Medmolekulske interakcije v teko ih kristalih

Transcript

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Oddelek za fiziko. Tomaº ƒendak Seminarska naloga Medmolekulske interakcije v teko ih kristalih Mentor: doc. dr. Primoº Ziherl Povzetek V seminarju so predstavljene bistvene lastnosti teko ih kristalov in njihova razdelitev v tri glavne skupine. V nadaljevanju so obravnavane medmolekulske interakcije, ki pripeljejo do stabilne teko ekristalne ureditve. Natan neje je opisan Zwanzigov model, prikazani pa so tudi rezultati numeri nih simulacij Onsagerjevega in Gay-Bernovega modela. Ljubljana, november 2007

2 Kazalo Za etki 2 Zakaj teko i, zakaj kristali? 3 Vrste teko ih kristalov 3 Interakcija trde sredice 6 Gay-Bernova interakcija 13 Zaklju ek 16

3 Za etki Zgodba o teko ih kristalih se je za ela leta 1888, ko je avstrijski botanik Friedrich Reinitzer opazil nenavadno obna²anje holestril benzoata. V pismu ziku Ottu Lehmannu je takole zapisal [1]: Ta snov ima dve tali² i, e smemo temu tako re i. Pri C se stali v sicer motno, vendar popolnoma teko o snov, ki se ²ele pri C nenadoma zbistri. Lehmann je preu il nenavadno snov in hitro ugotovil, da ima vmesna motna faza opti ne lastnosti kristalov, etudi je teko a. Prepri an, da je na²el novo in zanimivo osnovno stanje, je Lehmann sproºil ob²irne raziskave. Avgusta 1889 je Lehmann predstavil prvi lanek o novoodkritem fenomenu [2]. V raziskave so se kmalu zatem vklju ili ²tevilni znani ziki, kot so Walter Nernst, Max Born in Emil Bose, ki je avtor prve teorije (t.i. swarm theory) o teko ih kristalih. Leta 1908 je Nemec Daniel Vorlaender izdal obseºen lanek o kemijski strukturi teko ih kristalov. Vorlaenderju in sodelavcem je uspelo sintetizirati ve kot 170 razli nih teko ekristalnih snovi. Velik uspeh je bila sinteza snovi, ki je vsebovala nemati no in dve smekti ni fazi. Georges Friedel je leta 1922 predlagal ime teko i kristali in razdelitev med smekti ne, nemati ne in kiralne teko e kristale [3]. Friedel je bil hkrati eden prvih, ki je opazoval interakcijo teko ih kristalov z elektri nim in magnetnim poljem. Po za etnem zagonu je navdu²enje po asi zbledelo in vse do ²estdesetih let 20. stoletja so teko i kristali veljali za zgolj znanstveno zanimivost. Leta 1957 je Glenn Brown s svojim lankom zopet vzbudil zanimanje za teko e kristale [4]. Leto kasneje je Alfred Saupe v svoji doktorski disertaciji razvil mikroskopsko teorijo povpre nega polja za teko e kristale, danes poznano kot Maier-Saupejeva teorija [5]. Omembe vreden mejnik je leto 1969, ko je Hans Kelker uspel sintetizirati substanco, ki je bila teko ekristalna pri sobni temperaturi [6]. Istega leta je James Fergason patentiral prvi komercialno uporaben teko ekristalni zaslon (t.i. Twisted Nematic Field Eect Display). Posebno mesto med raziskovalci teko ih kristalov zaseda Pierre-Gilles de Gennes, ki je leta 1991 dobil Nobelovo nagrado. De Gennes je uspel Landauovo teorijo faznih prehodov raz²iriti na teko e kristale [7]. Teorija se je izkazala za zelo uspe²no pri pojasnjevanju elasti nih in hidrodinami nih lastnosti teko ih kristalov ter prehodov med razli nimi teko ekristalnimi fazami. 2

