koja se odigrava u katalizatoru sfernog oblika uniformne porozne strukturu.

Transcript

1 MTEMTIČKI MODEL STCIONNOG POCES U POOZNOM ZNU KTLIZTO Mada je porozo zro katalizatora heteroge sistem (čvrsto + fluid), zbog izuzeto složee geometrije međufaze površie, oo se pri modelovaju zamejuje ekvivaletim kvazihomogeim sistemom, posredstvom efektivih koeficijeata difuzije i preosa toplote i specifiče površie katalizatora (veličia katalitičke površie po jediici zapremie porozog zra). Modelovaje procesa u porozom zru ćemo prikazati a katalizovae reakcije: jedostavom slučaju ( g) produkti ( g) (7.9) čija je brzia data izrazom, r k C ( mol / m s) s s koja se odigrava u katalizatoru sferog oblika uiforme poroze strukturu. (7.94) Pretpostavimo da je sfero zro katalizatora urojeo u turbuletu gasu struju u kojoj su kocetracijsko i temperaturo polje uiformi. Izotermski proces Temperaturo polje u porozom zru je uiformo tj. temperatura je kostata i jedaka temperaturi okolog gasa. Što se tiče kocetracije reaktata može se predvideti jea promea duž radijusa zra (koordiata r u sferom koordiatom sistemu čiji je početak smešte u cetru zra): Kocetracijsko polje reaktata u kvazihomogeom zru katalizatora Profil C (r) u zru se uspostavlja zbog otpora difuziji reaktata iz gasa u uutrašjost zra, kroz porozu strukturu zra koju azivamo i uutrašja difuzija. O je simetriča, sa miimumom u cetru katalizatora,

2 Zbog otpora difuziji reaktata kroz epokreta sloj gasa oko zra (film ili graiči sloj) koju azivamo spolja difuzija, postoji lieara pad kocetracije C po debljii graičog sloja. Kao što smo već pretpostavili, u masi fliuda je kocetracija C uiforma i jedaka C. Izotermski model procesa u kvazihomogeom zru sastoji se od bilasa reaktata i graičih uslova. Pošto, kroz porozo zro ema strujaja gasa, ema dopriosa kovekcije akumulaciji reaktata i preostaje: C C mol + (7.95) t t m s rad. dif. reakc. Za doprios radijale difuzije važi izraz (7.7), izvede za homoge sistem sfere geometrije: C t D r r r rad. dif. C r Doprios reakcije predstavlja trošeje reaktata u jediici vremea i po jediici zapremie u posmatraoj reakciji. Trošeje po jediici katalitičke, ili reakcioe, površie je: r ( C s, T ) (7.94) k C s ( mol / m s) ko uzmemo bilo koji elemet zapremie zra dv, ukupa reakcioa površia u tom elemetu ds je jedaka: ds s dv gde je s specifiča površia reakcioe površie (m /m ) jedaka za bilo koji elemet dv, u skladu sa pretpostavkom da je poroza struktura zra uiforma. Tako je trošeje reaktata u bilo kom elemetu zra dv jedako: s r ( C, T ) dv s pa je trošeje reaktata po jediici zapremie, u bilo kojoj tački uutar zra (doprios reakcije akumulaciji): C t reakc. srs ( C, T ) dv dv kc mol m s k - kostata brzie kvazihomogee reakcije, k k s s Smeom dopriosa u (7.95) dobijamo bilas reaktata u obliku diferecijale jedačie drugog reda:

