12. PRINCÍPY TERMICKEJ ANALÝZY Pod termickou analýzou sa rozumie súbor metód, ktoré sú založené na skúmaní nejakej fyzikálnej vlastnosti skúmaného objektu v závislosti od teploty. Najčastejšie sa meria zmena hmotnosti, energie, resp. zloženia prchavých zložiek v závislosti od teploty sústavy. V širšom zmysle možno podľa uvedenej definície medzi termické metódy zaradiť aj meranie ľubovoľnej optickej, magnetickej či elektrickej vlastnosti vzorky ako funkcie teploty. Príkladom môže byť teplotná závislosť jadrovej magnetickej rezonancie, magnetickej susceptibility alebo spektier elektrónovej magnetickej rezonancie. V bežnom ponímaní sa však zvyknú medzi termické metódy zaraďovať len tie, ktoré sú zhrnuté v tab. 13. Ich princípy a analytické zhodnotenie bude obsahom tejto kapitoly. 12.1. Termogravimetria (TG) a derivačná termogravimetria (DTG) Pri termogravimetrii sa vzorka postupne ohrieva na vyššiu teplotu a zároveň sa meria zmena hmotnosti. Získa sa krivka, ktorá sa automaticky zaznamenáva zapisovačom (obr. 26, krivka TG). Každému skoku na TG zázname zodpovedá zmena zloženia vzorky, pričom teplota rozkladu sa odčíta na osi úsečiek. Zo zmeny hmotnosti možno usudzovať na typ rozkladu vzorky. Teplotu rozkladu možno presnejšie určiť derivačnou termogravimetriou, kde záznam je vlastne deriváciou TG krivky (obr. 26, krivka DTG). Krivka DTG je užitočná najmä vtedy, keď súčasne prebiehajú paralelné reakcie, ktoré sa na TG krivke prekrývajú. Vrchol na DTG čiare je tým ostrejší a väčší, čím je termický rozklad látky rýchlejší. Komerčne vyrábané zariadenia sú vlastne váhy, ktoré sa elektricky vyhrievajú, pričom teplota stúpa lineárne s časom. Vzostup teploty sa registruje zapisovačom (obr. 27a), rovnako ako hmotnosť vzorky (obr. 27b) a jej zmena za časovú jednotku (obr. 27c). TG a DTG krivky sú charakteristické pre danú látku, možno z nich určiť teploty rozkladu, percento úbytku hmotnosti v jednotlivých rozkladných stupňoch a usudzovať na chemické zmeny, ktoré vo vzorke nastávajú. Napr. vlhkosť vzorky sa prejaví pomalým úbytkom hmotnosti do teploty okolo 100 C. Vodíkovými väzbami viazaná (kryštálová) voda prchá pri teplotách okolo 110 C, chemicky viazaná voda zo vzorky uniká okolo teploty 200 C. Ak dochádza k prekrývaniu chemických dejov možno unikajúce plyny analyzovať chemicky alebo plynovou chromatografiou. Teploty rozkladu a zmeny v hmotnosti vzoriek viac alebo menej závisia aj od experimentálnych podmienok (rýchlosti ohrevu, parametrov váh, tepelnej vodivosti vzorky a i.), a najmä od veľkosti návažku vzorky. Vplyv experimentálnych podmienok sa značne eliminuje zmenšením návažku a jeho zrnitosti ako aj použitím inertnej (dusíkovej) atmosféry. Súčasné zariadenia bežne pracujú s miligramovými návažkami. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 128
Tabuľka 13 Najdôležitejšie metódy termickej analýzy Meraný parameter Názov metódy Označenie Hmotnosť m = f(t) Termogravimetria TG dm/dt = f(t) Derivačná termogravimetria DTG Teplotný rozdiel vzorky a štandardu ΔT = f(t) Diferenčná termická analýza DTA Rozdiel entalpie vzorky a štandardu ΔH = f(t) Diferenčná skenovacia kalorimetria DSC ΔV = f(t) Dilatometria ΔT = f(v) ΔT = f(n) Entalpiometrické titrácie Entalpiometria EA Obr. 26 Záznamy termickej analýzy Ca(COO) 2 H 2 O (TG, DTG a DTA) e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 129
