14. GRUPA PERIODNOG SISTEMA 14. GRUPA PERIODNOG SISTEMA Ugljenik na 16. mestu po rasprostranjenosti: u obliku karbonata, fosilnih goriva (uglja, nafte, prirodnog gasa), CO 2 i veoma retko u elementarnom stanju (grafit i dijamant) Silicijum posle kiseonika najrasprostranjeniji element na Zemlji: u obliku SiO 2 i silikata Germanijum veoma malo zastupljen Kalaj i olovo rasprostranjeniji od Ge: u obliku minerala SnO 2 (kasiterit) i PbS (galenit) SVOJSTVA Fizička i hemijska svojstva su veoma različita. Granica između metala i nemetala prolazi između Si i Ge: C nemetal, izolator Si i Ge semimetali, poluprovodnici Sn i Pb metali, provodnici
14. GRUPA PERIODNOG SISTEMA SVOJSTVA Elektronska konfiguracija ns 2 np 2 Imaju četiri valentna elektrona: maksimalni oksidacioni broj je IV drugo važno oksidaciono stanje je II ne postoje joni E 4+ ni E 4 jer je za njihov nastanak potrebna izuzetno velika energija JEDINJENJA Oksidacioni brojevi: C, Si, Ge IV (izuzetak CO); Pb, Sn II, IV Postoji veliki broj jedinjenja ugljenika (pretežno organskih jedinjenja): najizraženija sposobnost katenacije zbog veoma jake C C veze (348 kj mol 1 ) jedino ugljenik gradi višestruke veze (ne samo između C-atoma, već i sa N i O) 14. GRUPA PERIODNOG SISTEMA JEDINJENJA Grade hidride (E n H 2n+2 ): ugljenik veoma stabilne ugljovodonike, kao alkane C n H 2n+2 (n ), alkene... silicijum (n = 8), germanijum (n = 5), kalaj (n = 2) nestabilne supstance koje se spontano pale na vazduhu imaju neutralna svojstva ne reaguju sa vodom Postoji u više alotropskih modifikacija: dijamant grafit fulereni grafen nanocevi (nanotube) amorfni ugljenik
ALOTROPSKE MODIFIKACIJE dijamant grafen grafit nanocevi C60-fuleren amorfni ugljenik DIJAMANT Bezbojan, izuzetno tvrd (najtvrđa supstanca). Dobro provodi toplotu, ne provodi struju (izolator). Struktura: trodimenzionalna mreža tetraedarski orijentisanih C C veza sp3 hibridizacija atoma (gradi četiri veze) preklapanje atomskih orbitala je optimalno, jačina veza je maksimalna Koristi se za izradu: reznih alata (za sečenje, brušenje, bušenje, poliranje) nakita (1 karat = 0,200 g)
GRAFIT Siv, metalnog sjaja, mekan. Dobro provodi struju. Struktura: slojevita susedni slojevi su pomereni (svaki drugi sloj se nalazi jedan iznad drugog) i slabo vezani atomi su povezani u šestočlane prstenove sp 2 hibridizacija atoma (gradi tri veze) četvrti elektron je delokalizovan po celom sloju; delokalizovani elektroni omogućavaju provođenje struje, ali samo duž sloja Koristi se za izradu: grafitnih elektroda, sredstava za podmazivanje, olovaka... termootpornih sudova i kalupa (t m = 4100 C, najviša od svih elemenata) DIJAMANT I GRAFIT Dijamant i grafit se dobijaju iz prirodnih nalazišta, kao i veštačkim putem: grafit reakcijom koksa sa SiO 2 2500 C SiO 2 (l) + 3C(s) C(grafit) + Si(g) + 2CO(g) dijamant na visokim pritiscima (5 GPa) i temperaturama (1600 o C) moguće je prevesti grafit u dijamant; dobijeni dijamanti su mali i dobri za izradu reznih alata, ali ne i nakita
FULERENI Niz struktura u kojima su atomi povezani u petočlane i šestočlane prstenove i raspoređeni tako da obrazuju molekule sfernog ili elipsoidnog oblika: C 60, C 70, C 76, C 80, C 84, C 36... C 60 C 70 (12 C-5 i 20 C-6 prstenova) Sličan fudbalskoj lopti. Dobijaju se reakcijom u električnom luku između dve grafitne elektrode u inertnom gasu. Rastvorni su u nepolarnim rastvaračima (za razliku od dijamanta i grafita koji su nerastvorni). U njihovu strukturu mogu da se ugrade atomi, joni ili mali molekuli: neka od ovih jedinjenja imaju svojstva superprovodnika (npr. sa Rb). GRAFEN Dobija se razlistavanjem grafita sloj debljine jednog C atoma. Grafit debljine 1 mm sadrži oko tri miliona slojeva grafena naslaganih jedan na drugi. Dvodimenzionalni nanomaterijal. Izuzetna i neobična električna, mehanička, termička i druga svojstva: npr. najtanji i najjači poznati materijal NANOCEVI Grafitni slojevi uvijeni u cilindre debljine nekoliko nm nanocevi ili nanotube.
