Galvanski členi. Mentor: Gregor Skačej. 24. september 2009

Galvanski členi Blaž Šterbenc Mentor: Gregor Skačej 24. september 2009 Povzetek V seminarju bom na kratko opisal zgodovinski razvoj galvanskih členov, obravnaval nernstovo enačbo uporaba za izračun električnih potencialov galvanskih členov in izpeljava. Potem bom opisal zgradbo najpreprostejšega galvanskega člena in vpeljal aktivnostne keoficiente ter difuzijski potencial. Na koncu pa bom na kratko opisal uporabo galvanskih členov, posvetil se bom samo baterijam in ph metru. Kazalo 1 Osnovni pojmi 2 2 Zgodovina 3 3 Nernstova enačba 5 3.1 Izpeljava nernstove enačbe................ 6 3.2 Zapis elektrodnih reakcij................. 7 4 Zgradba galvanskega člena in procesi, ki potekajo 8 4.1 Elektroda:......................... 9 4.1.1 Električna dvojna plast............. 9 4.1.2 Električni potencial elektrode.......... 10 4.1.3 Klasifikacija elektrod[6]............. 11 4.2 Elektrolit......................... 12 4.2.1 Ionska aktivnost in ionska moč elektrolita... 12 4.2.2 Prevodnost elektrolita.............. 13 4.3 Elektrolitski ključ..................... 14 5 Difuzijski potencial 15 1

6 Uporaba galvanskih členov 16 6.1 Baterije.......................... 16 6.1.1 Alkalna baterija................. 16 6.1.2 Litij-ionske baterije................ 16 6.2 Steklena elektroda in merjenje ph........... 17 7 Zaključek 18 8 Literatura: 19 1 Osnovni pojmi Standardni pogoji: Pogoji pri tlaku 1 atm(atmosfera) in koncentracijah reaktantov 1 mol/l. Redukcija: Prejemanje elektronov ( snov, ki prejme e se imenuje oksidant ). Reducent: Snov, ki odda eelektron. Oksidacija: Oddajanje elektronov ( snov, ki odda e se imenuje reducent ). Elektroda: Prevodnik na katerem poteka izmenjava elektronov. Katoda: Elektroda na kateri poteka redukcija. Anoda: Elektroda na kateri poteka oksidacija. Galvanski člen: Naprava, s katero črpamo električno delo preko kemijske reakcije, ki poteka na elektrodah. Gorivna celica: Galvanski člen, ki mu sproti dodajamo reaktante ( = gorivo ). Elektrolitska celica: Naprava, s katero ustvarimo kemijsko reakcijo preko zunanjega električnega dela. Polčlen: Del galvanskega člena ( elektrolitske celice ) na katerem poteka ali samo redukcija ( katoda ) ali pa samo oksidacija ( anoda ). Ravnotežni potencial: Električni potencial galvanskega člena, kadar skozi ne teče nič toka. Standardni vodikov polčlen: Polčlen, ki ima po definiciji električni potencial 0, uporabljamo ga za določanje električnega potenciala ostalih polčlenov(samo teoretično ), pri standardnih pogojih 2

Slika 1: Shema voltaičnega člena [1] Standardni redukcijski potencial E : Električni potencial polčlena, umerjen glede na standardni vodikov polčlen, za reakcijo redukcije ( za reakcijo oksidacije je po absolutni vrednosti enak, samo predznak je obrnjen ) merjen pri standardnih pogojih. Referenčna elektroda: Elektroda, ki ima konstanten potencial, neodvisno od elektrolita v katerega je potopljena ( v praksi se uporabljajo te elektrode za določanje standardnih potencialov namesto vodikovega polčlena ). Baterija: Eden ali več galvanskih členov vezanih zaporedno. 2 Zgodovina Galvanske člene so začeli raziskovati konec 18. stoletja, ko je Luigi Galvani (1781) po naključju odkril, da se je žabji krak začel krčiti ko je vanj zapičil nož in vilico, ki sta bila iz različnih kovin. Ko je ta pojav raziskal, je ugotovil, da se krak skrči le v primeru, ko uporabi dve različni kovini s katerima se dodatkne obeh koncev živca, ki oživčuje krak. Vendar pa je Galvani napačno sklepal, da krčenje povzroči živalska elektrika in je vloga kovine pri tem samo kot prevodnik. Temu je nasprotoval Volta, ki je nekaj let zatem (1800) sestavil prvi galvanski člen, ki se po njem imenuje voltaični člen. Sestavil ga je iz izmenjujočih se plasti dveh različnih kovin, med katerima je bil z raztopino kuhinjske soli omočen košček papirja. Volta je potem sklepal, da je električni tok skozi voltaični člen začel teči zaradi različnih kovin, ki jih je uporabil in da različna kombinacija kovin daje različne napetosti. Istega leta (1800) sta naslednji pomemben korak z eksperimen- 3