12.2. Diferenčná termická analýza (DTA) a diferenciálna skenovacia kalorimetria (DSC) Princípom diferenčnej termickej analýzy je meranie rozdielu teplôt medzi referenčným materiálom (najčastejšie Al 2 O 3 ) a vzorkou. Referenčným materiálom je látka, ktorá nepodlieha chemickým, štruktúrnym ani fázovým zmenám v použitom teplotnom intervale. Akýkoľvek exotermický proces vo vzorke vedie k zvýšeniu jej teploty voči štandardu, ktorý sa nachádza v elektricky vyhrievanom priestore spolu so vzorkou a na zázname sa prejaví vrcholom. Analogicky, akýkoľvek endotermický proces vedie k zníženiu teploty vzorky voči referenčnému materiálu, čo sa prejaví záporným vrcholom (obr. 26, krivka DTA). Kým vzorka pri zohrievaní (alebo chladnutí) nevedie k spotrebe alebo uvoľňovaniu tepla, DTA čiara je rovnobežná s osou úsečiek. Fázové premeny vo vzorke (rekryštalizácia, zmena kryštálovej modifikácie, zmena skupenstva) zvyčajne vedú k endotermickým zmenám, zatiaľ čo oxidácia je procesom exotermickým. Nepravidelný vrchol DTA záznamu (napr. na obr. 26, krivka DTA) svedčí o zložitosti zmien vo vzorke. DTA je užitočným doplnkom TG a DTG. Jednoznačne identifikuje fázové premeny druhého druhu vo vzorke (endotermický proces bez zmeny hmotnosti), chemický rozklad vzorky (exotermický dej so súčasnou zmenou hmotnosti vzorky) i prchanie plynných zložiek (H 2 O, NH 3, CHCl 3 a pod.) zo vzorky (endotermický proces so zmenšením jej hmotnosti. Plocha vrcholu P na DTA zázname je priamoúmerná zmene entalpie ΔH P Δ H = k (12.1) m kde m je hmotnosť vzorky, avšak konštanta úmernosti k závisí od teploty, čo nedovoľuje využitie tejto metódy na zisťovanie hmotnosti tej fázy, vo vzorke, ktorá podlieha entalpickým zmenám. Tento nedostatok odstraňuje diferenčná skenovacia kalorimetria, pri ktorej sa vzorka a referenčný materiál vyhrievajú nezávisle a tak, aby teplotný rozdiel medzi vzorkou a štandardom sa rovnal nule počas celého merania. Za takýchto podmienok je k nezávisle od teploty a rovnicu (12.1) možno použiť na určovanie hmotnosti fáz a na meranie entalpie fázových a chemických premien. Konštanta úmernosti sa nájde kalibráciou meracieho zariadenia pomocou látky so známym tepelným efektom fyzikálnej alebo chemickej premeny. 12.3. Analytické využitie TG, DTG a DTA kriviek Komerčne vyrábané zariadenia dovoľujú súčasnú registráciu všetkých troch kriviek a záznam stúpania teploty vo vyhrievanom priestore súčasne. Uvedené záznamy sa bežne používajú na charakterizáciu, identifikáciu a stanovenie látok anorganickej, organickej a biologickej povahy, prírodných i syntetických materiálov. Termogravimetria sa využíva aj na určenie optimálnych podmienok sušenia a žíhania zrazenín v gravimetrii. Napr. zo záznamu na obr. 26, ktorý pochádza z banky termických e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 130
záznamov, vidieť, že pri sušení Ca(COO) 2 H 2 O do teploty 300 C zo vzorky vyprchá voda, pri prežíhaní oxalátu pri teplote 700 C vznikne CaCO 3 a silným vyžíhaním vznikne CaO. Polohy vrcholov na krivkách termických záznamov a im zodpovedajúce teploty sú pre každú látku charakteristické a to nielen v čistom stave, ale aj v zmesiach. Pri identifikácii sa porovnávajú TG, DTG a DTA krivky vzorky s krivkami databáz, získaných za rovnakých podmienok. DSC umožňuje zistiť prítomnosť a množstvo malých obsahov nečistôt vo vzorke na základe zníženia jej teploty topenia. Vplyv znečistenia vzorky na vrchol DSC opisuje modifikovaná van' t Hoffova rovnica T s = T 0 2 RT0 x mδh (12.2) kde T s - nájdená teplota topenia znečistenej vzorky, T 0 je teplota topenia čistej zložky, R - plynová konštanta, x - molový zlomok nečistôt v skúmanej vzorke, m - navážok vzorky, ΔH - mólové teplo topenia vzorky. Presnosť merania je okolo ± 5 10-2 %. Obr. 27 Schéma zariadenia pre TG a DTG analýzu a - časová zmena teploty, b - krivka TG, c - krivka DTG 12.4. Dilatometria Podstatou dilatometrie je meranie objemu kvapalnej sústavy v závislosti od teploty. Ak v sústave nedochádza k chemickým a štruktúrnym zmenám, zmena objemu kvapalnej vzorky bude Δ V = V β ΔT (12.3) 0 kde β je koeficient objemovej rozťažnosti a V 0 je objem pri východiskovej teplote experimentu. V okamihu chemickej reakcie alebo štruktúrnej premeny tuhej látky v kvapalnom prostredí vzniká výrazná zmena v objeme sústavy. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 131
