3 Echilibrul chimic 3.1. INTRODUCERE CONSTANTA DE ECHILIBRU ŞI CALCULUL COMPOZIŢIEI DE ECHILIBRU Definiţii şi consideraţii generale

Transcript

1 Chme Fzcă ş Electochme Echlbul chmc.1. ITRODUCERE Scopul acestu captol este ntoduceea cttoulu în teoa elementaă a echlbulu chmc. Tataea este smplfcată sufcent pentu a f accesblă ş cttolo ale căo cunoştnţe matematce nu depăşesc nvelul anulu I de facultate (cusul elementa de calcul ntegal ş dfeenţal). În majotatea cazulo, însă, cunoştnţele matematce de algebă ş analză de lceu sunt sufcente. Teoa temodnamcă a echlbulu chmc ae două obectve majoe: Detemnaea compozţe de echlbu a unu sstem în cae au loc una sau ma multe eacţ. Detemnaea decţe ş ampltudn de deplasae a stă de echlbu, la modfcaea paametlo de stae. entu a menţne nvelul elementa al tată, în acest captol vo f dscutate doa poblemele legate de calculul compozţe de echlbu la tempeatuă ş pesune specfcate. De asemenea, studul deplasălo de echlbu va f estâns la cele detemnate de modfcă în pesune ş/sau tempeatuă. Captolul ae umătoaea stuctuă: În secţunea se ntoduce noţunea de constantă de echlbu ş se dscută elaţa dnte aceasta ş avansaea de eacţe. Relaţle astfel obţnute sunt aplcate în calcule pactce ale compozţe de echlbu. În secţunea se dscută noţunle de potenţal temodnamc ş potenţal temodnamc de eacţe, pecum ş aplcaţle lo în studul deplasălo de echlbu. În matealul dn anexa A se detalază noţunle ma avansate de actvtate ş fugactate ca măsu ale nedealtăţ sstemelo temodnamce. Aceste noţun ş elaţle dnte ele, pesune ş compozţe, sunt deosebt de utle în înţelegeea ma apofundată a noţunlo pezentate, făă a f, însă, o condţe sne qua non în acest sens. Atât secţunea, cât ş secţunea, conţn aplcaţ numece ezolvate ş comentate în detalu... COSTATA DE ECILIBRU ŞI CALCULUL COMOZIŢIEI DE ECILIBRU..1 Defnţ ş consdeaţ geneale Compozţa de echlbu a unu sstem monofazc în cae ae loc o eacţe chmcă este detemnată de constanta de echlbu a acele eacţ. oţunea de constantă de echlbu, centală în calculele de compozţe, se efeă la podusul stoechometc al actvtăţlo patcpanţlo la eacţe: a 1 (.1) echme 49

2 Chme Fzcă ş Electochme în cae a este actvtatea temodnamcă a spece, este număul total de componenţ dn sstem, a este coefcentul stoechometc al spece. entu ca fomula de ma sus să devnă utlzablă în calcule, sunt necesae două elemente suplmentae: o convenţe de scee pentu coefcenţ stoechometc ş o elaţe înte actvtatea temodnamcă ş compozţe. Convenţa de scee pentu coefcenţ stoechometc entu semnele acesto coefcenţ, avem umătoaea convenţe: entu eactanţ (substanţele ale căo fomule apa în membul stâng al ecuaţe de eacţe), coefcentul stoechometc este negatv. entu poduş de eacţe (substanţele ale căo fomule apa în membul dept al ecuaţe de eacţe) coefcenţ stoechometc sunt poztv. entu neţ (substanţele ale căo fomule nu apa în ecuaţa de eacţe) coefcenţ stoechometc sunt nul. Această convenţe de semn ae două consecnţe mpotante: Expesa constante de echlbu se poate sce ca un podus peste toate specle dn sstem (aşa cum este scsă de altfel, în fomula de ma sus). Substanţele nete, având coefcenţ stoechometc nul, vo genea facto egal cu untatea, cae nu afectează valoaea podusulu. Invesaea sensulu de scee al eacţe duce la schmbaea semnelo pentu coefcenţ stoechometc, dec la nvesaea constante de echlbu. Această popetate a constante este folostă în ezolvaea poblemelo de calcul de compozţe în ssteme cu ma multe eacţ smultane. entu a exemplfca această convenţe, să examnăm sceea constante de echlbu pentu eacţa de fomae a amonaculu dn elemente în atmosfeă de agon: Dacă eacţa este scsă în sensul fomă de amonac: + avem, aplcând fomula de ma sus (sstemul ae 4 componenţ, nclusv agonul): A 1 a a a a a a a Dacă aceeaş eacţe este scsă cu înjumătăţea coefcenţlo stoechometc, pentu a obţne un coefcent stoechometc al amonaculu egal cu untatea: 1 + avem, aplcând aceeaş fomulă: a a a a a a A 1 1 a a În sfâşt, la sceea pme eacţ în sensul descompune amonaculu: + folosnd fomula de defnţe se obţne: A 1 a 1 a a a a a a a a Coefcenţ stoechometc a eactanţlo sunt poztv, ce a poduşlo de eacţe sunt negatv, a ce a neţlo sunt egal cu zeo. Valoaea constante de echlbu se schmbă odată cu modfcaea setulu de coefcenţ stoechometc ş a sensulu în cae este scsă eacţa. Compozţa de echlbu nu depnde de coefcenţ sotechometc ş nc de sensul de scee a eacţe. echme 5