talnimi ugotovitvami prispevala Nicholson in Carslie. Ko sta v vodo potopila bakreni žici, povezani s koncema voltaičnega člena, sta ugotovila, da so se na žici, ki je bila povezana z negativnim polom člena, začeli izločati mehurčki plina. Žica, povezana s pozitivnim polom člena pa se je začela raztapljati. Ko sta vodi dodala še raztopino lakmusa, se je raztopina okoli žice, ki se je raztapljala, obarvala modro, kar je pomenilo, da je postajala bazična. Potem sta bakreni žici zamenjala s platinastima in sta videla, da se v tem primeru žica, povezana s pozitivnim polom ni več raztapljala, ampak so se tudi na njej začeli izločati mehurčki plina. Iz teh poskusov sta potem sklepala, da je voda pod vplivom zunanjega električnega toka začela razpadati na vodik in kisik. Nekaj let kasneje je Humphry Davy na ta način začel iz elektrolitov pridobivati elemente. Razpad elektrolita pod vplivom električnega toka je poimenoval elektroliza. Leta 1831 je angleški kemik Frederic Daniel izdelal nov galvanski člen, ki se po njem imenuje danielov člen. Sestavljen je bil iz posode, v kateri je bila na dnu gostejša raztopina modre galice in v njej potopljena bakrena elektroda, nad modro galico pa redkejša raztopina cinkovega sulfata in v njej potopljena cinkova elektroda. Danielov člen je sicer imel enako napetost kot voltaični člen, je pa zdržal precej dlje preden se je izrabil. Leta 1859 je Gaston Plante naredil prvi svinčev akumulator, sestavljen iz dveh v spiralo zvitih lističev svinca, potopljenih v žveplovo kislino. Akumulator je potem napolnil z zunanjim virom elekrične energije, da se je na eni spirali plast svinca oksidirala do svinčevega oksida. V svinčevem akumulatorju poteka reakcija: P b(s) + P bo 2 (s) + 4H + (aq) + 2SO 4 (aq) P bso 4(s) + 2H 2 O(l) Slika 2: Shema prvega akumulatorja ( Plantejeva baterija ) [2] Prvo baterijo, primerno za gospodinjsko uporabo, je leta 1866 izdelal Leclanché. Po njem se imenuje Lechlanchéjev ali mokri člen. 4

Po sestavi je ta člen enak alkalnim baterijam, ki so danes največ v rabi. Tako kot v alkalnih baterijah tudi pri tem členu katodo sestavlja uprašeni manganov dioksid, razlika je samo v anodi, pri danšnjih alkalnih baterijah je sestavljena iz uprašenega cinka pri takratnem suhem členu pa iz cinkove palice. Katoda in anoda sta ločeni s poroznim materialom, ki prepušča elektrolit ( ponavadi amonijev klorid, v alkalnih baterijah kalijev hidroksid ). S tem se je začela proizvodnja baterij za gospodinjsko rabo. V Lechlanchéjevem clenu ( in današnjih alkalnih baterijah ) poteka reakcija: Zn(s)+2MnO 2 (s)+nh 4 Cl(aq) ZnCl 2 (s)+mn 2 O 3 (s)+nh 3 (aq)+h 2 O(l) Slika 3: Leclanchéjev mokri člen [3] 3 Nernstova enačba Nernstovo enačbo uporabljamo za izračun napetosti galvanskega člena, če poznamo njegov standardni potencial in koncentracije reduciranih in oksidiranih oblik reaktantov in produktov. Za člen, v katerem poteka ravnotežna reakcija aa + bb cc + dd, priključen na zunanjo električno napetost, dobimo preko Nernstove enačbe povezavo med zunanjo napetostjo Ečlena in konstanto ravnotežja K eq (K eq = ca A cb B ) c c C cd D pri tej napetosti: Ečlena = E člena RT zf ln K eq 5

