Κεφάλιο 11 Διγράμμτ Φάσεων Συχνά, σε πολλές διεργσίες, νμιγνύουμε δύο ή κι περισσότερ διφορετικά υλικά, κι πρέπει ν πντήσουμε στο ερώτημ: ποιά θ είνι η φύση του υλικού που θ προκύψει πό υτή την νάμιξη: θ είνι έν ενιίο κι ομοιογενές υλικό ή θ είνι ένς συνδυσμός φάσεων; Εδώ, ως φάση νοείτι μι περιοχή του υλικού ή μι κτάστσή του, που έχει ομοιόμορφες φυσικές κι χημικές ιδιότητες. Γι πράδειγμ, ν νμίξουμε νερό κι ζάχρη, θ προκύψει έν διάλυμ μόνο, ή θ έχουμε έν μίγμ διλύμτος κι στερεών κρυστάλλων, που πρμένουν διάλυτοι; Αυτή η συμπεριφορά είνι στθερή ή εξρτάτι πό κάποιον πράγοντ, π.χ. τη θερμοκρσί; Κι ν είνι μίγμ, τότε πόση ζάχρη περιέχετι στο διάλυμ κι πόση στη στερεή φάση; 11.1 Γενική περιγρφή ενός διγράμμτος φάσης Σε όλες τις πρπάνω ερωτήσεις πντά το διάγρμμ φάσεων. Το διάγρμμ υτό είνι μι γρφική πράστση νάμεσ σε δύο μετβλητές, γι πράδειγμ νάμεσ στη θερμοκρσί κι την πίεση, ή νάμεσ στη θερμοκρσί κι τη σύστση του μίγμτος, κι δίνει πληροφορίες γι τις διάφορες φάσεις ενός υλικού ή ενός μίγμτος υλικών. Σε όλ τ διγράμμτ φάσεων ισχύει ένς γενικός κνόνς: Περιοχές (επιφάνεις) συμβολίζουν διφορετικές φάσεις, ενώ Γρμμές συμβολίζουν λλγές φάσεων. Τ πιο συνηθισμέν διγράμμτ φάσεων είνι: είτε εκείν που προυσιάζουν τις διάφορες φάσεις σε σχέση με τη θερμοκρσί κι πίεση του συστήμτος, είτε τη σχέση σύστσης θερμοκρσίς. Στο Σχήμ 11.1 προυσιάζετι το γενικό διάγρμμ, όπου οι φάσεις εμφνίζοντι σε συνάρτηση με τη θερμοκρσί κι την πίεση. Σχήμ 11.1. Γενικό διάγρμμ φάσεων. Έστω γι πράδειγμ η περίπτωση του νερού. Σε πίεση 101.3 kpa (1 atm συνήθεις τμοσφιρικές συνθήκες), το νερό τήκετι (περνάει πό τη στερεή στην υγρή φάση) στους 0 C κι βράζει (ή εξτμίζετι, δηλδή περνάει πό την υγρή στην έρι φάση) στους 100 C. Στο διάγρμμ φάσεων υπάρχουν δύο χρκτηριστικά σημεί: Το τριπλό σημείο (Τ = 0.0098 C, Ρ = 6.0 10-3 atm 0.61 kpa), όπου οι τρεις φάσεις (έριο, υγρό, στερεό) συνυπάρχουν [ 1 ], κι 1 Γι πιέσεις κάτω πό την πίεση του τριπλού σημείου, ο πάγος δεν τήκετι, λλά εξχνώνετι π ευθείς σε τμό. Π. Μύρος
