Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă Captolul V. Elemente de termodnamcă bologcă Termodnamca este nu numa un mportant captol al fzc, dar ş sursa a numeroase nformaţ mportante despre sstemele bologce. De aceea, scopul aceste untăţ de curs este de a famlarza cttorul cu mărmle, prncple ş legle cu care operează termodnamca ş de a studa aplcaţle acestora în ceea ce prveşte blanţul energetc ş metabolsmul organsmelor. 5.1. STAREA UNUI SISTEM TERMODINAMIC ŞI MĂRIMILE CARE ÎL CARACTERIZEAZĂ Termodnamca este un domenu al fzc clasce care a ntrodus concepte ş a formulat leg cu o valabltate generală pentru orce proces natural. Dfertele actvtăţ ale organsmelor v reprezntă, dn punct de vedere fzc, o sută de transformăr de energe, cu mult ma complexe decât orce proces ce are loc în maşnle create de om, dar guvernate, ca ş acestea, de legle fzce ale converse une forme de energe în alta. Să defnm câteva noţun ma mportante ce le folosm în termodnamcă: 1. Un sstem termodnamc reprezntă un ansamblu de corpur de dmensun macroscopce, cu volum determnat, consttut dn molecule ş atom, care se găsesc într-o mşcare contnuă ş dezordonată ş nteracţonează cu 123
Iulana Lazăr medul exteror ca un întreg. Comportarea sstemulu este determnată de propretăţle nterne ş de nteracţunea sa cu exterorul. 2. Pentru studu, de obce, se aleg ssteme termodnamce zolate la care, prn nteracţune între ele, nu se modfcă masa ş energa. Interacţunea între sstemele reale (nezolate) duce la modfcarea mărmlor de ma sus. În cazul în care sstemul nu schmbă substanţă cu exterorul spunem că acesta este închs. Exstă dferte tpur de zolăr. De exemplu, sstemul zolat adabatc este un sstem care nu poate nteracţona cu exterorul decât prn efectuarea de lucru mecanc. Ansamblul propretăţlor sstemulu la un moment dat poartă denumrea de stare. Starea unu sstem termodnamc este determnată de valorle pe care le au la un anumt moment anumţ parametr. 3. Mărmle ce caracterzează complet starea sstemulu termodnamc se numesc parametr de stare (p, V, T) ce nu sunt varable ndependente, c sunt legate prn ecuaţa de stare: f ( p, V, T ) = 0 Starea sstemulu termodnamc este perfect determnată dacă se cunosc cel puţn do parametr de stare. Starea unu sstem se numeşte staţonară dacă parametr care o defnesc nu varază în tmp. Starea staţonară a unu sstem se numeşte stare de echlbru sau stare de echlbru termodnamc dacă toţ parametr care o caracterzează nu varază în tmp ş nu exstă fluxur provocate de surse exteroare care să mplce transport de substanţă. Mărmle care sunt unvoc determnate de parametr de stare, în termodnamcă se numesc funcţ de stare. Cea ma mportantă funcţe de stare este energa nternă U a sstemulu. 4. Dn punctul de vedere al relaţlor cu medul extern, sstemele sunt de tre tpur: a) ssteme zolate (nu schmbă cu exterorul nc substanţă, nc energe); b) ssteme închse (schmbă cu exterorul numa energe, dar nu ş substanţă); c) ssteme deschse (schmbă cu exterorul atât substanţă cât ş energe). Se mpune preczarea că toate organsmele v sunt dn punct de vedere termodnamc ssteme deschse. 124
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă În multe stuaţ, o parte dntre parametr utlzaţ pentru descrerea stăr sstemulu nu sunt ndependenţ ş de aceea este necesară fxarea unu număr mnm de parametr pentru descrerea stăr. Parametr pot f extern, când depnd numa de coordonatele generalzate ale corpurlor exteroare cu care nteracţonează sstemul. Cel ma des întâlnt parametru extern este câmpul gravtaţonal. Dacă parametr depnd atât de coordonatele generalzate ale corpurlor exteroare cât ş de valorle med ale coordonatelor ş vtezelor partculelor sstemulu, poartă numele de parametr ntern. O altă clasfcare a parametrlor se face după modul în care aceşta sunt nfluenţaţ de canttatea de substanţă. Astfel, parametr care nu depnd de canttatea de substanţă dn sstem se numesc ntensv, prntre ce ma utlzaţ fnd temperatura, presunea, permeabltatea. In cazul în care valoarea parametrlor este determnată de canttatea de substanţă, avem de-a face cu parametr extensv: volumul, sarcna electrcă, etc. După tpul mărm fzce caracterzate, parametr se împart în: - parametr mecanc: volumul, presunea, forţa, etc. - parametr termodnamc: temperatura, energa nternă, entropa, etc. De obce, parametr mecanc sunt împărţţ în parametr de forţă ş parametr de pozţe, în aşa fel încât dmensunea fzcă a exprese: dl = A da (5.1) unde A sunt parametr de forţă, ar a sunt parametr de pozţe, să fe aceea de lucru mecanc. Un succes enorm a fost înţelegerea faptulu că energa nternă a orcăru sstem, constând în suma tuturor energlor cnetce (de osclaţe, de rotaţe ş translaţe) datorate mşcărlor dezordonate ale partculelor consttuente ş ale energlor lor potenţale de nteracţune, este o mărme care se conservă în sstemele zolate, ar în cele nezolate varază prn dferte forme de schmb cu exterorul: U = E + c E p (5.2) unde ΣE c suma energlor tuturor formelor de mşcare pentru partculele consttuente, ar ΣE p suma energlor potenţale de nteracţune. 125
Iulana Lazăr Tot în secolul trecut s-a dezvoltat ş electromagnetsmul, studul electrctăţ, pe ale căre aplcaţ practce se bazează, în cea ma mare măsură, cvlzaţa contemporană. Câmpul electrc, precum ş cel magnetc sunt forme de stocare a energe une dstrbuţ de sarcn electrce aflate în repaus ş respectv în mşcare. Energa celor două câmpur care se generează recproc, se generează în spaţu sub forma undelor electromagnetce (lumna, razele X etc.). Toate corpurle (de la aştr până la proprul nostru corp) emt ş în acelaş tmp absorb radaţ electromagnetce cu ntenstate ş dstrbuţe spectrală, ce depnd de natura lor ş de temperatură. Studnd această radaţe, Max Plank a ajuns (în anul 1900) la concluza că într-un fasccol de radaţe electromagnetcă cu lungmea de undă λ nu poate exsta o canttate de energe ma mcă decât: hc E = = hν (5.3) λ unde h = 6,62. 10-34 J. s este o constantă, ar c = 3. 10 8 m/s este vteza lumn în vd. Acest rezultat crucal a arătat că energa radantă este cuantfcată. Cealaltă revoluţe petrecută în fzcă la începutul secolulu nostru aparţne teore relatvtăţ a lu A. Ensten, ce aduce cu sne o nouă defnţe a energe: energa totală pe care o posedă orce corp cu masa m este E = mc 2. Intr-adevăr, în dfertele transformăr la nvel subatomc, masa nerţală fe dspare ş apar radaţ electromagnetce, fe apare pe seama energe acestor radaţ. Untatea standard de măsură a energe în S.I. este Joule. Untăţ dervate: 1 cal (calore) = 4,18 J 1 kwh (klowatt oră) = 3,6. 10 6 J 1 ev (electron-volt) = 1,6. 10-19 J 126
