Εθνικο Μετσοβιο Πολυτεχνειο

Transcript

1 Εθνικο Μετσοβιο Πολυτεχνειο ιατµηµατικο Προγραµµα Μεταπτυχιακων Σπουδων Μικροσυστηµατα και Νανοδιαταξεις Τοµεας Φυσικης Υπολογιστική µελέτη από Πρώτες Αρχές του υπεραγωγού YBa 2 Cu 3 O 7 x (YBCO) ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ του Μαδέση Ιωάννη Επιβλέπων : Ευθύµιος Λιαροκάπης Καθηγητής Ε.Μ.Π. Αθήνα 17 Ιουλίου 2015

2

3 Εθνικο Μετσοβιο Πολυτεχνειο ιατµηµατικο Προγραµµα Μεταπτυχιακων Σπουδων Μικροσυστηµατα και Νανοδιαταξεις Τοµέας Φυσικής Υπολογιστική µελέτη από Πρώτες Αρχές του Υπεραγωγού YBa 2 Cu 3 O 7 x (YBCO) ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ του Μαδέση Ιωάννη Επιβλέπων : Ευθύµιος Λιαροκάπης Καθηγητής Ε.Μ.Π. Εγκρίθηκε από τη τριµελή εξεταστική επιτροπή (Υπογραφή) Ευθύµιος Λιαροκάπης Καθηγητής Ε.Μ.Π. (Υπογραφή) Λεωνίδας Τσέτσερης Επ.Καθηγητής Ε.Μ.Π. Αθήνα Μάιος 2015 (Υπογραφή) Ιωάννης Ράπτης Αν.Καθηγητής Ε.Μ.Π.

4

5 Ευχαριστίες Η παρούσα διπλωµατική εργασία εκπονήθηκε στο Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο κατά τα ακαδηµαϊκά έτη , στο πλαίσιο του ΠΜΣ Μικροσυστήµατα και Νανοδιατάξεις. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή κ.ευθύµιο Λιαροκάπη, όχι µόνο για την εµπιστοσύνη που επέδειξε αναθέτοντας µου το παρόν ϑέµα, αλλά και για την ϐοήθεια που παρείχε καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας, καθώς και την υποµονή που επέδειξε. Ευχαριστώ επίσης τον καθηγητή κ.θεόδωρο Τζούρο για την παροχή των υπολογιστικών συστηµάτων που χρησιµοποιήθηκαν στην εκτέλεση της διπλω- µατικής εργασίας, καθώς και για την υποστήριξή του, σε αυτή τη διπλωµατική εργασία. Τέλος, ϑέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά µου για τη στήριξή της καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών µου, καθώς και τους ϕίλους µου, Ντρέκη Κωνσταντίνο, Σούλη Μαρία, Χατζηδογιαννάκη Βασιλεία και Μοτάκη Παύλο µεταξύ άλλων, για τη συµπαράσταση,την πίστη και την ϐοήθειά τους.

6

7 Περίληψη Η µέθοδος DFT - Density Functional Theory αποτελεί µια κβαντοµηχανική µέθοδο µοντελοποίησης για την προσέγγιση των ηλεκτρονιακών δοµών Συστηµάτων Πολλών Σωµάτων. Η ϐασική ιδέα και παράλληλα η αυτολεξεί µετάφραση της µεθόδου είναι Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας, ότι δηλαδή οι ιδιότητες ενός συστήµατος µπορούν να προσδιοριστούν υπολογίζοντας τη χω- ϱική πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο χώρο της Θεµελιώδους Κυψελίδας ενός κρυσταλλικού υλικού. Στη παρούσα µεταπτυχιακή διπλωµατική εργασία γίνεται χρήση του υ- πολογιστικού πακέτου Wien2K, ενός δηµοφιλούς πρόγραµµά υπολογισµού κρυσταλλικών ιδιοτήτων, ϐασισµένο στη µέθοδο LAPW+LO. Συγκεκριµένα ϑα µελετηθεί το YBa 2 Cu 3 O 7 x (YBCO) για τιµές του x = 0, 1 /2, 1. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια επεξήγηση των ϑεωριών που χρησιµοποιούνται στην Υπολογιστική Χηµεία σε µια χρονολογική σειρά. Αναπτύσσεται η εξέλιξή τους και το πως διαµορφώθηκαν µέχρι τη σηµερινή τους µορφή. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στο υπό µελέτη υλικό. Περιγράφεται η δοµή του καθώς και οι συσχετισµοί που παρουσιάζονται µεταξύ των δοµικών του χαρακτηριστικών και ϕυσικών ιδιοτήτων. Παρουσιάζονται τα χαρακτη- ϱιστικά της ηλεκτρονιακής δοµής και τέλος γίνεται ανάλυση των ϕωνονικών του χαρακτηριστικών για κάθε ϕάση του. Στο τρίτο κεφάλαιο γίνεται η περιγραφή του κώδικά του Wien2K και των επιµέρους προγραµµάτων που τον αποτελούν. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των υπολογισµών που εκτελέστηκαν και χωρίζονται σε τέσσερα µέρη. Αρχικά γίνονται υπολογισµοί ηλεκτρονιακής δοµής µε ποιοτική σύγκριση αποτελεσµάτων. Στη συνέχεια παρουσιάζεται µια ποσοτική σύγκριση αποτελεσµάτων των υπολογισµών Βαθµίδας Ηλεκτρικού Πεδίου (EFG). Στο τρίτο µέρος γίνεται υπολογισµός των ϕωνονίων του υλικού ο οποίος συγκρίνεται τόσο µε ϑεωρητικά όσο και µε πειραµατικά δεδοµένα. Παράλληλα παρουσιάζεται και µια τεχνική η οποία επιτυγχάνει µείωση του χρόνου υπολογισµών που αγγίζει το 50 %. Στο τελευταίο µέρος γίνεται υπολογισµός ϕωνονίων µεγάλης κλίµακας στο σιδηροελαστικό Sb 5 O 7 I µε σκοπό τη αξιολόγηση της παραπάνω µεθόδου. Στο πέµπτο

8 κεφάλαιο παρουσιάζονται τα συµπεράσµατα. Τέλος στο παράρτηµα υπάρχει οδηγός εγκατάστασης του προγράµµατος, καθώς αναλυτική περιγραφή του κώδικα που γράφτηκε για την εκτέλεση των ϕωνονικών υπολογισµών. 5

9 Abstract The DFT - Density Functional Theory is a Quantum Mechanical modelling method for the calculation of electron structure for the Many-Body problem. The basic idea behind this is that the properties of a system can be identified by calculating the density of the electrons in the Unit Cell of a crystal. In this Master s Thesis, the Wien2K computational package is put in use, being a very popular code for the calculation of crystal properties, that applies the LAPW+LO method. The main material to be studied is the High Temperature Super Conductor YBa 2 Cu 3 O 7 x (YBCO),for x = 0, 1 /2, 1. In the first chapter the basic theories that are put in use in Computational Chemistry are explained in a chronological order. Their evolution along with how they stood up to their final form is being developed. In the second chapter the material to be studied is being introduced. Its structure is being described along with the correlations between its structural characteristics and its physical properties. The characteristics of its electronic structure are presented and finally an analysis on the phonons that are exhibited in each phase. The third chapter is a description of the Wien2 and the individual programs that make it up. In the forth chapter the results of the performed calculations are presented and it is divided in four parts. Initially there are the electronic structure calculations long with qualitative comparison results. Then a quantitative comparison of results of calculations on Electric Field Gradient (EFG) is being presented. The third part is the phonon calculation results which are compared with both theoretical and experimental data. At the same time a new technique for the deduction of computational time is introduced. The last part is a large scale phonon calculation on the ferroelastic Sb 5 O 7 I for the evaluation of the aforementioned technique. In the fifth and last chapter conclusions are presented. Finally in the annex there is a detailed installation guide along with the script developed for the phonon calculations.

