Πρσέγγιση orn- Opnhir: ηφύσητυχηικύδεσύ_ Η, πρόβληα κβαντηχανικής πρσέγγιση orn- Oppnhir. διαχωρισός, πυρηνικής- ηλεκτρνιακής κίνησης επίλυση ηλεκτρνιακής συνιστώσας-καπύλες δυναικής ενέργειας δεσικά τρχιακά περίσσεια ηλεκτρνιακύ φρτίυ στη διαπυρηνική περιχή χρήση θεωρίας Μ.Ο Mullikn _ LCO διαθέσια ριακά τρχιακά ηλεκτρνική διάταξη διατικών Διατικά όρια- Περιστρφή Σταθερός περιστρφέας rigid ator υγόκεντρη παραόρφωση Διατικά όρια- Δόνηση Αρνικός ταλαντωτής Δυναικό Mors αναρνικότητα αλληλεπίδραση Δνητικής περιστρφικής κίνησης
Πρσέγγιση orn Oppnhir: Η επίλυση της εξίσωσης Schrödingr γίνεται αγνώντας την κίνηση των πυρήνων και θεωρώντας δεδένη την απόσταση εταξύ τυς. Διαχωρισός της πυρηνικής & ηλεκτρνιακής κίνησης η κυατσυνάρτηση γράφεται ως γινόεν Ψ r; H Ψ r; Ε Ψ r; Η : περιλαβάνει όρυς κινητικής ενέργειας & ηλεκτρστατικές αλληλεπιδράσεις - - -, - -πυρήνων, πυρήνων πυρήνων. Ο υπλγισός επαναλαβάνεται θεωρώντας κάθε φρά διαφρετική ενδ-ατική απόσταση. Για κάθε πρκύπτυν λύσεις Ψ Ε r; όπυ r ι συντεταγένες των - & Ε ι ιδιτιές της ενέργειας. Η γραφική παράσταση των λύσεων Ε συναρτήσει της απόστασης νάζνται καπύλες Δυναικής Ενέργειας H N Ε Ε { } Καθρίζυν τ δυναικό έσα στ πί κινύνται ι πυρήνες Ησυνλικήενέργειαηλεκτρνιακή περιστρφική δνητική είναι ανεξάρτητη τυ.
Διατικά όρια κίνηση πυρήνων { } N H Ε O O κέντρ άζας: X X X X X & Τ δυναικό έσα στ πί κινύνται ι πυρήνες εξαρτάται όν από την ενδ-ατική απόσταση και όχι από τν πρσανατλισό τυ ρίυ στ χώρ Συνεπώς θα χρησιπιήσυε σφαιρικές συντεταγένες,θ,φ. sin sin sin θ θ θ θ φ θ, φ θ M j Y j j M j j M j Υ Υ
Διατικά όρια κίνηση πυρήνων j M j j M j Υ Υ αφρά την γωνιακή εξάρτηση της κυατσυνάρτησης & περιγράφει την περιστρφή τυ ρίυ εξαρτάται από την τιή της απόστασης, η πία καθώς τ όρι δνείται εταβάλλεται η ακτινική συνιστώσα της κυατσυνάρτησης καθρίζεται από την τιή της στρφρής, δηλαδή από τ πόσ γρήγρα περιστρέφεται τ ριακό σύστηα. Πρσέγγιση σταθερύ περιστρφέα rigid ator σταθερό. Η δνητική ενέργεια είναι ηδενική Ε..., 0, 0,,... ± ± ± M j Μj η πρβλή της στρφρής ως πρς αυθαίρετ άξνα σύστηα αναφράς εργαστηρίυ απυσία πεδίυ. Πρφανώς τ διάνυσα είναι κάθετ στ ριακό άξνα. U
Διαφάνεια 4 U UOI; 3/4/05
Διατικά όρια περιστρφική κίνηση-rigid or Πρσέγγιση σταθερύ περιστρφέα rigid ator σταθερό. Ε Ε Iω I O Ε h Ι 8π Ι Σταθερά περιστρφής χαρακτηριστική τυ ρίυ άζα, ήκς δεσύ Β : νάδες ενέργειας στ SI h 6.66 0-34 s & Ισεk gr * Β : εναλλακτικά στη φασατσκπία χρησιπιύνται νάδες αντιστρόφυ ήκυς κύατς c - κυατάριθι. c v Hz v c *νάδα συχνότητας λ λ c c Ε hc v c π.χ c - s 5 0 c Ε 4.35 0 V s.998 0 c s 4 c.3984 0 V &V 8065.55c X X X X & X Ι X X h 8π cι c Επίσης απαντάται σε νάδες συχνότητας: νάδες ενέργειας h 8π cι c τότε: Ε h c c s
