rgaanilise keemia õpiku küsimuste vastused 8. KARBNÜÜLÜENDID (LK 15 16) II osa 1. Butaani ja propanooni (atsetooni) molekulid omavahel vesiniksidemeid ei moodusta, sellest nende madal keemistemperatuur. Atsetooni molekulid hoiavad enam kokku polaarsuse tõttu, seepärast ka selline keemistemperatuur. Butaan kui hüdrofoobne aine vees praktiliselt ei lahustu. Atsetoon, eriti aga propanool moodustavad veega vesiniksidemeid, pealegi nende suhteliselt väikesed molekulid sobituvad hästi vee struktuuriga. 2. Aldehüüde saadakse primaarsete alkoholide oksüdeerimise teel, samal viisil saadakse ketoone sekundaarsetest alkoholidest. 3. Tsitraal: 3,7-dimetüülokta-2,6-dienaal Geraniool: 3,7-dimetüülokta-2,6-dieen-1-ool Linalool: 3,7-dimetüülokta-1,6-dieen-2-ool 5. b) c) + + 2 + 6.. D. E. F. Li + Li Li + + Li + S S 3 + N 1 N
7. Reaktsioon on mitmeastmeline, kuid summaarse võrrandi järgi astub karbonüülse hapniku aatomi asemele lämmastiku aatom koos oma asendusrühmaga. Dialküül- või trialküülamiin ei saa niiviisi reageerida, kuna nendes pole lämmastiku aatomi juures kahte vesinikku. N + N 2 + 2 b) N N 2 + + 2 8. N N 2 + N N + 2 9. N N 2 + + 2 10. b) c) + 2 + 2 + 2 2 2 + 2 2
9. KARBKSÜÜLAPPED (LK 26 27) 1. Tugevam hape tõrjub nõrgema happe tema soolast välja. Tuleb leida sobiv ilming, mis teeb selle nähtavaks. Süsihappest tugevama happe lisamine karbonaadile või selle lahusele tekitab kihisemise, s.o süsinikdioksiidi eraldumise. Vees mittelahustuvat karboksüülhapet võib töödelda leelise lahusega. ape hakkab lahustuma soola moodustumise tõttu. 2. 6 5 + 3 Süsteemi energia + 2 2 3 + 2 6 5 + 2 Lähteained 3 + 3 + 3 Saadused 3. 2 + Zn ( ) 2 Zn + 2 2 + a ( ) 2 a + 2 2 + Na 2 3 2 Na + 2 + 2 + K K + 4. Vaata ülesanne 1. 5. Tihedus. Alkoholide tihedus praktiliselt ei muutu, hapete tihedus pisut langeb selles reas. Kuna karboksüülrühmad on omavahel seotud vesiniksidemetega, siis pikemad süsivesinikahelad ei lase molekulidel tihedamalt asetuda. Lahustuvus vees. Nii alkoholidel kui hapetel hüdrofoobse süsivesinikahela pikenemine toob kaasa lahustuvuse dramaatilise kahanemise. Keemistemperatuurid kasvavad nii alkoholide kui ka hapete reas üsna monotoonselt. Seda kasvu ei saa panna üksnes molekulmassi kasvamise arvele, sest ka süsivesinikahelate omavaheline vastasmõju kasvab (vt õpik I osa lk 34 küsimus 3). Sulamistemperatuurid muutuvad mõlemas reas, kuid tähelepanuväärne on sõltuvus süsiniku aatomite arvust. See on seotud molekulide võimaliku pakkimisega kristallvõres. Nii on karboksüülhapete korral paarisarvulise süsiniku aatomite arvuga ühenditel suhteliselt kõrgem sulamistemperatuur kui naaberliikmetel selles reas. 3
6. l + Na Na + l Na + l + Nal l N 3 l b) + N 3 N 4 N 3 l N 2 N 4 + Na N 4 + Nal + 2 N 2 N 2 N 4 t + N3 7. butaanhape (võihape), b) 2-metüülpropaanhape (isovõihape), c) kaaliumetanaat (kaaliumatsetaat), d) propaandihape (maloonhape), e) kaltsiumetaandiaat (kaltsiumoksalaat), f) naatriumbensoaat, g) butaandihape (merivaikhape), h) tsüklopentaan-1,3-dikarboksüülhape, i) okt-3-eenhape, j) 2-klorobut-3-eenhape, k) 2-etüül-6-hüdroksüheksaanhape 8. b) c) d) Mg e) f) F 3 9. 2 ( 6 12 6 ) 2 + 2 2 2 4
