UNIVERZA V LJUBLJANI FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO ODDELEK ZA FIZIKO. Bojan Vrtič SEMINARSKA NALOGA. Difuzija v trdnih tankih plasteh

Transcript

1 UNIVERZA V LJUBLJANI FAKULTETA ZA MATEMATIKO IN FIZIKO ODDELEK ZA FIZIKO Bojan Vrtič SEMINARSKA NALOGA Difuzija v trdnih tankih plasteh MENTOR: dr. Miha Čekada Ljubljana, Povzetek V seminarju je predstavljen proces priprave trdnih tankih plasti na trdni podlagi. Pri pripravi nekaterih tankih plasti si pomagamo z difuzijo. Zato so v tem seminarju opisane različne eksperimentalne metode, ki omogočajo kvalitativno in kvantitativno določanje stopnje difuzije v preprosti dvoplastni tanki strukturi. Zraven pa so dodani tudi posamezni rezultati meritev opravljenih na IJS.

2 Kazalo 1. Uvod 2 2. Teoretični del Fizikalne osnove tankih plasti Difuzija Priprava vzorcev Priprava tanke plasti z naprševanjem Pregrevanje vzorcev v cevni peči Merjenje debeline in mase Analiza difuzijskih procesov Analiza globinskega profila sestave s spektroskopijo Augerjevih elektronov Analiza kristalne strukture z uklonom rentgenskih žarkov Merjenje trdote Merjenje električne upornosti Sklepi Uvod Danes postajajo vse bolj pomembne tanke plasti, ki zaščitijo ali pa le dekorirajo površine najrazličnejših materialov in predmetov. V teh primerih na podlage oz. material, ki ga želimo zaščititi, nanesemo plast atomov, ki je debela med 0,1 do 10 μm. Nanašamo atome in izjemoma molekule, če so močno vezane. Tarča iz katere nanašamo mora biti električno ali toplotno dobro prevodna. Prav tako je pomembno njeno tališče, ter da ima nizek parni tlak. Metode za nanašanje tankih plasti so lahko zelo različne, tako da je od metode odvisna sestava, debelina in mikrostruktura tanke plasti. Prav tako je pomembna predpriprava podlage, na katero nanašamo tanko plast, saj podlaga pri tankih plasteh tudi močno vpliva na lastnosti in kvaliteto tanke plasti. Ker mora podlaga imeti nizek parni tlak so podlage trdne. Tanka plast nastane na čistih podlagah, če je omakanje slabo bo posledica slaba adhezija. Pri nanosu tanke plasti velikokrat nanašamo posamezne tanke plasti čistih elementov, ki jih s pregrevanjem v vakuumu premešamo med seboj, kar omogoči difuzijo v tanki plasti. Da pa lahko ta proces opazujemo, moramo uporabiti eksperimentalne metode, ki nam povedo kdaj in kako poteka proces difuzije. Tako vemo, da se zaradi difuzije posameznih elementov spremeni kemijska sestava tanke plasti. Prav tako pa se spremenijo tudi mehanske in fizikalne lastnosti snovi. Tanko plast sestavljeno iz dveh elementov lahko ustvarimo tudi s sočasnim nanašanjem. S tem se izognemo potrebi po pregrevanju in poznavanju difuzije, a veliko naprav tega ne omogoča. Zato je poznavanje in raziskovanje difuzije pomembno. V nadaljevanju bom predstavil, katere eksperimentalne metode omogočajo kvalitativno in kvantitativno opazovanje difuzije v dvoplastnih tankih plasteh. Preučevanje difuzijskih procesov v takšnem sistemu nam da najbolj bazične podatke o difuziji med posameznimi elementi. Prav tako lahko med seboj primerjamo različne eksperimentalne metode in preverjamo, ali nam dajejo iste rezultate. Za prikaz posameznih metod bodo podani tudi rezultati narejeni na tankih plasteh iz aluminija, železa in kroma. Izbira teh kovin je zanimiva predvsem zaradi aluminija, ki tvori veliko množico kompleksnih zlitin, v katerih lahko osnovna kristalna celica vsebuje več sto atomov. Prav tako iz kombinacije teh treh elementov ustvarimo kvazikristale. 2

