1. STRUCTURA ATOMULUI ŞI SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 1.1 Introducere

1. STRUCTURA ATOMULUI ŞI SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR 1.1 Introducere 1.1.1 Modele atomice De la interpretarea genezei Universului prin teoria Big Bang, la înţelegerea diversităţii culorii lumii florale, a fascinantelor şi complexelor mecanisme biochimice din organismele vii, şi până la obţinerea unor materiale inteligente care fac să funcţioneze diverse sisteme (componente ale unor structuri gigant, roboţi industriali, structuri bionice) este doar un pas, în imensul progres ştiinţific, realizat de omenire, la traversarea câtorva decenii de cercetare în domeniul chimiei. Marii cercetători ai lumii ştiinţifice şi-au pus în valoare pasiunea pentru studiul naturii, prin filozofie, spre chimie, prin creativitate şi responsabilitate. Încă din antichitate oamenii erau preocupaţi de cunoaştere. Conform concepţiei atomiste dezvoltate de filozofii greci Democrit şi Leucip (sec. V î.e.n) se considera că materia are o structura discontinuă fiind alcătuită din particule indivizibile, numite atomi (în limba greacă, atomos = indivizibil). Chimistul englez, J. Dalton (1803) pornind de la legea conservării masei (A. L. Lavoisier 1774) a elaborat teoria atomistă, conform căreia atomii reprezintă particulele limită (cele mai mici) care alcătuiesc un element chimic şi păstrează proprietăţile acestuia. Teoriile moderne fundamentate pe datele experimentale ale secolului XX au condus gradual la evoluţia conceptului de atom. Aceste teorii, bazate pe fizica şi chimia cuantică susţin că atomul are o structură complexă fiind considerat o entitate materială universală. Principalele experimente care au marcat evoluţia conceptului de atom, de la particula considerată limită, la entitatea materială complexă, constituită din particule subatomice sunt: 1805 J. Dalton formulează teoria atomică; foloseşte noţiunea de atom, consecinţă a legilor fundamentale ale chimiei; 1833 M. Faraday studiază electroliza şi legile acesteia: electricitatea este transportată de materie; sarcina electrică transportată de atom este un multiplu al unei sarcini elementare, e; 1859-1879 J. Plücker şi W. Crookes experimentează descărcări electrice în gaze rarefiate: descoperă razele catodice (alcătuite de fapt din electroni, Stoney 1891) şi razele anodice (ioni pozitivi); 1885 J. Balmer studiază spectrul de emisie al hidrogenului şi al atomilor hidrogenoizi: electronii execută mişcări discontinue în atomi; 1895 W.K. Roentgen descoperă razele X; 1896 A.H. Becquerel descoperă radioactivitatea naturală; 1897 1934 Marie şi Pierre Curie studiază radioactivitatea naturală; 1900 M. Planck formulează teoria cuantelor de energie; 1904 J.J. Thomson propune primul model atomic: modelul static; conform acestuia, atomul se considera a fi constituit dintr-o sferă încărcată pozitiv, în care erau încorporate neomogen, sfere mult mai mici, cu sarcină negativă, electronii. Suma sarcinilor negative ale tuturor electronilor din atom este egală cu sarcina pozitivă a restului atomului (atomul este electroneutru). 1905 A. Einstein introduce noţiunea de foton; interpretează teoretic efectul e Chimie 3

fotoelectric; 1906 R.A. Millikan determină experimental sarcina electronului: sarcina electrică purtată de mase materiale electrizate mici este un multiplu al sarcinii elementare de electricitate, e = 1,602 10-19 C; 1911 E. Rutherford a demonstrat experimental structura lacunară a materiei şi existenţa nucleului atomic de sarcină +Ze; propune modelul planetar al atomului. Conform acestui model, întreaga masă şi sarcină pozitivă a atomului, +Ze se concentrează în centrul acestuia într-un volum foarte mic, numit nucleu atomic (diametrul=10-14 - 10-15 m). În jurul nucleului gravitează la distanţe relativ mari, pe orbite eliptice sau circulare, cei Z electroni, care formează învelişul electronic al atomului (figura 1.1); 1912 J. Frank şi G. Hertz pun în evidenţă existenţa nivelelor discrete de energie din atom; 1912 S. Procopiu determină momentul magnetic elementar; 1913-1914 H.G.J. Moseley studiază spectrele de raze X ale diferitelor elemente; introduce noţiunea de număr de ordine Z, ca proprietate fundamentală a atomului; 1913 N. Bohr formulează primul model modern al atomului, modelul cuantificat al atomului (de hidrogen şi ioni hidrogenoizi); introduce noţiunea de cuantificare a energiei la nivelul atomului. Bohr consideră că atomul de hidrogen este alcătuit dintr-un nucleu fix, având o sarcină pozitivă, care concentrează toată masa atomului, în jurul căruia gravitează electronul pe o orbită circulară (analog modelului propus de Rutherford). Emisia sau absorbţia de energie de către atomi se face discontinuu (numai la anumite valori de energie, corespunzătoare liniilor caracteristice din spectrul atomic), conform teoriei lui Max Planck (1900), prin cuante de energie ε = hν (unde: h este constanta lui Planck, h = 6,62606876 10-34 J. s, cea mai mică acţiune posibilă la nivel subatomic, aşa-numita cuantă elementară de acţiune; ν este frecvenţa radiaţiei). Bohr sintetizează principiile asupra structurii atomului, în două postulate: - în atomii neexcitaţi - aflaţi în stare fundamentală - electronii se mişcă continuu în câmpul nucleului, parcurgând anumite traiectorii circulare (orbite permise sau orbite staţionare) astfel încât, momentul cinetic orbital este un multiplu întreg n al constantei h/2π: m v r = n h /2π (1.1) unde: n este număr cuantic principal, introdus pentru cuantificarea momentului cinetic orbital, pentru traiectorie circulară (n Ν ); numărul cuantic principal indică nivelele energetice din atom (n =1, 2, 3, sau K, L, M,...). Electronii aflaţi în mişcare pe orbitele permise nu emit şi nu absorb energie. Nivelul cel mai apropiat de nucleu - nivelul fundamental - are energia minimă (figura 1.2); - atomul absoarbe sau emite energie numai prin trecerea de la o stare energetică staţionară la alta. Tranziţiile electronice au loc strict pe nivelele de energie, E n prin implicarea unei cuante de energie hν= Ε. De exemplu, în cazul absorbţiei de energie cuantificată hν, electronul efectuează un salt de pe un nivel de joasă energie, pe un nivel de energie superioară: hν = Ε 2 Ε 1 (1.2) În stare excitată atomul este instabil şi electronul revine (după 10-7 - 10-8 s) în starea fundamentală (corespunzător energiei minime). Energia electronului în afara atomului este necuantificată. 1924 Louis de Broglie introduce ipoteza remarcabilă, conform căreia o microparticulă cu masă de repaus diferită de zero are caracter dual, extinzând Chimie Anorganică Figura 1.1 Modelul atomic planetar E. Rutherford Figura 1.2 Modelul atomic N. Bohr Figura 1. 3 Undă staţionară în atomul de hidrogen ( n = 4) e Chimie 4