10. 2 N 3 N Na 3 N Na 2 N Na 11. Sest aminoäädikhape on lahuses peamiselt kaksikiooni kujul (vt lk 25), mis on summaarselt neutraalne ja seepärast elektriväljas ei liigu. 12. Eetrilahuses etaanhape ei dissotsieeru, seepärast ei juhi lahus elektrit. 10. ESTRID JA AMIIDID (LK 38 39) 1. b) c) d) N 2 N 4 e) N appelisel hüdrolüüsil moodustuvad: etaanhape ja butaan-1-ool, b) butaanhape ja propaan-2-ool, c) pentaanhape ja ammooniumisool, d) butaanhape ja ammooniumisool, e) propaanhape ja etüülamiin. Aluselisel hüdrolüüsil (näiteks reaktsioon Na-g moodustuvad: naatriumetanaat ja butaan-1-ool, b) naatriumbutanaat ja propaan-2-ool, c) naatriumpentanaat ja ammoniaak, d) naatriumbutanaat, ammoniaak ja vesi, e) naatriumpropanaat ja etüülamiin. 5
2. Nimetused: metüülheksanaat, b) N-isopropüülpropaanamiid, c) etüül-2-aminobutanaat, d) butüületanaat, e) dimetüülpropaandiaat, f) pentaan-1,5-dikarboksüülhappepoolamiid (4-karbamoüülbutaanhape). Valmistatakse näiteks järgmistest ühenditest: metanool ja heksaanhape, b) isopropüülamiin ja propaanhappekloriid, c) etanool ja 2-aminobutaanhape, d) butaan-1-ool ja etaanhape, e) metanool ja propaan-1,3-dikarboksüülhape, f) ammoniaak ja 4-halokarbonüülbutaanhape Aluselisel hüdrolüüsil (näiteks reaktsioon Na-g moodustuvad: metanool ja naatriumheksanaat, b) isopropüülamiin ja naatriumpropanaat, c) etanool ja naatrium-2-aminobutanaat, d) butaan-1-ool ja naatriumetanaat, e) metanool ja naatriumpropaan-1,3-diaat, f) ammoniaak ja naatriumpentaan-1,5-diaat. 3. tsükliline ester ehk laktoon, hüdrolüüsil moodustub 4-hüdroksübutaanhape; b) eeter, ei hüdrolüüsu; c) tsükliline amiid ehk laktaam, hüdrolüüsil moodustub 5-aminopentaanhape; d) tsükliline aldool, tasakaalulisel reaktsioonil moodustub 4-hüdroksübutanaal; e) eeter, ei hüdrolüüsu; f) eeter ja sekundaarne amiin samaaegselt. 4. Võrdle reaktsioonivõrrandeid: R R + 2 + 3 R + R + 3 R R + Na R Na + R appelise hüdrolüüsi korral katalüüsib sama katalüsaator ka pöördreaktsiooni, s.o estri moodustumist. Leeliselise hüdrolüüsi saadused ei ole võimelised omavahel reageerima. 5. ape on katalüsaator mõlemal juhul, kuid amiidi hüdrolüüsil ta seotakse saadusega ning seepärast hape kulub nii nagu reagent. Leelis on küll ka üksiti katalüsaator, kuid kuna ta seotakse mõlemal juhul, kulub ta reaktsiooni käigus nii nagu reagent. 6. Estrite ja amiidide hüdrolüüsil on happeline katalüsaator vajalik estri elektrofiilsuse suurendamiseks, et vee kui nõrga nukleofiili rünnak oleks tulemuslik (vt lk 33). Estri sünteesimisel peab katalüsaator tagama karboksüülhappe elektrofiilsuse alkoholi kui nukleofiili rünnaku tarvis. Katalüsaatoritena kasutatakse happeid, eelkõige väävelhapet. 7. Kui hinnapiiranguid ei ole, võib suurendada karboksüülhappe või alkoholi osa reaktsioonisegus, kuid see tõstab saagist vaid vähemuses oleva reagendi suhtes. Tõhusamad moodused on estri pidev eemaldamine (välja destilleerimine) reaktsioonisegust või reaktsioonil moodustuva vee sidumine. Kui kõik teised ained on palju kõrgemal keevad, saab vett ka pideva destilleerimisega kõrvaldada. 6
