HEMIJSKA KINETIKA
Hemijska kinetika oblast fizičke hemije koja izučava brzine i mehanizme hemijskih reakcija. Mehanizam hemijske reakcije Brzina hemijske reakcije Konstanta brzine reakcije Molekularnost Re reakcije. Oređivanje brzine hemijskih reakcija. Oređivanje karakterističnih konstanti 3. Upoznavanje mehanizma procesa 4. Analiza procesa aktiviranja (uticaj temperature, svetlosti, katalizatora...)
VREME TRAJANJA NEKIH POJAVA U PRIRODI Pojava Vreme (s) Jena kalenarska goina 0 8 Perio vibracije molekula 0 - Perio otkucaja srca Najbrži nuklearni proces 0-0 Reakcija prelaza elektrona (najbrži atomski proces) 0-6 Reakcija prenosa protona 0-4 Najbrža reakcija enzima 0-8 Hemijske reakcije o 0-6 0 3
Reakcioni sistem:. Reaktanti. Proukti 3. Intermeijeri, tj. hemijske vrste koje nastaju i nestaju u toku reakcije Hemijske vrste: stabilni molekuli, joni, raikali, kompleksi formirani na površini Hemijska reakcija - proces u kom o reaktanata nastaju hemijski stabilne vrste.. Homogene hemijske reakcije. Heterogene hemijske reakcije Reakcije u gasovima Reakcije u rastvorima Reakcije u čvrstoj fazi Reakcije na granici faza HCl + NaOH NaCl + H O Reaktanti Proukti 4
MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJE Mehanizam procesa (kinetička šema hemijskog procesa) sveukupnost stupnjeva kojima se prestavlja hemijski proces. Elementarna hemijska reakcija - reakcija u kojoj se u jenom stupnju o reaktanata obijaju proizvoi reakcije. Složena hemijska reakcija - reakcija koja se ovija preko niz međustupnjeva u kojima se javljaju intermeijerne reakcione vrste. Mehanizam hemijske reakcije - svi stupnjevi u jenoj složenoj hemijskoj reakciji. 5
Primer: Mehanizam obijanja amonijaka na katalizatoru (Fe) N + H 3 NH 3
BRZINA HEMIJSKE REAKCIJE Brzina hemijske reakcije - promena koncentracije neke o reagujućih vrsta (reaktanta ili proukta) u jeinici vremena. v - brzina hemijske rekcije v ± ν i c i ν i stehiometrijski koeficijent vrste i c i / promena koncentracije vrste i sa vremenom Znak se onosi na rekatante Znak + se onosi na proizvoe hemijske reakcije 7
Primer v A v B v C + [ A] B [ ] C [ ] A + B C brzina reakcije u onosu na reaktant A brzina reakcije u onosu na reaktant B brzina reakcije u onosu na proizvo C [ A] [ B] [ C ] v + * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * A + B 3C + D 8
Primer: Napisati izraz za brzinu sleećih reakcija:. H + I HI. Pb(NO 3 ) + KI PbI + KNO 3 [ Pb( NO ) ] [ KI ] [ PbI ] [ KNO ] 3 3 v 3. H SO 4 + NaOH Na SO 4 + H O [ H SO ] [ NaOH ] [ Na SO ] [ H O] 4 4 v 4. Na + HCl NaCl + H Na HCl NaCl [ ] [ ] [ ] [ H ] v 9
Primer: Napisati izraz za brzinu sleećih reakcija: 5. AgCl + Zn Ag + ZnCl [ AgCl ] [ Zn] [ Ag ] [ ZnCl ] v 6. Hg + PbCl Pb + Hg Cl [ Hg ] [ PbCl ] [ Pb] [ Hg Cl ] v 7. Zn + HCl ZnCl + H [ Zn] [ HCl ] [ ZnCl ] [ H ] v 0
ODREĐIVANJE BRZINE HEMIJSKIH REAKCIJA v c/ - nagib tangente u atoj tački na krivoj promene koncentracije reaktanata ili proizvoa sa vremenom (a) (b) Promena koncentracije c reaktanata (a) i proizvoa (b) u funkciji vremena t
