Kreking je cepitev daljših verig alkanov v krajše alkane, alkene in cikloalkane. H-C-C-C-C-C-H Nastane: 1) C=C + C-C-C 2) C-C + C=C-C 3) C-C + Produkti krekinga so (ravno tako, kot pri radikalski substituciji) zmesi alkanov, alkenov ter cikloalkanov. Alkeni 1) Alkeni so ogljikovodiki z vsaj dvema sp 2 C atomoma ali vsaj eno dvojno vezjo. Splošna formula (tistih z eno dvojno vezjo) C n H 2n. Za vsako nadaljnjo dvojno vez odštejemo dva vodika. 2) Glede na položaj dvojnih vezi ločimo a) izloirane //\/\/\// b) konjugirane //\//\// c) komulirane //\\/\/\ 3) Viri in temperatura tališča in vrelišča enako, kot pri alkanih a) viri nafta, zemeljski plin b) temperatura tališča in vrelišča naraščata z molsko maso 4) Pri alkenih dobimo geometrično izomerijo različen položaj ob dvojni vezi. Pri alkanih je bila možna rotacija okoli enojne vezi. 5) Alkeni imajo zaradi sp 2 hibridizacije planarno strukturo, zato rotacija vezi C=C ni mogoča. a) CIS OBLIKA (z-oblika) b) TRANS OBLIKA (e-oblika) H H H X C = C C=C X X X H CIS-1,2-DIKLOROETEN z-1,2-dikloroeten TRANS-1,2-DIKLOROETEN e-1,2-dikloroeten 6) Alkeni so nenasičeni ogljikovodiki. Edino mesto v alkenih, kjer potekajo reakcije, je dvojna vez. π vez je pravokotna na osnovno ravnino alkena in štrli iz ravnine. Ker jo sestavljajo e -, ima π vez negativen naboj, na katerega pride pozitivno nabit delec ali elektrofil. Vsaka od p orbital ima en e -, pri prekrivanju nastane π vez z negativnim nabojem. Na to mesto potem lahko pridejo pozitivno nabiti delci ali elektrofili E +. Hidrogeniranje (uvajanje vodika) alkenov H H (H 2 /Pt) H H Pt platina, ki povzroči heterolitski razpad vodika. H-H H + + H - Hidrogenhalogeniranje (uvajanje vodikovega halogenida HF, HCl, HBr, HI) H-X H + + X - H H (+HF) H F
H H (+HX) H H H Markovnikovo pravilo: pri elektrofilni adiciji H-C-C=C H-C-C-C-H se H veže na tisti C atom, ki ima (kot substrat) X H že več H atomov. H H (+HX) H H H ZARADI MARKOVNIKOVEGA PRAVILA TA H-C-C=C H-C-C-C-H PRODUKT NI MOGOČ! H H H H H X»=-«(enako in pomišljaj) to je TROJNA VEZ! (+HX) H X (+HX) H X H-C=C-H C=C H-C-C-H H H (Mark. pravilo) H X Halogeniranje (uvajanje halogenov) alkenov in alkinov H H (+Cl 2 ) Cl Cl Katerikoli alkin (+Br 2 ) Br Br (+Br 2 ) Br Br R= RADIKAL (H, CH 3, CH 2,.) R 1 -C=C-R 2 C=C R 1 -C-C-R 2 R 1 R 2 Br Br Reakcije s halogeni se uporabljajo tudi za dokazne reakcije nenasičenih vezi, saj se Br 2, ki je rjav, pri reakciji razbarva prav tako I 2 H (+Cl/hν) H R-C-H R-C-Cl Enako je z Bromom le Cl in Br se zamenja. H (-HCl) H Aromati 1) Aromati so benzen in njegovi derivati spojine, ki so sorodne ali izhajajo iz benzena. 2) Beseda aromati prihaja iz»aromas«- dišati. Benzen na sredini mora biti krogec, kar pomeni prosto kroženje elektronov. 3) Če je na benzenov obroč vezan a) OH fenol ali hidroksibenzen b) CH 3 toluen ali metilbenzen c) CHO benzaldehid d) COOH benzojska kislina e) SO 3 H benzensulfonska kislina f) Cl klorobenzen g) CH=CH 2 etenilbenzen ali stiren h) dva benzenova obroča skupaj naftalen i) trije benzenovi obroči skupaj (vodoravno) antracen j) trije benzenovi obroči skupaj (tretji je vezan samo na drugega) fenantren
4) Pogoji, da je spojina aromat (izpolnjeni morajo biti vsi trije) a) ciklična in planarna spojina (sp 2, dvojna vez) b) dvojne vezi morajo biti v konjugiranem položaju (menjavanje enojne in dvojne vezi) c) število (π+n) elektronov mora biti 4*številu obročev + 2 i) π elektroni elektroni v orbitalah bočnega prekrivanja p z orbital ii) n elektroni nevezni e - na N,O,S, ki pri tvorbi vezi ne sodelujejo Priporočilo vse kroge spremeni v dvojne vezi. 1) je cikličen in planaren (vsi C atomi so sp 2 ) (na sliki manjkajo»črtice/vezi«na vsaki drugi! 3 črtice) 3) št. π e - = 6, število obročev =1 6=4*1+2=6 JE AROMAT! 1) cikličen in planaren 3) št. π e - = 8, število obročev =1 8=4*1+2=9 TO NI ENAKO, NI AROMAT pirol šestkotnik, ki ima namesto enega ogljika»n-h«1) je cikličen in planaren 3) št. π e - = 4 št. n=?= zaradi svoje skupine ima 5 elektronov s tremi se veže (dvakrat na sosednja ogljika, enkrat pa na vodik) in ostane mu 1 prosti elektronski par, zato je to število = 2 4+2=4*1+2=8 JE AROMAT pirolin šestkotnik, ki ima namesto enega ogljika, samo dušik (N) 1) je cikličen in planaren 3) št. π e - = 6 n=0! Dušik sicer ima prosti e - par, vendar ta ne sodeluje pri kroženju e - v obroču št. obročev =1 6=4*1+2=6 JE AROMAT Reaktivnost aromatov 1) Glede na to, da so v benzenu prisotne dvojne vezi, bi lahko pričakovali podobno reaktivnost kot pri alkanih, vendar 2) Položaja e - (ali položaja dvojne vezi) ne moremo določiti, saj se e - nahaja v elektronskem oblaku pod in nad ravnino. Posledica je, da so aromati veliko manj reaktivni, kot alkeni. Zato tudi ne moremo dvojne vezi dokazati z bromovico ali jodovico. vsi atomi so v 1 ravnini, nad in pod njo krožijo π elektroni. (kot torta, k uma najprej testo,smetano pa spet testu testu so π elektroni, smetana pa ogljiki in vodiki) 3) Elektroni so negativno nabiti, zato lahko na to mesto pride pozitivno nabit delec ali elektrofil. Posledica so elektrofilne reakcije.