2 Στοιχεί Φυσικών Διεργσιών Το κρίσιμο σημείο (T κρ = 374.4 C, P κρ = 217.7 atm 22 ΜPa), όπου η υγρή φάση δεν ξεχωρίζει πό την έρι φάση. Η κρίσιμη θερμοκρσί κθορίζει την περιοχή, στην οποί ο τμός δεν μπορεί ν υγροποιηθεί όσο μεγάλη κι ν είνι πίεση. Κτ νλογί, στην κρίσιμη πίεση δεν μπορεί ν εξτμιστεί το νερό πι, όσο υψηλή κι ν είνι η θερμοκρσί του. Το νερό που βρίσκετι σε συνθήκες όπου Τ > T κρ κι P > P κρ θεωρείτι υπερκρίσιμο ρευστό (supercritical fluid), μι κτάστση της ύλης (ή φάση) που δεν είνι ούτε έρι ούτε υγρή. Στις συνηθισμένες τμοσφιρικές συνθήκες, το νερό είνι πάνω πό το τριπλό σημείο του, το οποίο συνεπάγετι ότι διθέτει κι θερμοκρσί τήξης κι θερμοκρσί βρσμού. Αυτό δεν ισχύει γι όλες τις ουσίες: το διοξείδιο του άνθρκ σε τμοσφιρικές συνθήκες είνι κάτω πό το τριπλό σημείο του, κι σε θερμοκρσί Τ = -80 C εξχνώνετι ονομάζετι χρκτηριστικά ξηρός πάγος. Σχήμ 11.2. Διάγρμμ φάσεων γι τη ζάχρη. 11.2 Διάγρμμ φάσεων πλής ουσίς Το διάγρμμ φάσεων γι τη ζάχρη είνι έν χρκτηριστικό διάγρμμ σύστσης θερμοκρσίς, που ονομάζετι κι διάγρμμ διλυτότητς (Σχήμ 11.2): ότν νμίξουμε ζάχρη κι νερό θ έχουμε είτε έν διάλυμ ζάχρης στο νερό (σιρόπι) ή έν μίγμ διλύμτος κι διάλυτης ζάχρης. Η γρμμή διλυτότητς διχωρίζει το διάγρμμ σε δύο περιοχές: ριστερά πό τη γρμμή έχουμε μόνο μι φάση (υγρό σιρόπι), ενώ δεξιά πό τη γρμμή έχουμε δυο φάσεις (υγρό κι στερεό). Από το διάγρμμ υτό προκύπτουν κι ποσοτικές πληροφορίες. Γι πράδειγμ, πόση ζάχρη μπορούμε ν διλύσουμε σε νερό στους 20 C; Από το διάγρμμ φίνετι ότι το όριο διλυτότητς είνι C 0 = 65%, δηλδή μπορούμε ν προσθέτουμε ζάχρη στο νερό μέχρι ν φτάσει η σύστση του μίγμτος στο 65% (κ.β.). Από το ίδιο διάγρμμ προκύπτει ότι, στην περίπτωση της ζάχρης, η διλυτότητά της υξάνετι με την ύξηση της θερμοκρσίς: έτσι, στους 100 C, η διλυτότητά της φτάνει το 80% (κ.β.). 11.3 Διάγρμμ φάσεων solidus - liquidus Υπάρχουν όμως κι περιπτώσεις, που το διάγρμμ φάσεων είνι πιο πολύπλοκο. Στο Σχήμ 11.3 φίνετι το διάγρμμ φάσεων γι το μίγμ (ή κράμ) χλκού νικελίου. Σ υτό το σύστημ, σχημτίζοντι κι πάλι δυο μόνο φάσεις, μι του υγρού μίγμτος, κι μι του στερεού μίγμτος (). Υπάρχει όμως κι μι περιοχή, όπου συνυπάρχουν υγρό κι στερεό. Η διχωριστική γρμμή νάμεσ στην ποκλειστικά υγρή φάση κι το μίγμ στερεού-υγρού ονομάζετι liquidus, ενώ η διχωριστική γρμμή νάμεσ στη στερεή φάση κι το μίγμ στερεού κι υγρού ονομάζετι solidus.