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă 5.2. LUCRUL MECANIC Expresa generală a lucrulu mecanc efectuat de un sstem caracterzat prn parametr de forţă A ş parametr de pozţe a este: dl = A da (5.1) Prn convenţe, lucrul mecanc este poztv dacă sstemul prmeşte lucru Fg.5.1 mecanc ş negatv dacă sstemul efectuează lucru mecanc. Să partcularzăm relaţa 5.1 într-un caz smplu. Fe un flud închs într-un recpent de formă clndrcă, prevăzut cu un pston (Fg.5.1). Forţa care acţonează asupra pstonulu are drecţa normale la suprafaţă ş determnă o presune: F p = (5.4) S Lucrul mecanc elementar efectuat prn deplasarea pstonulu cu dx este: dl = F dx = p S dx = p dv (5.5) unde dv reprezntă elementul de volum. Dacă se ţne cont de convenţa de semne prezentată ma sus, având în vedere că varaţa volumulu este negatvă (dv<0) ar lucrul mecanc este efectuat asupra sstemulu, dec este poztv, relaţa se scre corect sub forma: dl = p dv (5.6) Această convenţe de semn va f menţnută pentru orce alt schmb energetc pe care sstemul îl va realza cu exterorul. 127
Iulana Lazăr 5.3. PROCESE TERMODINAMICE La trecerea unu sstem termodnamc dntr-o stare de echlbru în altă stare de echlbru parametr de stare varază în tmp; spunem că are loc un proces. Datortă faptulu că această varaţe poate avea loc în multe modur, este necesară o clasfcare a proceselor. După mărmea varaţe parametrlor, procesele se împart în: - procese dferenţale: sunt acele procese în care varaţle parametrlor sunt foarte mc (nfntezmale), putând f exprmate sub forma unor dferenţale (da, da ) - procese fnte: sunt acele procese în care parametr varază semnfcatv, notaţle corespunzătoare fnd Δa sau ΔA. După natura stărlor ntermedare, procesele se clasfcă în: - procese cvasstatce: sunt acele procese în care parametr varază atât de lent încât orce stare ntermedară poate f consderată drept stare de echlbru. Pentru a caracterza dn punct de vedere matematc stărle cvasstatce se foloseşte un parametru care poartă numele de tmp de relaxare (τ). El se defneşte ca fnd tmpul necesar unu sstem pentru a reven spontan în starea de echlbru la dsparţa factorlor perturbator, care l-au scos dn respectva stare de echlbru. Un proces se numeşte cvasstatc dacă: da Δ << a (5.7) dt τ unde da/dt reprezntă vteza de varaţe a parametrulu a, ar Δa este varaţa totală a parametrulu. - procese necvasstatce sau nonstatce: sunt acele procese în care varaţa parametrlor se face rapd, fnd exprmată dn punct de vedere matematc prn relaţa: da Δ >> a (5.8) dt τ În sfârşt, după sensul în care se pot desfăşura procesele, se pot deoseb: 128
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă - procese reversble: procesele în care toate stărle ntermedare sunt stăr de echlbru, ar prn nversarea sensulu de varaţe al parametrlor se poate ajunge dn starea fnală în starea nţală, trecându-se prn aceleaş stăr ntermedare ca ş la transformarea drectă. - procese reversble: procesele în care sstemul nu ma poate reven în starea nţală trecând prn aceleaş stăr ntermedare. 5.4. POSTULATELE FUNDAMENTALE ALE TERMODINAMICII Ca ş alte captole ale fzc, termodnamca este constrută pe baza une ser de prncp sau postulate. Prncpul general al termodnamc dă ndcaţ asupra evoluţe sstemelor aflate într-o stare de neechlbru spre starea fnală. Enunţul acestu prncpu este următorul: "Un sstem termodnamc zolat evoluează spre starea de echlbru pe care o atnge fără a o putea depăş atâta tmp cât parametr extern sunt menţnuţ constanţ." Starea de echlbru termodnamc este determnată nu numa de valorle parametrlor extern A c ş de un parametru ntern, care caracterzează mşcarea termcă a sstemulu aflat în echlbru ş care trebue să abă aceeaş valoare în toate punctele sstemulu. Acest parametru poartă numele de temperatură ş reprezntă o măsură a ntenstăţ mşcăr termce. Temperatura θ a unu sstem în echlbru termodnamc este o funcţe de stare, ar ecuaţa: θ = θ a, A ) (5.9) ( reprezntă ecuaţa termcă de stare. Studul gazelor deale, caracterzate de parametr p (presune), V (volum) ş T (temperatura), conduce la formularea unor leg care guvernează o sere de transformăr partculare. a. Legea Boyle Marotte: într-un proces în care temperatura nu se modfcă în tmp, produsul dntre presune ş volum este constant. Această lege ma poate f exprmată matematc ş sub forma: pv = f (θ) (5.10) 129
Iulana Lazăr unde f(θ) este o funcţe arbtrară ş monotonă de temperatură ş care este folostă pentru defnrea scărlor de temperatură. Două varante utlzate pentru funcţa f sunt: f ( θ) = aθ + b f ( θ) = αexp( βθ) unde a, b, α ş β sunt constante care depnd de natura gazulu. (5.11) b. Legea Gay Lussac: într-un proces în care presunea este constantă, ar V 1 ş V 2 sunt volumele gazulu corespunzătoare temperaturlor θ 1 ş respectv θ 2, raportul: V1 V V 2 2 (5.12) este constant pentru toate gazele ş este ndependent de canttatea de gaz. Folosnd legea transformăr la presune constantă se poate defn o temperatură absolută, o temperatură care să nu depndă de alegerea constantelor dn funcţa f de la (5.11). Luând în calcul o funcţe lnară, se poate scre: V V V 2 pv1 pv2 = pv 2 f ( θ1) f ( θ2 ) a( θ1 θ2 = = f ( θ ) aθ + b 1 2 ) 2 2 (5.13) Pentru ca expresa (5.13) să nu depndă de parametr, este necesar ca b = 0. Temperatura astfel defntă poartă numele de temperatură absolută sau scara Kelvn. In scara Kelvn, temperatura de soldfcare a ape este T 0 = 273.16 K, ar temperatura de ferbere a ape T 100 = 373.16 K. Ecuaţa de stare a gazelor perfecte este în această stuaţe: pv = at (5.14) Constanta a se determnă consderând cazul în care se lucrează cu un mol de gaz: pv = RT (5.15) unde R este constanta gazelor perfecte ş are valoarea de 8.31 J/mol.K (1.988 cal/mol.k). 130