3 Relaţa dnte actvtatea temodnamcă ş compozţe Fomula (.1) ae avantajul de a f cea ma geneală expese pentu constanta de echlbu, valablă pentu oce tp de amestec de eacţe în oce stae de agegae. Dn păcate însă, nu exstă o fomulă geneală cae să desce dependenţa actvtăţ temodnamce de compozţe, ceea ce face ca această ecuaţe să nu poată f folostă dect în calcule. Făă a nta în detalle descse în Anexa 1, vom dscuta în contnuae câteva cazu patculae în cae această elaţe poate f obţnută cu uşunţă. Înante, însă, de a aboda elaţa dnte actvtate ş compozţe, este utl să eamntm o altă noţune esenţală în calculele de echlbu chmc, anume aceea de avansae a eacţe chmce. După gogne ş de Donde, avansaea eacţe este apotul dnte canttatea de substanţă consumată/fomată înt-o eacţe ş coefcentul său stoechometc: n n în cae este avansaea de eacţe, n (.) este număul de mol de substanţă, a n este număul de mol de substanţă la începutul eacţe. În această fomă, avansaea este expesa canttatvă a leg popoţlo defnte, cunoscută dn chma elementaă. Ecuaţa de ma sus ae neajunsul că nu poate f aplcată unu net, ceea ce complcă sceea fomulelo pentu eacţ cae au loc înt-un astfel de medu. Înt-adevă, aplcând fomula (.) pentu o substanţă netă, se ajunge la nedetemnaea n n n n De aceea, în calculele de echlbu chmc se foloseşte o defnţe ma geneală, cae se poate obţne dn (.) pn înmulţe în amb memb cu : n n (.) cae, pentu un net, duce la denttatea: n n n ceea ce înseamnă că, în sceea fomulelo geneale, nu ma este necesaă sepaaea componenţlo în patcpanţ la eacţe ş neţ, dec teoa geneală se poate fomula ş aplca ndfeent de pezenţa neţlo în sstem. Intoduceea avansă eacţe pemte expmaea tutuo canttăţlo de substanţă dn sstem în funcţe de o snguă vaablă, ceea ce tansfomă ecuaţa (.1) înt-o ecuaţe cu o snguă vaablă, pentu cae exstă metode pactce de ezolvae. Revennd la poblema elaţe dnte actvtate ş compozţe, dstngem te cazu patculae, fecvent întâlnte în pactcă: Reacţ în gaze deale, caz în cae toţ componenţ sstemulu vefcă ecuaţa de stae a gazulu deal. Atunc, actvtatea fecău component se expmă ca apot înte pesunea sa paţală ş pesunea stă de efenţă (de egulă 1 atm sau 1 ba). oţunea de stae de efenţă va f dscutată pe lag în Anexa 1, da, la acest nvel, eţnem că ea epezntă o stae faţă de cae se detemnă actvtatea temodnamcă a fecău component dn sstem; astfel, pesunea stă de efenţă îndeplneşte olul unu facto de scală pentu pesunle paţale ale componenţlo. Avem elaţa: Chme Fzcă ş Electochme Fomula avansă de eacţe este expesa matematcă a leg popoţlo defnte: substanţele se consumă sau se fomează înt-o eacţe în canttăţ popoţonale cu coefcenţ lo stoechometc. Intoduceea avansă de eacţe pemte expmaea canttăţ cuente a fecău podus pnt-o snguă vaablă de compozţe: n n echme 51

4 a 1 (.4) în cae este suma algebcă a coefcenţlo stoechometc, numtă ş vaaţe stoechometcă a număulu de mol''. Mămea cae apae în fomula de ma sus este un facto al constante de echlbu, cae este numec egal cu aceasta, dacă pesunea stă de efenţă este egală cu untatea. Cum staea de efenţă cea ma des folostă este caactezată de o pesune de 1 ba, a ba-ul este o untate fecvent folostă pentu expmaea pesunlo paţale, s-a încetăţent afmaţa: entu eacţle în gaze, cae însă, după cum s-a aătat ma sus, eflectă un caz patcula ş tebue folostă cu pecauţe. Revennd la exemplul dat ma sus, pentu eacţa de fomae a amonaculu dn elemente (în absenţa gazulu net), avem: (.5) Chme Fzcă ş Electochme cu 1, de unde ezultă: Obsevăm că, spe deosebe de constanta eala de echlbu, ae dmensun cae depnd de modelul stoechometc al eacţe. În cazul de ma sus: astfel încât podusul p este, efectv, admensonal. Relaţa dnte actvtatea temodnamcă ş compozţe nu poate f studată în cazul geneal. Exstă, însă, cazu patculae, fecvent întâlnte în pactcă, în cae această dependenţă se poate expma pn elaţ smple. Reacţ în soluţ deale, în cae, aşa cum se aată în Anexa 1, actvtatea este egală cu facţa molaă. Evdent, se pesupune că sstemul ămâne unfazc pe tot domenul de compozţe, altfel potezele de calcul pentu actvtate nu ma au sens. În astfel de ssteme, ecuaţa (.1) devne: X 1 1 a X unde X este un facto, de această dată efectv egal cu în ssteme deale. Cum gazele deale sunt amestecu deale, eluând exemplul de ma sus, avem: 1 1 a X X X X 1 echme 5

5 de unde: x X X X sau, amplfcând cu pesunea sstemulu ş folosnd legea lu Dalton: Chme Fzcă ş Electochme 1 X X X X (.6) Compaând ecuaţle (.5) ş (.6) obsevăm că acestea dfeă doa pn factoul de scală ales pentu pesune. În pmul caz, pesunle paţale ale componenţlo sunt scalate cu pesunea de 1 atm, a în al dolea caz cu pesunea sstemulu. Ma eţnem că mămea X este, asemenea constante eale de echlbu, admensonală. Reacţ cu faze condensate pue ş fază gazoasă deală, în cae componenţ solz sau lchz sunt complet nemscbl înte e. Atunc, sngua fază mxtă (cu ma mulţ componenţ) este cea gazoasă, pesupusă a f deală. Ac, dn motvele expuse în Anexa 1, actvtăţle substanţelo solde ş lchde sunt egale cu untatea,ceea ce face ca întegul sstem să poată f tatat în felul eacţlo în gaze: g 1 1 a a în cae g este număul de componenţ dn faza gazoasă. Aplcând aceleaş poteze ca ma sus, scem în contnuae: g g g g 1 1 g 1 1 a g 1 ' g ' în cae este smla cu, da calculată numa cu pesunle paţale ale componenţlo gazoş, a g este vaaţa stoechometcă a număulu de mol de gaz. Exemplul tpc pentu astfel de eacţ este descompuneea temcă a cabonatulu de calcu: CaCO CaO+CO în cae oxdul ş cabonatul de calcu nu sunt mscble în fază soldă, dec fazele solde sunt pue. Folosnd ecuaţa de ma sus, ezultă: CO ' g pentu că doxdul de cabon este snguul patcpant la eacţe, dn faza gazoasă. Avem, de asemenea: ' CO În toate cazule dscutate ma sus, compozţa este expmată pn facţ molae. Folosnd ecuaţa (.) pentu fecae dnte patcpanţ la eacţe, putem sce: de unde n n echme 5

6 t t 1 1 n n n n ş, în contnuae, x n nt (.7) Folosnd această elaţe în expesa constante de echlbu, obţnem o ecuaţe algebcă în, a căe soluţe cu sens fzc este avansaea de echlbu. De exemplu, pentu eacţa de fomae a amonaculu, avem succesv: n n n n n n n n t t X n nt Chme Fzcă ş Electochme X n n t n X n t Atunc, scalând pesunle paţale ale componenţlo pu în apot cu pesunea de 1 ba, avem: ( n ) ( n ) ( n )( n ) t X (.8) cae este o ecuaţe de gadul 4 în, cu o snguă soluţe cu sens fzc. entu a detemna această soluţe, vom stabl lmtele înte cae poate vaa avansaea de echlbu, dn condţa evdentă ca numeele de mol dn fecae spece să fe nenegatve: n n n n mn, n (.9) n Atunc, avansaea de echlbu este sngua soluţe a ecuaţe (.8) cae satsface condţle (.9).... Aplcaţ Combnând expesa constante de echlbu cu defnţa avansă, ezultă o ecuaţe în avansaea de echlbu. Avansaea de echlbu este soluţa pentu cae nc unul dnte numeele de mol dn sstem nu este negatv: 1, n Aplcaţa 1: entu eacţa: constanta SO + 1 O SO la tempeatua de 5 C. ae valoaea,8 dacă pesunle paţale sunt expmate în To, echme 54