AMORFNI Koks Koks Dobija se suvom destilacijom uglja (zagrevanjem u odsustvu vazduha). Pored ugljenika sadrži malu količinu mineralnih i organskih supstanci. Svetska proizvodnja je ogromna osnovno i najvažnije redukciono sredstvo u metalurgiji. Čađ Čađ Dobija se nepotpunim sagorevanjem ugljovodonika. Sastoji se od sitnih čestica ugljenika (fino sprašeni ugljenik). Koristi se u gumarskoj industriji (kao punilo i za ojačavanje materijala). Aktivni Aktivni ugljenik Aktivni ugalj. Dobija se kontrolisanim zagrevanjem organske materije (npr. drveta) u odsustvu vazduha. Ima veliku specifičnu površinu i veliku sposobnost adsorbovanja drugih supstanci. Koristi se kao adsorbens, npr. za prečišćavanje vode, u gas-maskama, u medicini... UGLJEN-MONOKSID, CO Oksidacioni broj: II. Trostruka veza velike jačine (1073 kj mol 1 ). Gas bez boje i mirisa, izuzetno otrovan. Neutralni oksid (ne reaguje sa vodom, niti sa kiselinama i bazama). U laboratoriji se dobija dehidratacijom mravlje kiseline: H 2 SO 4 (konc.) HCOOH CO + H 2 O 100 C U industriji se dobija: nepotpunim sagorevanjem koksa 2C(s) + O 2 (g) 2CO(g) generatorski gas redukcijom vodene pare pomoću koksa C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g) vodeni gas
UGLJEN-MONOKSID, CO Lako sagoreva do CO 2 uz oslobađanje velike količine toplote: 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) r H ө = 566 kj mol 1 Koristi se: za zagrevanje u industriji (generatorski gas) kao redukciono sredstvo u reakcijama gde se koks koristi kao redukciono sredstvo CO ima aktivnu ulogu C(s) + CO 2 (g) 2CO(g) r H ө = 172 kj mol 1 Na visokim temperaturama dominira CO (na 1000 o C 99 vol.% CO). Na nižim temperaturama dominira CO 2 (na 550 o C 10 vol.% CO). Naglim hlađenjem smeše CO i CO 2 CO se disproporcioniše i nastaje čađ. UGLJEN-DIOKSID, CO 2 Oksidacioni broj: IV. Gas bez boje i mirisa. Kiseli oksid. U laboratoriji se dobija: žarenjem karbonata ili hidrogenkarbonata CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) reakcijom kiselina sa karbonatima ili hidrogenkarbonatima CaCO 3 (s) + 2HCl(aq) CaCl 2 (aq) + CO 2 (g) + H 2 O(l) sagorevanjem ugljenika C(s) + O 2 (g) CO 2 (g)
UGLJEN-DIOKSID, CO 2 U industriji se dobija daljom oksidacijom CO u vodenom gasu uvođenjem vodene pare: 400 CO(g) + H 2 O(g) o C CO 2 (g) + H 2 (g) Fe 2 O 3 Koristi se: kao sredstvo za gašenje požara u prehrambenoj industriji (konzerviranje hrane, gaziranje pića) za superkritičnu ekstrakciju kao sredstvo za hlađenje CO 2 (s), suvi led (sublimacija na 78,5 o C) UGLJENA KISELINA, H 2 CO 3 Oksidacioni broj: IV. Rastvaranjem CO 2 u vodi: CO 2 (aq) + H 2 O(l) H 2 CO 3 (aq) Svega 0,4% H 2 CO 3 gotovo potpuno u obliku hidratisanih molekula CO 2. Slaba kiselina: H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 + H 3 O + HCO 3 + H 2 O CO 3 2 + H 3 O + Soli karbonati i hidrogenkarbonati ( bikarbonati ). K a1 K a 2 = 2,5 10 4 = 4,8 10 11