Merenje brzine hemijskih reakcija oređivanje promene koncentracije u toku vremena Oređivanje koncentracije:. Direktno: gravimetrijski, volumetrijski. Inirektno (merenjem fizičkih veličina koje su irektno proporcionalne koncentraciji): spektrofotometrijski, konuktometrijski, merenjem pritiska, polarimetrijski
KONSTANTA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Zakon o ejstvu masa (Gulberg i Waage, 865): Brzina hemijske reakcije na konstantnoj temperaturi srazmerna je aktivnim masama reagujućih supstanci. Aktivne mase reagujućih supstanci - koncentracije reagujućih supstanci poignute na stepen broja molekula koji učestvuju u reakciji. Koeficijent srazmernosti k koeficijent brzine (konstanta brzine hemijske reakcije) v ± ν i c i k c n i v brzina hemijske reakcije k konstanta brzine hemijske reakcije c i koncentracije vrste i n re hemijske reakcije v k za c i Konstanta brzine hemijske reakcije jenaka je brzini ate reakcije pri jeiničnim koncentracijama reagujućih vrsta. 3
aa + k bb k cc + D k, k konstante brzine hemijske reakcije v k [A] a [B] b v k [C] c [D] brzina nestajanja reaktanata A i B brzina nastajanja proukata C i D Veza konstante brzine hemijske reakcije i konstante ravnoteže: K Konstanta ravnoteže, ne zavisi o koncentracije, ali zavisi o temperature. k k Dimenzije konstante brzine hemijske reakcije: A + B + C D k [ A] k [ A] [ A][ B][ C] [ A] [ B][ C] molm s ( molm 3 3 ) n ( molm s 3 ) n ( molm 3 ) n s
ZAVISNOST BRZINE i KONSTANTE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE OD TEMPERATURE Arenijusova jenačina k Ae E a RT Ea ln k ln A R T k konstanta brzine hemijske reakcije Ea - energija aktivacije, tj. najmanja energija koju sistem mora imati a bi reakcija počela A - integraciona konstanta e iracionalna konstanta, e.78 ln prironi logaritam, logaritam sa osnovom e R univerzalna gasna konstanta T temperatura Grafički prikaz zavisnosti konstante brzine hemijske reakcije o temperature Povećanje temperature za esetak stepeni ubrzava reakciju 4 puta. 5
MOLEKULARNOST I RED HEMIJSKIH REAKCIJA Molekularnost hemijske reakcije se efiniše za elementarnu reakciju. Molekularnost hemijske reakcije je broj molekula koji učestvuje u jenoj elementarnoj reakciji. Reakcije su najčešće monomolekularne ili bimolekularne, retko trimolekularne. A P A P A + B P monomolekularna bimolekularna bimolekularna 6
Primer: Oreiti molekularnost sleećih reakcija. Mg + H O Mg(OH) + H Trimolekularna ( + ). AgCl + Zn Ag + ZnCl Trimolekularna ( + ) 3. NaCl + AgNO 3 NaNO 3 + AgCl Bimolekularna ( + ) 4. H SO 4 + NaOH Na SO 4 + H O Trimolekularna ( + ) 5. Hg + PbCl Pb + Hg Cl Trimolekularna ( + ) 6. HCl + NaOH NaCl + H O Bimolekularna ( + ) 7
Re hemijske reakcije prestavlja zbir eksponenata na koncentracijama u izrazu za brzinu hemijske reakcije. aa + bb + cc D Izraz za brzinu reakcije: [ A] k [ A] a [ B] b [ C ] c Re hemijske reakcije: n a + b + c Molekularnost re reakcije Molekularnost hemijske reakcije se oređuje teorijski, ok se re hemijske reakcije oređuje eksperimentalno. 8
