2 Termochimie 2.1. EXTINDEREA PRINCIPIULUI I LA SISTEME ÎNCHISE CU REACŢII CHIMICE ŞI TRANSFORMĂRI DE FAZĂ

Transcript

1 Chme Fzcă ş Electochme 2 emochme 2.1. EXIDEREA RICIIULUI I LA SISEME ÎCHISE CU REACŢII CHIMICE ŞI RASFORMĂRI DE FAZĂ emochma studază, în pncpal, efectele temce ale eacţlo chmce. Uzual, studul este extns ş pentu ssteme cu eacţ chmce ş tansfomă de fază. În acest modul, toate aceste aspecte sunt abodate pn extndeea axomelo pncpulu I al temodnamc, pezentate pentu ssteme smple închse. Sunt dscutate, în plus, ş aspecte legate de extndeea pncpulu II al temodnamc la ssteme în cae au loc atât eacţ chmce, cât ş tansfomă de fază. entu că, pn defnţe, aceste ssteme au ma mulţ componenţ, vom tece ma întâ în evstă câteva aspecte legate de temodnamca sstemelo multcomponente în geneal Sstem multcomponent omogen (monofazc) oţunle ş elaţle ntoduse la ssteme smple au fost extnse la ssteme cu ma mulţ componenţ (multcomponente) în pncpal de căte J.W. Gbbs (1875). Se ntoduc pentu astfel de ssteme noţunle: volumul total (extensv) [m 3 ] v(t); tempeatua [K] (t); enega ntenă (extensvă) [J] u(t); masele componenţlo [kg] m ( = 1...). Astfel, une faze multcomponente se asocază funcţ de stae de foma: y = y (,, m 1, m 2...m ) (2.1) unde desemnează număul de componenţ dn sstem. Este uzual ca în locul maselo să se folosească numeele de mol dept coodonate (vaable). Aceasta evne de fapt la schmbaea de vaablă: n m (2.2) M unde M sunt masele molae ale componenţlo Rezultă: y = y (,, n 1, n 2...n ) (2.3) Aceste funcţ se pesupun a f "scalable" în apot cu număul de mol. Aceasta înseamnă că, în condţ de, = ct., la măea canttăt de substanţă dn sstem, făă a- altea compozţa, valoaea funcţe ceşte popoţonal: y y y y n n n y n n n n,, n 1 n2 j( j) (2.4) În această expese, devatele paţale poată numele de măm molae paţale, cae sunt măm ntensve, ndependente de canttatea de substanţă dn Josah Wllad Gbbs Fzcan, chmst ş matematcan amecan, a contbut în mae măsuă la ceaea fundamentelo teoetce ale temodnamc ş chme fzce ( ) opetatea molaă paţală epezntă pactc popetatea unu component înt-un amestec. Ea dfeă în majotatea cazulo de popetatea aceluaş component aflat în stae puă. echme 27

2 Chme Fzcă ş Electochme sstem (vez ş cap. Ssteme fzco-chmce). entu a avea o epezentae ntutvă a aceste popetăţ, să ne magnăm un vas conţnând 1 mol de amestec echmola de alcool etlc ş apă. Este evdent că, dacă vom adăuga în vas încă 9 mol dn acelaş amestec (astfel încât compozţa, să nu se schmbe), volumul total va ceşte de exact 1 o (volumul se va "scala" cu număul de mol dn sstem) Sstem cu una sau ma multe eacţ chmce Consdeaţ geneale Consdeând noţunea de eacţe chmcă cunoscută dn manualele de chme, se va utlza pentu aceasta smbolzaea (vez ş modulele Echlbul chmc ş Cnetca chmcă): ' ' ' ν 1 A1 ν 2 A 2... = ν A ν A... ' 1 cu A semnfcând componenţ chmc ş coefcenţ stochometc. Reacţa chmcă este consdeată ca un poces, înt-un sstem închs, cae detemnă vaaţa de masă (sau canttate) a componenţlo în tmp, făă a modfca masa totală a sstemulu: m = m (t); sau n = n (t) (2.5) Reacţa se va smbolza ma smplu: A (2.6) ntoducând convenţa de semne pentu coefcenţ stochometc: < pentu eactanţ, > pentu poduş ş = pentu substanţele nete (substanţe pezente în sstem, da cae nu patcpă la eacţa în cauză). În ssteme pactce pot avea loc smultan ma multe eacţ (R) ceea ce se va sce: j A = 1..., j = 1...R (2.7) unde j este coefcentul stoechometc al componentulu în eacţa j. Aceşt coefcenţ pot f aanjaţ înt-o matce, în cae lnle coespund eacţlo a coloanele coespund componenţlo. Se ntoduce astfel noţunea de matce stochometcă (W) matce având ca elemente coefcenţ stochometc j : W = j j1 R 1 R1 R2 R De exemplu, pentu sstemul de eacţ: C + O 2 = CO 2 (1) 2C + O 2 = 2CO (2) FeO + CO = Fe + CO 2 (3) avem matcea stoechometcă: j / C (1) O 2 (2) CO 2 (3) CO (4) FeO (5) Fe (6) (1) (2) (3) echme 28 (2.8)

3 O lne a matc stoechometce se numeşte vecto stoechometc ş desce complet stoechometa une eacţ chmce înt-un sstem dat. Dacă vecto stoechometc sunt lna ndependenţ, atunc eacţle coespunzătoae vo f numte ndependente. Aceasta înseamnă că nc una dnte eacţ nu poate f obţnută dn celelalte pnt-o combnaţe lnaă. ebue emacat că dmensunea spaţulu în cae exstă aceşt vecto stoechometc depnde de sstemul temodnamc în cauză. Astfel, vectoul eacţe de adee totală a cabonulu în oxgen, (1), este: (dnt-un spaţu cu te dmensun) înt-un sstem conţnând doa cabon, oxgen ş doxd de cabon, ş (dnt-un spaţu cu 6 dmensun) în sstemul dscutat ma sus. Vecto stoechometc sunt vecto obşnuţ, astfel încât au sens opeaţle uzuale cu vecto. Aceste opeaţ se tanspun asupa eacţlo căoa le coespund aceşt vecto: Adunaea: (1) + (2) = (4); (4): 3C + 2O 2 = CO 2 + 2CO Înmulţea cu scala: 2 (1) = (5); (5): 2C + 2O 2 = 2CO 2 Combnaea lnaă: c 1 (1) + c 2 (2) = (6); c 1 = 1, c 2 = ½ (6): CO+1/2O 2 = CO 2 Chme Fzcă ş Electochme Avansaea eacţe entu a caacteza pogesul une eacţ chmce, a fost ntodusă noţunea de avansae a eacţe, cae este, de fapt, expesa canttatvă a leg popoţlo defnte: n1n1 n2 n2 n n 1 2 (2.9) cu condţa evdentă ca toţ componenţ de la 1 la să patcpe efectv la eacţe ( ). Aşa cum este defntă, avansaea de eacţe caactezează efectul pocesulu chmc asupa compozţe întegulu sstem. Evdent, dacă au loc ma multe eacţ, atunc fecae dn ele ae ataşată o avansae: n n j j 1 R; j (2.1) în cae număătoul n n j epezntă canttatea de component j consumată/fomată în eacţa j. otuş, această fomulă nu poate f aplcată dect făă anumte pecauţ, deoaece este nevtabl ca, înt-un sstem cu ma multe eacţ chmce, un componenţ să nu patcpe la toate aceste eacţ, dec să avem smultan: Avansaea epezntă o măsuă a canttăţ de substanţă tansfomată în tmpul desfăşuă eacţe. echme 29