4 Zakaj teko i, zakaj kristali? Kristali so v splo²nem trdnine, za katere je zna ilna urejena in periodi na prostorska razporeditev gradnikov (atomov, molekul, ionov). Vsi kristali so anizotropni, kar pomeni, da so njihove makroskopske lastnosti odvisne od orientacije samega kristala. V teko inah se gradniki gibljejo skoraj prosto. Prostorske urejenosti dolgega dosega ni, so pa molekulske sile ²e vedno dovolj mo ne, da vzdrºujejo delno urejenost na kratkih razdaljah. Teko ine nimajo svoje oblike, ampak privzamejo obliko posode. Teko i kristali so, kot ºe ime slikovito namiguje, nekje med kristali in teko inami (slika 1). So teko i, kapljajo, zavzamejo obliko posode, a so izrazito anizotropni, kar kaºe na orientacijsko urejenost gradnikov. Posledice anizotropnosti so nekatere opti ne lastnosti, ki jih sre amo tako pri teko ih kot obi ajnih kristalih (npr. dvojni lom). Dolo ene snovi v teko ekristalni fazi ohranijo poleg orientacijske urejenosti tudi delno prostorsko urejenost. Slika 1: Mikroskopski zna aj ureditve v kristalu (levo), teko em kristalu (sredina) in izotropni teko ini (desno) [8]. Vrste teko ih kristalov Za klasikacijo in opis orientacijske urejenosti teko ih kristalov uporabimo dve koli ini: enotski vektor n in ureditveni parameter S. Vektor n dolo a smer urejenosti in ga zato imenujemo direktor. Smeri n in n sta ekvivalentni. 3

5 Ureditveni parameter S je skalarna koli ina, ki dolo a stopnjo urejenosti. Deniran je kot S = cos 2 θ(t) 1, kjer je θ(t) kot med smerjo molekule in enotskim vektorjem n. Parameter S je povpre je po vseh molekulah v danem trenutku ali pa asovno povpre je za eno molekulo. V primeru popolnoma vzporednih molekul je vrednost parametra S = 1, e pa je snov izotropna, je vrednost parametra S = 0. V tipi nem teko em kristalu S zavzame vrednosti med 0.3 in 0.8 [1]. Z rasto o temperaturo vrednost parametra S pada. Poudariti velja, da smer direktorja n v makroskopskem vzorcu ni povsod enaka. Obi ajno so domene z enako smerjo urejenosti velike nekaj mikrometrov. Makroskopski vzorci snovi so zato vidno motni, saj se svetloba na razli no orientiranih domenah mo no siplje. Ve ji vzorec z enotno urejenostjo je moºno ustvariti le z zunanjim elektri nim ali magnetnim poljem. Ve inoma se direktor usmeri vzporedno z zunanjim elektri nim poljem, obstajajo pa tudi teko i kristali, v katerih se direktor usmeri pravokotno na polje. Dovolj so ºe ²ibka polja (tipi no 100 V/m) [1], ki na trdne snovi ali kapljevine nimajo posebnega u inka. Nemati ni teko i kristali Najpreprostej²i in ²e danes najuporabnej²i so nemati ni teko i kristali. V nemati nih teko ih kristalih molekule niso pozicijsko urejene in se, tako kot v teko inah, skoraj prosto gibljejo. Obstaja pa orientacijski red dolgega dosega, saj so molekule usmerjene preteºno v isto smer (slika 2). Vrednost ureditvenega parametra S se v nemati nih teko ih kristalih giblje med 0.3 in 0.6 [1]. Ve ina nemati nih kristalov je enoosnih, kar pomeni, da imajo eno samo preferen no smer orientacije, ki je ponavadi vzporedna z dolgo osjo molekule. Obstajajo tudi dvoosni teko i kristali, ki so razli no orientacijsko urejeni v dveh pravokotnih smereh. Slika 2: Nemati ni teko i kristal [8]. 4