10

11 Περιεχόµενα Κατάλογος Σχηµάτων Κατάλογος Πινάκων x xii 1 Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας (Density Functional Theory) Εισαγωγή Η έννοια του συναρτησοειδούς Αυτοσυνεπές Πεδίο - Self-Consistent Field Αυτοσυνεπές Πεδίο σε συστήµατα ηλεκτρονίων Η αναπαράσταση της ενέργειας στην Υπολογιστική Χηµεία Συναρτησοειδή Υπολογισµού Ενεργειών Θεωρία Kohn-Sham Μορφές των υπό µελέτη συναρτησοειδών Ο υπεραγωγός YBa 2 Cu 3 O 7 x Βασικές ιδιότητες του YBa 2 Cu 3 O 7 x Ανάλυση συµµετρίας των k = 0 τρόπων της δοµής YBa 2 Cu 3 O x Εφαρµογή Wien2K Αρχή Λειτουργίας Οι µέθοδοι APW πλήρους δυναµικού Wien2K Program Flow+variables Πειραµατική εφαρµογή Γενικοί υπολογισµοί - Bandstructure - Fermi Surfaces Μετρήσεις Βαθµίδας Ηλεκτρικού Πεδίου Υπολογισµοί ϕωνονίων Υπολογισµοί ϕωνονίων στο YBa 2 Cu 3 O Υπολογισµοί ϕωνονίων στο YBa 2 Cu 3 O Υπολογισµοί ϕωνονίων στο YBa 2 Cu 3 O viii

12 4.7 Υπολογισµοί ϕωνονίων στο σιδηροελαστικό Sb 5 O 7 I - Αξιολόγηση τεχνικής extrapolation Συµπεράσµατα - Προοπτικές 121 Αʹ Εγκατάσταση του προγράµµατος Wien2K 123 Αʹ.1 Προετοιµασία Υπολογιστή Αʹ.2 Εγκατάσταση του Wien2K Βʹ Περιγραφή του Shell script που κατασκευάστηκε. 137 Βʹ.1 Περιγραφή της διαδικασίας ϕωνονικών υπολογισµών Βʹ.2 οµή αρχείων - Αρχική κατάσταση υπολογισµών Βʹ.3 Script A - Αρχικοποίηση υπολογισµών Βʹ.4 Script B - Εκτέλεση υπολογισµών Βʹ.5 Script C - Επεξεργασία αποτελεσµάτων Γʹ Βιβλιογραφία 151 ix

13 Κατάλογος Σχηµάτων 1.1 Η εξέλιξη και κατηγοριοποίηση των µεθόδων κβαντικής χηµείας Υπολογιστικός κύκλος Αυτο-συνεπούς Πεδίου Παράγοντες ενίσχυσης F X ως συναρτήσεις της ανηγµένης ϐαθ- µίδας s Χαρακτηριστικές δοµές του YBCO Η εξάρτηση των (a) πλεγµατικών σταθερών και (b) ενδοατοµικών δεσµών από τη συγκέντρωση του οξυγόνου Εξάρτηση της ϑερµοκρασίας T c από την περιεκτικότητα σε οξυγόνο ιάγραµµα ϕάσεων του YBa 2 Cu 3 O x ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου Σχηµατισµός της ηλεκτρονικής δοµής των CuO 2 επιπέδων Υπολογισµός συντελεστών ϐαρύτητας έκαστου k-σηµείου ιαµέριση του χώρου σε :(Ι) Σφαίρες γύρω από τα άτοµα και,(ιι) η ενδιάµεση περιοχή Η ϐελτίωση µε τη χρήση του όρου u l (r) Οµαδοποίηση Τροχιακών Σειρά υποπρογραµµάτων στο Wien2K Πειραµατική διάταξη ARPES Μετρήσεις ARPES στο υλικό Sr 2 RuO Ενεργειακές Ϲώνες όπως ϐρέθηκαν από τους Pickett και Cohen, για το YBa 2 Cu 3 Ο Ενεργειακές Ϲώνες όπως υπολογίστηκαν, για το YBa 2 Cu 3 Ο Η επιφάνεια Fermi του YBa 2 Cu 3 Ο 7 για κάθε k z σε προβολή στο k z = 0 επίπεδο Η επιφάνεια Fermi του YBa 2 Cu 3 Ο 7 σε στερεοσκοπική προβολή Ενεργειακές Ϲώνες όπως ϐρέθηκαν[26, 28], για το YBa 2 Cu 3 Ο Ενεργειακές Ϲώνες όπως υπολογίστηκαν, για το YBa 2 Cu 3 Ο x