4 j n n j Chme Fzcă ş Electochme (2.11) ceea ce duce la o nedetemnae. De aceea, elaţa de defnţe a avansă se esce astfel: pentu o eacţe chmcă: n n =1... (2.12) pentu un sstem cu R eacţ chmce: R j j1 n n j =1... (2.13) Ultma expese se educe la o denttate dacă substanţa este netă în eacţa j. Astfel defntă, avansaea devne o măme extem de utlă atât în temodnamca chmcă, cât ş în cnetca chmcă (vez modulele Echlbul chmc ş Cnetca chmcă). ebue menţonat că avansaea astfel ntodusă (De Donde,192) este o măme extensvă, cu untatea de măsuă mol. În acelaş tmp tebue peczat că, dn punct de vedee matematc, avansaea este o funcţe de tmp, ea modfcându-se contnuu pe pacusul eacţe. Exemplu. entu eacţa: 2 + 3H 2 = 2H 3 numeele de mol sunt: 2 2 n n ; H2 H2 n n 3 ; Un caz patcula este fxat pn alegeea: H3 H3 n n 2 (2.14) n = ν mol, eactant; n =, podus (2.15) pentu cae avansaea este cupnsă în domenul [, 1]. u tebuesc confundate numeele de mol de substanţe patcpante la eacţe (eactanţ sau poduş) cu coefcenţ stoechometc a acesto substanţe în eacţa chmcă; excepţe, cazule patculae Funcţ temodnamce de eacţe standad (FRS) Aşa cum am văzut ma sus, cu ajutoul avansă se poate caacteza vaaţa compozţe ca umae a desfăşuă uno eacţ chmce în sstem. entu a caacteza efectul aceloaş eacţ asupa funcţlo temodnamce molae ale sstemulu, se folosesc expes de foma: Y = Y (,) (2.16) =1 numte funcţ temodnamce de eacţe standad (FRS). În expesa de ma sus, Y sunt valole funcţe temodnamce pentu componentul înt-o stae dstnctă, numtă stae standad. Deş nu este o egulă, staea standad folostă cel ma des în calculele temochmce este componetul pu la tempeatua ş pesunea sstemulu, caz în cae: Y Y (, ) (2.17) ultma funcţe epezentând popetăţle de component pu (sstem smplu), dscutate în modulul Ssteme fzco - chmce. Se pot sce expesle pentu umătoaele FRS: Sensul fzc cae se poate atbu valolo acesto funcţ este de vaaţ ale popetăţlo espectve, înt-un poces (eacţe) potetc în cae canttăţ stochometce de eactanţ pu ( mol) a f tansfomate în canttăţ stoechometce de echme 3

5 H = H (,) pentu entalpa de eacţe standad (2.18) V C =1 = V (,) pentu volumul de eacţe standad (2.19) =1 = C, (,) (2.2) =1 pentu capactatea calocă de eacţe standad la = ct. n extndee, se pot ntoduce expes pentu funcţ utlzând vaablele, V. Astfel pentu enega ntenă se poate sce: Chme Fzcă ş Electochme poduş pu ( mol), cu menţneea constantă a valolo, (eventual acestea detemnând valole, V pentu enegle ntene). U = U (,V) (2.21) =1 denumtă enege ntenă de eacţe standad. Valo ale FRS, în specal H, sunt tabelate pentu unele eacţ de ntees pactc la = 298,15 K ş = 1 atm. Aceste valo sunt notate H 298 pentu entalpe. În unele eacţ, numte eact exoteme, se degajă calduă, în altele, numte eacţ endoteme, se absoabe calduă. Caldua degajată este notată, confom convenţe temodnamce, cu semnul mnus (este negatvă), a cea absobtă, cu semnul plus (este poztvă). n umae, eacţle endoteme vo f caactezate, de exemplu, de valo poztve ale entalpe de eacţe standad, dacă decug la tempeatuă ş pesune constante, espectv de valo poztve ale enege ntene de eacţe standad, dacă decug în condţ zotem-zocoe. Exstă s eacţ, numte atemce pentu cae efectul temc este pactc nul. În cadul dscuţe de ma sus s-a amntt că mămle temodnamce de eacţe standad sunt defnte în apot cu o stae pvlegată numtă "stae standad". Uzual, această stae se efeă la componentul pu aflat la tempeatua ş pesunea sstemulu. otuş, aceasta nu este nc sngua stae standad posblă ş nc sngua utlzată efectv în calcule. De exemplu,în calculele de echlbu chmc, se foloseşte staea standad component pu, la tempeatua sstemulu ş pesunea de 1 ba. În calculele pvnd eacţle cae au loc în soluţ, se foloseşte staea standad dluţe nfntă, ma ales dacă specle mplcate nu pot exsta în stae puă (de exemplu, on, sau ntemeda stablzaţ pn solvatae). În geneal, staea standad este o stae cae se alege astfel încât să smplfce la maxmum calculele, ntoducând fe un temen cu valoae cunoscută a po, fe un temen cae se poate educe dn amb memb a ecuaţlo temochmce. ecestatea une astfel de stă ae legătuă cu faptul că pentu nc una dn funcţle temodnamce dscutate ma sus nu poate f calculată decât vaaţa înte două stă date, nu ş valoaea absolută. În cazul în cae componenţ patcpanţ la eacţe sunt consdeaţ gaze deale, FRS nu ma depnd de pesune (sau volum). În acest caz, FRS sunt denumte de tp gaz deal. entu că entalpa molaă, espectv enega ntenă molaă, a gazulu deal nu depnd de pesune, espectv volum, nc efectul temc zoba, espectv zoco, al une eacţ cae ae loc în fază gazoasă deală nu depnde de pesune, espectv volum Legea lu Hess Ca ezultat a numeoase expemente, Lavose s Laplace (178), au aǎtat, că în condţ constante de pesune ş tempeatuă, canttatea de calduă absobtǎ în tmpul descompune une substanţe este egală cu cea cedată în tmpul fomă acestea. Cu alte cuvnte: canttatea de calduă ce însoţeşte un poces chmc este egalǎ ş de semn conta cu canttatea de calduă coespunzatoae pocesulu pacus în sens opus. In 184, Hess aăta: căldua de eacţe la pesune constantă este întotdeuna aceeaş, ndfeent de etapele pn cae tece eacţa. Acest enunţ epezntă legea echme 31