3 2. Teoretični del 2.1. Fizikalne osnove tankih plasti Najprej si oglejmo, kaj je sploh tanka plast. To je plast materiala, ki se nahaja na površini masivnega vzorca iz drugega materiala. Debelina tanke plasti je lahko med 0,1 μm in nekaj μm. Tanke plasti lahko pripravimo z različnimi metodami. Izbira metode je odvisna od vrste podlage in od vrste tanke plasti, ki jo želimo nanesti. Metode se v splošnem delijo glede na način nanašanja: nanašanje iz tekočine (galvanizacija, fosfatiranje...), nanašanje iz trdega stanja (plamensko navarjanje, lasersko navarjanje...) nanašanje iz parne faze (fizikalni nanosi iz parne faze PVD (physical vapour deposition), kemijski nanosi iz parne faze CVD (chemical vapor deposition)...). V seminarju se bomo omejili na tanke plasti pripravljene z metodo fizikalnega nanosa iz parne faze (PVD-postopek). Za vse PVD-postopke je značilno, da poteka nanašanje v treh korakih: v izviru razgradimo masivni material na atome ali molekule v obliki atomskih ali molekulskih curkov jih prenesemo skozi vakuum kondenziramo jih na podlagi v obliki tanke plasti. Metodo v osnovi delimo glede na način uparitve masivnega materiala. Pri naparevanju material segrejemo do takšne temperature, da parni tlak doseže približno 10-2 mbar. To dosežemo z električnim tokom, elektronskim curkom, katodnim tokom ali laserjem. Pri naprševanju pa material obstreljujemo z ioni in s tem razpršujemo atome v prostor. Večinoma pridobivamo ione iz plazme. Pri obeh postopkih je lahko tarča iz čistega materiala, iz kombinacije različnih materialov ali pa zlitinska z želenim atomskim razmerjem. Težava, na katero naletimo pri zlitinskih tarčah (pripravimo jih z ulivanjem ali s sintranjem) je več. Če je tarča slab toplotni prevodnik (oksid...) se med postopkom nanašanja tanke plasti močno segrejejo in lahko v njih pride celo do razpok in posledično do neuporabnosti tarče. To lahko v določeni meri nadziramo s hlajenjem tarč, kar ni zmeraj uspešno 1,2,3. Pri segrevanja zlitinske tarče za uparevanje se lahko pojavi segregacija posameznih elementov, ki nikakor ni zaželena, saj ne dobimo tanke plasti želene sestave. Zato raje uporabljamo tarče iz čistih elementov. Poznamo dve metodi, s katerima dosežemo želeno atomsko razmerje elementov v tanki plasti. Nekatere naprave omogočajo sočasno nanašanje elementov iz različnih tarč 4. Težava pri tem postopku je, da moramo zelo dobro kontrolirati hitrost nanosa iz posamezne tarče. Tako je treba pred samim nanosom umeriti hitrost nanašanja iz posamezne tarče. Nekatere naprave sočasnega nanašanja ne omogočajo, lahko pa izmenično nanašamo tanke plasti posameznih elementov. Pri tem upoštevamo, da so elementi naneseni v želenem atomskem razmerju. Da poskrbimo za homogenost takšne tanke plasti, jo moramo pregreti v vakuumu ali inertni atmosferi, da se elementi pomešajo med seboj 5. ločene tar če večplastna struktura po pregrevanju Slika 1: Shema nanosa tanke plasti iz posameznih tarč in pregrevanje 6 3

4 Pri tem je pomembno poznavanje difuzijskih procesov v snovi, predvsem kako temperatura vpliva na njihovo hitrost. Višja temperatura nam pospeši difuzijo, vendar pa moramo paziti da ne presežemo temperature tališča katerega izmed elementov v tanki plasti. Da se elementi popolnoma premešajo med seboj, je potrebno dovolj časa in da se elementi marajo med seboj. V tem seminarju se bomo omejil na prikaz rezultatov meritev na dvoplastnih strukturah, ki so sestavljene iz treh različnih elementov, in sicer iz aluminija, železa in kroma. Ti rezultati so bili izmerjeni v zadnjem letu na IJS in nam bodo omogočili lažje razumevanje eksperimentalnih metod Difuzija Difuzija je spontan prenos snovi, toplote ali gibalne količine zaradi prostorske nehomogenosti odgovarjajočih fizikalnih količin. V kristalih poznamo intersticijsko in substitucijsko difuzijo. Pri intersticijski difuziji atom, ki se nahaja v vrzeli (intersticiji) kristalne mreže, preskakuje na sosednje vrzeli, če ima dovolj energije. Pri preskoku na sosednjo vrzel mora atom razmakniti atome osnove (slika 2). Potrebno energijo dobi iz termičnega dela notranje energije, ki narašča s temperaturo. Tako hitrost difuzije narašča s temperaturo. Primer je difuzija ogljika v železo. Slika 2: Intersticijska difuzija 7 Substitucijska difuzija je mehanizem premikanja atomov v čistih kovinah (samodifuzija) ali tujih atomov, ki so podobne velikosti ali večji kot osnovni atom. Ti atomi zasedejo mesta v kristalni mreži. Na sosednjo mesto se lahko premaknejo, če imajo dovolj energije in je to mesto prazno. Tam je točkasta kristalna napaka praznina. Z naraščanjem temperature se veča število praznin. Substitucijska difuzija je v primerjavi z interstacijsko počasnejša. Slika 3: Substitucijska difuzija 7 Stacionarno difuzijo, kjer se difuzijski tok j ne spreminja s časom, nam opisuje 1. Fickov zakon(1) j= D c (1), kjer je D difuzijski koeficient in c koncentracija atomov. Če pa se koncentracija spreminja s časom, se spreminja tudi difuzijski tok. Ob upoštevanju (1) in pa kontinuitetne enačbe(2) c t = j (2) lahko izpeljemo difuzijsko enačbo ali drug Fickov zakon(3) c t = D c (3) 4