7 Se cee: a. Să se calculeze C ş cu pesunle expmate în atmosfee. b. Să se epete calculele de ma sus pentu eacţa: SO +O SO Reacţa ae loc în fază gazoasă, pesupusă deală. Chme Fzcă ş Electochme Rezolvae: entu a calcula constanta de echlbu cu pesun expmate în atmosfee, facem apel la elaţa de legătuă dnte ş : de unde elaţe cae se poate sce atât pentu pesun expmate în To, cât ş pentu pesun expmate în atm. Rezultă succesv: /atm atm /To /atm To To 1atm 76To 1 1 To 1,8 To atm atm dn cae se vede cât de putenc depnde entu calculul măm obţnem: de unde: C n RT CRT v C C ( C SO 1 SO C O de valoaea pesun de efenţă., eaanjăm ecuaţa de stae a gazulu deal ş RT) Constanta de echlbu C este o constantă analoga lu, da scsă în temen de concentaţ molae. Dmensunle sale sunt: mol C C L ceea ce, pentu eacţa dn enunţ devne mol C L 1 e de altă pate, untăţle de măsuă pentu [ ] [ ] 1 sunt dec, pentu a păsta omogentatea dmensonală a elaţe de legătuă înte, tebue ca R să fe expmată în untăţle: c ş echme 55

8 Chme Fzcă ş Electochme Rezultă: [ ]L [ R ] mol 76To R 6, LTo 676,67 mol mol C L 1atm R,8 Latm 676,67 mol mol C L C pentu că valoaea constante nu depnde de untăţle de măsuă ale pesun. Dacă eacţa este scsă cu toţ coefcenţ stoechometc dublaţ, atunc valole constantelo de echlbu se pot detemna pn dcaea la pătat a celo deja calculate. Avem: espectv: 9,5To 75atm 1 1 4, L C mol Aplcaţa : La tempeatua de 91, constanta de echlbu a eacţe în fază gazoasă deală: C C+ 6 4 este 51, pesunea stă de efenţă fnd de 1 atm. Să se calculeze compozţa de echlbu a amesteculu de eacţe la tempeatua dn enunţ ş pesunea de atm. Amestecul nţal de eacţe conţne 8% etan ş % amestec echmola de etenă ş hdogen. Rezolvae: entu smplfcaea notaţlo, numeotăm substanţele astfel: etan (1), etenă (), hdogen (). esunea stă de efenţă dfeă de pesunea de echlbu, dec scem: X X 1 nn X X1 nn 1 t ( ) în cae numeele de mol se expmă cu ajutoul avansă, pentu 1 de mol de amestec nţal: n 8 1 n 1 n 1 nt 1 Atunc, constanta de echlbu se sce: (1 ) (8 )(1 ) După aducee la acelaş numto, se obţne o ecuaţe de gadul II: ( ) ( 4) 8 cae, după înlocuea constante de echlbu, ae soluţle: 1 1 echme 56

9 4,6,,7 1 entu a alege soluţa cu semnfcaţe fzcă, calculăm lmtele avansă, dn condţa: cae duce la {1,,} n 1 8 de unde ezultă că soluţa este,7 a compozţa amesteculu fnal este X,794, X,1, X,1 C 6 C 4 Chme Fzcă ş Electochme.. DELASĂRI DE ECILIBRU SUB IFLUEŢA ARAMETRILOR DE STARE În captolul pecedent au fost nvestgate câteva dnte aspectele elementae legate de calculul compozţe de echlbu înt-un sstem monofazc în cae ae loc o snguă eacţe chmcă. Obectvul umăto al teoe temodnamce a echlbulu chmc este acela de a detemna decţa ş ampltudnea deplasălo de echlbu cae au loc sub acţunea uno modfcă în paamet de stae. În cele ce umează, pn deplasae de echlbu vom înţelege o modfcae a compozţe de echlbu, ca ăspuns la o modfcae în pesunea ş/sau tempeatua unu sstem, aflat deja la echlbu. entu a putea da un cadu fomal de analză a deplasălo de echlbu, vom nvestga ma întâ condţa temodnamcă de echlbu chmc la tempeatuă ş pesune constantă, apo vom obţne ecuaţle de deplasae de echlbu pn metodele uzuale ale analze matematce...1. Condţa temodnamcă de echlbu la tempeatuă ş pesune constantă n analoge cu sstemele mecance, staea de echlbu se defneşte ca un punct de mnm al enege potenţale a sstemulu. entu că enega potenţală a sstemelo temodnamce se expmă cu ajutoul potenţalelo temodnamce, staea de echlbu temodnamc se defneşte ca un punct de mnm al potenţalulu temodnamc al sstemulu. Cum exstă ma multe funcţ cae au popetăţ de potenţal temodnamc (sub anumte estcţ), staea de echlbu temodnamc este detemnată de estcţle specfce fecău tp de potenţal în pate. În acest modul vom utlza dept funcţe de potenţal entalpa lbeă Gbbs, cae este potenţal temodnamc la tempeatuă ş pesune constantă, dec staea de echlbu va f totdeauna detemnată de tempeatua ş pesunea dn sstem. În geneal, entalpa lbeă Gbbs este funcţe de tempeatuă, pesune ş număul de mol dn fecae component: g g( T,, n1,, n ) da, sub potezele smplfcatoae ale acestu modul (sstem monofazc în cae ae loc o snguă eacţe chmcă), numeele de mol se pot expma în funcţe de avansaea de eacţe (aşa cum am văzut în captolul pecedent), dec entalpa lbeă Gbbs este funcţe doa de te vaable: g g( T,, ) echme 57

