1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ Διάχυση Συναγωγή Δημήτριος Τσιπλακίδης e mail: dtsiplak@chem.auth.gr url: users.auth.gr/~dtsiplak
Μεταφορά μάζας Κινητήρια δύναμη: Διαφορά συγκέντρωσης, ΔC Μηχανισμός: Διάχυση (diffusion) Συναγωγή (convection, διάχυση με μεταφορά) J uc 1 ος Νόμος του Fick: dc JD dx
Εξίσωση διάχυσης 3 Ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης σε μια ανομοιογενή περιοχή Η συγκέντρωση στο x στην χρονική στιγμή t είναι ίση με C Ο αριθμός των σωματιδίων που εισέρχονται στην πλάκα (όγκου Α Δx) σε χρόνο dt είναι: J(x) Α dt Ο ρυθμός μεταβολής (αύξησης) της συγκέντρωσης μέσα στην πλάκα λόγω της ροής από αριστερά είναι: C J(x) Adt J(x) t AΔxdt Δx Ο ρυθμός μεταβολή (ελάττωσης) της συγκέντρωσης μέσα στην πλάκα λόγω της εκροής από την δεξιά επιφάνεια είναι: C J(xΔx) A dt J(x Δx) t AΔxdt Δx Η συνολική μεταβολή της συγκέντρωσης είναι: out in C C C J(x) J(x Δx) t t t Δx in out
Εξίσωση διάχυσης 4 Κάθε ροή ακολουθεί τον πρώτο νόμο του Fick: C(x) J(x) D x C(x Δx) C J(x Δx) D D C Δx x x x Επομένως με αντικατάσταση: C J(x) J(x Δx) DΔx x και η μεταβολή της συγκέντρωση δίνεται από: C t C D x Δεύτερος Νόμος του Fick Εξάρτηση της διάχυσης από τον χρόνο. Παράδειγμα: Θερμαινόμενη ράβδος Κατανομή συγκέντρωσης διαλυμένης ουσίας σε διαλύτη
Εξίσωση διάχυσης 5 C/t C/x Ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης είναι ανάλογος της καμπυλότητας (ή της δεύτερης παραγώγου) της συγκέντρωσης ως προς την απόσταση. Μια απότομη μεταβολή της συγκέντρωσης από ένα σημείο σε ένα άλλο (για πολύ ανομοιογενή κατανομή) οδηγεί σε μια πολύ γρήγορη μεταβολή της με το χρόνο. Η φύση αποστρέφεται τις ανωμαλίες Όταν η συγκέντρωση παρουσιάζει μια μεγάλη μείωση (αύξηση), τότε η καμπυλότητα είναι θετική (αρνητική) και έτσι η συγκέντρωση τείνει να αυξηθεί (μειωθεί) έτσι ώστε να «εξομαλύνει» αυτήν τη μείωση (αύξηση).
Συναγωγή 6 Συναγωγή ή διάχυση με μεταφορά Η μεταφορά σωματιδίων που οφείλεται στην μετακίνηση ρευμάτων του ρευστού. Εάν αγνοήσουμε την διάχυση, η ροή σωματιδίων μέσα από μια επιφάνεια Α σε χρόνο Δt για ένα ρευστό που μετακινείται με ταχύτητα u μπορεί να υπολογιστεί μέσω των σωματιδίων που βρίσκονται σε απόσταση uδt: C AuΔt J J=Cu A Δt όπου J είναι η ροή λόγω συναγωγής (ή ροή μεταφοράς). Ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης σε μία πλάκα πάχους Δx και επιφάνειας Α (θεωρώντας σταθερή ταχύτητα u στο χώρο) είναι: C J(x) J(x Δx) C u C C C C Δx t Δx x = u Δx t x Λαμβάνοντας υπ όψιν και την διάχυση, η συνολική μεταβολή της συγκέντρωσης σε ένα σημείο θα δίνεται ως το άθροισμα των δύο φαινομένων (διάχυση και συναγωγή): C C C =D u t x x Στην περίπτωση χημικής αντίδρασης (η συγκέντρωση μεταβάλλεται και λόγω της αντίδρασης) θα πρέπει η γενικευμένη εξίσωση διάχυσης γενικευμένη να περιλαμβάνει εξίσωση διάχυσης και τον όρο παραγωγής ή κατανάλωσης!
