέσεων [33] : Τ Ν Ι = Τ S N I = 1 3 B C Β 2 ac (3.2) (3.3) 26

35 ΔΣ Ν Ι = 1 B2 a (3.4) 27 C 2 και η εξάρτηση του συντελεστή Α από την θερμοκρασία προσεγγίζεται κοντά στη θερμοκρασία μετατροπής από την έκφραση : Α = α(τ Τ ) (3.5) Στις παραπάνω εξισώσεις Τ Ν Ι, S N I η θερμοκρασία μετατροπής και η παράμετρος τάξης στην μετατροπή αντίστοιχα, ΔΣ Ν Ι η εντροπία στην θερμοκρασία μετατροπής και Τ είναι η θερμοκρασία κάτω από την οποία η ισότροπη φάση είναι ασταθής. Στο επόμενο κεφάλαιο οι συντελεστές Α, Β, C, υπολογίζονται χρησιμοποιώντας την μοριακή θεωρία των Maier και Saupe. 3.2 Η ελεύθερη ενέργεια της θεωρίας Maier-Saupe με ανάπτυγμα Landau Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, σύμφωνα με τη θεωρία Landau, εφόσον η ελεύθερη ενέργεια F είναι αναλυτική συνάρτηση της παραμέτρου τάξης S, η F μπορεί να αναπτυχθεί σε σειρά Taylor της S. Χρησιμοποιώντας την έκφραση της ελεύθερης ενέργειας της θεωρίας Maier-Saupe (εξίσωση 2.9), θα υπολογίσουμε την τιμή της παραμέτρου τάξης και την θερμοκρασία στην οποία γίνεται η μετατροπή από την ισότροπη στην νηματική φάση, αρχικά αναπτύσσοντας την ΔF μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης και στην συνέχεια μέχρι τον όρο έκτης τάξης. Σύμφωνα λοιπόν με την εξίσωση 2.9 ΔF = 1 2 bs2 ln ( ζ 2 ) όπου ζ = 1 e bsp 2(cosθ) 1 d(cosθ) και P 2 (cosθ) = ( 3 2 cos2 θ 1 2 ). Η ΔF της εξίσωσης 2.9 μπορεί να τεθεί σε μορφή σειράς Taylor ως προς την παράμετρο τάξης S, δηλαδή, ΔF = ΔF(0) + ΔF (0)S + ΔF (0) S2 2 + ΔF (0) S3 3! + ΔF(4) (0) S4 4! + ΔF(5) (0) S5 5! + ΔF (6) (0) S6 6! (3.10) Υπολογίζοντας τις σχετικές παραγώγους έχουμε για την ΔF μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης (βλ. Παράρτημα) ΔF = (b b2 ) S2 5 2! (2b3) S ! [b4 ( 3 3 S4 )] ! (3.11) 27

36 Ελαχιστοποιώντας την ελεύθερη ενέργεια παίρνουμε τις λύσεις S=0 και S = 5b2 ± 140b 3 +33b 4 5 2b 3 (3.12) Για να έχουμε πραγματικές μη μηδενικές λύσεις πρέπει το b να έχει τιμή μεγαλύτερη ή ίση από την τιμή Στην περιοχή της παραπάνω τιμής παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές της παραμέτρου τάξης, όπως φαίνεται στο διάγραμμα που ακολουθεί. Σχήμα 3.1 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b όπως προκύπτει αναπτύσσοντας την ελεύθερη ενέργεια της θεωρίας Maier-Saupe σε σειρά Taylor, σύμφωνα με τη θεωρία Landau. Για b μικρότερο της τιμής υπάρχει μόνο η λύση S=0 η οποία αντιστοιχεί στην ισότροπη φάση. Σύμφωνα με την έκφραση της ελεύθερης ενέργειας της εξίσωσης 3.11, η μετατροπή στην νηματική φάση γίνεται για b L4 N I Παρατηρούμε ότι υπάρχει απόκλιση από τις τιμές της παραμέτρου τάξης και του αντίστροφου της θερμοκρασίας που μας δίνει η θεωρία Maier-Saupe. Αναπτύσσοντας την ΔF μέχρι τον όρο έκτης τάξης (βλ. Παράρτημα) ΔF = (b b2 ) S2 5 2 (2b3) S ! [b4 ( 3 3 S4 )] ! [b5 ( 14 4 ) b4 ( 3 S5 )] ! [b 6 ( ) b5 ( 18 ) b4 ( 3 S6 )] (3.13) 25 6! 28

37 Ελαχιστοποιώντας την ελεύθερη ενέργεια παίρνουμε τις λύσεις S = 0 ή S 4 40 ( 138b6 + 6b5 + b4 ) + S (18b5 + b4 ) S2 ( b4 b3 ) S b b2 5 = 0 (3.14) Για να έχουμε πραγματικές λύσεις πρέπει το b να έχει τιμή μεγαλύτερη από την τιμή Λύνοντας την εξίσωση τέταρτου βαθμού παίρνουμε τις αντίστοιχες τιμές της παραμέτρου τάξης για 4.42 b όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.2. Σχήμα 3.2 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b όπως προκύπτει αναπτύσσοντας την ελεύθερη ενέργεια της θεωρίας Maier-Saupe σε σειρά Taylor μέχρι τον όρο έκτης τάξης, σύμφωνα με τη θεωρία Landau. Για b μικρότερο της τιμής 4.41 υπάρχει μόνο η λύση S=0 η οποία αντιστοιχεί στην ισότροπη φάση. Σύμφωνα με την έκφραση της ελεύθερης ενέργειας της εξίσωσης 3.13 η μετατροπή στην νηματική φάση γίνεται για b L6 N I Υπενθυμίζεται ότι σύμφωνα με τη θεωρία Maier-Saupe, b N I Αναπτύσσοντας το ανάπτυγμα Landau σε όρους μεγαλύτερης τάξης, είναι αναμενόμενο η τιμή b N I να πλησιάζει την τιμή που δίνει η θεωρία Maier-Saupe. 29

38 Στο Σχήμα 3.3 φαίνονται οι καμπύλες S b N I b που προκύπτουν από την θεωρία Maier Saupe, και από την θεωρία Landau αναπτύσσοντας την ελεύθερη ενέργεια μέχρι τον όρο τέταρτης και έκτης τάξης. Σχήμα 3.3 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει του b N I b για M-S complete, M-S, L4 και M-S,L6 order. b M S N I 4.54 Η καμπύλη που προκύπτει αναπτύσσοντας την ελεύθερη ενέργεια κατά Landau μέχρι τον όρο έκτης τάξης (M-S, L6) συμφωνεί ποιοτικά και ποσοτικά με αυτήν που προκύπτει σύμφωνα με τη θεωρία Maier Saupe, ενώ η καμπύλη που προκύπτει κρατώντας το ανάπτυγμα μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης (M-S, L4)συμφωνεί ποιοτικά με αυτήν της θεωρίας Maier Saupe αλλά διαφέρει ποσοτικά. Πιο συγκεκριμένα, η τιμή της παραμέτρου τάξης στην μετατροπή είναι αρκετά μεγαλύτερη και η τιμή του αντίστροφου της θερμοκρασίας στην μετατροπή είναι αρκετά μικρότερη από αυτές της πλήρους θεωρίας Maier Saupe. Στην συνέχεια γίνεται σύγκριση των συντελεστών της γενικής εξίσωσης Landau (εξίσωση 3.1) και των συντελεστών του αναπτύγματος μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης (εξίσωση 3.11), χρησιμοποιώντας πέντε διαφορετικά δείγματα υγρών κρυστάλλων. 30