10 Chme Fzcă ş Electochme Fxând tempeatua ş pesunea (pentu a confe funcţe g popetăţ de potenţal temodnamc), obţnem o funcţe de o snguă vaablă: g g( T,, ) g( ) Făă a nta în detalle tată fomale (dscutate în Anexa 1), condţa de mnm mpusă aceste funcţ pentu a caacteza staea de echlbu duce la ecuaţa: în cae GT, GT RTln (.1) G T, este devata funcţe G T g cu avansaea ş poată numele de entalpe lbeă de eacţe, a este entalpa lbeă de eacţe standad, calculablă dn măm de component pu sau, cu ajutoul leg lu ess, dn date de fomae standad: T T 1 G G T S T a este constanta de echlbu ntodusă pn fomula (.1) dn subcaptolul pecedent. Dn elaţa (.1) ezultă fomula temodnamcă fundamentală: G RTln (.11) T numtă ş zotema de eacţe a lu van't off. Această elaţe expmă legătua dnte constanta de echlbu ş mămle temodnamce de eacţe ş pemte analza canttatvă a deplasălo de echlbu sub nfluenţa tempeatu. Este mpotant să eţnem că (aşa cum se demonstează în Anexa 1), mămea G T este calculată pentu staea de efenţă faţă de cae se detemnă actvtăţle dn expesa constante de echlbu (v. dscuţa dn captolul anteo). În patcula, amb memb a fomule (.11) tebue detemnaţ la aceeaş tempeatuă.... Influenţa paametlo de stae asupa stă de echlbu chmc Legătua dnte constanta de echlbu ş mămle temodnamce de eacţe este dată de ecuaţa zoteme de eacţe a lu van't off: G RTln T În această ecuaţe, toţ temen coespund aceleaş tempeatu. Studul deplasălo de echlbu sub nfluenţa paametlo de stae se efeă la detemnaea caltatvă ş, în măsua posblulu, canttatvă, a modfcălo în compozţa de echlbu nduse de modfcă în tempeatuă ş/sau pesune. Este deosebt de mpotant de eţnut că o modfcae în compozţa de echlbu nu mplcă în mod necesa ş o modfcae în constanta de echlbu. Aşa cum vom vedea în secţunle umătoae, compozţa de echlbu se poate modfca sub acţunea pesun sau a canttăţ de net, făă ca aceasta să mplce neapăat o modfcae a constante temodnamce de echlbu (se pot modfca un facto a constante, da nu constanta popu-zsă). La baza teoe deplasălo de echlbu, stă o ecuaţe fundamentală (a căe deducee se găseşte în Anexa 1), numtă ecuaţa deplasălo vtuale de echlbu. Această ecuaţe desce legătua dnte tempeatuă, pesune ş avansae înt-un sstem monofazc în cae ae loc o snguă eacţe chmcă, atunc când toţ paamet sstemulu evoluează în aşa fel încât să se păsteze staea de echlbu stabl. Un mod smplu de a vzualza o astfel de tansfomae este acela de a magna o succesune de petubă foate mc în tempeatuă ş/sau pesune, umate de o peoadă sufcent de lungă de e-echlbae. Ecuaţa deplasălo vtuale de echlbu desce, atunc, o elaţe cae tebue să exste înte pesunea ş tempeatua dn sstem ş avansaea eacţe în fecae dn stăle de echlbu ale aceaste tansfomă. Expesa matematcă a ecuaţe tansfomălo vtuale de echlbu pentu ssteme deale (la cae se estânge domenul acestu modul) este: Ecuaţa deplasălo vtuale de echlbu desce modul în cae se schmbă staea de echlbu ca ăspuns la o modfcae în paamet de stae. Ea nu desce sensul în cae evoluează eacţa la un moment dat. echme 58

11 dt d G T, d V T d d d (.1) în cae smbolul desemnează tmpul (evdent, tansfomaea descsă în paagaful anteo pesupune modfcaea paametlo în tmp). Condţa ca, în fecae moment al tansfomă, sstemul să se afle în echlbu stabl este (v. Anexa 1 pentu detal): G, T > fapt cae va f folost ma jos în toate aţonamentele caltatve. Reţnem că ecuaţa (.1) nu mpune nc o egulă patculaă de modfcae a tempeatu, pesun ş avansă. Sngua estcţe este aceea că sstemul să se afle la echlbu în fecae moment al tansfomă, adcă în oce punct al taectoe descse de această ecuaţe. Deplasă de echlbu zobae. Influenţa tempeatu asupa echlbulu chmc Dacă tansfomaea descsă de ecuaţa (.1) ae loc la pesune constantă, această ecuaţe se smplfcă la: T dt G T, d d d cae, după egupaea temenlo, duce la: d dt T Ţnând seama de condţa de stabltate, dn ecuaţa (.1) ezultă : (.1) Chme Fzcă ş Electochme opozţa.1 Dacă înt-un sstem monofazc ae loc o eacţe endotemă, atunc, în uma une ceşte a tempeatu, sstemul se va e-echlba pn deplasae la deapta (ceşteea avansă). Inves, dacă în sstem ae loc o eacţe exotemă, aceasta se va e-echlba (în aceleaş condţ) pn deplasae la stânga (scădea avansă, dec egeneaea eactanţlo). Obsevăm, cu uşunţă că, la aceeaş concluze se poate ajunge devând dect cu tempeatua ecuaţa (.11) ş folosnd ecuaţa Gbbs - elmholtz: ln G T T RT RT (.14) cae aată că, pentu eacţle endoteme, constanta de echlbu ceşte cu tempeatua, a pentu cele exoteme - scade. În Anexa 1 se demonstează echvalenţa ecuaţlo (.1) ş (.14). Ma mult, ntegând ecuaţa de ma sus, în poteza că entalpa de eacţe nu depnde (sau depnde negljabl) de tempeatuă, se obţne o elaţe utlă în estmaea canttatvă a modfcă constante de echlbu cu tempeatua: 1 1 R T T1 1 ln Deplasă de echlbu zoteme. Influenţa pesun asupa echlbulu chmc Dacă înt-un sstem monofazc ae loc o eacţe endotemă, atunc, în uma une ceşte a tempeatu, sstemul se va eechlba pn deplasae la deapta (ceşteea avansă). Inves, dacă în sstem ae loc o eacţe exotemă, acesta se va e-echlba (în aceleaş condţ) pn deplasae la stânga (scădea avansă, dec egeneaea eactanţlo). Revennd la ecuaţa (.1) ş mpunând condţa ca tansfomaea să fe echme 59

12 zotemă, se obţne: d G T, d V d d cae, după egupaea temenlo devne: d V (.15) d adcă sensul de vaaţe al avansă de echlbu cu pesunea depnde de semnul volumulu de eacţe standad (suma stoechometcă a volumelo de component pu). Această dependenţă este semnfcatvă numa în cazul în cae sstemul ae cel puţn un component în faza gazoasă. Snguele ssteme de acest tp cae se încadează în obectvul pezentulu modul sunt sstemele gazoase deale ş cele în cae fazele condensate sunt pue. Cum tataea lo este smlaă (v. ş dscuţa dn captolul pecedent), vom dscuta ac doa eacţle cae au loc în gaze deale. Dacă eacţa ae loc înt-o fază gazoasă deală, atunc pentu fecae component se poate sce: V RT de unde ezultă: RT RT V V 1 1 Combnând cu ecuaţa deplasălo zoteme de echlbu, avem: d RT d Cum am pesupus că sstemul se află în echlbu stabl pe tot pacusul tansfomă, obţnem opozţa. Dacă înt-un sstem cu o fază gazoasă deală ae loc o eacţe cae decuge cu ceşteea număulu de mol de gaz, atunc, în uma une mă de pesune, sstemul se va e-echlba pn scădeea avansă (deplasaea echlbulu la stânga). Inves, dacă eacţa decuge cu scădeea număulu de mol de gaz, atunc e-echlbaea ae loc cu ceşteea avansă (deplasaea echlbulu la deapta). Chme Fzcă ş Electochme Dacă înt-un sstem cu o fază gazoasă deală ae loc o eacţe cae decuge cu ceşteea număulu de mol de gaz, atunc, în uma une mă de pesune, sstemul se va eechlba pn scădeea avansă (deplasaea echlbulu la stânga). Inves, dacă eacţa decuge cu scădeea număulu de mol de gaz, atunc eechlbaea ae loc cu ceşteea avansă (deplasaea echlbulu la deapta). Obsevăm că această concluze nu ma poate f obţnută exploatând dect ecuaţa zoteme de eacţe (.11), ceea ce justfcă dn punct de vedee metodologc demesul pezente secţun. opozţle.1 ş. sunt patculază ale unu pncpu ma geneal, numt pncpul Le Châtele - Baun: Dacă staea de echlbu a unu sstem este petubată pn modfcae unua sau a ma multo paamet, sstemul se e-echlbează în aşa fel încât să compenseze acea modfcae. De exemplu, pentu pocesul abe (snteza amonaculu dn elemente, în fază gazoasă, pe catalzato de fe poos): + entalpa de eacţe standad este dată de funcţa: 4 6,651 78,71 T J T în mod evdent negatvă (pocesul este exotem). e de altă pate, eacţa decuge cu scădeea număulu de mol de gaz : Atât ecuaţa deplasălo zoteme, cât ş ecuaţa deplasălo zobae sunt expes matematce patculae ale pncpulu ma geneal al lu le Châtele ş Baun: Dacă staea de echlbu a unu sstem este petuată pn modfcae unua sau a ma multo paamet, sstemul se eechlbează în aşa fel încât să compenseze acea modfcae. echme 6

