ХЕМИСКО РЕЦИКЛИРАЊЕ НА ПОЛИМЕРИ

Transcript

1 Оригинален научен труд Original Scientific Article ХЕМИСКО РЕЦИКЛИРАЊЕ НА ПОЛИМЕРИ Јадранка БЛАЖЕВСКА-ГИЛЕВ и Дијана СПАСЕСКА Технолошко-металуршки факултет, Универзитет Св.Кирил и Методиј, 1000 Скопје, Р.Македонија АПСТРАКТ Блажевска-Гилев Ј. и Спасеска Д. (2008): Хемиско рециклирање на полимери. Зборник на трудови од III Конгрес на еколозите на Македонија со меѓународно учество, , Струга. Посебни изданија на Македонското еколошко друштво, Кн. 8, Скопје. Најголемите светски индустрии во последниве години се фокусирани на рециклирањето на пластичен отпад, особено во насока на пронаоѓање соодветни методи за рециклирање, различни од инсинерација и механичкото рециклирање. Поли(винил хлорид)от (PVC) претставува универзален полимер со голема примена како, цевки, подни подлоги, изолациони кабли, покривни плочи, фолии за пакување и медицински продукти (катетери и шишиња), поради што третирањето на отпадниот PVC претставува еден од најголемите еколошки проблеми. PVC-то не е препорачливо да се спалува поради големиот процент на хлор во неговиот состав (56,8%), додека при термичката деградација постои можност за создавање на хлороводород и останати токсични продукти, вклучувајќи ги диоксините. Овој труд ги претставува релативно новите еколошки технологии за хемиско рециклирање на PVC отпадот, трансформирајќи го во нови материјали или полимери. Во овој труд разработени се две методи за хемиско рециклирање на PVC: хидролиза со NaOH во диметилсулфоксид, како и алкална хидролиза на ниска температура која води до издвојување на пластификаторот. Беше изведен и процесен дизајн за двете постапки според методот на планирање на експерименти, со варирање на главните процесни параметри: количество на раствор, време и температура на третирање. Како функција на одзив беа земени концентрацијата на хлорните јони за првиот метод и приносот на добиениот фтален анхидрид (%) по вториот метод. Клучни зборови: хемиско рециклирање, PVC, нови еколошки технологии. ABSTRACT Blazevska Gilev Ј. & Spaseska D. (2008): Chemical recycling of PVC. Proceedings of the III Congress of Ecologists of the Republic of Macedonia with International Participation, , Struga. Special issues of Macedonian Ecological Society, Vol. 8, Skopje. Recent global concerns have been focused on waste plastic recycling, especially on seeking appropriate recycling methods rather than incineration or mechanical recycling. Poly(vinyl chloride) (PVC) became a universal polymer with many applications, e.g. for pipes, profiles, floor covering, cable insulation, roofing sheets, packaging foils and medical products (catheters and bottles) and because of that the treatment of waste PVC has been one of the most pressing environmental concerns. PVC is rather resistant to incineration due to its high Cl content (56,8%) and in addition, thermal degradation of poly(vinyl chloride) may cause the generation of hydrogen chloride and other poisonous products, including some notorious dioxins. This paper presents relatively new environmentally sustainable technologies for chemical recycling of PVC waste, transforming it into new materials or polymers. In this paper two methods for PVC chemical recycling have been worked out: hydrolysis with NaOH in dimethylsulfoxide as well as alkali reaction and leaching process at low temperature leading to the separation of the plasticizer. The process design for the both procedures has been derived on the base of the experimental planning method by varying the main process parameters: content of the solution, hold-up time and temperature. The reflection functions were the concentrations of the chlorine ions for the first method and the yield of phthalic anhydride (%) for the second one. Key words: chemical recycling, PVC, new environmentally sustainable technologies. 353