6 Chme Fzcă ş Electochme lu Hess cae este ş legea fundamentală a temochme. Refomulată în alţ temen, ea aată că efectul temc al une eacţ chmce depnde numa de natua ş de staea substanţelo nţale (eactanţ) ş fnale (poduş) ş este ndependent de modul în cae se ealzează eacţa, înt-o etapă sau în ma multe. Hess a descopet expemental această lege, înante ca pmul pncpu al temodnamc să fe fomulat. Da, teoetc, legea lu Hess este o consecnţă (teoemă) a pmulu pncpu al temodnamc, ea ezultând dn ecuaţa geneală a acestua. Efectul temc al une eacţ, la =ct. (entalpa de eacţe) sau la v=ct. (enega lbea de eacţe) este o funcţe de stae, cae pn defnţe nu depnde decât de staea nţala ş fnală a sstemulu de eacţe. Legea lu Hess pemte calculaea căldu de eacţe pentu pocesele dfcl de abodat expemental, pentu cae datele expementale lpsesc. Este cazul eacţlo foate apde sau foate lente, sau cazul eacţlo cae au loc n condţ exteme. De exemplu, eacţa : C(gaft) = C(damant) ae loc în condţ de tempeatuă s pesune ma, dec este dfícl de ealzat pactc.da entalpa de eacţe, poate f uşo calculatǎ cunoscând entalple de combuste ale patcpanţlo la eacţe, după cum se aată în Anexa 3. Legea lu Hess se poate enunţa ş aplca pentu toate FRS. adţonal ea se pezntă în legătuă cu entalpa de eacţe standad. O fomulae echvalentă, folosnd fomalsmul algebc dscutat ma sus, este: dacă o eacţe chmcă poate f scsă ca o combnaţe lnaă a unu set de eacţ ndependente, atunc ş entalpa aceste eacţ poate f expmată ca o combnaţe lnaă a entalplo eacţlo dn set (cu aceeaş coefcenţ de combnae lnaă). Confom cu acest enunţ, se consdeă dat un set de eacţ ndependente R, ale căo entalp standad sunt cunoscute ca valo la, fxate. Se cunosc dec coefcenţ stochometc pentu fecae component ( = 1...), în eacţle j dn setul dat (j = 1...R), ş valole: H, j j = 1...R (2.22) Legea lu Hess afmă că, pentu o eacţe notată R+1, a căe coefcenţ stochometc satsfac elaţa: R1, = j j ; j = 1...R (2.23) j Geman Hen Hess ( ) ăscut în Geneva, Elveţa, a studat medcna, apo ş chma (cu Jöns Jakob Bezelus). În 183 publcă lucaea sa cea ma cunoscută, în cae expune ceea ce va deven legea fundamentală a temochme. entu a maca contbuţle sale ş în studul mnealelo, teluua de agnt (Ag 2 e) a fost numtă ulteo hesstă în onoaea sa. cu j numee eale, exstă expesa: H,R+1 = j H, j ; j = 1...R (2.24) j Rezultă de ac că în aplcaea leg lu Hess, o etapă esenţală este detemnaea coefcenţlo de combnae lnaă, numţ ş multplcato de eacţe. Aceasta evne la ezolvaea sstemulu de ecuaţ lnae: *W = 1R1, 2R 1,, R1 1, 2,, R sau, echvalent, (2.25) 1 1R1 W 2 2R1 * (2.26) R R1 unde W este matcea stoechometcă tanspusă. Sstemul de ma sus este de cele ma multe o, supadetemnat (ae ma multe echme 32

7 Chme Fzcă ş Electochme ecuaţ decât necunoscute), pentu că număul de spec dn sstem este ma mae decât număul de eacţ luate în consdeae. Aşa cum ştm dn algeba lnaă, un astfel de sstem ae soluţe numa dacă toate subsstemele lu compatble detemnate au aceeaş soluţe. În pactcă, se alege cel ma convenabl subsstem, compatbl ş detemnat, după cae soluţa se vefcă pn substtue în celelalte ecuaţ. Dacă sstemul supadetemnat nu ae soluţe, înseamnă că eacţa ţntă (eacţa R+1) nu poate f expmată ca o combnaţe lnaă a pmelo R eacţ. Exemplu. Se consdeă eacţle: (1) Zn + S = ZnS H 298,1 = 44 kcal (2.27) (2) 2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2 H 298,2 = 221,9 kcal (2.28) (3) 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 H 298,3 = 46,9 kcal (2.29) (4) ZnO + SO 3 = ZnSO 4 H 298,4 = 55,1 kcal (2.3) Legea lu Hess se aplcă nu numa efectelo temce ale eacţlo, c tutuo efectelo caloce zoteme (tansfomae chmcă, teceea dnt-o stae de agegae în alta, fomaea de soluţ, etc.) cu Zn, ZnS, ZnO, ZnSO 4 solde, S ombc sold, O 2, SO 2, SO 3 gaze, cae fomează un set de eacţ ndependente. entu fecae eacţe este cunoscută entalpa standad, în condţle specfcate. Se doeşte calculul entalpe standad pentu eacţa: (5) Zn + S + 2O 2 = ZnSO 4 H 298,5 (2.31) Sstemul pezentat este un sstem cu 8 componenţ, = 8, ş 4 eacţ chmce R = 4. Matcea stoechometcă (W) asocată acestu sstem este o matce cu 4 ln ş 8 coloane W(4,8): j / Zn (1) S (2) O 2 (3) SO 2 (4) SO 3 (5) ZnO (6) ZnS (7) (1) (2) (3) (4) ZnSO 4 (8) În Anexa 1 se pezntă o efomulae a aceste metode, folosnd dect componenţ sstemulu pentu ndexae în vecto stoechometc. În această efomulae, metoda poată numele de "metodă a coefcenţlo nedetemnaţ". (5) Sepaat, este consdeată eacţa (5), în ultma lne fnd dat vectoul coespunzăto, sau matcea lne coespunzătoae aceste eacţ. Relaţa de combnae lnaă devne ecuata de ma jos: ( 1, 1, 2,,,,,1) = (,, ) 1, unde (,, ) este vectoul coefcenţlo de combnae lnaă. 1, echme 33

8 Chme Fzcă ş Electochme Alegând patu ecuaţ ndependente (deoaece ang W = 4) ezultă: 1 = 1; 2 = 1/2; 3 = 1/2; 4 = 1 cae vefcă ş cele 4 ecuaţ ămase. Valoaea entalpe de eacţe standad este: H 298 = 44 (1/2)221,9 (1/2)46,9 55,1 = 223,5 kcal est Autoevaluae n. 1 Cunoscând entalple eacţlo (1-4), să se calculeze entalpa eacţe (5). (1) S(s)+O 2 (g)=so 2 (g) H, = 7,96 kcal (2) SO 2 (g)+½o 2 (g)= SO 3 (g) H, = 23,49kcal (3) SO 3 (g)+h 2 O(l)= H 2 SO 4 (l) H, = 31,14kcal (4) H 2 (g)+½o 2 (g)= H 2 O(l) H, = 63,32kcal 1cal=4,18J (5)S(s)+2O 2 (g)+h 2 (g) = H 2 SO 4 (l) Consecnţe ale leg lu Hess Reacţa nvesă Reacţa nvesă este eacţa în cae, faţă de o pmă alegee eactanţ poduş, olul acestoa se nvesează. De exemplu, eacţle: C + O 2 = CO 2 ş CO 2 = C + O 2 pot f consdeate eacţ dectă ş nvesă. Coefcenţ stoechometc a eacţe nvese sunt egal, da de semne contae faţă de ce a eacţe decte. Atunc: (eacţa nvesă) = ( 1) (eacţa dectă) sau 1 este coefcent de combnaţe lnaă. Aplcând legea lu Hess ezultă consecnţa: H (eacţa nvesă) = ( 1) H (eacţa dectă) Efectul temc al une eacţ este egal ş de semn conta cu cel al eacţe pacuse în sens nves. est Autoevaluae n. 2 Cunoscând entalpa eacţe (1), (1)HgO(s)=Hg(l)+½O 2 (g); să se calculeze entalple eacţlo (2) ş (3). (2)Hg(l)+ ½O 2 (g)=hgo(s) (3)2Hg(l)+O 2 (g)=2hgo(s) H 298,1 =+9.7 kj Calculul căldulo (entalplo) de eacţe dn căldu (entalp) de fomae Funcţle temodnamce de eacţe standad sunt deosebt de utle în calculele temochmce da valole lo nu pot f detemnate dect dn fomula de defnţe. Legea lu Hess, aplcată ca ma sus, ofeă o cale de calcul, da, ţnând seama de număul nfnt de eacţ posble, căutaea une baze acceptable de eacţ este un poces geo ş nepactc. De aceea, Ununea Intenaţonală de Chme uă ş Aplcată a ntodus conceptul de eacţe de fomae standad, echme 34