39 Αναπτύσσοντας την ελεύθερη ενέργεια Maier Saupe κατά Landau μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης (εξίσωση 3.11) έχουμε κατά αντιστοιχία : Α (Μ S, L4) = 1 b2 (b ) (3.15) 2 5 B (Μ S, L4) = ( 2b3 35 ) 1 6 (3.16) C (Μ S, L4) = 1 24 [b4 ( 3 3 )] (3.17) Γνωρίζοντας ότι η τιμή του αντίστροφου της θερμοκρασίας στην μετατροπή είναι b N I 4.29 μπορούμε να υπολογίσουμε τις τιμές των συντελεστών A M S,L4 N I = 0.3, B M S,L4 N I = 0.752, C M S,L4 N I = Θεωρώντας ότι ο συντελεστής Α στην γενική εξίσωση Landau και ο συντελεστής Α (Μ S, L4) όπως προέκυψε από το ανάπτυγμα Landau της ελεύθερης ενέργειας Maier Saupe είναι ο ίδιος στην θερμοκρασία μετατροπής, δηλαδή καταλήγουμε στη σχέση : A M S,L4 N I = 3 α(τ 4 Ν Ι Τ ) (3.18) 1 27 M S,L4 B N I C B M S,L4 N I = 0.4 (3.19) Στον Πίνακα 1 που ακολουθεί δίνονται οι τιμές φυσικών ιδιοτήτων διαφορετικών δειγμάτων υγρών κρυστάλλων οι οποίες έχουν προσδιοριστεί πειραματικά [34]. Πίνακας 1. Φυσικές ιδιότητες των nchbt. 3CHBT 6CHBT 8CHBT 12CHBT MBBA Τ Ν cr (K) S N I T N I (K) ΔH Ν Ι ( KJ mol ) Στον επόμενο πίνακα δίνονται οι συντελεστές Α, Β, C, α και η θερμοκρασία Τ όπως υπολογίστηκαν από τις εξισώσεις 3.2, 3.3, 3.4, και Η εντροπία στην μετατροπή που χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση 3.9 υπολογίστηκε από την σχέση ΔΣ Ν Ι = ΔΗ Ν Ι Τ (3.20) θεωρώντας ότι η μεταβολή του όγκου είναι αμελητέα. Για το MBBA οι συντελεστές δίνονται απευθείας [33]. 31

40 Πίνακας 2. Οι συντελεστές Α, Β, C και η θερμοκρασία Τ των δειγμάτων. 3CHBT 6CHBT 8CHBT 12CHBT ΜΒΒΑ A B C α Τ (Κ) Το διάγραμμα του Σχήματος 3.4 δείχνει τους συντελεστές Β σαν συνάρτηση των συντελεστών C για τα διαφορετικά δείγματα υγρών κρυστάλλων καθώς και των συντελεστών B (Μ S, L4) και C (Μ S, L4) όπως προκύπτουν από το ανάπτυγμα Landau της ελεύθερης ενέργειας Maier Saupe. Σχήμα 3.4 Οι συντελεστές Β συναρτήσει των συντελεστών C των διαφορετικών δειγμάτων και οι συντελεστές που προκύπτουν από το ανάπτυγμα Landau της ελεύθερης ενέργειας Maier-Saupe. Σύμφωνα με τη θεωρία Landau οι συντελεστές Α, Β, C μπορούν να πάρουν διαφορετικές τιμές για κάθε υγρό κρύσταλλο, σε αντίθεση με την θεωρία Maier Saupe που δίνει μία συγκεκριμένη τιμή στους συντελεστές για όλους τους υγρούς κρυστάλλους. Όπως βλέπουμε και στο Σχήμα 3.4 οι τιμές των συντελεστών B (Μ S, L4), 32

41 C (Μ S, L4) που προκύπτουν από το Maier Saupe είναι κοντά με αυτές των συντελεστών του MBBA σε αντίθεση με αυτές των συντελεστών των nchbt. Γνωρίζοντας τους συντελεστές, την παράμετρο τάξης στην μετατροπή, την θερμοκρασία στην μετατροπή και την θερμοκρασία Τ μπορούμε να υπολογίσουμε την παράμετρο τάξης σε διαφορετικές θερμοκρασίες μέσω της σχέσης [33] : S = 3 S 4 N I {1 + [1 8 (T 1 T ) ] 2 9(T N I T ) } (3.21) Στο Σχήμα 3.5 φαίνονται τα διαγράμματα S T T για τα διαφορετικά δείγματα N I υγρών κρυστάλλων καθώς και η καμπύλη που προκύπτει από το ανάπτυγμα Landau της ελεύθερης ενέργειας Maier Saupe μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης. Σχήμα 3.5 Η παράμετρος τάξης S σαν συνάρτηση του Τ Τ Ν Ι για τους διαφορετικούς υγρούς κρυστάλλους και όπως προκύπτει από το ανάπτυγμα της ελεύθερης ενέργειας M-S μέχρι τον όρο τέταρτης τάξης. Η παράμετρος τάξης έχει υπολογιστεί μέχρι την θερμοκρασία μετατροπής από την νηματική στην κρυσταλλική φάση και Τ Ν Ι η θερμοκρασία μετατροπής από την ισότροπη στην νηματική φάση κάθε δείγματος, σύμφωνα με τον Πίνακα 1. 33

42 Οι καμπύλες διαφέρουν για κάθε δείγμα υγρού κρυστάλλου αφού για κάθε δείγμα έχουμε διαφορετικές τιμές της παραμέτρου τάξης στην μετατροπή και διαφορετικές τιμές των συντελεστών Β και C. Η θεωρία Landau με εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου έχει μελετηθεί για την περίπτωση μορίων που έχουν μόνο πολωσιμότητα και όχι μόνιμη διπολική ροπή [35]. Στην εξίσωση 3.1 τότε υπάρχει και ένας πρόσθετος όρος ανάλογος του λε 2 S της θεωρίας Maier Saupe (εξίσωση 2.13). Τα αποτελέσματα που λαμβάνονται οδηγούν σε διαγράμματα της παραμέτρου τάξης σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας για διαφορετικές τιμές του πεδίου, που είναι της ίδιας τοπολογίας με τα αντίστοιχα διαγράμματα που προκύπτουν από την θεωρία Maier Saupe για διαφορετικές τιμές του t (Σχήμα 2.2). Από όσο είμαστε σε θέση να γνωρίζουμε δεν έχει γίνει αντίστοιχη μελέτη για την διπολική ροπή, και αυτό είναι στα μελλοντικά μας σχέδια να το μελετήσουμε. 34

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΕΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΕΙΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΔΥΝΑΜΙΚΗΣ 4.1 Μοριακή προσομοίωση Η έκφραση Μοριακή μοντελοποίηση υποδηλώνει μια γενική διαδικασία περιγραφής πολύπλοκων χημικών συστημάτων με την χρήση ενός ρεαλιστικού ατομικού μοντέλου, με στόχο την κατανόηση και πρόβλεψη διάφορων μακροσκοπικών ιδιοτήτων. Συχνά, μοριακά μοντέλα χρησιμοποιούνται για το σχεδιασμό νέων υλικών, για τα οποία απαιτείται η ακριβής πρόβλεψη των φυσικών ιδιοτήτων των πραγματικών συστημάτων. Χρησιμοποιώντας τις αρχές τις στατιστικής μηχανικής και πληροφορίες που σχετίζονται με την γεωμετρία και το είδος των αλληλεπιδράσεων που εκδηλώνονται στο σύστημα η μοριακή προσομοίωση είναι χρήσιμη για την παρατήρηση της συμπεριφοράς των συστημάτων τόσο σε μικροσκοπικό όσο και μακροσκοπικό επίπεδο. Ορισμένα προβλήματα στατιστικής μηχανικής επιδέχονται ακριβή αναλυτική λύση. Το αν το μοντέλο προσομοίωσης το οποίο χρησιμοποιήθηκε περιγράφει ορθώς το πραγματικό σύστημα δίνει η σύγκριση των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με τα πραγματικά πειραματικά δεδομένα. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης με θεωρητικές προβλέψεις αποτελεί επιπλέον έλεγχο της ορθότητας της. Σημαντικό πλεονέκτημα μιας προσομοίωσης θεωρείται και το γεγονός ότι ένα σύστημα μπορεί να μελετηθεί και υπό εικονικές ακραίες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, κάτι το οποίο δε μπορεί να γίνει εύκολα πειραματικά. Για τη δημιουργία ενός αντιπροσωπευτικού στατιστικού συνόλου, δύο μέθοδοι είναι διαθέσιμες: (α) Monte Carlo προσομοιώσεις και (β) προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (ΜD). Για την παραγωγή στατιστικών συνόλων εκτός θερμοδυναμικής ισορροπίας και για την ανάλυση δυναμικών γεγονότων, μόνο η δεύτερη μέθοδος είναι κατάλληλη. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή γίνεται χρήση της μεθόδου MD, η οποία περιγράφεται αναλυτικά στην συνέχεια. 4.2 Μοριακή Δυναμική Η Μοριακή Δυναμική (molecular dynamics, MD) επιτρέπει την αλληλεπίδραση των ατόμων ενός μορίου για μία χρονική περίοδο και προβλέπει τη μοριακή κίνηση σε ατομικό επίπεδο κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου. Με την υπολογιστική μέθοδο των προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής μελετάται η συμπεριφορά ενός μοριακού συστήματος συναρτήσει του χρόνου παρέχοντας λεπτομερείς πληροφορίες για τις διακυμάνσεις και τις αλλαγές διαμόρφωσης των μορίων. Οι προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής βασίζονται στην επίλυση των εξισώσεων κίνησης του Νεύτωνα για ένα σύστημα Ν αλληλεπιδρώντων ατόμων. Πιο αναλυτικά, 35