UGLJENA KISELINA, H 2 CO 3 Karbonati teško rastvorni, osim karbonata alkalnih metala. Postoje velika nalazišta karbonatnih minerala zemnoalkalnih metala: kalcita, CaCO 3 dolomita, CaMg(CO 3 ) 2 magnezita, MgCO 3 Hidrogenkarbonati rastvorni u vodi. Ravnoteža između karbonata i hidrogenkarbonata: CO 3 2 (aq) + CO 2 (g) + H 2 O(l) 2HCO 3 (aq) uvođenjem CO 2 u suspenziju karbonata bistar rastvor hidrogenkarbonata CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(l) Ca(HCO 3 ) 2 (aq) zagrevanjem bikarbonata (čvrstog ili rastvorenog) izdvajanje CO 2 i nastanak karbonata Ca(HCO 3 ) 2 (aq) CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(l) UGLJENA KISELINA, H 2 CO 3 Najvažnije soli ugljene kiseline Na 2 CO 3 i NaHCO 3 dobijaju se Solvejevim postupkom. Solvejev postupak U koncentrovani rastvor NaCl uvodi se NH 3 i CO 2 nastali rastvor sadrži jone Na +, Cl, NH 4+ ihco 3. Od četiri soli koje mogu nastati kombinacijom ovih jona najmanje rastvorna je NaHCO 3 pa se taloži jer je rastvor koncentrovan. NaHCO 3 se suši i žarenjem prevodi u Na 2 CO 3 : t 2NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O(g) U preostali rastvor NH 4 Cl dodaje se Ca(OH) 2 da bi se regenerisao NH 3 : 2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 2NH 3 (g) + CaCl 2 + 2H 2 O
KARBIDI Binarna jedinjenja ugljenika sa elementima manje elektronegativnosti (izuzev vodonika). Dobijaju se reakcijom metala ili njihovih oksida sa ugljenikom na visokoj t. Prema tipu veze mogu se podeliti na: jonske karbidi alkalnih i zemnoalkalnih metala i Al (CaC 2, Al 4 C 3...) kovalentne karbidi silicijuma i bora (SiC, B 4 C); malobrojni metalne (intersticijalne) karbidi prelaznih elemenata (Fe 3 C, TiC, VC...) Najznačajniji karbid CaC 2 : dobijanje CaO + 3C CaC 2 + CO burna reakcija sa vodom CaC 2 (s) + 2H 2 O(l) C 2 H 2 (g) + Ca(OH) 2 (aq) etin (acetilen) CIJANIDI, CIJANATI, TIOCIJANATI Sadrže ugljenik i azot povezane trostrukom vezom. Linearna struktura. Izuzetno otrovni. H C N :C: C N: cijanovodonik (cijanovodonična kiselina) CN (cijanid-jon ) O C N: OCN (cijanat-jon ) S C N: SCN (tiocijanat-jon )
CIKLUS A U prirodi ugljenik se nalazi u obliku: CO2 (gas u atmosferi) CO2 i HCO3 (rastvoreni u vodi) CaCO3, MgCO3 (karbonatne stene i koralni grebeni) uglja, nafte i prirodnog gasa (nastali raspadanjem organizama na visokim pritiscima i temperaturama) organske materije u zemljištu (npr. humus) Kruženjem ugljenika u prirodi ovi oblici se neprekidno transformišu jedan u drugi: U procesu fotosinteze biljke koriste CO2 i stvaraju organsku materiju. Životinje koriste organsku materiju u ishrani i u procesu varenja je razgrađuju. U procesu respiracije (disanja) stvaraju CO2. Mikrobiološkom razgradnjom biomase (truljenjem), ugljenik se vraća u atmosferu kao CO2 (aerobna razgradnja) ili CH4 (anaerobna razgradnja). Erozijom karbonatnih stena nastaje CO2, ali i rastvorni hidrogenkarbonati. Sagorevanjem fosilnih goriva nastaje CO2. CIKLUS A