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă 5.5. LEGEA CONSERVĂRII ENERGIEI. PRIMUL PRINCIPIU AL TERMODINAMICII Toate acţunle pe care le poate efectua un sstem (deplasăr mecance, producere de căldură, generare de curenţ electrc, etc.) ca ş toate transformărle pe care le poate sufer, reprezntă dferte forme ale varaţe unu parametru ce caracterzează fecare stare a sstemulu: energa sa nternă U. La scară atomo-moleculară, energa nternă a unu sstem reprezntă suma energlor de mşcare a moleculelor, a energlor de nteracţune dntre molecule, precum ş a energlor ntramoleculare ş ntraatomce ale tuturor atomlor ş moleculelor ce consttue acel sstem. În cazul sstemelor zolate, care nu au nc un fel de schmbur cu exterorul, energa nternă se conservă, dfertele tpur de energ atomo-moleculare transformându-se unul în altul. Energa nternă a sstemelor nezolate varază, la trecerea dntr-o stare în alta, cu o canttate du egală cu suma algebrcă a schmburlor de căldură dq, de lucru mecanc dl m, de energe electrcă dl e, de energe chmcă dl ch, etc.: du ± dq ± dl ± dl ± dl ±... (5.16) = m e ch Relaţa reprezntă o formulare generală a prncpulu I al termodnamc, dn care dervă toate ecuaţle ce descru blanţurle energetce ale dfertelor ssteme, în partcular ale organsmelor. Convenţa uzuală este de a atrbu acestor mărm semnul "+" atunc când sstemul consderat prmeşte energe (căldură sau lucru mecanc) dn exteror ş semnul "-" atunc când sstemul cedează energe. Lucrul mecanc efectuat de sstem va apărea dec cu semnul "-". Energa nternă fnd un parametru ntern va depnde de temperatură ş de parametr extern astfel încât se poate scre: U = U T, A ) (5.17) ( În condţ de echlbru, toţ parametr ntern a depnd numa de parametr extern ş de temperatură ş dec se poate scre: a = a ( A, T ) a ( A, U ) (5.18) = Organsmele v sunt ssteme a căror energe nternă poate creşte sau poate scădea în funcţe de dferte condţ (vârstă, stare fzologcă, etc.). Pentru 131
Iulana Lazăr aplcarea corectă a prncpulu I al termodnamc, în cazul organsmelor trebue să se ţnă seama de aspectul fundamental că acestea sunt ssteme deschse, care prmesc ş degajă în exteror energe, astfel încât problema conservăr energe se pune numa pentru sstemul închs format dn organsmul studat împreună cu medul înconjurător. Înante de a trece la unele aplcaţ ş mplcaţ bologce concrete ale leg generale a natur, se mpun următoarele remarc: 1. Atât căldura, cât ş dfertele forme de lucru mecanc sunt forme dferte de varaţe ale aceluaş parametru de stare al sstemelor (energa nternă) ş, de aceea, se pot transforma recproc unul în altul ş se exprmă ambele în untăţ de energe; 2. Între căldură ş lucru mecanc nu este o echvalenţă caltatvă, deoarece la scară atomo-moleculară căldura exprmă varaţa energlor dezordonate, în tmp ce lucrul mecanc exprmă varaţa une energ ordonate în sens macroscopc; de aceea, lucrul mecanc se poate transforma ntegral în căldură prn frecăr, în tmp ce căldura nu se poate transforma decât parţal în lucru mecanc. 5.6. METABOLISMUL ENERGETIC. BILANŢURILE ENERGETICE ALE ORGANISMELOR Termenul de metabolsm este utlzat pentru desemnarea schmburlor care au loc în organsmele v în cursul veţ lor. Metabolsmul energetc reprezntă totaltatea câştgurlor ş perderlor de energe care se produc între corp ş medul ambant. În fzologa anmală, trebue să luăm în consderare 4 felur de energe: chmcă, electrcă, mecancă ş termcă; prncple care reglează corelaţle lor sunt dentce cu cele ale termodnamc sstemelor fără vaţă. Natura specală a mecansmelor prn care celulele îş desfăşoară metabolsmul mpune însă anumte lmte transformărlor recproce ale dfertelor tpur de energe, care în sstemele fzce pure pot să nu exste. Celulele anmale utlzează pentru actvate energa dntr-o sngură sursă, ş anume reacţle 132
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă chmce, în specal acelea în care legăturle care unesc carbonul ş hdrogenul sunt transformate în legătur între carbon ş oxgen (CO 2 ) sau hdrogen ş oxgen (H 2 O). O parte dn energa realzată poate f de natură mecancă, electrcă sau chmcă, adcă de snteză, ar o parte este întotdeauna sub formă de căldură. Deoarece corpul nu este o maşnă termcă, celulele ne utlzând energa termcă, relaţa dntre canttatea de energe elberată ş canttatea de căldură produsă reprezntă o măsură a efcenţe sstemulu. Valoarea mede a randamentulu energetc celular este de ordnul a 30%, putând să ajungă până la 50%, exstând însă ş stuaţ în care este practc zero. Sursa medată de energe pentru orce reacţe celulară dată o consttue compuş "macroenergetc" sntetzaţ în prealabl ş depoztaţ în nterorul celule. Alte depozte pot exsta în ţesutul adpos sau în fcat. Utlzând aceste rezerve, anmalul îş epuzează resursele de energe pentru a asgura lucrul mecanc ş căldura necesară. În cele dn urmă energa trebue înlocută pentru ca organsmul să poată supraveţu ş acest lucru se face prn ntermedul surselor de energe aflate în hrană, sub forma legăturlor chmce carbonhdrogen, capable de a f scndate în condţle propr actvtăţlor celulare. Nu toate legăturle carbon hdrogen exstente în natură pot f utlzate de organsm, cel ma smplu exemplu fnd acela al compuşlor petroler. În general, compuş organc utl organsmelor sunt acea care au confguraţ smlare moleculelor consttuente ale celule. Celulele sunt alcătute dn protene, glucde ş lpde, ar substanţele nutrtve se lmtează la aceleaş grupe de compuş. Deş corpul nu este o maşnă termcă ş nu arde substanţele nutrtve la o flacără, canttatea de energe elberată sub formă de căldură, în procesul arder în corp, este dentcă cu canttatea de energe elberată când materalul este oxdat prn ardere. Etapele ntermedare nu sunt mportante în stablrea blanţulu energetc al unu proces termodnamc, luându-se în calcul doar conţnutul de energe al reactanţlor ş produşlor de reacţe. Când produş sunt dentc, canttatea de energe cedată sub formă de căldură trebue să fe aceeaş, ndferent de natura reacţe. Acest punct de vedere este mportant în determnarea metabolsmulu energetc, deoarece conţnutul calorc al almentelor poate f determnat ma uşor ş ma exact în afara corpulu. 133
Iulana Lazăr Procedeul este denumt calormetre, ar aparatul utlzat este bomba calormetrcă a lu Bertholet. Determnarea este complcată ş dfclă, deş prncpul este smplu. O canttate cântărtă dntr-o probă este aşezată pe o sârmă de platnă, într-o atmosferă de oxgen, în nterorul une camere sau "bombe" metalce. Camera este apo închsă etanş ş suspendată într-o bae de apă. Un curent electrc care trece prn sârma de platnă aprnde proba, provocând o ardere completă cu formare de H 2 O, CO 2 ş, în cazul protenelor, oxz de azot, sulf ş fosfor. După ce s-a făcut corecţa pentru înmagaznarea de căldură în dferţ consttuenţ a calormetrulu, căldura de ardere poate f calculată pe baza greutăţ ape dn bae ş a modfcăr temperatur sale. Aplcarea unor corecţ adecvate ş stablrea caracterstclor calormetrulu consttue dfcultăţle cele ma mar ale metode. Rezultatele sunt în general ma exacte decât este necesar pentru majortatea scopurlor în bologe. Fecare compus are o căldură de ardere specfcă, în funcţe de structura sa chmcă. De exemplu: pentru glucoză, această valoare este 3,74, pentru sucroză 3,94, pentru glcogen 4,19 ar pentru amdon 4,18 kcal/g. Prma lege a termodnamc, care descre constanţa canttăţ totale de energe dntr-un sstem sugerează că între cele patru varable ale metabolsmulu energetc trebue să exste o relaţe smplă, ş anume: Ingerarea de almente = perdere de căldură + lucru mecanc + + depoztare de energe unde depoztarea are un semn negatv când rezervele au fost utlzate. Dacă ngesta de hrană depăşeşte perderea de căldură ş lucrul mecanc, energa suplmentară este depoztată în corp; energa se perde dn depoztele energetce dacă ngesta de hrană este ma mcă decât perderea de căldură + lucrul mecanc. Una dn metodele frecvent utlzate pentru studul blanţulu energetc constă în observarea subectulu de experenţă în stare de repaus ş pe nemâncate. Ingesta de hrană ş lucrul mecanc pot să nu fe luate în consderare, perderea de căldură rămânând sngura formă de consum 134