astfel dualitatea corpuscul-undă de la particula de energie radiantă (foton) la particule materiale atomice (sau subatomice) cu masă de repaus finită, m şi cu viteză, v mai mică decât viteza luminii (v < c). Conform teoriei lui L. de Broglie, oricare particulă atomică aflată în mişcare are asociată o undă staţionară, numită undă de Broglie sau undă asociată (figura 1.3), a cărei lungime de undă λ este: λ = h/mv = h/p (1.3) unde: λ este lungimea de undă asociată microparticulei (electron, proton, neutron etc.); h este constanta lui Planck, m, v, şi p reprezintă masa, viteza şi impulsul microparticulei. Calcularea lungimii de undă λ s-a făcut pe baza ecuaţiilor fundamentale introduse de Planck E=hν şi respectiv Einstein, E=mv 2. Unda asociată electronului se propagă în spaţiul tridimensional astfel încât atinge periodic un maxim într-o direcţie şi un minim în cealaltă direcţie, trecând printr-un nod de amplitudine zero, la jumătatea acestei distanţe. Semnul undei se consideră pozitiv spre maxim şi devine negativ trecând prin nod, spre minim. Conform teoriei lui L. de Broglie, sunt admise doar orbitele pentru care unda asociată este staţionară. Astfel, mecanica cuantică înlocuieşte orbita din teoria lui Bohr cu noţiunea de sistem de unde staţionare, care se propagă în spaţiul tridimensional, pe un contur închis. Pentru ca unda să se închidă (să fie staţionară) se impune condiţia ca lungimea cercului să fie egală cu un număr întreg de λ, adică 2π r = nλ (figura 1.3). Astfel se confirmă matematic prima condiţie de cuantificare introdusă (arbitrar) de postulatul Bohr. 1925 W.K Heisenberg şi Max Born formulează principiul incertitudinii, conform căruia, nu se pot determina simultan şi cu exactitate, o proprietate corpusculară (impuls p, viteză) şi una ondulatorie (poziţie, frecvenţă) a unui electron aflat într-o anumită stare energetică. Imposibilitatea de determinare nu este datorată unor imperfecţiuni de tehnică experimentală, ci este consecinţa dualităţii corpuscul-undă a electronilor, fiind intrinsecă particulelor subatomice. Dacă se consideră x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţie x, iar p eroarea de determinare a impulsului p, produsul celor două erori are ordinul de mărime al constantei h, şi nu poate tinde niciodată la zero, ci numai către h sau un multiplu de h: x p h/2 π. Dacă unul din cei doi parametri se determină cu precizie foarte mare ( x 0) eroarea în determinarea celui de al doilea parametru devine foarte mare ( p ) şi invers. În acest mod, s-a trecut de la descrierea clasică a mişcării unei particule, prin poziţie şi viteză (traiectorie), la descrierea prin mecanica cuantică, conform căreia, ceea ce se poate afirma despre un electron în mişcare se referă la probabilitatea de existenţă a acestuia, în spaţiul din jurul nucleului. Această noţiune implică o anumită imprecizie referitoare la localizarea spaţio-temporală a electronilor. Se poate determina doar o zonă în jurul nucleului, în care probabilitatea de existenţă a electronului este maximă. 1926 E. Schrődinger prezintă modelul ondulatoriu al atomului; introduce noţiunea de orbital atomic şi determină forma şi energia orbitalilor. El trateaza atomul analog unui sistem de unde staţionare care se propagă în spaţiul tridimensional din jurul nucleului şi dezvoltă astfel o teorie echivalentă mecanicii cuantice, numită mecanică ondulatorie. Schrődinger formulează o ecuaţie generală, ecuaţia undei tridimensionale asociate electronului care descrie fenomenele subatomice, sub aspect ondulatoriu. Amplitudinea undei electronului se numeşte funcţie de undă (Ψ) care este o funcţie de coordonate spaţiale şi de timp, Ψ(x,y,z,t). Schrődinger propune o ecuaţie de undă pentru determinarea funcţiei de undă Ψ a oricărui sistem, care leagă coordonatele spaţiale ale electronului de energia acestuia. Funcţia de undă Ψ descrie comportarea electronului atât în prezenţa unor câmpuri perturbatoare, cât şi în absenţa acestora. Expresia acestei ecuaţii în coordonate carteziene Oxyz (cu nucleul în originea e Chimie 5 Chimie Anorganică n-număr cuantic principal - indică energia totală E a electronului; - valori: n=1, 2,...7... - numărul maxim de electroni dintr-un nivel este 2n 2 ; n 1 l = 0 2(2l + 1) = 2n l-număr cuantic secundar (azimutal) - indică geometria orbitalilor şi subnivelul energetic: s (l=0); p (l=1), d (l=2), f (l=3); - valori posibile: l=0, 1, 2,..(n-1); total (n- 1) valori pentru un strat n; - indică ordinul degenerării orbitalilor dintr-un subnivel energetic (2l+1) în absenţa unui câmp exterior perturbator. m număr cuantic magnetic - indică orientarea în spaţiu a orbitalilor aflaţi într-un câmp magnetic exterior; - valori posibile: -l,...0,...+l; total (2l+1) valori (numărul de orbitali degeneraţi energetic dintr-un substrat l) s- număr cuantic de spin - indică densitatea de sarcină în orbital; - valori posibile: s=±(1/2) 2

axelor) are forma: Chimie Anorganică 2 2 2 2 Ψ Ψ Ψ 8π m + + + ( E V ) Ψ = 0 2 2 2 2 x y z h (1.4) unde : Ψ funcţia de undă asociată; m - masa electronului; E - energia totală a electronului; V - energia potenţială; diferenţa (E V) = energia cinetică, Ec. Schrődinger adoptă prevederi de probabilitate (densităţi de probabilitate), în sensul că electronul poate fi localizat cu o anumită certitudine într-o zonă din jurul nucleului. Electronul este descris ca o particulă aflată în mişcare foarte rapidă, care generează imaginea unui nor de densitate variabilă în raport cu un sistem de axe, Oxyz. Sens fizic are doar pătratul funcţiei de undă (Ψ 2 ), care indică densitatea norului electronic în spaţiul din jurul nucleului, iar mărimea Ψ 2 V indică probabilitatea de existenţă a electronului într-un anumit element de volum V, în spaţiul din jurul nucleului. Ecuaţia lui Schrődinger admite soluţii numai pentru valorile cuantificate ale energiei electronului, numite valori proprii ale energiei. Acestea sunt determinate de numărul cuantic principal, n. Pentru valorile proprii ale energiei introduse în ecuaţie se obţin prin integrare mai multe soluţii, fiecare reprezentând o funcţie de undă, Ψ. Aceste funcţii de undă definesc stările staţionare ale electronului în atom şi sunt numite funcţii de undă orbitale sau orbitali. Fiecare soluţie (orbital) este caracterizată de un grup de numere cuantice şi reprezintă câte o stare energetică a electronului în atom (n), având o anumită geometrie (l) şi orientare (m). Conform concepţiei mecanicii cuantice, pentru definirea stării electronului în spaţiul atomic este necesar să se introducă cel de al patrulea număr cuantic, numărul cuantic de spin (s), care ţine cont de rotaţia electronului în jurul propriei axe şi corespunde densităţii de sarcină în orbital (densitatea este maximă, când orbitalul este complet ocupat cu doi electroni de spin opus). Experimentele şi teoriile celebre din secolul trecut sunt continuate în prezent, cu instrumentele tehnicii moderne de investigare şi interpretare computerizată fiind centrate pe dezvoltarea şi elucidarea structurii materiei, la nivel atomic şi subatomic (figura 1.4). a) b) Figura 1.4 Atomi de fier depuşi pe o lamelă de cupru a) imagine macroscopică b) imagine prelucrată pe computer (STM, efect tunel) 1.1.2 Particule subatomice. Natura electrică a materiei Datele experimentale acumulate de fizica şi chimia modernă au condus la ideea că Universul lumii materiale este constituit din materie şi energie. Cele două forme sunt interschimbabile şi inseparabile. Materia manifestă proprietăţi electrice. Termenul materie se referă la tot ceea ce există în Univers, ocupă un anumit volum şi are masa proprie. Proprietatea fundamentală a materiei este mişcarea. Materia se manifestă sub două forme: corpusculară (particule elementare, atomi, ioni, radicali) şi ondulatorie. Atomul, particulă materială universală este constituit din particulele subatomice. De interes în studiul chimiei sunt particulele subatomice: protonul, neutronul şi electronul (tabelul 1.1). Tabelul 1.1 Particule subatomice Particu la Simbol Sarcina electrică, C Sarcina electrică relativă* Masa, kg Masa, u.a.m Masa relativă* electron e -, β - 1,602176 10 19-1 9,109382 10 31 5,485799 10 4 1/1836 proton p, p + + 1,602176 10 19 + 1 1,672621 10 27 1,007276 1 neutron n, n 0 0 0 1,674927 10-27 1,008664 1 * relativ la proton e Chimie 6