44 υποθέτοντας ότι μιλάμε για σημειακά σωματίδια, αν f i είναι η ολική δύναμη η οποία εφαρμόζεται πάνω στο i-οστό σωματίδιο, r i το διάνυσμα θέσης του και m i η μάζα του, τότε είναι γνωστό πως: d m 2 r i i dt 2 = f i, i = 1,, N (4.1) Οι δυνάμεις ορίζονται ως οι αρνητικές παράγωγοι της συνάρτησης του δυναμικού V(r 1, r 2,, r n ) ως προς τα διανύσματα θέσης: = V f i r i (4.2) Η κίνηση λοιπόν κάθε σωματιδίου στο σύστημα περιγράφεται από ένα σύστημα εξισώσεων. m i dr i dt = p i (4.3) dp i dt = V = f i (4.4) Το μοριακό μοντέλο και η αρχική απεικόνιση Παρακάτω δίνεται μία συνοπτική περιγραφή του αλγορίθμου της μοριακής δυναμικής. Το κάθε βήμα αναλύεται λεπτομερέστερα στις παραγράφους που ακολουθούν. Τυπικός αλγόριθμος Μοριακής Δυναμικής (MD) 1. Είσοδος Αρχικών συνθηκών Δυναμικό αλληλεπίδρασης V ως συνάρτηση των θέσεων των ατόμων. Θέσεις όλων των ατόμων στο σύστημα. Ταχύτητες όλων των ατόμων στο σύστημα. 2. Υπολογισμός Δυνάμεων Η δύναμη σε κάθε άτομο f i = V υπολογίζεται ως το άθροισμα των r i δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ μη συνδεδεμένων (κινητικά ανεξάρτητων) ζευγών ατόμων: f i = f ij, καθώς και των δυνάμεων που οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις μεταξύ συνδεδεμένων ατόμων. 3. Ενημέρωση με νέες συντεταγμένες τη διαμόρφωση των ατόμων. 36

45 Η κίνηση των ατόμων προσομοιώνεται από την αριθμητική επίλυση των εξισώσεων κίνησης του Νεύτωνα. d 2 r i dt 2 = f i m i dr i = u dt i άρα du i dt = f i (4.5) m i 4.Βήμα εξόδου Καταγραφή θέσεων, ταχυτήτων, ενεργειών, θερμοκρασίας, πίεσης, κλπ. Επανάληψη του 2ου,3ου,4ου βήματος για τον απαιτούμενο αριθμό βημάτων. Τo πρώτο βήμα του αλγορίθμου της μοριακής δυναμικής απαιτεί την γνώση της θέσης και της ταχύτητας κάθε σωματιδίου. Αυτό στην πράξη μεταφράζεται σε ένα ψηφιακό αρχείο όπου καταγράφονται οι συντεταγμένες της θέσης καθώς και οι συνιστώσες της ταχύτητας του κάθε σωματιδίου σε ένα σύστημα αναφοράς και απεικονίζει μια πιθανή διαμόρφωση του πραγματικού συστήματος στο χώρο. Η διαμόρφωση αυτή λέγεται αρχική απεικόνιση και είναι απαραίτητη για την εκκίνηση της προσομοίωσης. Η δημιουργία μιας αρχικής απεικόνισης μπορεί να είναι μια εύκολη διαδικασία αλλά και αρκετά επίπονη όταν πρόκειται για πολύπλοκα συστήματα μεγάλων μορίων. Δεκάδες εμπορικοί αλγόριθμοι που υπάρχουν σήμερα έχουν αποκλειστικές λειτουργίες και αφορούν στην τοποθέτηση των ατόμων στο χώρο ενώ ταυτόχρονα υποχρεώνουν την διαμόρφωση τους να υπακούει στις συνθήκες που ορίζει το υπολογιστικό μοριακό μοντέλο. Εάν μια αρχική απεικόνιση βρίσκεται πολύ μακριά από την ισορροπία, οι δυνάμεις μπορεί να είναι υπερβολικά μεγάλες κάτι το οποίο θα οδηγήσει σε μεγάλη συνολική ενέργεια του συστήματος και η προσομοίωση MD μπορεί να αποτύχει. Στις περιπτώσεις αυτές, απαιτείται ελαχιστοποίηση της ενέργειας του συστήματος Δυναμικά Αλληλεπίδρασης Για να οριστεί πλήρως το μοριακό μοντέλο θα πρέπει να οριστούν και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων της προσομοίωσης. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές ορίζονται μέσω εξισώσεων ενέργειας και αφορούν τα άτομα που είναι συνδεδεμένα με χημικό δεσμό (δεσμικές αλληλεπιδράσεις) καθώς και τα άτομα που δεν είναι συνδεδεμένα (μη-δεσμικές αλληλεπιδράσεις). Μια τυπική συνάρτηση δυναμικής ενέργειας για τις δεσμικές αλληλεπιδράσεις ενός συστήματος ατόμων έχει την εξής μορφή: U bond = bonds k b (b b 0 ) 2 + angles k θ (θ θ 0 ) 2 + iproper k ξ (ξ ξ 0 ) 2 + proper k φ (cos(φ)) 2 dihedrals dihedrals (4.6) 37

46 Ο πρώτος όρος του αθροίσματος αντιπροσωπεύει τη δυναμική ενέργεια λόγω έκτασης δεσμών (bond stretching) καθώς η απόσταση b μεταξύ των δύο ατόμων ταλαντώνεται γύρω από τη θέση ισορροπίας b 0. Πρόκειται για ένα αρμονικό δυναμικό στο οποίο η τιμή της σταθεράς k b ποικίλλει ανάλογα με τον τύπο του δεσμού και το είδος των ατόμων που συμμετέχουν σε αυτόν. Ο δεύτερος όρος περιγράφει τη δυναμική ενέργεια λόγω κάμψης δεσμών (bond bending) και σχετίζεται με την ταλάντωση της γωνίας θ μεταξύ φορέων δύο διαδοχικών δεσμών γύρω από τη θέση ισορροπίας θ 0 και προσεγγίζεται επίσης με ένα αρ-μονικό δυναμικό. Ο τρίτος όρος αναφέρεται στη δυναμική ενέργεια λόγω στρέψης δεσμών και περιγράφει τη μεταβολή της ενέργειας λόγω της περιστροφής γύρω από ένα δεσμό και προσεγγίζεται συνήθως από μία σειρά Fourier. Η γωνία φ είναι η γωνία μεταξύ των επιπέδων που ορίζονται από τις δύο διαδοχικές τριάδες τεσσάρων συνδεδεμένων ατόμων. Ο τέταρτος όρος αναφέρεται σε μια ιδιαίτερη κατηγορία δίεδρων γωνιών (improper dihedral angles) και χρησιμοποιείται για να σταθεροποιήσει τα άτομα σε ένα επίπεδο ή να εμποδίσει τη μετάβαση σε μια διαμόρφωση αντίθετης κυρτότητας όπως σε μια κατοπτρική εικόνα. Αυτές οι γωνίες προορίζονται να κρατήσουν επίπεδες ομάδες (π.χ. αρωματικούς δακτυλίους) επίπεδες, ή να εμποδίσουν μόρια να πέσουν επάνω στις κατοπτρικές εικόνες τους. Μια τυπική συνάρτηση δυναμικής ενέργειας για τις μη-δεσμικές αλληλεπιδράσεις ενός συστήματος ατόμων στο καρτεσιανό σύστημα συντεταγμένων έχει την εξής μορφή: 12 ) r ij U non bond = 4ε ij (( σ ij ( σ ij ) 6 LJ ) + ( 1 r iz q i q j coulomb ) (4.7) 4πε 0 r ij Οι μη-δεσμικές αλληλεπιδράσεις εξαρτώνται από την απόσταση μεταξύ των αλληλεπιδρώντων σωματιδίων και αναπαρίστανται ως άθροισμα των δυναμικών Coulomb και Lennard-Jones. Ο πρώτος όρος εκφράζει την αλληλεπίδραση Lennard-Jones με μια απλή μαθηματική σχέση που προσεγγίζει την αλληλεπίδραση ανάμεσα σε ένα ζευγάρι από ουδέτερα άτομα. Ο φορμαλισμός του δυναμικού LJ στη σχέση 3.7 αποτελεί την πιο συνηθισμένη έκφραση του. Όπου ε είναι το βάθος του πηγαδιού του δυναμικού Lennard-Jones σε απόσταση r ij = σ και σ είναι η πεπερασμένη απόσταση στην οποία το δυναμικό μεταξύ των σωματιδίων είναι μηδέν. Για τον υπολογισμό των παραμέτρων και μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι κανόνες Lorentz-Berthelot. Ένας αριθμητικός μέσος όρος χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του σ ij, ενώ ένας γεωμετρικός μέσος όρος χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του ε ij όπως φαίνεται στις σχέσεις 4.8 και 4.9. σ ij = 1 2 (σ ii + σ jj ) (4.8) ε ij = (ε ii ε jj ) 1 2 (4.9) 38