Kjer je z-število prenešenih elektronov v reakciji, F = 96 485 As/mol- Faradayeva konstanta, naboj enega mola protonov, c i pa so koncentracije i-te komponente. 3.1 Izpeljava nernstove enačbe V galvanskem členu poteka izmenjava elektronov na površini elektrode. Ion prehaja z oddajanjem in sprejemanjem elektrona med dvema fazama-oksidirano in reducirano. Ko ion ( atom ) elektron odda, preide iz reducirane faze v oksidirano in obratno. Ion v oksidirani fazi bom označeval z Ox in ion v reducirani z Red. S tema oznakama zapišem reakcijo na elektrodi: Ox zox + ze Red z red Nernstovo enačbo se da izpeljati samo v primeru, ko je reakcija prejemanja in oddajanja elektronov v ravnotežju, kar sem v zgornji enačbi označil s puščico v obeh smereh. V ravnotežju pri konstantnem tlaku in temperaturi je sprememba gibbsove entalpije enaka 0: 0 {}}{ SdT + V dp + i dw i+ i µ idn i, kjer je dw i = z i F Edn i 0 = dg = spremeba potencialne energije i-te ionske vrste zaradi spremembe njene množine dn i v zunanjem potencialu E. Preko te enačbe dobimo, da morajo biti v ravnotežju izenačeni elektrokemijski potenciali ionov oksidirane in reducirane faze: µ ox + RT ln c ox + z ox F E = µ red + RT ln c red + z red F E V primeru ko imamo standardne pogoje ( vse koncentracije 1M ), v zgornji enačbi členi z logaritmom odpadejo in dobimo povezavo med standardnim kemijskim potencialom posameznih faz in napetostjo E pri teh pogojih: (z red z ox )F E = µ ox µ red To povezavo vstavim v enačbo 3.1 in dobim izraz za redukcijski potencial: E red = E red RT zf ln c red c ox (1) Z indeksom red, pri napetostih, sem poudaril da gre za napetost na katodi, kjer poteka reakcija 3.1, torej redukcija. Z z pa sem označil število oddanih elektronov z red z ox. To enačbo imenujemo nernstova enačba. Komentar: Napetost E je električni potencial difuzne plasti v bližini elektrode, kar bom opisal v nadaljevanju, vmes med elektrodo in difuzno plastjo pa potekajo omenjene reakcije. Pomembno je še to, da v splošnem primeru ko skozi člen teče 6

električni tok in s tem reakcija ni več ravnotežna, enačba (1) več ne velja. Ker razmerje verjetnosti več ni enako 1, ampak je odvisno od toka, ki teče skozi člen, dobimo še v enačbi še odvisnost od toka in dobimo Butler-Volmerjevo enačbo: [ ] (1 α)nf I = Ai 0 {exp (E E eq ) RT [ exp (E E eq )] } (2) RT I-tok skozi člen, i 0 -gostota izmenjalnega toka, A-površina elektrode, E-potencial člena, ko skozenj teče tok, E eq -potencial člena, ko skozenj ne teče nič toka in α- simetrijski faktor, ponavadi vzamemo kar 0,5. Gostota izmenjalnega toka je kvocient med hitrostjo prehajanja med oksidiranoin reducirano fazo na enoto površine elektrode v primeru ko skozi člen ne teče tok. 3.2 Zapis elektrodnih reakcij Če označim reaktante in produkte za reakcijo na katodi z indeksom 2 in za anodno reakcijo z indeksom 1 Ox 2 + z 2 e Red 2 Ox 1 + z 1 e Red 1 Dobim celotno enačbo, ki poteka v členo, tako da prvo pomnožim z z 2 in ji odštejem drugo pomnoženo z z 1, zato da se elektroni med seboj odštejejo: z 1 Ox 2 + z 2 Red 1 z 2 Ox 1 + z 1 Red 2 Če zamenjam oznake a = c = z 2, b = d = z 1, Ox 2 = A, Red 1 = B, Ox 1 = C in Red 2 = D, dobim enačbo, ki sem jo zapisal na začetku poglavja: aa + bb cc + dd. V elektrokemiji je v navadi, da se zapiše celotna reakcija razdeljena na levo polovico, ki predstavlja anodno reakcijo, oksidirana in reducirana faza sta ločeni z navpično črto, sledi dvojna črta v primeru ko sta polčlena povezana z elektrolitskim ključem, oziroma črtkana dvojna črta, v primeru ko sta elektrolita ločena(predeljena) s prepustno membrano. Na desni strani pa sledi katodna reakcija: v primeru elektrolitskega ključa in v primeru prepustne membrane. Red 1 Ox 1 Ox 2 Red 2 Red 1 Ox 1 Primer svinčevega akumulatorja: 7 Ox 2 Red 2

Anodna reakcija: P bo 2 (s)+3h 3 O + (aq)+hso 4 (aq)+2e P bso 4 (aq)+5h 2 O(l) E A = 1, 685V Katodna reakcija: P bso 4 (aq) + H 3 O + (aq) + 2e P b(s) + HSO 4 (aq) E K = 0, 356V V tem primeru je pozitivnejša napetost na katodi ( druga reakcija ), ki ima vrednost EK = 0, 356V, medtem ko daje anoda manjšo napetost E A = 1, 685V. Napetost svinčevega akumulatorja je potem: Ečlena = E K EA = 2, 041V Skupna reakcija se tedaj zapiše: P b 2+ P b 4+ P b 2+ P b Slika 4: Shema svinčevega akumulatorja in reakcije, ki potekajo v obeh polčlenih 4 Zgradba galvanskega člena in procesi, ki potekajo Osnovne komponente najenostavnejšega galvanskega člena so: ( najmanj ) dve elektrodi ( katoda in anoda ), preko katerih poteka prenos elektronov, elektrolit in prevodna žica, preko katere sklenemo elektrodi. Če je galvanski člen sestavljen iz dveh elektrolitov, ki se med seboj ne smeta zmešati, ju ločimo v dve posodi in povežemo z elektrolitskim ključem ali pa predela posod ločimo s porozno steno, ki preprečuje, da bi se elektrolita prehitro zmešala. 8