Κεφ. 11. Διγράμμτ φάσεων 3 () (β) Σχήμ 11.3. Διάγρμμ φάσεων γι το μίγμ χλκού-νικελίου. Γι πράδειγμ, ν σχημτίσουμε έν μίγμ Cu-Ni με 60% Ni (κ.β.) στους 1100 C, τότε θ προκύψει μι μόνο (στερεή) φάση (τύπου ), ενώ έν μίγμ με 35% νικέλιο στους 1250 C θ ποτελείτι πό στερεό τύπου κι υγρό. Στο διάγρμμ του Σχήμτος 11.3β φίνετι πώς μπορούν ν προκύψουν ποσοτικά δεδομέν γι τις πργόμενες φάσεις. Έστω γι πράδειγμ έν μίγμ Cu Ni, με περιεκτικότητ σε νικέλιο 35% (κ.β.): C 0 = 35%: Γι θερμοκρσίες πάνω πό τη γρμμή του liquidus, π.χ. στο σημείο «Α», έχουμε μόνο μι φάση, υγρό, με συγκέντρωση νικελίου C = C 0 = 35% (κ.β.), Γι θερμοκρσίες κάτω πό τη γρμμή του solidus, π.χ. στο σημείο «D», έχουμε μόνο στερεό, με την ίδι όπως κι πριν συγκέντρωση: C = C 0 = 35% (κ.β.), Ενώ στην περιοχή νάμεσ στις δυο γρμμές, πχ. Στο σημείο «Β», έχουμε κι υγρό () κι στερεό (). Η σύστση των φάσεων, σε περιπτώσεις όπου υτές συνυπάρχουν, μπορούν ν υπολογιστούν πό το διάγρμμ φάσεων. Στο πράδειγμ του Σχήμτος 11.3β, ν τρβήξουμε μι οριζόντι γρμμή πό το σημείο Β, τέμνει τη liquidus στο 32%, οπότε η συγκέντρωση του νικελίου στην υγρή φάση του μίγμτος είνι C = 32%, κι τη solidus στο 43%, οπότε η συγκέντρωση της στερεής φάσης σε νικέλιο είνι C = 43%. Με ισοζύγιο μάζς προκύπτει κι η σύστση του συστήμτος σε στερεό κι σε υγρό: Στο σημείο «Α», έχουμε μόνο νικέλιο (C 0 = 35% κ.β.), οπότε W = 100% (κ.β.) κι W = 0% (κ.β.), στο σημείο «D» έχουμε μόνο στερεό, οπότε W = 0% (κ.β.) κι W = 100% (κ.β.), ενώ στο σημείο «Β» συνυπάρχουν υγρό κι στερεό. Γράφουμε το ισοζύγιο μάζς: Ολικό: W +W 1 = Γι το νικέλιο: C 0 = WC + WC Συνεπώς κι C C0 43 35 W = = = 73% (κ.β.) C C 43 32 C0 C 35 32 W = = = 27% (κ.β.) C C 43 32 Αν στο διάγρμμ του Σχήμτος 11.3β το ευθύγρμμο τμήμ νάμεσ στο σημείο «Β» κι τη liquidus ονομστεί R κι το ευθύγρμμο τμήμ νάμεσ στο «Β» κι τη solidus ονομστεί S, τότε οι πρπάνω εξισώσεις μπορούν ν γρφούν κι ως
4 Στοιχεί Φυσικών Διεργσιών C C0 S W = = (11.1) C C R + S C0 C R W = = (11.2) C C R + S Σχήμ 11.4. Μικροσκοπική δομή συσττικών δυδικού μίγμτος Cu-Ni. Σε μικροσκοπική κλίμκ, τ διάφορ σημεί στο διάγρμμ φάσεων ντιστοιχούν κι σε διφορετική δομή των επιμέρους φάσεων. Όπως φίνετι στο Σχήμ 11.4, γι μίγμ Cu Ni με περιεχόμενο 35% κ.β. σε νικέλιο: στο σημείο «Α» έχουμε μόνο υγρό ομογενές μίγμ (), στο σημείο «Β», λίγο μόλις κάτω πό τη liquidus, έχουμε την εμφάνιση στερεών σωμτιδίων (φάση, με 46% κ.β. νικέλιο) μέσ σε υγρό με 35% (κ.β.) νικέλιο, λίγο πιο χμηλά (σημείο «C»), η ποσότητ της φάσης (στερεά σωμτίδι) υξάνει, λλά τόσο τ στερεά σωμτίδι όσο κι το υγρό έχουν λιγότερο νικέλιο (43% κι 32% κ.β., ντιστοίχως), φτάνοντς πολύ κοντά στη solidus (σημείο «D»), το μεγλύτερο μέρος του μίγμτος ποτελείτι πι πό στερεά σωμτίδι, λλά το περιεχόμενο νικέλιο στο υγρό κι στ στερεά σωμτίδι έχει μειωθεί κόμ περισσότερο (σε 24% κι 36% κ.β., ντιστοίχως), τέλος, κάτω πό τη γρμμή solidus (π.χ. στο σημείο «Ε»), έχουμε μόνο στερεό (με 35% κ.β. νικέλιο). 11.4 Ευτηκτικό σημείο Μι διφορετική ομάδ υλικών είνι εκείν, που σχημτίζουν ευτηκτικό σημείο. Στ διγράμμτ υτά, υπάρχουν πολλές γρμμές διλυτότητς, που οριοθετούν διάφορες περιοχές φάσεων, κι (τουλάχιστον) μί σύστση, στην οποί ντιστοιχεί η μικρότερη θερμοκρσί τήξης, ή η μικρότερη θερμοκρσί στην οποί υπάρχει μόνο η υγρή φάση.