6 Smekti ni teko i kristali Smekti ni teko i kristali so bolj urejena vrsta teko ih kristalov, saj premorejo poleg orientacijske tudi pozicijsko urejenost. Teºi² a molekul v povpre ju leºijo v ravninah, med seboj oddaljenih pribliºno eno molekulsko dolºino. Znotraj plasti se molekule skoraj prosto gibljejo. Pri smektikih je poleg pozicijske ve ja kot pri nematikih tudi orientacijska urejenost. Vrednost ureditvenega parametra S se giblje med 0.6 in 0.9 [1]. Obi ajno ima smekti na faza ve jo viskoznost kot nemati na; smektiki so ve inoma bolj podobni vosku kot klasi ni teko ini. Smekti ne teko e kristale delimo v dve glavni skupini (slika 3): SMEKTIƒNA FAZA A Ureditveni vektor je v smekti ni fazi A vzporeden z normalo ravnine v kateri so poravnane molekule. SMEKTIƒNA FAZA C V smekti ni fazi C je ureditveni vektor nagnjen glede na normalo molekulske plasti. Naklonski kot se pri ve ini tak²nih teko ih kristalov giblje med 0 in 30 stopinjami. Slika 3: Smekti na faza A (levo) in smekti na faza C (desno) [8]. Kiralni teko i kristali Kiralni ali vija ni teko i kristali so posebna podskupina tako smekti nih kot nemati nih teko ih kristalov. Zna ilna zanje je spreminjajo a se smer direktorja n. Smer direktorja se med plastmi suka in v grobem opi²e vija nico, po kateri so taki teko i kristali dobili ime (slika 4). Direktor se v obi ajnih kiralnih teko ih kristalih za polni kot (360 ) zavrti na razdalji med 0,1 µm in 10 µm [1]. To razdaljo imenujemo hod ali perioda vija nice. 5

7 Poudariti velja, da je pogoj za nastanek kiralne teko ekristalne faze kiralnost molekul (beseda izvira iz gr²ke besede cheir - roka). Kiralni teko i kristali so znani po veliki opti ni aktivnosti in selektivni odbojnosti. Slika 4: Vija ni nemati ni (levo) in vija ni smekti ni teko i kristal (desno) [8]. Interakcija trde sredice Kak²ne vrste interakcij med molekulami privedejo do teko ekristalne ureditve? Intuitivno takoj pomislimo na razne zapletene interakcije, a se izkaºe, da je dovolj ºe ustrezna oblika molekul in najpreprostej²a interakcija - interakcija trde sredice. Omenjena interakcija obravnava telesa (molekule) kot trde objekte, ki ne spreminjajo svoje oblike, so nepredirni in zgolj trkajo z ostalimi delci. Onsagerjeva teorija: Zwanzigov pribliºek Lars Onsager je leta 1949 pokazal, da je dovolj ºe interakcija trde sredice, da sistem trdih pali ic pri dovolj velikih gostotah preide iz izotropne v nemati no teko ekristalno fazo [9]. Onsagerjeve ra unske akrobacije so prezahtevne za potrebe tega seminarja. Bralcu prijaznej²i je poenostavljen model Onsagerjeve teorije, ki ga je predlagal Robert Zwanzig [10]. V Zwanzigovem modelu so pali- ice lahko orientirane le v treh pravokotnih smereh, medtem ko so v originalni Onsagerjevi izpeljavi lahko orientirane v poljubni smeri. Pali ice imajo obliko kvadra dolºine l s presekom d 2. Energijo interakcije zapi²emo takole: U N = 1 2 N U ij, (1) i j 6