47 Οι παράμετροι σ ii, σ jj, ε ii, ε jj εξαρτώνται από το είδος των ατόμων. Σχήμα 4.2 Δυναμικό της αλληλεπίδρασης Lennard-Jones. [36] Ο απωστικός όρος r 12 περιγράφει την άπωση κατά Pauli σε μικρές αποστάσεις λόγω της επικάλυψης των τροχιών των ηλεκτρονίων ενώ ο όρος r 6 είναι ελκτικός και περιγράφει την έλξη των σωματιδίων σε μεγάλες αποστάσεις (δύναμη van der Waals). Λόγω της υπολογιστικής απλότητας, το δυναμικό Lennard-Jones χρησιμοποιείται εκτενώς στις προσομοιώσεις. Ο δεύτερος όρος της εξίσωσης 4.7 αφορά το δυναμικό λόγω ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ δύο φορτισμένων σωματιδίων οι οποίες περιγράφονται από τον νόμο του Coulomb. Η παράμετρος ε 0 είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού, η οποία ισούται με C/mV Οι εξισώσεις κίνησης Η Μοριακή Δυναμική απαιτεί μια τεχνική για την επίλυση των εξισώσεων κίνησης των ατομικών συστημάτων. Έχοντας κάνει την προσέγγιση ότι η κίνηση των σωματιδίων μπορεί να περιγραφεί με Νευτώνεια μηχανική η επίλυση των εξισώσεων κίνησης μπορεί να γίνει με διάφορους φορμαλισμούς. Για ένα σύστημα Ν αλληλεπιδρώντων σωματιδίων η Χαμιλτονιανή Η ισούται με το άθροισμα κινητικής Κ και δυναμικής ενέργειας V. Χρησιμοποιώντας έναν απλό συμβολισμό: q = (q 1, q 2,, q N ) (4.10) 39

48 p = (p 1, p 2,, p N ) (4.11) η χαμιλτονιανή γράφεται ως εξής: H(q, p) = K(p) + V(q) (4.12) Οι γενικευμένες συντεταγμένες που περιγράφουν τις θέσεις και τις ταχύτητες των σωματιδίων είναι q i και q i με i=(1,2,,n) αντίστοιχα ενώ με p i συμβολίζεται η γενικευμένη ορμή. Η ταχύτητα και η ορμή ικανοποιούν τις παρακάτω εξισώσεις: q i = H p i και (4.13) p i = H q i (4.14) Οι εξισώσεις του Hamilton για καρτεσιανές συντεταγμένες γράφονται [37]: r i = p i m i = v i και (4.15) p i = r i V = f i (4.16) όπου f i είναι η δύναμη που δέχεται το σωματίδιο i. Η επίλυση λοιπόν των εξισώσεων κίνησης είναι ουσιαστικά η ολοκλήρωση 3N εξισώσεων: m i r i = f i (4.17) Στην κλασσική θεώρηση των εξισώσεων κίνησης θα πρέπει η συνολική ενέργεια ή η Χαμιλτονιανή του συστήματος να διατηρείται σταθερή. Αυτό επιτυγχάνεται όταν η κινητική και η δυναμική ενέργεια του συστήματος γίνουν ανεξάρτητες του χρόνου. Το σύστημα θα πρέπει επίσης να ικανοποιεί την αρχή της αντιστρεπτότητας στο χρόνο. Με απλά λόγια, αν αλλάξουν τα πρόσημα των ταχυτήτων θα πρέπει τα σωματίδια να διαγράψουν ακριβώς την ίδια τροχιά γυρνώντας προς τα πίσω Η ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης Το διάνυσμα θέσεως του κάθε σωματιδίου του συστήματος βρίσκεται με επίλυση του συστήματος των εξισώσεων κίνησης (4.15), (4.16). Ένας άμεσος τρόπος επίλυσης διαφορικών εξισώσεων είναι η μέθοδος των πεπερασμένων διαφορών. Δεδομένων των διανυσμάτων θέσεως των σωματιδίων, των ταχυτήτων τους και άλλων δυναμικών μεγεθών τη χρονική στιγμή t, γίνεται μια προσπάθεια πρόβλεψης των τιμών των μεγεθών αυτών τη χρονική στιγμή t+dt με ικανοποιητική ακρίβεια. Αν r p, v p, a p, και b p, είναι το διάνυσμα της θέσης, της ταχύτητας, της επιτάχυνσης και της δεύτερης παραγώγου της ταχύτητας αντίστοιχα, αναπτύσσοντας κατά Taylor γύρω από το χρόνο t καταλήγει κανείς στις εξής εκφράσεις [37]: (t + dt) = r(t) + dtv(t) + dt2 r p 2 a(t) + dt3 6 b (t) + (4.18) v p (t + dt) = v(t) + dta(t) + dt2 2 b (t) + (4.19) 40

49 a p (t + dt) = a(t) + dtb (t) + (4.20) b p (t + dt) = b (t) + (4.21) Οι παραπάνω εξισώσεις δίνουν τις προβλεπόμενες τιμές των αντίστοιχων μεγεθών σε χρόνο t+dt. Οι προβλεπόμενες τιμές συμβολίζονται με τον δείκτη p (predictor). Έχοντας στη διάθεσή μας το διάνυσμα θέσης στη μεταγενέστερη χρονική στιγμή υπολογίζεται η δύναμη η οποία θα ασκείται στο άτομο και κατ επέκταση η επιτάχυνση του a c (t + dt). Ο εκθέτης c υποδηλώνει πως η τιμή είναι η διορθωμένη (corrector). Η διαφορά μεταξύ προβλεπόμενης τιμής και διορθωμένης δίνεται από την έκφραση: Δa(t + dt) = a c (t + dt) a p (t + dt) (4.22) Οι νέες τιμές των μεγεθών μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν δεδομένα για τον υπολογισμό εκ νέου της δύναμης η οποία ασκείται πάνω στο σωματίδιο και στη συνέχεια να διορθωθούν για δεύτερη φορά. Η διαδικασία αυτή επαναλαμβάνεται έως να υπάρξει ικανοποιητική σύγκλιση μεταξύ των τιμών εισόδου και εξόδου. Συνοψίζοντας, ένας αλγόριθμος μοριακής δυναμικής βασισμένος στη μέθοδο πρόβλεψη-διόρθωση (predictor-corrector method) όπως παρουσιάστηκε παραπάνω, αποτελείται από τα εξής βήματα: 1. Πρόβλεψη των θέσεων, ταχυτήτων, επιταχύνσεων, κ.λ.π στη χρονική στιγμή t+dt, δεδομένων των αντίστοιχων τιμών τη χρονική στιγμή t. 2. Υπολογισμός των δυνάμεων, και τελικά των επιταχύνσεων, από τα νέα διανύσματα θέσης. 3. Διόρθωση των μεγεθών σύμφωνα με τις νέες επιταχύνσεις. 4. Υπολογισμός των μεγεθών που ενδιαφέρουν (όπως πχ η ενέργεια του συστήματος) και επιστροφή του αλγόριθμου στο βήμα 1. Η μέθοδος για την πρόβλεψη των μεγεθών που αναπτύχθηκε παραπάνω είναι αρκετά απλοϊκή αλλά δεν χρησιμοποιείται στην πράξη. Από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους ολοκλήρωσης των εξισώσεων κίνησης αποτελεί ο αλγόριθμος του Verlet [38] καθώς και διάφορες παραλλαγές του. Η βασική ιδέα του αλγόριθμου Verlet είναι η ανάπτυξη δύο πολυώνυμων Taylor τρίτης τάξης για τη θέση r μία μπροστά και μία πίσω στο χρόνο όπως φαίνεται πιο κάτω: r (t + dt) = r(t) + dtv(t) + dt2 r (t dt) = r(t) dtv(t) + dt2 2 2 a(t) + dt3 6 b (t) + O(dt 4 ) (4.23) a(t) dt3 6 b (t) + O(dt 4 ) (4.24) Από τα παραπάνω διαπιστώνει κανείς πως το σφάλμα του αλγόριθμου καθώς το σύστημα εξελίσσεται κατά t είναι της τάξης dt 4. Ο αλγόριθμος αυτός είναι ταυτόχρονα απλός στην εφαρμογή του, ακριβής και σταθερός, δικαιολογώντας την καθιέρωσή του στις μοριακές προσομοιώσεις. Οι ταχύτητες υπολογίζονται από τις θέσεις χρησιμοποιώντας την παρακάτω σχέση: v(t) = r (t+dt) r (t dt) 2dt (4.25) 41