EKOLOŠKI PROBLEMI Zbog prevelike upotrebe i sagorevanja fosilnih goriva, kao i izazivanja velikih šumskih požara radi raščišćavanja zemljišta u poljoprivredne svrhe (amazonske šume) količina CO 2 u atmosferi se povećava (od 19. veka za oko 20%, prosečno 0,4% godišnje). Povećanje količine CO 2 prouzrokuje efekat staklene bašte zbog kojeg se temperatura na Zemlji povećava globalno zagrevanje: Sunčevo zračenje dospeva do Zemljine površine i zagreva je. Zemlja, kao i svako zagrejano telo, reemituje zračenje nazad u atmosferu, ali kao energetski niže zračenje. Gasovi prisutni u atmosferi mogu da apsorbuju odlazeće zračenje niže energije, a zatim ga i reemituju nazad ka površini Zemlje koja se dodatno zagreva. Najznačajniji gasovi koji apsorbuju zračenje u atmosferi su CO 2 (50%) i CH 4 (20%). SILICIJUM SILICIJUM, Si Srebrnastosive boje, metalnog sjaja. U industriji se dobija redukcijom SiO 2 pomoću koksa Si čistoće 98% ( sirov ): t SiO 2 + 2C Si + 2CO Da bi se dobio veoma čist Si (< 10 7 % primesa), sirov se dalje tretira: prevodi u SiHCl 3 (trihlorsilan) koji se zatim redukuje pomoću Zn ili Mg Si(s) + 3HCl(g) SiHCl 3 (l) + H 2 (g) šipka Si se propušta između grejača, dolazi do topljenja u vrlo uskoj zoni; nečistoće se koncentruju u rastopu i posle rafinacije se nalaze na jednom kraju šipke koji se seče i odbacuje ( zonalna rafinacija ) Silicijum (veoma čist) se koristi za proizvodnju komponenata u elektronici jer je poluprovodnik.
SILICIJUM SILICIJUM-DIOKSID, SiO 2 Oksidacioni broj: IV. Postoji više kristalnih modifikacija najvažnija α-kvarc. Ne postoji u obliku pojedinačnih molekula već ima trodimenzionalni raspored Si O veza: čvrst, tvrd, visoka t m (1600 o C) Pri hlađenju rastopa često ne dolazi do formiranja potpuno uređene kristalne strukture, pa umesto da kristališe prelazi u stanje pothlađene tečnosti staklasto stanje (staklo): neuređeno, amorfno Si O hlađenje rastopa kristalni SiO SiO 2 2 amorfni SiO SiO 2 2 SILICIJUM SILICIJUM-DIOKSID, SiO 2 Hemijski inertan, nerastvoran. Reaguje samo sa: fluorovodoničnom kiselinom SiO 2 (s) + 4HF(aq) SiF 4 (g) + 2H 2 O(l) rastopima baza ili karbonatima alkalnih metala ( alkalno topljenje ) prevodi se u rastvorna jedinjenja t SiO 2 (s) + 2NaOH(l) Na 2 SiO 3 (l) + H 2 O(g) natrijum-silikat (ili kalijum-silikat) su jedini silikati rastvorni u vodi vodeno staklo Obično staklo nastaje topljenjem smeše Na 2 CO 3, CaCO 3 i SiO 2, a zatim hlađenjem amorfni Na 2 O CaO 6SiO 2. Dodatkom kiseline u rastvor vodenog stakla taloži se silicijumska kiselina, SiO 2 xh 2 O.