14 4.9 Εξέλιξη της επιφάνειας Fermi του YBa 2 Cu 3 O 6.5 εφαρµόζοντας µικρές µετατοπίσεις E F γύρω από την υπολογισµένη τιµή Εξέλιξη της προβολής της επιφάνειας Fermi του YBa 2 Cu 3 O 6.5 ε- ϕαρµόζοντας µικρές µετατοπίσεις E F γύρω από την υπολογισµένη τιµή Τύποι Αντισιδηροµαγνητικής διάταξης Υπολογισµένη µαγνητική δοµή του YBa 2 Cu 3 O 6+x µε το x να τείνει στο ιαγράµµατα ενεργειακών Ϲωνών για το YBa 2 Cu 3 O 6 για τις τρεις δυνατές σιδηροµαγνητικες διατάξεις του Cu Ενεργειακές Ϲώνες, όπως υπολογίστηκαν για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση χρόνων για κάθε κύκλο µε και χωρίς extrapolation των αντεγραµµένων τροχιακών Κύριες µετατοπίσεις των A g αναπαραστάσεων-τρόπων για το YBa 2 Cu 3 Ο Κύριες µετατοπίσεις των A g αναπαραστάσεων-τρόπων για το YBa 2 Cu 3 Ο 6.5 µε παραµορφωµένο κατά B 1u πλέγµα Πλήθος κύκλων για την σύγκλιση στο ϕωνονικό υπολογισµό του YBa 2 Cu 3 Ο Πλήθος κύκλων για την σύγκλιση στο ϕωνονικό υπολογισµό του Sb 5 O 7 I Εξέλιξη του κριτηρίου της ενέργειας στο ϕωνονικό υπολογισµό του YBa 2 Cu 3 Ο Εξέλιξη του κριτηρίου της ενέργειας στο ϕωνονικό υπολογισµό του Sb 5 O 7 I για τις δοµές 1 έως Εξέλιξη του κριτηρίου της ενέργειας στο ϕωνονικό υπολογισµό του Sb 5 O 7 I για τις δοµές 22 έως Αʹ.1 Σύνδεση στον αποµακρυσµένο υπολογιστή Αʹ.2 Updating the system Αʹ.3 Update του συστήµατος µε τη χρήση του γραφικού περιβάλλοντος 126 Αʹ.4 Εγκατάσταση από τα repositories Αʹ.5 Εγκατάσταση της Fortran Αʹ.6 Ρύθµιση των µεταγλωττιστών Αʹ.7 Ρύθµιση ϐιβλιοθηκών για τους µεταγλωττιστές Αʹ.8 Εγκατάσταση του Wien2K Αʹ.9 Ρύθµιση παραµέτρων για το Wien2K Αʹ.10Προσδιορισµός συστήµατος Αʹ.11Επιλογές µεταγλωττιστών xi

15 Κατάλογος Πινάκων 2.1 Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις της Οµάδας Σηµείου D 2h Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις της Οµάδας Σηµείου C 2v Πίνακας συσχετισµού των Οµάδων C 2v και D 2h Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη-αναγώγιµες αναπαραστάσεις της τετραγωνικής κεντροσυµµετρικής οµάδας D 4h Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη-αναγώγιµες αναπαραστάσεις της Οµάδας Θέσης C 4v των ατόµων Βαρίου, Οξυγόνο4 και Χαλκός2 στην τετραγωνική ϕάση YBa 2 Cu 3 O Ο πίνακας συσχετισµού C 2v D 4h Συνιστώσες ϐαθµίδας ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) για το YBa 2 Cu 3 O Βαθµίδα ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) για το YBCO Συνιστώσες ϐαθµίδας ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) για το YBCO Συνιστώσες ϐαθµίδας ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) και αντίστοιχοι η για το YBa 2 Cu 3 Ο 6+x µε τη χρηση της GGA Χαρακτηριστικά νούµερα κατά τη εκτέλεση του Phonopy µε υ- περκυψελίδα Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Παράθεση συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της B 2g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O xii

16 4.10Παράθεση συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 2g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 2g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της B 3g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Παράθεση συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 3g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 3g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση ϕωνονικών αποτελεσµάτων για εκτελέσεις του κώδικα µε και χωρίς αντιγραφή τροχιακών για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 6.5 µε πλέγµα παραµορφωµένο κατά B 1u Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O Σύγκριση υπολογισµών A g ϕωνονίων στο q = 0 για το Sb 5 O 7 I xiii

17 Κεφάλαιο 1 Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας (Density Functional Theory) 1.1 Εισαγωγή Η ηλεκτρονιακή δοµή των στερεών είναι µια από τις πολλές εκφάνσεις του Προβλήµατος Πολλών Σωµάτων (Many-Body Problem). Ενα από τα πρώτα ϐήµατα που έγιναν προς τη στατιστική προσέγγιση του προβλήµατος αυτού, καθώς και ϐασικό εργαλείο της Υπολογιστικής Χηµείας, είναι η ϑεωρία του ΑυτοΣυνεπούς Πεδίου[1] (SCF). 1.2 Η έννοια του συναρτησοειδούς Η έννοια του συναρτησοειδούς Οπως είναι γνωστό, µια συνάρτηση αποτελεί µια διαδικασία, κατά την οποία ένα σύνολο µεταβλητών αντιστοιχίζεται σε έναν αριθµό. Για παράδειγµα το f(χ) = χ 2 είναι µια τέτοια διαδικασία, όπου το σύνολο των πραγµατικών αριθ- µών απεικονίζεται στο σύνολο των ϑετικών αριθµών. Υπό αυτό το πρίσµα, το συναρτησοειδές είναι και αυτό µια απεικόνιση, µια διαδικασία στην οποία µια συνάρτηση αντιστοιχίζεται σε έναν αριθµό. Για να υπάρχει ένας συµβολικός διαχωρισµός από τις συναρτήσεις, το όρισµα του συναρτησοειδούς γράφεται µέσα σε αγκύλες [], οπότε, στη σηµειογραφία F [f], η συνάρτηση f(χ) αποτελεί το όρισµα του συναρτησοειδούς F. Η ϐασική ιδέα της Θεωρίας Συναρτησοειδών Πυκνότητας είναι ότι για ένα 1

18 σύστηµα N ηλεκτρονίων υπάρχει ένα συναρτησοειδές E[ρ(r)] τέτοιο ώστε, όταν η E ελαχιστοποιείται ως προς τη πυκνότητα σε διάφορα σηµεία του χώρου ρ(r), να έχει τη τιµή της ϑεµελιώδους κατάστασης του συστήµατος. Φυσικά, αυτή η ελαχιστοποίηση πρέπει να γίνει µε τον περιορισµό ρ(r)dr = N. Παράγωγος Συναρτησοειδούς Για τη περαιτέρω κατανόηση των Συναρτησοειδών, είναι αναγκαίο να µελετη- ϑούν οι παράγωγοί τους. Εστω, ότι κάνουµε µια µικρή µεταβολή[11] στην f(χ), την οποία συµβολίζουµε µε ɛφ(χ), όπου ɛ µια µικρή σταθερά που τείνει στο µηδέν, ενώ η φ(χ) µια αυθαίρετη ϕραγµένη συνάρτηση. Αυτό που ϑέλουµε να ϐρούµε είναι τη συνολική επιρροή της στο συναρτησοειδές F, που σε πρώτη προσέγγιση είναι : F = F [f + ɛφ] F [f] (1.2.1) Είναι εύκολο να υποθέσει κανείς ότι µέρος του F είναι ανάλογο του ɛ, και αυτό τείνει να αποτελεί ολοένα και µεγαλύτερο ποσοστό του F, όσο το ɛ τείνει στο µηδέν. Πλέον υπάρχει αναλογία µε τη παραγώγιση συναρτήσεων, εφόσον το όριο lim ɛ 0 ( F /ɛ) υπάρχει. Αυτό που διαφέρει σε σχέση µε τις παραδοσιακές συναρτήσεις είναι η επιρροή του παράγοντα χ. Αν το προαναφερθέν όριο υπάρχει, τότε µπορούµε να ορίσουµε τη παράγωγο της F µέσω της σχέσης : δf F lim ɛ 0 ɛ = + δf φ(χ)dχ (1.2.2) δf(χ) Η ποσότητα δf(χ) είναι η παράγωγος του συναρτησοειδούς F στο σηµείο χ. Και πάλι παρατηρείται µια διαφορά σε σχέση µε τις παραδοσιακές συναρτήσεις, και αυτό είναι ότι υπάρχει µια εξάρτηση της ποσότητας αυτής από τις τιµές της f σε σηµεία πέραν του χ. Προφανώς, η ποσότητα δf /δf(χ) είναι και αυτή (στη γενική περίπτωση) ένα συναρτησοειδές. Για να είναι σε ϑέση ένα συναρτησοειδές να παραγωγίζεται, ϑα πρέπει να έχει την εξής µορφή : F [ρ] = f(ρ(r))dr (1.2.3) όπου η f(ρ(r)) είναι µια απλή συνάρτηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Σε αυτή τη περίπτωση είναι εύκολο να αποδειχθεί ότι δf [ρ] δρ(r) = f(ρ(r)) ρ(r) (1.2.4) οπότε η παράγωγος συναρτησοειδούς µπορεί αντιµετωπιστεί ως µια απλή µε- ϱική παράγωγος. 2