5 Atomi preskakujejo s frekvenco Γ. Frekvenca narašča s temperaturo in je obratno sorazmerna z aktivacijsko energijo za difuzijo (Q), ki je energija potrebna za preskok atoma iz enega mrežnega mesta na drugega. Difuzijski koeficient in frekvenca preskokov sta povezana z enačbo(4): D= p x 2 (4) kjer je p x verjetnost za preskok v pozitivni smeri koordinate x, α pa je najkrajša razdalja med atomi v kristalni strukturi. Odvisnost difuzijskega koeficienta od temperature nam dobro podaja enačba (5) D=D 0 exp Q RT (5) kjer je D 0 difuzijska konstanta, R splošna plinska konstanta in T je temperatura v K 7,8,9, Priprava vzorcev 3.1. Priprava tanke plasti z naprševanjem Nekatere fizikalne lastnosti tanke plasti (adhezija, mikrostruktura...) so v veliki meri odvisne od površine podlage (od vrste podlage, čistoče površine, hrapavosti...). Meja med podlago in plastjo je najpomembnejši del tankoplastnega sistema, saj določa, kakšna bo adhezija plasti. Podlage je zato treba pred nanosom tankih plasti očistiti 11. Podlage najprej očistimo zunaj vakuumske posode (poliranje, peskanje, kemijsko čiščenje), medtem ko zadnja faza čiščenja poteka v vakuumskem sistemu za nanos tankih plasti (pregrevanje podlag, plazemsko oz. ionsko čiščenje). Postopek čiščenja 12 poteka v štirih fazah: Mehansko čiščenje: brušenje, poliranje, suho in mokro peskanje Kemijsko čiščenje v ultrazvočni kopeli z detergenti (za nečistoče, ki so topne v vodi), organskimi topili (aceton, trikloretilen), parami fluoriranih topil, alkalijami (luženje) in kislinami (jedkanje); z luženjem in jedkanjem lahko odstarnimo kovinske okside Pregrevanje v vakuumu (z grelci segrejemo vzorce na delovno temperaturo) Ionsko ali plazemsko jedkanje (z ioni v plazmi očistimo nečistoče s površine vzorca). Zadnji dve operaciji naredimo v sami napravi (in situ) tik pred nanosom plasti. Za nanos tanke plasti se uporabljajo različne podlage, kot so karbidna trdnina (WC/Co), safir, kremenovo steklo, silicijeve rezine, polirano keramiko. Tanke plasti pripravimo v eksperimentalni napravi Sputron (Balzers, Liechtenstein), ki deluje na principu naprševanja z nizkonapetostnim plazemskim lokom (slika 4). Plazemski snop (40 V/40 A) se oblikuje v osi vakuumske posode med elektronskim izvirom (žareča tantalova nitka), ki je na vrhu posode in pomožno anodo, ki obkroža tarčo (katodo) na dnu vakuumske posode (slika 5). Tlak delovnega plina (argona) je mbar. Z negativno napetostjo 1 do 2 kv na tarči pospešimo argonove ione iz plazme na površino tarče. Gostota toka ionov je od 10 do 20 ma/cm 2 in jo lahko uravnavamo z jakostjo aksialnega magnetnega polja. Vpadli argonovi ioni obstreljujejo tarčo in jo razpršujejo. Razpršeni atomi se nalagajo na podlage, ki so nameščene približno 25 cm od tarče. So zunaj plazme, zato jih lahko temperaturno uravnavamo neodvisno. Planetni nosilec podlag omogoča dvojno rotacijo, kar zagotavlja enakomerno debelino nanesene plasti. 5

6 Slika 4: Eksperimentalna naprava Sputron 13 žareča nitka (katoda) Ar močna plazma nosilci podlag + šibka plazma anoda tarča + + Slika 5: Shema naprševalne komore 6 Vakuumski sistem naprave je sestavljen iz dvostopenjske rotacijske črpalke, difuzijske črpalke in lovilnika oljnih par, ki ga hladimo s tekočim dušikom. Pred nanosom plasti je treba celoten sistem pregreti na temperaturo, ki je višja od delovne temperature, da s površin v vakuumski posodi desorbirajo adsorbirani plini oz. vodna para. Končni tlak, ki ga na tak način dosežemo je približno 6