Διατικά όρια rigid or Ε Αριθητικό παράδειγα: Η ηανηγένηάζαθαείναιm H / 8.35 0-8 Κg τ φυσικό ήκς δεσύ στη βασική ηλεκτρνιακή κατάσταση 0.74 0-0. Ι4.60 0-48 Kg & Ε. 0 - oul 7.49 V. Η σταθερά περιστρφής Β 60.8c -. Πρφανώς η σταθερά περιστρφής και η περιστρφική ενέργεια ειώνεται καθώς αυξάνεται η άζα των ατόων π.χ ΗCl: για τ ισότπ Cl 35-35 35/36Μ Η 0.97Μ Η.6357 0-7 Κg..74 0-0 Ι 35.635 0-47 Kg s Ε.0 0 Ι Kg oul 35 Ε. 37V Ε 35 Β 35 0.6c 0.6c Για τ ισότπ Cl 35-37 37/38Μ Η 0.9736Μ Η.6605 0-7 Κg..74 0-0 Ι 37.639 0-47 Kg 37 Ε.070 0 oul 37 Ε. 35V Ε 37 0.60c 37 Β 0.60c
Διατικά όρια rigid or Ε Λαβάνντας υπόψη τα πειραατικά δεδένα για διατικά όρια η ενέργεια για τα πρώτα περιστρφικά επίπεδα είναι: ~ 00c - 0 - - 0V Η περιχή τυ ηλεκτραγνητικύ φάσατς πυ αντιστιχεί σε περιστρφικές εταβάσεις είναι: 0 0 0 Hz σε νάδες συχνότητας ή c 00 σε νάδες ήκυς κύατς ικρκύατα Ν N Σε αντίθεση ε τις ηλεκτρνιακές καταστάσεις, η ενεργειακή διαφρά εταξύ διαδχικών περιστρφικών επιπέδων αυξάνεται καθώς τ αντίστιχς κβαντικός αριθός αυξάνεται. Σε θερκρασία δωατίυ ~ 5V ~0c - ένα ριακό δείγα σε κατάσταση θερδυναικής ισρρπίας θα περιλαβάνει όριαταπίααντιστιχύνσεδιαφρετικά. Η κατανή τυ αριθύ ρίων N στα επιέρυς επίπεδα περιγράφεται από την κατανή oltzan: εκφυλισός τυ κάθε επιπέδυ. στατιστικό βάρς 0Β Β 6Β Β 0
Διατικά όρια rigid or Ν N Ν / Ν ax 0 KT π.χ για την περίπτωση τυ CO ax 7 ~00c -..9 c 960c 0.V q Β για την περίπτωση τυ CO.8Å: M M C C M M O O.44 0 Kg υπό την πρϋπόθεση ότι << KT 0 6 M 6 6 46 I.455 0 Kg Β Β d d q 0 Β σβ Όπυ σ διρθωτικός παράγντας: σ για -ατικά & σ για έτερ-ατικά. H I T Iω T π ax ax ax ax ax ax πi ax ax 8.6 ps T ps T ps T fs CO ~ ax ~., ~6 & ~ 400 ax ax ax ax για τ Η : Τ ax ~ 390fs
Διατικά όρια ελαστικός περιστρφέας Στην πραγατικότητα για τα όρια πυ περιστρέφνται ε εγάλη γωνιακή ταχύτητα εγάλες τιές, η διαπυρηνική απόσταση αυξάνεται λόγω φυγόκεντρης παραόρφωσης η ρπή αδρανείας αυξάνεται & η περιστρφική ενέργεια ειώνεται σε σχέση ε τις πρβλέψεις για τ σταθερό περιστρφέα. υγόκεντρη: F c ω Δύναη επαναφράς απτέλεσα της ρφής της Δυναικής ενέργειας: F ε Στην περιχή ~ : << Στην περιχή ~ η Δυναική ενέργεια παραβλή F F ε ε k Fc ω 3 k 3 k υγόκεντρη παραόρφωση της διαπυρηνικής απόστασης:!!...