Εξίσωση διάχυσης 7 Αναλυτική λύση C C C D u t x x Η εξίσωση διάχυσης είναι μια διαφορική εξίσωση δεύτερης τάξης ως προς τη θέση και πρώτης τάξης ως προς το χρόνο Χρειάζονται δύο συνοριακές συνθήκες για την χωρική εξάρτηση και μία αρχική συνθήκη για την χρονική εξάρτηση. Εφαρμογή: έστω ένα διάλυμα στο οποίο η διαλυμένη ουσία καλύπτει αρχικά μια επιφάνεια (πχ δοχείο με νερό με ένα στρώμα ζάχαρης στον πυθμένα του). Αρχική συνθήκη: για t=0 όλα τα σωματίδια Ν 0 είναι συγκεντρωμένα στο επίπεδο yz (επιφάνειας Α), στο x=0 (πυθμένας) Συνοριακή συνθήκη 1: η συγκέντρωση είναι παντού πεπερασμένη Συνοριακή συνθήκη : σε κάθε χρονική στιγμή, ο αριθμός των σωματιδίων είναι ίσος με n 0 (=Ν 0 /Ν Α ) Η λύση της εξίσωσης είναι: n0 C(x,t) A(πDt) 1/ e x /4Dt
Εξίσωση διάχυσης 8 Κατανομή συγκέντρωσης D10 m s 9 1 =Dt C(x,t) n 0 A(πDt) 1/ e x /4Dt Εφαρμογή: έστω μια εντοπισμένη συγκέντρωση ουσίας σε έναν τρισδιάστατο διαλύτη (ένας σφαιρικός κόκκος ζάχαρης σε μια φιάλη νερού). Η κατανομή της συγκέντρωσης είναι σφαιρικά συμμετρική και σε απόσταση r είναι: r Cr,t n0 8 πdt 3/ e r /4Dt
Προσδιορισμός συντελεστών διάχυσης 9 Τεχνική του τριχοειδούς Τεχνική του διαφράγματος
Ιδιότητες διαλυμάτων 10 Οι λύσεις της εξίσωσης διάχυσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να προβλεφτεί η συγκέντρωση σωματιδίων (ή η τιμή μιας άλλης φυσικής ιδιότητας, όπως η θερμοκρασία) σε κάθε σημείο του χώρου, σε ένα μη ομογενές σύστημα. Υπολογισμός μέσης απόστασης διάχυσης Απόσταση που διανύουν κατά μέσο όρο σωματίδια σε χρόνο t εάν έχουν συντελεστή διάχυσης D. Αριθμός σωματιδίων μέσα σε μια πλάκα (επιφάνειας Α και πάχους dx) που βρίσκεται στο σημείο x: N x =CAdxN A Πιθανότητα οποιοδήποτε σωματίδιο (από τα συνολικά Ν 0 =n 0 Ν Α ) να βρίσκεται μέσα στην πλάκα: N x /N 0 = CAdxN A /N 0 Εάν ένα σωματίδιο είναι μέσα στην πλάκα, θα έχει διανύσει απόσταση x από την αρχή. Επομένως η μέση απόσταση που διανύουν τα σωματίδια είναι το άθροισμα όλων των x με συντελεστή βάρους την πιθανότητα του καθενός: 1/ xcan A 1 x /4Dt x dx xe dx N 0 0 πdt 0 Dt <x>=( ) π Η μέση απόσταση διάχυσης μεταβάλλεται με την τετραγωνική ρίζα του χρόνου διάχυσης. 1/ n0 C(x,t) A(πDt) 1/ e x /4Dt
Ιδιότητες διαλυμάτων 11 Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Stokes Einstein για τον συντελεστή διάχυσης, D=kT/(6πηα), υπολογίζουμε την μέση απόσταση που διανύουν σωματίδια ακτίνας α σε ένα διαλύτη ιξώδους η: kt 1/ 1/ x ( ) t 3π ηα
Ιδιότητες διαλυμάτων 1 Υπολογισμός της ρίζας της μέσης τιμής του τετραγώνου της απόστασης Είναι: x x και με βάση την προηγούμενη σχέση: 1/ x 1/ x CANAdx/N0 0 Η ποσότητα αυτή αποτελεί μέτρο της διασποράς των σωματιδίων όταν αυτά διαχέονται και προς τις δύο κατευθύνσεις από την αρχή (επειδή τότε <x>=0 σε όλες τις χρονικές στιγμές). 1/ x=(dt) D510 m s 45 o 10 1 1/ 1 ln x lnd lnt Ποσοστό σωματιδίων που παραμένουν σε απόσταση έως και x από την αρχή: x N(x x) C A N dx 0.68N 0 A 0 Το ποσοστό των σωματιδίων στο διάστημα 0 x x είναι 0.68 (68%). Περισσότερα από τα /3 των σωματιδίων παραμένουν στην αρχή και μόνο το 3% ξεφεύγει πέρα του x (το αυξάνεται με τον χρόνο!)