2 Јадранка БЛАЖЕВСКА-ГИЛЕВ и Дијана СПАСЕСКА Вовед Познати се повеќе видови рециклирање на полимерите, како инсинерација со регенерација на енергијата, механичко рециклирање и feedstock или хемиско рециклирање. Денес, особено големо внимание се посветува на хемиското рециклирање, поради пошироките можности за решавање на проблемите при рециклирањето, кои се нерешливи со механичкото рециклирање. Хемиското рециклирање на полимерите вклучува во себе протекување на низа хемиски реакции и физички промени под дејство на одредени хемиски реагенси, на собна или повисока температура. Предноста на хемиското рециклирање во споредба со механичкото е во неговата голема флексибилност кон постапките за трансформација на полимерите и флексибилност кон продуктите, неговата атрактивност за мешаната пластика и композитните материјали, помалата осетливост кон загадувачите и др. Најзначајните процеси, кои притоа протекуваат последователно или паралелно, се: оксидацијата, хидрогенацијата, хидролизата, пиролизата, гасификацијата и други. За секој вид полимер постојат одредени процеси кои доминантно се применуваат за нивното рециклирање. Како една од најпознатите разработени постапки за хемиско рециклирање на смеса од отпадни полимери е онаа на фирмата BASF, при која, како излезни продукти се јавуваат HCl, NaCl и CaCl 2 и смолата, од која потоа се добиваат мономерите етилен и пропилен (Wanjek (1996). Фирмите Nissei Plastic Industrial Co. од Јапонија, Zimmer AG од Германија и Image Industries од Америка разработиле различни постапки за рециклирање на полиетилен терефталатот (PET), при што се добива продукт кој директно може да се користи за инјектирање во нов производ. Поради сè поголемата потрошувачка на производите од поли(винил хлорид) (Таб. 1), особено е зголемен интересот за развивање нови технологии за рециклирање на PVC отпадот (Brophy et al, 1997). Една од познатите постапки за рециклирање на PVC е на фирмата POLSCO, која се базира на постапка за креирање на полимери во флуидизиран слој без присуство на воздух, при што се издвојуваат тешките метали од стабилизаторите на PVC, во циклони. Декомпозицијата на PVC води кон формирање на HCl, кој со неутрализација дава CaCl 2, додека оладената гасна смеса содржи вредни јаглеводороди кои понатаму се користат како основни суровини (Brophy et al., 1997). Stalwerke Bremen од Германија на полуиндустриска постројка изведуваат експерименти на кои почива, денес, обемното рециклирање на тврд пластичен материјал, меѓу кој и PVC-то. Имено, ова е еден оргинален начин на рециклирање кој се изведува во високите печки за производство на железо, на база на редукција на Fe 2 O 3 до Fe. Texaco, во последните години разви интересна постапка за рециклирање на PVC која се состои од два дела: топење и гасификација со создавање на синтезен гас (Croezen et al., 1997). Akzo Nobel, како производител на хлор и винилхлорид се ориентира и на рециклирање на PVC и другите отпадни материјали, како вештачка кожа, материјали за пакување, подни и кровни облоги, со користење на пиролизниот процес. При создавање на нови постројки за рециклирање на PVC отпад, особено внимание се посветува на ослободениот диоксин, цената на чинењето на процесот, како и неговиот енергетски биланс (Rijpkema et al., 1996) Од особен интерес е денес, решавањето на проблемот на рециклирање на поли(винил хлорид)от, неговите смеси и разни формулации. Притоа, со правилното контролирање на одредени релевантни параметри на процесот, можно е сепарирање на составните компоненти на полимерните смеси и формулации, при контролирано мало деградирање на основниот полимер, кој по изведувањето на процесот, останува со скоро непроменети својства. Исто така, издвојувањето на одредени несакани, гасни продукти при деградацијата може да се стави под контрола, што е од особено значење. Таб.1: Предвидувања на потрошувачка на PVC во ЕУ до 2020 Tab.1: Forecast of PVC consumption in EU by 2020 Производи PVC потрошувачка (1000 тони) денес Градежништво Пакување Мебел Домаќинство Електрика/електроника Автоматика друго Вкупно Зборник на трудови од III Конгрес на еколозите од Македонија