4.1 Elektroda: Slika 5: Shema galvanskega člena [4] Za elektrodo lahko uporabimo katerikoli prevodnik ali pa polprevodnik, v baterijah uporabljamo ponavadi kovinske elektrode ( cink, železo ) za ostale namene pa večinoma nekovinske ( merjenje ph in koncentracije ionov, gorivne celice ). Primer nekovinske elektrode je steklena elektroda, pri kateri tok prevajajo Na + ioni v steklu, primer kovinske pa je kovinski kontakt pri alkalnih baterijah. Naloga elektrode je, da na njeni površini ( ali pa v notranjosti pri stekleni elektrodi ) poteka izmenjava elektronov z elektrolitom. 4.1.1 Električna dvojna plast Ko kovinsko elektrodo potopimo v elektrolit, del kationov difundira v elektrolit, elektroda pa zato ostane negativno nabita. Difuzija kationov v raztopino poteka dokler ne postane elektroda dovolj negativno nabita, da električno polje preprečuje nadaljnjo difuzijo pozitivnih kationov in se vzpostavi ravnotežje med negativnim nabojem na površini elektrode in pozitivnim v njeni bližini. Med njima pa je plast elektrolita, ki ga imenujemo električna dvojna plast zaradi dveh plasti. Plast nevtralnega elektrolita-notranja helmholtzova plast, ki ji sledi plast kationov-difuzna plast. Kako je naboj v tej plasti porazdeljen, še ni znano, zato imamo več modelov. Najpreprostejši so [6][7]: Helmholtzov model: Helmholtz je predpostavil, da je naboj okrog elektrode porazdeljen kot pri ploščatem kondenzatorju. Površina elektrode je nabita negativno, plast kationov je v oddaljenosti približno dveh molekul topila ( ponavadi vode ), ker so ti ka- 9

tioni obdani s hidratacijskim ovojem, ki jim preprečuje, da bi se približali elektrodi. Ta plast se imenuje zunanja Helmholtzova plast. Kationi, ki niso obdani s hidratacijskim ovojem, posebno veliki ioni, z majhnim nabojem, ki nimajo dovolj močnega polja, da bi privlačili molekule topila, se uspejo prebiti čisto do elektrode in tvorijo notranjo Helmholtzovo plast. Potencial od površine elektrode do zunanje Helmholtzove plasti linearno narašča. Gouy Chapmanov model: Helmholtz v svoji predpostavki ni upošteval termičnega gibanja ionov v raztopini in s tem difuzije. Gouy in Chapman sta predpostavila, da kationi iz elektrode difundirajo v elektrolit, njihova porazdelitev okoli elektrode pa je dana s kanonično porazdelitveno funkcijo: c i (x) = c i ( ) e z i E(x) RT. Tu pomeni E(x) električni v oddaljenosti x od elektrode. Za potencial v veliki oddaljenosti od elektrode vzamemo, da je enak 0. Nadalje je c i (x) koncentracija i-tega iona v oddaljenosti x od elektrode. Če je x = je to koncentracija v veliki oddaljenosti od elektrode. Končno z i naboj i-tega iona. Iz porazdelitvene funkcije dobimo, da koncentracija kationov z oddaljenostjo od elektrode eksponentno pada proti končni koncentraciji v veliki oddaljenosti od elektrode, koncentracija anionov pa obratno, narašča proti končni vrednosti z oddaljenostjo od elektrode. Sternov model: Sternov model je kombinacija Helmholtzovega in Gouy Chapmanovega in se včasih tudi poimenuje Gouy Chapman Sternov model. Po tem modelu se del hidratiziranih kationov adsorbira na površju elektrode-helmholtzova plast, naprej od te plasti pa se koncentracija kationov eksponentno zmanšuje kot pri Gouy-Chapmanovem modelu. Ker je Sternov model popravek prejšnjih dveh, se večinoma uporablja ta model. 4.1.2 Električni potencial elektrode V prejšnjem delu sem opisal porazdelitev naboja na meji elektroda-elektrolit. V vseh treh modelih je elektroda nabita negativno, kationi pa so porazdeljeni po elektrolitu. Iz tega sklepamo, da je potencial elektrode glede na neko točko daleč stran, negativen, o tem kakšen je po absolutni vrednosti pa nič ne vemo. Z nobeno meritvijo ne moremo meriti absolutne vrednosti potenciala, z voltmetrom pa lahko merimo razliko med potencialoma v dveh točkah-napetost. Da bi lahko primerjali potencialne razlike posameznih elektrod med seboj, so se odločili, da potencial elektrode določimo glede na vodikov polčlen, ki ima po dogovoru potencial 0. Elektroda, ki je bolj negativno nabita od vodikove, ima negativen potencial, sicer 10