Protonii şi neutronii sunt plasaţi în partea centrală a atomului, în nucleul atomic şi sunt desemnaţi nucleoni. Electronii care gravitează la anumite distanţe faţă de nucleu (nivele de energie) formează învelişul electronic al atomului. Masa protonului este aproximativ egală cu cea a neutronului, respectiv de 1836 ori mai mare decât cea a electronului, astfel încât peste 99,9 % din masa atomului este concentrată în nucleu. Sarcina electrică a protonului este o constantă fundamentală, considerată în prezent, unitate atomică de sarcină (1,602176487 10-19 C). Celelalte particule au o sarcină care reprezintă întotdeauna un multiplu intreg (pozitiv sau negativ) al acestei constante fundamentale. Sarcina electrică a electronului este egală şi de semn contrar cu cea a protonului. Neutronul este particula electroneutră. Numărul protonilor din nucleu, denumit număr atomic (Z) este egal cu numărul electronilor din învelişul de electroni al unui atom, astfel încât, atomul este neutru din punct de vedere electric. Suma dintre numărul particulelor grele, numărul neutronilor (N) şi numărul protonilor (Z) reprezintă numărul de masă (A). A = Z + N (1.5) Nuclidul este o specie de atom care se caracterizează printr-un anumit număr de protoni (număr atomic) Z, un anumit număr de masă A, şi o anumită stare energetică (timp de înjumătăţire t 1/2 suficient pentru a permite observarea ştiinţifică). Nuclizii caracterizaţi de acelaşi număr atomic Z, dar care au numere de masă A diferite (număr de neutroni diferit) reprezintă izotopii unui element. Totalitatea izotopilor cu acelaşi număr atomic Z constituie un element chimic. Elementele chimice pot fi mono-, di- sau poliizotopice. Se simbolizează cu una sau două litere, care sugerează denumirea elementului. (exemplu: H-hidrogen, He-heliu, N-azot, Ne-neon). Proprietăţile chimice ale unui element sunt determinate de structura învelişului electronic; astfel încât, toţi atomii unui element manifestă proprietăţi identice. Simbolul unui izotop specifică numerele caracteristice Z şi A care sunt poziţionate în stânga simbolului elementului. Exemplu: izotopul uraniu 238 are numărul de masă 238; conţine 92 protoni, 92 electroni şi 146 neutroni, simbol 238 U 92. Abundenţa izotopică este reprezentată de numărul de atomi ai unui anumit izotop dintr-un amestec de izotopi ai unui element. Se exprimă ca fracţie, prin raportare la numărul total de atomi ai respectivului element. O substanţă chimic pură este compusă din atomi cu acelaşi număr de protoni, Z în nucleul atomic. Adesea acest concept este denumit şi substanţă elementară pentru a face distincţia faţă de elementul chimic, definit anterior (în majoritatea cazurilor, termenul element chimic este folosit pentru ambele concepte). Până în prezent se cunosc 112 elemente, cu peste 3200 izotopi şi izomeri, din care 285 sunt relativ stabili, 67 izotopi naturali sunt radioactivi, în total 352 izotopi naturali. Radionuclizii sunt combinaţii instabile de nucleoni, care emit radiaţii în procesul de stabilizare prin dezintegrare (descompunere) radioactivă. Aceasta implică trecerea de la o combinaţie instabilă de neutroni şi protoni a unui nucleu al unui element chimic, în nucleul unui izotop (mai) stabil aparţinând altui element chimic. - Radioactivitatea naturală (descoperită de H. Becquerel 1896) este un proces spontan, cu emisie de particule: alfa, beta şi gamma; - Radioactivitatea artificială este un proces provocat printr-o reacţie nucleară prin care se obţine un izotop instabil, care trece spontan (10-12 -10-13 s) într-un alt nucleu. Chimie Anorganică E A Z Simbolul unui element chimic Un raport recent al IUPAC (2011) confirmă descoperirea elementelor cu Z=114 şi Z=116, care urmează să primească denumiri oficiale. Transmutaţia este o reacţie nucleară în cursul căreia izotopul instabil al unui element, denumit izotop părinte se transformă într-un izotop al unui element diferit, radioactiv sau stabil, denumit izotop produs. e Chimie 7