13 1 1 Aplcând popozţle.1, espectv., ezultă că acest poces este favozat de pesunle înalte ş tempeatule joase. Înt-adevă, în pactcă pocesul este condus la pesun înte ş de atmosfee, ş tempeatu de apoxmatv 75, lmta nfeoaă a tempeatu fnd detemnată de constânge cnetce. Test de autoevaluae: O eacţe în fază gazoasă este exotemă ş decuge cu ceşteea număulu de mol. Tehnologc, eacţa tebue condusă la pesun cupnse înte 15 ş 5 ba ş la tempeatu cupnse înte 5 ş 5. Cae sunt condţle optme de desfăşuae a eacţe?... Influenţa alto facto asupa echlbulu chmc În afaa tempeatu ş a pesun, exstă ş alţ facto cae afectează echlbul chmc. Deş modfcă substanţal compozţa de echlbu, aceşt facto nu schmbă valoaea constante de echlbu ş, de aceea, nfluenţa lo nu poate f studată dect, în cazul geneal. Deplasăle de echlbu sub nfluenţa acesto facto (de ex. pezenţa poduşlo de eacţe în amestecul nţal, pezenţa substanţelo nete în masa de eacţe, volumul vasulu de eacţe etc.) pot f studate pn calcul dect pe cazu patculae (pn smulae). Câteva exemple concete vo f dscutate în secţunea umătoae...4. Aplcaţ Aplcaţa 1: Reacţa de educee a oxdulu de znc cu monoxd de cabon: ZnO (s) +CO(g) Zn (s) +CO(g) ae loc la 1 ş 1,5 ba. Să se detemne compozţa mase solde la echlbu (în pocente masce). Zncul ş oxdul de znc sunt nemscble în faza soldă, a faza gazoasă au compotae deală. Se cunosc datele temodnamce dn tabelul de ma jos. Vasul de eacţe este încăcat cu 1 mol ZnO ( s) ş 5 mol CO( g ) ş apo închs.. 1 ( s) f 98, S Substanţa 98, C, kj/mol J/mol J/mol ZnO -5,46 4,65 4, CO ( g ) -11,5 197,66 6,5 Zn ( s) 41,6 1,57 4 CO ( g ) -9,5 1,79 6,1 Rezolvae: Sstemul ae două faze solde pue (cae compun, împeună, masa soldă) ş o fază gazoasă deală, mxtă. Calculul compozţe mase solde evne la detemnaea canttăţlo dn fecae sold, pezente în sstem, la echlbu, în condţle date. Folosnd numeotaea dn tabelul 1, avem: n n 1 1 n n oblema se educe, dec, la calculul avansă de echlbu. entu aceasta, echme 61 Chme Fzcă ş Electochme

14 pocedăm ca în captolul pecedent, scnd: x în cae este vaaţa stoechometcă a număulu de mol de gaz, în acest caz nulă. Rezultă X CO CO X XCO nco nco n n 1 1 X CO 5 X Ramâne să detemnăm constanta de echlbu. entu aceasta, vom folos ecuaţa zoteme de eacţe a lu van't off (.11), în cae entalpa lbeă de eacţe standad se detemnă dn datele tabelate. Avem succesv: 1 98 C (1 98) 8,7kJ 1 S J 1 S98 C ln 6, G 1 S 5 J G 1 exp,84 1 8,141 5,95 1 n 1 9,75mol m 81,8 9,75 78,5g 1 1 n,95mol m 65,8,95 6, 49g n umae, la echlbu, masa soldă conţne 9,4% oxd de znc ş 7,57% znc metalc. Aplcaţa : O canttate de,5 mol (4, g) de bcabonat de sodu se supune descompune temce în vas închs, când ae loc eacţa: aco(s) a CO (s) + O (g) +CO(g) în cae faza gazoasă se consdeă deală. Datele temodnamce standad pentu ce patu componenţ, numeotaţ în odnea în cae apa în eacţe, sunt date în tabelul de ma jos. Să se calculeze avansaea ş pesunea de echlbu, în umătoaele cazu: a. Vasul de eacţe ae un volum de,5 L ş este încăcat la pesune atmosfecă, a eacţa ae loc la tempeatua de 15 C. b. Vasul de eacţe ae un volum de,5 L ş este încăcat la pesune atmosfecă, a eacţa ae loc la tempeatua de 17 C. c. Vasul de eacţe ae un volum de,5 L ş este vdat medat după încăcae (astfel încât eacţa începe în vd), a eacţa ae loc la 17 C d. Vasul de eacţe ae un volum de,75 L, este vdat medat după încăcae, a tempeatua de eacţe este de 17 C. e. Vasul ae un volum de 1 L, este vdat medat după încăcae, a eacţa ae loc la 17 C. Chme Fzcă ş Electochme echme 6

15 . Substanţa f 98, S 98, C, kj/mol J/mol J/mol 1 aco () s -95,8 11,71 1,1 aco () s -11,77 18,78 15,77 Og ( ) -41,8 188,84 4,14 4 CO ( ) g -9,5 1,79 59,17 Rezolvae: În toate cele patu cazu dn enunţ se cee calculul une avansă de echlbu dn elaţa: X X ( ) 4 4 Cum faza gazoasă este deală, pesunea dn sstem se poate expma dn ecuaţa gazulu deal ş avem: nrt t RT RT 4 4 X X n n v v v de unde ezultă: v RT a pentu pesunea la echlbu: nrt t v RT R T v RT v v în cae este pesunea nţală ( 1atm în cazule a, ş b, espectv în cazul c, d ş e). În stablea ecuaţe de ma sus s-a negljat volumul faze solde. entu calculul constante de echlbu, pocedăm ca ma sus ş avem succesv: 18,8kJ 78 14,kJ 4 S78 S4 J 46,5 J 48,94 G 4,5kJ 78 G 77,9kJ Cu aceste valo putem calcula avansaea ş pesunea la echlbu, în fecae dn cazule dn enunţ. Rezultatele sunt sstematzate în tabelul umăto: T, v, L, atm Caz, atm a 78,5 1 4,84 1 1, b 4,5 1 1,51 1 1,994 c 4,5 1, 51 1,994 d 4,75,7 1,994 e 4 1,5 1 1,641 echme 6 Chme Fzcă ş Electochme