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă energetc, ar depoztarea negatvă de energe sngura sursă. În aceste condţ se determnă ntenstatea metabolsmulu bazal (Fg.5.2). Fg. 5.2 Calormetru pentru determnarea metabolsmulu bazal al omulu. Căldura degajată este măsurată prn ntermedul creşter temperatur ape care crculă, ar consumul de oxgen este dat de volumul de oxgen care trebue ntrodus pentru menţnerea constantă a presun în ncntă Intenstatea metabolsmulu bazal (M b ) este un parametru echvalent cu consumul motorulu une maşn când stă pe loc ("la ralent") căc se măsoară energa consumată pentru smpla funcţonare, fără efectuarea de lucru mecanc în exteror. Determnându-se valorle M b pentru anmale aparţnând celor ma dferte categor taxonomce, s-a observat faptul, cu totul remarcabl, că între ntenstatea metabolsmulu bazal ş masa corporală (m) este întotdeauna o relaţe de tpul: lg M b = a lg m + b (5.19) Această corelaţe este lustrată de datele reprezentate în Fg.5.3, în care panta fecăre drepte reprezntă tocma parametrul a dn ecuaţa precedentă. După cum se poate vedea dn fgură, acest parametru are în toate cazurle aceeaş valoare, în jur de 0.7. Unctatea relaţe dntre metabolsmul bazal ş masa corpulu pentru organsme de pe cele ma dferte trepte de evoluţe, poate f explcată pe baza condţe fzce evdente ca metabolsmul să furnzeze căldura degajată în exteror, astfel încât temperatura corpulu să rămână în lmte acceptable fzologc. Orce corp cu temperatura T, aflat într-un medu cu o temperatură T e ma mcă, degajă în exteror căldură prn conducţe termcă, prn curenţ de convecţe ş prn radaţe, adcă prn emse de unde electromagnetce dn domenul 135
Iulana Lazăr nfraroşu. În cazul unor corpur de pe care se evaporă apa, aşa cum sunt multe dntre organsmele anmale, se ma degajă o canttate de căldură proporţonală cu vteza de evaporare de pe untatea de suprafaţă (v e ). Intenstatea metabolsmulu bazal (kcal/kg) 1E3 1E0 1E-3 1E-6 1E-9 1E-12 Uncelulare 1.00 Pokloterme 0.67 Homeoterme 1E-15 1E-18 1E-15 1E-12 1E-9 1E-6 1E-3 1E0 1E3 Masa organsmulu (kg) Fg.5.3 Corelaţa dublu logartmcă între masa organsmelor de dferte tpur ş ntenstatea metabolsmulu lor bazal Transportul de căldură prn conducţe se face fără o mşcare de translaţe a moleculelor; doar transmterea dn aproape în aproape a mşcărlor de vbraţe ale moleculelor conduce la transferul de energe. Acest mod de transport al căldur este propru corpurlor solde. Transferul căldur depnde de ma mulţ parametr, cum ar f: natura substanţe prn care se face transferul, suprafaţa prn care se face transferul, dstanţa dntre punctele între care se face transferul. In funcţe de aceşt parametr, ecuaţa de transfer a căldur în regm statc se poate scre astfel: dq T2 T1 = λ S = kcond S( T1 T2) (5.20) dt l unde λ este conductvtatea termcă a materalulu prn care are loc dfuza, S este suprafaţa prn care se face transferul termc, l este dstanţa dntre punctele între care se face transferul, aflate la temperaturle T 1 ş T 2. Semnul mnus ndcă faptul că în mod normal, transferul se face de la corpul cu temperatura ma rdcată la cel cu temperatura ma scăzută, astfel încât în cazul blanţulu 136
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă energetc al unu organsm uman are loc o cedare de energe. Pentru a smplfca expresa ş a unfca notaţle cu cele ale celorlalte mecansme de transfer, s-a ntrodus constanta k cond care este dată de raportul dntre λ ş l. Câteva valor ale conductvtăţ termce pentru dferte materale de nteres sunt date ma jos: - cupru λ = 380 W/m.K - apă λ = 0,6 W/m.K - ţesutur bologce rgate λ = 0,4 W/m.K - ţesutur bologce nergate λ = 0,2 W/m.K - grăsme λ = 0,1 W/m.K - polstren λ = 0,04 W/m.K - aer λ = 0,025 W/m.K Se constată că aerul este un zolator excelent, ar grăsmea zolează de patru or ma bne termc decât un ţesut rgat, ceea ce explcă necestatea unu strat adpos cât ma gros pentru anmalele care trăesc în zonele rec. Transferul de căldură prn convecţe este datorat deplasăr matere, dec căldura este transportată de la un punct la altul de către substanţa în mşcare. Acest tp de transfer apare în flude. Convecţa poate f naturală, când se datorează modfcărlor de denstate a fludulu ca urmare a modfcăr temperatur (curenţ atmosferc, curenţ oceanc, încălzrea une încăper cu ajutorul une sobe sau calorfer), sau poate f forţată, când deplasarea fludulu se face datortă une surse externe (ventlator, pompă, etc.). Ecuaţa care descre transferul termc în acest caz poate f scrsă sub forma: dq = k conv S ( T 1 T 2) (5.21) dt unde coefcentul k conv depnde de conductvtatea termcă a fludulu ş poate f de până la 10 or ma mare în cazul convecţe forţate decât în cazul cele naturale, ar S este suprafaţa prn care are loc transferul termc. In cazul convecţe naturale, valoarea coefcentulu de convecţe pentru aer este de 5 W/m 2.K, în tmp ce pentru apă, acesta are valoarea de 100 W/m 2.K, adcă de 20 de or ma mare. Acesta este motvul pentru care răcrea motoarelor cu 137