Cele mai frecvente emisii ale radionuclizilor sunt: (α) nuclee de heliu, (β) electroni din nucleu şi (γ) fotoni de natură electromagnetică. Alte forme de radioactivitate sunt: captura de electron, emisia de pozitron - o dezintegrare β pozitivă (tabelul 1. 2). Chimie Anorganică Tabelul 1. 2 Emisii radioactive şi variaţia nucleonilor Tip de emisie Simbol Variaţia A Variaţia Z Exemple Dezintegrare α Dezintegrare β Dezintegrare γ 4 2 He A 4 Z 2 88 Ra 86 Rn + 2 He 0-1e A Z + 1 6 C 7 N + - e 0 0 γ A Z 5 B 6 C* + - e 226 14 12 12 C* 222 14 12 12 6 6 C + 0 γ 0 1 0 1 0 4 Pozitron Captură de electron 0 + 1e A Z 1 19 K 18 Ar + + 1e 123 EC A Z 1 52 Te + 0 122 1e 51 Sb Neutron 1 13 13 0 n A 1 Z 4 Be 4 Be + 1 0 n C* nucleu de C în stare excitată Tipul dezintegrării determină natura radiaţiei emise şi o anumită variaţie a raportului N/Z pentru a atinge o combinaţie mai stabilă. Majoritatea elementelor cu Z 82 sunt amestecuri de izotopi; doar câteva sunt monoizotopice. Cele mai multe prezintă cel putin doi izotopi stabili, iar altele sunt poliizotopice (de exemplu staniul are 10 izotopi stabili). Izotopii cu număr de protoni Z > 82 sunt instabili şi radioactivi. Cu creşterea numărului de protoni Z creşte repulsia coulombiană dintre aceştia şi sunt necesari mai mulţi neutroni pentru ca izotopii să fie stabili. S-a observat că nuclizii cu cea mai mare abundenţă terestră sunt cei care au o combinaţie favorabilă de protoni şi neutroni. Astfel, numerele: 2, 8, 20, 26, 28, 50, 82 şi 126 s-au interpretat ca fiind numere magice, (analogia cu învelişul electronic al gazelor inerte 2, 10, 18, 36, 54, 86). Nucleele care au ambele numere Z şi N din seria numerelor magice prezintă o abundenţă remarcabil; sunt desemnate cu termenul de dublu magice. 4 16 40 100 208 De exemplu: 2 He ; 8 O ; 20 Ca ; 50 Sn ; 82 Pb. Reprezentarea grafică a dependenţei dintre numărul de neutroni N şi numărul de protoni Z din nucleul izotopilor stabili a condus la observaţia că stabilitatea nucleelor poate fi pusă în corespondenţă cu raportul N/Z: - există o zonă de stabilitate în care toţi izotopii sunt stabili (N/Z 1) ; - nucleele uşoare Z 20 sunt stabile (N Z); - toate elementele din scoarţa terestră cu Z = 83-92 (Bi-U) sunt radionuclizi naturali instabili; - radioactivitatea se manifestă dacă: a) numărul protonilor este Z 83; toate nucleele cu Z 83 şi N 126 sunt instabile (radioactive); b) numărul protonilor este Z< 82 dar raportul N/Z este prea mare / mic; c) puţini izotopi au raportul N/Z corespunzător zonei de stabilitate a graficului, dar sunt instabili deoarece conţin număr impar de protoni şi respectiv de neutroni. De exemplu: 43 Tc şi 61 Pm nu au niciun izotop stabil. 38 38 0 e Chimie 8

Legea dezintegrării radioactive exprimă o descreştere exponenţială a materialului radioactiv: ln Nt NO = kt (1.6) unde: N t este numărul de nuclee rămase nedezintegrate după timpul t; N 0 este numărul iniţial de nuclee radioactive, k este constanta de dezintegrare. - timpul de înjumătăţire t ½ este timpul după care numărul iniţial de nuclee radioactive scade la jumătate; este denumit şi timp radiologic (fizic): ln Nt NO = kt (1.7) 1/2 - timpul mediu de viaţă este timpul după care numărul iniţial de nuclee radioactive scade de e ori (e = 2,71828); - timpul mediu biologic se referă la perioada necesară eliminării prin procese biologice a unei jumătăţi din cantitatea de radioactivitate pătrunsă în organism; - timpul de înjumătăţire efectiv: prin pătrunderea radioactivităţii în organismele biologice, descompunerea radioactivă se produce prin ambele căi, fizică şi biologică: timpul de înjumătăţire efectiv poate fi chiar mai mic decât cel biologic; - viteza de dezintegrare este denumită convenţional activitate sau radioactivitate a materialului; se determină din numărul de dezintegrări în unitatea de timp şi se măsoară în curie, Ci, sau becquerel, Bq) (1 Ci= 3,7 10 10 Bq). Aplicaţii ale izotopilor Există trei factori care fac distincţia dintre radionuclizi: timpul de înjumătăţire, particula sau energia asociată dezintegrării şi timpul emisiei. Datarea radiometrică este o tehnică utilizată pe larg, care aplică timpul de înjumătăţire al elementelor radioactive pentru datarea materialelor organice. Cea mai utilizată tehnică este datarea cu radiocarbon. 14 C este izotopul radioactiv al carbonului, produs în straturile superioare ale atmosferei prin interacţia dintre razele cosmice şi 14 N. 14 C este oxidat la CO 2 radioactiv, absorbit şi utilizat de plante. Astfel pătrunde în lanţul trofic. Dar raportul dintre 14 C / 12 C rămâne constant în materialele biologice vii. Dacă organismul moare încetează absorbţia 14 C, iar raportul 14 C / 12 C nu mai este constant deoarece 14 C trece din nou în forma 14 N; descreşte concentraţia 14 C, conform cu t ½ (o reducere de 50 % la 5730 ani). Tehnica este folosită cu succes pentru datarea arheologică a materialelor fosile (strict de provenienţă organică) şi în cazul datărilor asociate erelor glaciale. Datarea rocilor şi a sedimentelor foarte vechi se face prin datare potasiu-argon ( 40 K 40 Ar) sau cu rubidiu-stronţiu ( 87 Rb 87 Sr). 230 Th este folosit în datările unor sedimente oceanice care nu pot fi determinate cu radiocarbon. Radionuclizii cu timpi reduşi de înjumătăţire se folosesc adesea în practica medicală. Aceste proceduri medicale sunt benefice în măsura în care afectează selectiv celulele/ţesuturile şi se descompun fără să expună suplimentar pacientul la radiaţie. Radionuclidul 99m Tc (t 1/2 =6 ore) este folosit în investigarea imagistică a oaselor, iar 131 I (t 1/2 =8 zile) este folosit în tratarea disfuncţiilor tiroidiene. Timpi de înjumătăţire: 128 Te 7 10 24 ani 209 Bi 1,9 10 19 ani 222 Rn = 3,8 zile 212 Po = 0,3 µs 223 Th = 0,6 s 8 Be = 9 x 10-17 s Marcarea izotopică reprezintă substituirea prin reacţie chimică a unui atom/grup de atomi dintr-un compus, cu izotopi care nu există în mod natural în compoziţia respectivei substanţe, în scopul studierii traseului unei specii, în cadrul unor procese fizico-chimice. Metoda are aplicabilitate deosebită în biologie, chimie, medicină, geologie etc. Limitări: metoda cu radiocarbon se poate aplica doar în cazul datărilor materialelor cu vârsta mai mică de 50000-70000 ani. Metoda K-Ar a fost utilizată recent pentru estimarea anului celei mai importante erupţii a Vezuviului (Pompei). Istoricii plasează erupţia în anul 79 e.n, în timp ce datarea cu K-Ar estimează că erupţia a avut loc în anul 72 e.n. Primele studii sistematice privind abundenţa terestră a elementelor au fost efectuate de geochimistul american F. W. Clarke (1847 1931) care a studiat şi a determinat abundenţa terestră a elementelor, exprimată în procente de masă (% m/m). Valorile determinate iniţial de Clarke (1890) corespunzătoare distribuţiei e Chimie 9

