Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi Tema3. Tautomerie. Stereoizomerie. Configurație. Convenția Cahn-Ingold-Prelog Tautomerie Două structuri izomere care diferă suficient de mult prin pozițiile relative ale atomilor lor nu sunt forme de rezonanță, ci de fapt sunt compuși izomeri diferiți, numiți tautomeri [Hendrickson ș.a., 1976, p. 188]. În majoritatea cazurilor ei au energii asemănătoare și se pot interconverti prin deplasările corespunzătoare de atomi. Această transformare este o reacție chimică (transformare tautomeră sau tautomerie) și nu o descriere a rezonanței, și se notează simbolic cu o săgeată dublă de echilibru ( ). Tautomeria implică întotdeauna formarea și ruperea legăturilor simple (σ) în cursul acestor transformări. Ex: benzenul și biciclohexadiena: Am putea considera că la rezonanța benzenului pot participa și trei forme Dewar, conținând fiecare câte o legătură centrală cu o distanță de 2,8 Å, de-a lungul ciclului, care este prea lungă pentru a forma o legătură importantă [Hendrickson ș.a., 1976, p. 187]. Dacă se contractă această legătură pentru a ajunge la lungimea normală (1,5 Å) rezultă biciclohexadiena izomeră. Deplasarea obligatorie a nucleelor atomice este prea mare pentru a putea fi compensată de energia de delocalizare; de aceea, benzenul și biciclohexadiena sunt tautomeri, biciclohexadiena are energie mai înaltă și se transformă ușor în benzen. Există definite două tipuri de tautomerie: tautomeria de valență și tautomeria protonului. Tautomeria de valență reprezintă o modificare a distanțelor interatomice dintr-o moleculă, fără scindarea nici unui atom de restul moleculei într-o etapă intermediară (ex: tautomeria benzen biciclohexadienă). Un exemplu este și tautomeria ciclooctatetraenei: Tautomeria protonului (denumită și tautomerie prototropică) se caracterizează prin eliminarea unui proton dintr-o moleculă și reatașarea lui (sau a altui proton) la un atom diferit din moleculă. Reacția este considerată tautomerie doar dacă protonul este deplasat ușor și rapid, ca în tautomerii având protonul legat de oxigen sau azot. Ex: tautomeria ceto-enolică: R C = C R C = C R C C: R C C H O H O O O Enol Anion enolat Cetonă sau aldehidă (R=H)
Intermediarul în transformarea ceto-enolică este un anion enolat (cu cele două forme de rezonanță ale sale, reprezentând ambii tautomeri inițiali), care poate fixa din nou protonul formând celălalt tautomer. Această tautomerie are o importanță deosebită în reacțiile organice. Cel mai simplu caz de tautomerie ceto-enolică este cel al alcoolului vinilic cu acetaldehida, cu echilibrul complet deplasat spre acetaldehidă: CH 2 = CH OH CH 3 CH = O Stabilitățile relative sau energiile tautomerilor pot fi calculate aproximativ din energiile acelor legături care suferă modificări în cursul transformării. Astfel, pentru cetonă vom avea suma energiilor legăturilor C = O (- 179 kcal mol -1 ), C C (- 83 kcal mol -1 ) și C H (- 99 kcal mol -1 ), egală cu - 361 kcal mol -1. În același timp, pentru enol vom avea suma energiilor legăturilor C O (- 86 kcal mol -1 ), C = C (-146 kcal mol -1 ) și O H (- 111 kcal mol -1 ), adică - 343 kcal mol -1. Constatăm că cetona este mai stabilă cu - 18 kcal mol -1 față de enol și, de fapt, enolii simpli nu au fost izolați și se cunosc doar ca intermediari de reacție. Atunci când dubla legătură a enolului este conjugată și stabilizată prin rezonanță, acesta poate deveni mai stabil decât cetona corespunzătoare: fenoluleste un exemplu pentru care nu se cunoaște tautomerul cetonic posibil: O OH H H În acest caz, suma energiilor pentru forma cetonică este (- 361 kcal mol -1 5 kcal mol -1 pentru energia de rezonanță) = - 366 kcal mol -1, față de (- 343 kcal mol -1 36 kcal mol -1 pentru energia de rezonanță) = - 379 kcal mol -1 pentru forma fenolică. Diferența de energie este de -13 kcal mol -1 în favoarea formei fenolice. Dacă se includ într-un ciclu benzenic mai mulți enoli, rezonanța benzenului nu mai poate depăși diferența de energie. Astfel, rezorcinolul, deși cu caracter fenolic pronunțat, manifestă un caracter mai cetonic decât fenolul, iar floroglucinolul este chiar la limită și, în unele reacții, se comportă ca o tricetonă: OH O OH O OH Resorcinol (resorcină) O OH O O Floroglucinol (floroglucină) Stereoizomerie Stereochimia se ocupă cu modul de aranjare al atomilor unei molecule în spațiul tridimensional, deci cu structura spațială a moleculelor [Avram, 1983, p. 133]. Izomerii sterici sau stereoizomerii sunt acei izomeri ai compușilor chimici care diferă între ei prin modul diferit de orientare al atomilor moleculei în spațiu. 2