Iulana Lazăr combuste nternă se face în general cu aer. La nvelul organsmulu, valorle de ma sus ndcă faptul că fenomenul de convecţe este ma mportant la nvelul sstemulu crculator decât la nvelul sstemulu resprator. O altă formă de transfer de energe este radaţa termcă. Toate corpurle au capactatea de face schmb de energe cu exterorul prn radaţ electromagnetce, dn spectrul nfraroşu. Energa transferată în acest mod este în general redusă, dar depnde foarte mult de temperatură. Smţm căldura emsă de un corp aflat la o temperatură rdcată fără a-l atnge, tocma datortă acestu fenomen. Dn punct de vedere canttatv, emsa de energe radantă este caracterzată de legea Stephan Boltzmann ş varaţa căldur emsă prn radaţe este de forma: dq dt ε S σ T 4 = (5.22) unde ε este un coefcent care caracterzează comportamentul radatv al corpulu, fnd cuprns între 0 pentru corpurle neradatve ş 1 pentru cele perfect radatve (corpul negru), S este suprafaţa radantă, ar σ este constanta Stefan Boltzmann, σ = 5,68.10-8 W/m 2.K 4. Ţnând cont că un corp se găseşte în medul ambant ş că pe de o parte emte radaţe, ar pe de altă parte prmeşte căldură prn acelaş mecansm dn exteror, blanţul energetc se scre astfel: dq dq dq dt dt dt 4 4 4 4 ( 1 2 ) rad ( 1 2 ) ε S σ T T k S T T ems absorbt = = = (5.23) Ţnând seama de cele prezentate ma sus ş de faptul că organsmul cedează căldură ş pentru evaporarea ape de pe suprafaţa sa (transpraţa), căldura degajată în untatea de tmp va f: dq 4 4 = ( kcond + kconv ) S( T Te ) + krad S( T Te ) + kevapsve (5.24) dt unde S reprezntă suprafaţa corpulu, T este temperatura corpulu, T e este temperatura medulu ambant, v e vteza de evaporare, ar ce patru parametr notaţ cu k reprezntă constantele de proporţonaltate corespunzătoare respectv conducţe, convecţe, radaţe ş evaporăr. 138
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă Pentru ca un organsm anmal să nu se supraîncălzească ş să se degradeze, ş nc să nu se răcească sub lmtele la care procesele bochmce să nu ma fe posble, trebue ca ntenstatea metabolsmulu său (M), reprezentând căldura produsă prn oxdărle metabolce în untatea de tmp, să fe astfel încât să compenseze exact degajarea de căldură în exteror: M = dq/dt. Rezultă astfel că ntenstatea metabolsmulu, ş în partcular, a metabolsmulu bazal (M b ) sunt proporţonale cu suprafaţa organsmulu. Aceasta înseamnă că ntenstatea metabolsmulu bazal este practc proporţonală cu pătratul raze med a organsmulu. Cum masa este proporţonală cu volumul organsmulu, dec cu cubul raze med, rezultă că între ntenstatea metabolsmulu bazal ş masa organsmulu exstă o relaţe de forma: M b ~ m 2/3. Prn logartmare, relaţa dă dependenţa dublu logartmcă dntre M b ş m prezentată în Fg.5.3, exstând ş o bună concordanţă între pantele obţnute expermental ş valoarea propusă prn relaţa de ma sus, de 2/3. De fapt, dependenţele sunt mult ma complcate, numărul parametrlor care nfluenţează metabolsmul fnd foarte mare. De exemplu, specle dn zonele rec trebue să abă un metabolsm ma rdcat decât cele dn zonele calde, ar organsmele care dspun de o hrană abundentă sau bogată energetc au un metabolsm ma rdcat decât cele care se hrănesc ma rar. 5.7. TERMOREGLAREA ORGANISMULUI UMAN Aşa cum am văzut ma sus, metabolsmul oferă organsmulu o canttate de energe care să compenseze perderle ş care să asgure buna funcţonare a acestua. Un smplu blanţ energetc nu poate însă explca modul în care temperatura organsmulu rămâne aproape constantă în condţ foarte dferte de efort fzc sau de temperatur exteroare ş de aceea trebuesc luate în consderare ş mecansmele propr de termoreglare. Schmburle de căldură ale organsmulu se fac la două nvelur: 139
Iulana Lazăr - la nvel ntern, între ţesuturle ma profunde ş cele apropate de suprafaţă, prn conducţe în nterorul ţesuturlor ş prn convecţe datortă sângelu; - la nvel extern, între ţesuturle perferce ş medul exteror, în prncpal prn convecţe ş prn radaţe. Ca ordn de mărme, perderea de căldură prn convecţe, în aer la 17 C este de aproxmatv 25 W, în tmp ce perderea de căldură prn radaţe este de ordnul a câteva zec de waţ. In lumea anmală, exstă două tpur de reglare a temperatur: - specle pokloterme sunt acele spec la care temperatura nternă a organsmulu varază în funcţe de temperatura ambantă; - specle homeoterme sunt acele spec la care temperatura nternă a organsmulu rămâne constantă într-un anumt domenu de temperatur ambante. Pentru a păstra temperatura aproape constantă, specle homeoterme necestă exstenţa unu sstem de reglare bologcă. Dn punct de vedere bologc, specle homeoterme se găsesc pe o treaptă superoară a evoluţe. Exstenţa une temperatur constante permte o funcţonare enzmatcă optmă. Dn punct de vedere termc, ată care sunt lmtele de funcţonare ale organsmulu uman: - 43,3 C - temperatura lmtă de desfăşurare a proceselor bologce - 41,1 C - convuls - 36 37 C - temperatura normală - 31 C - perderea cunoştnţe - 21 28 C - rsc de fbrlaţ cardace mortale - 18 C - oprrea completă a crculaţe sangune La temperatur rdcate, procesele bologce sunt lmtate de dstrugerea prn descompunere a enzmelor. Dn fercre, răcrea corpulu nu are un efect smlar, procesele bologce fnd însă mult încetnte. Acest fenomen este folost în unele cazur în chrurga cardacă, în scopul protejăr nm în peroada în care aceasta nu este almentată cu sânge. 140
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă Homeoterma nu presupune exstenţa une temperatur constante c doar varaţa acestea în lmta a câteva grade. Dacă temperatura normală a corpulu este de ordnul a 36 37 C, în condţ de efort fzc ntens aceasta poate atnge char 40 C. De asemenea, temperatura ma poate f modfcată ş în urma actvtăţlor hormonale (de exemplu în tmpul cclulu menstrual). Cel ma smplu model posbl prvnd termoreglarea ar f acela al unu sstem care capabl să producă o canttate de energe prn mecansme metabolce: dq dt prmt = M (5.25) în tmp ce perderle de energe ar trebu să fe proporţonale cu dferenţa dntre temperatura corpulu ş cea ambantă: dq dt cedat ( ) = k T T e (5.26) unde k este o constantă care ţne cont de toate procesele de schmb de căldură, făcându-se abstracţe de faptul că în cazul schmbulu de căldură prn radaţe temperatura apare la puterea a patra. Punând condţa de echlbru energetc: dq dq + = 0 dt dt prmt cedat (5.27) rezultă că temperatura nternă a corpulu ar trebu să fe dată de expresa: M T = Te + (5.28) k Dacă luăm acum în calcul valorle canttăţlor de energe produse în dferte cazur: - 75 W în somn - 150 W la actvtăţ uşoare - 300 W în tmpul mersulu - 500 1200 W la practcarea sportulu ş consderăm că în tmpul somnulu, la o temperatură exteroară de 17 C temperatura pel este de 20 C, putem estma valoarea raportulu M/k la aproxmatv 3. Consderând că valoarea coefcentulu k nu se modfcă decât 141