7 10 6 mbar. Tlak v posodi lahko izboljšamo tudi z razprševanjem titana, ki je zelo dober geter za vodno paro, CO 2 in ostale nečistoče. Pri naprševanju je tehnološki postopek sestavljen iz štirih faz: segrevanje podlag z infrardečimi grelci do temperature 120 C ionsko čiščenje (jedkanje) električno prevodnih podlag. Med jedkanjem so podlage na negativni enosmerni napetosti, ki pospeši argonove ione iz plazme na podlage. Argonovi ioni razpršijo nečistoče s površine podlag. Če uporabljamo le neprevodne podlage, to fazo izpustimo. v tretji fazi postopka priklopimo negativno napetost na tarčo, ker jo tako razpršujemo. Podlage so zastrte z zaslonko. To fazo imenujemo čiščenje tarče. četrta zadnja faza je nanos prevleke Pregrevanje vzorcev v cevni peči Za pregrevanje vzorcev uporabimo cevno peč, ki omogoča pregrevanje vzorcev v vakuumu ali v inertni atmosferi. Vzorce vstavimo v epuveto, ki jo na odprtem koncu zapremo z zamaškom tega pa priključimo na vakuumsko črpalko. Epruveto vstavimo v peč z grelnim uporovnim navitjem okoli ležišča za epruveto. Tako najprej poskrbimo v cevki za dovolj visok vakuum, za pregrevanje pri visokih temperaturah je potreben visok ( mbar) ali ultra visok vakuum. Sledi segrevanje do končne temperature, ki je lahko počasno ali pa hitro. Pri končni temperaturi pregrevamo vzorce poljuben čas. Ohlajamo jih prav tako v vakuumski cevi. Dvoplastni vzorci (Al-Cr, Al-Fe in Cr-Fe) z debelino plasti posameznega elementa 100 nm (skupna debelina 200 nm), so bili za pregrevanje naneseni na inertno podlago (Al 2 O 3 ). Po en vzorec vsake tanke plasti smo pregrevali na 300 C, 400 C ali 500 C in ga na tej temperaturi obdržali 2 uri. Vzorec, ki pa ni bil pregret pa v nadaljnjem tekstu imenujem po nanosu Merjenje debeline in mase Debelino tanke plasti lahko izmerimo z različnimi metodami. Za našo tanko plast je najprimernejša metoda merjenja višine stopnice s profilometrom 14. Profilometer omogoča merjenje profila površine v eni smeri (x,z) (slika 8). Vertikalna ločljivost je 1 nm, lateralna ločljivost pa 300 nm. Uporabili smo profilometer (Taylor-Hobson Form Talysurf Series 2) 15 (slika 6) s katerim smo izmerili višino stopnice na vzorcu, ki smo mu pred nanosom pokrili del površine. Na ta način nastane prevleka le na nepokritem delu vzorca. 7

8 Slika 6: Profilometer 13 Težave pri tej metodi lahko povzroča le ukrivljenost celotnega vzorca zaradi notranjih napetosti v tanki plasti. Ker stopnica ni ostra, je treba ekstrapolirati zgornjo in spodnjo ploskev. Če sta ploskvi ukrivljeni je napaka večja. Primer je na sliki 7. Na levi strani grafa je višina podlage in na desni je višina tanke plasti (malce več kot 200 nm). S profilometrom lahko merimo tudi hrapavost tanke plasti in podlage. 300 Višina [nm] PODLAGA PLAST 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5-50 Razdalje [mm] Slika 7: Primer prečnega profila debeline tanke plasti. Slika 8: Princip delovanja profilometra 13 Maso tanke plasti smo izračunali iz razlike mase pred nanosom in po nanosu. Tehtali smo z mikrotehnico (Mettler Toledo UMT2), ki ima natančnost 0,1 μg. Prav tako smo preverjali maso vzorčkov po vsakem pregrevanju. 8

