TALLINNA ÜLIKL Matemaatika ja Loodusteaduste Instituut RGAANILISE KEEMIA LABRIJUEND ABISTAV MATERJAL Marju Robal ja Rando Tuvikene Tallinn 2008
SISUKRD 1. RGAANILISTE AINETE LAUSTUVUS JA LAUSTAMISVÕIME...3 1.1 VAN DER WAALSI JÕUD*...4 1.2 VESINIKSIDEMED...7 2. RGAANILISTE AINETE PÕLEMINE...8 3. ALKAANID JA ALKEENID...9 3.1 ETEENI SAAMINE...9 3.2 ETEENI REAKTSIN BRMIGA...9 3.3 ETEENI REAKTSIN KAALIUMPERMANGANAADIGA (BAEYERI TEST)...9 3.4 BRMILAUSE TIME ALKAANIDESSE...9 3.5 KAALIUMPERMANGANAADI LAUSE TIME ALKAANIDESSE...9 4. AREENID...10 4.1 AREENIDE BRMIGA REAGEERIMISE KIIRUSE VÕRDLEMINE...10 4.2 KAALIUMPERMANGANAADI TIME BENSEENISSE JA TLUEENISSE...11 4.3 NITRFENLIDE SAAMINE...11 4.4 FENLIDE TÕESTAMINE LÄMMASTIKUSAPPEGA (LIEBERMANNI REAKTSIN)...11 4.5 FENLIDE VÄRVUSREAKTSINID RAUD(III)KLRIIDIGA...12 5. ALGEENIÜENDID...13 5.1 ALGEENIÜENDITE JA ALKAANIDE TIEDUSE VÕRDLEMINE...13 6. ALKLID...15 6.1 SCIFFI REAKTIIVI VALMISTAMINE...15 6.2 VASKGLÜTSERAADI SAAMINE...15 6.3 ALKLIDE KSÜDEERIMINE ALDEÜÜDIDEKS JA KARBKSÜÜLAPETEKS...16 6.4 ALKLAADI MDUSTUMINE...16 6.5 METANLI JA ETANLI ERISTAMINE KSÜDEERIMISE TEEL...16 6.6 BRAKSI TEST...17 7. KSÜENDID (ALDEÜÜDID JA KETNID)...18 7.1 ALDEÜÜDIDE REAKTSIN VASK(II) ÜDRKSIIDIGA...18 7.2 ÕBEPEEGLIREAKTSIN (TLLENSI REAKTSIN)...18 8. KARBKSÜÜLÜENDID...19 8.1 KARBKSÜÜLAPETE TUGEVUSE VÕRDLEMINE MAVAEL JA TEISTE APETEGA...19 8.2 KARBKSÜÜLAPETE SLADE SAAMINE JA LAGUNDAMINE...19 8.3 ESTRI TEKKIMINE...19 8.4 ESTRI ÜDRLÜÜS...19 8.5 FENLFTALEIINI SAAMINE...20 8.6 FLURESTSEIINI SAAMINE...20 9. DESTILLATSIN...21 9.1 SEGUDE ERALDAMINE, KEEMISTEMPERATUURI MÄÄRAMINE JA AINETE PUASTAMINE LITDESTILLAT-SINI ABIL...21 10. LUMINESTSENTS...24 10.1 KEMLUMINESTSENTS LUMINLI KSÜDEERUMINE...24 11. KRISTALSE RGAANILISE AINE SÜNTEES, PUASTAMINE JA UURIMINE...26 11.1 DIBENSALATSETNI SÜNTEES ALDLKNDENSATSIN (CLAISEN-SCMIDT I KNDENSAT-SIN)...26 11.2 AINETE PUASTAMINE ÜMBERKRISTALLIMISE ABIL...27 11.3 AINETE SULAMISTEMPERATUURIDE MÄÄRAMINE...30 11.4 AINETE SPEKTRFTMEETRILINE UURIMINE...30 2
1. RGAANILISTE AINETE LAUSTUVUS JA LAUSTAMISVÕIME Aine lahustumise protsessi võib kujutada järgmise skeemi alusel: lahusti lahustuv aine lahus lahusti molekulid lahustuva aine molekulid Aine lahustub siis, kui lahusti molekulide vahel mõjuvad tõmbejõud (F 1 ) ja lahustuva aine molekulide vahel mõjuvad tõmbejõud (F 2 ) on mõlemad väiksemad kui lahusti ja lahustuva aine molekulide vahel mõjuvad tõmbejõud (F 3 ): F 1 F 2 F 3 Lahustuvuse tingimus: F 1 F 3 ja F 2 F 3 Lahustumine toimub ka siis, kui tõmbejõud F 1 ja F 2 on ligikaudu võrdsed tõmbejõuga F 3. Lahustumine leiab aset, kui tekkiv süsteem (lahus) on stabiilsem (molekulid tugevamalt seotud) võrreldes algsete puhaste komponentidega (lahusti, lahustunud aine). Süsteemi stabiliseerimise juures on olulised van der Waalsi tõmbejõud ning vesiniksidemed. Erinevate molekulivaheliste jõudude (van der Waalsi jõud) tugevuse võrdlemisel (vt tabel 1) võib teha lihtsa üldistuse sarnane lahustab sarnast: Polaarsed ained lahustuvad polaarsetes lahustites. Mittepolaarsed ained lahustuvad mittepolaarsetes lahustites. Väga polaarsed ained (näiteks ioonidena esinevad soolad) lahustuvad väga polaarsetes lahustites (näiteks vees), kuid ei lahustu mittepolaarsetes või nõrgalt polaarsetes lahustites (näiteks heksaanis, eetris või diklorometaanis). Süsivesinikud ja teised mittepolaarsed ühendid lahustuvad mittepolaarsetes lahustites, kuid mitte vees. Tabel 1. Erinevate vastastoimete tugevuste võrdlus. Vastastoime tüüp Energia (kj/mol) Mõju avaldumise tingimus Keemiline side ~200-600 Vesinikside ~20-40 Vesiniksidet moodustavad molekulid rientatsioonitoime ~1-5 Polaarne molekul - polaarne molekul Induktsioonitoime ~0,05-2 Polaarne molekul - mittepolaarne molekul Dispersioonitoime ~0,05-2 Kõik molekulid 3
1.1 VAN DER WAALSI JÕUD* Molekulidevahelisi jõudusid nimetatakse van der Waalsi jõududeks. Dispersioonijõud (Londoni jõud) elektronide liikumisel tekkivate hetkeliste dipoolide nõrk vastastikune mõju. Mittepolaarsetes molekulides ei esine laengu ebaühtlast jaotumist. See on õige aga ainult keskmiselt (mingi ajaühiku jooksul on molekuli iga piirkonna keskmine laeng 0). Elektronide tiirlemise tõttu võib ühel hetkel paikneda aatomi (seega ka molekuli) teatud piirkonnas suurem arv elektrone, mistõttu omandab see piirkond negatiivsema laengu (δ-). Elektronide defitsiidis olev molekuli piirkond omandab seevastu positiivsema laengu (δ). Järgmisel ajahetkel on elektronide asukohad muutunud ning negatiivse laengu omandab teine molekuli piirkond. Elektronide pideva liikumise tõttu tekivad seega hetkelised dipoolid, milles erinimelised laengud pidevalt asukohta vahetavad: δ δ- δ- δ etkeliste dipoolide vastastikuse mõju tulemusena tekivad molekulide vahel nõrgad dispersioonijõud. See on seletatav järgmise näite abil: Elektronide ebaühtlase paiknemise tõttu hetkeliseks dipooliks muutunud molekul läheneb teisele molekulile, milles just sellel hetkel on laengud täiesti võrdselt jaotunud. (Väga ebatõenäoline olukord, kuid teeb protsessi kirjeldamise lihtsamaks. Tegelikkuses on ühel molekulil suurem hetkeline polaarsus kui teisel). δ- δ Antud hetkel mittepolaarne molekul (parempoolne) muutub hetkelisele dipoolile (vasakpoolne) lähenedes samuti hetkeliseks dipooliks (indutseeritud dipooliks). δ- δ δ- δ indutseeritud dipool Järgmisel hetkel võib vasakpoolses molekulis elektronide defitsiit tekkida teises piirkonnas, selle tulemusena muutuvad ka indutseeritud dipooli erinimeliselt laetud pooluste asukohad. δ δ- δ δ- Seni kuni molekulid on teineteisele piisavalt lähedal, muutuvad nende erinimeliselt laetud pooluste asukohad sünkroonselt ning molekulide vahel mõjub alati väike tõmbejõud. 4