9 defnt după cum umează: O eacţe de fomae standad este o eacţe cae ae loc la 298 K ş 1 ba, în cae o substanţă se fomează dn elemente, toţ patcpanţ la eacţe aflându-se în staea lo natuală de agegae în condţle de ma sus. Setul de coefcenţ stoechometc se alege astfel încât substanţa fomată să abă coefcentul +1 (adcă se consdeă fomaea unu mol de substanţă). O consecnţă a aceste defnţ este că elementele au entalp de fomae nule (eacţle lo coespund uno tansfomă tvale ale elementulu în el însuş). De asemenea, defnţa de ma sus ntoduce o eacţe cae, în unele cazu, este potetcă ş al căe efect temc poate f detemnat ndect aplcând legea lu Hess. Aceste eacţ de fomae standad fomează o bază standadzată pentu calculul ocăe funcţ temodnamce de eacţe standad. entu a le înţelege utltatea, să consdeăm o eacţe oaecae: A (2.32) 1 al căe efect temc tebue calculat. Alegând ca bază eacţle de fomae standad ale componţlo A (R = ), se poate vedea medat că vectoul de multplcato concde cu vectoul stoechometc:,,,,,, (2.33) 1 2 R 1 2 Ma mult, acest vecto este efectv o soluţe a sstemulu = W* 1R1, 2R 1,, R 1 1, 2,, R (2.34) datotă modulu în cae sunt detemnaţ coefcenţ stoechomtc. Aplcând legea lu Hess, ezultă că entalpa standad a eacţe consdeate se va sce: unde f H = H, (2.35) f H, = 1 sunt entalple de fomae ale substanţelo cae patcpă la eacţe (atât eactanţ cât ş poduş). Confom aceste elaţ, în defnţa entalpe de eacţe standad, entalple de component pu se pot înlocu fomal cu entalp de fomae standad. Această concluze sublnază mpotanţa deosebtă pe cae noţunea de eacţe de fomae standad o ae în temochme. Intoduceea noţun de eacţe de fomae dă posbltatea tabelă valolo entalplo de fomae standad ale compuşlo chmc. Cu aceste valo se pot calcula smplu entalple standad ale eacţlo de ntees pactc, folosnd elaţa de ma sus. Valole tabelate uzual sunt la = 298,15 K ş =1 atm fnd notate f H 298, ndcele semnfcând compusul chmc. Chme Fzcă ş Electochme În Anexa 2 se pezntă un exemplu de calcul al entalpe une eacţ chmce dn entalp de fomae. est Autoevaluae n. 3 Să se calculeze canttatea de călduă degajată la 298,15K în cusul eacţe: CH 4 (g)+2o 2 (g)=co 2 (g)+2h 2 O(g) utlzând căldule de fomae ale substanţelo pezentate în tabelul Calculul căldulo (entalplo) de eacţe dn căldu (entalp) de adee (combuste) Un set altenatv de eacţ standad, utl în specal pentu calcule temochmce mplcând substanţe ogance, se poate constu dn eacţ de echme 35

10 combuste standad. Analog eacţlo de fomae standad, aceste eacţ coespund ade substanţe în cauză în oxgen pu, cu fomae de oxz în teapta supeoaă de oxdae, toţ patcpanţ la eacţe având staea natuală de agegae la 298 K ş 1 atm. Vectoul stoechometc se alege astfel încât substanţa asă să abă coefcentul egal cu -1 (un mol de substanţă). nt-un aţonament asemănăto celu dn secţunea anteoaă, se obţne: unde c H ( ) 1 c H, H (2.36) sunt entalple de combuste (adee) ale substanţelo cae patcpă la eacţe (atât eactanţ cât ş poduş). În acest caz, în expesa entalpe de eacţe standad, entalple de component pu se pot înlocu fomal cu entalple de combuste cu semn schmbat. Combnaea lnaă a eacţlo de adee se ealzează pn coefcenţ stochometc a eacţe a căe entalpe standad se calculează, cu semnul nvesat. ebue menţonat că entalple de combuste standad ale oxzlo supeo (CO 2 (G), H 2 O (L) etc.) sunt convenţonal egale cu zeo. Obsevaţe: Valole tabelate ale entalplo de combuste standad povn dn detemnă calometce. În calometele de combuste (bombe calometce) se detemnă de fapt enega ntenă de combuste standad (după coecţ efetoae la tempeatua de 298,15 K ş amestecaea poduşlo). Dn valoaea acestea se obţne entalpa de combuste standad cu elaţa: c H c U = + R (2.37) cu = 298 K,15 Chme Fzcă ş Electochme În Anexa 3 se pezntă un exemplu de calcul al entalpe une eacţ chmce dn entalp de adee (combuste). Anexa 4 pezntă o metodă de calcul apoxmatv al entalplo eacţlo chmce, metoda eneglo de legătuă. Entalple standad de fomae ş de combuste se pot obţne dn baze de date temochmce tpăte sau în fomă electoncă. est Autoevaluae n. 4 Să se calculeze efectul temc al eacţe la 298,15K 2CO(g)+4H 2 (g)=h 2 O(l)+C 2 H 5 OH(l) folosnd căldule de combuste dn tabelul Detemnaea expementală a caldu de eacţe Căldua de eacţe (da ş efectul temc al dfetelo alte pocese) se poate detemna expemental pn metoda calometcǎ. În cazul poceselo cae decug la pesune constantă, efectul temc al pocesulu (canttatea de căldua schmbată de sstem cu medul exteo) epezntă efectul temc zoba (Q ) sau entalpa de eacţe ( ). În cazul poceselo cae decug la volum constant, H, acesta este efectul temc zoco, Q v sau enega ntenă de eacţe( U V, ). Apaatele de masuă în condţ de volum constant, se numesc bombe calometce. Căldua de eacţe se detemna în majotatea cazulo în condţ de pesune constantă,, ş ma a în condţ de volum constant, H, U V,, la o anumtă tempeatuă. Efectele temce sunt denumte în funcţe de tpul eacţe pe cae o însoţesc, de exemplu, căldua de neutalzae, căldua de hdolză, căldua de adee etc. Calometa este ştnţa expementală ce ae ca obect măsuaea căldu degajate sau absobte în dfete fenomene ca tansfomă de stae, eacţ echme 36