8. Väga tugeva nukleofiili korral elektrofiilne (happeline) katalüüs ei ole vajalik. Reaktsioonil amiidiga ei ole happelist katalüüsi võimalik rakendada, kuna amiin moodustab happega soola ega ole siis enam nukleofiilne reagent. 9. Saadus Lähteaine R l R R R R R R R NR 2 R 2 R 2 N X 2, + R 2 N R, + X R 2 N 10. + N 3 N 2 + b) + N N 2 c) + + d) l l + 2 + 2l 11. Estrirühm on hüdrofiilne, kuna ta siiski moodustab veega nõrku vesiniksidemeid ning on ka polaarne. Seepärast madalamad estrid lahustuvad vees suhteliselt hästi. Süsivesinikahelate pikenedes lahustuvus kahaneb kiiresti. Estrid sobivad vähepolaarsete ainete, nagu värvide, polümeeride jms lahustamiseks. 7
10.4. Estrid ja amiidid (lk 51 52) 1. metanool ja butaandihape, b) 2-metoksüetanool ja etaanhape, c) propaanhape ja diglüüm ehk dietüleenglükool ( ), d) etaanhape ja glütserool 2. Nimetus metüülsalitsülaat tähendab salitsüülhappe metüülestrit, seega salitsüülhape on Aspiriin ehk atsetüülsalitsüülhape on ester, milles salitsüülhape osaleb oma fenoolse hüdroksüülrühma kaudu. Atsetüülrühm on järelikult Sellele vastab etaanhape ehk äädikhape, ladinakeelse nimetusega acidum aceticum. Sealt ongi pärit eesliide atsetüül-. 3. b) S + 2 2 2 + 2 S 4 P + 3 2 3 + 3 P 4 4. 3 P N 2 + 3 2 2 + N 2 + 3 P 4 b) 3 P l 3 + 2 2 2 + P l 3 5. Tsüklamaat on väävelhappe amiid ja samuti naatriumisool ehk naatrium N-tsükloheksüülamidosulfaat. amiini jääk sool N S Na väävelhappe jääk 8
6. Küllastunud rasvhapetest moodustunud rasv (alumisel pildil) on kindlasti tahke. Teine rasv on tõenäoliselt vedel. Küllastunud ja küllastumata rasvade keemilisi omadusi: happeline hüdrolüüs 2 R 1 R 2 + 3 2 2 R 3 b) leeline hüdrolüüs (seebistamine) 2 R 1 R 2 2 R 3 c) ümberesterdamine 2 R 1 R 2 2 R 3 2 + R 1 + R 2 + R 3 2 2 + 3Na + R 1 Na + R 2 Na + R 3 Na 2 2 + 3 + R 1 + R 2 + R 3 2 d) halogeenimine (puudutab kaksiksidemeid küllastumata rasvhapete jääkides)...... + I 2...... I I e) oksüdeerimine (puudutab kaksiksidemeid ja nendevahelisi süsiniktsentreid) [] []............... +......... []............ 7. Keemiliselt võib eristada järgmiselt: oleaat reageerib joodiga, palmitaat ei reageeri; b) vaha hüdrolüüsimisel saadakse pika süsinikahelaga karboksüülhapped ja alkoholid, mis ei lahustu vees. Mistahes rasva hüdrolüüsil vabaneb glütserool; c) taimeõli on küllastumata rasv, talle on iseloomulikud punktides a ja b märgitud reaktsioonid. Mineraalõli on süsivesinike segu; d) lisades nende vesilahusele nt kaltsiumkloriidi lahust, tekib palmitaadist lahustumatu sool....... 8. Palun loe teksti lk 47 ja kindlasti ka täiendavat selgitust. 10. Pindaktiivsed, s.o detergendiks sobivad ained on b, c ja e, sest neil on pikk hüdrofoobne süsivesinikahel ja väga polaarne (soola tüüpi) hüdrofiilne rühm. 9
11. PLÜMEERID (LK 71 72) 3. l n l ( ) n 4. N 5. Polüpropeen on suure molekulmassiga alkaan. Alkaanid oksüdeeruvad raskesti, kuid põlevad küll. Alkaanide iseloomulikud reaktsioonid on radikaalreaktsioonid, kuid need lähevad edukalt vedelas, eriti gaasifaasis, polüpropeen on aga tahke. 6. Polüisopreen on kõrgmolekulaarne alkeen. Tema kaksiksidemeid saab halogeenida (tehnikas tehakse seda kloori või vesinikkloriidig ja oksüdeerida (hapniku, peroksiidi või väävliga vt kautšuki vulkaniseerimine lk 63). 7. A. akrüülnitriil N N B. metüülstüreen. ja stüreen ja propeen D. 2-hüdroksüpropaanhape ehk piimhape E. N ( ) 10 N ( ) 10 2 11-aminoundekaanhape F. N N N 2 N 2 ja 1,4-diaminobenseen ja benseen-1,4-dikarboksüülhape ehk tereftaalhape 10