elementelor se află într-o dinamică dependentă de evoluţia metodelor de investigare şi de dinamica transformării materiei. Astfel s-a determinat că: - oxigenul reprezintă cel mai abundent element din scoaţa terestră O 49 %; - următoarele elemente majoritare sunt: Si 25 %, Al 8 % (tabelul 1.3). Chimie Anorganică Tabelul 1.3 Abundenţa unor elemente în scoarţa terestră Element Număr atomic Z Oxigen 8 49,5 Siliciu 14 25,7 Aluminiu 13 7,5 Fier 26 4,7 Calciu 20 3,4 Sodiu 11 2,6 Potasiu 19 2,4 Magneziu 12 1,9 Hidrogen 1 0,9 Titan 22 0,6 Clor 17 0,2 Fosfor 15 0,1 Mangan 25 0,09 Carbon 6 0,08 Sulf 16 0,06 Bariu 56 0,04 % Figura 1.5 F. Clarke (1847 1931) Elementul dominant in Univers este hidrogenul. 12 elemente sunt preponderente în scoarţa terestră: O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H, Ti, Cl, P (reprezintă peste 99 %). Elementul dominant in organismul uman este oxigenul. Unitatea de măsură a cantităţii de substanţă chimică se numeşte mol; acesta conţine un număr de entităţi materiale (atomi, molecule, ioni, electroni) egal cu numărul lui Avogadro, N A = 6,02214179 10 23 mol -1. Din considerente practice, pentru calculele uzuale în chimie se utilizează unitatea atomică de masă, (notaţie: u.a.m sau u), care reprezintă fracţia 1/12 din masa 12 izotopului 6 C (u.a.m = 1,660538782 10-27 kg). Masa atomică relativă a unui element E (notaţii: A r (E), M A ) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai mare masa atomului unui element faţă de u.a.m. Se exprimă în u sau u.a.m. Deoarece majoritatea elementelor sunt poliizotopice se calculează o masă medie-ponderată (funcţie de abundenţa terestră şi masa) astfel încât, adesea rezultă valori fracţionare. În calcule uzuale se pot folosi numere întregi. De exemplu cazul oxigenului: A r (O) = 15,9994 u reprezintă masa medie, aproximată la A r (O) = 16 u (izotopi: 16 O, 99,760 %; 17 O, 0,039 %, 18 O, 0,201 %). Masa moleculară relativă (notaţie M r ) reprezintă numărul care arată de câte ori este mai mare masa unei molecule faţă de unitatea atomică de masă, u. Masa moleculară se obţine prin însumarea maselor tuturor atomilor unei molecule. M r (H 2 SO 4 ) = 2xA r (H) + A r (S) + 4xA r (O) = 2x1,00794 u + 32,065 u + 4x15,9994 u = 98,07848 u; pentru calcule uzuale se consideră M r (H 2 SO 4 ) = 98 u. Masa molară (notaţii: M, M M ) reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în g mol -1, numeric egală cu masa unui mol de atomi, respectiv cu masa unui mol de molecule. Exemplu M(H 2 SO 4 ) = 98 g. mol -1. e Chimie 10

Între nucleoni se manifestă forţe de intensitate deosebită, denumite forţe nucleare, iar între nucleu şi electroni şi respectiv între electronii aceluiaşi atom se manifestă forţe de natura electrostatică (de atracţie, respectiv de respingere) de intensitate mult mai mică. Acest tip de interacţii sunt responsabile de transformarile chimice (reacţii), care implică de fapt electronii cu energia cea mai mare, din nivelele exterioare ale invelişului atomic, denumite nivele de valenţă. Chimie Anorganică Din considerente energetice, de stabilitate a electronilor de valenţă, majoritatea atomilor au tendinţa să se combine cu alţi atomi, identici sau diferiţi (excepţie fac gazele nobile) rezultând substanţe simple (H 2, I 2, O 2, O 3, P 4 ) sau substanţe compuse (HCl, HNO 3 ). Substanţele compuse rezultă prin combinarea a două sau mai multe substanţe elementare. În cadrul acestora, elementele îşi pierd proprietăţile pe care le manifestă în stare liberă. Aceste substanţe se pot descompune în elemente sau în alţi compuşi chimici. Elementele componente ale unei combinaţii chimice se află întotdeauna într-un raport de combinare constant, indiferent de metoda de obţinere a respectivei combinaţii. Formula chimică are o dublă semnificaţie: calitativă şi cantitativă: - formula brută (minimă) reflectă natura elementelor din care este alcătuită o combinaţie chimică şi raportul dintre atomii elementelor respective. De exemplu, formula brută a apei oxigenate este HO, iar cea a etanului, CH 3 ; - formula moleculară a unei combinaţii chimice reflectă natura elementelor care intră în alcătuirea unei combinaţii chimice şi numărul atomilor din molecula acesteia. De exemplu, formula moleculară a apei oxigenate este H 2 O 2, iar cea a etanului este C 2 H 6 ; - formula structurală a unei combinaţii chimice reflectă atât natura elementelor, numărul atomilor din moleculă cât şi orientarea în spaţiu a legăturilor chimice, în cadrul respectivei entităţi. Formule structurale CO 2 si SiO 2 1.2. Structura învelişului electronic al atomului Electronul este interpretat, conform mecanicii cuantice, ca o particulă în mişcare foarte rapidă în jurul nucleului, căreia i se asociază imaginea unui nor de sarcină negativă, de densitate variabilă în raport cu sistemul de axe de coordonate. Teoria lui E. Schrődinger arată că, din considerente energetice, electronul există cu o anumită certitudine (probabilitate 95 %) într-o zonă (element de volum), denumită orbital atomic, în care norul electronic are densitate maximă. În orbital, electronii efectuează concomitent cu miscarea în jurul nucleului şi o mişcare de rotaţie în jurul propriei axe, mişcarea de spin. Electronii sunt asociaţi cu mici sfere încărcate electric, care generează un câmp magnetic, prin mişcarea de spin. Teoria consideră că densitatea de sarcină este maximă, prin ocuparea orbitalului cu doi electroni de spin opus, denumiţi electroni cuplaţi; notaţie, două săgeţi paralele, de sens opus (figura. 1. 6). Figura 1. 6 Mişcarea de spin a electronilor cuplaţi Învelişul electronic al atomului este constituit din totalitatea electronilor care gravitează în spaţiul din jurul nucleului; aceştia sunt grupaţi în straturi electronice (nivele energetice), care diferă prin distanţa faţă de nucleu şi prin energia electronilor (E 1, E 2.,.E n ); fiecare strat este format din unul sau mai multe substraturi electronice. Substraturile unui strat diferă prin energie şi prin numărul maxim de electroni pe care îi pot conţine. Electronii care aparţin unui anumit substrat au aceeaşi energie (degenerare energetică). e Chimie 11

Într-un atom pot exista n straturi electronice; acestea se notează, cu litere: K, L, M,..., Q sau cu numere arabe, respectiv n=1, 2, 3,...7. Energia electronilor depinde de distanţa (interacţia) faţă de nucleu. Stratul cel mai apropiat de nucleu (K) are energia minimă şi se numeşte nivel / strat fundamental. Electronii unui atom, care populează ultimul strat electronic (cel mai îndepărtat de nucleu, considerat exterior) au cea mai mare energie; sunt grupaţi în nivelul / stratul de valenţă şi sunt denumiţi electroni de valenţă. Un strat n conţine maximum 2n 2 electroni. În atomi, electronii suferă atracţia electrostatică a nucleului precum şi acţiunile de respingere şi interacţiunile magnetice ale celorlalţi electroni (figura 1.7 ). Figura 1.7 Interacţii atractive şi repulsive în atom Substraturile electronice ale unui strat au energii apropiate şi sunt formate din orbitali atomici de acelaşi tip. Substraturile se notează cu litere s, p, d, f precedate de numărul stratului electronic (1s, 2s, 2p,...4d,..5f). Numărul electronilor este marcat prin indicele superior (1s 2., 4f 14 ). Fiecare orbital atomic se caracterizează printr-o anumită energie şi formă, în funcţie de distanţa faţă de nucleu. Un orbital poate fi ocupat de maximum doi electroni de spin opus. Orbitalii reprezintă regiuni în jurul nucleului, de energie, formă şi orientare exact determinate de funcţia de undă Ψ n l m, în care electronii au acces (există cu probabilitate maximă), dar care nu sunt întotdeauna populate cu electroni. Cea mai uzuală reprezentare grafică a acestora redă suprafeţele de maxim şi de minim ale soluţiilor matematice ale ecuaţiei lui Schrődinger. Figura 1.8 a-c prezintă principalele tipuri de orbitali atomici obţinuţi prin reprezentarea grafică a funcţiilor de undă orbitale (soluţii matematice ale ecuaţiei Schrődinger). Cele trei numere cuantice - soluţii ale ecuaţiei lui Schrődinger sunt consecinţa naturii ondulatorii a electronului. Orbitali s. În fiecare nivel energetic există un singur orbital s, care este de cea mai joasă energie. Prezintă simetrie sferică în jurul nucleului. Orbitalii s se găsesc în toate nivelele energetice, începând cu primul nivel, K (n 1). Datorită simetriei sferice a orbitalului, acesta poate forma legături chimice neorientate în spaţiu (figura 1.8 a). e Chimie 12