H H E E (+E + ) +H + Ker v reakcijo najprej vstopi E +, gre za elektrofilno reakcijo, H pa se zamenja z E +, kar pomeni substitucija 1) Halogeniranje (uvajanje halogenov) AlCl 3 aluminijev triklorid BF 3 bromov triflourid (+Br 2 +I 2 ) NE POTEČE Elektrofilna substitucija na aromatih Bromovica in jodovica sta bila reagenta za dokaz dvojnih vezi, pri čemer sta se oba, če so bile prisotne dvojne vezi, razbarvala. Vendar so bili elektroni v π vezeh alkanov zelo izpostavljeni in posledično zelo reaktivni. Pri benzenu pa zaradi kroženja v obroču, njihova reaktivnost pade (so vezani v obroč in zaradi gibljivosti neizpostavljeni). Posledica je, da z bromovico ali jodovico dvojnih vezeh v aromatih ni možno dokazati. Če želim, da mi reakcija poteče, potrebujem sorazmerno močan elektrofil. Tega dobimo z uporabo katalizatorjev: AlCl 3 X-X + AlCl 3 X + + [AlCl 3 X] - Obakrat sta X + in R + zelo dobra elektrofila R-X + AlCl 3 R + + [AlCl 3 X] - BF 3 X-X + BF 3 X + + [BF 3 X] - R-X + BF 3 R + + [BF 3 X] - 2) Halogeniranje benzena +Br 2 /AlCl 3 Br + HBr (H odpade zato, ker je bil tam pred Br) 3) Alkiliranje aromatov uvajanje alkilne R skupine -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH 2 -CH 2 -CH 3, (+CH 3 -Cl/AlCl 3 ) CH 3 + +HCl 4) Sulfoniranje aromatov uvajanje sulfonske skupine SO 3 H) (H 2 SO 4 ) SO 3 H +H 2 O BENZENSULFONSKA KUSLINA
5) Nitriranje aromatov uvajanje nitro (-NO 2 ) skupine v aromate. Nitro skupino dobimo po reakciji zmesi HNO 3 :H 2 SO 4 =1:2 (HNO 3 /H 2 SO 4 ) NO 2 +H 2 O 6) Aciliranje aromatov uvajanje acilne skupine R-C=O (TA KISIK JE NAD OGLJIKOM) O (H 3 C-C-Cl) CH 3 -C = O (Tuki je C, ki je samostojn vezan na benzenov +HCl obroč, ne CH 3. CH 3 je radikal in namesto njega je lahko karkoli drugega) 7) Nadaljna elektrofilna substitucija, ko že imamo eno izmed zgoraj naštetih skupin v aromatu a. CH 3 skupina usmerja elektrofilno substitucijo na 2,4,6 (ali orto in para) položaje b. NO 2 skupina usmerja elektrofilno substitucijo na 3,5 (ali meta) položaje) 8) Za informacijo a. orto 1,2 položaj b. meta 1,3 položaj c. para 1,4 položaj Organske halogenirane spojine 1) Organske halogenirano spojine so ogljikovodiki, pri katerih je vsaj en vodikov atom zamenjan s halogeni 2) Poimenovanje a) s predpono halogeno (fluoro, kloro, bromo, jodo) i) H 3 C-CH 2 -Cl kloroetan ii) benzenov obroč, nanj vezan klor klorobenzen b) z adicijskim poimenovanjem so možna vsa imena, s substitucijsko pa enostavnejši primeri i) H 3 C-CH 2 -Cl etilklorid ii) benzenov obroč, nanj vezan klor fenilklorid c) uporaba predpone PER s to predpono označimo halogenirane ogljikovodike, pri katerih so vsi H atomi zamenjani z atomi halogenov Cl Cl i) PERKLOROETAN ali 1,1,1,2,2,2-heksakloroetan Cl-C-C-Cl Cl Cl 3) Lastnosti: a) T vrelišča in T tališča naraščata z naraščujočo molsko maso (kot pri alkanih); nerazvejani imajo višjo T vrelišča in T tališča, kot razvejani. Razlog je v tem, da se nerazvejani med seboj povezujejo s šibkimi medmolekulskimi vezmi. b) Gostota proti vodi i) 1-kloroalkani imajo manjšo gostoto, kot voda ii) 1-bromoalkani in 1-jodoalkani imajo večjo gostoto kot voda iii) vsi di, tri, imajo večjo gostoto kot voda c) topnost so nepolarni, zato so v vodi netopni, topijo pa nepolarne snovi