G. ja 2 3 2,2-bis(4 -hüdroksüfenüül)-propaan ehk bisfenool A ja süsihape Tegelikult ei ole lähteaineks süsihape, vaid selle klooranhüdriid, fosgeen (l 2 ). ( ) n 8. Lavsaani võiks valmistada benseen-1,4-dikarboksüülhappe ehk tereftaalhappe ning etaandiooli polüesterdamisega. Tehniliselt on osutunud otstarbekamaks kasutada dimetüülftalaadi ( 3 ) ümberesterdamist etaandiooliga ja sellega kaasnevat polükondensatsiooni: n + n ( ) n + n 9. [ N ( ) 6 N ( ) 4 N ( ) 6 ] n nailon-6,6 nailon-6 10. Peame meeles, et nailon on polüamiid. Nailonesemeid on soovitav pesta mõõdukal temperatuuril (30...50 ) neutraalsete pesemisvahenditega. Leeliseline seep ei ole hea, sest kõrgemal temperatuuril toob see kaasa nailonkiu osalise hüdrolüüsi. Triikimiseks soovitatakse temperatuuri 110...150, kuid seda ei tohi ületada, sest nailon hakkab siis sulama. Nailonesemete puhastamiseks sobivad õige mitmed lahustid, kuid sellega peab olema ettevaatlik, sest näiteks atsetoon lahustab nailonit. 11
12. SAARIIDID (LK 71 72) 2. Värvust, lahustuvust ja maitset võid ise uurida. ksüdeerijad Redutseerijad apped Leelised Sahharoos võivad lagundada ei toimi hüdrolüüsub monosahhariidideks; konts happed võivad dehüdraatida ei toimi Glükoos aldehüüdrühm oksüdeerub karboksüülrühmaks aldehüüdrühm redutseerub alkoholrühmaks ei toimi ei toimi Eristamisest:glükoos peaks kergesti andma hõbepeeglireaktsiooni või teisi värvusreaktsioone, mis on tingitud glükoosi redutseerivatest omadustest. Tuleb tähele panna seda, et pikemal soojendamisel reagendi lahuses võib sahharoos teatud määral hüdrolüüsuda ning moodustuv glükoos võib anda positiivse hõbepeeglireaktsiooni. 3. 12 22 11 + 2 2 6 12 6. n suurem hüdrolüüsireaktsioonis osalenud vee massi võrra. 4. Pidades silmas sihtsaadusena salitsüülhapet, pidid vanad kreeklased salitsiini Glc hüdrolüüsima ja siis oksüdeerima (või vastupidi). Glükosiidid ehk atsetaalid hüdrolüüsuvad hapekatalüütiliselt. Arvatavasti kasutati katalüsaatoriks äädikat (etaanhappe lahust). ksüdeerijana tuleb arvesse vaid õhuhapnik. Tugevamaid oksüdeerijaid kreeklastel polnud ja pealegi oksüdeeriksid need selle ühendi lõhustades fenooli. Seepärast võib oletada, et pajukoore kestval lahtises nõus keetmisel äädikaga saadi salitsüülhapet sisaldav lahus. 5. Tselluloos on ehitatud β-glükoosi jääkidest. See annab polümeeriahelale sellise kuju, et ahelad saavad omavahel moodustada hulgaliselt vesiniksidemeid. Seetõttu on tselluloos kui materjal tugev ning ka keemiliselt üpris püsiv. Nii ongi tselluloos struktuurne polüsahhariid bioloogilises tähenduses. Amülopektiin (ja kõik tärklised ning glükogeen) on ehitatud α-glükoosi jääkidest, mistõttu need ained hüdrolüüsuvad suhteliselt kergesti. Nii täidavadki tärklised ja glükogeen organismides energeetiliste varuainete rolli. 12