50 Ωστόσο, το σφάλμα που σχετίζεται με την έκφραση αυτή είναι της τάξης dt 2 και όχι dt 4. Για να ξεπεραστεί αυτή η τεχνική δυσκολία, έχουν αναπτυχθεί κάποιες παραλλαγές του αλγορίθμου Verlet. Τα σωματίδια κινούνται στην ίδια τροχιά, αλλά διαφοροποιούνται ως προς τη διαχείριση της μνήμης σχετικά με τον έλεγχο των μεταβλητών που αποθηκεύονται και τη χρονική στιγμή που γίνεται αυτό. Ο αλγόριθμος, Leapfrog [39] αποτελεί μία από τις παραλλαγές στον οποίο γίνεται μια καλύτερη αντιμετώπιση των ταχυτήτων. Στον αλγόριθμο Leapfrog, οι θέσεις και οι ταχύτητες δεν υπολογίζονται την ίδια χρονική στιγμή αλλά οι ταχύτητες υπολογίζονται στο μισό βήμα ολοκλήρωσης: r (t + dt) = r(t) + dtv(t) (t dt 2 ) (4.26) v (t + dt dt ) = dta(t) + v (t ) (4.27) 2 2 Η ταχύτητα υπολογίζεται ως η μέση τιμή των ταχυτήτων στις χρονικές στιγμές t + dt και t dt 2. Μια δεύτερη εναλλακτική μορφή του αλγορίθμου Verlet είναι ο αλγόριθμος velocity Verlet [40], ο οποίος είναι παρόμοιος με τη μέθοδο Leapfrog, εκτός από το ότι η ταχύτητα, η θέση και η επιτάχυνση των σωματιδίων υπολογίζεται την ίδια χρονική στιγμή. Η τεχνική αυτή χρησιμοποιεί μια παρόμοια προσέγγιση για την ταχύτητα με τον αλγόριθμο Leapfrog. Οι θέσεις και οι ταχύτητες υπολογίζονται από τις παρακάτω σχέσεις: r (t + dt) = r(t) + dtv(t) + dt2 a(t) (4.28) 2 v (t + dt) = v(t) + dt (a(t + dt) + a(t)) (4.29) 2 2 Το σφάλμα για τον υπολογισμό της ταχύτητας με τη μέθοδο αυτή είναι της τάξης dt 3. Στο Σχήμα 4.3 που ακολουθεί παρουσιάζονται σχηματικά οι τρείς αλγόριθμοι οι οποίοι συζητήθηκαν παραπάνω. 42

51 Σχήμα 4.3 Ξεκινώντας από επάνω παρουσιάζονται κατά σειρά ο αλγόριθμος Verlet, ο Leapfrog και o velocity-verlet. [41] Από την παραπάνω περιγραφή γίνονται γνωστά τα επιθυμητά χαρακτηριστικά του αλγόριθμου μιας προσομοίωσης μοριακής δυναμικής. Ο αλγόριθμος θα πρέπει να εκτελείται ευέλικτα δεσμεύοντας όσο το δυνατόν μικρότερο μέρος της διαθέσιμης μνήμης. Με στόχο τη μέγιστη ταχύτητα και ακρίβεια θα πρέπει να εκτελεί όσο το δυνατόν λιγότερες πράξεις ενώ ταυτόχρονα να επιφέρει μικρό σφάλμα στους υπολογισμούς. Η επιλογή του κατάλληλου αλγορίθμου κρίνεται επίσης από την ανοχή του στα μεγάλα βήματα ολοκλήρωσης με σκοπό την επέκταση σε μεγάλους χρόνους σχετικά γρήγορα και την ικανότητα του να αναπαραγάγει πιστά την πραγματική τροχιά των σωματιδίων. Τέλος όταν εφαρμόζεται θα πρέπει να ικανοποιείται η αρχή διατήρησης της ορμής και της αντιστρεπτότητας στο χρόνο. Μια άλλη κατηγορία αλγορίθμων που μπορεί κανείς να χρησιμοποιήσει για την επίλυση των εξισώσεων κίνησης (4.15), (4.16) είναι και οι αριθμητικές μέθοδοι οι οποίες έχουν μεγαλύτερη ακρίβεια από τους αλγόριθμους Verlet, ιδιαίτερα σε μικρούς χρόνους. Το βασικό τους μειονέκτημα έγκειται στη μη αποτελεσματική χρονική αντιστρεπτότητα με συνέπεια να μην εξασφαλίζουν τη διατήρηση της ενέργειας κυρίως σε μεγάλες κλίμακες χρόνου. Για το λόγο αυτό, οι αλγόριθμοι Verlet και κυρίως η velocity-verlet εκδοχή του προτιμούνται για την εκτέλεση προσομοιώσεων MD σε μεγάλες κλίμακες χρόνου. Όπως είναι γνωστό, σε όλες τις επαναληπτικές μεθόδους προκύπτει το πρόβλημα της αριθμητικής ευστάθειας διότι εάν το σφάλμα που προκύπτει σε κάθε βήμα αυξάνεται τότε το αποτέλεσμα δεν θα περιέχει απλά και μόνο ένα σφάλμα με μέγεθος συγκρίσιμο με αυτό του ζητούμενου αποτελέσματος αλλά θα αποκτηθεί λύση με τελείως διαφορετική συμπεριφορά η οποία συνήθως χαρακτηρίζεται από ταλαντώσεις (διακυμάνσεις) αυξανόμενου εύρους. Η αστάθεια είναι δυνατόν να περιορισθεί με την 43

52 ελάττωση του βήματος ολοκλήρωσης και για το λόγο αυτό επιλέγεται να μην ξεπερνά το ένα δέκατο του χρόνου ταλάντωσης της ταχύτερης δόνησης Προσομοιώσεις MD σε NVT Οι εξισώσεις κίνησης που περιγράφτηκαν πιο πάνω αφορούν το μικροκανονικό στατιστικό σύνολο NVE, (σταθερός αριθμός ατόμων, σταθερός όγκος, σταθερή ολική ενέργεια). Η χρήση της μοριακής δυναμικής επεκτείνεται και πέρα από το στατιστικό σύνολο αυτό. Στην πράξη οι περισσότερες ιδιότητες που ενδιαφέρουν υπολογίζονται μέσα από ένα στατιστικό σύνολο σταθερής θερμοκρασίας. Διάφοροι αλγόριθμοι έχουν αναπτυχτεί με σκοπό τη διατήρηση της θερμοκρασίας σε μια προσομοίωση όπως οι θερμοστατικοί αλγόριθμοι Berendsen [40] και Nosé Hoover [42, 43]. Υπάρχουν πολλοί άλλοι λόγοι για τους οποίους χρειάζεται ο έλεγχος της θερμοκρασίας όπως για παράδειγμα κατά την διάρκεια εξισορρόπησης ενός συστήματος ή λόγω της θέρμανσής του από εξωτερικές δυνάμεις τριβής όπου και παρατηρούνται σημαντικές διακυμάνσεις της. Από θερμοδυναμική σκοπιά η παρεμβολή στη θερμοκρασία του συστήματος δεν είναι απόλυτα ορθή διαδικασία και σε ορισμένες περιπτώσεις αποκρύπτει μόνο τα συμπτώματα (αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος) χωρίς να αντιμετωπίζει το ίδιο το πρόβλημα (αποκλίσεις από την φυσική της δυναμικής). Για τα μεγαλύτερα συστήματα, τα σφάλματα στους υπολογισμούς των μέσων όρων στα στατιστικά σύνολα αλλά και στις δομικές ιδιότητες προκύπτουν από τη χρήση του θερμοστάτη για την αφαίρεση αργών μεταβολών στην θερμοκρασία. Θερμοστάτες Ένας αλγόριθμος που χρησιμοποιείται για την προσομοίωση του κανονικού στατιστικού συνόλου προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Nosé και τροποποιήθηκε αργότερα από τον Hoover. Η Χαμιλτονιανή του συστήματος επεκτείνεται με την εισαγωγή μιας νέας μεταβλητής ή ενός νέου βαθμού ελευθερίας που παίζει το ρόλο μιας θερμικής δεξαμενής για να διατηρεί τη θερμοκρασία του συστήματος στην επιθυμητή τιμή και έναν όρο τριβής στις εξισώσεις κίνησης. Η δύναμη τριβής είναι ανάλογη του γινομένου της ταχύτητας κάθε σωματιδίου και μιας παραμέτρου τριβής. Η παράμετρος αυτή (ή μεταβλητή λουτρού θερμότητας ) είναι μια πλήρως δυναμική ποσότητα με την δική της ορμή p ξ, μάζα και εξίσωση κίνησης. Η παράγωγος του χρόνου υπολογίζεται ως η διαφορά μεταξύ της τρέχουσας τιμής της κινητικής ενέργειας και της θερμοκρασίας αναφοράς. Σε αυτό το φορμαλισμό οι εξισώσεις κίνησης των σωματιδίων αντικαθίστανται από την παρακάτω σχέση: d 2 r i dt 2 = f i p ξ dr i m i Q dx (4.30) Όπου Q συμβολίζεται η παράμετρος μάζας της θερμικής δεξαμενής. Η εξίσωση κίνησης για την παράμετρο λουτρού θερμότητας είναι: dp ξ dt = (T T 0) (4.31) 44