19 Ενα τυπικό πρόβληµα αποτελεί η εύρεση του σταθερού σηµείου (µηδενική παράγωγος) ενός συναρτησοειδούς όπως το E[ρ], λαµβάνοντας το περιορισµό ρ(r)dr = N υπόψιν[11]. Αυτή µπορεί να γραφεί κατ αναλογία ως µια διαφο- ϱική εξίσωση στην οποία ψάχνει κανείς να ϐρει το ελάχιστο µιας συνάρτησης : δ δρ(r) [E(ρ) µ ( ρ(r)dr N)] = 0 (1.2.5) Αυτή οδηγεί στην εξίσωση Euler - Lagrange: δe(ρ) δρ(r) = µ (1.2.6) Η ποσότητα µ είναι ένας Λαγκρατζιανός πολλαπλασιαστής µε ϕυσική ερµηνεία. Είναι η αύξηση της ενέργειας του συστήµατος κατά την προσθήκη ενός ηλεκτρονίου, η οποία όταν το σύστηµα είναι στη ϑεµελιώδη κατάσταση, πρέπει να είναι ένας σταθερός αριθµός, ανεξάρτητος του r. 1.3 Αυτοσυνεπές Πεδίο - Self-Consistent Field Πολλοί κλάδοι της Φυσικής αντιµετωπίζουν συστήµατα πολλών (αµοιβαίας αλληλεπίδρασης) σωµάτων. Απλά προβλήµατα όπως το άτοµο του υδρογόνου, έχουν λυθεί, ενώ σε µακροσκοπικό επίπεδο γίνεται χρήση της Στατιστικής Φυσικής. Οι προβληµατικές περιπτώσεις αφορούν πληθυσµούς που, λόγω µεγέθους δείγµατος η αναλυτική επίλυση καθίσταται αδύνατη, ενώ οι στατιστικές µέθοδοι σφάλλουν λόγω µη επαρκούς µεγέθους δείγµατος(πχ. Ηλιακό Σύστηµα). Εάν υποθέσουµε ότι ο Ηλιος είναι ακίνητος, η ολική ενέργεια του συστήµατος µπορεί να γραφεί : E = 1 2 n i m i ṙ 2 i n i GMm i r i n n i i>j Gm i m j r i r j (1.3.1) όπου M είναι η µάζα του Ηλίου, και m i και r i είναι η µάζα και η ϑέση έκαστου πλανήτη. Οι όροι σε αυτή την εξίσωση αντιστοιχούν στις κινητικές και δυνα- µικές ενέργειες εξαιτίας του ήλιου, και στις δυναµικές ενέργειες εξαιτίας των ϐαρυτικών δυνάµενων µεταξύ των πλανητών. Ο 3 oς όρος όµως περιλαµβάνει τη κίνηση των πλανητών και έτσι καθίσταται δύσχρηστος. Στη γενική περίπτωση, υπάρχουν 3 τρόποι για να αντιµετωπιστεί αυτό το πρόβληµα. 1. Μια πρώτη και ϐίαιη προσέγγιση ϑα ήταν να συνειδητοποιήσουµε ότι η µάζα του Ηλίου είναι πολύ µεγαλύτερη από τους υπόλοιπους πλανήτες, 3

20 και συνεπώς αποτελεί την κύρια επιρροή όσον αφορά τα Ϲητούµενα α- ποτελέσµατα. Υπό αυτό το πρίσµα, µπορούµε να αγνοήσουµε πλήρως τον 3 o όρο από την εξίσωση Αυτό απλοποιεί το πρόβληµα σε ένα πολύ µεγάλο ϐαθµό, και το διαιρεί σε n ανεξάρτητα προβλήµατα, ένα για κάθε πλανήτη ξεχωριστά. Παρόλα αυτά, αυτό σαν προσέγγιση αφαιρεί σηµαντικά στοιχεία ϕυσικής από το πρόβληµα, όπως είναι η µεταξύ τους αλληλεπίδραση 2. Μια εναλλακτική και πάλι ακραία περίπτωση αντιµετώπισης του προ- ϐλήµατος, είναι η επιλογή να κρατηθούν όλοι οι όροι και να δοκιµαστεί µια αριθµητική επίλυση του προβλήµατος µέσω ενός υπολογιστή έχοντας ως στόχο τη µέγιστη δυνατή ακρίβεια. Μια καλώς ορισµένη αριθµητική επίλυση µπορεί να δώσει ακριβή στοιχεία για τις κινήσεις των πλανητών, και ακόµα να αναδείξει τη σηµασία της αλληλεπίδρασης µεταξύ των πλανητών. Οµως, µια τέτοια προσέγγιση, και τα αποτελέσµατά της ε- ίναι πολύ δύσκολο να ερµηνευτεί, και έχει µικρή χρησιµότητα. Κανένα µοντέλο δε δοκιµάστηκε, καµία ϑεωρία δε προσεγγίστηκε. 3. Μεταξύ των παραπάνω προσεγγίσεων υπάρχει και µια ενδιάµεση περιοχή στην οποία αντικαθιστούµε τον 3 o και δύσκολο όρο µε κάτι που να µοιάζει µε τον 2 o όρο. Κατά τον 3 o τρόπο από τους παραπάνω, η λογική που ϑα ακολουθηθεί είναι ότι η κίνηση έκαστου πλανήτη, ναι µεν εξαρτάται από τον Ηλιο, αλλά παράλληλα εξαρτάται από το ολικό πεδίο στο οποίο συνεισφέρουν όλοι οι άλλοι πλανήτες. Αυτό ϑα οδηγήσει στην αλλαγή της εξίσωσης σε : E (0) = 1 2 n i m i ṙ 2 i n i GMm i r i n i Gm i V ( r i ) (1.3.2) Με αυτή τη κίνηση, έχουµε πάλι απλοποίηση του προβλήµατος, κάνοντας τη παραδοχή ότι οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των πλανητών µπορούν να αντικατασταθούν από ένα µέσο πεδίο V µέσα στο οποίο κινούνται όλοι οι πλανήτες. Ιδανικά, ϑα ϑέλαµε όλη η ϕυσική που περιλαµβάνεται στις αλληλεπιδράσεις πλανητών να περιλαµβάνεται µέσα σε αυτή τη προσέγγιση, όµως είναι ανα- µενόµενο σε αυτήν την υπεραπλούστευση που έγινε να χάνονται λεπτοµέρειες πηγαίνοντας από την εξίσωση στην Οπως και στη πρώτη προσέγγιση, αυτή εδώ απλοποιεί το πρόβληµα σε n προβλήµατα του ενός πλανήτη. Γνωρίζοντας το πεδίο V, µπορούµε επίσης να υπολογίσουµε τις n πλανητικές τροχιές ψ i (r). Οµως, το V πρέπει να εξαρτάται από τις ψ i (r). Ο τρόπος για να λυθεί αυτό το παράδοξο είναι να ορίσουµε ότι το V που δηµιουργεί τις ψ i (r), παράλληλα δηµιουργείται από αυτές. Αυτή ακριβώς η λογική είναι που ορίζει τη µέθοδο του Αυτοσυνεπούς Πεδίου. 4