Selline erinimeliste pooluste tõmbumine ja nende asukoha sünkroonne muutumine hoiavad koos suurt hulka molekule. δ- δ δ- δ δ- δ δ- δ δ- δ δ δ- δ δ- δ δ- δ δ- δ δ- δ- δ δ- δ δ- δ δ- δ δ- δ Dispersioonijõudude tugevus sõltub olulisel määral molekulide suurusest ja kujust. Mida suurem on elektronide arv aatomis ja mida kaugemal elektronid tuumast paiknevad, seda suurema hetkelise polaarsuse võivad aatomid saavutada ning seda suuremad on dispersioonijõud. Dispersioonijõud on omased kõikidele molekulidele nii polaarsetele kui ka mittepolaarsetele. Ühesuguse elektronide arvuga molekulide puhul on dispersioonijõud tugevamad piklikuma kujuga molekulide puhul. Ka võivad pikliku kujuga molekulid paikneda üksteisele lähemale (tihedamalt üksteise kõrvale), see teeb dispersioonijõud efektiivsemaks (jõud vähenevad tunduvalt kauguse suurenedes). Kui võrrelda 2-metüülpropaani ja butaani molekule (mõlemal molekulvalem C 4 10 ), selgub, et dispersioonijõud on eelmainitud omaduste tõttu suuremad butaani puhul. C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C C 3 C 3 butaan 2-metüülpropaan rientatsioonijõud (Keesomi jõud) jõud polaarsete (püsiva dipoolmomendiga) molekulide vahel või ioon-dipool vastastoime. Polaarsed molekulid orienteeruvad lähenemisel üksteise suhtes korrapäraselt: samanimeliselt laetud piirkonnad tõukuvad, erinimelised poolused tõmbuvad. Mida polaarsemad on molekulid, seda tugevamini tõmbuvad nende erinimeliselt laetud poolused teineteise poole. Molekulide soojusliikumine vähendab tunduvalt kindla orientatsiooni võimalust. Seetõttu on vastastikune orientatsioon seda nõrgem, mida kõrgem on temperatuur. Induktsioonijõud (Debye jõud) jõud polaarsete ja mittepolaarsete molekulide vahel (polaarne molekul tekitab teises samuti dipoolmomendi). Samaaegselt orientatsiooniga toimub molekulide deformatsioon kõrvalekaldumine normaalsest sisemisest ehitusest. Deformatsioon põhjustab molekulide polarisatsiooni, s.o dipooli pikkuse suurenemist ja molekulidevahelise mõju suurenemist. 5
Polaarse ja mittepolaarse molekuli teineteisele lähenemisel tekitab polaarse molekuli püsiv dipool mittepolaarses molekulis ajutise dipooli, mille tõttu molekulid vastastikku tõmbuvad. Niisugust molekulide vastastikust toimet nimetatakse induktsiooniks; seda põhjustavad induktsioonijõud. Erinevalt orientatsioonist ei sõltu induktsioon temperatuurist. Induktsiooni efekt ei ole suur, kuid ta etendab tunduvat osa juhul, kui tugevasti polaarne molekul mõjutab molekuli, millel puudub dipoolmoment, kuid mis on kergesti polariseeritav. Reeglina mida suurem on elektronide arv, seda kaugemal nad tuumast paiknevad, seda suurem on polariseeritavus. Molekulidevahelise toime energia on tunduvalt väiksem tüüpilise keemilise sideme energiast, kuid ta on küllaldane molekulide liitmiseks (agregaatide moodustamiseks). Missugusel määral ühed või teised jõud võtavad osa molekulidevahelistest reaktsioonidest (vt tabel 2), see oleneb molekulide eneste omadustest: dipoolmomendist ja polariseeritavusest. Kui molekulil on suur dipoolmoment (vesi), on ülekaalus orientatsioonijõud, kui molekulil on suur polariseeritavus (I), ilmnevad peamiselt dispersioonijõud. Tabel 2. Van der Waalsi jõudude protsentuaalne jaotus erinevates molekulides. Van der Waalsi jõudude protsentuaalne jaotus erinevates molekulides Ühend rientatsioonijõud (Keesom) Induktsioonijõud (Debye) Dispersioonijõud (London) CCl 4 0 0 100 Etanool 42,6 9,7 47,6 Etüüleeter 10,2 7,1 82,7 Benseen 0 0 100 Klorobenseen 13,3 8,6 78,1 Fluorobenseen 10,6 7,5 81,9 Fenool 14,5 8,6 76,9 Aniliin 13,6 8,5 77,9 Tolueen 0,1 0,9 99,0 t-butanool 23,1 9,7 67,2 Vesi 84,8 4,5 10,5 6
1.2 VESINIKSIDEMED Vesiniksidemeid moodustavad molekulid, milles vesinikuaatom on seotud elektronegatiivse, N või F aatomiga. Vesiniksidet moodustavad tsentrid (hüdrofiilsed piirkonnad) määravad ära ainete lahustuvuse vees. Kui hüdrofiilne osa on molekuli suurusega võrreldes väike (seega on suur hüdrofoobne osa), ei lahustu aine vees. Enamasti on orgaanilistes molekulides hüdrofiilseteks osadeks -, -N 2 ja -C rühmad. Näide. Miks lahustuvad etanool, glütserool ja isoamüülalkohol vees erinevalt? C 2 C C 3 C C 2 C 2 C 3 C 3 C 2 glütserool isoamüülalkohol etanool Etanooli molekuli hüdrofiilne osa (hüdroksüülrühm) on molekuli suurusega võrreldes suhteliselt suur, hüdrofoobne osa (etüülrühm) aga suhteliselt väike. Seetõttu seguneb etanool veega igasuguses vahekorras. Glütseroolil on samuti suhteliselt suur hüdrofiilne osa (kolm -rühma), seetõttu seguneb ta samuti veega igas vahekorras. Isoamüülalkoholi molekuli hüdrofoobne osa (isopentüülrühm) on palju suurem (eelmainitud alkoholidega võrreldes), seetõttu lahustub isoamüülalkohol vees halvasti. 7
2. RGAANILISTE AINETE PÕLEMINE Molekuli mõõtmete suurenedes muutuvad süsivesinikud raskemini süttivaks. Suuremaid molekule hoiavad koos tugevamad molekulisisesed jõud, see teeb nende lõhkumise raskemaks. Võrreldes kergesti lenduvate ainetega põlevad vähelenduvad vedelikud halvemini, sest ainult vedeliku pinnakihi molekulid reageerivad hapnikuga. Süsivesinikud, mille molekulis on süsinikku protsentuaalselt rohkem, põlevad õhus kollase tahmava leegiga. Kogu süsinik ei oksüdeeru maksimaalse oksüdatsiooniastmeni ja eraldub osaliselt tahmana (süsinik). Piisaval hapniku juurdevoolul põleb kogu tahm leegi sees ja ei eraldu keskkonda. Tahma põlemine annab leegile oranžikaskollase värvuse, tahmaosakesed kuumenevad hõõgumiseni ja emiteerivad palju infrapunakiirgust. Kõigi süsivesinike ja alkoholide (välja arvatud metanool) põlemisel tekib tahmaosakesi. Leegi