6. Lavsaan on polüester (vt lk 64), tema ahelas pole vabu hüdroksüülrühmi. Tselluloosi (lk 82) ahela igas lülis on kolm hüdroksüülrühma. Taimse kiu moodustumisel seotakse osa neist rühmadest vesiniksidemetesse, kuid vabaks jääb neid suur hulk, mis seovad vee molekule. Seepärast imavad puuvillased või linased riided niiskust, on mugavad ning hügieenilised. 7. Tärklis ja tselluloos on glükosiidid (lk 76) ehk üldises tähenduses atsetaalid (vt täiendav selgitus lk 10). Atsetaalid hüdrolüüsuvad hapekatalüütiliselt, leelised neid ei lammuta. Kanges leelise lahuses muutuvad hüdroksüülrühmad alkoholaadisarnasteks rühmadeks (vt õpiku I osa lk 75), mistõttu vähempüsivad vesiniksidemed katkevad. 3 +... Na... Na Na 8. Kontsentreeritud lämmastikhappega soojendamine on üsna karm töötlemine, mis lõpuks viib ainete täieliku oksüdeerumiseni. Siiski, puuvill kui sahhariid esialgu söestub (seejuures eraldub vesi, mida me ei tarvitse näh. Lavsaan ise muidugi ei lahustu, aga tema hüdrolüüsisaadused lahustuvad nii happe kui ka leelise lahuses. Puuvill ei reageeri leelisega (vt eelmine ülesanne). Polüeteen ja polüvinüülkloriid on hapete ja leeliste suhtes püsivad. 9. Jäta meelde, et agari tüüpi tarretid (tarrendite või tarretiste valmistamiseks kasutatavad ained) on polüsahhariidid, aga želatiin on valguline aine, mida saadakse kollageeni (lk 104) lõhustamisel. P.S. TRÜKIVIGA: peab olema estagar 13
13. VALGUD (LK 108 109) 1. appeline: asparagiinhape Aluselised: lüsiin, histidiin Neutraalsed: isoleutsiin, seriin, glutamiin 2. üdroksüülrühma sisaldavad seriin, treoniin ja türosiin; kõige rohkem lämmastikku sisaldab arginiin 32%. 3. Esitatud on tripeptiid, mille vesilahus on neutraalne; koosneb isoleutsiini, metioniini ja glütsiini jääkidest; peptiidi moodustumisel eraldub kaks vee molekuli. 4. Aspartaami täielikul hüdrolüüsil moodustuvad asparagiinhape ja fenüülalaniin. Aspartaami molekuli laeng on happelises keskkonnas positiivne, aluselises negatiivne. 5. A. 3 N N 3 N 2 B. N N 2 N 2 N N üdrofoobsem on peptiid A, vees peaks paremini lahustuma B. Nii ioonseid kui ka vesiniksidemeid moodustab rohkem B. 6. Lihtvalgud koosnevad süsiniku, vesiniku, hapniku, lämmastiku ja väävli aatomitest. 7. Tärklis hüdrolüüsub vaid hapete toimel, tema astmelisel hüdrolüüsil moodustub vahepeal igasuguseid hargnenud polüsahhariide ja oligosahhariide. Valgud hüdrolüüsuvad nii hapete kui ka leeliste toimel, astmelisel hüdrolüüsil moodustuvad vahepeal mitmesugused oligopeptiidid (vrdl lk 101). 14
8. Temperatuuri kõrgenemine lõhub hüdrofoobseid vastasmõjusid ja vesiniksidemeid; keskkonna happelisemaks ja aluselisemaks muutumine lõhub ioonseid sidemeid ja ka vesiniksidemeid; redutseerivate ainete lisamine lõhub kovalentset S S-sidet. 9. Villavalk on pigem nõrgalt aluseline ning sisaldab vähe asendamatuid aminohappeid. Nailon ei sisalda asendusrühmi (vt lk 66), mis võiksid moodustada vesiniksidemeid vee molekulidega; villas on neid aga hulgaliselt (võrdle ül 6 lk 87). 10. Ensüümi põhiline koostisosa on valk, mis igal juhul lammutatakse seedimise käigus. Küll aga on enamikus ensüümides valguga seotud mingi koensüüm. Koensüümid jäävad enamasti alles ning võivad minna uuesti ensüümi koostisesse. Enamus vitamiine on tegelikult koensüümid või ained, mis organismis muudetakse koensüümiks. 