21 1.4 Αυτοσυνεπές Πεδίο σε συστήµατα ηλεκτρονίων εν είναι δύσκολο να κάνει κανείς την αναλογία µεταξύ του πλανητικού µοντέλου και των ηλεκτρονικών τροχιακών. Εάν ένα µόριο έχει n ηλεκτρόνια µε συντεταγµένες r i, η ολική ενέργεια του συστήµατος δίνεται από την λύση της Ε- ξίσωσης Schrödinger, HΨ = EΨ, όπου ο Χαµιλτονιανός τελεστής περιγράφεται από την H = 1 2 n i 2 i + n i V (r i ) + n n i j>i 1 r i r j (1.4.1) όπου έχει τεθεί ότι ɛ 0 = m = h = 1. Η οµοιότητα µε την είναι προφανής, τόσο στη µορφή, όσο και στο τρόπο επίλυσης. Και πάλι, ο 3 o όρος είναι αυτός που περιπλέκει τη διαδικασία επίλυσης και µπορεί στο πλαίσιο του Αυτοσυνεπούς Πεδίου, να ϑεωρήσουµε ότι το κάθε ηλεκτρόνιο κινείται στο πεδίο που δηµιουργούν όλα τα άλλα ηλεκτρόνια, και να έχουµε την αντίστοιχη εξίσωση H = 1 2 n i 2 i + n i V (r i ) + n i ν(r i ) (1.4.2) όπου έχει τεθεί ότι ɛ 0 = m = h = 1. Η µορφή του µέσου δυναµικού ν είναι κα- ϑοριστικής σηµασίας, καθώς ο ϐασικός στόχος αυτής της διαδικασίας, είναι να κατανοηθεί η ϕυσική σηµασία πίσω από αυτά τα συστήµατα και την αλληλεπίδραση e e. Εχει αποδειχθεί [2] από τους Hohenberg και Kohn ότι υπάρχει µια µορφή του ν, η οποία αν εφαρµοστεί αυτοσυνεπώς, δίνει την ακριβή ενέργεια Schrödinger. υστυχώς όµως, παρόλο που έχει αποδειχθεί η ύπαρξή του, η µορφή του δεν είναι γνωστή. Κάθε προσεγγιστικό δυναµικό που επινοείται προσδιορίζει και µια SFC µέθοδο, και έχουν δοκιµαστεί διάφορες. Οι ϐασικές που ϑα µας απασχολήσουν είναι οι λεγόµενες Kohn-Sham Θεωρίες, και είναι οι εξής : 1. LSDA - Local Spin Density Approximation 2. PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96) 3. WC-GGA (Wu-Cohen 06) 4. PBEsol-GGA(Perdew et al 08) οι οποίες και ϑα αναπτυχθούν παρακάτω. 5

22 1.5 Η αναπαράσταση της ενέργειας στην Υπολογιστική Χηµεία Για την καλύτερη κατανόηση του ϐασικού προβλήµατος των DFT µεθόδων και προσεγγίσεων, µπορούµε να κάνουµε µια ανάλυση στην ενέργεια των ηλεκτρονίων ενός συστήµατος, όπως δείχνουµε στην 1.5.1: Οι όροι σε αυτή την εξίσωση, είναι : E = T + E V + E J + E X + E C (1.5.1) T Η συνολική κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων. E V E J E XC Η ενέργεια Coulomb των ηλεκτρονίων λόγω της έλξης τους από τους πυρήνες. Η ενέργεια Coulomb, γνωστή και σαν ενέργεια Hartree, που ϑα είχαν τα ηλεκτρόνια εάν κινούνταν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο το οποίο δεν ισχύει, καθώς και εάν κάθε ηλεκτρόνιο απωθούσε τον εαυτό του το οποίο επίσης δεν ισχύει. Κατά κάποιο τρόπο, είναι ο 3 o όρος της εξίσωσης 1.5.1, ο οποίος όµως ϐάσει των παραδοχών που κάνουµε ϕαίνεται γιατί είναι λάθος. όπου E XC = E X + E C, οι δύο τελευταίοι όροι, ο οποίος όρος υπάρχει για να διορθώσει τις δύο παραδοχές του E J. Ο όρος E XC έχει ιδιαίτερη σηµασία, καθώς µαζί µε το κινητικό όρο T είναι αυτοί που διαχωρίζουν τις διάφορες SFC προσεγγίσεις. Οπως οι πλανήτες, τα ηλεκτρόνια προκαλούν διαταραχές µεταξύ τους, όταν πλησιάζει το ένα το άλλο, και αυτό είναι που καθιστά τη τροχιά έκαστου εξαρτώµενη από τα υπόλοιπα. Αντίθετα από τους πλανήτες, τα ηλεκτρόνια µε ίδιο spin αποφεύγουν το ένα το άλλο και, εξαιτίας της απαγορευτικής αρχής του Pauli, ηλεκτρόνια µε ίδιο spin δε µπορούν να ϐρεθούν στο ίδιο σηµείο στο χώρο. Η άρση της ανεξαρτησίας που προκαλείται εξαιτίας της απαγορευτικής αρχής του Pauli ονοµάζεται Συσχετισµός Fermi (Fermi Correlation). Η συνεπαγόµενη σταθεροποίηση του συστήµατος, µαζί µε τη διόρθωση που χρειάζεται για τη ιδιοαπώθηση των η- λεκτρονίων είναι η Ενέργεια Ανταλλαγής E X Exchange Energy, και είναι ουσιαστικά το µεγάλο µέρος της E XC. Ο µικρότερος όρος E C προκύπτει κυρίως από το συσχετισµό των κινήσεων ηλεκτρονίων µε διαφορετικά spin. Είναι αξιοσηµείωτο, ότι οι πέντε αυτοί όροι χαρακτηρίζονται από διαφορετικές τάξεις µεγέθους. Για παράδειγµα, στο άτοµο του Νέου, έχουµε E T = 129, E V = 312, E J = 66, E X = 12, E C = 0.4 au. 6