3 Хемиско рециклирање на полимери Експериментален дел Материјал и методи Рециклирањето на PVC-то се одвиваше по две методи. а) Деградација на PVC и негова формулација со NaOH на ниски температури Хемиското рециклирање на поли(винил хлорид)ната формулација беше водена по комбинирана постапка, чии одделни сегменти се проучувани во повеќе истражувачки лаборатории. Како материјал за овие истражувања беше користен флексибилен PVC, производ на ОХИС- Скопје (PVC 64,5 phr, стабилизатор 1,66 phr, пластификатор 29,17 phr, полнило 4,67 phr). Во Таб. 2 даден е елементарниот состав на формулацијата. Постапката, која во најголем дел се користи во овие истражувања, е разработена од фирмите Vinyloop од Франција (Jaksland et al., 2000) и NKT Research Center A/S (NRC) од Данска (Wanjek et al., 1995). Примерок од PVC формулација, мека фолија со молекулска маса од околу 60000g. mol -1 и n=2000, беше растворен во воден раствор на NaOH со променлива концентрација од 5 до 10 mol. l -1. Загревањето се одвиваше на температура од 80 до 120 o C при времетраење од 0 25 h. По загревањето, растворот беше оладен и филтриран, а промивањето на остатокот беше извршено со n-хексан. Сите експерименти беа водени во согласност со методот на планирање на експерименти и со промена на три варијабли на две нивоа, Sautin (1973). Шематскиот приказ на постапката е презентиран на слика 1 (Wanjek et al., 1995). Наједноставното одредување на издвоениот фтален анхидрид, како и степенот на дехлорирање се изведува со директни мерења со помош на јонската хроматографија. По филтрацијата и екстракцијата, анализата на добиениот фтален анхидрид беше извршена со помош на IR спектроскопијата. Од снимените IR спектри на почетната поли(винил хлорид) на формулација и деградираниот поли(винил хлорид), беше определена релативната апсорптивност на ν(c-cl) (739, 703, 637 и 614 cm -1 ) и C-H (3050, 2970, 2910, 2843 и 2815 cm -1 ) врските во добиениот продукт дадени како: A ν(c=o) /A ν(c-h). Таб.2. Tab.2. Елементарна анализа на PVC формулацијата Elemental analysis of PVC formulation C H Cl O Sn 45,7 5,7 45,2 2,8 0,5 % Сл.1. Шематски приказ на постројка за хемиското рециклирање на PVC формулација Fig.1. Plant for chemical recycling of PVC formulation Proceedings of the III Congress of Ecologists of Macedonia 355

4 Јадранка БЛАЖЕВСКА-ГИЛЕВ и Дијана СПАСЕСКА б) Деградација на PVC и негова формулација со органски растворувачи Хемиското рециклирање на поли(винил хлорид)ната формулација, мека фолија, производ на ОХИС-Скопје, беше извршено, така што во трогрлена колба опремена со мешалка, термометар и рефлуксен кондензатор, беше загреван фино иситнетата PVC формулација на контролирана температура во органскиот растворувач, диметилсулфоксид (40 50 ml), до постигнување на униформен раствор. Потоа, во тој хомоген раствор беше додаден 0.16 М воден раствор на NaOH (10ml), по што процесот се одвиваше на контролирана температура (30 80 o C) во период од 1 5 часа, во услови на атмосферски притисок. Со развивање на реакцијата, обојувањето во растворот постепено се менуваше од бела до светло кафеава боја. На крајот на реакцијата, вршено е ладење на колбата, филтрирање на дехлорираниот продукт и негово промивање со вода во Сокслет апарат. За определување на концентрацијата на хлорните јони, беше користен 0,2 %C 20 H 10 O 5 Na 2 раствор како индикатор за хлорната јонска титрација (за Фајансовата метода), користејќи 0,2 g натриум флуоресцеин и 100 g вода. При овие испитувањата беше користена PVC мека фолија со состав: стабилизатор 1,8 %, пластификатор (DOP) 32%, креда 20% и TiO 2 4,5%. Карактеристиките на добиениот продукт од хемиското рециклирање на поли(винил хлорид)ната формулација беа определени со помош на IR спектроскопијата. Притоа, со анализирање на добиените IR спектри беше определена релативната апсорптивност на ν(c-cl) (739, 703, 637 и 614 cm -1 ) и C-H (3050, 2970, 2910, 2843 и 2815 cm -1 ) врските во добиениот продукт, дадени како: A ν(c=o) /A ν(c-h). Резултати и дискусија a) Деградација на PVC и негова формула- ција со NaOH на ниски температури Со