võib välimuse järgi jaotada järgmiselt: Vaevumärgatav sinakas leek nt. metanool elendav kollakas leek nt. heksaan Tahmav kollakas leek nt. aromaatsed ühendid. Kergesti süttiv Väiksed molekulid Vähe süsinikuaatomeid Kergesti lagunevad molekulid Lenduvad Põlevad vaevumärgatava sinaka leegiga Raskesti süttiv Suured molekulid Palju süsinikuaatomeid Raskesti lagunevad molekulid Vähelenduvad Põlevad helendava kollaka leegiga Beilsteini test alogeeni aatomid reageerivad kuuma vasktraadiga ja moodustavad lenduvaid vaseühendeid, mis muudavad leegi värvuse iseloomulikult rohekaks. Selline halogeeniühendite tuvastamise moodus kannab Beilsteini testi nimetust ja võimaldab määrata kloori, broomi ja joodi sisaldumist uuritavas aines. Mõnikord (kuid mitte alati) on võimalik eristada, millise halogeeniga tegemist on. Kloor muudab leegi rohekaks, broom rohekassiniseks, jood siniseks. Fluor leegi värvust ei muuda, kuna vaskfluoriid (CuF) ei ole lenduv. 8
3. ALKAANID JA ALKEENID 3.1 Eteeni saamine Kõrgemal temperatuuril toimub vee eraldumine etanoolist ja tekib eteen: k. 2 S 4 C 3 C 2 C 2 C 2 2 2 S 4 seob tekkiva vee. 3.2 Eteeni reaktsioon broomiga alogeeni liitumisel alkeeniga moodustub dihalogenoalkaan eteen liidab kiiresti Br 2, andes 1,2- dibromoetaani: C 2 =C 2 Br 2 C 2 Br-C 2 Br (Vesinikhalogeniidi liitumisel alkeeniga moodustuks halogenoalkaan.) Broomivee puhul moodustub 2-bromoetanool (eteen valastab broomivett): C 2 =C 2 Br 2 2 C 2 Br-C 2 Br Broomivee valastumine võimaldab selgitada, kas tegemist on küllastumata süsivesinikuga. 3.3 Eteeni reaktsioon kaaliumpermanganaadiga (Baeyeri test) Alkeenid oksüdeeruvad kaaliumpermanganaadi toimel kiiresti erinevateks glükoolideks (kahe hüdroksüülrühmaga alkoholid). Eteen oksüdeerub etüleenglükooliks (1,2-etaandiooliks): 3 C 2 =C 2 2 KMn 4 4 2 2 Mn 2 2 K 3 C 2 -C 2 Reaktsiooni käigus kaob kaaliumpermanganaadi lahuse lilla värvus, mistõttu on võimalik määrata, kas ühend on küllastumata Baeyeri test. KMn 4 redutseerumisel tekib pruunikas Mn 2 sade. 3.4 Broomilahuse toime alkaanidesse Alkaanid külmalt Br 2 -ga ei reageeri, kuna ei sisalda kordseid sidemeid ega kergesti asendatavaid vesinikuaatomeid. 3.5 Kaaliumpermanganaadi lahuse toime alkaanidesse KMn 4 on leeliselises keskkonnas küllalt tugev oksüdeerija. Alkaanid ei sisalda aga toatemperatuuril kergesti oksüdeeruvaid rühmi. Seetõttu värvuse kiiret kadumist ei toimu (1 minuti jooksul). 9
4. AREENID 4.1 Areenide broomiga reageerimise kiiruse võrdlemine Benseen reageerib broomiga külmalt ning ilma katalüsaatori juuresolekuta väga aeglaselt. Raualaastude lisamisel tekib FeBr 3, mis katalüüsib areenide broomimisreaktsiooni. Samuti kiirendab seda temperatuuri tõstmine. Katalüsaatori (FeBr 3, AlBr 3 ) juuresolekul toimub benseeni broomimisreaktsioon kiiresti, andes esmalt bromobenseeni ning seejärel peamiselt p-dibromobenseeni: Br Br FeBr 3 2 Br Br Br Br FeBr 3 2 Br Br Reaktsiooni tulemusena tekivad kõik 3 võimalikku isomeeri (kõige rohkem p-dibromobenseeni): Br Br Br Br o-dibromobenseen m-dibromobenseen p-dibromobenseen Br Br FeBr 3 katalüsaator polariseerib Br 2 molekuli ja moodustub halogeeni kandev Br [FeBr 4 ] - kompleks. C 6 6 Br [FeBr 3 ] C 6 5 Br Br FeBr 3 Raud ise reaktsioonis katalüsaatoriks ei ole, raua reageerimisel broomiga tekib raud(iii)bromiid: 2 Fe 3 Br 2 2 FeBr 3 Päikesevalguse toimel liitub broom benseenituumaga (eriti soojas), andes heksabromobenseeni. 10
4.2 Kaaliumpermanganaadi toime benseenisse ja tolueenisse Benseen KMn 4 -ga ei reageeri. Tolueen oksüdeerub KMn 4 toimel, andes bensoehappe soola: KMn 4 C 3 CK 2 KMn 4 2 Mn 2 K 2 4.3 Nitrofenoolide saamine Mõned asendusrühmad (-, -N 2 ) muudavad benseenituuma oluliselt reaktiivsemaks ja mõjutavad oluliselt produktide jaotust orto- ja para- asendatud derivaatide kasuks. Teised (-N 2, -C) vähendavad reaktiivsust ja produktid on eelistatult meta- asendatud. Fenool reageerib lahjendatud lämmastikhappega toatemperatuuril, andes 2-nitrofenooli ja 4-nitrofenooli segu (orto- ja para- asendused): N 3 N 2 N 2 Kontsentreeritud lämmastikhappe toimel fenoolisse tekib peamiselt 2,4,6-trinitrofenool (pikriinhape): 2 N N 2 k. N 3 N 2 4.4 Fenoolide tõestamine lämmastikushappega (Liebermanni reaktsioon) Seda reaktsiooni ei anna kõik fenoolid, kõige paremini kulgeb reaktsioon üheaatomiliste fenoolidega, mille paraasend on vaba (orto- ja metaasendis võib olla mingi asendusrühm, välja arvatud nitrorühm). Mitmeaatomilistest fenoolidest kulgeb reaktsioon resortsiiniga. 11
NaN 2 2 S 4 2 N 2 S 4 N S 4 N sinine 2 N punane Na N Na sinine 4.5 Fenoolide värvusreaktsioonid raud(iii)kloriidiga Fenoolid moodustavad raud(iii)kloriidiga värvilisi (punaseid, siniseid, rohelisi või violetseid) kompleksühendeid: 3 C 6 5 FeCl 3 Fe(C 6 5 ) 3 3 Cl 3 Fe 3 Fe kollane 3 sinakasvioletne Tekkiv värvus oleneb hüdroksüülrühmade arvust ning ka teistest asendajatest, samuti lahustist. Näiteks annavad fenool, resortsiin, floroglutsiin värvuse sinisest violetseni, hüdrokinoon kollase, pürogallool punase, pürokatehhool rohelise värvuse. 12