Primer: Hemijske reakcije nultog, prvog, rugog, trećeg, n-tog rea () A B Izraz za brzinu reakcije: [ A] k [ A] Re reakcije: n reakcija je prvog rea * * * * * * * * * * () A + B C Izraz za brzinu reakcije: [ A] k [ A] [ B] Re reakcije: n + reakcija je rugog rea 9
(3) A C Izraz za brzinu reakcije: [ A] k [ A] Re reakcije: n reakcija je rugog rea * * * * * * * * * * (4) NO + O NO Izraz za brzinu reakcije: v k[no] [O ] (ekperimentalno oređen) Re reakcije: n + 3 reakcija je trećeg rea * * * * * * * * * * (5) N O 5 4NO + O Izraz za brzinu reakcije: v k[no 5] (ekperimentalno oređen) Re reakcije: n reakcija je prvog rea 0
REAKCIJE PRVOG REDA A proukti Izraz za brzinu reakcije prvog rea: Jenačina prave: Integralni oblik kinetičke jenačine za brzinu reakcije prvog rea: [ A] v k[ A] ln[ A] ln[ A0 ] [ 0 A] [ A ] e kt kt [A]/ promena koncentracije reaktanta A sa vremenom [A 0 ] početna koncentracija reaktanta A [A] koncentracija reaktanta A u trenutku t e iracionalna konstanta k konstanta brzine hemijske reakcije t - vreme ln A lna 0 Δln A ln[ A] ln[ A0 ] kt Dimenzije konstante brzine reakcija prvog rea: k [s - ] Vreme polureakcije (ili poluvreme reakcije), t /, je ono vreme za koje se koncentracija reagujuće supstance smanji na polovinu o početne vrenosti. t / 0.693 k Vreme polureakcije za reakciju prvog rea ne zavisi o koncentracije.
REAKCIJE DRUGOG REDA A + B proukti Izraz za brzinu reakcije rugog rea: [ A] v k[ A][ B] A + A proukti [ ] A v + [ A] [ A ] 0 k[ A] kt Vreme polureakcije: t / k[ A0 ] Vreme polureakcije za reakciju rugog rea je obrtnuto proporcionalno početnoj koncentraciji.
REAKCIJE PSEUDO-REDA Kaa brzina reakcije zavisi o koncentracije više reaktanata, ako uslovi ozvoljavaju, izoluje se zavisnost brzine reakcije o samo jene komponente pri čemu su ostale u velikom višku, pa brzina reakcije ne zavisi o promene njihovih koncentracija. Primer svođenja na reakciju pseuo-prvog rea: A + B proukti A k[ A][ B] A za 0 0,, [ A] < < [ B] k[ A][ B] k [ A] k k[ B] Svođenje na reakciju pseuo-prvog rea koristi se pri ispitivanju nepoznatih sistema, kao i za reakcije u kojima je rastvarač jean o reaktanata. Tipične pseuoreakcije su sve reakcije nultog rea. Primer: Inverzija saharoze C + H O,( aq) + H O( l) C6HO6,( aq) C6HO6,( aq) saharoza glukoza fruktoza [ C H O ] v [ C H ] k O 3
REAKCIJE NULTOG REDA Brzina reakcije nultog rea ne menja se sa vremenom, konstantna je, ok koncentracija linearno opaa sa vremenom. Izraz za brzinu reakcije nultog rea: A A A 0 k kt A/ promena koncentracije vrste A sa vremenom, brzina hemijske reakcije A koncentracija vrste A u trenutku t A 0 početna koncentracija vrste A Poluvreme reakcije: τ / A0 k k konstanta brzine hemijske reakcije t vreme τ / poluvreme reakcije 4
METODI ODREĐIVANJA KINETIČKIH PARAMETARA: REDA I KONSTANTE BRZINE REAKCIJE Meto karakterističnih vremena Integralni meto Izolacioni meto 5
Meto karakterističnih vremena Vreme polureakcije, t / vreme potrebno a koncentracija nekog reaktanta smanji na polovinu o svoje prvobitne vrenosti. Za reakcije prvog rea Za reakcije rugog rea Za reakcije trećeg rea Za reakcije n-tog rea t III t 0. 693 t I / k t II n k[ / A 3 [ A ] n 0 0 / ] k 0 [ ] / A logt / const. ( n ) log Da bi se oreio re reackije crta se grafik log t / u zavisnosti o log [A 0 ]. Dobija se prava, ćiji je nagib (n - ). [ A]