11 Chme Fzcă ş Electochme chmce (nclusv cele de metabolsm), conducţe electcă, etc. Denumea vne de la cuvntele calo (căldua n latnă) ş meton (măsuae, în geacă). Savantul scoţan Joseph Black este consdeat fondatoul calomete. O detemnae expementală calometcă tebue să fe ealzată astfel ca înteaga canttate de călduă degajată sau absobtă în poces să poată f măsuată. Schema de pncpu a unu calometu la pesune constantă (cea atmosfecă, de obce) este pezentată n fgua de ma jos. Calometa măsoaă efectele temce ale poceselo fzce ş chmce; calometul este nstumentul de masua. Fg Schema de pncpu a unu calometu Acesta este fomat dnt-un ecpent cu peeţ dubl de stclă agntată (1) înte cae este vd. Se poate admte că aceşt peeţ dubl, pactc nu pemt teceea căldu. Recpentul este pus înt-un vas zolato (2). În vasul de eacţe se ntoduce un agtato (3) ş un temometu sau temocuplu (4). Se ntoduc canttăţ detemnate de substanţe cae eacţonează (5). n detemnaea tempeatu înante de începeea eacţe ş dupa temnaea acestea, se poate calcula canttatea de călduă mplcată în eacţe. Detemnăle calometce aduc nfomaţ mpotante ş numeoase pvnd efectele temce ale eacţlo chmce, ale poceselo de dzolvae ş a alto pocese fzco-chmce. Realzaea efectvă a une astfel de detemnă pesupune măsuaea cu mae pecze a tempeatu ş aplcaea une ecuaţ de blanţ enegetc: H h) ( h) ( h) (2.38) ( cae expmă (pe baza pncpulu I al temodnamc) caacteul adabat ş zoba al poceselo cae au loc în calometu, în poteza că eactanţ se ntoduc în canttăţ egale cu coefcenţ lo stoechometc. Indc nfeo 1, 2 ş 3 se efeă, espectv, la masa de eacţe ş la păţle metalce ş de stclă ale calometulu, cae vn în contact cu masa de eacţe. Dacă în calometu nu au loc tansfomă de fază (pocesul studat poate f condus astfel încât să evte această stuaţe), vaaţle de entalpe 1, 2 ş 3 pot f expmate cu ajutoul capactăţlo caloce: f ( h) c d, = 1,2,3 (2.39) în cae ş f epezntă tempeatua nţală, espectv fnală, a componente. Detemnăle se fac numa atunc când calometul este în echlbu temc echme 37

12 nten. Intoducând expesle de ma sus în ecuaţa de blanţ ezultă: 3 f f H c d ( c ) d (2.4) oblema cea ma dfclă este detemnaea capactăţ caloce a mase de eacţe, deoaece compozţa acestea se schmbă pe tot pacusul pocesulu. În cazul în cae detemnaea este ealzată pe ntevale mc de tempeatuă ş în soluţ apoase dluate, această capactate calocă se poate apoxma cu aceea a ape, a toate cele te capactăt caloce pot f consdeate constante. Atunc, ecuaţa de blanţ se esce: ( 1 2 3)( f ) calo H c c c W metu (2.41) în cae W calometu este o constantă cae gupează toate cele te capactăţ caloce mplcate în calcul, numtă constanta calometulu, cae se poate detemna pn calbae: în calometu se declanşează un poces cu efect temc cunoscut, după cae se calculează constanta calometulu dn fomula: W calometu cal ( H ) ( ) cal Chme Fzcă ş Electochme (2.42) în cae ndcele nfeo cal se efeă la etapa de calbae. Cu valoaea astfel detemnată, se poate calcula efectul temc al eacţe studate. Obsevăm că metoda se bazează pe două apoxmă, dec ae sens numa când aceste apoxmă sunt valde: Domenul de tempeatuă este sufcent de îngust pentu ca vaaţa capactăt caloce cu tempeatua să poată f negljată în apot cu efectul temc total; Soluţa în cae se lucează să fe sufcent de dluată încât popetăţle mase de eacţe să nu dfee esenţal de cele ale ape (evdent, toată dscuţa se poate adapta pentu ocae alt solvent). entu detemnă ma pecse, o atenţe deosebtă tebue acodată măsuă tempeatu. ecza cu cae este măsuata tempeatua depnde de zolaea temcă a calometulu, de sensbltatea temometulu sau temocuplulu ş de modul de măsuae. Ctea tempeatu cupnde te peoade: nţală (umăa vaaţe tempeatu calometulu în tmp înante de începeea pocesulu), pncpală (pe peoada defăşuă pocesulu) ş fnală (ctea tempeatu după temnaea pocesulu). Efectul temc al eacţe (entalpa de eacţe, în acest caz) este popoţonal cu vaaţa de tempeatuă în calometu; se egăseşte ecuaţa geneală calometcă. Un exemplu de aplcae al metode este pezentat în Anexa Dependenţa entalpe de eacţe de tempeatuă. Legea lu Kchhoff În pactcă, eacţle se desfăşoaă la dfete tempeatu, altele decât valoaea = 298 K, pentu cae legea lu Hess pune la dspozţe o modaltate de calcul a entalpe standad de eacţe. Dependenţa de tempeatuă a entalpe de eacţe standad este caactezată de legea lu Kchhoff. entu a o demonsta, se poneşte de la elaţa: H = C (2.43), pentu un component pu (cu ndcele, de funcţe standad). Scnd elaţa pentu fecae patcpant la eacţe, multplcând-o cu coefcentul stochometc echme 38

13 al componentulu espectv ş sumând, se obţne: ( H ) C = (2.44) În această elaţe au fost consdeate expesle FRS: H = H (,) ; C = C, (,) (2.45) = 1 Ecuaţa (2.44) este denumtă legea lu Kchhoff ş dă dependenţa de tempeatuă a entalpe de eacţe standad. n ntegae se obţne, la = constant: H H o C o ( )d = 1 Chme Fzcă ş Electochme (2.46) ecuaţe cae poate f aplcată în calculul entalpe de eacţe standad la tempeatua. entu aceasta este necesaă o valoae a entalpe de eacţe standad la o tempeatuă de efenţă ( ) ş funcţa C (). Valoaea poate f dsponblă dn tabele sau se poate calcula cu legea lu Hess. H Legea lu Kchhoff, confom ecuaţe (2.46) este lmtată la cazule în cae, în domenul de tempeatuă [, ], toţ patcpanţ la eacţe ămân în aceeaş stae de agegae (fază). Aceasta ae legătuă cu necestatea ca funcţa capactate calocă să fe contnuă, pentu ca fomulele ntegale să abă sens Funcţ temodnamce de tansfomae de fază Consdeând două faze α ş β (exemplu lchd ş vapo), pentu stuaţle în cae cele două faze sunt pue (sstem monocomponent, = 1), se ntoduc pn analoge cu FRS, funcţ temodnamce de tansfomae de fază standad (FFS) pn defnţa: t Y = Y Y (2.47) unde ndcele t epezntă tansfomaea. adţonal FFS sunt notate ca în ecuaţa (2.47), deş o notaţe ma potvtă a f: t Y = Y Y (2.48) smlaă cele utlzate pentu FRS. t Ca exemple de FFS menţonăm: H entalpa de tansfomae de fază standad (pentu cazul α lchd ş β vapo, este voba de căldua de vapozae), t C capactatea calocă de tansfomae de fază standad. Asmlând tansfomaea de fază cu o ecţe chmcă (în cae "eactantul" este substanţa în faza α, a "podusul" - substanţa în faza β), se pot obţne ş pentu FFS elaţ de tpul celo dscutate până acum. Astfel, se poate sce o elaţe de tp Kchhoff: t ( H ) pentu = constant, cu foma ntegată: = t C (2.49) Efectele temce ce nsoţesc pocesele de tansfomae de fază se pot masua expemental calometc. Odnea măm efectelo temce pentu tansfomăle de fază uzuale este: top H < vap H < subl H. Înte acestea exstă elata: subl H= top H+ vap H cae ae sens doa la punctul tplu, unde coexstă cele te faze. echme 39