5. ALGEENIÜENDID 5.1 alogeeniühendite ja alkaanide tiheduse võrdlemine alogeeniühendid on suurema tihedusega kui vesi ning vajuvad vees põhja. Alkaanid on väiksema tihedusega kui vesi ja tõusevad pinnale. Et erinevad vedelikukihid oleksid paremini nähtavad, peab veekiht olema värviline (kuid mitte liialt tume). rgaaniliste ühendite suhteline tihedus Süsivesinikud on madala tihedusega, tihti jääb see näitaja 0,8 g/ml lähedale. Väheste orgaaniliste ühendite tihedus on üle 1,2 g/ml (enamasti mitut halogeeniaatomit sisaldavad ühendid). rgaaniliste vedelike suhtelisi tihedusi on võimalik küllaltki lihtsalt ette ennustada. Tahkete ainete puhul on see keerulisem. rgaaniliste vedelike tiheduse määravad kolm peamist faktorit: molekulmass; raskete aatomite (nt. halogeenid) ja süsinikuaatomite vahekord molekulis; molekulidevahelised kaugused aines. Molekulmass. Sarnase suurusega molekulide puhul on tihedamaks suurema molekulmassiga ühend. Näiteks on tsükloheksaani ja tsükloheksaan-d 12 (kõik vesinikuaatomid on asendatud deuteeriumi aatomitega) tihedused vastavalt 0,78 ja 0,89 g/ml. Tihedus (g/ml) Molekulmass Tsükloheksaan C 6 12 0,78 84 Tsükloheksaan-d 12 C 6 12 0,89 96 Raskete aatomite ja süsinikuaatomite vahekord molekulis. Molekulis esinevad rasked aatomid, mis võtavad enda alla suhteliselt väikse ruumala (halogeenid), suurendavad märgatavalt aine tihedust. Näiteks on van der Waalsi raadius metüülrühmal (C 3 ) 200 pm, broomi aatomil 195 pm. Metüülrühma molekulmass on 15, broomi aatommass 80. Seega on broomi aatom metüülrühmast enam kui viis korda suurema massiga, võttes samas enda alla väiksema ruumala. Seetõttu on broomi aatom metüülrühmast märgatavalt suurema tihedusega. Peaaegu ühesuguse molekulruumalaga pentaani ja 1-bromobutaani tihedused on vastavalt 0,62 ja 1,27 g/ml. Tihedus (g/ml) Molekulmass Pentaan C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 3 0,62 72 1-bromobutaan C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -Br 1,27 137 rgaaniliste vedelike suhtelist tihedust vee suhtes saab ennustada lihtsa reegli abil: iga molekul, mis sisaldab vähemalt ühte broomi, joodi või vähemalt kahte kloori aatomit (näiteks CCl 3 ), on 13
veest (1 g/ml) suurema tihedusega. Teiste orgaaniliste vedelike tihedus on enamasti vee omast väiksem. See reegel on vähemefektiivne suurte molekulide puhul, sest nende puhul ei mängi funktsionaalsed rühmad nii suurt rolli. Molekulidevahelised kaugused aines. Mida lähemal naabermolekulid üksteisele paiknevad, seda suurem on aine tihedus. Siin on oluline osa molekulide kujul. Näiteks on tsükloheksaanil (0,78 g/ml) suurem tihedus kui heksaanil (0,66 g/ml), sest sümmeetrilised tsükloheksaani molekulid paigutuvad tihedamalt üksteise kõrvale. eksaani isomeerid: heksaan 2-metüülpentaan 3-metüülpentaan 2,3-dimetüülbutaan 2,2-dimetüülbutaan Molekulide üksteisele lähenemise ulatuse ja suuremate agregaatide moodustumise võimalikkuse määravad molekulidevahelised jõud (van der Waalsi jõud, vesiniksidemed). Molekulidevahelised tõmbejõud (eriti aga vesiniksidemed) suurendavad vedelike tihedust (ning ka viskoossust). Näiteks on vesiniksidemeid moodustaval 1-butanoolil suurem tihedus (0,81 g/ml) kui tema vesiniksidemeid mittemoodustaval isomeeril dietüüleetril (0,71 g/ml). C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 dietüüleeter 1-butanool 0,71 g/ml 0,81 g/ml 14
6. ALKLID 6.1 Schiffi reaktiivi valmistamine Schiffi reaktiiv (heksametüül-p-rosaniliin hüdrokloriid; happepõhine indikaator, mis muudab oma värvi rohelisest siniseks kui p on üle 1) kujutab endast fuksiini ja väävlishappe (või Na 2 S 3 ) vesilahust, mida kasutatakse aldehüüdide olemasolu määramiseks. Aldehüüdide juuresolekul lahuses värvub Schiffi reaktiiv roosaks, punaseks (fuksia) või purpurseks. Nime on Schiffi reaktiiv saanud oma leiutaja ugo Schiff`i järgi. Fuksiin ehk p-rosaniliin hüdrokloriid on tumeroheline kristalne (värv)aine, mis vees lahustumisel muutub punaseks. n kinoonse struktuuriga (kinoon tsüklilised diketoonid, milles karbonüülse süsiniku suhtes 2-asendis on kaksiksidemed). Kasutatakse tektiili ja bakterite värvimisel, vahel ka desinfektsioonivahendina. Väävlishappe (või Na 2 S 3 ja Cl) lisamisel fuskiini vesilahusesse, muutub fuksiin värvituks S 3 -ioon kinnitub trifenüülmetaani keskmesse, mille tulemusena häirub harunenud konjugeeritud molekuli soodne resonatsolek. Väävlishappe külluses reageerib S 3 -ioon vabade amiinirühmadega, mille tulemusena tekivad nn. sulfiinhapperühmad. 2 N 2 S N N 2 Cl 3 2 S 3 N 3 Cl S 3 2 N 2 S N fuksiin Schiffi reaktiiv (roosa) (värvitu) 6.2 Vaskglütseraadi saamine Etanool sisaldab molekulis ainult ühte -rühma ning ei moodusta Cu() 2 -ga värvilist lahustuvat komplekssoola. Glütserool (1,2,3-propaantriool) sisaldab molekulis aga kolme kõrvuti asuvat -rühma ning moodustab Cu() 2 -ga tumesinise lahustuva komplekssoola. 2 C 2 C C 2 Cu() Cu 2 2 C C C 2 2 C 2 C C 2 15
6.3 Alkoholide oksüdeerimine aldehüüdideks ja karboksüülhapeteks Primaarsed alkoholid oksüdeeruvad astmeliselt esmalt aldehüüdideks, seejärel karboksüülhapeteks: [] R-C 2 - R-C R-C [] ksüdeerijaks on tavaliselt kaaliumdikromaadi (või kaaliumpermanganaadi) ja väävelhappe segu, mille reageerimisel tekivad hapniku aatomid: K 2 Cr 2 7 4 2 S 4 K 2 S 4 Cr 2 (S 4 ) 3 4 2 3 [] (oranž) (roheline) 2 KMn 4 3 2 S 4 K 2 S 4 2 MnS 4 3 2 5 [] (violetne) (värvitu) Kaaliumdikromaadi oranži värvuse vahetumine kroom(iii)sulfaadi rohelise vastu on alkomeetrite funktsioneerimise põhialuseks. Sekundaarsed alkoholid oksüdeeruvad ketoonideks, tertsiaarsed alkoholid ülaltoodud tingimustel ei oksüdeeru. 6.4 Alkoholaadi moodustumine Naatrium reageerib etanooliga energiliselt, andes naatriumetanolaadi: 2 C 3 C 2 2 Na 2 C 3 C 2 Na 2 6.5 Metanooli ja etanooli eristamine oksüdeerimise teel KMn 4 toimel toimub happelises keskkonnas metanooli ja etanooli oksüdeerumine vastavalt metanaaliks ja etanaaliks: [] C 2 - C [] C 3 -C 2 - C 3 -C Schiffi reaktiiv annab erinevate aldehüüdidega mitmesuguse intensiivsuse ja erineva püsivusega roosa või violetse värvusega ühendeid. Selle rakstiooni abil on võimalik eristada metanooli etanoolist, aga ka tõestada metanooli lisandit etanoolis. Püsiv lillakas- või sinakaspunane värvus tõestab metanooli olemasolu, punane värvus, mis kaob 15 min jooksul tõestab etanooli olemasolu. 16