Izomerie de conformație. Conformeri. Izomerii de conformație reprezintă aranjări spațiale dinamice, interconvertibili prin simpla rotire (torsionare) a atomilor de carbon împreună cu substituenții lor în jurul unei legături simple din moleculă. Așa cum am văzut în capitolul despre hibridizare, cele patru valențe ale carbonului hibridizat sp 3 sunt identice și îndreptate spre cele patru colțuri ale unui tetraedru regulat, al cărui centru este ocupat de atomul de carbon. De asemenea, am văzut că doi atomi legați între ei printr-o legătură simplă se rotesc liber, împreună cu toți substituenții lor, în jurul legăturii comune: Dacă nu ar avea loc o astfel de rotație liberă, ar trebui ca numărul izomerilor sterici să fie mult mai mare decât este în realitate [Nenițescu, 1980, p. 18]. Totuși, în timpul rotației în jurul unei legături molecula adoptă unele stări mai sărace în energie, deci mai stabile. Rotația grupelor de atomi în jurul legăturilor simple nu este niciodată perfect liberă; este vorba mai curând de o rotație restrânsă. Molecula poate adopta permanent sau temporar anumite conformații, unele mai stabile, altele mai puțin stabile. Pot exista o serie de conformeri, care nu pot fi izolați (separați), șicare au influență asupra proprietăților chimice sau fizice ale substanțelor. În cursul unei rotații complete, o moleculă de tipul etanului poate adopta o infinitate de conformații, dintre care două se disting prin pozițiile extreme, eclipsate, respectiv intercalate ale atomilor de hidrogen: Conformație eclipsată Conformație intercalată [http://knowledgebin.org/kb/entry/stereochemistry-2_339.html] În figurile de mai sus, imaginile din stânga ale celor două conformații se numesc formule de proiecție axială (sau capră, deoarece se aseamănă cu capra de tăiat lemne), iar cele din dreapta formule de proiecție Newman [Avram, 1983, p. 135]. Formulele de proiecție Newman se deduc din cele de proiecție axială. Cei doi atomi de carbon și legătura ce îi unește sunt figurați ca un cerc sau un punct. Valențele atomului din față se scriu în fața cercului, iar cele ale atomului din spate cu linii punctate sau care se opresc la circumferința cercului. Conformerul intercalat este mai stabil, datorită respingerilor dintre atomii de hidrogen, dar și între electronii legăturilor C H [Nenițescu, 1980, p. 18]. Numai circa 1% din molecule au, la temperatura camerei, suficientă energie pentru a trece dintr-o poziție intercalată în una vecină (tot intercalată), printr-o rotație de 120. Fiecare moleculă suferă un număr mare de astfel 3
de rotații într-o secundă, în funcție de temperatură. În cursul unei rotații complete (360 ), molecula etanului adoptă de trei ori o conformație stabilă, intercalată, și de trei ori o conformație instabilă, eclipsată. Moleculele de tipul XH 2 C CH 2 X sunt foarte des întâlnite și prezintă, datorită substituenților, două conformații eclipsate și două intercalate (ex. 1,2-dicloroetan): sin-eclipsat anti-intercalat anti-eclipsat sin-intercalat Cele două conformații intercalate sunt mai stabile, dar între ele există o diferență de energie (cel de-al doilea conformer al 1,2-dicloretanului este cel mai stabil cu 1,1 kcal mol -1 ). Problema rotației libere în jurul legăturilor simple capătă o importanță majoră atunci când se studiază structura unui compus de tipul n-butanului [Hendrickson, 1973, p. 214]. Din cele trei aranjamente intercalate, A și B se aseamănă între ele, dar ambele sunt diferite de C: A B C [http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/1organic/1org_frame.html] Dacă molecula nu ar putea trece ușor din C în A și B, s-ar putea izola doi izomeri ai n- butanului. Totuși, nu au fost niciodată izolați izomerii unui compus saturat în care izomeria să se datoreze exclusiv