Iulana Lazăr într-o mcă măsură în funcţe de actvtatea organsmulu, ş că la practcarea sportulu valoarea lu M creşte de 10 or, un calcul smplu ne conduce la o valoare a temperatur pel având valoarea: M T = Te + = 17 + 3 10 = 47 C!!! (5.29) k rezultat care evdent este greşt. Aceasta înseamnă că un model smplu ca cel prezentat ma sus nu descre corect termoreglarea organsmulu ş trebue elaborat un model ma complex. Un model care descre ma bne comportamentul termc al organsmulu este format dn două componente: - un nucleu central homeoterm, în care sunt concentrate funcţle vtale ale organsmulu care depnd în mod decsv de procesele enzmatce ş unde temperatura este menţnută constantă, la 36,7 C. Această parte cuprnde cam 70% dn întregul corp; - un învelş exteror, care asgură un strat tampon dn punct de vedere termc, între nterorul ş exterorul organsmulu. Acest învelş este format dn pele ş ţesuturle sub cutanate ş se comportă pokloterm, temperatura sa exteroară varnd în funcţe de temperatura medulu ambant. Un astfel de model explcă ma bne termoreglarea organsmelor homeoterme, dar rămâne un model smplfcat. Un model ma exact ar trebu să ţnă cont ş de umdtatea atmosfercă, deoarece perderea de căldură prn evaporarea transpraţe este unul dn prncpalele mecansme de transfer de căldură de la organsm către exteror. De exemplu, o atmosferă caldă ş umedă favorzează procesul de transpraţe, însă împedcă procesul de evaporare al acestea, ceea ce conduce la o un transfer de căldură către exteror ma redus ş o la o stare de dsconfort termc. Adaptarea la temperatur rdcate se face în prmul rând prn creşterea canttăţ de apă elmnate prn transpraţe. Dacă în condţ normale, canttatea de apă elmnată de organsm prn transpraţe sau respraţe este de aproxmatv 0,6 l pe z, în condţ de efort ş de temperatur exteroare rdcate canttatea de apă elmnată varază între 5 ş 10 l pe z. Iată de ce, în condţle 142
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă în care temperaturle sunt rdcate ş în lpsa une hdratăr corespunzătoare, nu se ma poate realza o bună termoreglare ar temperatura nternă creşte, ceea ce împedcă o funcţonare corectă a proceselor enzmatce ş dereglarea funcţlor vtale ale organsmulu. In schmb, în cazul temperaturlor scăzute, mecansmul de termoreglare este bazat pe creşterea grosm învelşulu exteror ş prn o creştere a canttăţ de energe produsă de către corp. Îngroşarea învelşulu exteror se face prn blocarea crculaţe perferce. In acest mod, sângele nu ma realzează un transfer de căldură prn convecţe între nteror ş perfere, mcşorând perderle de căldură. Efectul negatv al acestu mecansm este expunerea extremtăţlor la degerătur, în cazul în care temperaturle sunt foarte reduse. O reacţe având acelaş efect, de creştere a volumulu stratulu exteror de protecţe este ş cea cunoscută sub numele de pelea găn. Creşterea canttăţ de energe produsă de organsm se realzează în prncpal prn mşcare fzcă, realzată conştent (omul smte nevoa să se mşte, să facă exercţ de încălzre) sau nconştent (tremuratul). 5.8. APLICAŢIILE PRIMULUI PRINCIPIU LA TRANSFORMĂRILE CVASISTATICE 5.8.1. Capactăţ calorce ş căldur latente Într-o transformare cvasstatcă, energa nternă U ş parametr de forţă A sunt determnaţ în fecare moment cu precze ş sunt funcţ de parametr de pozţe ş de temperatură. Ecuaţle corespunzătoare sunt ecuaţa calorcă de stare, U = f(t, a ) ş ecuaţle termce de stare A = f(t, a ). Pentru expresa matematcă a prncpulu întâ al termodnamc (5.16) vom folos în contnuare expresa: + du = δq + δl = δq A da (5.16') Screrea dfertă a varaţlor dfertelor mărm dn expresa de ma sus este mentă să facă dferenţa între propretăţle matematce ale mărmlor 143
Iulana Lazăr respectve. Astfel, mărmle a căror varaţe este notată cu "d" sunt acele mărm care dn punct de vedere matematc reprezntă dferenţale totale exacte, sau altfel spus, valoarea matematcă a varaţe nu depnde de modul în care are loc varaţa parametrlor (T, a ). Mărmle pentru care varaţa între două stăr depnde de modul în care varază parametr (T, a ) sunt dentfcate prn notaţa varaţe cu "δ". Ţnându-se cont de faptul că energa nternă este o dferenţală totală exactă, se poate scre: U U du = dt + T a T a a, ş atunc, ecuaţa (5.16') se rescre astfel: j da (5.30) U U δq = dt + A da T a T a a, j Pentru a putea scre ş alte capactăţ calorce, expresa prncpulu întâ trebue scrsă folosndu-se varaţle parametrlor de forţă. Astfel, ţnând cont că: 144 (5.31) Pentru defnrea capactăţlor calorce ş a căldurlor latente se consderă următoarele cazur partculare: 1. transformarea zotermă (temperatura constantă). În acest caz, ecuaţa (5.31) devne: δq = U a T, a j A da = λ da (5.32) Mărmle λ poartă numele de căldur latente ş reprezntă canttatea de căldură schmbată de sstem ca urmare a varaţe unu parametru de pozţe, fără ca sstemul să îş modfce temperatura. 2. transformarea în care parametr de pozţe sunt constanţ. În acest caz, ecuaţa (5.31) devne: U δ Q = dt = Ca dt T a (5.33) Mărmea C a poartă numele de capactate calorcă la parametrul de pozţe a constant. O altă mărme care se defneşte în mod smlar este căldura specfcă, exprmată prn: c a 1 = C m a 1 U = m T a (5.34)
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă 145 + = da A da a A a d (5.35) relaţa (5.16') devne: + = + = + = = δ da a dh da a A a U d da a A a d du A da du Q (5.36) Mărmea: = a A U H (5.37) poartă numele de entalpe ş este o dferenţală totală exactă: j d A A T A H dt A T H dh + =, (5.38) Se pot defn astfel no parametr ş anume: - capactatea calorcă la parametr de forţă constanţ sau căldura specfcă la parametr de forţă constanţ: a A A T H m c A T H C = = 1 ; (5.39) - căldura latentă obţnută ca urmare a varaţe unu parametru de forţă: j a a T T H + = Λ, (5.40) Exemple Fludul deal Un flud deal poate f caracterzat de volum (V) ca parametru de pozţe, drept parametru de forţă alegându-se presunea, A = - p, semnul mnus fnd folost pentru a putea respecta convenţa de semne pentru lucru mecanc (vez secţunea 5.2). În această stuaţe, relaţle prezentate anteror se scru sub forma: dv p T V U dt V T U Q + + = δ (5.41) de unde pentru coefcenţ termodnamc se obţn expresle:
Iulana Lazăr U C V = (5.42) T V pentru capactatea calorcă la volum constant ş respectv: U λ = + p (5.43) V T pentru căldura latentă datorată varaţe volumulu la temperatură constantă. Atunc când se folosesc drept parametr ndependenţ temperatura ş presunea, relaţle de ma sus devn: H H δ Q = dt + V dp (5.44) T p p T C p H = (5.45) T p H Λ = V (5.46) p T unde C p reprezntă capactatea calorcă la presune constantă, ar Λ, căldura latentă datorată varaţe presun la temperatură constantă. Gazul deal Gazul deal este un caz partcular al fludulu deal, caracterzat de faptul că energa nternă depnde doar de temperatură. Pentru gazul deal, relaţle (5.41) ş (5.44) se scru sub forma: Dn (5.47) rezultă: δ Q = CV dt + pdv (5.47) δ Q = C pdt Vdp (5.48) Q V = CV + p T p T p Conform relaţe (5.36), când parametr de forţă (p) sunt constanţ: ş mplct: (5.49) δ Q = dh (5.50) Q H = T p T p Dacă se ţne cont ş de ecuaţa de stare (5.15) pentru un mol de gaz: (5.51) 146