2 S N C 3 R S N S 3 N 3 Cl R aldehüüd N 2 Cl 2 S N Schiffi reaktiiv R S N (värvitu) (violetne/punane) 6.6 Booraksi test Naatriumtetraboraatdekahüdraat (Na 2 B 4 7 *10 2 ehk Na 2 [B 4 5 () 4 ]*8 2 ), igapäevase nimetusega booraks on valge kristalne aine. Boorhappest ja booraksist valmistatakse mürksööta prussakate ja sipelgate hävitamiseks. Booraksi ja metanooli vaheline reaktsioon toimub järgmiselt: B() 3C 3 B(C 3 ) 3 3 2. Metanooli mõlemisel annab leegile rohelise värvuse reaktsiooni käigus tekkinud trimetüülboraat. Metanool (C 3 ), rahvapärase nimetusega puupiiritus on värvuseta tüüpilise alkoholi lõhnaga veest kergem madala keemistemperatuuriga (~65 o C) vedelik. Metanool on väga mürgine põhjustades silmade, neeru-, südame ja maksakahjustusi. 10 grammi manustamine põhjustab pimedaks jäämist, 20 grammi manustamisele järgneb suure tõenäosusega surm. Erinevalt teistest alkoholidest võib metanooli mürgistuse saada juba aurude sissehingamisel või naha kaudu organismi sattumisel. Metanooli kasutatakse keemiatööstuses toormena ja kütusena. Etanool (C 3 C 2 ) ehk piiritus on värvuseta iseloomuliku alkoholi lõhnaga põletava maitsega madala keemistemperatuuriga (~78 o C) veest kergem vedelik. Sõna piiritus tuleneb ladinakeelesest väljendist spiritus vini`st, mis tõlkes tähendab veini vaimu. Füüsikalistelt omadustelt on etanool äravahetamiseni sarnane metanooliga. Väikestes kogustes mõjub etanool joovet tekitava narkootilise ainena, suurtemates kogustes on mürgine, surmav. Kõige enam kahjustab etanool inimese närvisüsteemi, eriti peaaju, samuti ka suu-, mao- ja soolte limaskesti, maksa ning neerusid. Nahale ja silma sattumisel tekitab sügelust ja punetust, hingamisteedes mõjub ärritavalt. Inimese kehas oksüdeeritakse etanool lõppsaadusena C 2 -ks ja 2 -ks. Kui puuduks kaitsemehhanism mao alkoholi-dehüdrogenaasi (ensüüm) näol, oleks etanool inimesele üliohtlik mürk. 17
7. KSÜENDID (ALDEÜÜDID JA KETNID) 7.1 Aldehüüdide reaktsioon vask(ii) hüdroksiidiga Aldehüüdid on tugevad redutseerijad, nad oksüdeeruvad kergesti, kuumutamisel toimub reaktsioon: RC 2 Cu() 2 RC 2 Cu 2 Tekkiv vask(i)hüdroksiidi sade on kollane, edasisel kuumutamisel muutub ta punakaspruuniks vask(i) oksiidiks: 2 Cu Cu 2 2 Cu 2 võib edasi redutseeruda ja tekib metalliline vask: RC Cu 2 RC 2 Cu 7.2 õbepeeglireaktsioon (Tollensi reaktsioon) Algul sadestub AgN 3 lahusest leelise (Na) toimel must Ag 2 : 2 AgN 3 2 Na Ag 2 2 NaN 3 2 Ag 2 sade lahustub N 3 toimel: Ag 2 N 3 2 2 [Ag(N 3 ) 2 ] Aldehüüd kui tugev redutseerija sadestab lahusest metallilise hõbeda: R 2 [Ag(N 3 ) 2 ] 2 Ag R N 4 2 3 N 3 õbepeeglireaktsioon on oluline ka redutseerivate sahhariidide (nt glükoos) määramisel. Ka fruktoos (ketoos) tekitab katseklaasi seintele hõbepeegli, sest aluselistes tingimustes muundub ta glükoosiks. õbepeegli tekkimiseks peab katseklaas olema puhas, rasvad ja mustus takistavad hõbedakihi tekkimsit klaasile. 18
8. KARBKSÜÜLÜENDID 8.1 Karboksüülhapete tugevuse võrdlemine omavahel ja teiste hapetega Etanool ja fenool on nii nõrgad happed, et nende kontsentreeritud lahused indikaatorpaberi värvi esialgselt ei muuda. Erinevalt etanoolist, mis reageerib ainult metallilise naatriumiga, reageerib fenool ka Na lahusega. Etaanhape (äädikhape) muudab indikaatorpaberi värvust vähe, etaandihape (oblikhape) rohkem ja vesinikkloriidhape annab tugevalt happelise keskkonna. 8.2 Karboksüülhapete soolade saamine ja lagundamine Karboksüülhapped on nõrgad happed, kuid Na-ga reageerides annavad nad siiski vastavad Na-soolad. RC Na RCNa 2 Need soolad lahustuvad vees hästi, sest on ioonse sidemega ühendid. Lisades mineraalhapet ( 2 S 4 ), tõrjub viimane karboksüülhapped nende sooladest välja: 2 RCNa 2 S 4 2 RC Na 2 S 4 8.3 Estri tekkimine rgaanilised happed reageerivad etanooliga, moodustades estreid. Reaktsiooni katalüüsivad tugevad mineraalhapped (Cl, 2 S 4 ): C 3 C C 2 5 C 3 CC 2 5 2 2 Lenduvad (väikese molekulmassiga) estrid on meeldiva puuviljalõhnaga. 8.4 Estri hüdrolüüs Leelise toimel ester hüdrolüüsub, andes karboksüülhappe soola ja alkoholi: R1 R2 Na R1 Na R2 C 3 CC 2 5 Na C 3 CNa C 3 C 2 etüületanaat naatriumetanaat 19
Tekkinud alkohol oksüdeerub kroomsegu toimel vastavaks karboksüülhappeks, kusjuures Cr(VI) oranž värvus muutub Cr(III) roheliseks värvuseks: 3 C 3 C 2 4 Cr 3 6 2 S 4 3 C 3 C 2 Cr 2 (S 4 ) 3 9 2 8.5 Fenoolftaleiini saamine Ftaalhappe anhüdriid astub kondensatsioonireaktsiooni fenoolidega, moodustades trifenüülmetaani derivaate. Sellise kondensatsiooniga kaasneb vee molekuli moodustumine anhüdriidi ühe karbonüülse hapniku ja kahe fenooli molekuli benseenituuma liikuva vesiniku arvel. See veemolekul seotakse konts. 2 S 4 poolt. Fenoolist moodustub fenoolftaleiin järgmiselt: 2 k. 2 S 4-2 Fenoolftaleiin hüdrolüüsub aluselises keskkonnas kergelt, moodustuv anioon annab lahusele intensiivse vaarikapunase värvuse. Leelise liig viib värvitu kolmelaengulise aniooni moodustumiseni: kiire p ~ 8 aeglane p > 11 fenoolftaleiin (värvitu) fenoolftaleiin (punane) fenoolftaleiin (värvitu) 8.6 Fluorestseiini saamine Resortsiini puhul toimub fenooliga analoogne kondensatsioon (vt 8.5). Eraldub aga veel teine molekul vett resortsiini hüdroksüülrühmade arvelt ning moodustub fluorestseiin (ehk resortsiinftaleiin): 2 k. 2 S 4-2 2 20