Κεφ. 11. Διγράμμτ φάσεων 5 Σχήμ 11.5. Διάγρμμ φάσεων δυδικού ευτηκτικού συστήμτος Pb-Sn. Στο Σχήμ 11.5 προυσιάζετι το διάγρμμ φάσεων γι το σύστημ (κράμ) μολύβδουκσσιτέρου, που σχημτίζει τρεις φάσεις: γι περιεκτικότητ σε Sn μικρότερη πό 18.3% κ.β. σχημτίζετι η στερεή φάση, ποτελούμενη κυρίως πό μόλυβδο, ενώ περιέχοντι σ υτή μικροί κρύστλλοι φάσης «β», γι περιεκτικότητ σε Sn μεγλύτερη πό 97.8% κ.β., σχημτίζετι μι δεύτερη στερεή φάση «β», που περιέχει κυρίως κσσίτερο, γι περιεκτικότητ του μίγμτος 61.9% (κ.β.) σε Sn, πρτηρείτι η μικρότερη θερμοκρσί τήξης (183 C) ευτηκτικό σημείο του διγράμμτος, νάμεσ σε περιεκτικότητ 18.3% κι στο ευτηκτικό σημείο, κι πάνω πό τους 183 C, υπάρχει μι περιοχή όπου συνυπάρχει υγρό () κι η φάση, δεξιά πό το ευτηκτικό σημείο κι μέχρι περιεκτικότητς 97.8% σε κσσίτερο, κι πάλι πάνω πό τους 183 C, υπάρχει μι περιοχή, όπου συνυπάρχει υγρό () κι η άλλη στερεή φάση («β») που σχημτίζει το μίγμ Pb-Sn, κι κάτω πό την οριζόντι γρμμή, που περνάει πό το ευτηκτικό σημείο κι μέχρι τις γρμμές διλυτότητς των φάσεων κι «β» συνυπάρχουν οι δυο υτές φάσεις, δηλδή το μίγμ είνι μεν στερεό, λλά ποτελείτι πό περιοχές που έχουν τη σύστση της φάσης κι περιοχές, που έχουν τη σύστση της φάσης «β». Η σύστση του πργόμενου μίγμτος, πό άποψη φάσεων, προκύπτει κι πάλι πό τις πρπάνω εξισώσεις. Έστω γι πράδειγμ έν μίγμ με 40% Sn κι 60% Pb στους 150 C. Όπως φίνετι στο Σχήμ 11.5, το σημείο υτό ντιστοιχεί σε στερεό, όπου συνυπάρχουν οι δύο φάσεις, κι «β». Η οριζόντι γρμμή που περνάει πό το σημείο (40,150) τέμνει: τη γρμμή διλυτότητς της φάσης στο 11%, οπότε η φάση θ περιέχει 11% κ.β. κσσίτερο, κι τη γρμμή διλυτότητς της φάσης «β» στο 99%, συνεπώς η φάση «β» θ περιέχει 99% κ.β. κσσίτερο. Το ποσοστό συμμετοχής της κάθε φάσης στο τελικό κράμ υπολογίζετι ως: 59 29 W =... = = 67% κ.β. κι Wβ =... = = 33% κ.β. 88 88 Αν η θερμοκρσί του κράμτος υξηθεί σε λίγο μεγλύτερη πό τη θερμοκρσί του ευτηκτικού σημείου (183 C), τότε θ έχουμε έν μίγμ πό υγρό () κι φάση, με C =
6 Στοιχεί Φυσικών Διεργσιών 61.9% κ.β. Sn κι C = 18.3% κ.β. Sn, κι το κράμ θ ποτελείτι πό W = 50% κ.β. στερεά (φάση ) κι 50% κ.β. υγρό. Αν η θερμοκρσί είνι λίγο πιο κάτω πό το ευτηκτικό σημείο, τότε συνυπάρχουν οι φάσεις κι «β», με την οριζόντι γρμμή προσδιορίζοντι οι συστάσεις: C = 18.3% κ.β. Sn, C β = 97.8% κ.β. Sn, κι το κράμ θ ποτελείτι πό W = 73% κ.β. Sn κι W β = 27% κ.