14 t t t H() = H( )+ C d (2.5) o cae pemte calculaea valo entalpe de tansfomae la tempeatua cunoscând valoaea acestea la tempeatua ş expesa funcţe t C = f(). Chme Fzcă ş Electochme Aplcaţ la ssteme cu tansfomă de fază Încălzea une substanţe cu tansfomae de fază Se consdeă încălzea une substanţe în condţ de pesune constantă în domenul de tempeatuă cupns înte ş. În acest domenu, la tempeatua t ae loc o tansfomae de fază a căe entalpe standad ae valoaea t H ( t ). A α A α = t H H H 1 H 3 H 2 A β A β = t Deoaece numa stăle nţală ş fnală detemnă vaaţa de entalpe, se poate sce elaţa: H H = H 1 + H 2 + H 3 (2.51) Vaaţle de entalpe se calculează cu expesle: t ( t H H 1 = C )d ; H 2 = ; H 3 = C ()d (2.52) stablte la ssteme smple, espectv la ssteme cu tansfomă de fază. Rezultă: H = C )d + H t ( t t H + C ()d (2.53) Capactăţle caloce sunt funcţ de tempeatuă de tpul celo dscutate la ssteme smple. t Valo ale FFS sunt tabelate pentu substanţe uzuale la tempeatu denumte nomale de tansfomae. n aceasta se înţelege tempeatua de tansfomae la pesunea de 1 atm. Deoaece entalple de tansfomae standad se măsoaă expemental pe baza căldu tansfeate sstemulu la, constante, ele sunt denumte căldu latente de tansfomae de fază. Ca untăţ de măsuă se utlzează: J/mol, cal/mol, J/kg, cal/kg. Expesa entalpe de încălze (2.53) poate f genealzată pentu cazul ma multo tansfomă de faze cae au loc în domenul de tempeatuă [, ] Efectul tempeatu asupa eacţe chmce mplcând o tansfomae de fază entu ssteme cu eacţe chmcă s-a dscutat efectul tempeatu asupa entalpe de eacţe standad (legea lu Kchhoff). Expesa ea lmtată la cazu în cae în ntevalul de tempeatuă [, ] nu aveau loc tansfomă de faze ale componenţlo patcpanţ la eacţe. În pactcă apa însă stuaţ în cae cel puţn unul dn componenţ poate sufe o tansfomae de faze. De exemplu, pentu eacţa: 2Al(s) + 3/2O 2 (g) = Al 2 O 3 (s) la = 298 K, alumnul este în fază soldă. Dacă se calculează entalpa de eacţe echme 4

15 Chme Fzcă ş Electochme standad la tempeatua > top (Al), este necesaă o modfcae a leg lu Kchoff, pentu a se consdea ş efectul top alumnulu. Ca ş în cazul încălz une sngue substanţe, modfcaea va consta înt-o aplcae a leg pe domen de tempeatuă. Astfel, dacă notăm tempeatua de tansfomae de faze a unu component cu t,, aceasta fnd cupnsă înte ş, ezultă: H H o t, o C C t ( )d H C ( t ) t, C ( )d C, unde cele două funcţ, dfeă pn capactăţle caloce, (2.54) C, ale componentulu în faza, espectv. În exemplul anteo, acestea sunt S L capactăţle caloce ale alumnulu sold, C ş espectv lchd (topt), C. Este de emacat multplcaea entalpe de tansfomae de fază cu coefcentul stochometc, cae confom convenţe adoptate este poztv pentu poduş ş negatv pentu eactanţ, ceea ce detemnă o scădee sau o adunae a entalpe de tansfomae de fază în elaţa de ma sus. Relaţa poate f genealzată pentu cazul în cae ma mulţ componenţ patcpanţ la eacţe sufeă tansfomă de faze în ntevalul de tempeatuă [,].,Al,Al 2.2. EXIDEREA RICIIULUI II LA SISEME ÎCHISE CU REACŢII CHIMICE ŞI RASFORMĂRI DE FAZĂ entu un sstem multcomponent omogen ( 2, F = 1), se consdeă pn extndee faţă de ssteme smple, asoceea noţun de entope extensvă: s = s(t) cu untăţle [J/K]. De asemenea, se admte posblă extndeea axomelo de la ssteme smple. În cazul în cae în sstem au loc una sau ma multe eacţ chmce, se pot ntoduce no funcţ standad de eacţe (FRS) Funcţ temodnamce de eacţe standad (FRS) e baza defnţe FRS în apot cu, : Y = Y (,) (2.55) = 1 se poate ntoduce entopa de eacţe standad: S = S (,) (2.56) = 1 unde S (,) epezntă entople molae ale componenţlo pu, = 1... entu entalpa lbeă de eacţe standad ezultă: G = G (,) (2.57) =1 G (, ) epezentând entalple lbee molae ale componenţlo pu. Înte FRS se pot stabl elaţ de legătuă pe baza celo obţnute la ssteme smple echme 41

16 (componenţ pu). Astfel, dn expesa de defnţe: H S G = (2.58) pn înmulţe cu ş sumae peste, = 1,..., se obţne: G = H S (2.59) Smla, ezultă de exemplu expesa: ( S ) C = (2.6) Alte elaţ înte FRS se obţn făă dfcultăţ, având în vedee asemănaea fomală cu expesle stablte la ssteme smple. entu calcule se folosesc expesle ntegate obţnute dn ecuaţle de ma sus. De exemplu, pentu entopa de eacţe, se poate sce: C S = S + d (2.61) elaţe asemănătoae cu legea lu Kchhoff pentu entalpa de eacţe. Chme Fzcă ş Electochme Anexa I Calculul căldu de eacţe pn metoda coefcenţlo nedetemnaţ În tataea de ma sus a leg lu Hess, sstemul de ecuaţ a fost scs compact, în fomă matceală, a ndexaea s-a ealzat după număul de odne al componentulu. Explctând opeaţle cu matc ş evennd la ndexaea după componenţ, se poate efomula metoda înt-un mod cunoscut în manuale ca "metoda coefcenţlo nedetemnaţ". Exemplu : Sǎ se detemne cǎldua eacţe de fomae a metanulu dn elemente, la pesune constantǎ: C (gaft) + 2H 2 (g) = CH 4 (g); ( H 298 ) CH 4 cunscând umǎtoaele eacţ ş cǎldule de eacţe coespunzatoae: (1) CH 4 (g) + 2O 2 (g) = C O 2 (g) + 2 H 2 O(l) ( H 298 ) 1 = - 212,8 Kcal (2) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = H 2 O(l) ( ) 2 = - 68,32 Kcal (3) C (gaft) + O 2 (g) = CO 2 (g) ( ) 3 = - 94,5 Kcal echme 42 H 298 H 298 entu a ezolva poblema, se scu eacţle (1-3) ş eacţa a cǎu efect temc se calculeazǎ în foma convenţonalǎ, utlzând semnul mnus pentu substanţele dn membul stâng ale eacţe. (1) -CH 4 (g) - 2O 2 (g) + CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) = (2) - H 2 (g) - 1/2 O 2 (g) + H 2 O(l) = (3) - C (gaft) - O 2 (g) + CO 2 (g) = - C (gaft) -2 H 2 (g) + CH 4 (g) = Se multplcǎ ecuaţle (1), (2) ş (3) cu coefcenţ λ 1, λ 2 ş espectv λ 3, cae pot