16 Chme Fzcă ş Electochme Dn examnaea acestu tabel ezultă că: Măea tempeatu deplasează echlbul la deapta (avansaea de echlbu ceşte), în acod cu popozţa.1 ş cu valoaea poztvă a entalpe de eacţe standad. Măea volumulu de eacţe deplasează echlbul la deapta. Efectul este analog cu educeea pesun la volum constant, ş este în acod cu popozţa. ş cu faptul că eacţa decuge cu ceşteea număulu de mol de gaz ( > ). Măea pesun pn ntoducee de net, nu ae nc un efect asupa avansă (nu deplasează echlbul). Aceasta aată că, efectul pesun asupa echlbulu chmc este dependent de modul în cae se ealzează modfcaea de pesune: dacă pesunea este modfcată pn ajustaea volumulu de eacţe, atunc această modfcae deplasează echlbul. Dacă pesunea este modfcată pn ntoducee de net, modfcaea lasă neschmbată avansaea de echlbu. Fenomenul este în legătuă cu faptul că, în elaţle temodnamce cae alcătuesc modelul echlbulu chmc, substanţele nete au coefcenţ stoechometc nul. În sfâşt, în cazul e, se obsevă că eacţa nu ma atnge echlbul (eactantul se epuzează înante de atngeea echlbulu),. Înt-adevă, avansaea de echlbu calculată cu fomula (16) ae valoaea,1 > max,51, ceea ce aată că bcabonatul de sodu pezent în sstem nu poate genea, pn descompunee, o canttate sufcentă de gaze pentu a aduce sstemul la pesunea de echlbu. Anexa I edealtate, fugactate, actvtate s aplcaţle lo n teoa echlbulu chmc oţunle de (ne)dealtate, fugactate ş actvtate consttue elemente-chee ale teoe temodnamce a echlbulu chmc. Deş pezentaea lo detalată ese dn cadul mpus pezentulu modul, a complextatea lo depăşeşte cadul pogame şcolae, înţelegeea acestoa confeă goae teoe pezentate ac. De aceea, în această anexă vom dscuta pe scut aceste noţun ş aplcaţle lo în tataea teoetcă a echlbulu chmc. A.I.1. Idealtate, nedealtate, fugactate ş actvtate oţunea de dealtate ae două semnfcaţ temodnamce dstncte: edealtatea gazelo. Un gaz este numt deal dacă ascultă de ecuaţa de stae: RT (.18) V în cae este pesunea, R este constanta gazelo deale (Regnault), T este tempeatua, a V este volumul mola. Un gaz cae nu ascultă de ecuaţa (.18) se numeşte nedeal. edealtatea amesteculo. Un amestec este numt deal dacă popetăţle lu ne-entopce (volum, enege ntenă, entalpe) sunt med pondeate ale popetăţlo coespunzătoae de component pu. De exemplu: echme 64

17 1 1 1 V X V X V XV Reţnem că entopa amesteculo deale ş popetăţle cae o mplcă (nclusv potenţalul temodnamc) nu vefcă această egulă (numtă ş egula lu Amagat). Sstemele cae nu satsfac această defnţe poată numele de ssteme eale. Cele două faţete ale noţun de dealtate nu sunt complet ndependente, întucât se poate demonsta că un amestec de gaze deale (în sensul pme defnţ) este un amestec deal (în sensul cele de-a doua). Aşa cum am văzut, nu oce măme temodnamcă ascultă de legea lu Amagat. Oce funcţe temodnamcă a unu amestec (fe el deal sau nu) se poate, însă, expma ca o combnaţe lnaă a devatelo e cu numeele de mol. entu potenţalul temodnamc Gbbs, la T, ct., se poate sce: g g g g n1 n n n n n 1 1 (.19) Devatele paţale cae apa în fomula de ma sus poată numele de potenţale chmce ale componenţlo ş se notează g n entu amestecule de gaze deale, aceste potenţale chmce pot f calculate până la un temen constant, ezultând expesa: RT (.) ln Chme Fzcă ş Electochme în cae este temenul constant numt potenţal de efenţă, a pesunea componentulu pentu cae este calculat potenţalul de efenţă. ş este sunt potenţalul, espectv pesunea paţală a cumponentulu în amestec. Staea (eventual potetcă) căea î coespunde potenţalul se numeşte stae de efenţă ş ae un ol esenţal în stablea ecuaţlo de echlbu. Modelul (.) nu este, însă, vefcat pentu gazele nedeale ş, cu atât ma mult, pentu amestecule eale, în geneal. De aceea, a fost ntodusă o funcţe de tempeatuă, pesune ş compozţe cae, substtută pesun, să confee fomule (.) valdtate geneală. Această funcţe a fost numtă fugactate ş, după ntoduceea e, potenţalul chmc se sce: f (.1) ln RT f în cae ndc, supeo ş nfeo, au aceeaş semnfcaţe ca ma sus. Evdent, modelul (.1) tebue să se educă la modelul (.) pentu gaze deale. Aceasta înseamnă că, pentu pesun foate eduse (domenul gazulu deal), fugactatea tebue să apoxmeze dn ce în ce ma bne pesunea: lm f ( T,, n1,, n ) (.) Reţnem că aceasta este sngua constângee mpusă fugactăţ în cadul teoe temodnamce. În legătuă cu fugactatea, se ma ntoduce o funcţe, dependentă tot de pesune, tempeatuă ş compozţe, numtă actvtate ş defntă ca apot înte fugactatea unu component în amestec ş fugactatea aceluaş component în staea de efenţă: Fugactatea ş actvtatea nu sunt măm fzce măsuable dect. Ele sunt constucţ pu matematce, al căo scop este genealzaea expese smple (.) pentu potenţalul chmc, păstându- stuctua algebcă. Astfel, toate fomulele deduse pentu amestecul de gaze deale se pot extnde cu uşunţă la amestecule eale de oce tp, pn peczaea une fome convenable pentu cele două funcţ. eczaea acesto ``fome convenable'', însă, este o poblema netvală, cae face înca obectul a numeoase echme 65