Slika 6: Modeli porazdelitve naboja okoli elektrode. [5] pa pozitivnega. Elektroda, ki je bolj elektronegativna se v primeru galvanskega člena imenuje anoda, električno bolj pozitivna pa se imenuje katoda. 4.1.3 Klasifikacija elektrod[6] Elektrode so glede na njihovo vlogo v elektrokemijskem členu, ki ga sestavljajo, razdeljene na štiri kategorije: Elektroda v stiku z raztopino lastnih ionov. Glede na to, ali je elektroda kovinska ali nekovinska, jo razdelimo še na dve podkategoriji: Kovina M v stiku z raztopino lastnih kationov M n+, npr.: Zn Zn 2+ : Reakcija polčlena: M n+ + ne M in napetost polčlena: E = E + RT nf ln a M n+. Aktivnost kovine je po definiciji 1, zato je ln a M = 0 in iz logaritma odpade! Plin A 2 v stiku z raztopino lastnih ionov, npr.: H 2 H + v vodikovem polčlenu: Reakcija polčlena: 2A n+ + 2ne A 2 in napetost polčlena: E = E + RT delni tlak plina A 2. nf ln p 1/2 A /1 atm 2 a A n+. P A2 je Kovinska elektroda v stiku z raztopino anionov, s katerimi tvori slabo topno sol, npr.:hg Hg 2 Cl 2 Cl (kalomelska elektroda). Ker so praktično vsi ioni kovine vezani v netopni soli z aktivnostjo 1 ( aktivnost vseh čistih snovi je po definiciji 1 ), vplivajo na napetost polčlena samo anioni, ki tvorijo netopno sol, ker imajo 11

ti v raztopini aktivnost različno od 1. Primer: Reakcija polčlena Ag AgCl elektrode je Ag + e Ag in napetost polčlena: E Ag Ag + = EAg Ag + RT + F raztopino netopne soli konstanten in zelo stabilen, se te elektrode uporabljajo kot referenčne elektrode ( namesto vodikove ). Lahko pa jih uporabljamo tudi kot termometer, ker je napetost linearno odvisna od temperature. ln a Cl. Ker je potencial člena z nasičeno Inertne ali redoks elektrode, so elektrode, ki v reakciji ne sodelujejo so inertne. Take elektrode so grafitna, platinasta ( najpogosteje uporabljena ) in ostale žlahtne kovine ( zlato... ). Uporabljajo se pri potenciometričnih titracijah, kjer si na njihovi površini izmnenjujejo elektrone redoks pari ( npr.: F e 2+ F e 3+ ), odtod ime redoks elektrode. V četrto skupino spadajo elektrode, ki jih ne moremo uvrstiti v nobeno od prejšnjih treh. 4.2 Elektrolit Elektrolit je raztopina ionov. Vloga elektrolita v galvanskem členu je vir ionov za redoks reakcije na meji elektroda-elektrolit in kot prevodnik električnega toka med elektrodama. S koncentracijo posameznih komponent določamo aktivnosti oksidiranih in reduciranih oblik reaktantov in s tem napetost člena. Prevodnost elektrolita, in s tem člena, narašča približno sorazmerno s korenom koncentracije, oziroma upornost člena pada inverzno s korenom koncentracije. 4.2.1 Ionska aktivnost in ionska moč elektrolita Po Nernstovi enačbi dobimo potencial katodnega polčlena: E red = E red RT zf ln c red c ox (3). Kjer jee red -potencial katode, Ered -standardni potencial katode, v primeru ko sta aktivnosti reducirane in oksidirane oblike enaki. Potencial anode E ox dobimo če zgornjo enačbo pomnožimo z 1. Iz enačbe vidimo, da je potencial elektrode logaritemsko odvisen od razmerja aktivnosti reducirane in oksidirane oblike iona, ki se oksidira/reducira na površini elektrode. Tako lahko z razmerjem koncentracije teh dveh oblik vplivamo na napetost polčlena, lahko pa jo spreminjamo tudi s temperaturo, vendar je v tem primeru odvisnost samo linearna, medtem ko se v primeru c red c ox < 1 hitreje spreminja. Nernstova enačba velja samo za reverzibilen proces, kar v primeru galvanskega člena pomeni, da so reakcije na elektrodah v ravnotežju in zato čez galvanski člen ne teče nič toka ( če bi tekel tok bi se reakcija na katodi obrnila v smer nastajanja 12