17 lua valo poztve sau negatve: Chme Fzcă ş Electochme (1) - λ 1 CH 4 (g) - 2 λ 1 O 2 (g) + λ 1 CO 2 (g) + 2 λ 1 H 2 O(l) = (2) λ 2 H 2 (g) - 1/2 λ 2 O 2 (g) + λ 2 H 2 O(l) = (3) - λ 3 C (gaft) - λ 3 O 2 (g) + λ 3 C O 2 (g) = Se sce dn nou eacţa cae tebue sǎ ezulte dn combnaea eacţlo (1-3): - C (gaft) 2 H 2 (g) + CH 4 (g) = Deoaece pn însumaea eacţlo (1), (2) s (3) se obţne eacţa a cǎe calduǎ se detemnǎ, atunc ş cǎldua de eacţe, confom leg lu Hess, este ezultatul aceluaş tp de combnaţe a efectelo temce ale eacţlo (1-3): ( ) CH4 = λ 1 ( ) 1 + λ 2 ( ) 2 + λ 3 ( ) 3 H 298 H 298 H 298 H 298 Se detemnǎ coefcenţ λ 1, λ 2 s λ 3 dn ecuaţ de blanţ al numǎulu de mol pentu dfeţ compuş (înte eacţle 1,2, 3 ş cea a cǎe cǎlduǎ se calculeazǎ), ceea ce decuge dn condţa de ma sus: blanţ pentu CH 4 : λ 1 = -1 blanţ pentu H 2 : λ 2 = 2 blanţ pentu C: λ 3 = 1. Rezultatul obţnut pentu coefcenţ se vefcă pn sceea une ecuaţ suplmentae de blanţ, de exemplu, pentu oxgen: -2 λ 1-1/2 λ 2 λ 3 = In fnal se obţne ( H 298 ) CH = - 17, 89 Kcal. 4 Ecuaţle de blanţ de numǎ de mol pot f scse pentu ocae dn substanţele mplcate în eacţ. Este de pefeat sǎ se aleagǎ compuş mplcaţ în cât ma puţne eacţ pentu a se obţne ecuaţ (espectv ssteme de ecuaţ) cât ma smple. Anexa II Calculul căldu de eacţe dn entalp de fomae In tabelul 2.1 se pezntǎ câteva exemple de entalp de fomae standad. După cum se vede, multe entalp de fomae sunt canttăţ negatve, ceea ce eflectă faptul că fomaea unu compus dn elementele sale este de cele ma multe o un poces exotem. abelul 2.1. Entalp standad de fomae Substanţa Entalpa standad Substanţa Entalpa standad de fomae de fomae f f H 298, kj mol -1 H 298, kj mol -1 AgCl (s) - 127,7 Fe 2 O 3 (s) - 842,2 B 2 (g) 3,91 H 2 O (l) - 285,83 C (gaft) H 2 O (g) - 241,82 C (damant) 1,895 HCl (g) - 92,31 CaCO 3 (s) - 126,87 HB (g) - 36,4 CaO (s) - 635,9 HI (g) 26,48 CO (g) - 11,53 KCl (s) - 436,75 echme 43

18 CO 2 (g) - 393,51 acl (s) CH 4 (g) - 74,81 H 3 (g) - 411,15-46,11 Chme Fzcă ş Electochme abelul 2.1. (contnuae) Entalp standad de fomae Substanţa Entalpa standad Substanţa Entalpa standad de fomae de fomae f f H 298, kj mol -1 H 298, kj mol -1 C 2 H 2 (g) 226,73 O (g) 9,25 C 2 H 4 (g) 52,26 O 2 (g) 33,18 C 2 H 6 (g) - 84,68 2 O 4 (g) 9,16 C 3 H 8 (g) - 13,85 O 3 (g) 142,7 C 6 H 6 (l) 49, (g) 314,64 C 6 H 6 (g) 82,93 Cl 3 (g) - 287, C 2 H 5 OH (l) - 277,69 Cl 5 (g) - 374,9 CH 3 COOH (l) - 484,5 SO 2 (g) - 296,83 CCl 4 (l) - 135,44 SO 3 (g) - 395,72 B:. W. Atkns, C. A. app, Execţ ş pobleme ezolvate de Chme fzcă, Ed. ehncă, Bucueşt, Exemplu: Calculaţ entalpa standad pentu eacţa : SO 2 (g) + 1/2O 2 (g) = SO 3 (g) Utlzând ecuaţa : H = = 1 f H, ş datele dn tabelul 2.1, se obţne : f f = -( ) SO2 + ( ) SO3 = +296,83-395,72 = 98,89 kj H 298 H 298 H 298 Anexa III Calculul căldu de eacţe dn entalp de adee (combuste) In tabelul 2.2 sunt date câteva exemple de eacţ de combuste ş entalple coespunzătoae lo. După cum se poate vedea, entalple standad de combuste au valo negatve. abelul 2.2. Entalp standad de combuste Substanţa Reacţa de combuste Entalpa standad de combuste C H 298,kJ mol -1 H 2 (g) H 2 (g)+1/o 2 (g)=h 2 O(l) - 285,83 C (damant) C(s)+O 2 (g)=co 2 (g) - 395,5 echme 44

19 Chme Fzcă ş Electochme C (gaft) C(s)+O 2 (g)=co 2 (g) - 393,51 CO (g) CO(g)+1/2O 2 =CO 2 (g) - 282,98 CH 4 (g) CH 4 (g)+2o 2 (g)=co 2 (g)+h 2 O(l) - 89,36 C 2 H 2 (g) C 2 H 2 (g)+2,5o 2 (g)=2co 2 (g)+h 2 O(l) -1299,58 C 2 H 6 (g) C 2 H 6 (g)+3,5o 2 (g)=2co 2 (g)+3h 2 O(l) -1559,83 C 6 H 6 (g) C 6 H 6 (g)+7,5o 2 (g)=6co 2 (g)+3h 2 O(l) C 2 H 5 OH (l) C 2 H 5 OH(l)+3O 2 (g)=2co 2 (g)+3h 2 O(l) -1366,82 CH 3 COOH (l) CH 3 COOH(l)+2O 2 (g)=2co 2 (g)+2h 2 O(l) - 874,18 B:. W. Atkns, C. A. app, Execţ ş pobleme ezolvate de Chme fzcă, Ed. ehncă, Bucueşt, Exemplul 1: Sǎ se calculeze entalpa eacţe de fomae a metanulu folosnd entalple de combuste ale patcpanţlo la eacţe. C(g) + 2H 2 (g) = CH 4 (g) Dn tabelul II utlzǎm datele: C(g) + O 2 (g) = CO 2 (g) ( c H 298 ) C = -393,51 kj H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O(l) ( c H 298 ) H = -285,83 kj 2 CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O(l) ( c H 298 ) CH = -89,36 kj 4 Aplcând ecuaţa 2.39: ezultă: c H 1 H ( ) ( H ) = c ( H + 2 ( - = (-1) (393,51) CH ) C c H 298 ) H ( c H ) CH 4 (-2)(285,83) +(89,36) = -74,81 kj Se obsevǎ cǎ se egǎseşte valoaea coespunzǎtoae entalpe de fomae a metanulu dn tabelul 2.1. Exemplul 2: Sǎ se calculeze entalpa eacţe: Cabon (gaft) = Cabon (damant) Aplcând ecuaţa de ma sus ş datele dn tabelul 2.2, ezultǎ: H ( ) = ( c H ) + c Cg ( H ) Cd = - 393, ,5 = 2, 1 kj 298 Anexa IV Calculul căldu de eacţe dn eneg de legătuă În afaa metodelo bazate pe consdeente temodnamce, cǎldule de eacţe se pot calcula apoxmatv, folosnd ş alte egul. Înte acestea se menţoneazǎ metoda cae foloseşte enegle de legǎtuǎ. Enega de legǎtuǎ este valoaea mede a enege necesae pentu upeea une legătu chmce de un tp dat. Ea se apoteazǎ la 1 mol de substanţǎ. entu o moleculǎ de tp AB n, în cae cele n legǎtu se pesupun a f dentce, enega de legǎtuǎ se consdeǎ ca fnd 1/n dn enega de fomae a lu AB n dn A ş nb. În cazul moleculelo datomce, enega de legǎtuǎ se poate apeca ma coect. entu molecule polatomce sau pentu legǎtu dfete coexstente în aceeaş moleculǎ, valoaea ma exactǎ a enege de legǎtua este ma dfcl de obţnut. echme 45