3 d D r dr r dc dr pa preostaje da defiišemo graiče uslove. k C (7.96) Za cetar zra, graiči uslov sledi iz uslova miimuma fukcije C (r): dc r ; dr Za spolju površiu zra (r ), kao drugu graicu sistema, graiči uslov sledi iz pricipa eprekidosti difuzioog fluksa reaktata: ( N ) ( N ) + (N ) - predstavlja fluks uutrašje difuzije a graicu r, pa je u skladu sa Fikovim zakoom: ( N ) D dc dr r (N ) + predstavlja fluks spolje difuzije iz mase vrtložog gasa a spolju površiu zra, ili fluks prelaza kompoete (pogl...): [ ] ( N ) + β C C( ) Tako, graiči uslovi glase r : dc dr [ C ( ) C ] (7.96a) dc r : D β (7.96b) dr r Za dalju aalizu, koriso je model prevesti u bezdimezioi oblik, uvođejem bezdimezioih promeljivih: r C ξ x C ; ezultat smee je bezdimezioi matamatički model: d x dx x + Φ (7.97) ξ dx ξ ; (7.97a)

4 dx ξ ; x ( ) (7.97b) Bi d ξ ξ Bezdimezioi parametri koji karakterišu proces, su: Tilov modul (Thiele), Φ k ( C) D (7.98) Bajotov difuzioi broj (Biot), Bi β (7.99) D Kvadrat Tilovog modula Φ se može iterpretirati kao odos brzie reakcije i brzie uutrašje difuzije: Φ r D C r D C brzia reakcije po jed. povrsie brzia uutr. difuzije Velika vredost Φ zači da je u odosu a brziu reakcije, mala brzia uutrašje difuzije tj. da je veliki otpor uutrašjoj difuziji - difuzioi režim. malo Φ zači da je reakcija spora u odosu a uutrašju difuziju - kietički režim. Bajotov broj, Bi, očigledo predstavlja odos brzie spoljašje i brzie uutrašje difuzije, ili odos otpora uutrašjoj i spoljašjoj difuziji: β C Bi D C ko je Bajotov broj velik: Bi >> brzia spolj. difuzije brzia uutr. difuzije zači da je otpor spoljoj difuziji zaemarljiv u odosu a otpor uutrašjedifuzije, što pojedostavljuje graiči uslov uslov (7.97b): ( ) x( ) ; C ( ) C (7.) Drugim rečima, može se zaemariti pad kocetracije u graičom sloju oko zra. Diferecijala jedačia (7.97) se može aalitički rešiti za reakciju prvog reda ( ) i uz graiči uslov Dirihleovog tipa (7.), što ćemo pokazati. Za model (7.97) izgleda: d x dx + Φ ξ x, Φ k D (7.) 4

5 dx ξ ; (7.a) ξ ; x () (7.b) Uvodimo ovu fukciju z(ξ) smeom: x z ξ Za prvi i drugi izvod x po ξ dobijamo: dx dz z ξ ξ d x d z dz dz z + ξ ξ ξ ξ Posle smee u (7.) i sređivaja, dobija se diferecijala jedačia drugog reda sa kostatim koeficijetima, po ovoj fukciji z: d z z Φ čije je opšte rešeje: Φ ξ z x ξ C e + C e Φ ξ Itegracioe kostate C i C alazimo iz graičih uslova: dx ξ : C + C Φ Φ ( ) ξ : x( ) C e e Prvu jedačiu: C + C smo mogli lakše dobiti rezoujući a sledeći ači. Vredost bezdimezioe kocetracije x, Ce x Φξ + C e ξ Φξ u cetru zra ( ξ ) mora biti koača, što je moguće samo ako je i vredost broioca u prethodom izrazu, za ξ, takođe jedaka uli. Iz dve jedačie dobijamo: C e, C e e e Φ Φ Φ Φ Tako je bezdimezioo rešeje: 5