53 όπου T 0 είναι η θερμοκρασίας αναφοράς ενώ T είναι η τρέχουσα στιγμιαία θερμοκρασία του συστήματος. Η παράμετρος Q συνδέεται με την περίοδο τ Τ και την θερμοκρασία αναφοράς μέσω της σχέσης: Q = τ Τ 2 Τ 0 4π 2 (4.32) Στην πράξη ο αλγόριθμος Nosé-Hoover παράγει μια ταλαντωτική χαλάρωση περιόδου τ Τ αλλά ο πραγματικός χρόνος που χρειάζεται για να επέλθει χαλάρωση με το θερμοστάτη αυτό είναι πολύ μεγαλύτερος από την περίοδο της ταλάντωσης που επιλέγεται Προσομοιώσεις MD σε NPT Στην ίδια λογική του θερμοστάτη κινείται και ο βαροστάτης. Πολλοί αλγόριθμοι έχουν αναπτυχθεί με σκοπό τον έλεγχο της πίεσης και κατ επέκταση την προσομοίωση του πραγματικού στατιστικού συνόλου NPT (σταθερός αριθμός ατόμων, σταθερή πίεση, σταθερή θερμοκρασία) όπως ο βαροστάτης Berendsen, Parrinello-Rahman [44,45] και ο Nose-Hoover Συνοριακές συνθήκες Ένα υπολογιστικό μοντέλο αποτελείται από έναν πεπερασμένο αριθμό μορίων τα οποία τοποθετούνται σε μια αρχική διαμόρφωση στον τρισδιάστατο χώρο (όταν η προσομοίωση γίνεται στις 3 διαστάσεις). Θα μπορούσε κανείς να θεωρήσει ότι το σύστημα «τελειώνει» στα χωρικά όρια που καταλαμβάνει η αρχική διαμόρφωση. Ένα τέτοιο σύστημα θα ήταν κατάλληλο για την μελέτη ενός απομονωμένου συσσωματώματος από αυτά τα μόρια, δεν θα ήταν όμως κατάλληλο αν για παράδειγμα θα θέλαμε να προσομοιώσουμε ένα ρεαλιστικό ρευστό. Για τον λόγο αυτό χρησιμοποιούμε τις λεγόμενες περιοδικές συνοριακές συνθήκες. Με το τέχνασμα αυτό, αν ένα άτομο βρίσκεται σε κάποια θέση r μέσα στον αρχικό περιορισμένο όγκο (ένα «κουτί»), θεωρούμε ότι αυτό αντιπροσωπεύει ένα άπειρο σύνολο από άτομα, τα οποία είναι περιοδικές εικόνες του, όπως φαίνεται στο δισδιάστατο παράδειγμα που ακολουθεί (Σχήμα 4.4). 45

54 Σχήμα 4.4 Σχηματική αναπαράσταση των συνοριακών συνθηκών στις 2 διαστάσεις.[37] Το άτομο Α αλληλεπιδρά με την κοντινότερη «εικόνα» του ατόμου Β, το Β, αλλά όχι με το άτομο Β, το οποίο βρίσκεται έξω από μια χαρακτηριστική ακτίνα αποκοπής των αλληλεπιδράσεων. Όταν το άτομο Β μετακινείται έξω από το αρχικό κουτί (αυτό με το γκρι φόντο) όπως δείχνει το κάτω βέλος, η περιοδική του εικόνα Β εισέρχεται στο κουτί προσομοίωσης, από το απέναντι κουτί (όπως δείχνει το πάνω βέλος). Με τη βοήθεια αυτού του δισδιάστατου παραδείγματος, γίνεται φανερό πώς, ενώ πρακτικά προσομοιώνουμε (λύνουμε τις εξισώσεις κίνησης για) ένα πεπερασμένο σύνολο ατόμων μέσα στο αρχικό κουτί, είναι σαν να προσομοιώνουμε την συμπεριφορά ενός «άπειρου» συστήματος που καταλαμβάνει όλο τον χώρο, και άρα είναι πιο κοντά σε ένα ρεαλιστικό σύστημα Υπολογιστικά πακέτα-lammps Στις μέρες μας υπάρχουν αρκετά έτοιμα υπολογιστικά προγράμματα που στόχο έχουν την αριθμητική επίλυση των εξισώσεων κίνησης του Νεύτωνα για συστήματα που αποτελούνται από εκατοντάδες ή εκατομμύρια σωματίδια. Μερικά από αυτά είναι τα πακέτα LAMMPS [46], NAMD [47], AMBER [48]. Κλπ. Η προσομοίωση των υπό μελέτη συστημάτων της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής έγινε με χρήση του υπολογιστικού πακέτου μοριακής δυναμικής LAMMPS, για το οποίο ακολουθεί και σύντομη περιγραφή. 46