цел изведување на хемиското рециклирање на PVC формулацијата, неопходно е пред сé, да се изврши отстранување на сите адитиви од формулацијата на поли(винил хлорид)от (пластификатор, стабилизатор, полнило и др.) Оттука, процесот на сепарирање на пластификаторот, кој понатаму може повторно да се користи за истата или за други цели, се јавува како еден од неопходните начини за хемиска обработка и деградација на поли(винил хлорид)ната формулација. Со тоа е овозможена успешна хемиска деградација, како основа за натамошно рециклирање и ревалоризирање на отпадниот PVC. За таа цел, сепарацијата на пластификаторот беше извршена со NaOH, како што е опишана во експерименталниот дел (Jaksland et al., 2000; Wanjek et al., 1995), при што експериментите се изведувани по методата на планирање на експерименти со варирање на три параметра на две нивоа, Sautin (1973): температура на процесот: С; концентрација на NaOH: 5 10 mol/l; време на третирањето: 5 25 h. При ваквото третирање на поли(винил хлорид)ната формулација се издвојува анхидрид на фталната киселина, како резултат на хидролизата на пластификаторот, ди(2-етил хексил)фталат, според следната равенка: Сл. 2. Fig. 2. IR спектар на PVC формулација (а), анхидрид на фталната киселина (б) и остаточен PVC (в). IR spectra of initial PVC (a), phthalic anhydride (b) and degraded PVC (c). 356 Зборник на трудови од III Конгрес на еколозите од Македонија

5 Хемиско рециклирање на полимери O C C O O COCH2CHCH2CH2CH2CH3 COCH2CHCH2CH2CH2CH3 O ftalen anhidrid CH2CH3 CH2CH3 O + 2C8H17OH oktil alkohol + H2O NaOH Потврда за добиениот анхидрид на фталната киселина се IR спектрите. На слика 2 презентирани се IR спектрите на појдовната PVC формулација, издвоениот фтален анхидрид и остаточниот PVC. Добиените резултати за издвоениот фтален анхидрид со помош на квантитативната анализа, во зависност од параметрите на процесот деградација, презентирани се во Таб. 3. Од добиените резултати презентирани во Таб. 3, беа изведени математички релации со кодирани и натурални варијабли за процесот хемиска деградација на PVC формулацијата, со цел издвојување на пластификаторот. Изведените релации за добивката на фтален анхидрид, со кодирани и натурални варијабли се дадени со следните равенки: Y x = 42, ,625 X 1 + 4,125 X ,875 X ,125 X 1 X 3 (1) y(x) = -50,5 + 0,4219 X1 + 1,65 X2 + 0,525 X3 + +0,0206 X1X3 (2) Од изведените равенки може да се констатира дека најголемо влијание врз добивката на фталниот анхидрид (Y) има времето на третирање, а потоа следуваат температурата и концентрацијата на NaOH. Поради позитивното влијание на трите процесни параметри врз добивката на фталниот анхидрид, како функција на одѕив, најголемо издвојување на пластификаторот се постигнува при најдрастичните услови на третирање. Во сите случаи, ослободеното количество HCl е многу мало, поради температурите кои се пониски од температурата на интензивното ослободување на HCl, како резултат на деградацијата на главната верига. Оттука, концентрацијата на ослободениот HCl како резултат на деградацијата на поли(винил хлорид)ната формулација при најдрастичните услови (температура = 120 o С, концентрацијата на NaOH = 10 mol/l и времето = 25 h) не е поголема од 10%. Оттука може да се изведе заклучокот дека опишаниот метод за хемиско третирање на PVC формулацијата со NaOH, кој води кон ослободување на мало количество HCl поради ниските температури на третирање, обезбедува услови за постигнување на скоро сосема регенериран PVC. Токму овој факт, добивање на PVC со мал степен на деградација, како и сепарирање на пластификаторот од PVC формулацијата во трансформирана форма на фтален анхидрид, може успешно да се користи за рециклирање на отпадниот PVC и тоа при ниски температури (Blazevska-Gilev et al., 2006). б) Деградација на PVC и негова формулација со органски растворувачи При реакцијата на поли(винил хлорид) ната формулација со NaOH и органски растворувачи добиен е поли(винил алкохол), кој не е растворлив во вода и други органски растворувачи, како што е