18 a f f ceea ce duce la expesa: RT a (.) ln Ecuaţa (.) stă la baza înteg tată temodnamce a echlbulu chmc. Cu ajutoul funcţe actvtate, putem, acum, fomula o defnţe ma geneală a dealtăţ, cae să subsumeze cele două faţete dscutate la începutul secţun. Avem, astfel: Defnţa A.1 (Idealtate Raoult ) Un amestec deal este un amestec pentu cae fugactatea este dect popoţonală cu facţa molaă pe înteg domenul de compozţ. Se poate, de exemplu, vefca uşo că amestecul de gaze deale este deal Raoult. În baza aceste defnţ, alegând ca stae de efenţă componentul pu la tempeatua ş pesunea amesteculu, actvtatea poate f calculată astfel: X f x x f X f f a X : 1 1 f ceea ce demonstează opozţa A.1 Actvtatea ocău component al unu sstem deal Raoult, elatvă la staea standad component pu la tempeatua ş pesunea sstemulu, este egală cu facţa sa molaă. e baza aceste popozţ, actvtatea a fost, uneo, defntă (mpopu) ca o concentaţe temodnamcă. A.I.. Condţa geneală de echlbu Chme Fzcă ş Electochme stud ş cecetă de vâf. Un amestec deal este un amestec în cae fugacatea este dect popoţonală cu facţa molaă pe tot domenul de compozţe. Actvtatea fecău component al unu sstem deal, elatv la staea standad component pu la tempeatua ş pesunea sstemulu, este egală cu facţa sa molaă. Suntem, acum, în măsuă să fomulăm condţa geneală de echlbu, dn cae se pot despnde expesle ş cazule patculae pezentate în cele două captole pncpale ale modululu. n analoge cu sstemele mecance, staea de echlbu este defntă ca punct de mnm al enege potenţale. Măsuând enega potenţală pn potenţalul Gbbs ş ţnând cont că această funcţe ae popetăţ de potenţal temodnamc la tempeatuă ş pesune constantă, condţa de mnm devne: d g d d g d (.4) (.5) Relaţa (.4) poată numele de ``condţe de staţonatate'', a (.5) - de condţe de stabltate. Un sstem cae vefcă ambele condţ este în echlbu stabl. Folosnd ecuaţa (.19) ş ecuaţa Gbbs - Duhem, pecum ş elaţle de legătuă, deja cunoscute, înte număul de mol ş avansaea de eacţe, condţa (.4) devne: g G T, I 1 Staea de echlbu este staea în cae enega potenţală a sstemulu (măsuată pn potenţalul său temodnamc) este mnmă. Condţa temodnamcă de echlbu ae două componente: condţa de staţonatate (.4) ş condţa de stabltate (.5) în cae G T, este entalpa lbeă de eacţe, ntodusă în secţunea. Cu această notaţe, condţa (.5) devne: echme 66

19 Chme Fzcă ş Electochme d G T, d fomă în cae a fost folostă în studul deplasălo de echlbu. Explctând potenţalul temodnamc dn ecuaţa (.), ezultă: G T, RT a 1 1 ln ş alegând ca stae de efenţă componentul pu la tempeatua sstemulu ş pesunea (de egulă, 1 ba sau pesunea sstemulu), ezultă: GT, G RT ln a GT, RT lna adcă zotema de eacţe a lu van't off, cu notaţa: 1 a Un coola emacabl al condţe de stabltate (.5) este elaţa dnte constanta ş avansaea de echlbu. Combnând condţa de stabltate cu expesa entalpe lbee de eacţe În legătuă cu această condţe, se ntoduc două funcţ dstncte: G T,, cae caactezează decţa în cae decuge eacţa în evoluţa sa spe echlbu ş G T, cae localzează staea de echlbu. T, T, T, a 1 G G RT ln a G RT lnq în cae mămea Q a, podusul stoechometc al actvtăţlo, este numtă podus de eacţe, ezultă medat: dlnq d a dqa d adcă, în vecnătatea une stă de echlbu stabl, podusul de eacţe este funcţe cescătoae de avansae. n umae, constanta de echlbu (valoaea podusulu de eacţe când avansaea este egală cu avansaea de echlbu) este legată de avansaea de echlbu pnt-o funcţe cescătoae, dec, cu cât constanta de echlbu este ma mae, cu atât echlbul este ma putenc deplasat spe deapta. e baza aceste popetăţ, constanta de echlbu este folostă dept cteu de eahzae a eacţlo cae au loc în acelaş sstem, smplfcând, astfel, calculele de compozţe. De asemenea, dacă sunt satsfăcute anumte poteze legate de natua stă de efenţă, studul deplasălo de echlbu poate f edus la studul nfluenţe paametlo de stae asupa constante de echlbu, pe baza elaţe (6). Tataea este, însă, ma puţn geneală ş guoasă decât cea pezentată în secţunea umătoae. Expesa geneală pentu constanta de echlbu devne opeaţonală după defnea une elaţ înte actvtate ş compozţe (dec, avansae). Aşa cum am menţonat ma sus, defnea une astfel de elaţ este o poblemă temodnamcă extem de dfclă, da, pentu câteva cazu patculae, se pot obţne elaţ ma smple: Fază gazoasă deală. Folosnd defnţa actvtăţ ş condţa de nomae (.), ezultă medat: f a f sau, pentu staea de efenţă defntă ma sus: echme 67

20 a Amestec deal Expesa pentu actvtate ezultă dect dn popozţa 4.1: a X dacă staea de efenţă este componentul pu la tempeatua ş pesunea sstemulu. Fază condensată puă. opetăţle fazelo condensate depnd negljabl de pesune. Aşada, dacă staea de efenţă este componentul pu la tempeatua sstemulu, pesunea ş aceeaş stae de agegae, actvtatea unu component pu aflat înt-o fază condensată este: a f( T, ) f( T, ) (, ) (, ) 1 f T f T Chme Fzcă ş Electochme Fază gazoasă puă. opetăţle fazelo gazoase depnd putenc de pesune. De aceea, cha în stae puă, o substanţă aflată înt-o fază gazoasă poate avea actvtatea dfetă de untate. De exemplu, pentu un gaz deal: f ( T, ) a f ( T, ) A.I.. Ecuaţa deplasălo vtuale de echlbu entu studul deplasălo de echlbu, adcă al modulu în cae avansaea de echlbu depnde de paamet de stae, este utl să magnăm o tansfomae contnuă sufetă de sstem, epezentată de modfcaea smultană a tempeatu, pesun ş avansă, astfel ealzată încât sstemul să ămână tot tmpul în echlbu stabl. Atunc, cele două condţ (.4) ş (.5) se scu: g g a entalpa lbeă de eacţe devne: G T, g De-a lungul înteg tansfomă, sstemul ămâne în echlbu stabl, dec avem: G d G T, T, T,,, d G în cae este tmpul. A doua dnte elaţle de ma sus se explctează (folosnd ecuaţa Gbbs - elmholtz) la: Ecuaţa deplasălo vtuale de echlbu poate f utlzată numa pentu caactezaea deplasă une stă de echlbu stabl sub acţunea paametlo de stae. GT, dt d GT, d V T d d d Folosnd, acum, condţa de staţonatate, ezultă: T T d d d d d G T, d V fomă în cae ecuaţa este folostă în secţunea. echme 68