9 4. Analiza difuzijskih procesov 4.1.Analiza globinskega profila sestave s spektroskopijo Augerjevih elektronov Če atomu izbijemo elektron iz ene izmed notranjih lupin, bo to vrzel zapolnil elektron iz višjih energijskih nivojev. Pri tem lahko izseva karakteristični rentgenski žarek ali pa preda energijo tretjemu elektronu, ki zapusti atom. V tem primeru govorimo o Augerjevem prehodu. Denimo, da s curkom elektronov izbijemo elektron v K-lupini. Naj nastalo vrzel zapolni elektron iz lupine L 1 in preda energijo elektronu iz lupine L 2. Le-ta zapusti atom s karakteristično energijo, ki je približno enaka 16,17,18 : E KL1 L 2,3 =E K E L1 E L2,3 E. (6) Augerjev prehod izkoriščamo pri spektroskopiji Augerjevih elektronov (AES Auger electron spectroscopy). Vzorec obstreljujemo z elektronskim curkom in merimo kinetično energijo Augerjevih elektronov iz vzorca. Največji del spektra predstavljajo sekundarni elektroni, ki ne dajo nobene informacije o kemični sestavi. Relativno šibki Augerjevi vrhovi so prišteti k ozadju sekundarnih elektronov. Po navadi gledamo odvod signala, kjer so veliko bolj jasno izraženi. Če vzorec med analizo jedkamo s curkom inertnih ionov, lahko izmerimo globinski profil elementov. Kvantitativna analiza je pri vseh spektroskopijah težavna. AES-analiza jo omogoča, vendar moramo poznati faktorje občutljivosti za posamezne elemente, ki pa so za nekatere elemente odvisni od njihovega kemičnega stanja. Koncentracijo c i elementa i določimo z enačbo: c i = I i S i I k k S k kjer je S i faktor občutljivosti elementa i (Tabela 1), I i pa integral površine pod vrhom elementa i (v diferencialnem spektru je I i višina vrha). Tabela 1: Energija Augerjevih elektronov in faktorji občutljivosti za kvantitativno AES-analizo Element Energija [ev] (7) Faktor občutljivosti Al 68 0,24 Si 92 0,35 C 272 0,18 N 385 0,32 Ti 418 0,44 O 510 0,50 Cr 529 0,34 Fe 703 0,21 9

10 Meritve so bile narejene na Institutu Jožef Stefan v Ljubljani na spektrometru PHI SAM MODEL 545A (PHI) s statičnim curkom primarnih elektronov (energija 3 kev, tok elektronov 1,0 µa, premer okoli 40 µm). Vzorce smo jedkali na površini 5 mm x 5 mm z dvema curkoma ionov Ar +, energije 1 kev, pri vpadnem kotu 47. Hitrost jedkanja referenčnega vzorca Ni/Cr znane debeline je znašala okoli 2.6 nm/min. S spektrometrom smo izmerili globinsko porazdelitev elementov. Pregled energij Augerjevih elektronov in faktorjev občutljivosti za Augerjev prehod je v tabeli 1. Poglejmo primer tanke plasti, ki je sestavljena iz tanke plasti aluminija in kroma, ter njune globinske profile. Na sliki 9 je predstavljen globinski profil tanke plasti po nanosu. Po nanosu sta oba elementa ločena, prehod med njima je oster. Meja med plastjo alumija in kroma je ostra, zgodi se v nekaj minutah jedkanja. Na grafu je na ordinatni osi čas jedkanja in ne globina, saj je čas jedkanja za različne elemente in spojine različen. Da je to res lahko vidimo že na sliki 9, saj sta plasti aluminija in kroma enake debeline, medtem ko čas jedkanja ni enak.. koncentracija [at%] Al/Cr, po nanosu Al Cr Si O C čas jedkanja [min] Slika 9: Globinski AES-profil tanke plasti Al/Cr po nanosu Na sliki 10 vidimo, kako se je spremenil globinski profil tanke plasti iz slike 9 po pregrevanju na 400 C. V plast aluminija, ki je bila na površini je difundiral krom iz spodnje plasti. Medtem pa aluminij skorajda ni difundiral v krom. Meja med plastema je ostala ostra. Dinamika procesa je posledica velikosti atomov in pa kristalne strukture. koncentracija [at%] Al/Cr, 400 C Al Cr O C čas jedkanja [min] Slika 10: Globinski AES-profil tanke plasti Al/Cr po pregrevanju na 400 C Na sliki 7 je globinski profil tanke plasti sestavljene iz aluminija in železa, ki je bila pregrevana na 500 C. Tudi tukaj je bil po nanosu na površini aluminij in znotraj železo. Ko smo jo pregreli na 500 C se je globinski profil močno spremenil, saj vidimo, da je železo difundiralo v aluminij, prav tako pa je tudi aluminij difundiral v železo, čeprav v nekoliko manjši meri. Meja prehoda med plastema je nekoliko širša. 10