23 Αυτό που είναι σηµαντικό να τονιστεί είναι ότι οι εκφράσεις των E V και E J είναι ίδιες σε όλες τις µεθόδους. Οπως αναφέρθηκε παραπάνω, οι όροι E X, E C και T είναι αυτοί που διαφέρουν σε έκαστη SCF µέθοδο, και προσδιορίζουν τη προσέγγιση που γίνεται. Οι προσεγγίσεις αυτές, χωρίζονται σε τέσσερις ϐασικές οικογένειες, ϐάση τον τρόπο µε τον οποίο υπολογίζονται οι ενέργειες : 1. Θεωρίες Hartree-Fock, µε ϐασικό χαρακτηριστικό ότι οι T και E XC ε- ξάγονται από τα τροχιακά ψ i. 2. Θεωρίες Αδιαβατικών Συνδέσεων (Adiabatic Connection Theories), στις οποίες η T εξάγεται από τα τροχιακά ψ i, ενώ η E XC εξάγεται από τις ψ i και ρ. 3. Θεωρίες Kohn-Sham, στις οποίες η T εξάγεται από τα τροχιακά ψ i, ενώ η E XC εξάγεται από τη ρ. 4. Καθαρή Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας (pure Density Functional Theory) στην οποία τόσο η T όσο και η E XC εξάγονται από υπολογισµούς της ρ. Οπως µπορεί κανείς να δει στο σχ. 1.1, οι ϑεωρίες (ή και διαδικασίες ) Kohn-Sham αποτέλεσαν ουσιαστικά ένα συνδυασµό της Θεωρίας Hartree µε την Καθαρή Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας, η οποία στη συνέχεια συνδυάστηκε µε τη Θεωρία του Fock για να οδηγηθούµε στην Θεωρία Αδιαβατικών Συνδέσεων, µε όλα να είναι ϐήµατα που αποτέλεσαν καίρια σηµεία στην εξέλιξη της µοντέρνας Χηµείας. εδοµένου ότι το Wien2K κάνει χρήση των Θεωριών Kohn-Sham [14], ϑα γίνει σύντοµη παρουσίαση των Θεωριών που οδήγησαν σε αυτή, καθώς και της πρότασης των Kohn και Sham, όπως αυτή παρουσιάστηκε το 1965 [3]. 7

24 Σχήµα 1.1: Η εξέλιξη και κατηγοριοποίηση των µεθόδων κβαντικής χηµείας. 1.6 Συναρτησοειδή Υπολογισµού Ενεργειών Συναρτησοειδή Τροχιακών Στα πλαίσια της Κβαντικής Χηµείας, ο όρος Συναρτησοειδές τροχιακού ε- ίναι µια καλώς ορισµένη διαδικασία η οποία έχει ως είσοδο τροχιακά, και 8

25 επιστρέφει ενέργεια. Το Hartree Συναρτησοειδές της Κινητικής Ενέργειας Το 1928, ο Hartree εισήγαγε τη ϕιλοσοφία του Αυτοσυνεπούς Πεδίου στη Κβαντική Χηµεία. Πιο συγκεκεριµένα, πρότεινε ένα µοντέλο, κατά το οποίο το i- οστό ηλεκτρόνιο ενός συστήµατος κινείται ανεξάρτητα από τα υπόλοιπα σε ένα τροχιακό ψ i (r). Υπό αυτό το πρίσµα των µη-συσχετισµένων κινήσεων, η ολική κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι απλά το άθροισµα των επιµέρους κινητικών ενεργειών : T 28 = 1 2 n i ψ i (r) 2 ψ i (r)dr (1.6.1) Οι πρώτες εφαρµογές αυτού του µοντέλου ήταν αυστηρά εφαρµόσιµες σε µονοατοµικά συστήµατα, αλλά το 1930, αποδείχθηκε από τους Lennard-Jones και Mulliken και Hund ότι µπορεί να εφαρµοστεί και σε µοριακά συστήµατα, αρκεί η ψ i (r) να µπορεί να επανατοποθετείται (delocalize) σε διάφορα άτοµα. Είναι προφανές, ότι η εξίσωση δεν δίνει την ακριβή τιµή της κινητικής ενέργειας, παρά µόνο στη περίπτωση µονοηλεκτρονιακών συστηµάτων, καθώς τα ηλεκτρόνια δεν κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Οπότε, µπορούµε να ϑεωρήσουµε στο πλαίσιο της αµοιβαίας απώθησης, ότι T > T 28. Τα Συναρτησοειδή ιόρθωσης Ιδιοεπίδρασης (Self-Interaction- Correction for E X ) Στο παραπάνω µοντέλο, δεν υπάρχει σαφής αναφορά στην διόρθωση της ε- νέργειας ιδιοαπώθησης E X. Εκφράζοντας τη διόρθωση σε όρους της εξίσωσης 1.5.1, ϑα έχουµε : E SIC X = 1 2 n i ψ i(r 1 ) 2 ψ i (r 2 ) 2 dr 1 dr 2 (1.6.2) r 1 r 2 Το 1930, ο Fock ανέδειξε το γεγονός ότι το µοντέλο του Hartree παραβιάζει την Απαγορευτική Αρχή του Pauli καθώς δεν είναι σωστά αντισυµµετρική, και ότι αυτό το πρόβληµα λύνεται µετατρέποντάς την, έτσι ώστε τα ηλεκτρόνια ιδίου spin να απωθούνται, οδηγώντας στην εξίσωση 1.6.3: E F 30 X = 1 2 n i n j ψ i (r 1 )ψj (r 1)ψi (r 2)ψ j (r 2 ) dr 1 dr 2 (1.6.3) r 1 r 2 9