Fluorestseiin annab leelise lahuses intensiivse fluorestsentsi, mis on märgatav isegi suurel lahjendusel (1 : 40 10 6 ). 9. DESTILLATSIN Destillatsiooni puhul kuumutatakse eraldatav segu keemiseni, tekkivad aurud juhitakse jahutisse, kondenseeritakse ja kogutakse destillaadina. 9.1 Segude eraldamine, keemistemperatuuri määramine ja ainete puhastamine lihtdestillatsiooni abil rgaaniliste ainete eraldamine destillatsioonil põhineb üksikühendite keemistemperatuuride erinevusel. Kui segu komponentide keemistemperatuurid erinevad vähe (vähem kui 50 C), ei ole neid lihtdestillatsioonil võimalik täielikult eraldada, kuigi ka sel juhul on destillaat rikastunud kergemini keeva komponendiga. Destillatsiooni käigus väheneb madalamal temperatuuril keeva komponendi kogus eraldatavas segus pidevalt. Termomeeter oluline on termomeetri asend aparatuuris (elavhõbeda- reservuaar peab paiknema 10-15 mm madalamal destillatsioonikolvi külgtorust), mis tagab täpsema keemistemperatuuri registreerimise. Liebigi jahuti eraldatav segu jahutusvesi välja jahutusvesi sisse Joonis 1. Lihtdestillatsiooni aparatuur destillaat 21
Lihtdestillatsioon viiakse tavaliselt läbi järgnevalt: Destillatsioonikolb täidetakse eraldatava seguga, täitmisaste ei tohi ületada 2/3 kolvi mahust. Segusse lisatakse poorne tellisetükike (või kapillaari) tagamaks segu ühtlast keemist (see aitab ära hoida vedeliku ülekuumenemist ja vähendab vedeliku jahutisse paiskumise ohtu). Segu kuumutatakse aeglaselt keemiseni elektrilise kolvisoojendajaga ja reguleeritakse nii, et destillatsiooni kiirus oleks umbes 20 tilka minutis (destillatsioon peab toimuma piisavalt aeglaselt, et kõik aurud jõuaks jahutis kondenseeruda paljud orgaanilised ained on tuleohtlikud ning nende aurud võivad aparatuurist välja sattudes süttida). Mitmekomponentse segu eraldamine koosneb erinevatest etappidest, mida illustreerib joonis 2. Joonisel on kujutatud kolmekomponentse (ained A, B ja C) segu eraldamise kuus etappi: 1. Segu soojeneb kolvis, temperatuur (termomeetri näit) tõuseb pidevalt. Destillaat hakkab jahutist vastuvõtjasse (nt. kolbi) tilkuma. Üles märgitakse esimese tilga ilmumise aeg (võimaldab hinnata, kas destilleeritav segu sisaldab kergesti lenduvaid komponente). Termomeetri näitu tuleb pidevalt jälgida, et registreerida hetk, mil temperatuur enam ei tõuse. 2. Temperatuur stabiliseerub, vastuvõtja tuleb asendada uuega (vahetada kolb) ja koguda kõik tilgad, mis antud temperatuuril kondenseeruvad (temperatuur võib selles etapis kõikuda pikema aja jooksul vaid 2..3 kraadi). Selles etapis kogutud destillaat on peamiselt komponent A segus madalaima keemistemperatuuriga aine. Temperatuur (või temperatuuride vahemik tihti pole võimalik täpselt piiritleda), mille juures destillaat koguti, on aine A keemistemperatuur. 3. Temperatuur hakkab uuesti tõusma, vastuvõtja tuleb asendada uuega, sest selles etapis ei kondenseeru enam puhas aine. 4. Temperatuur stabiliseerub, vastuvõtja tuleb asendada uuega ja koguda kõik tilgad, mis antud temperatuuril kondenseeruvad. Selles etapis kogutud destillaat on peamiselt komponent B allesjäänud segus madalaima keemistemperatuuriga aine. 5. Temperatuur hakkab uuesti tõusma, vastuvõtja tuleb asendada uuega, sest selles etapis ei kondenseeru enam puhas aine. 6. Temperatuur stabiliseerub, vastuvõtja tuleb asendada uuega ja koguda kõik tilgad, mis antud temperatuuril kondenseeruvad. Selles etapis kogutud destillaat on peamiselt komponent C algses segus kõrgeima keemistemperatuuriga aine (siin ei arvestata lisandeid, mis võivad olla veelgi kõrgema keemistemperatuuriga). 22
t C A B C 1 2 3 4 5 6 aeg Joonis 2. Kolmekomponentse (ained A, B ja C) segu eraldamisel esinevad etapid (1..6) Seega saadakse antud olukorras puhtad (või enam-vähem puhtad sõltub keemistemperatuuride erinevusest) fraktsioonid etappidel 2, 4, 6 ja ebapuhtad fraktsioonid etappidel 3, 5. Esimesel etapil kogutud fraktsioon on puhas (aine A) juhul, kui eraldatav segu ei sisalda ainest A kergemini lenduvaid (madalamal temperatuuril keevaid) lisandeid. Kõik kogutud fraktsioonid (1..6) tuleks säilitada seni, kuni on kindel, et soovitud komponent on destillatsiooni käigus korralikult eraldatud (vastasel juhul ei ole pärast, halva eralduse korral, enam võimalik kogu vajalikku ainet kätte saada). Kolbi ei tohi täiesti kuivaks aurutada (kolvisoojendada tuleb eemaldada, kui kolvis on veel väike kogus destilleeritavat ainet), sest aurutusjäägis võivad sisalduda plahvatusohtlikud peroksiidid. Ka tõuseb tühja kolvi kuumutamisel temperatuur kiiresti, mistõttu võivad süttida kolvis olevad tuleohtlike ainete aurud. Destillatsiooniaparatuuri kokkupanemisel tuleb jälgida, et kõik lihvid ja ühenduskohad oleks õhukindlad. Aparatuurist välja pääsevad aurud võivad süttida või olla mürgised. Ka ei tohi kunagi kuumutada suletud süsteemi jälgida, et destillatsiooniaparatuur on õigesti konstrueeritud (vt. joonis 1). Keemistemperatuuri määramine lihtdestillatsiooni abil Lihtdestillatsiooni abil saab hästi määrata vedelike keemistemperatuure, see lihtsustab ainete identifitseerimist. Tavaliselt määratakse keemistemperatuurid termomeetriga destillatsiooni käigus nii, nagu kirjeldatud punktis 1.1. Mõõdetakse aine aurude temperatuuri aurude temperatuur ühtib destillatsiooniseadmes keeva vedeliku temperatuuriga. Termomeetri asetamisel keevasse vedelikku võib saada mõnevõrra suurema näidu, sest vedelik võib olla ülekuumenenud või sisaldada lisandeid. 23