11 koncentracija [at% Al/Fe, 500 C Al Fe O C čas jedkanaj [min Slika 11: Globinski AES-profil tanke plasti Al/Fe po pregrevanju na 500 C 4.2. Analiza kristalne strukture z uklonom rentgenskih žarkov Uklon rentgenskih žarkov (XRD X-ray diffraction) je zelo razširjena metoda študija kristalne strukture. Pri rentgenski difrakciji tankih plasti, izdelanih s PVD-postopki, je treba upoštevati tri značilnosti: Zaradi majhne debeline prevlek (nekaj mikrometrov) mora biti vpadni kot rentgenskih žarkov čim manjši (pod 10 ). S tem se poveča efektivni volumen analizirane prevleke in zmanjša vpliv podlage, tako da se na uklonskem spektru zmanjša intenziteta ali odpravi uklonske reflekse, ki pripadajo podlagi. Za tanke plasti, izdelane s PVD-postopki, je značilno popačenje kristalne mreže, kar povzroči premik refleksov v uklonskem spektru. Identifikacija refleksov je zato otežena. Razlogi za popačenje so trije: a) PVD-postopki potekajo v pogojih termodinamskega neravnovesja (podhladitve, prenasičenje), zato nastane v kristalni mreži veliko napak. b) Pri postopkih ionskega prekrivanja se v tanko plast vgradi tudi nekaj odstotkov inertnega plina (argona). c) Zaradi različnih temperaturnih raztezkov tanke plasti in podlage je lahko prevleka pod nateznimi ali tlačnimi obremenitvami. Pri PVD-postopkih tanke plasti pogosto izkazujejo prednostno orientacijo kristalnih zrn pravokotno na podlago. Za merjenje uporabljamo dva difraktometra različnih izvedb 19 : Seemann Bohlin in Bragg Brentano izvedbo. a) Prednost Seemann Bohlinove izvedbe je majhen in stalen vpadni kot rentgenskih žarkov (tipično pod 10 ), ki ga ne spreminjamo. S tem je pot žarka skozi tanko plast daljša, vpliv podlage pa zelo majhen. Če ima prevleka izraženo prednostno orientacijo, bomo tak refleks zaznali le izjemoma (če je slučajno izpolnjen Braggov pogoj). b) Pri Bragg Brentanovi izvedbi je vpadni kot rentgenskih žarkov vas čas enak kotu detektorja, zaznavamo pa le odboje na ravninah, vzporednih s podlago. Na ta način lahko zaznamo večino odbojev na kristalnih zrnih, ki so orientirana vzporedno s podlago. Slaba stran pa je, da se zaradi relativno velikega vpadnega kota ne moremo izogniti refleksom podlage. Poglejmo si sedaj na primeru, kakšni so rentgenski spektri posneti z Bragg-Brentanovo izvedbo difraktometra, ki ima resolucijo 0,04. Na sliki 12 imamo rentgenske spektre tanke plasti Al-Fe pri 11

12 različnih temperaturah pregrevanja. Po nanosu so v spektru opazni trije vrhovi aluminija in dva železa. Pri pregrevanju na 300 C in 400 C so opazni enaki vrhovi, kot po nanosu, torej lahko sklepamo, da se v tanki plasti ni nič zgodilo. Po pregrevanje na 500 C pa se rentgenski spekter spremeni. Vrh aluminija pri 2θ je 38 je izginil. Pojavil se je nov vrh pri 31. To je vrh spojine železa in aluminija. Ali so izginili tudi vrhovi železa ni gotovo, ker je na njegovih mestih ostal vrh, ki pa je lahko tudi od spojin Al-Fe, saj imajo vrhove približno na tistem mestu. Ker so sami spektri in vrhovi zaradi majhne debeline plasti neizraziti je določitev spojin težka. AlFe, AlFe3 AlFe, AlFe3 Al Fe, Al Fe, Al 500 C 400 C 300 C po nanosu Intenziteta (p.e.) Fe, Al Fe, Al Al Al Fe, Al Fe, Al Slika 12: Rentgenski spektri tanke plasti Al-Fe pri različnih temperaturah pregrevanja Merjenje trdote Trdota je mehanska lastnost snovi, ki določa odpornost materiala proti mehanskim obremenitvam. Trdota ni osnovna lastnost materiala in jo s fizikalnega stališča težko definiramo. Večinoma se trdota definira kot odpornost proti lokalni plastični deformaciji, ki je posledica gibanja dislokacij in nastajanja razpok. Trde snovi imajo tako veliko mejo plastičnosti. Trdota je odvisna tudi od elastične deformacije, tako imajo trde snovi tudi velik elastični strižni in stisljivostni modul. Zaradi načina preizkušanja (vtiskanja konice v material) trdoto definiramo tudi kot odpornost materiala proti vdoru drugega telesa. Trdota je tako odvisna od elastičnih in plastičnih lastnosti materiala, kakor od načina preizkušanja. Različni preizkusi dajejo različne vrednosti trdote, zato je ob podajanju trdote vedno treba navesti tudi način preizkušanja 6. Za merjenje trdote tankih plasti je uporabna Vickersova metoda, kjer v vzorec vtiskamo diamantno konico z obliko štiristrane piramide. Po vtiskovanju izmerimo diagonali vtisa in po formuli za 12