8 U ij = {, e se i-ta in j-ta pali ica prekrivata 0, sicer. (2) Z R ozna imo nabor vseh moºnih poloºajev teºi² pali ic, z u pa nabor vseh moºnih orientacij. Statisti na vsota za sistem N pali ic ima slede o obliko: exp( βf ) = 1 3 N d 3 R exp( βu N ). (3) N! u Faktor 3 N N! v ena bi nastopa zaradi nerazlo ljivosti pali ic in orientacijske degeneracije sistema. Upo²tevajmo, da vsaka pali ica zavzame prostornino V in poenostavimo statisti no vsoto: exp( βf ) = = = 1 3 N N! V N 3 N N! V N 3 N N! d 3 R exp( βu N ) u exp ( βφ N (u) ) u exp ( βφ N (u 1 (j 1 ),...u N (j N ) ). (4) j 1=1 j N =1 Prikladneje je kot parametre funkcije φ N uvesti zasedbena ²tevila N 1, N 2 in N 3 (N 1 +N 2 +N 3 = N), ki povedo, koliko pali ic je usmerjenih v smereh u(1), u(2) in u(3). Upo²tevajmo ²e, da za vsako kombinacijo ²tevil N 1, N 2 in N 3 obstaja N!/(N 1!N 2!N 3!) enakovrednih stanj in zapi²imo: exp( βf ) = = t(n 1, N 2, N 3 ) = V N 3 N N! N N N N N 1=0 N 2=0 N 3=0 N N N 1=0 N 2=0 N 3=0 V N N! N 1!N 2!N 3! exp ( βφ N (N 1, N 2, N 3 ) ) t(n 1, N 2, N 3 ), (5) N! 3 N N! N 1!N 2!N 3! exp ( βφ N (N 1, N 2, N 3 ) ). (6) V limiti N, V, N/V = ρ = konst. lahko uporabimo metodo maksimalnega lena [11], kjer statisti no vsoto aproksimiramo z najve jim lenom vsote (t max ), ki ga izra unamo iz slede ega pogoja: ( ) 1 x i N ln t = 0, i = 1, 2, 3. (7) Funkcijo ln t dobimo z logaritmiranjem izraza (6), pri emer upo²tevamo Stirlingovo formulo za razvoj lena ln(n!) in uvedemo ²tevilsko razmerje x i = N i /N: 1 3 N ln t = 1 ln ρ ln 3 x i ln x i φ N Nk B T. (8) i=1 Prosta energija sistema ima zato preprostej²o obliko: F = k B T ln ( exp( βf ) ) k B T ln t max. (9) 7

9 Prosta energija F, denirana kot F = U T S, (10) si zasluºi ²e dodatno pojasnilo. V sistemu, kjer je prisotna le interakcija trde sredice, je prispevek notranje energije U ni eln. Pali ice se namre nikoli ne sekajo ne glede na razporeditev in orientacijsko urejenost. Prosta energija F je zato odvisna le od entropije S. Minimalno prosto energijo imajo stanja z maksimalno entropijo. V sistemih, kjer so parske interakcije kompleksnej²e in imajo poleg odbojnega tudi privla ni del, se prosta energija obna²a druga e. Pomembno vlogo v tak²nih sistemih igra notranja energija U. Stanja z maksimalno entropijo sedaj niso nujno stanja z minimalno prosto energijo. Za nadaljnje ra unanje potrebujemo funkcijo φ N. Sistem obravnavamo kot me²anico plinov, katerih molekule imajo razli no orientacijo. Virialni razvoj proste energije za plinsko me²anico je znan [12]: φ N Nk B T = N B(N 1, N 2, N 3 ) = N N N 1=0 N 2=0 N 3=0 1 V N 1!N 2!N 3! f je Mayerjeva funkcija, denirana kot: B(N 1, N 2, N 3 ) 3 i=1 x Ni i ρ ΣNi 1, (11) f. (12) f ij = exp( βu ij ) 1 { 1, e se i-ta in j-ta pali ica prekrivata = 0, sicer. (13) f je oznaka za integral preko vseh pozicij vsote produktov Mayerjevih funkcij za gru o, ki vsebuje N 1 molekul z orientacijo v smeri u(1), N 2 molekul z orientacijo v smeri u(2) in N 3 molekul z orientacijo v smeri u(3). Interakcijo med delci obravnavamo na ravni drugega virialnega koecienta. Tak pribliºek nudi dober opis pri nizkih gostotah in tlakih, kjer odstopanje od idealnega plina ni preveliko. Najprej si oglejmo drugi virialni koecient za vzporedni pali ici: 1 B(2, 0, 0) = d 3 R 1 d 3 R 2 f 12 (2, 0, 0) V 2!0!0! = 1 2V V d 3 R 2 f 12 (2, 0, 0). (14) Mayerjeva funkcija ima od 0 razli no vrednost le na podro ju, kjer se pali ici prekrivata (na t.i. prepovedanem podro ju, slika 5): B(2, 0, 0) = 1 2 d d l d d l dx 2 dy 2 dz 2 = 4d 2 l. (15) 8