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă V = T p relaţa (5.49) se scre sub forma: C RT = T p p R p (5.52) = C R (5.53) p V + relaţe cunoscută sub numele de relaţa Robert - Mayer. 5.8.2. Procese cvasstatce fundamentale Se numeşte proces fundamental procesul termodnamc în care un parametru îş păstrează valoarea constantă. Menţnându-ne în cazul partcular al unu flud deal, procesele fundamentale posble sunt: procesul poltrop, când capactatea calorcă este constantă, procesul zobar, când presunea este constantă, procesul zocor, desfăşurat la volum constant ş procesul zoterm, întâlnt atunc când temperatura este constantă. a. Procesul poltrop. Defnnd în general capactatea calorcă drept varaţe a căldur schmbate de un sstem cu exterorul la varaţa temperatur cu un grad, conform relaţe (5.41), aceasta se poate scre ca: U U dv C = + p T V + V T (5.54) dt Scrnd relaţa (5.54) în cazul în care presunea este constantă, ţnând cont ş de (5.42): C p U dv = CV + + p V T (5.55) dt p ş revennd în (5.54): C p CV dv C = CV + (5.56) V dt T p relaţe care ma poate f scrsă sub forma: C p CV T dt + dv = 0 (5.57) CV C V p Înlocund acum expresa dferenţale temperatur: 147
Iulana Lazăr ecuaţa (5.57) devne: T T dt = dv + dp (5.58) V p p V T C p C T dp + dv = 0 (5.59) p V CV C V p Sub această formă, ecuaţa (5.59) poartă numele de ecuaţa transformăr poltrope, ar expresa: reprezntă ndcele poltropc. În cazul partcular al gazulu deal: C p C n = (5.60) C C V T V = p V R T p ; = (5.61) V p R ş ecuaţa transformăr poltrope devne: ecuaţe care are soluţa: Vdp + npdv = 0 (5.62) pv n = const (5.63) Un caz partcular al transformăr poltrope este transformarea în care capactatea calorcă este zero ş dec căldura schmbată cu exterorul este nulă, cunoscută sub numele de transformare adabatcă. În acest caz, ndcele poltropc n = C p /C V = γ poartă numele de exponent adabatc, ar ecuaţa (5.63) devne: γ pv = const (5.64) Lucrul mecanc în această transformare poate f calculat în două modur, ţnând cont că δq = 0 ş folosnd relaţa de defnţe a lucrulu mecanc: 2 T2 L = du = C dt = C ( T T1) (5.65) 12 1 V T1 V 2 L 12 1 V γ 1 1 2 RT γ 1 V1 RT1 p2 = pdv = 1 1 γ 1 γ V2 1 p V 1 1 (5.66) 148
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă b. Procesul zoterm. Este de fapt un caz partcular al procesulu poltrop, pentru C = ş n = 1, ecuaţa procesulu fnd dată tocma de legea Boyle Marotte, pv = const. Într-un astfel de proces energa nternă a sstemulu nu varază (temperatura este constantă), ar căldura schmbată cu exterorul este aceeaş cu lucrul mecanc: Q V2 V2 dv V2 12 = L12 = pdv = RT = RT ln (5.67) V V V 1 1 V1 c. Procesul zobar. Este procesul poltrop în care C = C p ş n = 0, ar valorle schmburlor de energe cu exterorul: Q = H H = C p T T ) ; L = p( V ) (5.68) 12 2 1 ( 2 1 12 2 V1 p p=ct T=ct V=ct Fg.5.4 δq=0 V d. Procesul zocor. Este procesul poltrop în care C = C V ş n =, lucrul mecanc este nul (volumul este constant), ar căldura schmbată cu exterorul: Q = U U = CV ( T 1) (5.69) 12 2 1 2 T 5.9. PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII. ENERGIA LIBERĂ ŞI ENTROPIA Una dn preocupărle mportante ale omenr dn toate tmpurle a fost aceea de a obţne energe mecancă eftnă ş cu un efort mnm. Astfel, au fost căutate maşn capable să producă lucru mecanc fără a consuma o altă formă de energe. Exstenţa unu asemenea dspoztv, cunoscut sub numele de "perpetuum moble de speţa I" este însă nfrmată de către prmul prncpu al termodnamc. Plecându-se de la observaţa că lucrul mecanc poate f ntegral 149
Iulana Lazăr transformat în căldură, s-a încercat punerea în evdenţă a fenomenulu nvers, adcă a realzăr une maşn care să transforme ntegral căldura în lucru mecanc, maşnă care ar purta numele de "perpetuum moble de speţa II". Prncpul al dolea al termodnamc este însă acela care nfrmă ş exstenţa unu asemenea dspoztv. O prmă formă a acestu prncpu a fost dată la începutul secolulu al XIX-lea de către Carnot, sub forma a două teoreme: - teorema I: randamentul une maşn termce depnde numa de temperaturle zvorulu cald ş zvorulu rece ş nu depnde de natura maşn. - teorema II: randamentul une maşn termce care funcţonează reversbl este întotdeauna ma mc decât randamentul une maşn termce care funcţonează reversbl între aceleaş lmte de temperatură. Prn zvor de căldură se înţelege în general un termostat, un sstem fzc capabl să absoarbă sau să cedeze orce canttate de căldură fără a-ş modfca temperatura. Enunţurle cele ma cunoscute ale acestu prncpu au fost date ma târzu de către Clausus: "este mposblă o transformare care să abă drept rezultat trecerea de la sne a căldur de la un corp cu temperatura dată la un corp cu temperatura ma rdcată" ş Kelvn: "este mposblă realzarea une transformăr care să abă drept rezultat producerea de lucru mecanc folosnd o sngură sursă de căldură". Cele două enunţur sunt echvalente dn punct de vedere fzc ş postulează faptul că pentru a se produce lucru mecanc, sunt necesare cel puţn două zvoare de căldură, unul care să cedeze ş altul care să prmească căldură. Forma cea ma generală a prncpulu a fost dată în 1909 de către Carathéodory sub forma: "În vecnătatea une stăr de echlbru a unu sstem termodnamc termc omogen exstă stăr care nu pot f atnse prn procese adabatce reversble". Prncpul I nu realzează o descrere completă a proceselor naturale. El spune doar că suma energlor rămâne constantă în toate transformărle. Pentru un acelaş blanţ energetc, procesele se pot desfăşura conform prncpulu I în două sensur. În natură însă, toate procesele au un sens unc de desfăşurare (sunt procese reversble). Teora cnetco moleculară a lu Boltzmann dă o 150