împiedicării rotației în jurul legăturilor simple, datorită barierei energetice joase a rotației libere. Deși conformerii nu pot fi izolați, aranjamentul rotațional al grupărilor în jurul legăturilor simple are, totuși, influență asupra reactivității chimice. Conformațiile în care grupările voluminoase se găsesc la distanța cea mai indepărtată sunt, de obicei, cele mai stabile. De exemplu, C ar fi cel mai stabil dintre conformerii (rotamerii) n-butanului, deoarece nu există nici un fel de împiedicare sterică între grupările metil, iar într-o probă macroscopică mult mai multe molecule vor avea aranjamentul C decât conformațiile izomere A și B. Curba variației energiei cu rotația arată astfel: 4
Conformațiile hidrocarburilor ciclice saturate Ciclopentanul este un compus stabil, ușor de obținut, și s-a crezut că este o moleculă plană stabilă, deoarece unghiurile interne dintr-un pentagon regulat sunt de 108, o valoare foarte apropiată de unghiul unui tetraedru [Hendrickson ș.a., 1976, p. 218]. Totuși, ciclopentanul plan nu reprezintă conformația cea mai stabilă a moleculei, care ar implica un aranjament eclipsat al tuturor legăturilor din ciclu. Efectul cumulativ al tensiunii rezultante este suficient de mare pentru a torsiona ciclopentanul de la o conformație plană la una ușor pliată (plic), în care unghiurile de valență sunt mai tensionate (aprox. 105 ), dar numai o singură legătură mai rămâne eclipsată și tensiunea globală este mai mică decât în forma plană. O mișcare de vibrație cu energie mică deplasează partea distorsionată sau pliată în jurul inelului ciclopentanic. Derivații ciclopentanului pot menține o distorsiune permanentă, astfel încât atomul de carbon care are un substituent voluminos este permanent deplasat față de planul celorlalți patru atomi de carbon: Rotație în sus Rotație în jos În cazul ciclohexanului se poate realiza o conformație în care toate unghiurile sunt tetraedrice și toate cele șase legături în conformație intercalată [Hendrickson ș.a., 1976, p. 219]. Deoarece acest ciclu nu prezintă o împiedicare sterică internă între atomii fără legături directe, el este lipsit de tensiune, spre deosebire de toate celelalte cicluri până la aprox. 12 atomi de carbon. Această conformație poartă numele de conformație scaun. Sunt posibile și alte conformații, de ex. cea baie, dar aceasta este mai puțin stabilă decât cea scaun cu aprox. 6 kcal mol -1, datorită 5
faptului că prezintă două legături eclipsate. Ca urmare, ciclohexanul și aproape toți derivații săi există preferențial în conformația scaun: Plan Scaun Baie Examinând cele 12 poziții de substituție ale inelului ciclohexanic, se observă că există două tipuri diferite, cu câte șase poziții fiecare. Pozițiile sau legăturile ecuatoriale (e) sunt dispuse aproximativ în planul ciclului, în timp ce cele șase poziții sau legături axiale (a) sunt dispuse perpendicular, deasupra și dedesubtul ciclului, în două grupuri de câte trei, fiind paralele între ele. Conformerii substituiți axial și ecuatorial sunt interconvertibili, deoarece deformarea unui ciclohexan scaun poate să-l transforme în forma baie și aceasta, la rândul ei, să fie transformată într-o altă formă scaun, în care cele șase poziții ecuatoriale să devină axiale și invers. Prin această transformare conformațională toate pozițiile substituenților sunt inversate: Un substituent ecuatorial devine axial (și invers), iar bariera de deformare a formei scaun și transformarea sa în forma baie este de aprox. 11 kcal mol -1. Aceasta înseamnă că procesul are o viteză foarte mare la temperatura camerei. Majoritatea moleculelor de metilciclohexan vor avea gruparea metil în orientare ecuatorială, mai stabilă, dar diferența de energie este suficient de mică pentru a avea molecule și în orientarea axială. Putem face, astfel, diferența dintre configurație și conformație. Prin configurația unei molecule se înțelege aranjarea atomilor în spațiu, fără a ține seama de formele care diferă doar prin rotația unor grupe de atomi în jurul uneia sau mai multor legături simple. Conformațiile unei molecule care posedă o anumită configurație sunt aranjări diferite ale atomilor în spațiu, care diferă între ele doar prin rotația în jurul unor legături simple. Diferiții conformeri ai unei molecule au aceeași configurație. Mărimea barierei de energie de rotație în jurul unor legături simple depinde de natura și volumul substituenților. În cazul etanului aceasta este destul de mică (2,75 kcal mol -1 ), în timp ce la Cl 3 C CCl 3 este mult mai mare (aprox. 