10 Slika 5: Prikaz prepovedanega podro ja (sivo podro je) pri dveh vzporednih pali icah. Podobno postopamo pri drugem virialnem koecientu za pravokotni pali ici. Poglavitna razlika je druga na oblika prepovedanega podro ja (slika 6): 1 B(1, 1, 0) = d 3 R 1 d 3 R 2 f 12 (1, 1, 0) V 1!1!0! = d (l+d)/2 (l+d)/2 d (l+d)/2 (l+d)/2 dx 2 dy 2 dz 2 = 2d(l + d) 2. (16) Slika 6: Prikaz prepovedanega podro ja (sivo podro je) pri dveh pravokotnih pali icah. V limiti l, d 0, ld 2 = konst. lahko len B(1, 0, 0) razvijemo: ( 1 B(1, 1, 0) = 4ld d ), (17) l ( ) d B(2, 0, 0) = 4ld 2. (18) l Virialni koecient za vzporedno konguracijo je za faktor d/l manj²i kot za pravokotno konguracijo. Zwanzig je pokazal, da se podobno obna²ajo tudi virialni koecienti vi²jih redov. V sistemu z zelo dolgimi in ozkimi pali icami lahko obdrºimo le koeciente tipa B(m, n, 0). Zaradi simetrijskih razlogov velja: B(m, n, 0) = B(n, m, 0) = B(m, 0, n) = B(n, 0, m) =... (19) 9

11 Izberimo sedaj smer u(3) kot preferen no smer. Med smerema u(1) in u(2) ni razlike. tevilske deleºe x i = N i /N izrazimo s parametrom x: Izraz (11) ima v tem primeru obliko izraz (8) pa φ N Nk B T = m x 1 = x, (20) x 2 = x, (21) x 3 = 1 x 1 x 2 = 1 2x. (22) B(m, n, 0)ρ m+n 1 n [ x m+n + x m (1 2x) n + x n (1 2x) m], (23) 1 ln t = 1 ln ρ ln 3 2x ln x (1 2x) ln(1 2x) φ N N Nk B T. (24) Pogoj za t max (ena ba (7)) nam da novo ena bo: ( ) x 2 ln = d ( φ ) N. (25) 1 2x dx Nk b T Pribliºek z virialnimi koecienti drugega reda nas privede do kon ne ena be: ( ) x ln = 2ρld 2 (6x 2). (26) 1 2x Parameter x je o itno odvisen od gostote. Re²itve ena be (26) za razli ne vrednosti parametra 2ρld 2 poi² emo numeri no (slika 7). Re²itev, ki jo najdemo ne glede na ²tevilsko gostoto sistema, je izotropna re²itev (x = 1/3). S pove evanjem gostote postopoma preidemo v obmo je, kjer dobi ena ba (26) dve novi (anizotropni) re²itvi. Prva anizotropna re²itev je manj²a (x < 1/3), druga pa ve ja (x > 1/3) od izotropne re²itve. Manj²o anizotropno re²itev obdrºimo, saj ji pripada len t max, ostali dve re²itvi zavrºemo. Tako izra unani parameter x vstavimo v ena bo (23) in izra unamo obliko funkcije φ N. Preostane nam le ²e izra unati prosto energijo F in tlak p sistema: p = Nk B T V ( ) 1 N ln t max T. (27) Odvisnost tlaka od prostornine, kakr²no dobimo, e upo²tevamo tudi virialne koeciente vi²jih redov, kaºe slika 8. Kljub svoji preprostosti model napove prehod iz izotropne v anizotropno teko ekristalno fazo, e je le gostota dovolj velika in e so molekule dovolj podolgovate. Podoben prehod se pojavi, e upo²tevamo tudi virialne koeciente vi²jih redov. Slabost Zwanzigovega modela je, kot je pokazal Straley [13], da ne konvergira k Onsagerjevemu, ko pove ujemo ²tevilo moºnih smeri orientacije molekul. 10