13 izračun trdote (8) izračunamo Vickersovo trdoto 20. Formula za trdoto je: H = F d 2 q (8) kjer je d povprečna velikost obeh diagonal odtisa v mm, F je obtežitev v dekanewtonih (1 dn 1 kg teže), ki jo ponavadi zapišemo ob kratici HV (HV 800) 21 in q je geometrijski faktor, ki je za metodo Vickers q=2cos(22 ). Slika 13: Vickersova konica in odtis 6 Pri novejših napravah za merjenje trdote več ne odčitavamo velikosti odtisov. S tem se izognemo subjektivnim napakam pri odčitavanju velikosti. Trdoto izračunamo iz krivulje sile v odvisnosti od globine vtisa F(h). Ta način merjenja se imenuje vtiskovanje z globinsko ločljivostjo (DSI depthsensing indention). Postopek izdelave odtisa je enak kot pri klasičnih merilnikih trdote in je sestavljen iz treh delov: obremenjevanje, mirovanje pri konstantni obremenitvi in razbremenjevanje. Tako najprej konico vtiskujemo do maksimalne sile, jo pri maksimalni sili držimo določen čas in nato razbremenimo. V tem času se zapisujejo podatki o globini in sili konice. Dobimo krivulje F(h), kjer obtežitveni del krivulje pomeni odpornost vzorca proti prodiranju konice v material ter tako izraža elastične in plastične lastnosti tanke plasti. Razbremenitveni del pa vsebuje podatke o elastični relaksaciji odtisa. Iz teh podatkov lahko ob poznavanju geometrije konice izračunamo trdoto, elastični modul ter elastično in plastično energijo deformacije 22. Pri merjenju trdote tankih plasti se srečamo z dvema popolnoma nasprotnima zahtevama. Vtis mora biti čim manjši, da se izognemo vplivu podlage, globlji vtisi zmanjšajo disperzijo meritev. Sila, s katero vtiskamo v tanko plast, ne sme biti ne prevelika in ne premajhna. Če je sila prevelika ne merimo samo trdote tanke plasti ampak tudi trdoto podlage (slika 14, desno). Pri premajhni sili pa je globina vtisa premajhna in se napaka meritve poveča zaradi hrapavosti površine. Tako obstaja za merjenje trdote tankih plasti ISO-standard, da mora biti globina vtisa 20-krat večja od srednje hrapavosti (Ra), obenem pa vtis ne sme biti globlji od 1/10 debeline tanke plasti, saj se plastična motnja širi v snov, nekje do 10-kratne globine odtisa (slika 14, levo). Slika 14: Prikaz območja deformacije 6 Meritve, ki jih bom predstavil so bile narejene z merilnikom trdote Fischerscope H100C (Slika 15), ki ima diamantno konico Vickersove oblike. Merilnik omogoča obremenitve med 0,4 mn in 1 N (40 mg 100 g). Na vsakem vzorcu smo naredili meritve pri različnih silah. Trdoto se meri na trdih podlagah, kakor je keramika ali karbidne trdnine. 13

14 Slika 15: Merilnik nanotrdote Fisherscope 13 Na sliki 16 imamo na grafu predstavljene mikrotrdote dvoplastnih tankih plasti po pregrevanju. Tanki plasti Cr-Fe se trdota po pregrevanju ne spremeni. V plasti Al-Fe se trdota spremeni po pregrevanju na 500 C, kar je podobno kot na sliki 13. V tanki plasti Al-Cr se trdota opazno spremeni po pregrevanju na 400 C in je enaka tudi pri pregrevanju na 500 C. HV Al-Cr Al-Fe Cr-Fe Slika 16: Trdota posameznih tankih plasti po pregrevanju, pri sili vtiskovanja 5 mn Ta metoda nam ne podaja nobene kvantitativne ocene o difuziji, je pa zelo dober kvalitativen indikator difuzije. Ker je metoda preprosta in poceni, omogoča hitro in dovolj dobro oceno difuzijskih procesov v tanki plasti Merjenje električne upornosti po nanosu 300 C 400 C 500 C Podobno kot merjenje trdote je preprosta in poceni metoda za kvalitativno oceno difuzije merjenje električne upornosti tanke plasti. Osnovni način določanja upornosti poteka preko merjenja padca napetosti pri znanem toku na merjenem uporu, ki ga priključimo z dvema žicama. Slabost takšnega načina merjenja je, da je v izmerjeno vrednost vključena tudi upornost merilnih žic ter kontaktov. Napaki zaradi upornosti žic (ki je tipično med 0,01 in 1 Ω) se izognemo z uporabo ločenih žic za napetostne in tokovne priključke (štirižična metoda). Po tokovnih žicah teče merilni tok skozi upor, po napetostnih pa praviloma več velikostnih razredov manjši tok za merjenje napetosti, zato je vpliv merilnih žic manjši. Če pri štirižični metodi uporabimo ločene kontakte za tokovne in napetostne priključke, s tem zmanjšamo tudi vpliv upornosti kontaktov. Za merjenje upornosti tankih plasti so najbolj razširjene štirižična in štiritočkovna tehnika ter metoda van der Pauwa. 14