reducirane oblike, na anodi pa v smer oksidirane in to ne bi bila več ravnotežna reakcija ). To pomeni, da za baterijo, ki je priključena na zunanje breme, in skozi teče tok, ne moremo uporabiti nernstove enačbe, vemo samo da je manjša ali(v primeru ko ne teče nič toka R breme ) enaka izračunani, ker se porabi del proste entalpije za povečanje entropije okolice segrevanje, in je ostane manj za električno delo. Drugi pomankljivost nernstove enačbe je neidealnost elektrolita. Za koncentrirane elektrolite, koncentracija > 10 3 mol/l, že dobimo nezanemarljivo odstopanje od izračunanih in izmerjenih vrednosti za potencial člena. Zato namesto koncentracij vpeljemo aktivnosti, ki jih označujemo s črko a. Aktivnosti in koncentracije povezujejo aktivnostni koeficienti γ, po enačbi: a = γc.v razredčenih raztopinah(c < 10 3 M) lahko izračunamo aktivnostne koeficiente po Debye Hückleovi limitni enačbi[6][7]: A = e 3 N 1/2 A 4π ln 10 2(ɛkT ) 3/2, log γ k = Az 2 k I1/2 (4) I = 1/2 i z ic 2 i - ionska moč(i teče po vseh ionskih vrstah), kjer je z i naboj i tega iona, ɛ-dielektričnost topila, e-naboj elektrona in γ k aktivnostni koeficient k-tega iona. Če je topilo voda pri T = 25 C ima A vrednost A = 0, 50925 dm 3/2 mol 1/2. Za bolj koncentrirane raztopine pa uporabljamo Debye Hückleovo (nelimitno) enačbo[6][7]: log γ k = Az2 k I 1 + Ba I Ta enačba se od prejšnje razlikuje samo po dodatnem členu Ba I v imenovalcu, ) 1/2. ( kjer je a-polmer k-tega iona, B = 2e 2 N a ɛkt Za vodo pri T = 25 C je B = 3, 2864 dm 3/2 mol 1/2 nm 1 in a 0, 3 nm 0, 5 nm. V Debye Hückleovem limitnem zakonu je aktivnostni koeficient γ e I in zato približno eksponentno pada z naraščujočo ionsko močjo. Ker k ionski moči prispevajo vsi ioni v raztopini, je aktivnost odvisna od koncentracije vseh ionskih komponent. Največ prispevajo večvalentni ioni, ker pride v enačbo za ionsko moč kvadrat valenčnosti iona. To pomeni, da raztopina z naraščujočo koncentracijo postaja vse manj idealna in se aktivnosti vse bolj razlikujejo od koncentracij, zato moramo pri velikih koncentracijah, c > 10 3 mol/kg, obvezno upoštevati popravke. 4.2.2 Prevodnost elektrolita Ker se ioni med seboj razlikujejo po naboju in radiju, se razlikujejo tudi njihove gibljivosti skozi raztopino elektrolita. Veliki ioni se na splošno težje gibljejo kot (5) 13

pa majhni, ker je njihov presek večji in zato tudi večja verjetnost za trk ( krajša povprečna prosta pot in s tem krajši čas za pospeševanje ko na ion deluje električno polje ). Velikost iona se poveča še s hidratacijskim ovojem molekul topila, ki ga obdajo. Ta ovoj je tem večji, čim večji je naboj iona. Zato imajo ioni z višjo valenco in primerljivim radijem večji efektivni radij, ker jih obdaja debelejša plast hidratiranega ovoja, npr.: Ca 2+ ion ima večji efektivni radij kot K + in s tem manjšo gibljivost. Ko postavimo elektrolit v električno polje se ion pospešuje do neke končne hitrosti, ko je sila električnega polja, ki deluje nanj nasprotno enaka viskozni sili, ki ta ion zavira. Gibljivost iona u definiramo kot hitrost v pri kateri se ion ustali pri jakosti električnega polja φ: u = v φ. Ko poznamo gibljivosti posameznih ionov lahko izračunamo gostoto električnega toka skozi elektrolit pri poljubnem električnem polju po enačbi: j e = i c iz i F u i E = σφ, kjer je σ električna prevodnost elektrolita. Torej dobimo prevodnost elektrolita, če poznamo gibljivosti, preko enačbe:σ = F i z ic i u i. Ionske gibljivosti so odvisne od temperature, tako da ne moremo prevodnosti računati pri poljubni temperaturi ampak samo pri temperaturi, ki je blizu tiste pri kateri smo gibljivosti merili. Razmerje naboja, ki ga v času t prenese določena ionska vrsta, skupnega naboja, ki gra prenesejo vse ionske vrste skupaj, imenujemo transportno število, označimo ga s t, in je povezano s koeficienti gibljivosti: t i = j i j = P z ic i u i i z ic i u i, j-gostota toka skozi člen, j i -gostota toka, ki ga prenese i-ta ionska vrsta. 4.3 Elektrolitski ključ V večini primerov se elektrolita obeh polčlenov razlikujeta, zato galvanskega člena ne moremo narediti v eni posodi ampak moramo polčlena med seboj fizično omejiti, da preprečimo mešanje elektrolita. Polčlena med seboj povežemo z elektrolitskim ključem preko katerega teče tok ionov od enega polčlena do drugega, da ostajata oba elektrolita električno nevtralna, tudi ko skozi člen teče električni tok. Da ne pride do kemijskih reakcij med elektrolitom, s katerim je napolnjen ključ, in elektrolitom v polčlenu, moramo uporabiti ustrezen elektrolit za elektrolitski ključ. Ponavadi uporabimo raztopino kalijevega klorida, razen kadar imamo v katerem od polčlenov ione, s katerimi kloridni ion tvori netopne soli, npr.: Ag + ioni. V tem primeru pa lahko uporabimo amonijev nitrat. Zaradi razlike v ionskih gibljivostih med kationom in anionov elektrolita, ki napolnjuje elektrolitski ključ, dobimo na meji elektrolitski ključ-elektrolit v polčlenu še difuzijski potencial, ki posebej moti ko merimo napetost člena ( npr.: ph meter ). Difuzijski potencial je tem večji čim večje so razlike v ionskih gibljivostih. Zato polnimo elektrolitski ključ vedno z elektrolitom pri katerem imata anion in kation čimbolj enake gibljivosti ( npr.: par k + Cl in NH 4 + NO 3 -zato večinoma uporabljamo kalijev klorid ali pa amonijev nitrat ). 14