12 Slika 7: Iskanje re²itev ena be (26) pri razli nih vrednostih parametra 2ρld 2. ƒrna rtkana rta predstavlja funkcijo ln ( x/(1 2x) ), barvane rte pa funkcijo 2ρld 2 (6x 2) pri razli nih vrednostih parametra 2ρld 2. Slika 8: Tlak sistema trdih pali ic v odvisnosti od prostornine oz. recipro ne gostote - aproksimacija z virialnimi koecienti do ²estega reda. Na sliki sta vidni dve fazi: izotropna (I) in anizotropna (A) [10]. Simulacije Onsagerjevega modela Simpati ni Zwanzigov model je bil za mnoge preenostaven, zato so se spopadli s kompleksnej²imi modeli, ki praviloma niso re²ljivi analiti no, ampak se jih je potrebno lotiti numeri no. Eden popularnej²ih je model interakcije trde sredice med sferocilindri, ki so lahko orientirani v poljubni smeri. Sferocilinder je valj dolºine L in premera D, ki ga na obeh koncih zaklju ujeta polkrogli polmera D/2. Model ima tudi prakti no vrednost, saj je uporaben za preu evanje asimetri nih koloidov [14] in pali astih virusov [15]. Veerman in Frenkel [16] sta prva poskusila numeri no izra unati fazni diagram za sistem trdih sferocilindrov. Njuna simulacija je ºal zajela premajhno ²tevilo vrednosti parametra L/D na bistveno prevelikem obmo ju, a sta kljub temu 11

13 ugotovila, da trdi sferocilindri pri razmerju L/D > 5 lahko tvorijo tako smekti no kot nemati no fazo. Natan nej²i in pou nej²i so rezultati simulacije Onsagerjevega modela, ki sta jo izvedla Bolhuis in Frenkel [17]. Z metodo Monte Carlo sta izra unala fazni diagram sistema trdih sferocilindrov za ²irok nabor vrednosti parametra L/D. Njune rezultate prikazujeta sliki 9 in 10. Na obeh faznih diagramih je vidnih pet faz: izotropna (I), nemati na (N) in smekti na (Sm) teko ekristalna faza, navadna (S) in plasti na (P ) trdnina. Siva barva ozna uje obmo je koeksistence ve faz. Slika 9: Fazni diagram za sistem trdih sferocilindrov za L/D < 5 [17]. Slika 10: Fazni diagram za sistem trdih sferocilindrov za L/D med 0 in 100 [17]. Izra uni kaºejo, da postane smekti na faza stabilna pri razmerju L/D 3.1, nemati na pa pri razmerju L/D 3.7, pri emer je obmo je gostot, pri katerih je stabilna nemati na faza, bistveno ve je kot obmo je, kjer je stabilna smekti na faza. Poudariti velja, da stabilnost teko ekristalne faze o itno pojasni ºe oblika molekul. Fazni diagram je zato mo no odvisen od oblike molekul. Simulacije 12