15 Upornosti tankih plasti pogosto navajamo z izrazom plastna upornost (R S ) z enoto ohm (oz. Ω/ ). pri tem je mišljen upor iz tanke plasti z debelino d, dolžino l in širino h. Upornost R je povezana s specifično upornostjo ρ kot: R= ρl hd Za vzorec kvadratne oblike (h=l) je upornost odvisna od debeline vzorca (plasti) in jo imenujemo plastna upornost: [7] R= R S = ρ d [8] kjer je R S odvisna samo od specifične upornosti in debeline ter je neodvisna od geometrije, tj. od velikosti kvadrata. Upornost pravokotne proge izračunamo s produktom plastne upornosti in števila kvadratov (razmerja l/h). Meritev plastne upornosti sem izvedel s štiritočkovno metodo, pri kateri na plast pritisnemo štiri točkovne kontakte (žičke ali konice). Zunanji par je povezan s tokovnim virom, notranji pa z merilnikom napetosti. Analiza porazdelitve električnega polja da rezultat: R S = K U I [9] kjer je konstanta K neodvisna od razmika med kontakti. Za tanko plast z veliko površino, naneseno na izolator, velja zveza 23 : in dobimo: K = 4,53 [10] ln2 R S =4,53 U I [11] Na sliki 17 vidimo, da se upornost tanke plasti Cr-Fe tudi po pregrevanju ne spremeni. Upornost tanke plasti Al-Fe se močno poveča po pregrevanju na 500 C. Pri Al-Cr pa se upornost poveča pri pregrevanju na 400 C. Pregrevanje na 500 C pa upornosti več ne spremeni. Tako so na tem grafu opazne podobne spremembe kot na sliki 16, ki prikazuje trdoto. 160 ρ[μωcm Fe-Al Fe-Cr Cr-Al po nanosu 300 C 400 C 500 C Slika 17: Upornosti posameznih tankih plasti po pregrevanju. 15

16 5. Sklepi V seminarju so bile predstavljene različne metode, ki omogočajo analizo difuzijskih procesov v tankih plasteh. Za podrobno kvantitativno analizo je vsekakor od vseh opisanih metod najboljša analiza globinskega profila sestave s spektroskopijo Augerjevih elektronov (AES), saj ta metoda omogoča natančen vpogled v kemijsko sestavo tanke plasti in pri tem poda globinski profil. Ker pa je metoda draga in počasna se velikokrat, ko iščemo samo točko pri kateri se zgodi difuzijski proces uporabimo katero drugo metodo, kot merjenje trdote ali električne upornosti. Ti dve metodi nam ne dasta nobenega podatka o smeri in intenziteti difuziji, vendar dovolj dobro povesta, kdaj se difuzija začne. Tako sta metodi z merjenjem mikrotrdote ali električne upornosti uporabni, saj z njima hitro določimo zanimive vzorce, v katerih je po pregrevanju prišlo do difuzije. Tako na podrobnejšo analizo AES pošljemo le izbrane vzorce. Globinski AES-profil nam nato poda podatke o smeri in stopnji difuzje. 16

17 LITERATURA: 1 A. Kanjilal, U. Tiwari, R. Chatterjee, Materials Research Bulletin 37 (2002) R. Teghil, L. D'Alessio, M.A. Simone, M. Zaccagnio, D. Ferro, D.J. Sordelet, Appl. Surf. Sci. 168 (2000) E. Fleury, S.M. Lee, W.T. Kim, D.H. Kim, J. Non-Cryst. Solids 278 (2000) S. Bonasso, P. Pigeat, D. Rouxel, B. Weber, Thin Solid Films 409 (2002) T. Grenet, F. Giroud, J.L. Jouland, M. Capitan, Phil. Mag. A 82(16) (2002) P. Panjan, M. Čekada: Zaščita orodij s trdnimi PVD prevlekami, Inštitut Jožef Stefan, Ljubljana, 2005, str F. Zupanič, I. Anžel: Gradiva praktikum, Maribor ( ) 9 ( ) 10 ( ) 11 P. Panjan, Vakumist 18(2) (1998) J. Gasperič: Čiščenje površin, Vakuumist 13(3) (1993) ( ) 14 M. Čekada, P. Panjan, I. Urankar, B. Navinšek, Materiali in tehnologije 36(5) (2002) M. Čekada, Vakuumist 22(2-3) (2002) A. Zalar, Vakuumist 22(1) (1991) L. C. Feldman, J. W. Mayer: Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, Elsevier Science Publishing Inc., Amsterdam (1986) , M. Ambrožič, Vakuumist 17(4) (1997) P. Panjan, D. Mandrino, Vakuumist 21(2) (1990) M. Čekada, P. Panjan, Vakuumist 19(4) (1999) M. Čekada, P. Panjan, I. Urankar, B. Navinšek, Materiali in tehnologije 36(5) (2002) P. Panjan, M. Čekada: Zaščita orodij s trdnimi PVD prevlekami, Inštitut Jožef Stefan, Ljubljana, 2005, str X. Handbook of Thin Film Technology, Eds., L. I. Maissel, R. Glang, McgrawHill, New York, 1970, str.10 17