Na dilatometriu sa používa špeciálny pyknometer so stupnicou. Ak sa skúma tuhá látka, táto sa zaleje nereagujúcou, neprchavou kvapalinou. Pyknometer sa pomaly zahrieva (alebo ochladzuje) a súčasne sa zaznamenáva poloha menisku pyknometra na stupnici. 12.5. Entalpiometria Entalpiometriou sa označujú postupy, pri ktorých sa merajú tepelné zmeny sústavy spojené s chemickými alebo biochemickými reakciami, za adiabatických podmienok. Teplo Q spojené s chemickou reakciou po dosiahnutí rovnováhy je dané vzťahom Q = n Δ H (12.4) kde n je látkové množstvo produktu chemicke reakcie a ΔH je molová entalpia reakcie. Dôležitou vlastnosťou entalpiometrie je jej neselektivita. Vzniknuté teplo je výsledkom všetkých procesov v sústave spojených s tepelným zafarbením: H i (12.5) Q = n Δ i Vzniknuté teplo ohreje reakčnú nádobku a zmena teploty adiabatickej (od prostredia tepelne izolovanej) sústavy je daná rovnicou n ΔH Δ T = (12.6) C p resp. VcΔH Δ T = (12.7) C p kde C p je tepelná kapacita analytickej nádobky, ktorá sa nájde pomocou štandardu, V - objem roztoku, c - koncentrácia reagujúcej látky. Ak je molová entalpia známa, ΔT sa zmeria a z rovnice (12.7) sa vypočíta koncentrácia zložky. Ak C p a ΔH nie sú známe, možno pomocou sady roztokov s rôznou koncentráciou stanovovanej zložky nájsť závislosť ΔT = f(c) a neznámu koncentráciu určiť z kalibračnej krivky. Kalibrácia sa robí tak, že sa malý objem skúmadla, ktorého koncentrácia je 100 až 1000 - krát väčšia než koncentrácia určovanej látky, pridá čo najrýchlejšie k určitému objemu vzorky. Takýto postup sa preto nazýva tiež injekčnou entalpiometriou. Zmena teploty sa registruje spravidla automaticky zapisovačom (obr. 28a). Z hodnôt ΔT a koncentrácií štandardov sa zostrojí kalibračný graf (obr. 28b), pričom teploty oboch roztokov (skúmadla i vzorky, resp. štandardu) musia byť rovnaké. Citlivosť metódy je daná hodnotou ΔH V/C p (rovnica (12.7)). Znižovanie objemu roztoku však zvyšuje tepelné straty. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 132
Obr. 28 Entalpiometrická krivka a kalibračný graf pri metóde injekčnej entalpiometrie (priamka 1 - teplota titrantu T T sa rovná teplote titrandu T D, priamka 2 - T T > T D ; priamka 3 T T < T D ) 12.6. Kalorimetrické (termometrické) titrácie Pri kalorimetrických titráciách sa v adiabatickom systéme sleduje závislosť teploty analyzovaného roztoku od objemu pridávaného skúmadla (obr. 29). Po zreagovaní stanovovanej zložky so skúmadlom sa ďalšie teplo neuvoľňuje, v dôsledku čoho sa mení smernica titračnej krivky po dosiahnutí bodu ekvivalencie. Zaobľovanie titračných kriviek súvisí s nedokonalosťou priebehu chemických reakcií, prípadne so zrieďovaním roztokov a s tepelnými stratami počas titrácie. Koncentrácia titrovanej zložky sa vypočíta zo spotreby titrantu V E, jeho známej koncentrácie a známej stechiometrie reakcie. Preto je potrebné, aby chemická reakcia prebehla okamžite. Kalorimetrické titrácie majú vysokú univerzálnosť, avšak na úkor selektivity. Možno ich použiť pre všetky typy chemických reakcií ako vo vodnom, tak v bezvodom prostredí. Tu sú dokonca citlivejšie v dôsledku menšej tepelnej kapacity bezvodých rozpúšťadiel. Nepotrebujú indikátory a možno ich využiť aj na stanovenie zmesi látok, ktoré sa líšia rovnovážnymi konštantami a to i vtedy, keď ide o zakalené alebo sfarbené roztoky. Kyselina fosforečná vykazuje na titračnej krivke tri vlny, kyselinu boritú možno takto titrovať priamo. Presnosť stanovenia je rovnaká ako pri iných titráciách (0,1 až 2 %), je vhodná na stanovenie makrozložiek. Vplyv nerovnakých teplôt titrantu a titrandu možno kompenzovať použitím diferenčnej kalorimetrickej titrácie, pri ktorej sa v dvoch titračných nádobkách rovnakým titrantom titruje roztok so vzorkou a zároveň slepý pokus. Termistory oboch nádobiek sú vo Wheastonovom môstiku zapojené proti sebe. e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 133
Obr. 29 Krivka kalorimetrickej titrácie A - začiatok pridávania skúmadla, B - bod ekvivalencie, C - koniec pridávania titrantu e-analytická chémia, Ústav analytickej chémie STU, 2006 134