26 Τα Συναρτησοειδή ιόρθωσης Συσχετισµού του Spin(Spin Correlation E C ) Οπως αναφέρθηκε στη παράγραφο 1.5, η ενέργεια αυτή αφορά τη διόρθωση της ενέργειας που χρειάζονται τα ηλεκτρόνια εξαιτίας των µεταβολών στις κινήσεις τους που προκαλούνται από αντίθετα spin. Μέρος του συσχετισµού των κινήσεών τους έχει καλυφθεί ήδη µε τη µορφή του συναρτησοειδούς που παρουσιάστηκε από τον Fock, και είδαµε στην εξίσωση 1.6.3, στην οποία διόρθωση ηλεκτρόνια µε ίδιο spin δε µπορούν να ϐρεθούν στο ίδιο σηµείο στο χώρο. Αυτή όµως η απαγορευτική αρχή δεν είναι ο µόνος τρόπος µε τον οποίο αλληλεπηρεάζονται τα τροχιακά. Τόσο µε τη χρήση Συναρτησοειδών Πυκνότητας, όσο και Συναρτησοειδών Τροχιακών, έχουν προταθεί και χρησιµοποιηθεί µια πλειονότητα από µεθόδους για την ϐελτιστοποίηση των υπολογισµών, κα- ϑώς αποτελεί ϐασικό σηµείο διαφοροποίησης µεταξύ των αλγόριθµων. Λόγω προσανατολισµού του δωσµένου λογισµικού, οι επόµενες παράγραφοι ϑα ε- πικεντρωθούν καθαρά στις LDA - Local Density Approximation προσεγγίσεις για την E XC, όπως αυτές χρησιµοποιούνται στις Εξισώσεις Kohn-Sham, που χρησιµοποιεί ο κώδικας. Οπως είδαµε στην παράγραφο 1.4, οι ϐασικές µέθοδοι Kohn-Sham για την E XC που ϑα µας απασχολήσουν είναι οι : 1. LSDA - Local Spin Density Approximation 2. PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96) 3. WC-GGA (Wu-Cohen 06) 4. PBEsol-GGA(Perdew et al 08) καθώς είναι αυτές που είναι διαθέσιµες από το Wien2K, ως παραλλαγές υ- πολογισµού της E XC. Μοντέλο ελεύθερων ηλεκτρονίων - (Γέλης Ηλεκτρονίων - Jellium) Το Jellium ή αλλιώς Οµογενές Αέριο Ηλεκτρονίων αποτελεί το απλούστερο και ίσως το καλύτερο εισαγωγικό µοντέλο για τα E XC συναρτησοειδή. Το jellium είναι µια κβαντοµηχανική µοντελοποίηση αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων σε ένα στερεό, στο οποίο το ϑετικό ϕορτίο (πυρήνες και ίσως εσωτερικά τροχιακά) είναι οµοιογενώς µοιρασµένο στο χώρο, όπως και το αρνητικό ϕορτίο (ηλεκτρόνια). Αυτή η προσέγγιση, παρόλο που σαν µοντέλο δεν είναι ιδιαίτερα ϱεαλιστικη, έχει το πλεονέκτηµα ότι µπορεί να δώσει τη πληροφορία ɛ XC για ένα 10

27 σύστηµα ηλεκτρονίων, η οποία υπολογίζεται αναλυτικά[5]. Η ɛ XC είναι ενέργεια ανταλλαγής-συσχετισµού ανά ηλεκτρόνιο. Προσέγγιση Τοπικής Πυκνότητας (LDA) Η LDA είναι η παλαιότερη και πιο διαδεδοµένη µέθοδος εύρεσης της E XC. Αποτελεί ουσιαστικά µια κατηγορία, προσεγγίσεων για τα συναρτησοειδή ενέργειας, οι οποίες εξαρτώνται αποκλειστικά από τη πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο χώρο. Ο γενικός τύπος του συναρτησοειδούς[7] είναι E LDA XC [ρ(r)] = ρ(r)ɛ XC (ρ(r))dr (1.6.4) όπου η ɛ XC είναι η ενέργεια ανταλλαγής-συσχετισµού ενός ηλεκτρονίου σε (σχεδόν) οµογενές αέριο ηλεκτρονίων πυκνότητας ρ(r). Η ενέργεια ανταλλαγής-συσχετισµού µπορεί να διαχωριστεί σε ενέργεια ανταλλαγής και ενέργεια συσχετισµού : ɛ XC (ρ(r)) = ɛ X (ρ(r)) + ɛ C (ρ(r)) (1.6.5) Ο όρος της ενέργειας ανταλλαγής του ενός ηλεκτρονίου υπολογίζεται αναλυτικά µε τη χρήση του οµογενούς αερίου ηλεκτρονίων [6, 12], ο οποίος είχε εξαχθεί αρχικά από τους Bloch και Dirac και δίνεται : ɛ X (ρ(r)) = 3 1/3 4 (3ρ(r) π ) (1.6.6) Οπότε χρησιµοποιώντας τη σχέση προκύπτει το συναρτησοειδές της ε- νέργειας συσχετισµού : E LDA X [ρ(r)] = 3 4 ( 3 π ) 1/3 ρ(r) 4 /3 dr (1.6.7) Φυσικά, η σχέση αποτελεί τη πλέον απλή µορφή και για ένα πιο ολοκληρωµένο µοντέλο, πρέπει να προστεθεί τόσο ο διαχωρισµός ϐάσει του spin, όσο και η SIC λογική που είδαµε στη σχέση Η ενέργεια συσχετισµού από την άλλη, ως συνάρτηση της πυκνότητας, δεν µπορεί να υπολογιστεί αναλυτικά. Παρόλα αυτά, έχουν εκτιµηθεί εκφράσεις [5] για το κάτω και άνω όριο της ακτίνας r s, όπου r s = ( 3 4πρ )1 /3 : 11

28 Wigner: Ο Wigner έλυσε το πρόβληµα ακριβώς στο όριο της µικρής r s και στη συνέχεια υποθέτοντας ότι η ενέργεια συσχετισµού ϑα έφτανε σε µια σταθερή τιµή όσο αύξανε η r s πρότεινε τη παρακάτω συνάρτηση : ɛ C (r s ) = 0.44 r s (1.6.8) Gellman και Breuckner: Οι Gellman και Breuckner ακολούθησαν µια διαγραµµατική προσέγγιση και στην οποία άθροισαν µια άπειρη σειρά από διαγράµµατα Feynmann και υπολόγισαν ακριβώς το όριο για υψηλή r s : ɛ C (r s ) = 0.311ln(r s ) r s (A ln(r s ) + C) (1.6.9) Monte Carlo Simulations: Ακριβείς προσοµοιώσεις κβαντικού Monte Carlo έχουν γίνει, για µια σειρά από τιµές της ακτίνας r s, καλύπτοντας την αναγκαία περιοχή τιµών, οι οποίες ακολουθήθηκαν από διάφορες προσαρµογές (fits) µε τις πιο διάσηµες να είναι των Perdew-Zunger (PZ) και Vosko-Wilkes-Nussair (VWN). Προσέγγιση Τοπικής Πυκνότητας Spin (LSDA) Η λογική επέκταση του µοντέλου της Τοπικής Πυκνότητας για τα µαγνητικά συστήµατα, την οποία ϑα µελετήσουµε περαιτέρω, είναι ο διαχωρισµός της πυκνότητας ηλεκτρονίων ρ σε δύο διαφορετικές ρ(r) και ρ(r), όπου ρ(r) = ρ(r) + ρ(r), και έχουµε την εξίσωση E LSDA XC [ρ(r), ρ(r) ] = ρ(r)ɛ XC (ρ(r), ρ(r) )dr (1.6.10) η οποία υποδεικνύει και τη πρώτη µέθοδο που χρησιµοποιεί το πρόγραµµα Wien2k. Προσέγγιση Τοπικής Πυκνότητας µε χρήση Προσέγγισης Γενικευµένης Βαθµίδας (LDA-GGA) Η Προσέγγιση Τοπικής Πυκνότητας είναι µια προσέγγιση ϐασισµένη στο Οµογενές Αέριο. Ως εκ τούτου, αντιµετωπίζει όλα τα συστήµατα ως τέτοιο. Καθώς τα πραγµατικά συστήµατα δεν είναι οµογενή και υπάρχουν µεταβλητά ηλεκτρικά πεδία στο χώρο, είτε λόγω των πυρήνων, είτε λόγω της ϑωράκισης των ηλεκτρονίων, µια καινούργια προσέγγιση ήταν αναγκαία. Για να αντιµετωπιστεί αυτό, έπρεπε να εισαχθεί η πληροφορία της ϐάθµωσης στην εξίσωση του συναρτησοειδούς ανταλλαγής-συσχετισµού. Ενας τρόπος για να επιτευχθεί αυτό [5] 12