Διατικά όρια ελαστικός περιστρφέας 3 & k... 3 f 3 ~ k 6 4 k D 6 4 & k D Η φυγόκεντρη παραόρφωση δηγεί σε αύξηση της ρπής αδρανείας & είωση της περιστρφικής ενέργειας τυ επιπέδυ κατά ΔΕ. ΔΕ ανάλγ: ~ ~ της σταθεράς φυγόκεντρης παραόρφωσης D, ηπίαείναιτηςτάξης~0-4 Β ΔΕ~0%Ε για > 0 ~ αντιστρόφως ανάλγ της ισχύς τυ δεσύ K ισχυρόςδεσόςκ000ν/.
, φ θ M j Y j Διατικά όρια Δνητική κίνηση-η-περιστρεφόεν όρι Για η-περιστρεφόεν όρι 0 ι λύσεις της θαείναιιδνητικέςιδι-συναρτήσεις. καθρίζνται από τις καπύλες δυναικής ενέργειας...!! Υπό την πρσέγγιση παραβλικής εξάρτησης τυ από τη δια-πυρηνική απόσταση, ι λύσεις ταυτίζνται ε αυτές τυ αρνικύ ταλαντωτη k ω v v vib... : 0,, v όπυ π ω πυ k ό : ω απόσταση εταξύ διαδχικών επιπέδων: ενέργεια ηδενός 0.5ω Δνητικές ιδι-συναρτήσεις:, H v v h πω
Δνητική κίνηση-αρνικός ταλαντωτής Σύγκριση κλασικύ κβαντηχανικύ αρνικύ ταλαντωτή: ενέργεια ηδενός επιβάλλεται από την αρχή αβεβαιότητας v 0 0.5ω Για v0 η κβαντηχανική πρβλέπει Ψ πυκνότητα πιθανότητας, η πία παρυσιάζει γκαυσιανή κατανή γύρω από τη θέση ισρρπίας. για κλασικό αρνικό ταλαντωτή η πιθανότητα να βρεθεί τ σωατίδι στ διάστηα dx εγιστπιείται στις θέσεις ελάχιστης ταχύτητας σηεία έγιστης απάκρυνσης. Τ ίδι ισχύει για την κβαντηχανική περιγραφή ε τη διαφρά ότι η πιθανότητα παρυσιάζει κυατειδή ρφή αύρη γραή u0. για κλασικό αρνικό ταλαντωτή ηδενικής ενέργειας, η αντίστιχη πσότητα θα ήταν ία δ κατανή - 0. Η πιθανότητα να βρεθεί τ σύστηα σε συγκεκριένη διαπυρηνική απόσταση εκφράζεται απότγινόεν: Ψ x dx Η πιθανότητα εκφράζει ία στάσιη κατάσταση: Τ απτέλεσα θα ήταν αυτό σε ία διαδικασία έτρησης η πία θα είναι πλύ πι αργή από τη περίδ ταλάντωσης. ξ χ ω / Αντίθετα σε ία πλύ γρήγρη διαδικασία έτρησης dt<t καθρίζει τη χρνική στιγή t o πρύε να παρακλυθήσυε τα στιγιότυπα της διαπυρηνικής απόστασης - ~fdt, αλλά η διαδικασία εισάγει αβεβαιότητα στην ενέργεια > ω η έτρηση πρκαλεί ίξη διαφρετικών καταστάσεων η χρνική εξέλιξη είναι απτέλεσα κυατπακέτυ των κατάστάσεων αυτών διαχωρισός kin &.