Integralni meto Postupak se sastoji u tome a se pretpostavi ati zakon brzine reakcije, a ona se eksperimentalni rezultati obrae kao a se reakcija zaista ovija po prepostavljenoj zakonitosti. Ako su obrađeni rezultati saa saglasni sa prepostavljenim zakonom brzine, ona je automatski oređen re reakcije. Potom se vrši oređivanje konstante brzine shono atim izrazima u integralnom obliku. Izolacioni meto U slučaju a re rekcije nije ceo broj, primenjuje se izolaciona metoa. Metoa se sastoji u tome a se prvo oree zakoni brzine po svakom reaktantu ponaosob (obično iz početnihe brzina v 0 ), onosno pseuo reovi i pseuo konstante brzina, a potom na osnovu njih i ukupan re i konstanta brzine ukupne reakcije. 7
SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE Paralelne reakcije Reverzibilne (povratne) reakcije Konsekutivne (posleične) rekacije 8
SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE Paralelne reakcije isti reaktanti istovremeno reaguju na va ili više načina ajući različite proukte. Ko ovih reakcija najbrža elementarna reakcija oređuje ukupnu brzinu hemijske reakcije. k A P k A [ A] / ( k + k )[ A] ; [ P] / k [ P] i [ Q] k [ Q] / Q Reverzibilne (povratne) reakcije proukti reaguju međusobno ajući natrag početne supstance. A k k P 9
SLOŽENE HEMIJSKE REAKCIJE Konsekutivne (posleične) rekacije - prvostepeni proukti reaguju alje ajući nove proukte. Ko ovih reakcija najsporija elementarna reakcija oređuje ukupnu brzinu hemijske reakcije. A k k P P k [ A] / [ B] / k[ A][ B] k [ P] [ P] / k[ A][ B] k [ P] k [ P] [ Q] / k [ P] Q 30
TEORIJA SUDARA Faktor učestanosti Sterni faktor TEORIJA AKTIVIRANOG KOMPLEKSA 3
KATALIZA Kataliza je specifičan i složen proces, nastao kao posleica elovanja ate reakcione vrste, generalno nazvane katalizator, na brzinu neke reakcije. Pozitivna kataliza, ili kratko kataliza ubrzanje hemijske reakcije. Katalizator hemijska vrsta koja ubrzava hemijsku reakciju time što smanjuje energiju aktivacije ate reakcije i sama izlazi iz reakcije nepromenjena. Negativna kataliza, onosno inhibicija - usporavanje hemijske reakcije. Inhibitor - hemijska vrsta koja usporava hemijsku reakciju. Homogena kataliza - reakcione vrste, i katalizator, su u istoj fazi. Heterogena kataliza pretpostavlja a su sve reakcione vrste u istoj fazi, osim katalizatora koji je u rugoj fazi. Energetski profil (a) nekatalizovanog i (b) joinim jonom katalizovanog razlaganja voonik peroksia. 3
Prilog Izvođenje Arenijusove jenačine Van t Hoffova jenačina (ln K) T p H RT 0 K k / k k (ln k T ) p H RT a, ln k E a, RT ln k E a, RT ln k Ea RT Ea ln k ln A R 0 E E T a, K konstanta ravnoteže ln prironi logaritam ΔH 0 promena entalpije reakcije R univerzalna gasna konstanta T temperatura k konstanta brzine hemijske reakcije Ea - energija aktivacije A - integraciona konstanta e iracionalna konstanta, e.78 Arenijusova jenačina k Ae E a RT 33