11. Peale toiteväärtuse andmete tasub tähele panna väidet, et kanade sööt sisaldas rapsi- ja linaõli. See kajastub omega-rasvhapete soodsalt kõrges sisalduses. Mis on omega-rasvhapped (vt ka lk 46)? Kui asendaja või sideme asukohta molekulis tähistatakse kreeka tähtedega (vt ka lk 25), siis täht ωmärgib viimast aatomit süsinikahelas sõltumata selle ahela pikkusest (ω on kreeka tähestiku viimane täht). Küllastumata rasvhapete hulgas on füsioloogiliselt tähtsad need, mille kaksikside asub ahela tagumisest otsast lugedes kolmanda või kuuenda süsiniku juures. Neid nimetatakse siis vastavalt omega-3 ja omega-6 rasvhapeteks (omega-3 hape on niikuinii ka omega-6 hape). Tasub tähele panna ka järgmist tootja väidet, et kanade sööt ei sisalda konservante ega medikamente. Kui see on tõsi, siis tarbija jaoks kindlasti oluline info. Kolesteroolisisaldus on näidatud kolesteroolikartlike tarbijate jaoks. Kahjuks pole alati toiduainete pakenditel nii üksikasjalikku infot. 14. Sirge juukse kiududes on polüpeptiidahelad seotud peamiselt disulfiidsillakestega. Lokivedelik (tioglükoolhappe ja ammoniaagi vesilahus) lõhub need sillakesed redutseerivalt nõnda, et tsüsteiini jääkide tioolrühmad vabanevad (vt võrrandit ülesande tekstis: vesinikradikaalid ahk atomaarne vesinik ongi see redutseerij. Juuste koolutamisel satuvad kohakuti teised tioolrühmad. Kui lokid on paigas, fikseeritakse nad oksüdeeriva kinnitusainega (vesinikperoksiidi lahus), mis tekitab disulfiidsillakesed uutes kohtades ja nii ongi lokid tehtud. 15
14.1. 14.3. ÜLDISTAV SA (LK 130) 1. alogeeniühendid alogenoalkaanid alogenoareenid Karboksüülhappe halogeniidid atsüklilised tsüklilised Viimased omakorda halogeeni järgi jne 2. Lämmastikuühendid Amiinid Ammooniumiühendid Amiidid alifaatsed aromaatsed prim sec tert jne Nitroühendid eterotsüklilised ühendid 3. pentaan-1-üül- (pentüül-) n-pentüül- pentaan-2-üül- (1-metüülbutüül-) sec-pentüül- pentaan-3-üül- (1-etüülpropüül-) sec-pentüül- 3-metüülbutaan-1-üül- isopentüül- 1,2-dimetüülpropüül- sec-isopentüül- 1,1-dimetüülpropüül- neopentüül- 2 2,2-dimetüülpropüül- tert-pentüül- 2 4. Tsükloheksanool on sekundaarne alkohol. 16
5. Põhiline erinevus seisneb tähistamise alguses: kreeka tähtedega märgitakse asendid alates funktsionaalrühmale järgnevast süsiniku aatomist. 6. sekundaarne halogeniid, b) primaarne alkohol, c) tertsiaarne alkaan, d) sekundaarne amiin, e) tertsiaarne alkohol, f) primaarne amiin 7. 2-etüül-4-propüülfenool, b) 1-fenüül-2-metüülbuta-1,3-dieen, c) 3-nitroaniliin, d) 4-klorometüülklorobenseen, e) 1-bromo-2-etoksüpropaan, f) 4-nitrofenüülpropanaat 8. d) b) c) 3 e) N N N 2 3 9. 2,3-dimetüülpentaan, b) 3-metüülbutaan-2-ool, c) 3-hüdroksübutaanhape, d) 2-amino-3-metüülbutaanhape, e) 4-aminobenseenkarboksüülhape 4.4 14.6. ÜLDISTAV SA (LK 138) 1. rgaanilise aine struktuur on määratud aatomite paigutusega molekulis ja nendevaheliste keemiliste sidemetega. 2. Klassikalised struktuurivalemid väljendavad molekulide tegelikku struktuuri järgmiselt: aatomite omavaheline seostatus täpselt, kui peame silmas kovalentseid sidemeid; b) aatomite suhteline paigutus ruumis väga ligikaudselt, kuna on tegemist lihtsustatud tasapinnalise projektsiooniga; c) aatomitevaheliste sidemete iseloom (kordsus) vaid ligikaudselt või isegi valesti, kuna opereerib täisarvkordsete sidemetega; d) elektrontiheduse jaotus molekulis ei näita üldse. Struktuurivalemeid täpsustatakse täiendavate sümbolite ja märkidega, nt aatomite osalaengute tähistamisega (õpiku I osa lk 56, vt ka õpiku II osa lk 21). 17