14 s trdimi elipsoidi namre kaºejo, da tak sistem nikoli, niti v Onsagerjevi limiti, ne preide v stabilno smekti no fazo, e je edina interakcija v sistemu interakcija trde sredice [17]. Gay-Bernova interakcija Naslednji korak v obravnavi sistemov z ve delci je bila vklju itev kompleksnej²ih medmolekulskih interakcij, ki bi lahko pojasnile nastanek teko ekristalne faze. Popularen je t.i. Gay-Bernov potencial. Gay-Bernov potencial je vrsta anizotropnega Lennard-Jonesovega potenciala. Potencial ima privla ni in odbojni del, ki sta odvisna od relativne lege (r) in orientacije i-te in j-te molekule (u i, u j ). Privla ni del pada kot r 6, odbojni pa kot r 12 [18]: ( ) 12 Uij GB σ s = 4 ε(u i, u j, r) r σ(u i, u j, r) + σ s ( ) 6 σ s 4 ε(u i, u j, r). (28) r σ(u i, u j, r) + σ s Informacije o obliki molekul se skrivajo v parametru σ: [ σ(u i, u j, r) = σ s 1 χ (u i ˆr + u j ˆr) 2 + χ (u i ˆr u j ˆr) 2 ], (29) χ(u i u j ) 2 1 χ(u i u j ) χ = K2 1 K 2 + 1, (30) K = σ e σ s. (31) σ e in σ s sta parametra, ki nosita informacije o dolºini in ²irini molekul; dolo ata namre, kje se privla ni in odbojni del izni ita, ko sta molekuli vzporedni in se stikata z dalj²ima (σ s ) ali kraj²ima stranicama (σ e ). Energijski len lahko zapi²emo na slede na in [19]: ε(u i, u j, r) = ε 0 ε µ (u i, u j,ˆr) ε ν (u i, u j ), (32) ε(u i, u j ) = [ 1 χ 2 (u i u j ) 2] 1/2, (33) ε (u i, u j,ˆr) = 1 χ (u i ˆr + u j ˆr) χ (u i u j ) + χ (u i ˆr u j ˆr) χ (u i u j ), (34) χ = K 1/µ 1 K 1/µ + 1, (35) K = ε s ε e. (36) ε e in ε s sta globini potencialov pri konguraciji, ko se stikata kraj²i (ε e ) ali dalj²i stranici (ε s ). 13

15 Potek skaliranega Gay-Bernovega potenciala U GB = U GB /ε 0 v odvisnosti od skalirane medmolekulske razdalje r = r/σ s kaºe slika 11. Potencial je izra unan pri vrednosti parametrov K = 3, K = 5, µ = 1, ν = 3 (polna rta) in K = 3, K = 5, µ = 2, ν = 1 ( rtkana rta) za tri razli ne konguracije molekul: dolga stranica ob dolgi stranici (a), T konguracija (b) in kraj²a stranica ob kraj²i stranici (c). Slika 11: Gay-Bernov potencial U GB = U GB /ε 0 kot funkcija skalirane medmolekulske razdalje r = r/σ s [18]. Sisteme s parsko interakcijo Gay-Bernovega tipa navadno preu ujejo z numeri nimi simulacijami. Najpogosteje uporabljani sta molekularna dinamika in metoda Monte Carlo. Fazni diagram na sliki 12 je delo de Miguela in sodelavcev [20]. Parametri simulacije so: K = 3, K = 5, µ = 2, ν = 1. Na sliki so vidne tri stabilne faze: izotropna (I), nemati na (N) in smekti na B (S B ) faza. Siva barva ozna uje obmo je koeksistence ve faz. Slika 12: Fazni diagram za Gay-Bernovo teko ino [20]. Zadnja skupina slik je iz lanka Berardija, Emersona in Zannonija [18], ki so s simulacijo Monte Carlo pokazali, da v sistemu s 1000 delci obstajajo sta- 14

16 bilna izotropna (slika 13b), nemati na (slika 13c) in smekti na (slika 13d) faza. Parametri simulacije so: K = 3, K = 5, µ = 1, ν = 3. Barva gradnikov odraºa njihovo orientacijo, kot je prikazano na sliki 13a. Slika 13: Izotropna (b), nemati na (c) in smekti na (d) faza pri niºji (levi stolpec) in vi²ji (desni stolpec) temperaturi [18]. 15