55 Το LAMMPS (Large scale Molecular Massively parallel simulator) είναι ένας κώδικας κλασσικής µοριακής δυναμικής που μπορεί να µοντελοποιήσει ένα σύνολο σωματιδίων στην στερεά, στην υγρή ή στην αέρια κατάσταση. Ο κώδικας αυτός, μπορεί να µοντελοποιήσει ατοµικά, πολύ-ατοµικά, βιολογικά, μεταλλικά, λεπτόκοκκα, και χονδρόκοκκα συστήµατα χρησιµοποιώντας ένα μεγάλο αριθμό πεδίων δυνάμεων (force fields) και περιοδικών συνθηκών (boundary conditions). Το LAMMPS λειτουργεί αποτελεσματικά πάνω σε μονοπύρηνους επεξεργαστές σε συσκευές ηλεκτρονικών υπολογιστών (desktop και laptop), αλλά είναι σχεδιασμένο κυρίως για παράλληλους υπολογιστές. Μπορεί να τρέξει σε κάθε παράλληλο µηχάνηµα που διαθέτει C++ και υποστηρίζει MPI (message-passing library). Αυτό περιλαµβάνει µηχανές distributed- ή shared- παράλληλης μνήμης καθώς και Beowulf-style clusters. Αυτός ο κώδικας μπορεί να µοντελοποιήσει συστήµατα που διαθέτουν από μερικές δεκάδες μέχρι εκατομμύρια ή δισεκατομμύρια σωματίδια. Είναι ένας ελεύθερα διαθέσιμος και δωρεάν κώδικας, που δίνεται υπό τους όρους της GNU Public License, κάτι που σημαίνει ο χρήστης μπορεί να χρησιμοποιήσει αλλά και να τροποποιήσει τον κώδικα, όπως αυτός θέλει. Είναι σχεδιασμένος µε τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να μπορεί εύκολα να τροποποιηθεί και να επεκταθεί για την κατάρτιση νέων δυνατοτήτων, όπως νέα πεδία δυνάμεων, νέους τύπους ατόμων, νέες περιοδικές συνθήκες ή νέες λειτουργίες. Γενικά μπορούμε να πούμε ότι το LAMMPS ενσωματώνει τις εξισώσεις κίνησης του Νεύτωνα σε σύνολα ατόμων, µορίων ή μακροσκοπικών σωματιδίων, τα οποία αλληλεπιδρούν µέσω δυνάμεων μικρής ή μεγάλης εμβέλειας και για ένα πλήθος αρχικών ή/και περιοδικών συνθηκών. Το LAMMPS χρησιμοποιεί λίστες γειτονίας (neighbor lists) µε σκοπό να παρακολουθεί γειτονικά σωματίδια.. Σε παράλληλα μηχανήματα, το LAMMPS χρησιμοποιεί τεχνικές χωρικής-αποσύνθεσης για την διαμέριση της περιοχής προσομοίωσης σε μικρές 3D-υπό-περιοχές, εκ των οποίων η κάθε μια μπορεί να εκχωρηθεί σε ένα επεξεργαστή. Δεδομένου ότι τα γειτονικά άτομα τοποθετούνται στον ίδιο επεξεργαστή, χρειάζεται να συσχετιστούν µόνο γειτονικά άτομα που βρίσκονται σε διαφορετικούς επεξεργαστές. Οι επεξεργαστές επικοινωνούν και αποθηκεύουν πληροφορίες «φανταστικών» ατόμων για τα άτομα τα οποία βρίσκονται στα όρια των υπο-περιοχών, έτσι η συσχέτιση ελαχιστοποιείται σε βέλτιστο επίπεδο από την αναπαραγωγή υπολογισμών δύναμης των οριακών ατόμων. Με τον τρόπο αυτό ο κώδικας μπορεί να τρέξει μεγάλα συστήµατα σε μικρότερους υπολογιστικούς χρόνους κάτι που αποτελεί το μεγαλύτερό του πλεονέκτημα. 4.3 Αποτελέσματα Προσομοίωσης Η προσομοίωση έγινε για ένα σύστημα 512 μορίων. Το κάθε μόριο είναι μία αλληλουχία επτά σφαιρικών σωματιδίων σε γραμμική διάταξη όπου το πρώτο και το τελευταίο άτομο είναι διαφορετικού τύπου από τα υπόλοιπα (Σχήμα 4.5), με δυναμικό αλληλεπίδρασης Lennard-Jones, το βάθος του πηγαδιού του δυναμικού Lennard-Jones σε απόσταση r ij = σ είναι ε =1 και η πεπερασμένη απόσταση στην οποία το δυναμικό μεταξύ των σωματιδίων είναι μηδέν είναι σ =1. Υποθέτουμε ότι τα μόρια 47

56 μπορούν είτε να φέρουν διπολική ροπή κατά μήκος του μοριακού άξονα, είτε να έχουν ανισοτροπία ως προς την πολωσιμότητά τους. Σχήμα 4.5 Το σύστημα της προσομοίωσης. Στο συγκεκριμένο στιγμιότυπο το σύστημα βρίσκεται στην ισότροπη φάση. Το ένθετο σχήμα απεικονίζει το μεμονωμένο μόριο. Στο LAMMPS όλες οι ποσότητες δεν έχουν μονάδες. Οι μάζες, οι αποστάσεις, οι ενέργειες που ορίζουμε είναι πολλαπλάσια των ε, σ και της σταθεράς Boltzmann. Οι εξισώσεις που συσχετίζουν την αδιάστατη ποσότητα (με αστερίσκο),με την ίδια ποσότητα με μονάδες είναι δεδομένες. Για παράδειγμα, η θερμοκρασία (χωρίς μονάδες) σχετίζεται με την θερμοκρασία σε Kelvin μέσω της σχέσης Τ = Τ k β ε (4.33) Ξεκινώντας από μία τιμή της θερμοκρασίας Τ =7.5 ψύχουμε το σύστημα κατά έναν βαθμό έως την τιμή Τ =3. Αν {e } i το μοναδιαίο διάνυσμα προσανατολισμού, κατασκευάζουμε τον πίνακα τάξης του Saupe N Q ab = 1 N (3 e 2 aie bi δ ab i=1 (4.34) 2 ) 48

57 Q ab = x i y ix i ( z 2 ix i x iy i y i z iy i x iz i y iz i z i ) (4.35) Όπου τα α,b παριστάνουν οποιονδήποτε μοριακό άξονα (α,b=x, y, z), i=1,2,...n τα μόρια, δ ab είναι το δέλτα του Kronecker και x i = e i x. Διαγωνοποιώντας τον πίνακα, υπολογίζουμε τις ιδιοτιμές και τα ιδιοδιανύσματα. H μεγαλύτερη ιδιοτιμή μας δίνει την τιμή της παραμέτρου τάξης S και το αντίστοιχο ιδιοδιάνυσμα την διεύθυνση του κατευθυντή. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου φαίνονται στα διαγράμματα που ακολουθούν. Σχήμα 4.6 Η παράμετρος τάξης S ως συνάρτηση της ανηγμένης ( Τ ) θερμοκρασίας απουσία ηλεκτρικού πεδίου. 49

58 Σχήμα 4.8 Τα μόρια σε πλήρη αταξία στην θερμοκρασία Τ=750. Σχήμα 4.7 Η θερμοκρασία Τ ως συνάρτηση της πυκνότητας του συστήματος. Παρατηρούμε ότι σε υψηλές θερμοκρασίες έχουμε την ισότροπη φάση, η παράμετρος τάξης είναι σχεδόν 0, η μετατροπή στην νηματική φάση γίνεται στην τιμή της θερμοκρασίας Τ 5.7, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίας παρατηρούμε την κρυσταλλική φάση Τ 3.5. Στις εικόνες που ακολουθούν βλέπουμε τον προσανατολισμό των μορίων στις τρεις διαφορετικές φάσεις. Σχήμα 4.8 Το σύστημα στην ισότροπη φάση στην θερμοκρασία Τ =

59 n z x y Σχήμα 4.9 Τα μόρια μερικώς προσανατολισμένα κατά τον άξονα y στην θερμοκρασία Τ = 5.5. n Σχήμα 4.10 Το σύστημα στην κρυσταλλική φάση στην θερμοκρασία Τ = 3.5. Όπως είναι προφανές στο Σχήμα 4.8, σε θερμοκρασία Τ = 7.5 το σύστημα βρίσκεται στην ισότροπη φάση καθώς δεν υπάρχει τάξη προσανατολισμού των μορίων. Στην 51

60 θερμοκρασία Τ = 5.5 το σύστημα έχει μεταβεί στην νηματική φάση και έχουμε μερικό προσανατολισμό των μορίων κατά τον άξονα y, ενώ στην θερμοκρασία Τ = 3.5 τα μόρια βρίσκονται στην κρυσταλλική φάση όπως φαίνεται στις εικόνες 4.9 και 4.10 αντίστοιχα. Με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής βλέπουμε ότι εκτός από την ισότροπη και την νηματική φάση, μπορούμε να παρατηρήσουμε και την κρυσταλλική φάση, την οποία δεν μπορούμε να δούμε με τις θεωρίες Maier Saupe και Landau. Τα διαγράμματα S - Τ Τ που παίρνουμε και από τις τρεις μεθόδους συμφωνούν Ν Ι ποιοτικά (Σχήμα 4.11). Σχήμα 4.11 Η παράμετρος τάξης S σαν συνάρτηση του Τ Τ Ν Ι όπως προκύπτει και από τις τρεις μεθόδους (ΜD, M-S complete, M-S L4, M-S L6). Η παράμετρος τάξης έχει υπολογιστεί μέχρι την θερμοκρασία μετατροπής από την νηματική στην κρυσταλλική φάση για την μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής και Τ Ν Ι η θερμοκρασία μετατροπής από την ισότροπη στην νηματική φάση που προκύπτει από κάθε μέθοδο. 52