Figura 1.8 a. Orbitali atomici de tip s Orbitali p. Orbitalii de tip p (np x, np y, np z ) populează toate nivelele electronice, începând cu nivelul L (n 2). Aceştia sunt orientaţi după cele trei direcţii ale axelor de coordonate (unghi de 90 ). Au forme bilobare, cei doi lobi identici fiind distribuiţi simetric de-a lungul axelor cu nucleul în originea acestora (figura 1.8 b). Orbitalii p formează legături chimice într-o anumită regiune între atomi şi cu o anumită orientare în spaţiu. Figura 1.8 b. Orbitali atomici de tip p Orbitali d. Toate nivelele energetice, începând cu nivelul M (n 3) sunt populate cu câte cinci orbitali de tip d: nd xy nd xz, nd yz (pe direcţiile bisectoarelor dintre cele trei axe) şi respectiv nd x 2 -y 2 şi nd z 2 (care au probabilitatea maximă pe direcţia axelor Ox, Oy şi Oz) (figura 1.8 c). Orientarea spaţială a orbitalilor d determină formarea de legături chimice orientate în spaţiu. Figura 1.8 c. Orbitali atomici de tip d Orbitali f Există în total şapte orbitali atomici de tip f, care populează nivelele energetice, începând cu nivelul N (n 4); sunt octolobari şi au simetrii spaţiale mai complicate. e Chimie 13

Tabelul 1.4 Numerele cuantice şi orbitali atomici în nivele/subnivele energetice Strat energetic nivel n l m Funcţia proprie Ψ nlm Număr maxim de orbitali atomici Notaţia funcţiei orbitale K 1 0 0 Ψ 100 1 1s 1s 2 0 0 Ψ 200 1 2s 2s 2 L 2 1-1 Ψ 21 1 2p x 0 Ψ 3 210 2p z 2p 6 +1 Ψ 211 2p y 0 0 Ψ 300 1 3s 3s 2 1-1 Ψ 31 1 3p x 3 0 Ψ 310 3p z 3p 6 M 3 +1 Ψ 311 3p y -2 Ψ 32 2 3d xy 2 5 2 0 Ψ 320 3d z -1 Ψ 32 1 3d yz 3d 10 +1 Ψ 321 3d xz +2 Ψ 322 3d 2 2 x - y 0 0 Ψ 400 1 4s 4s 2-1 Ψ 41 1 4p x 1 0 Ψ 3 4p 6 410 4p z +1 Ψ 411 4p y -2 Ψ 42 2 4d xy N 4 2-1 Ψ 42 1 4d yz 0 Ψ 5 2 420 4d z +1 Ψ 421 4d xz +2 Ψ 422 4d 2 2 x - y -3 Ψ 43 3 4f x (x 2-3y 2 ) 4d 10 3-2 Ψ 43 2 4f xyz 2-1 Ψ 43 1 4f xz 0 Ψ 7 3 430 4f z 2 +1 Ψ 431 4f yz +2 Ψ 432 4f z (x 2 -y 2 ) +3 Ψ 433 4f y (3x 2 -y 2 ) 4f 14 Configuraţia electronică a atomilor reprezintă distribuţia electronilor în învelişul de Z electroni al unui atom. Popularea cu electroni se face prin amplasarea succesivă în orbitali atomici, pe nivele şi subnivele energetice a câte unui electron (electron distinctiv) până la realizarea numărului atomic Z. Diagrama energetică indică succesiunea ocupării cu electroni, pe măsura creşterii energiei nivelelor şi subnivelelor electronice. Principiul de construcţie a învelişului de electroni. S-a interpretat faptul că succesiunea ocupării cu electroni în învelişurile electronice se face conform unor legi naturale, care pot fi descrise (empiric) de un set de principii şi reguli: e Chimie 14

- Principiul energetic: nivelele energetice existente în atom se ocupă consecutiv, în ordinea crescătoare a energiei acestora: E 1 < E 2 <... < E n. Succesiunea ocupării nivelelor este dată de sensul creşterii valorilor lui n. (principiul Aufbau). Ocuparea subnivelelor cu electroni poate fi descrisă de regula sumei minime (n+l). În cazul în care două subnivele au aceeaşi sumă, atunci se va completa cu prioritate orbitalul cu cea mai mică valoare a lui n. Succesiunea ocupării nivelelor energetice prezintă unele particularităţi, mai ales în cazul elementelor mai grele (Z > 20). De exemplu, nivelele ns se ocupă înaintea nivelelor (n-1)d, iar nivelele (n-2)f se ocupă cu electroni după completarea nivelelor (n-1)p şi respectiv, ns; - Principiul lui Pauli (principiul excluziunii): într-un orbital nu pot exista doi electroni cu aceeaşi stare energetică (cu toate numerele cuantice identice); - Regula lui Hund (regula multiplicităţii maxime). Se referă la ocuparea cu electroni a orbitalilor care fac parte din acelaşi substrat energetic. Aceasta stabileşte că: un orbital (np, nd, nf) nu poate fi ocupat cu doi electroni decât după ce toţi orbitalii substratului respectiv au fost ocupaţi cu câte un electron de spin paralel (electroni impari). Starea de semiocupare (p 3, d 5, f 7 ) conferă o anumită stabilitate structurii electronice. Stabilitatea maximă este atinsă în stările cu toţi electronii cuplaţi (exemplu gazele nobile). Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor din nivelele (n) şi din subnivelele energetice (l) ale atomilor multielectronici: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d... Există o serie de relaţii şi scheme simplificatoare, care descriu succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice (regula diagonalei figura 1.9, schema tablei de şah, (n+l) minima). Chimie Anorganică -nivel electronic: toate stările energetice (şi orbitalii corespunzători) care au aceeaşi valoare a numărului cuantic n. -subnivel electronic: toate stările energetice (şi orbitalii corespunzători) care au aceleaşi valori ale numerelor cuantice n, l Ordinea ocupării cu electroni a orbitalilor din substraturile atomilor multielectronici respectă principiul valorii minime pentru suma (n+l). La atomii multielectronici (Z >20) se manifestă interacţii complexe: forţe de atracţie nucleu-electron şi forţe de repulsie între electronii straturilor interioare; rezultă un efect de ecranare (diminuare) a forţei de atracţie a nucleului faţă de un anumit electron (Z efectiv < Z). Figura 1. 9 Succesiunea ocupării cu electroni regula diagonalei Configuraţia electronică poate fi scrisă în forma: a) detaliată sau b) cu miez electronic de gaz nobil. Exemplu: 11 Na a) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 sau b) [ 10 Ne] 3s 1 (tabelul 1. 5). O serie de elemente cu Z > 20 prezintă unele abateri în construcţia învelişului electronic. Astfel la crom 24 Cr configuraţia teoretică este: [ 18 Ar] 4s 2 3d 4 ; în realitate s-a constatat semiocuparea substratului d cu configuraţie electronică [Ar]3d 5 4s 1. Atomilor Cu, Ag, Au, le corespunde în stare fundamentală configuraţia (n-1)d 10 ns 1 în loc de configuraţia teoretică (n-1)d 9 ns 2. Configuraţia electronică. În momentul în care orbitalii liberi ( având iniţial energiile E 4s < E 3d ) se ocupă cu 2 electroni în 4s, energia acestora se modifică astfel încât E 3d < E 4s iar electronii 4s devin exteriori (de valenţă). Exemplificare: succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice pentru elementele din perioadele 1-4 (tabelul 1. 5). e Chimie 15