диметилсулфоксидот (DMSO), пиридинот и сл., индицирајќи дека во структурата на добиениот продукт може да се содржи делумно вмрежен поли(винил алкохол) (Сл.3). Останатите продукти, исто така, не се растворливи во ниту еден од споменатите растворувачи. Постапката на дехлорирање на поли(винил хлорид)ната формулација беше извршена така што, во поли(винил хлорид)ната формулација која е растворена во органскиот растворувач диметилсулфоксид, постепено се додава NaOH, по што смесата се загрева и меша, во услови на атмосферски притисок (Blazevska-Gilev et al., 2005). Испитувањата беа изведени така што смесата беше загревана на различни температури (30 80 o C) во период од 1 5 часа, при различни количества на додаден диметилсулфоксид Таб. 3. Зависност на добивката фталниот анхидрид од процесните параметри Tab. 3. Dependence of the yield of phthalic anhydride on the process parameters No X 1 X 2 X 3 Y температура NaOH концентр. време фтален анхидрид o C mol/l h % Proceedings of the III Congress of Ecologists of Macedonia 357

6 Јадранка БЛАЖЕВСКА-ГИЛЕВ и Дијана СПАСЕСКА Сл. 3. Fig. 3. PVC формулација хемиски нетретирана (а) и добиен поли(винил алкохол) (б) Initial PVC (a) and obtained poly(vinyl alcohol) (b) (40 50 ml), при што хлорот се издвојува во вид на NaCl (Таб. 4). Сите експерименти беа водени во согласност со методот на планирање на експерименти и со промена на три варијабли на две нивоа (Sautin 1973). Врз основа на резултатите презентирани во Таб. 4, изведени се равенките за концентрацијата на ослободениот хлор како функција на одзив, во зависност од варирањето на параметрите: количество на диметилсулфоксид во границите од ml (X 1 ), време на третирање во границите од 1 5 часа (X 2 ) и температура на процесот во границите од о С (X 3 ). Равенка со кодирани варијабли: Y x = 0, ,0585X 1 + 0,02322 X 3 (1) Равенка со натурални варијабли: y(x) = -0, ,0116 X1 + 0,0093 X3 (2) Од изведената анализа може да се заклучи дека најинтензивно трансформирање на полимерот се постигнува при третирање на појдовната PVC формулација на 80 о С и количество на DMSO од 50ml. Со помош на добиените IR спектри (Сл. 3) беше определена релативната апсорптивност (Таб. 5) на A ν(c-cl) /A ν(c-h) односот за третираниот поли(винил хлорид). Односот на апсорптивноста се намалува со зголемување на температурата, времетраењето на процесот на деградација и концентрацијата на NaOH, при што е забележано дека вредноста е скоро двојно пониска од вредноста на A /A ν(c- односот за нетретираниот поли(винил Cl) ν(c-h) хлорид). Оттука може да се изведе заклучокот дека опишаниот метод за хемиско деградирање на PVC формулацијата во органски растворувач при благи услови, кој води кон формирање на поли(винил алкохол), обезбедува услови за издвојување на хлорот и создавање на NaCl, Blazevska-Gilev et al. (2006). Токму овој факт, добивање на поли(винил алкохол), пратено со издвојувањето на хлорот, може успешно да се користи за рециклирање на отпадниот PVC и тоа при благи услови. Таб. 4. Зависност на концентрацијата на добиениот NaCl, од процесните параметри Tab. 4. Dependence of the concentration of obtained NaCl on the process parameters No DMSO, ml τ, час T, o C Cl - joni, mg c. 10-3, mol. dm -3 NaCl ,880 0, ,765 0, ,7063 0, ,6475 0, ,3934 0, ,3631 0, ,3328 0, ,3026 0, Зборник на трудови од III Конгрес на еколозите од Македонија

7 Хемиско рециклирање на полимери Таб. 5. Релативна апсорптивност Аν(C-Cl/C-H) на ν(c-cl) врските на cm -1 и ν(c-h) врските на cm -1 Tab. 5. The relative absorptivity of the ν(c-cl) bands at cm -1, and ν(c-h) bands at cm -1 релативна апсорптивност PVC почетен PVC деградиран ν(c-cl/c-h) Заклучок Во овој труд разработувајќи го хемиското рециклирање на поли(винил хлорид)от може да се изведат следните заклучоци: - Двете испитани методи се покажаа како успешни за рециклирање на PVCто на ниски температури. За двата процеса беше изведено математичко дизајнирање, при што беа поставени корелации за влијанието на релевантните параметри на процесот врз соодветните