61 Στην συνέχεια προσομοιώσαμε το σύστημα παρουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Για να μιμηθούμε την αλληλεπίδραση του μοριακού ηλεκτρικού διπόλου με ένα ομοιόμορφο εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο κατά μήκος της μακροσκοπικής διεύθυνσης Ζ, υποθέτουμε ότι σε κάθε σωματίδιο ασκείται ένα ζεύγος αντιπαράλληλων σταθερών δυνάμεων. Οι δυνάμεις ασκούνται σε δύο μοριακές θέσεις που F βρίσκονται στον μοριακό άξονα σε ίσες αποστάσεις από το κέντρο του μορίου. Ζ l Το ζεύγος των δυνάμεων παράγει στο μόριο ροπή ίση με τ ( ˆ ˆ F lf z Z), όπου ẑ είναι ο μοριακός F άξονας, Ẑ είναι ο μακροσκοπικός άξονας Ζ, l είναι η απόσταση μεταξύ των σωματιδίων στα οποία ασκείται το ζεύγος των δυνάμεων και F είναι το μέγεθος των δυνάμεων. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η ροπή σε ένα ηλεκτρικό δίπολο, ενσωματωμένο σε ένα εξωτερικό πεδίο E EZˆ, είναι E( zˆ Zˆ ), έχουμε ότι E lf. Από αυτήν την σχέση και με την παραδοχή ότι το μοριακό δίπολο είναι γνωστής τιμής, είμαστε σε θέση να μετατρέψουμε τη δύναμη της εφαρμοζόμενης εξωτερικής δύναμης σε ένταση του εξωτερικού πεδίου Ε. μ ẑ Θεωρώντας μ το γινόμενο της διπολικής ροπής με το ηλεκτρικό πεδίο, τρέξαμε το πρόγραμμα για διαφορετικές τιμές του μ στις ίδιες θερμοκρασίες. Σε αυτήν την περίπτωση εκτός από την κύρια παράμετρο τάξης S έχουμε και την εξάρτηση του < Ρ 1 > από την θερμοκρασία. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων παρουσιάζονται στις εικόνες που ακολουθούν. 53

62 Σχήμα 4.12 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ για διάφορες τιμές της αδιάστατης διπολικής ροπής του μορίου μ. Σχήμα 4.13 < Ρ 1 > συναρτήσει της θερμοκρασίας Τ για διάφορες τιμές του μ. 54

63 a b c d e f Σχήμα 4.14 Το σύστημα στην θερμοκρασία Τ =7.5 για a)μ =6, b) μ =5, c) μ =4, d) μ =3, e) μ =2, f) μ =1 55

64 a b n Ε c d e f Σχήμα 4.15 Το σύστημα στην θερμοκρασία Τ =5.5 για a) μ =6, b) μ =5, c) μ =4, d) μ =3, e) μ =2, f) μ =1. Παραπλεύρως σημειώνεται η διεύθυνση του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου Ε και του κατευθυντή n. 56

65 a b Ε n c d e f Σχήμα 4.16 Το σύστημα στην θερμοκρασία T = 3.5 για a) μ =6, b) μ =5, c) μ =4, d) μ = 3, e) μ =2, f) μ =1. Παραπλεύρως σημειώνεται η διεύθυνση του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου Ε και του κατευθυντή n. 57

66 Σε υψηλές θερμοκρασίες (T = 7.5) το πεδίο τείνει να προσανατολίσει τα μόρια στη διεύθυνσή του. Όσο μεγαλύτερο είναι το πεδίο τόσο μεγαλύτερη τάξη προσανατολισμού παρατηρούμε και αυτό γίνεται φανερό τόσο από το διάγραμμα S-T (Σχήμα 4.12) που η παράμετρος τάξης αποκτά μεγαλύτερες τιμές στην ίδια θερμοκρασία με την αύξηση του πεδίου, όσο και από τις εικόνες που δείχνουν τον προσανατολισμό των μορίων για την θερμοκρασία T = 7.5 στις διαφορετικές τιμές του πεδίου (Σχήμα 4.14). Στην θερμοκρασία T = 5.5 που η φάση είναι νηματική, απουσία ηλεκτρικού πεδίου, τα μόρια ήταν προσανατολισμένα κατά τον άξονα Υ (Σχήμα 4.9). Με την εφαρμογή του ηλεκτρικού πεδίου παρατηρούμε ότι τα μόρια έχουν προσανατολιστεί κατά τη διεύθυνση του πεδίου (z) (Σχήμα 4.15). Σε χαμηλές θερμοκρασίες (T = 3.5) που έχουμε την κρυσταλλική φάση βλέπουμε ότι το πεδίο δεν επηρεάζει καθόλου τον προσανατολισμό των μορίων. Αυτό είναι φανερό τόσο συγκρίνοντας τα Σχήματα 4.10 και 4.16 που τα μόρια απουσία και παρουσία ηλεκτρικού πεδίου δεν έχουν αλλάξει καθόλου τον προσανατολισμό τους, όσο και από το διάγραμμα S-T (Σχήμα 4.12). Στην συνέχεια θεωρήσαμε ένα ανισότροπο, πολικό ραβδοειδές σωματίδιο. Ο τανυστής πολωσιμότητας στο κύριο σύστημα αξόνων είναι a diag{ a, a, a } a a a a a a a 2a diag{,,2 } a diag { 1, 1, 2} ai 3 με a a a. I (4.36) Η ενέργεια ενός πολικού σωματιδίου που βρίσκεται υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου Ε είναι U p p a 1 a 2 ( ind ) ( ind ) de de a E de E E a a Για τον τανυστή πολωσιμότητας της εξίσωσης 4.36 παίρνουμε (4.37) 58

67 U a a 2 3 E E a E E 2E ae x y z 3E E ae z 1 a E E 2 3 E a E 2 P ˆ 2 ˆ 2( Ez ) ae z ae 2 Η ροπή στο μόριο λόγω της παρουσίας του εφαρμοζόμενου πεδίου είναι 2 a U E cos sin 3 2 a 2 τ E E ˆ zˆ Eˆ zˆ 3 2 (4.38) (4.39) Θεωρούμε τα τέσσερα σημεία στον άξονα συμμετρίας (z ) ενός μοριακού μοντέλου με κέντρο μάζας στο r 0. r ( ) r ( ) r r dzˆ 0 dzˆ 0 (4.40) Υποθέτουμε ότι δύο ίσα θετικά φορτία βρίσκονται στα έξω σημεία και δύο αρνητικά στα μέσα. Το ολικό φορτίο είναι μηδέν. Υποθέτουμε ότι το μόριο είναι υπό την επίδραση ενός εξωτερικού πεδίου κατά μήκος της κατεύθυνσης Ε. Το πεδίο είναι ανομοιογενές και η έντασή του μεταβάλλεται γραμμικά κατά μήκος του Ε σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση E( r) ( r Eˆ) E ˆ, z (4.41) σχέσεις Για ένα μόριο με κέντρο μάζας r 0 και προσανατολισμό κατά τον άξονα z, οι δυνάμεις στα φορτία λόγω του ηλεκτρικού πεδίου δίνονται από τις ( ) ( ) ˆ 0 0 ˆ F q r Eˆ d z Eˆ Eˆ F q r Eˆ d z Eˆ Eˆ (4.42) Προφανώς η συνολική δύναμη στο κέντρο μάζας του μορίου είναι μηδέν ( F = 0). Η ολική ροπή στο μόριο δίνεται από την σχέση 59

68 τ r F r F r F r F ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) r F F F F zˆ d F d F d F d F 0 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 ( ) ( ) ( ) ( ) F F d zˆ F F d zˆ ˆ ˆ EE ˆ ˆ zˆ d zˆ ˆ 2 2 ˆ Eˆ ˆ Eˆ 2qd z d z 2qd 2q d d z z EEˆ (4.43) Συγκρίνοντας τις εξισώσεις 4.39 και 4.43 παίρνουμε ότι 2 2 a 2 q d d E (4.43) 3 δα Συμβολίζοντας με δα το γινόμενο 3 Ε2 και προσομοιώνοντας το σύστημα αλλάζοντας την τιμή του δα πήραμε τα αποτελέσματα που ακολουθούν. Σχήμα 4.17 Η παράμετρος τάξης S συναρτήσει της θερμοκρασίας T για διάφορες τιμές της ανηγμένης ανισοτροπίας της μοριακής τετραπολικής ροπής δα. 60

69 a b c d e f Σχήμα 4.18 Το σύστημα στην θερμοκρασία Τ = 7.5 για a) δa =0.7, b) δa =0.6, c) δa =0.5, d) δa =0.4, e) δa =0.3, f) δa =0.2 61

70 a b n Ε c d e f Σχήμα 4.19 Το σύστημα στην θερμοκρασία Τ = 5.5 για a) δa =0.7, b) δa =0.6, c) δa =0.5, d) δa =0.4, e) δa = 0.3, f) δa =0.2. Παραπλεύρως σημειώνεται η διεύθυνση του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου Ε και του κατευθυντή n. 62