5 Difuzijski potencial Vedno, ko imamo stik dveh tekočin, ki se ne mešata ( npr.: imata različni gostoti ) ali pa sta ločeni s prepustno membrano, prehajajo ioni iz enega elektrolita v drugega z difuzijo ( Slika (7)). V prejšnjem poglavju o elektrolitih sem omenjal ionske gibljivosti Ioni z večjo gibljivostjo prehitijo počasnejše ione, zato dobimo ob meji elektrolitov električno dvojno plast kot v primeru elektrode. Bližje meji je difuzijska plast počasnejših ionov, dlje stran pa plast hitrejših ionov z nasprotnim predznakom. Napetost med tema plastema narašča vse dokler se hitrejši ioni ne ustalijo zaradi nastalega električnega polja, ki jih vleče nazaj. Daljša kot je razdalja med obema ionskima vrstama in večji kot je naboj ionov, večja bo napetost med plastema. Torej na napetost poleg temperature in viskoznosti elektrolita vpliva še ionska gibljivost in naboj iona. Difuzijski potencial med tema plastema izračunamo [6]: E = E 2 E 1 = RT F 2 1 s i=1 t i z i d ln c i (6) Točka 2 je vzeta v težišču naboja hitrejših ionov, točka 1 pa v težišču naboja počasnejših, t i pomeni transportno število i-tega iona, z i je naboj i-tega iona in c i koncentracija. Vsoto znotraj integrala seštevamo po vseh ionskih vrstah od i = 1 do i = s, s je število različnih ionskih vrst. Da dobimo celotno napetost, ki jo prispeva difuzijski potencial, moramo od te napetosti odšteti še napetost, ki jo dobimo za izračun difuzijskega potenciala na drugi strani meje, ki ga povzročajo ioni, ki difundirajo v obratni smeri ( iz drugega elektrolita v prvega ). Slika 7: Shema difuzijske dvojne plasti in nastanek difuzijskega potenciala 15

6 Uporaba galvanskih členov 6.1 Baterije Različnih tipov baterij je preveč, da bi lahko vse opisal v seminarju, zato bom opisal samo dva pogosto uporabljena tipa baterij: alkalna baterija, ki se na splošno uporablja v gospodinjskih aparatih ( npr.: igrače, stenske ure, svetilke... ) in litijionsko baterijo, ki se uporablja v mobilnih telefonih in prenosnih računalnikih. 6.1.1 Alkalna baterija Alkalne baterije dajejo napetost približno 1,5V, tako napetost dajeta še Lechlanchéjev in cink-grafitni člen, vendar ima alkalna baterija daljšo življensko dobo in ima večjo energijsko gostoto na enoto mase, zato se uporablja pogosteje kot ostali dve. Ime alkalna je dobila zaradi vsebnosti alkalnega KOH kot elektrolit. Katodo sestavlja manganov dioksid pomešan z grafitom zaradi boljše prevodnosti, anoda pa je iz uprašenega cinka. Oba polčlena sta ločena s pregrado, ponavadi s papirjem prepojenim v alkalni raztopini elektrolita. Med praznjenjem baterije se manganov dioksid MnO 2 reducira do manganovega 3 oksida Mn 2 O 3, cink pa se oksidira do Zn 2+ ionov, ki potem s hidroksidnimi ioni iz elektrolita tvorijo cinkov oksid ZnO 2. Ker je cinkov oksid, ki pri tem nastaja, slabše prevoden od cinka, se povečuje notranja upornost baterije, zato s časom napetost baterije pada, dokler se ves cink ne porabi in tok preneha teči. Večina alkalnih baterij se ne da ponovno napolniti, predvsem zato, ker pri polnjenju izteka jedek kalijev hidroksid. Katodna reakcija: Anodna reakcija: 2MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2e Mn 2 O 3 (s) + 2OH (aq) Zn(s) + 2OH (aq) ZnO(s) + H 2 O(l) + 2e 6.1.2 Litij-ionske baterije Posebnost teh baterij je litijev ion, katerega delež v anodnem materialu se med praznjenjem baterije zmanjšuje in povečuje v katodnem materialu, zato se imenujejo baterije litij-ionske. Potek reakcij bo bolj jasen, če jih zapišem na primeru: Katodna reakcija: Anodna reakcija: xli + + xe + 6C Li x C 6 LiCoO 2 Li 1 x CoO 2 + xli + + xe 16