6 x Φ ξ Φ ξ e e Φ Φ ξ( e e ) ko uvedemo fukciju: e x e x sh( x) (sius hiperbolički) rešeje možemo apisati kraće, kao: sh( Φξ) x ( ξ) (7.) ξ sh( Φ) Izotermski faktor efektivosti reakcije Pogoda ači aalize efekata pojediih parametara a proces u porozom zru katalizatora je preko faktora efektivosti reakcije defiisaog kao: stvara brzia procesa u zru η (7.) brzia kojom bi se proces odvijao kada e bi bilo otpora uutr. difuziji Jaso je da je za izotermski proces η < : Stvara brzia procesa u zru jedaka je ukupoj količii reaktata koja prodifuduje kroz spolju površiu zra u jediici vremea jer je upravo toliko reaktata izreagovalo u jediici vremea u zru (stacioarost). D dc dr S D dc dr r r 4π Ideala brzia procesa, kojom bi se o odvijao da je otpor uutrašje difuzije jedak uli, tj. kocetracija reaktata u zru uiforma, jedaka je: 4 k [ C ] ( ) ] V π k[ C ( ) Tako za η dobijamo : dc η (7.5) dr r D k[ C ( ) ] Logičo je da će η biti fukcija parametara u bezdimezioom matematičkom modelu: 6

7 η η( Φ, Bi, ) (7.6) Slučaj reakcije prvog reda i zaemarljivog otpora spoljašjoj difuziji Za i Bi >> imamo aalitičko rešeje (7.) i treba da smeimo izraz za vredost kocetracije C (r) i jeog izvoda a spoljjoj površii ( r ), odoso vredost bezdimezioe fukcije x (ξ) i jeog izvoda u tački ξ u defiiciou jed. (7.5), ezultat jer : dc dx d dr r ξ ξ η D k[ C )] ( ) ] Φ [ x( η Φ th( Φ) Φ (7.7) gde je th(φ), tages hiperbolički od Φ th( Φ) e e Φ Φ e + e Φ Φ Uopšteje a proizvolju geometriju zra ris je uspeo da uopšti aalizu i da pokaže da se može dobiti (približo) jedistveo rešeje za η u fukciji od modifikovaog modula Φ * : ( ) Φ * L k C D (7.8) za bilo kakav oblik katalitičkog zra, pri čemu je karakterističa dimezija L defiisaa kao L zapremia zra spolja povrsia zra (7.8a) Tako je za sferu: * L /, Φ Φ / Tako za faktor efektivosti reakcije (7.9) prvog reda ( ) za Bi >>, za bilo kakvu geometriju zra približo važi izraz: 7

8 η Φ * th( Φ * ) Φ * (7.9) kome odgovara dijagram a slici Sl.7.9. Sl.7.8 Izotermski faktor efikasosti za reakciju (7.9) prvog reda Za male vredosti Φ *, može se pokazati lim η (7.) * Φ tj. u kietičkoj oblasti je stvara brzia procesa približo jedaka idealoj, pošto je otpor uutrašjoj difuziji zaemarljiv. Ovo aravo, važi i za reakciju - tog reda. S druge strae, iz (7.9): lim η lim Φ Φ Φ * * * tj. u difuzioom režimu (praktičo za Φ * > ) važi : η cost Φ * ( za reakciju prvog reda, cost ) (7.) što odgovara pravoj liiji u log-log dijagramu (Sl.7.8). elacija (7.) važi i u opštem slučaju reakcije -tog reda. U slučaju kada se e može zaemariti otpor spoljašjoj difuziji, za η u oblasti Φ * >, za reakciju -tog reda, važi približo: η Φ cost ( + Φ Bi) * * (za, cost ) (7.) 8

9 Faktor efektivosti eizoterme reakcije Za aalizu eizotermskog procesa u porozom zru eophoda je i eergetski bilas: E + E t t rad. dif. reakc. E t rad. dif. ( 7. 7) λ r d dr r dt, dr E ( 7. 7) r H k C H t reakc. Tako eergetski bilas glasi: λ r r : r : d dr r dt dr λ dt kc dr r dt dr r α H ( T ( ) T ) (7.) (7.a) (7.b) T - temperatura u masi fluida Nako uvođeja smee: r C T ξ, x, θ C T dobija se matematički model eizotermskog procesa u zru (kompoeti i eergetski bilas) u bezdimezioom obliku: d x dx + Φ ξ d θ dθ + + γφ ξ x x θ expb θ θ expb θ (7.4) sa graičim uslovima: ξ : dx d ξ dθ (7.5a) ξ : dx x ; Bi Bi dθ θ T (7.5 ) b 9