Πρόβληα: Για αρνικό ταλαντωτή αν θέλω να κάνω ία έτρηση ε διακριτική ικανότητα στ χρόν dt~t/5. Πια είναι η αντίστιχη αβεβαιότητα στην ενέργεια? όπυ : v 0,,... vib v v ω όπυ : ω k π Τυπικές τιές: Na Τ 00fs, Ν 4fs & Η 7.6fs < T 390fs. Ηπερίδςταλάντωσηςείναι~0-00 φρές ικρότερη της περιστρφικής. π Τ ω k Η περίδς ταλάντωσης εξαρτάται από τη άζα & τη σταθερά επαναφράς ισχύς τυ δεσύ. πρκειένυ να παρακλυθήσει κανείς τη δυναική ενός δνύεν ρίυ απαιτείται χρνική διακριτική ικανότητα ~ fs 0-5 s. stat of th art επρικό σύστηα lasr ~ 4fs FTL Gaussian παλός lasr : αν V τ φασατικό εύρς & τ η χρνική διάρκεια τυ παλύ: Δ V τ ~0,404 τ fs 0 5 s Δ Δ 5 5 V 0 s ~ 0.404 V ~ 0.404 0 Hz ΔΕ h Δ V Vs Hz ΔΕ.65V 5 4.3 0 5 0.404 0
Διατικό όρι - Δνητική κίνηση- Δυναικό Mors όπυ : v 0,,... vib v v ω ό πυ : ω k Τυπικές τιές: Na Τ 00fs, Ν 4fs & Η 7.6fs < T 390fs. Ηπερίδςταλάντωσηςείναι~0-00 φρές ικρότερη της περιστρφικής. π Τ π ω Η πρσέγγιση παραβλικής ρφής για τις καπύλες Δυναικής ενέργειας είναι ρεαλιστική για διαπυρηνικές απστάσεις ~. Τ δυναικό Mors ρεαλιστική για δια-πυρηνικές απστάσεις ~. P.M. Mors Phys. v. 34, 57, 99 k Η περίδς ταλάντωσης εξαρτάται από τη άζα & τη σταθερά επαναφράς ισχύς τυ δεσύ. πρκειένυ να παρακλυθήσει κανείς τη δυναική ενός δνύεν ρίυ απαιτείται χρνική διακριτική ικανότητα ~ fs 0-5 s. stat of th art επρικό σύστηα lasr ~ 4fs a [ ] D Όπυ: Ε D Ε - η ενέργεια δέσευσης. D βασική διαφρά: η παραβλική ρφή: Δυναικό Mors: Ε D βασικό πλενέκτηα: τ Δυναικό Mors επιτρέπει την αναλυτική λύση για τις δνήσεις διατικύ ρίυ: vib ω v ω x v Όπυ: ω α D / Αντιστιχεί σε αρνικό ταλαντωτή ε σταθερά επαναφράς : k a D
a [ ] D Διατικό όρι - Δνητική κίνηση- Δυναικό Mors vib ω v ω x v Όπυ: ω x ω 4 D η σταθερά αναρνικότητας Αριθητικό παράδειγα: Η 35 Cl ω 990.946c - ω x 5.886c - τρίτης τάξης διόρθωση ω y 0.4c - Δ vib vib [ x v ] v v ω ω vib η ενεργειακή απόσταση εταξύ διαδχικών δνητικών επιπέδων V V ειώνεται καθώς κβαντικός αριθός V κβάντα δνητικής διέγερσης αυξάνεται. σε αντίθεση ε τν αρνικό ταλαντωτή υπάρχει πεπερασένς αριθός