Slika 8: Shema alkalne baterije Ta vrsta baterij ima veliko prednosti pred ostalimi. Najpomembnejša je njihova majhna teža glede na količino shranjene energije in to, da nimajo efekta spomina, kar pomeni, da jih lahko polnemo tudi ko še niso čisto prazne, pa se njihova kapaciteta ne bo nič spremenila. Zato jih uporabljamo predvsem v prenosnih računalnikih in mobilnih telefonih. 6.2 Steklena elektroda in merjenje ph ph raztopin merimo na več načinov. Če nismo natačni in smo zadovoljni s ph, določenim na eno mesto natančno, lahko uporabimo indikatorski papir, ko pa potrebujemo večjo natačnost, pa uporabimo ph meter, katerega bistveni del je steklena elektroda. Dogajanje na meji steklena membrana-elektrolit opišemo podobno kot pri osmozi. Pri osmozi pride do tlačne razlike med obema stranema polprepustne membrane, pri stekleni membrani, ki prepušča samo vodikove ione, pa pride do napetostne razlike med obema stranema membrane, če je aktivnost vodikovih ionov na obeh straneh različna. Vodikovi ioni prehajajo iz raztopine A z nižjim ph ( višja aktivnost H + ionov ) skozi stekleno membrano v raztopino B z višjim ph, vse dokler se elektrokemijska potenciala µ A = µ H + RT ln a + H +,A + E A in µ B = µ H +RT ln a + H +,B +E B vodikovih ionov v raztopini A in raztopini B ne izenačita: µ A = µ B. Kjer je µ i elektrokemijski potencial raztopine i, µ i njen kemijski potencial, a H +,i aktivnost vodikovih ionov v tej raztopini in E i električni potencial. Če elektrokemijska potenciala razpišem in upoštevam definicijo ph: ph = log 10 a H + dobim pogoj: E = E A E B = 2, 304RT (ph A ph B ) Kjer je ph i -ph v raztopini i in E-napetostna razlika med obema stranema membrane. Torej je razlika v ph-ju obeh raztopin sorazmerna napetostni razliki in če poznamo ph ene od raztopin, lahko z merjenjem napetosti določimo ph druge. PH meter 17

je sestavljen iz steklene membrane, oblikovane v bučko, znotraj jo napolnjuje elektrolit z znanim in konstantnim ph, ko bučko pomočimo v merjeno raztopino z neznanim ph, lahko z merjenjem napetosti na membrani določimo ph raztopine. Napetost membrane večinoma merimo z dvema referenčnima elektrodama, ki dajeta enako in konstantno napetost, eno elektrodo pomočimo v raztopino, drugo pa v notranjost steklene bučke. Napetost, ki jo izmerimo na voltmetru, je vsota napetosti na referenčnih elektrodah in stekleni membrani. Ker sta napetosti na refernčnih elektrodah enaki, se v enačbi odštejeta, tako da iz izmerjene napetosti izračunamo ph po zgornji enačbi. V ta namen pa moramo izmeriti tudi temperaturo raztopine T. Slika 9: Zgradba steklene elektrode 7 Zaključek Seminar je daleč prekratek, da bi lahko obravnaval galvanske člene bolj podrobno. Opisal sem baterije in ph metre, ker imajo dovolj enostavno zgradbo in njihovega delovanja ni težko razumeti, medtem ko se uporabljajo mnogo bolj komplicirani členi za razne meritve ( potenciometrična, gravimetrična... ) v analizni kemiji. Tam je potrebno meriti zelo natančno in morajo biti zato tudi instrumenti izjemno natančni. V današnjem času, ko je izpust CO 2 v ozračje, zaradi fosilnih goriv, postal problematičen za okolje, so se kemiki začeli intenzivno ukvarjti z iskanjem novih virov energije in eden od teh je gorivna celica. Pri reakciji v tej celici nastaja kot produkt voda. Še vedno pa problem ni rešen, ker za pridobivanje vodika, ki je bistven člen te celice, potrebujemo veliko energije zato pa spet potrebujemo fosilna goriva. 18

8 Literatura: Literatura [1] http://en.wikipedia.org/wiki/voltaic_pile, Datum: 22.05.2009 [2] http://www.batteryfacts.co.uk/batteryhistory/plante. html, Datum: 22.05.2009 [3] http://en.wikipedia.org/wiki/file:leclanche_cell.gif, Datum: 22.05.2009 [4] http://en.wikipedia.org/wiki/file:galvanic_cell.svg, Datum: 22.05.2009 [5] http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/ art-c03-elchem-cap.htm, Datum: 22.05.2009 [6] Koryta, Jiří Principles of Electrochemistry. 2nd ed, 1993 [7] Peter Atkins Physical Chemistry, Eight Edition, Oxford University Press 19