β. Sn. Σχήμ 11.6. Διάγρμμ φάσεων χλωριούχου ντρίου. Έν άλλο πράδειγμ ευτηκτικού μίγμτος είνι το διάλυμ του χλωριούχου ντρίου (το γνωστό μγειρικό «λάτι»), που προυσιάζει ευτηκτικό σημείο στους -21.2 C. Κάτω πό υτή τη θερμοκρσί, σχημτίζετι μίγμ πάγου κι στερεού NaCl 2H 2O. Στο διάγρμμ υτό πρτηρείτι επίσης έν άλλο σημείο, στους 0.1 C κι περιεκτικότητ περίπου 25% (κ.β.) σε NaCl, που ονομάζετι περιτηκτικό σημείο [ 2 ], όπου η μί στερεή φάση (NaCl) μετσχημτίζετι σε μιν άλλη στερεή φάση (NaCl 2H 2O) [ 3 ]. Στο Σχήμ 11.7 προυσιάζετι το διάγρμμ φάσεων γι το ΜgSO 4 σε νερό. Η περιοχή πάνω κι ριστερά πό τη γρμμή (pabcdq) ντιστοιχεί σε κόρεστ διλύμτ θειικού μγνησίου, ενώ η γρμμή eagfhji ντιπροσωπεύει την πλήρη στερεοποίηση του υγρού διλύμτος κι τον σχημτισμό διφόρων στερεών φάσεων. Mπορούμε ν δικρίνουμε τις εξής περιοχές κι φάσεις: Η περιοχή pae ντιστοιχεί σε μίγμτ πάγου κι κορεσμένου διλύμτος: σε οποιοδήποτε διάλυμ η συγκέντρωση του MgSO 4 είνι μικρότερη πό 16.5% (κ.β.), με ψύξη προκύπτει ίζημ ότν η θερμοκρσί φτάσει σ υτή τη γρμμή. Το στερεό, που σχημτίζετι στο σημείο a είνι ευτηκτικό κι ποτελείτι πό μίγμ πάγου κι MgSO 4 12H 2O. Aνάμεσ στο a κι το b oι κρύστλλοι είνι MgSO 4 12H 2O, Ανάμεσ στο b κι το c οι κρύστλλοι είνι MgSO 4 7H 2O, Ανάμεσ στο c κι το d οι κρύστλλοι είνι MgSO 4 6H 2O, κι Πάνω πό το σημείο d οι κρύστλλοι είνι MgSO 4 H 2O. Μέσ στην περιοχή cjhb έχουμε μίγμ κορεσμένου διλύμτος κι κρυστλλικού MgSO 4 7H 2O, 2 Ως περιτηκτικό σημείο ορίζετι το σημείο όπου έν στερεό, θερμινόμενο, μετσχημτίζετι σε μίγμ υγρού κι μις άλλης στερεάς φάσης. 3 Το διάγρμμ φάσεων γι το χλωριούχο νάτριο προυσιάζει έν επιπλέον ενδιφέρον, επειδή το λάτι χρησιμοποιείτι κι γι την «ντιπγετική» προστσί των δρόμων. Ανάλογ με την ποσότητ του λτιού που θ χρησιμοποιηθεί θ είνι κι η σύστση του μίγμτος νερού λτιού, οπότε ν το μίγμ περιέχει λιγότερο ή περισσότερο λάτι, τότε ντί ν λειώσει ο πάγος στον δρόμο σχημτίζετι στερεό μίγμ πάγου κι ένυδρου χλωριούχου ντρίου.
Κεφ. 11. Διγράμμτ φάσεων 7 Στην περιοχή dkic το μίγμ ποτελείτι πό κορεσμένο διάλυμ κι κρυστάλλους MgSO 4 6H 2O, κι Στην περιοχή qdk το μίγμ είνι κορεσμένο διάλυμ με κρυστάλλους MgSO 4 H 2O. Σχήμ 11.7. Διάγρμμ φάσεων MgSO4. Σχήμ 11.8. Κρύστλλοι () MgSO4 12Η2Ο (β) MgSO4 7Η2Ο. Η λευκή γρμμή ντιστοιχεί σε μήκος 500 μm. [πηγή: http://www.lpi.usra.edu/meetings/lpsc97/pdf/1638.pdf / 13.2.2003]