10 kcal mol -1 ), din cauza razei mari a atomilor de clor, care produc împiedicări sterice. Izomerie geometrică (izomerie de configurație) Izomerii de configurație reprezintă aranjări spațiale statice, care se disting prin modul diferit de orientare al atomilor în raport cu un element rigid (centru sau plan). Transformarea unui stereoizomer în altul implică schimbarea locului a doi substituenți prin desfacerea formală a unei legături covalente. Izomerii de configurație ai cicloalcanilor și alchenelor se diferențiază în raport cu un plan al moleculei, respectiv al legăturii duble. Ei se deosebesc prin proprietățile lor 6
fizice (punct de fierbere, punct de topire, spectre etc.) și unele proprietăți chimice, fiecare stereoizomer reprezentând o moleculă bine definită, ce poate fi izolată prin metodele curente de lucru. În ciclurile saturate, deoarece fiecare atom de carbon este legat de doi substituenți (ex. H în ciclurile de bază), se consideră că o legătură se află deasupra și cealaltă dedesubtul planului ciclului. Doi substituenți care se găsesc de aceeași parte a ciclului sunt în cis, iar cei ce se găsesc în părți opuse sunt în trans, prin analogie cu dublele legături: cis-1,2-dimetilciclohexan trans -1,2-dimetilciclohexan Un exemplu bun pentru a înțelege stereoizomeria este 1,3-dimetilciclobutanul [Hendrickson ș.a., 1976, p. 204]. Pe hârtie, în reprezentare bidimensională, compusul este definit printr-o singură formulă, A, dar tridimensional sunt posibile două molecule reale care corespund acestei structuri, indicate prin reprezentările în perspectivă, B și C: c A B C Așadar, structura A nu este suficientă pentru a defini molecula reală a 1,3- dimetilciclobutanului. Mai trebuie specificat în plus faptul că cele două grupe metil se găsesc de aceeași parte (B) sau de părți opuse (C) în raport cu ciclul. Ciclul saturat împiedică libera rotație, întocmai ca și dubla legătură, și determină în moleculă un plan, substituenții fiind așezați de o parte și de alta a ciclului. Este evident că cei doi 1,3-dimetilciclobutani sunt molecule diferite și deci reprezintă substanțe chimice diferite din punct de vedere fizic deoarece au forme diferite și pot fi transformate una în alta doar prin ruperea legăturilor dintre gruparea metil și hidrogenul de la unul din atomii de carbon și refacerea legăturii în celălalt sens. Acest proces reprezintă o reacție chimică, care transformă o substanță în alta. Ca urmare, cele două molecule B și C sunt doi compuși izomeri diferiți. Asemenea compuși se numesc stereoizomeri ( izomeri spațiali ) pentru a-i diferenția de izomerii structurali. Cei doi stereoizomeri ai 1,3-dimetilciclobutanului sunt izomeri structurali ai celor doi stereoizomeri ai 1,2-dimetilciclobutanului. Izomerii structurali se pot diferenția chiar prin structurile lor bidimensionale (de tip A), pe când stereoizomerii nu se pot diferenția astfel. Izomeria geometrică este o consecință a rotației limitate în jurul dublelor legături [Hendrickson ș.a., 1976, p. 209]. De exemplu, doi compuși diferiți conțin aceeași secvență de 7
atomi, HOOC CH = CH COOH; unul este acidul maleic, celălalt este acidul fumaric. Aceste substanțe au proprietăți fizice net diferite: primul se topește la 135 C, al doilea la 287 C. Acidul maleic încălzit în vas deschis la 140 C formează anhidridă maleică și apă. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rămâne netransformat dacă este supus aceluiași tratament. Totuși, la 275 C acidul fumaric pierde apă, formând anhidridă maleică. Reacția inversă, de scindare a anhidridei maleice cu apă, formează doar acid maleic: 140 C 275 C Acid maleic Anhidridă maleică Acid fumaric În acidul maleic cele două grupări carboxil sunt atașate de aceeași parte a dublei legături, în timp ce în acidul fumaric ele se află de părți opuse. Acidul maleic poate pierde apă cu formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele două grupări carboxil sunt apropiate între ele și pot interacționa una cu cealaltă. În acidul fumaric, cele două grupări sunt prea îndepărtate pentru a interacționa direct, dar dacă este încălzit puternic se izomerizează lent (prin rotație în jurul dublei legături) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc izomerizarea, se transformă rapid în anhidridă. Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis și trans. Pentru ca o dublă legătură să poată prezenta izomerie geometrică, ea trebuie să aibă la fiecare capăt doi substituenți diferiți între ei: Stabilitatea relativă a doi izomeri geometrici se determină de obicei în mod simplu luând în considerare împiedicarea sterică [Hendrickson ș.a., 1976, p. 213]. Termenul se referă la compresia pe care o suferă o grupare forțată să se găsească prea aproape de vecinii săi (de care nu este direct legată). Pozițiile cis față de o dublă legătură sunt, spațial, destul de apropiate (și nu se pot roti) și, dacă grupele atașate în cis au o dimensiune moderată, vor suferi tensiuni datorită presiunilor reciproce; această tensiune nu există în izomerul trans. În general izomerul având cele două grupări voluminoase de la fiecare capăt al dublei legături în cis este cel mai puțin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este ceva mai puțin stabilă decât trans-2-butena, în timp ce diferențele de energie între cis- și transstilben (1,2-difeniletenă) având grupări fenil mai voluminoase sunt atât de mari încât amestecul la echilibru la temperatura camerei conține de 10 4 ori mai mult izomer trans decât cis. Dacă grupările respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralația este mai puțin categorică: de ex., 1,2- dihaloetenele (cu excepția diiododerivaților) sunt mai stabile în forma cis, deși fenomenul nu este clar explicat. 8
trans-2-butenă cis-2-butenă trans-stilben cis-stilben Deoarece au stabilitate mai scăzută decât izomerii trans, izomerii cis se transformă adesea în izomeri trans, la încălzire sau sub influența unor catalizatori, cu degajare de energie. În ciclurile nesaturate cu număr mic de atomi de carbon, dublele legături sunt în configurație cis. Cea mai mică cicloalchenă suficient de stabilă pentru a exista în configurație trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adoptă configurația scaun (mai exact semi-scaun, deoarece una din laturi este plană și nu pliată, din cauza dublei legături) și nu configurația baie. Deoarece la moleculele la care dubla legătură este tri- sau tetrasubstituită notația cis-trans este ambiguă, a fost necesară introducerea unei noi nomenclaturi în care se ține seama de prioritatea substituenților [Nenițescu, 1980, p. 42]. Pentru o moleculă de tip abc = Ccd se evaluează prioritățile substituenților, în ordinea descrescătoare a numărului atomic al primilor atomi legați de carbonii implicați în dubla legătură. Se alege, pentru fiecare pereche de substituenți, cel cu prioritatea cea mai mare (numărul atomic mai mare). Dacă substituenții astfel aleși se găsesc de aceeași parte a dublei legături, se adaugă la denumirea substanței prefixulz, iar dacă se află unul de o parte și celălalt de alta, prefixul E (din limba germană, zusammen = împreună, entgegen = opus). De exemplu, pentru 3-fenil-2-pentenă, unul dintre atomii de carbon este substituit cu C 2 H 5 și C 6 H 5, iar prioritatea cea mai mare o are C 6 H 5. La celălalt atom de carbon este prioritară gruparea CH 3 față de H. Ca urmare, cele două fenilpentene izomere se denumesc astfel: H 5 C 6 CH 3 H 5 C 6 H C = C C = C H 5 C 2 H H 5 C 2 CH 3 (Z)-3-fenil-2-pentenă (E)-3-fenil-2-pentenă În cazul triplei legături, atomii implicați în legătură sunt coliniari, deci nu pot exista stereoizomeri. Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983 2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și Enciclopedică, București, 1976 3. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1980 4. http://knowledgebin.org/kb/entry/stereochemistry-2_339.html, consultat în data de 06.11.2012 5. http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/1organic/1org_frame.html, consultat în data de 06.11.2012 9