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă dee ma profundă despre desfăşurarea proceselor reversble. Să consderăm exemplul a două ssteme aflate la temperatur dferte ş aduse în contact. Sstemul cu temperatura ma rdcată este caracterzat de o energe cnetcă ma mare a moleculelor consttuente. Prn cocnr succesve, partculele sstemulu ma cald cedează energe componentelor celulalt sstem, ajungându-se la o egalzare a energlor cnetce, ş dec la aceeaş temperatură. Este evdent că procesul nu se poate desfăşura în mod natural ş în sens nvers. Pentru înţelegerea fenomenelor natur, Boltzmann a ntrodus metode matematce având la bază calculul statstc ş probablstc. In calculul probabltăţlor, în general, prn probabltate se înţelege raportul dntre numărul cazurlor în care un fenomen are rezultatul studat ş numărul total de cazur posbl. Se ntroduce o nouă mărme, care poartă numele de entrope ş care este defntă de relaţa: S = k ln p (5.70) unde k reprezntă constanta lu Boltzmann, ar p este probabltatea termodnamcă dată de numărul de stăr mcroscopce echvalente cu o stare macroscopcă dată. În natură, sstemele evoluează către stărle cu o probabltate maxmă de realzare ş dec prncpul al dolea ma poate f enunţat ş sub forma: într-un sstem închs, procesele naturale se desfăşoară astfel încât entropa creşte. Prncpul al dolea al termodnamc arată că numa o parte dn energa nternă a unu sstem este "lberă" pentru a f converttă în forme utle de lucru mecanc, o altă parte fnd "legată" în sstem ca energe a agtaţe termce a moleculelor. Această energe legată se prezntă ca produsul dntre temperatura absolută ş entrope ş atunc energa dsponblă pentru a f transformată în lucru mecanc poartă numele de energe lberă ş este: F = U T S (5.71) În condţ zobare, energa convertblă în lucru mecanc se exprmă ca entalpe lberă (denumtă ş energe lberă Gbbs): G = H T S (5.72) Spre deosebre de energe, entropa nu se conservă, c, prn orce proces care are loc într-un sstem zolat, ea creşte: ds > 0, rămânând constantă la 151
Iulana Lazăr valoarea maxmă, atnsă atunc când sstemul a ajuns în starea de echlbru. La nvel molecular, creştere entrope exprmă dezorganzarea progresvă a sstemelor zolate, odată cu scăderea energe lor lbere care devne mnmă în starea de echlbru. Trebue reţnut faptul că, un sstem ajuns în starea de echlbru nu ma poate efectua lucru mecanc, efectuarea orcăre acţun realzându-se numa de către sstemele care evoluează către starea de echlbru. Varaţa entrope unu sstem nezolat este rezultanta a do termen: o creştere a entrope datorată proceselor reversble ce au loc în nterorul sstemulu ş un flux de entrope legat de schmburle de căldură cu exterorul, care poate f poztv sau negatv. Prmrea une canttăţ de căldură dn exteror determnă ntensfcarea agtaţe termce dn sstem, dec accentuarea dezordn moleculelor sale, ceea ce se exprmă prn creşterea entrope. În mod analog, un sstem care cedează căldură îş mcşorează entropa. Datortă exstenţe celor do termen, varaţa totală a entrope unu sstem nezolat poate f atât poztvă cât ş negatvă, spre deosebre de sstemele zolate, la care entropa creşte întotdeauna. 5.9.1. Aplcarea prncpulu al II - lea al termodnamc la nvelul organsmulu Imedat după ce R. Clausus a formulat în 1864 prncpul al II lea al termodnamc ca "legea creşter entrope", a fost remarcată comportarea dametral opusă atât a fecăru organsm vu în parte, cât ş a bosfere în ansamblu, căc sensul de evoluţe al acestora este către creşterea complextăţ structurale, a dversfcăr funcţlor, dec către stăr tot ma ordonate, cu entrope ma scăzută. Această observaţe a generat dscuţ lung, dar dn păcate fără nc un fundament, despre o potetcă neîncadrare a matere v în legle generale ale fzc. Pe baza celor de ma sus, este însă clar însă că o creştere a entrope este oblgatore numa în cazul sstemelor zolate. Organsmul adult menţne un nvel constant al entrope, adcă el se află într-o stare staţonară. Prn starea staţonară înţelegem o stare stablă, dfertă 152
Bofzcă Elemente de termodnamcă bologcă de cea de echlbru termodnamc, care se menţne un anumt nterval de tmp, atât tmp cât sstemul este traversat de un flux de energe lberă. Producerea de entrope în organsm prn desfăşurarea proceselor chmce este compensată prn elmnarea de entrope în medu atât prn schmb de căldură cât ş prn schmb de substanţe. Astfel, metabolsmul are pe lângă schmbărle de substanţă ş energe ş rolul de elmnare a entrope care se produce în organsm în mod contnuu. ds 1 >0 ds 2 <0 Proces cuplat dspatv entropc natural Proces cuplat energzant ant-entropc antrenat Fg.5.5 Cuplajul între un flux dspatv ş unul structurant (antentropc) Smpla degajare de căldură în exteror face ca un sstem deschs aşa cum sunt cele bologce, să elmne entrope în medu: ds e = dq/t < 0, prn aceasta accentuând dezorganzarea moleculară a medulu ş crescând gradul de ordonare a proprlor să componenţ. Căldura pe care orce organsm, atât anmal cât ş vegetal, o degajă în medu reprezntă deşeul energetc al funcţonăr sale. In acelaş tmp, organsmele chemo-organo-trofe elmnă în exteror ş deşeurle materale ale metabolsmulu, adcă mcromoleculele rezultate în procesele catabolce (de exemplu CO 2 ). Faptul că aceste organsme preau dn afară molecule organce mar, dec substanţe cu entrope scăzută ş elmnă substanţe mcromoleculare, cu entrope ma rdcată, echvalează cu o degajare de entrope sau o preluare dn medu de entrope negatvă negantrope. Alătur de elmnarea în medu de entrope, pentru înţelegerea în termen termodnamc a proceselor dn matera ve, este mportant de observat că în nterorul unu sstem pot exsta procese prn care entropa să scadă (ds (1) < 0), 153
Iulana Lazăr dacă în acelaş domenu spaţal se desfăşoară ş procese dspatve, generatoare de entrope (ds (2) < 0), aşa încât, în vrtutea prncpulu al II-lea al termodnamc: ds (1) (2) + ds Deoarece procesele organzatoare, antentropce, se pot desfăşura numa pe seama celor dspatve, entropce, ansamblul lor consttue procese cuplate. O reprezentare smbolcă sugestvă a proceselor cuplate este de evdenţată în Fg.5.5, în care un angrenaj este pus în mşcare de procesul dspatv (săgeata descendentă), care dec este cuplat (sau antrenat) ş el produce procesul antentropc (săgeata ascendentă), Exstenţa proceselor cuplate permte desfăşurarea proceselor bologce în sens antentropc. Calculul fluxulu de entrope ş producer de entrope pentru om în condţ bazale, se poate face pornnd de la măsurător calormetrce. Influxul de entrope în condţ bazale constă dn două componente: S IRabs asocată cu absorbţa radaţe nfraroş emsă de pereţ calormetrulu ş S O2cons asocată cu oxgenul resprat. Astfel: S > 0 4 = s k T 3 c = 3.16 J sk (5.73) 3 IRabs / unde s este suprafaţa corpulu (1,54 m 2 ), k este constanta lu Boltzmann ş T c este temperatura calormetrulu; 4 S 2 = O2 S tan 2 = 1.8 10 mol / s 205 J / K mol = 0.04 J / sk (5.74) O cons consumat s dard O Efluxul de entrope în aceleaş condţ bazale se produce prn următoarele fenomene: emse de radaţ nfraroş, convecţe, evaporare, elmnare de CO 2 ş elmnare de H 2 O. Pentru a calcula S IRems se utlzează relaţa (5.73) în care se consderă temperatura pel (33 ºC + 273 K). Astfel S Irems = 3.34 J/sK. Entropa asocată convecţe se calculează raportând energa perdută prn convecţe la temperatura pel: 12.7 J / s S conv = = 0.042 J / sk (5.75) 306 K 154