Ainete puhastamine destillatsiooni abil Destilleerimist kasutatakse vedelike puhastamiseks mittelenduvatest või vähelenduvatest lisandites, näiteks destilleeritud vee saamine looduslikust veest. Ainete puhastamist destilleerimise abil on otstarbekas rakendada järgmistel juhtudel: Puhastatav aine on toatemperatuuril vedelas olekus. Vedelik on suhteliselt puhas (mitte üle 10% lisandeid). Vedelikus sisalduvad lisandid on mittelenduvad (näiteks tahked osakesed) või vähelenduvad. Lisandina esineva aine (või ainete) keemistemperatuur erineb puhastatava vedeliku keemistemperatuurist vähemalt 50 C võrra. 10. LUMINESTSENTS Paljude põlemisreaktsioonidga kaasneb valguskiirguse eraldumine soojuslik valguskiirgus. Mõnede reaktsioonide puhul eraldub valgust aga ka toatemperatuuril mittesoojuslik valguskiirgus ehk luminestsents. Kemoluminestsents keemilises reaktsioonis tekkiv mittesoojuslik valguskiirgus. Näiteks luminooli oksüdeerumine. o Bioluminestsents elusorganismides toimuv kemoluminestsents. Näiteks jaanimardika (Lampyris noctiluca) poolt toodetav rohekas valgus (tekib orgaanilise aine lutsiferiini reageerimisel ensüüm lutsiferaasi juuresolekul hapnikuga). Fotoluminestsents valguse või ultraviolettkiirguse toimel tekkiv luminestsents. o Fluorestsents aine võime valgustamisel lühikest aega helenduda. Näiteks klorofülli või fluorestseiini helendumine valguse käes. o Fosforestsents aine pikaajaline helendumine pärast kiiritust või ergastust. Triboluminestsents aine helendumine hõõrdumisel või purunemisel (mehhaaniline energia kandub üle molekulidele). Näiteks kahe kvartsitüki teineteise vastu hõõrumisel tekkivad valgussähvatused. 10.1 Kemoluminestsents luminooli oksüdeerumine Luminool muundub aluselises keskkonnas resonants-stabiliseeritud aniooniks (1), mis oksüdeerub vesinikperoksiidi toimel ergastatud dikarboksülaatiooniks (2). Dikarboksülaatioon läheb kõrgema energiaga olekust üle madalama energiaga olekusse (3) ja kiirgab selle lisaenergia arvel valgust (hν). 24
Vesilahustes katalüüsivad luminooli oksüdatsioonireaktsiooni mitmed metalliioonid (näiteks raud(ii)ioonid ja vask(ii)ioonid). Seetõttu kasutatakse luminooli kriminalistikas kuriteopaigalt verejälgede avastamiseks hemoglobiinis sisalduv raud katalüüsib luminooli oksüdeerumisreaktsiooni (päevavalguses nähtamatud verejäljed muutuvad vastava lahuse pealepealepihustamisel pimedas helendavaks). N 2 N 2 N 2 N N - N N 2 2 N N luminool 1 N 2 * N 2 2 2 N 2 - hv 2 3 25
11. KRISTALSE RGAANILISE AINE SÜNTEES, PUASTAMINE JA UURIMINE 11.1 Dibensalatsetooni süntees aldoolkondensatsioon (Claisen-Schmidt i kondensatsioon) 2 Na 2 2 3 C C 3 bensaldehüüd atsetoon dibensalatsetoon 1,5-difenüül-1,4-pentadieen-3-oon Dibensalatsetoon (C 17 14 ) ei ole mürgine (väikestes kogustes) ja kasutatakse laialdaselt päikesekreemide koostisainena. Kondensatsioonireaktsioon kujutab endast niisugust liitumist oksoühendiga, kus polaarseks reagendiks on tavaliselt oksoühend ise ja ühe karbonüülse kaksiksideme katkemisel vabanenud valentsid küllastatakse teise samasuguse molekuli fragmentidega. Tavaline liitumisreaktsioon. Aldoolkondensatsiooniks nimetatakse kondensatsiooni, kui reaktsioon lõpeb hüdroküaldehüüdi või -ketooni moodustumisega. R5 R4 R3 R2 R1 - R5 R4 R3 R2 R1 R4 R5 R2 R1 1 2 3 4 Aldoolkondensatsiooni katalüüsivad tavaliselt alused, mõnedel juhtudel on aga võimalik katalüsaatorina kasutada ka happeid. Klassikaline aldoolkondensatsioon toimub tavaliselt kahe ühesuguse aldehüüdi molekuli vahel, kahe ühesuguse ketooni molekuli vahel või ühe aldehüüdi ja ühe ketooni molekuli vahel. Kokku on viis erinevat võimalust: Kaks ühesugust aldehüüdi molekuli reaktsiooni tasakaal on nihkunud paremale. Kaks ühesugust ketooni molekuli reaktsiooni tasakaal on tavaliselt nihkunud vasakule. Kaks erinevat aldehüüdi molekuli Claisen-Schmidt i kondensatsioon. Kaks erinevat ketooni molekuli Claisen-Schmidt i kondensatsioon. Üks aldehüüdi ja üks ketooni molekul Claisen-Schmidt i kondensatsioon. 26
Kahe erineva molekuli vahel toimuvat aldoolkondensatsiooni nimetatakse ka Claisen-Schmidt i kondensatsiooniks. Sõltuvalt olukorrast võib reaktsiooni tasakaal olla nihkunud paremale või vasakule. Ülaltoodud skeemi järgi võib lahti kirjutada ka dibensalatsetooni sünteesireaktsiooni: C 3 C 3 C 3 11.2 Ainete puhastamine ümberkristallimise abil Tihti on laboris sünteesitud (või eraldatud) ained ebapuhtad ja sisaldavad suuremal või vähemal määral lisaneid. Kristalsete orgaaniliste aine puhastamiseks kasutatakse tihti ümberkristallimist. See meetod põhineb ainete erineval lahustuvusel ja lahustuvuse temperatuurist sõltuvusel (vt joonis 3). Ümberkristallimine on efektiivne, kui puhastatava aine lahustuvus kasvab temperatuuri tõstmisel oluliselt ja lisandeid on vähe. Ümberkristallimise puhul läheb alati teatud osa puhastatavast ainest kaduma. Et võimalikult palju puhastatavat ainet säiluks, tuleb leida sobivate omadustega lahusti: puhastatav aine lahustub kuumas lahustis, puhastatav aine on lahustumatu või nõrgalt lahustuv külmas lahustis, lisandid on kas täielikult lahustuvad külmas lahustis või täielikult mittelahustuvad kuumas lahustis. 27
filtraat lisandid jahtumine filtrimine 2 Puhastatav aine ja lisandid lahustuvad kuumas lahustis. 3 Puhastatav aine kristallub külmas lahustis, lisandid lahustuvad külmas lahustis. 4 Puhastatud (ümberkristallitud) aine kristallid. 1 Lisandeid sisaldav (puhastatav) kristalne aine ei lahustu külmas lahustis. sade (lisandid) filtrimine filtraat jahtumine filtrimine 2a Puhastatav aine lahustub kuumas lahustis, lisandid ei lahustu. 3a Puhastatav aine lahustub kuumas lahustis. 4a Puhastatav aine kristallub külmas lahustis. Joonis 3. Ümberkristallimise kaks stsenaariumit: lisandid lahustuvad nii kuumas kui ka külmas lahustis (1, 2, 3, 4); lisandid ei lahustu kuumas ega külmas lahustis (1, 2a, 3a, 4a, 4). Kui puhastatav aine sisaldab mitut sorti lisandeid: ühed lahustuvad külmas lahustis ja teised ei lahustu külmas ega kuumas lahustis, siis tuleb ümberkristallimiseks kasutada joonis 3 põhjal kolmandat stsenaariumit 1, 2, 2a, 3a, 3, 4. Puhastatav aine paigutatakse Erlenmeyeri kolbi, lisatakse väike kogus lahustit ja kuumutatakse segu keemiseni. Kui kogu aine mõneminutilise keetmise jooksul ei lahustu, lisatakse aeglaselt lahustit (hoides segu nõrgal keemisel) aine täieliku lahustumiseni. Lahustumatute lisandite esinemisel (nt rooste, paberitükid jne) eemaldatakse need segu kuumalt kurdfiltriga filtrides. Lahusel lastakse jahtuda ja kogutakse kristallid Büchneri filtri abil (lahustuvad lisandid jäävad filtraati). Kristallidele jäänud lahusel lastakse ära aurata. 28