21 Anexa II obleme ezolvate Chme Fzcă ş Electochme oble ma 1: Metanolul se poate obţne pn teceea gazulu de snteză (un amestec de monoxd de cabon ş hdogen, în canttăţ stoechometce) peste un catalzato mxt de oxd de com ş oxd de znc. Ae loc eacţa: CO+ C O pentu cae se cunosc datele dn tabelul de ma jos: f 98, S 98, C, Substanţa kcal/mol cal/mol cal/mol 4 CO -6,4 47,1 6,5 9,81 T 4 1,11 6,95 1 T C O -48,1 56,8 4,88,48 1 T Să se calculeze gadul de convese la echlbu, la tempeatua de C ş pesunea de 1 ba. Rezolvae: Gadul de convese al unu eactant este apotul dnte canttatea consumată ş cea ntodusă nţal, în spaţul de eacţe: n n n Folosnd defnţa avansă: n n fomula gadulu de convese se poate esce succesv: n n n n n pentu că, substanţa fnd un eactant atunc <. Dacă substanţa este eactant lmtatv, atunc valoaea n lmtează supeo avansaea, dec ae sens notaţa: max n ş fomula gadulu de convese devne: max În cazul în cae eactanţ sunt ntoduş în spaţul de eacţe în canttăţ stoechometce, ca în stuaţa dn enunţ, gadul de convese este unc (nu depnde de eactant) ş se poate sce: max n umae, poblema dn enunţ se educe la calculul avansă de echlbu. entu aceasta, folosm condţa de echlbu temodnamc, scsă în foma: în cae e exp RT T G T este tempeatua sstemulu. În condţ date de tempeatuă ş echme 69

22 pesune, aceasta este o ecuaţe în avansaea de echlbu e. entu a obţne valoaea avansă de echlbu, în codţle pobleme, vom calcula, pe ând, fecae membu. Entalpa lbeă de eacţe standad la tempeatua sstemulu ş pesunea de efenţă (1 ba) se calculează aplcând de două o legea lu choff, o dată pentu entalpa de eacţe standad ş o dată pentu entopa de eacţe standad: G T S T T T T T C 98 C d 98 T T S98 T dt 98 T Înlocund datele dn tabel, avem succesv: 1,68 kcal 98 S98 5,9 cal C 15,7,4 1 cal T C d T 1,99 kcal C d T, cal T,979 kcal 57 S cal 57 56, 46 G 57 9,5 kcal Expesa constante de echlbu, funcţe de avansae, se obţne ţnând seama că eacţa decuge înt-o fază gazoasă consdeată deală. Avem: a a a MeO CO în cae actvtăţle se expmă ca apoate de fugactăţ: a f * f ndcele supeo * desemnând staea de efenţă.cum componenţ sstemulu sunt gaze deale, fugactăţle sunt egale cu pesunle ş avem: X a X * * * pentu că staea de efenţă este componentul pu, dec pesunle paţale ale componenţlo în staea de efenţă sunt egale înte ele (dec, evdent, * 1ba ). Înlocund în expesa constante de echlbu, obţnem: * * X n t n în cae n t este număul total de mol de gaz dn sstem. entu a obţne o expese numa în avansae, apelăm la defnţa acestea ş obţnem: nmeo n n n nco 1 Chme Fzcă ş Electochme echme 7

23 Rezultă pentu n n t t expesa: * 1 Calculul avansă d e echlbu. Înlocund ezultatele obţnute în condţa de echlbu temodnamc a sstemulu de eacţe, obţnem ecuaţa: * G exp T 1 RT cae, după înlocule numece potvte, devne: sau încă: 1 * 1,96,961 4 a căe soluţe fzc semnfcatvă, calculablă, de exemplu, cu metoda lu Cadano este:,449 e Revennd la defnţa gadulu de convese ş înlocund valole potvte pentu avansaea maxmă ş cea de echlbu, avem: 1,,449,449 max e Obsevaţe. În calculele de ma sus am consdeat n 1 mol ş CO n mol. Atâta veme cât cenţele de calcul se efeă numa la măm ntensve (cum este ş gadul de convese), ceea ce contează este doa compozţa amesteculu nţal de eacţe, nu ş canttăţle nţale dn fecae component. Bneînţeles, dacă s-a f ceut, de exemplu, canttatea de metanol fomată la echlbu, atun c numeele nţale de mol a f avut mpotanţă. Aceasta este o consecnţă a defnţe avansă ş a une teoeme matematce, în vtutea căoa atât avansaea, cât ş funcţle temodnamce, sunt funcţ lnae (omogene de gadul 1) de canttatea totală de substanţă dn sstem. oblema : esunea vapolo de apă în echlbu cu un amestec de CuCl O ş CuCl O este de, atm la 5 ş de,49 atm la 91. Să se stablească dacă cloua cupcă cstalzată cu două molecule de apă este stablă în ae cu umdtate elatvă de 75 %. Rezolvae: Echlbul de deshdatae paţală al clou cupce cstalzate cu două molecule de apă poate f scs ca o eacţe chmcă : CuCl O CuCl O O pentu cae se poate detemna sensul de desfăşuae examnând elaţa dnte podusul de eacţe ş constanta de echlbu. Înt-adevă, entalpa lbeă de eacţe se poate sce: C G G RT ln a G RT lnq 1 Chme Fzcă ş Electochme Intoducând condţa de echlbu temodnamc devne: Q ln G RT G RTln, elaţa echme 71

24 Analzând ultma elaţe, obsevăm că: Q g Q> >1 G > Chme Fzcă ş Electochme Q g Q < <1 G < pn umae, aşa cum aată ş fgua.1, dacă podusul de eacţe este ma mae decât constanta de echlbu, eacţa evoluează de la deapta la stânga, a dacă podusul de eacţe este ma mc decât constanta de echlbu, eacţa evoluează de la stânga la deapta. g Δ G < Δ G > ξ e Fg..1. Sensul de desfăşuae al une eacţ bdecţonale ( de echlbu ) ξ În cazul eacţe dn enunţ, ndexând patcpanţ la eacţe de la 1 la, de la stânga la deapta, avem: a a a 1 Actvtăţle soldelo nu depnd de pesune, a în sstem soldele sunt pue. Aceasta înseamnă că soldele se află în sstem în aceleaş condţ ca ş în staea de efenţă, dec a1 a 1. Ramâne: a f f Cum vapo de apă pot f consdeaţ gaz deal în codţle date, alegem ca stae de efenţă componentul pu la tempeatua sstemulu ş pesunea de febee, ş avem (folosnd datele dn enunţul pobleme):,4 în cae este pesunea de vapo (de satuaţe) a ape la tempeatua de 91. e de altă pate, în ae cu umdtate elatvă egală cu 75%, podusul de eacţe ae valoaea:,75 Q,75 atm atm unde este pesunea paţală a vapolo de apă dn atmosfeă. Cum podusul de eacţe este ma mc decât constanta de echlbu, ezultă că eacţa decuge spe deapta, dec cloua cupcă cstalzată cu două molecule de apă nu este stablă în condţle pobleme, deshdatându-se spontan. Rezolvaea testulu de autoevaluae: Reacţa este exotemă ş decuge cu ceşteea număulu de mol. n umae este favozată de tempeatu ş pesun mc. Dec condţle optme de desfăşuae a pocesulu sunt 15 ba ş 5. echme 7