Tabelul 1.5 Succesiunea ocupării cu electroni a nivelelor şi subnivelelor energetice Configuraţia electronică a atomilor cu Z=1-36 Element Succesiunea ocupării cu electroni Configuraţia electronică Perioada Z = 1 Hidrogen 1s 1 1 Z = 2 Heliu 1s 2 Z = 3 Litiu 1s 2 2s 1 [He] 2s 1 Z = 4 Beriliu 1s 2 2s 2 [He] 2s 2 Z = 5 Bor 1s 2 2s 2 2p 1 [He] 2s 2 2p 1 Z = 6 Carbon 1s 2 2s 2 2p 2 [He] 2s 2 2p 2 2 Z = 7 Azot 1s 2 2s 2 2p 3 [He] 2s 2 2p 3 Z = 8 Oxigen 1s 2 2s 2 2p 4 [He] 2s 2 2p 4 Z = 9 Fluor 1s 2 2s 2 2p 5 [He] 2s 2 2p 5 Z = 10 Neon 1s 2 2s 2 2p 6 [He] 2s 2 2p 6 Z = 11 Natriu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 [Ne] 3s 1 Z = 12 Magneziu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 [Ne] 3s 2 Z = 13 Aluminiu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 [Ne] 3s 2 3p 1 Z = 14 Siliciu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 [Ne] 3s 2 3p 2 3 Z = 15 Fosfor 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 [Ne] 3s 2 3p 3 Z = 16 Sulf 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 [Ne] 3s 2 3p 4 Z = 17 Clor 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 [Ne] 3s 2 3p 5 Z = 18 Argon 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 [Ne] 3s 2 3p 6 Z = 19 Potasiu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 [Ar] 4s 1 Z = 20 Calciu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 [Ar] 4s 2 Z = 21 Scandiu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1 [Ar] 3d 1 4s 2 Z = 22 Titan 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2 [Ar] 3d 2 4s 2 Z = 23 Vanadiu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 [Ar] 3d 3 4s 2 Z = 24 Crom 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 [Ar] 3d 5 4s 1 Z = 25 Mangan 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 [Ar] 3d 5 4s 2 Z = 26 Fier 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 [Ar] 3d 6 4s 2 Z = 27 Cobalt 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7 [Ar] 3d 7 4s 2 Z = 28 Nichel 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8 [Ar] 3d 8 4s 2 4 Z = 29 Cupru 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10 [Ar] 3d 10 4s 1 Z = 30 Zinc 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 [Ar] 3d 10 4s 2 Z = 31 Galiu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 1 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 Z = 32 Germaniu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 2 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 2 Z = 33 Arsen 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 3 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 3 Z = 34 Seleniu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 4 [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 Z = 35 Brom 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 Z = 36 Kripton 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6 e Chimie 16

1.3 Sistemul periodic al elementelor 1.3.1 Sistematizarea elementelor. Legea periodicităţii Primul sistem unitar de clasificare a elementelor a fost elaborat de către D.I. Mendeleev având drept criteriu iniţial, masa atomică a elementelor. Cele 63 de elemente cunoscute în acea perioadă au fost organizate în şiruri orizontale (perioade) şi verticale (grupe) păstrând câteva locuri libere acolo unde nu se cunoştea elementul, dar a cărui existenţă era anticipată. Mendeleev a admis două inversiuni în ordinea creşterii maselor atomice (Te-I şi Co-Ni). Acestor inversiuni li s-au adăugat şi perechile: Ar-K, Th-Pa. Chimie Anorganică În Antichitate erau cunoscute zece elemente: stibiu, aur, carbon, cupru, fier, plumb, mercur, argint, sulf şi staniu. Descoperirea unui nou element, arsenul s-a făcut după sute de ani (1250). Până în 1776 se cunoşteau doar 24 elemente. La începutul sec. XIX, descoperirea şi studierea numeroaselor elemente au impus necesitatea unei clasificări a acestora. În anul 1905 A. Werner a elaborat un tabel periodic care a devenit cea mai populară formă modernă de organizare a elementelor, forma lungă a tabelului periodic (figura 1.11). Figura 1.10 Primul sistem de clasificare a elementelor propus de D.I. Mendeleev (1834-1907) D.I. Mendeelev (1869) şi J.L. Mayer (1870) - lucrând independent au descoperit una din cele mai generale legi ale naturii, legea periodicităţii: proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale maselor atomice. Ulterior, studiul sistematic al spectrelor de raze X efectuat de G. Moseley (1913-1914) a confirmat valabilitatea unui nou criteriu, cel al numerelor atomice Z, care a dus la reformularea legii periodicităţii: proprietăţile elementelor sunt funcţii periodice ale numărului atomic, Z. În prezent tabelul periodic cuprinde 18 coloane verticale şi 7 şiruri orizontale 1.3.2 Sistemul periodic modern consecinţă a structurii electronice a atomilor Sistemul periodic în forma modernă exprimă cea mai cuprinzătoare relaţie dintre elemente, structura electronică şi proprietăţile atomilor. Actualul tabel periodic conţine 112 elemente (IUPAC 2010), aranjate în ordinea crescătoare a numerelor atomice Z, fiind distribuite în şiruri orizontale completate de la stânga la dreapta, numite perioade (1-7) şi şiruri verticale, numite grupe (numerotate 1-18, conform IUPAC). Acest tip de ordonare susţine denumirea similară de sistem periodic al elementelor, fiind o reflectare obiectivă a structurii electronice a elementelor (figura 1.12). Conform unei organizări tradiţionale (încă acceptată în Europa) există opt grupe principale (I A-VIII A) şi opt grupe secundare (I B-VIII B), încadrate de grupele II A şi III A. Cele şapte perioade încep cu un metal alcalin (gr.1), cu configuraţia stratului exterior, ns 1 ;excepţie, prima perioadă, care începe cu hidrogenul, H. Metalele alcaline sunt urmate de metalele alcalino-pamîntoase (gr 2), Elementele unei grupe au proprietăţi asemănătoare, datorită structurii învelişului electronic Unele elemente aflate în grupe alăturate şi pe diagonală manifestă anumite proprietăţi similare (similaritate diagonală) Li Mg; Be Al; B - Si e Chimie 17