Sobiva lahusti valimine Ümberkristallimiseks sobiva lahusti valimine võib teatud juhtudel olla üsna keeruline. Kõige lihtsam on lahusti valimisel juhinduda vastavatest käsiraamatutest. Mõnede lahustite omadused on toodud tabelis 3. Lahustil peavad olema kolm eespool mainitud omadust. Lahusti ei tohi puhastatava ainega reageerida. Lahusti ei tohiks olla väikese lenduvusega (jääb peale ümberkristallimist puhastatava aine külge). Seetõttu kasutatakse harva lahusteid, mille keemistemperatuur ületab 100 C. Lahusti keemistemperatuur ei tohiks olla alla 50 C, kuna lahustuvus keemistemperatuuril peab olema märgatavalt kõrgem lahustuvusest toatemperatuuril (paarikümnekraadine muutus ei mõjuta lahustuvust tavaliselt väga tugevalt). ästi ei saa kasutada lahustit, mille keemistemperatuur on kõrgem puhastatava aine sulamistemperatuurist, sest see viib tõenäoliselt õli (mitte kristallide) tekkeni. Seega tuleks puhastatava aine lahustuvust kontrollida lenduvates inertsetes lahustites, mille keemistemperatuurid jäävad vahemikku 50..100 C. Lahustuvuse testimiseks asetatakse 0,10 g puhastatavat ainet katseklaasi, lisatakse 3 ml lahustit ja loksutatakse tugevalt. Kui aine lahustub, on lahusti ümberkristallimiseks halb (tuleb proovida uue lahustiga). Kui aine on lahustumatu või nõrgalt lahustuv, kuumutatakse segu ettevaatlikult keemiseni. Kui aine ikka ei lahustu (või lahustub halvasti), tuleb proovida teist lahustit. Kui märgatav osa ainest lahustub, jahutatakse kasteklaas külmal vesivannil ja jälgitakse kristallide teket. Kristallide mitteilmumise korral hõõrutakse katseklaasi põhja seestpoolt klaaspulgaga. Kristallide tekkimine näitab, et tegemist on sobiva lahustiga (vastasel juhul tuleb proovida uue lahustiga). Kui sobivat lahustit leida ei õnnestu, võib proovida ümberkristallimist lahustite segus. Sellisel juhul kasutatakse kahe lahusti segu, millest ühes peab puhastatav aine olema üsna lahustuv ja teises praktiliselt lahustumatu. Tabel 3. Mõnede lahustite omadused. Lahusti Keemistemp. ( C) Kirjeldus Vesi 100 Sobiv polaarsete ühendite puhul, raske kristallidelt eemaldada Etanool 78 Väga tavaline, polaarne, kerge kristallidelt eemaldada, võib reageerida hapete ja estritega 2-butanoon 80 Keskmise polaarsusega, kerge kristallidelt eemaldada Tolueen 110 Vähepolaarne, raske kristallidelt eemaldada, suhteliselt inertne Ligroiin/ petrooleeter 60-90/30-60 Mittepolaarne, inertne 29
11.3 Ainete sulamistemperatuuride määramine Aine sulamistemperatuur on temperatuur, mille juures aine tahke ja vedel faas on normaalrõhul tasakaalus. Sulamistemperatuurist madalamatel temperatuuridel on aine tahkes olekus, sellest kõrgematel temperatuuridel aga vedelas olekus. Sulamistemperatuur iseloomustab hästi ainet ja tema puhtusastet. Üleminek tahke ja vedela faasi vahel on järsk, mistõttu võib sulamistemperatuure määrata 0,1 C täpsusega. Nii täpne määramine eeldab aga keeruka aparatuuri olemasolu. Lihtsate vahenditega saab sulamistemperatuuri määrata kapillaaris. Sellisel juhul saadakse temperatuuride (mõnekraadine) vahemik temperatuur mille juures aine sulama hakkab ning temperatuur, mille juures kogu aine on sulanud. Lisandid suurendavad tavaliselt sulamistemperatuuri vahemikku ja nihutavad seda madalamate temperatuuride suunas (puhtal ainel on võrreldes lisandeid sisaldavaga väiksem sulamistemperatuuri vahemik ja selle arvulised väärtused on kõrgemad). Tundmatu aine puhul määratakse sulamistemperatuur kaks korda: 1. kiirelt, et teada saada aine ligikaudne sulamistemperatuur; 2. oodatava sulamistemperatuuri piirkonnas aeglaselt (1-2 C minutis), et sulamistemperatuur täpsemalt fikseerida. Saadud andmeid võrreldakse käsiraamatus esitatutega. Dibensalatsetooni sulamistemperatuur on 110-111 C. 11.4 Ainete spektrofotomeetriline uurimine Spektrofotomeetri abil on võimalik uurida, kuidas neelab uuritav aine elektromagnetkiirgust erinevatel lainepikkustel (aine neeldumisspekter; vt joonis 4). Neeldumisspekter võimaldab aineid identifitseerida ja hinnata nende puhtusastet (erinevatel ainetel on erinev neeldumisspekter). Lisaks ainete identifitseerimisele võimaldab neeldumisspekter määrata ka ainete kontsentratsioone. Seose aine kontsentratsiooni ja absorptsiooni (kindlal lainepikkusel) vahel annab Lambert-Beeri seadus: A λ = c ε λ b ε λ [l mol -1 cm -1 ] analüüdi molaarne neeldumistegur (ehk ekstinktsioonitegur) mingil kindlal lainepikkusel λ. Ainete molaarsed ekstinktsioonitegurid on esitatud käsiraamatutes. A λ absorptsioon (ehk neelduvus ehk optiline tihedus) mingil kindlal lainepikkusel λ. c [mol l -1 ] analüüdi molaarne kontsentratsioon. b [cm] lahusekihi paksus. 30
2.5 2.0 Absorptsioon 1.5 1.0 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 Lainepikkus (nm) Joonis 4. Dibensalatsetooni (lahustatud etanoolis) neeldumisspekter (max 330 nm). Tabel 4. Ultraviolett kiirguste lainepikkusi Lühend Lainepikkus (nm) UVA 400-315 UVB 315-280 UVC 280-100 Tabel 5. Nähtava valguse komponenentide lainepikkused Värv Lainepikkus (nm) violetne 380-420 indigo 420-440 sinine 440-500 Sinine/roheline 500-520 roheline 520-565 kollane 565-590 oraanž 590-625 punane 625-750 31