3. Ainete omadused: füüsikalised, keemilised ja füsioloogilised omadused. 4. Struktuuriisomeeria Ahelaisomeeria (õpik I osa lk 54) Asendiisomeeria (õpik I osa lk 55 ja 95) Funktsiooniisomeeria, (nt ja või propeen ja tsüklopropaan) Ruumiline ehk stereoisomeeria Geomeetriline isomeeria, nt cis-trans isomeeria (õpik I osa lk 96) Kiraalsus (käelisus), nimetatakse ka optiliseks isomeeriaks (õpik II osa lk 77 78). 5. Struktuuriefektid orgaanilises keemias (õpik II osa lk 134 135; sulgudes teaduslik nimetus): sidemete delokalisatsioon (mittepolaarne resonantsiefekt); b) laengu või elektronipaari delokalisatsioon (polaarne resonantsiefekt); c) sidemete polariseeritus (induktsiooniefekt). 6. Buta-1,3-dieen; aromaatsed ühendid, nt benseen (õpik I osa lk 107 109). 7. Näiteks fenoolide ja aromaatsete amiinide omadused (õpik I osa lk 120 122). 8. Tolueen, sest metüülrühm muudab benseenitsükli nukleofiilsemaks võrreldes asendamata benseeniga. 9. Süsihappest tugevamad happed: äädikhape, trinitrofenool, oblikhape. 10. Füüsikalised ja keemilised vastasmõjud on molekulide vastastikmõju põhiliigid. Lähemalt vt õpik II osa lk 136 137. 11. Vesiniksidemed aine molekulide vahel tõstavad keemistemperatuuri kõige olulisemal määral. Polaarsete molekulide vastasmõju suurendab samuti keemistemperatuuri võrreldes mittepolaarsetega. Sirgetel süsivesinikahelatel on ka omavaheline vastasmõju, kuigi nõrk, mis veidi tõstab keemistemperatuuri võrreldes hargnenud ahelaga ühenditega. 12. Eelkõige aine võime moodustada veega vesiniksidemeid, kuid peab arvestama hüdrofoobsete molekuliosade mõju. Suured hüdrofoobsed rühmad (nt süsivesinikahelad) muudavad lahustumise energeetiliselt ebasoodsaks. 13. vees: etaandiool (kaks hüdroksüülrühma!) > fenool > heksaan (praktiliselt lahustumatu); b) benseenis: teoreetiliselt võiks arvata, et tolueen > fenool > metanool, kuid kõik need ained segunevad benseeniga piiramatult, sealhulgas ka metanool, kuna tal on hästi väike polaarne molekul; 18
c) metanoolis: etanool ja nitrobenseen kui väga polaarne aine segunevad piiramatult, oktaan on arusaadavalt praktiliselt lahustumatu 14. üdrofiilsust põhjustavad vesiniksidemeid andvad või laenguga rühmad, nt hüdroksüül-, amino-, karboksüülrühmad jt. üdrofoobsust põhjustavad süsivesinikrühmad ja teised molekuli osad, mis on vähepolaarsed ega saa moodustada vesiniksidemeid. 