10 U modelu fugurišu tri ova bezdimezioa parametra. Bezdimezioa eergija aktivacija, b b E T (7.6) i predstavlja meru osetljivosti brzie reakcije a temperaturu Parametar: γ H D C (7.7) λ T se može iterpretirati kao odos brzie geerisaja toplote u sistemu i brzie odvođeja toplote. Bajotov toploti broj, Bi T aaloga Bajotovom (difuzioom) broju (7.99) Bi T α λ (7.8) koji predstavlja odos otpora uutrašjeg i spoljjeg preosa toplote. Za faktor efektivosti (7.) u slučaju eizotermske reakcije se može, a osovu jedačia (7.5) i ( b) predvideti: * T η η( Φ, b, γ, Bi, Bi, ) Skica dijagrama zavisosti eizotermskog faktora efektivosti od uopšteog Tilovog modula (7.8), Φ * i parametra γ (7.7) pri: Bi, Bi T >>, b cost i data je a slici Sl.7.9. Jaso je da kriva γ (geerisaje toplote ), odgovara izotermskom faktoru efektivosti (Sl.7.8)). Sl.7.9 Neizotermski faktor efektivosti alogo faktoru efektivosti površiske reakcije (pogl..7) za izrazito egzoterme reakcije (γ > ), η prevazilazi jediiču vredost i pokazuje maksimum.

11 Mikro - i makrokietički model procesa Pomoću faktora efektivost,i brzia složeog procesa se izražava u fukciji od merljivih potecijala - u ovom slučaju od kocetracije C i temperature T u masi gasa. Naime iz (7.) sledi: r( C, T ) ηr ( C, T ) ( mol / m s) Za posmatrau reakciju (7.9) E T r sr ( C, T ) s k e ( C ) s s s - specifiča površia katalizatora Pošto opisuje brziu procesa a samoj reakciooj površii izraz za brziu površiske reakcije r s (C,T) se aziva i mikrokietički izraz, dok se izraz za brziu procesa u zru katalizatora, koji uključuje i feomee uutrašje i spolje difuzije aziva makrokietički izraz. Dakle: tj. ( ( makrokieticki faktor ( mikrokieticki specifica izraz za efektivosti izraz za brziu povrsia porozo zro reakcije povrsiske zra katalizatora u zru reakcije * T r( C, T ) η( Φ, b, γ, Bi, Bi, ) s rs ( C, T) ( mol / m s) (7.9) makrokiet ika eizotermski faktor efektivosti mikrokiet ika C,T - kocetracija i temperatura u masi reakcioog fluida Jaso je da se makrokietički izraz može dobiti u aalitičkom obliku samo ako se faktor efektivosti može dobiti u aalitičkoj formi tj. ako se može aalitički rešiti sistem diferecijalih jedačia kompoetih i eergetskog bilasa. Ovo je moguće u vrlo ograičeom broju slučajeva. Jeda takav slučaj je posmatraa izotermska reakcija: ( g) proizvodi -tog reda u difuzioom režimu, ako se može zaemariti otpor spoljašjoj difuziji (Bi >> ): η cost Φ * (7.)

12 Potražićemo sada makrokietički izraz za posmatrau izotermsku reakciju, koja se odvija u uslovima zaemarljivog otpora spoljoj difuziji reaktata. Kietički režim U ovom režimu (Φ * ), važi: η pa je makrokietički izraz: r( C, T ) s r ( C, T ) s k ( T ) C k( T ) C ( mol / m s) s s tj. praktičo je jedak (proporcioala) mikrokietičkom izrazu. Difuzioi režim Za makrokietiku dobijamo: cost r( C, T ) L s k C s k C k C s ( ) s ( ) D (7.) gde je privida kostata brzie k : k s ks D cost k e k e L E/ T E / T (7.) E - privida eergija aktivacije: E + - privida red reakcije: E / ežim ed procesa, Eergija aktivacije, E Kietički E - Difuzioi ( + ) / E / / L Efekat dimezije zra, L