configuraţia stratului de valenţă, ns 2 ; perioadele se termină cu un gaz nobil (gr. 18) având configuraţie de octet (ns 2 np 6 ) excepţie heliul, cu dublet (1s 2 ). Între grupele 2 şi 13 se intercalează metalele tranziţionale şi cele de tranziţie internă (n 4). Electronul distinctiv prezintă importanţă în clasificarea elementelor. După tipul orbitalului pe care îl ocupă electronul distinctiv, elementele sistemului periodic se grupează în următoarele categorii formând blocurile de elemente (figura 1.12 şi tabelul 1.6). Diagonala imaginară (trasată simetric în blocul p) evidenţiază trecerea graduală de la metale la nemetale, prin elemente cu caracter de semimetale (proprietăţi fizice asemănătoare metalelor şi proprietăţi chimice asemănătoare nemetalelor). Chimie Anorganică Figura 1.11 Tabelul periodic A. Werner (1905) Figura 1.12 Tabelul periodic şi blocurile de elemente s, p, d şi f e Chimie 18

Blocul elementelor s p d f Chimie Anorganică Tabelul 1.6. Încadrarea elementelor sistemului periodic în blocuri şi categorii de elemente Categorii de elemente elemente tipice metale Configuraţia electronică a stratului exterior ns 2 elemente tipice nemetale, metale ns 2 np 1 6 (n=1-7) metale (n-1)d 1 10 ns 1 2 tranziţionale (n 4) metale de tranziţie internă (n-2)f 2 14 (n-1)d 0-1 ns 2 ** * *configuraţii electronice relativ neregulate (n 6) Poziţia elementelor în sistemul periodic corelată cu structura învelişului electronic. Numărul perioadei (1-7) este determinat de numărul nivelelor electronice ocupate sau aflate în curs de ocupare. Numărul grupei (1-18) variază în funcţie de blocul de elemente în care este încadrat; depinde de numărul de electroni exteriori (tabelul 1.7). Poziţia în sistemul periodic grupele principale (IA, IIA) 1,2 (IIIA-VIIIA) 13-18 grupele secundare (IIIB-VIIIB, IB, IIB) 3-10 Lantanide (lantanoide Ln) Z=58-71 Actinide (actinoide An) Z=90-103 gr.1 metale alcaline; gr.2 - metale alcalinopământoase; gr. 16 - calcogeni; gr. 17 - halogeni; gr. 18 - gaze nobile; Sc, Y, La, Ln - pământuri rare Z 104-112 transactinide (supergrele) Tabelul 1.7 Corelaţia dintre poziţia elementelor in sistemul periodic şi structura învelişului electronic Corelaţie poziţia în sistemul periodic structura învelişului electronic Criteriu de referinţă Exemple Numarul grupei (Gr) (1-18) Gr = e - ns (Grupele 1, 2) Gr = e - ns + e - np + 10 (Grupele 13-18) Gr = e - ns + e - (n-1)d (Grupele 3-10) Blocul de elemente s p d 3Li 1s 2 2s 1 [ 2 He]2s 1 1= nr. e - în stratul ns; 1 e - de valenţă; Gr =1 35Br 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5 [ 18 Kr] 3d 10 4s 2 4p 5 Gr =2 + 5+10 =17 25Mn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 [ 18 Kr] 3d 5 4s 2 Gr =2 + 5=7 Neregularităţi f - Gr. (nr.grupei - cifre romane) Gr.= e - valenta (excepţie gr.viii B) (Grupele IA-VIIIA, IB-VII) Numărul perioadei (Per) (1-7) (Perioadele 1-7) Nr. grupei (principala/ secundară) Nr. straturi electronice ocupate / în curs de ocupare Per = n maxim n=1, 2, 3 7 3Li Gr = I A 1 e - de valenţă 17Cl Gr =VII A 7 e - de valenţă 17Cl n maxim = 3 Per = 3 25Mn n maxim = 4 Per = 4 e Chimie 19

1.4 Variaţia proprietăţilor elementelor în sistemul periodic Corelaţia structura invelişului electronic proprietăţi fizice şi chimice Principul de organizare a elementelor în cadrul tabelului periodic are la bază ideea construcţiei învelişului electronic, pe măsura completării succesive cu electroni. Studiul proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor în relaţie cu structura electronică a stratului exterior a condus la concluzia că unele proprietăţi evoluează periodic, iar altele sunt neperiodice. Proprietăţile neperiodice depind de nucleu iar cele periodice sunt determinate de învelişul electronic al atomilor. Periodicitatea proprietăţilor fizice şi chimice ale elementelor este guvernată de structura electronică a straturilor exterioare (tabelul 1.8). Chimie Anorganică Tabelul 1. 8 Proprietăţi periodice si neperiodice ale atomilor elementelor Proprietăţi Fizice Chimice Neperiodice Periodice - număr atomic Z (1 112) - masă atomică - spectre de raze X - raze atomice - raze ionice - densitate - energie de ionizare - afinitate pentru electroni - puncte de topire /fierbere - spectre optice - caracter electrochimic - valenţă şi stare de oxidare - 1.4.1 Proprietăţi fizice periodice Dimensiunea atomilor este determinată de volumul efectiv al electronilor exteriori. Datorită naturii ondulatorii a electronilor nu se poate afirma că atomii au dimensiuni riguroase, constante, astfel încât este imposibil să se determine valori absolute. Valorile determinate practic iau în calcul natura legăturilor interatomice. Raza atomică (r a ) este distanţa de la nucleu la zona de probabilitate maximă a celor mai depărtaţi electroni. Raza atomică a elementelor variază în funcţie de numărul atomic Z şi este dependentă de natura legăturii interatomice: - raza covalentă spaţiul ocupat de un atom într-un compus covalent, pe direcţia legăturii covalente; reprezintă jumătatea distanţei internucleare corespunzătoare celor doi atomi adiacenţi într-o reţea covalentă (figura 1. 13); - raza metalică jumătatea distanţei dintre centrele atomilor adiacenţi dintr-un solid metalic; reprezintă spaţiul ocupat în orice direcţie de un atom, într-o reţea metalică (tabelul 1.9); - raze van der Waals spaţiul ocupat de un atom într-un compus solid, în orice direcţie spre un atom de care este legat doar prin interacţii van der Waals (nu este legat chimic); - raza ionică determinată de spaţiul ocupat de un ion în orice direcţie a unei reţele ionice solide; reprezintă distanţa dintre centrele a doi contraioni, r i = r anion + r cation ( Tabelul 1.10). Cele mai mari valori ale razelor atomice le prezintă metalele alcaline, urmate de metalele alcalino-pământoase. Metalele tranziţionale au raze atomice mici, datorită completării substraturilor interioare d, în paralel cu creşterea sarcinii nucleare Z. Lantanidele şi actinidele au de asemenea raze atomice mici, datorită fenomenului specific de contracţie a învelişului electronic. Figura 1. 13 Determinarea razei covalente în compuşi de tip A-A, B-B şi A-B e Chimie 20