15. Pindaktiivne aine on amfifiilne (kreeka keelest, mõlemalembene, s.t nii hüdrofiilne kui ka lipofiilne). Tema molekulis on polaarne (hüdrofiilne) ots ja hüdrofoobne (lipofiilne, rasvalembene) rühm või ahel. 16. A. Alumine kõver vastab alkaanidele, sest nende keemistemperatuurid on oluliselt madalamad. B. Madalamate alkaanide ja alkoholide korral on erinevus tingitud eeskätt vesiniksidemete rollist alkoholides. Kõrgemate liikmete puhul pikk ja sarnane süsivesinikahel varjutab osaliselt alkoholide vesiniksideme mõju. 4.7 14.9. ÜLDISTAV SA (LK 145) 2. Nukleofiili reaktsioonitsentris on elektronipaar ja negatiivne laeng, sideme moodustab ta selle elektronipaari abil. Nukleofiili tugevuse määrab elektronipaari võime liikuda moodustuvale sidemele, s.t kõik struktuuriefektid, mis nihutavad või delokaliseerivad elektrontihedust nukleofiili tsentrist ära, vähendavad nukleofiili tugevust. Elektrofiili reaktsioonitsentris on tühi orbitaal ja positiivne laeng. Sideme moodustab ta selle orbitaali ja nukleofiili elektronipaari arvel. Elektrofiili tugevuse määrab selle orbitaali kättesaadavus ja seda suurendavad need struktuuriefektid, mis nukleofiili korral vähendavad tema tugevust. 3. nitreerimine elektrofiilne asendus b) hüdraatimine elektrofiilne liitumine c) halogeenimine radikaaliline asendus (alkaanide korral) elektrofiilne liitumine (küllastamatud ühendid) elektrofiilne asendus (areenid) d) hüdrolüüs nukleofiilne asendus e) alküülimine elektrofiilne asendus (areenide korral) 19
4. appelisus näitab prootoni loovutamise võimet. Mida kergemini hape prootoni loovutab, seda happelisem see hape on. Aluselisus näitab prootoni sidumise võimet. Mida tugevamini alus prootonit seob, seda aluselisem see alus on. Peame endale aru andma, et need käibeväljendid, mida kergemini, mida tugevamini, on küll head meelde jätta, kuid pole kaugeltki korrektsed. Tegelikult on küsimus selles, millises suunas ja kui palju on prootoni üleandmise tasakaal nihutatud: A + :B A: + B hape alus alus hape 5. appe tugevust tõstavad kõik struktuuriefektid, mis delokaliseerivad prootonit siduvat elektronipaari ehk teisiti öelduna, kõik struktuuriefektid, mis stabiliseerivad ( ja seega nõrgendavad) happest moodustuvat alust (vt võrrandit eelmises ülesandes). Aluse tugevust vähendavad kõik struktuuriefektid, mis delokaliseerivad aluselisuse tsentris olevat elektronipaari. 6. Keemistemperatuur Sulamistemperatuur Lahustuvus vees, alkoholides jt vesiniksidemeid moodustavates lahustites Valkude struktuur Tselluloosi kiudude struktuur Nukleiinhapete struktuur 7. vedel N 2 : N N b) lahus vees: ja c) vedel : ei esine -sidemeid d) lahus vees: väga nõrk -side 8. Fenool on tugevam hape, seepärast ka tugevamad vesiniksidemed. 9. Valgu sekundaarstruktuuri (heeliksi või β-struktuuri) määravad vesiniksidemed = ja N rühmade vahel, mille tugevus on kuni 1/10 tavalise kovalentse sideme omast. Valgu tertsiaarse 20
ja kvaternaarse struktuuri moodustumises osalevad vesiniksidemed külgahelate funktsionaalsete rühmade vahel, mille tugevus on reeglina suurem. 10. apekatalüüs võib seisneda reagendi elektrofiilsuse tõstmises (estri hüdrolüüs, liitumised alkeeniga, elektrofiilne asendus aromaatses tuumas) või hea lahkuva rühma (vähem nukleofiilse rühm moodustamises reagendi molekulis (nt eetri valmistamisel alkoholist). 11. ( ) n + n 3 2 ( ) n + n 2 + n 3 2 ( ) + n 3 2 n ( + ) n jne b) S + 3 2 + 2 + + 3 3 S S S + 3 jne 12. + 3 + 2 + 2 2 + 2 + 3 Glükosiidi kui atsetaali hapekatalüütiline hüdrolüüs on vastav pöördreaktsioon samad tasakaalud vaadelduna paremalt vasakule. 13. l + Znl 2 Znl3 + Znl3 [ ] Znl3 l + Znl 2 21