δνητικών καταστάσεων τα πία χωράνε στ πηγάδι δυναικύ ενός δεσικύ ριακύ τρχιακύ. όρι Å D V a Å - H 0.74 4.75.94 I.66.56.86 HCl.7 4.6.874 Μετρώντας πειραατικά τις δνητικές καταστάσεις ενός ρίυ πρεί να υπλγίσει τις παραέτρυς ω, ω x συχνότητα δόνησης, αναρνικότητα & να πρσδιρίσει τη ρφή τυ δυναικύ a, D τυ αντίστιχυ δεσικύ τρχιακύ
Διατικό όρι - Δνητική κίνηση vib ω v ω x v Λαβάνντας υπόψη τα πειραατικά δεδένα για διατικά όρια η ενέργεια για τα πρώτα δνητικά επίπεδα είναι: 400 <Ε vib < 4000c - 0.05-0.5V Η περιχή τυ ηλεκτραγνητικύ φάσατς πυ αντιστιχεί σε περιστρφικές εταβάσεις είναι: 0 3 0 4 Hz σε νάδες συχνότητας ή 0 σε νάδες ήκυς κύατς έσ-υπέρυθρ - υπέρυθρ Σε θερκρασία δωατίυ ~0c - σε κατάσταση θερδυναικής ισρρπίας λόγς των ρίων πυ καταλαβάνυν την η διεγερένη κατάσταση λόγω θερικών κρύσεων ως πρς τη βασική V 0 θα είναι: o ω π.χ για ~ 400c - Ν N v v 0 ~ ω N v ~ % N v 0 ω N v ~ 0.% N v 0 για ~ 4000c - Σε θερκρασία δωατίυ τα όρια πυ βρίσκνται στη βασική δνητική κατάσταση είναι > 99% τυ συνλικύ πληθυσύ.
Αλληλεπίδραση περιστρφικής- Δνητικής κίνησης Μέχρι στιγής τα δύ είδη κίνησης αντιετωπίστηκαν ξεχωριστά. Η συχνότητα ταλάντωσης είναι ~0-00 φρές εγαλύτερη της περιστρφής στη διάρκεια ίας περιστρφής η διαπυρηνική απόσταση εκτελεί 5-00 πλήρης ταλαντώσεις. Δεδένυ ότι τ έτρ της στρφρής διατηρείται & I*ω Τα εγέθη, I & ω εταβάλλνται περιδικά. Πρφανώς, τ ίδι ισχύει για την ενέργεια περιστρφής: Ε λόγω της διαφράς στη χρνική κλίακα των δύ κινήσεων έχει νόηαναρίσυετηέσηενέργειαπεριστρφήςστχρόνίας δνητικής περιόδυ: αρκεί να υπλγίσει κανείς την πσότητα: για τις στάσιες δνητικές ιδι-καταστάσεις * Ψ vibr v vibr v d Ψ <> για παραβλικό & Mors δυναικό Μέση ενέργεια περιστρφή στ χρόν ίας δνητικής περιόδυ: Ε v * * Ε v & v Ψvib v Ψvib v d
Αλληλεπίδραση περιστρφικής- Δνητικής κίνησης * * Ε v & v Ψvib v Ψvib v d Για τ δυναικό Mors απδεικνύεται: v a v vibr Ε ω v v hc a v αντίστιχα πρεί να υπλγισθεί η συνεισφρά όρων εγαλύτερης τάξης. 3 k υγόκεντρη παραόρφωση της διαπυρηνικής απόστασης: D 4 * D v vib v Ψvib v d 6 k Ψ