SILICIJUM SILICIJUMSKA KISELINA, SiO 2 xh 2 O Trebalo bi da ima formulu H 4 SiO 4, ali se molekuli lako kondenzuju dajući polimerne oblike. Svi oblici silicijumske kiseline su slabo rastvorni, a sve kiseline su slabe. Anjoni ovih kiselina su stabilni silikati: čine 95% Zemljine kore (stene, zemlja, glina, pesak...) osnovna strukturna jedinica silikat-jon (SiO 4 4 ) SiO 2 xh 2 O se koristi kao sredstvo za sušenje ( silika-gel ). SILICIJUM SILIKATI Prema broju i načinu povezivanja SiO 4 4 tetraedara dele se na silikate sa: pojedinačnim anjonima lančastim i trakastim anjonima slojevitom strukturom trodimenzionalnom strukturom Silikati sa pojedinačnim anjonima nezosilikati SiO 4 4 ciklosilikati Si 3 O 9 6 sorosilikati Si 2 O 6 7 Si 6 O 18 12
SILICIJUM SILIKATI Silikati sa lančastim i trakastim anjonima inosilikati osnovna jedinica SiO 2 3 osnovna jedinica Si 4 O 11 6 SILICIJUM SILIKATI Silikati sa slojevitom strukturom filosilikati osnovna jedinica Si 2 O 2 5 Nastaju međusobnim povezivanjem traka Si 4 O 6 11. Između slojeva se mogu naći: voda, joni metala, slojevi oksida ili hidroksida. Deo Si je često zamenjen Al alumosilikati. Najvažnija grupa slojevitih silikata su minerali glina: npr. kaolinit
SILICIJUM SILIKATI Silikati sa slojevitom strukturom Male promene u strukturi slojevitog silikata velike posledice na svojstva jedinjenja: različit raspored slojeva magnezijum-silikata i magnezijum-hidroksida kod azbesta i talka Si 2 O 5 2 OH AZBEST TALK SILICIJUM SILIKATI Silikati sa trodimenzionalnom strukturom tektosilikati Najvažniji minerali: feldspati čine 60% Zemljine kore zeoliti alumosilikati porozne strukture; u šupljine i kanale mogu da se smeste joni ili molekuli; koriste se kao: sredstva za sušenje sredstva za selektivnu adsorpciju jona ili molekula nosači katalizatora zamena za polifosfate u deterdžentima (za omekšavanje vode)
SILICIJUM SILIKONI Polisiloksani polimeri na bazi silicijuma: hemijski inertni hidrofobni elastični termički otporni netoksični Linearni poli(dimetilsiloksani) silikonska ulja, viskozne tečnosti. Umreženi polimeri silikonske gume i smole. Osnovna jedinica KALAJ I OLOVO SVOJSTVA I JEDINJENJA Srebrnastobeli, meki metali, niske t m. Stabilni na vazduhu i otporni prema koroziji jer se pasiviraju (prevlače zaštitnim slojem oksida koji sprečava dalju reakciju). Najznačajnija jedinjenja oksidi: SnO i SnO 2 PbO i PbO 2 Pb 3 O 4 (PbO 2 2PbO), mešoviti oksid minijum Pb 3 O 4 PbO PbO 2
KALAJ I OLOVO JEDINJENJA Kalaj(II)-oksid i olovo(ii)-oksid, kao i odgovarajući hidroksidi, su amfoterni: Pb(OH) 2 (s) + 2H + Pb 2+ (aq) + 2H 2 O Pb(OH) 2 (s) + OH [Pb(OH) 3 ] (aq) Olovo(IV)-oksid je jako oksidaciono sredstvo: PbO 2 + 4H + + 2e Pb 2+ + 2H 2 O Postojanje dva oksidaciona stanja u minijumu (PbO 2 2PbO) se može dokazati: IV II Pb 3 O 4 (s) + 4HNO 3 (razbl.) PbO 2 (s) + 2Pb(NO 3 ) 2 (aq) + 2H 2 O(l) Talog se tretira koncentrovanom HCl: PbO 2 (s) + 4HCl(konc.) PbCl 2 (aq) + Cl 2 (g) + 2H 2 O(l) E ө = 1,69 V Rastvor se tretira I /CrO 2 4 /SO 2 4 -jonima: PbI 2 /PbCrO 4 /PbSO 4 (s) npr. Pb 2+ (aq) + CrO 2 4 (aq) PbCrO 4 (s) KALAJ I OLOVO PRIMENA Kalaj se koristi: za proizvodnju belog lima (kalajisani gvozdeni lim za izradu konzervi), zbog inertnosti i netoksičnosti; ako se sloj kalaja ošteti, počinje korozija gvožđa jer je njegov standardni elektrodni potencijal (E ө = 0,44 V) niži od onog za kalaj (E ө = 0,14 V). kao osnovni sastojak legura za lemljenje, zbog niske t m (oko 200 o C). Olovo se najviše koristi za izradu olovnih akumulatora. Zbog toksičnosti, upotreba olova i njegovih jedinjenja je značajno smanjena (olovne cevi, olovni benzin...).