17 Zaklju ek Glavnina seminarja obravnava medmolekulske interakcije, ki pripeljejo do stabilne teko ekristalne ureditve. Podrobneje je opisan Zwanzigov pribliºek Onsagerjevega modela. Onsagerjev model je pomemben, saj kaºe, kako mo no je orientacijska ureditev v sistemu trdih in togih delcev odvisna od oblike delcev. ƒeprav relativno preprost, nudi Onsagerjev model precej to en opis teko ekristalnih faz realnih koloidnih gradnikov, e so le gostote dovolj velike. Model je uporaben tudi pri niºjih gostotah, le da je potrebno zi ne dimenzije gradnikov pri ra unanju nadomestiti z efektivnimi dimenzijami. Razlog za tak²en popravek so odbojne elektrostati ne in privla ne van der Waalsove sile [21]. Popularni predmet preu evanj je tudi virus toba nega mozaika (300 nm dolge, 18 nm ²iroke toge pali ice). Prehod raztopine virusa toba nega mozaika iz izotropne v nemati no fazo je leta 1950 pojasnil prav Lars Onsager [22]. Onsagerjevemu modelu bi tako le steºka o itali neuporabnost, eprav upo²teva le najpreprostej²o interakcijo in se na prvi pogled zdi naiven in preenostaven. Velja si zapomniti, da se v asih enostaven pristop mo no obrestuje. Sama izpeljava Onsagerjevega modela je seveda dale od preprostosti in je ºe zavoljo domiselnosti vredna ogleda. 16

18 Literatura [1] M. Vilfan in I. Mu²evi, Teko i kristali (DMFA - zaloºni²tvo, Ljubljana, 2002). [2] O. Lehmann, Z. Phys. Chem. 4, 462 (1889). [3] G. Friedel, Ann. Phys. 18, 273 (1922). [4] P. J. Collings in M. Hird, Introduction to Liquid Crystals (Taylor & Francis, London, 1997). [5] W. Maier in A. Saupe, Z. Naturforsch. 13a, 564 (1958); ibid., 14a, 882 (1959), ibid., 15a, 287 (1960). [6] H. Kelker in B. Scheurl, Angew. Chem. Int. Ed. 8, 884 (1969). [7] P. G. de Gennes, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 12, 193 (1971). [8] [9] L. Onsager, Ann. N. Y. Acad. Sci. 51, 445 (1949). [10] R. Zwanzig, J. Chem. Phys. 39, 1714 (1963). [11] J. E. Mayer in M. G. Mayer, Statistical Mechanics (John Wiley, New York, 1940). [12] J. E. Mayer, Handbuch der Physik, Vol. 12 (Springer-Verlag, Berlin, 1958). [13] J. P. Straley, J. Chem. Phys. 57, 3694 (1972). [14] H. N. W. Lekkerkerker, P. Buining, J. Buitenhuis, G. J. Vroege in A. Stroobants, Observation, Prediction and Simulation of Phase Transitions in Complex Fluids, NATO ASI series C, Vol. 460, uredili M. Baus, L. F. Rull in J. P. Ryckaert (Kluwer Academic, Dordrecht, 1995). [15] S. Fraden, Observation, Prediction and Simulation of Phase Transitions in Complex Fluids, NATO ASI series C, Vol. 460, uredili M. Baus, L. F. Rull in J. P. Ryckaert (Kluwer Academic, Dordrecht, 1995). [16] J. A. C. Veerman in D. Frenkel, Phys. Rev. A41, 3237 (1990). [17] P. Bolhuis in D. Frenkel, J. Chem. Phys. 106, 666 (1997). [18] R. Berardi, A. P. J. Emerson in C. Zannoni, J. Chem. Soc. Farad. Trans. 89, 4069 (1993). [19] J. G. Gay in J. B. Berne, J. Chem. Phys. 56, 4213 (1972). [20] J. T. Brown, M. P. Allen, E. M. del Rio in E. de Miguel, Phys. Rev. E 57, 6685 (1998). [21] H. Maeda in Y. Maeda, Phys. Rev. Lett. 90, (2003). [22] L. Onsager, Ann. N. Y. Acad. Sci. 51, 627 (1950). 17