функции на одѕив, а оттука беше изведено и одредување на најповолните услови за водење на секој процес, одделно. - При хемиската деградација на поли(винил хлорид)ната формулација, третирана со NaOH настанува контролирана деградација при губење на хлорот до 10% и отстранување на пластификаторот во форма на фтален анхидрид. - По методата на алкално дехлорирање во органски растворувач (диметилсулфоксид), поли(винил хлорид)от беше трансформиран во поли(винил алкохол). - Со разработка на двете испитувани методи за рециклирање на поли(винил хлорид)от создадени се услови за добивање на помалку или повеќе деградиран полимер, со задржување или губење на неговата оригинална структура. Исто така, покажана е и можноста за рециклирање на почетниот полимер до неговиот мономер или негова трансформација во друг полимер, при издвојување на адитивите од формулацијата во вид на нискомолекуларно соединение. Сето ова дава можност за успешно, контролирано изведување на постапките за рециклирање на отпадните полимерни формулации, а оттука и успешна ревалоризација на испитуваните полимери. Литература Wanjek H., (1995). Feedstock recycling of Plastic Waste, Materials World, 428, (3). Brophy J.H., Hardmann S. and Wilson D.C., (1997). Polymer Cracking for Feedstock Recycling of Mixed Plastic Wastes. The Royal Society of Chemistry Information Services, Cambridge, the UK. Croezen H. and Sas H. (1997). Evaluation of the Texaco Gasification process for treatment of mixed household waste, Final report of phase 1&2.CE, Delft, the Netherlands. Ripkema L.P.M. and Zeevalking J.A. (1996). Specific processing costs of waste materials in a municipal solid waste incinerator. Report TNO-MEP R96/248, TNO-MEP, Apeldoorn, the Netherlands. Jaksland C., Rasmussen E., Rohde T., (2000). Waste Management, 20, 463. Sautin S.N., (1973). Plan. exp. Chem & Chem. Technol., Leningrad, 7. Blazevska-Gilev J., Kupcik J., Subrt J., Bastl Z., Vorlicek V., Galikova A., Spaseska D., Pola J., (2006). Polym.Deg.Stab., 91, 213. Blazevska-Gilev J., Spaseska D., (2005). Journal of Univ.Chem.Techn.&Metall., 40, (4) 287. Blazevska-Gilev J., Kupcik J., Subrt J., Bastl Z., Galikova A., Pola J., (2006). Polym. Deg. Stab., (91), Proceedings of the III Congress of Ecologists of Macedonia 359

8 Јадранка БЛАЖЕВСКА-ГИЛЕВ и Дијана СПАСЕСКА CHEMICAL RECYCLING OF PVC Jadranka BLAZEVSKA - GILEV & Dijana SPASESKA Summary Two methods for PVC waste recycling were investigated. In the method of plasticizer leaching from PVC, the caustic solution is possible to be successfully used for the separation of the plasticizer of PVC formulation. The low temperature treatment is an advantage for the recycling process because of the possible prevention of the expressed dechlorination of PVC. The temperature and time of treatment as well as NaOH concentration in the examined intervals have positive influence on the yield of phthalic anhydride. The greatest influence on the yield of phthalic anhydride has time of treatment followed by temperature and NaOH concentration. The evolved HCl is not greater of 10 %. In the second method (alkaline dechlorination of PVC in organic solvents) process demonstrated around 90 % of dechlorination from polyvinyl chloride under comparatively mild conditions using NaOH in DMSO at different temperature for 1-5 hours and atmospheric pressure. The evolved product is hydrochloric acid, but the only by product was NaCl. The resulting product of PVC treatment in organic solvent is poly (vinyl alcohol) with small chlorine content. The chlorine content in the degraded PVC is positively dependent, mainly on the content of DMSO followed by temperature of treatment. Using the described two different methods of waste PVC recycling, it is possible to obtain two different resulting products, to separate the plasticizer almost without the dechlorination from the waste PVC formulation or to obtain a new polymer, like poly (vinyl alcohol). 360 Зборник на трудови од III Конгрес на еколозите од Македонија