20 Chme Fzcă ş Electochme ebue eţnut cǎ enega une legǎtu depnde de tpul de atom cae o fomeazǎ, da ş de tpul atomlo exstenţ în aceeaş moleculǎ. Dn acestǎ cauzǎ, pentu molecule polatomce, se obţn valo med. Enegle de legǎtua pot f utlzate pentu dfete calcule, înte cae ş calculul entalplo de eacţe, consdeând că efectul temc al une eacţ este egal cu dfeenţa dnte suma eneglo legătulo upte ş suma eneglo legătulo fomate: H, ( n ) ( n ) dstuse fomate În această elaţe, n epezntǎ numǎul de legǎtu de tp caactezate de enega ε. Regula este empcǎ, utlǎ ma ales pentu compus oganc pentu cae exstǎ tabele cu date de eneg de legǎtuǎ de tp : C-C, C=C, C-H etc. Exemplu : Sǎ se calculeze cǎldua de eacţe pentu pocesul: C2H 4(g)+H2Og =C2H5OHg cunoscând enegle de legǎtuǎ expmate n kcal: C-H 85, 6 ; C=C 11,2 ; O-H 11 ; C-C 62,8 ; C-O 75 kcal. Compaaţ ezultatul cu cel obţnut pn folosea entalplo de fomae expmate n kcal mol -1 : ( f H ) = 12, 56, ( f H ) = -57,81 f H298 C H OH C H ( ) =-56, H O Rezolvae : Entalpa de eacţe, calculată dn eneg de legătuă este : H C-H C=C O-H C-H C-C C-O O-H 4 85,6 11, ,6 62, ,2kcal Confom leg lu Hess, folosnd entalp de fomae, se obţne pentu aceeaş eacţe: H 12,56 57,81 11,27kcal ,51 Rezultatul obţnut folosnd eneg de legǎtuǎ dfeǎ de cel obţnut cu legea lu Hess cu,93 kcal/mol (8,3%). Se consdeǎ ma pecs calculul pe baza entalplo de fomae, deoaece enegle de legǎtuǎ epezntǎ valo med, aşa cum s-a peczat ma sus. 2 Anexa V Detemnaea efectulu temc al une eacţ Sǎ se detemne efectul temc al eacţe de neutalzae a unu acd tae cu o bază tae. Căldua de neutalzae este efectul temc cae însoţeşte eacţa înte un acd cu o bază. Astfel pentu eacţa înte un un acd tae cu bază tae se poate sce: HCl (aq) + aoh (aq) = acl (aq) +H 2 O (l) sau: (H + + Cl - ) aq + (a + + OH - ) aq = (a + + Cl - ) aq +H 2 O (l) + ΔH H 293 = -57,3 kj/mol H 2 O echme 46

21 Reducând temen, se obţne: (H + ) aq + (OH - ) aq = H 2 O(l); H = -57,3 kj/mol H 2 O Căldua de neutalzae este canttatea de călduă degajată la fomaea unu mol de apă dn on să hdataţ. Ea ae o valoae ndependentă de natua acdulu tae ş a baze ta cae patcpă la eacţe ş este egală cu -57,3 kj pentu 1 mol H 2 O la tempeatua de 293,15 K. Dacă la eacţe patcpă acz slab ş baze slabe, efectul temc este ma mc decât -57,3 kj pentu 1 mol de H 2 O, datotă eacţe nvese de hdolză a să fomate. Apaatuă Calometu, agtato, temometu, pahae Bezelus, clndu gadat. Substanţe Soluţ apoase de HCl 1M, aoh,5 M. Mod de lucu Se pacug etapele: 1. Detemnaea constante calometulu Se ntoduc în vasul calometulu 5 ml apă dstlată ( cu masa m 1 = 5 g) ş se măsoaă tempeatua nţală 1 (C); Înt-un paha Bezelus se ntoduc 5 ml apă dstlată ( cu masa m 2 = 5 g) cae se încălzeşte până la 6C ( 2 ) ş apo se toană în vasul calometulu. Se agtă ş se măsoaă tempeatua dn mnut în mnut. Când tempeatua devne constantă se notează valoaea acestea, 3. Dn ecuata de blant temc, se calculează constanta calometulu : m c ) m c ( ) W ( ) 2 H ( 2O H 2O 3 1 calomet u 3 1 Chme Fzcă ş Electochme m este masa pobe (m= V x ); V volumul; - denstatea ape egală cu H 2 O = 1g cm -3 ; c -căldua specfcă a ape cu valoae mede egală cu 4,18 Jg -1. K -1 H 2 O Rezultă constanta calometulu: ( ) ( ) W, JK -1 calometu = 4,18 5 = 29 ( ) ( ) Detemnaea căldu de neutalzae a unu acd tae cu o bază tae Se ntoduc în vasul calometc, 5 ml soluţe aoh.5 M măsuaţ cu clndul gadat ş se măsoaă tempeatua nţală. este această soluţe se adaugă 25 ml soluţe 1 M la aceaş tempeatuă. Se agtă ş se cteşte tempeatua fnală f, atunc când aceasta ămâne constantă. Se aplcă ecuaţa calometcă sub foma: Q = (W calometu + m acd c acd + m bază c bază ) în cae m ş c epezntă masa, espectv căldua specfcă a soluţlo de acd ş de bază. Se calculează număul de mol de apă fomaţ în eacţe: n H O 2 n aoh n HCl c aoh v aoh Deoaece căldua acceptată sau cedată de medu este egală cu căldua cedată sau acceptată de sstemul de eacţe, căldua eacţe de neutalzae este: H o Q n H 2O c HCl HCl echme 47

22 Rezultate ş calcule Se întocmeşte un tabel pentu date expementale ş calculate. Se noteaza datele ezultate dn măsuato. Se calculează canttatea de călduă Q. o Se calculează efectul temc al eacţe, H. Se întocmeşte un tabel cu date expementale ş calculate: Chme Fzcă ş Electochme Reacţa chmcă n o H O mol Q, J, C f, C H,J pt.1mol H 2 O 2, Obsevaţe: În calcule s-au ntodus umătoaele apoxmă: 1.entu soluţle utlzate, deoaece acestea sunt dluate, se pot folos denstatea ş căldua specfcă a solventulu (apa). 2.Vaaţa denstăţ ş a căldu specfce în funcţe de tempeatuă în ntevalul 3 se negljează, consdeând o valoae mede: HO 1 g. cm ş c HO ,18 J.g K In mod smla se poate poceda pentu alte eacţ. 3.entu eacţle dnte un acd tae ş o bază slabă efectul temc este coectat cu coefcentul α : H o Q n H 2O unde ( n) epezntă facţunea de mol de apă fomată în tmpul eacţe. 2 Răspunsu ş comenta la testele de autoevaluae est 1: -193,91kcal est 2: pentu eacta (2) : ΔH = kj ; pentu eacta(3): ΔH =181,4 kj est 3: -191,76 kcal est 4: - 81,34 kcal echme 48