29 είναι η χρήση των ϐαθµίδων ρ(r), ρ(r) 2, 2 ρ(r)... µέσα στη προσέγγιση. Η απλούστερη και γενικότερη µορφή ενός τέτοιου συναρτησοειδούς είναι : E LDA GGA XC [ρ(r)] = f (ρ(r), ρ(r)) dr (1.6.11) Αυτού του τύπου τα συναρτησοειδή ανήκουν στη κατηγορία των Προσεγγίσεων Γενικευµένης Βαθµίδας (Generalized Gradient Approximations), και περιγράφουν τις υπόλοιπες τρεις εκ των τεσσάρων µεθόδων που χρησιµοποιεί το πρόγραµµα Wien2k. 1.7 Θεωρία Kohn-Sham Οπως αναφέρθηκε στη παράγραφο 1.5, οι όροι E V και E J είναι ίδιοι σε κάθε τύπο προσοµοίωσης. Οι όροι αυτοί αντιστοιχούν στην ενέργεια Coulomb των η- λεκτρονίων λόγω της έλξης τους από τους πυρήνες, και στην ενέργεια Coulomb που ϑα είχαν τα ηλεκτρόνια εάν κινούνταν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο. Στη ίδια παράγραφο (1.5), αναφέρθηκε ότι στη Καθαρή Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας (pure Density Functional Theory), τόσο η T όσο και η E XC εξάγονται από υπολογισµούς της ρ. Αυτό ως µοντέλο, ήταν µια σωστή προσέγγιση, στη πράξη όµως αποδείχθηκε ότι έχει αδυναµίες όσον αφορά τον υπολογισµό της κινητικής ενέργειας T [9], καθώς ϐασίζεται σε σύστηµα αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων. Αυτό λύθηκε εν µέρει µε την χρήση ενός όρου διόρθωσης στο συναρτησοειδές της κινητικής ενέργειας, το οποίο ϐασιζόταν στη ϐαθµίδα της πυκνότητας. Η διόρθωση αυτή, µε το όνοµα ιόρθωση Weizsacker, οδήγησε σε ένα σύνολο συναρτησοειδών τα οποία περιγράφηκαν από τους Robert Parr και Weitao Yang το 1989 [12]. Υπό αυτό το πρίσµα οι Kohn-Sham διατύπωσαν ένα µοντέλο[10], το οποίο αντικαθιστά το σύστηµα των αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων. Συγκεκριµένα, είναι αναµενόµενο ότι τα δύο αυτά συστήµατα (µοντέλο και πραγµατικό) ϑα χτίζονται από διαφορετικές σε κάθε περίπτωση κυµατοσυναρτήσεις. Η ιδέα είναι να δηµιουργηθεί ένα ιδεατό σύστηµα µη-αλληλεπιδρώντων σωµατιδίων, το οποίο όµως ϑα ορίζει την ολική πυκνότητα σε κάθε σηµείο να είναι ίδια µε αυτή του συστήµατος των αλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων. Με αυτό το τρόπο, παρακάµπτεται το πρόβληµα επίλυσης του συστήµατος των αλληλεπιδρώντων σωµατιδίων. Ενας εναλλακτικός τρόπος να διατυπωθεί αυτή η ιδέα είναι : Για κάθε λογική ηλεκτρονιακή πυκνότητα ρ(r), υπάρχει µια αντισυµµετρική κυ- µατοσυνάρτηση Ψ, η οποία περιγράφει N el ηλεκτρόνια µε πυκνότητα ρ(r). Με τον όρο λογική, εννοείται ότι η συνάρτηση ρ(r) είναι µη-αρνητική, συνεχής και κανονικοποιηµένη. Παρακάτω, ϑα αναπτυχθούν οι ϐασικές αυτές προϋποθέσεις. 13

30 Η Χαµιλτονιανή για αλληλεπιδρώντα ηλεκτρόνια Οπως αναφέρθηκε παραπάνω, η σχέση περιγράφει επακριβώς τη Χαµιλτονιανή για τα αλληλεπιδρώντα ηλεκτρόνια. Αυτό αντικατοπτρίζεται από τον n όρο n 1 r i r j ο οποίος δεν µπορεί να απλοποιηθεί σε απλούστερα αθροίσµατα i j>i που να εµπεριέχουν αποκλειστικά r i ή r j. Αυτή ήταν και η αλλαγή που εφαρ- µόστηκε για την σχέση 1.4.2, όπου ο όρος n i n j>i 1 r i r j αντικαταστάθηκε από τον όρο n ν(r i ) = n V av (r i ), όπου το V av είναι ένα µέσο δυναµικό, όπως έχουµε i i ήδη αναφέρει. Το µεγάλο πλεονέκτηµα αυτής της αντικατάστασης είναι ότι πλέον η Χα- µιλτονιανή µπορεί να γραφεί ως άθροισµα µονο-ηλεκτρονιακών τελεστών. Κάνοντας µερικές απλές πράξεις (ϑεωρούµε ότι h = m = ɛ 0 = 1)στην εξίσωση 1.4.2, έχουµε n Ĥ eff = 1 2 i + V nuc (r i ) + 2 i n n i n n i V av (r i ) = 1 2 i + {V nuc (r i ) + V av (r i )} 2 = 1 2 n i n i 2 i + i n i {V eff (r i )} = { i + V eff (r i )} = i n i ĥ(r i ) (1.7.1) οπότε ο Χαµιλτονιανός τελεστής είναι το άθροισµα των Χαµιλτονιανών τελεστών του ενός ηλεκτρονίου : Ĥ eff = n ĥ(r i ). Πλέον, είναι εφικτό να γραφεί και να i λυθεί µια εξίσωση Schrödinger για κάθε ένα ηλεκτρόνιο ξεχωριστά. Τροχιακό ĥ(r i ) ψ α (r i ) = Ενέργεια τροχιακού εα ψ α (r i ) (1.7.2) Στη συνέχεια, έχουµε τη δυνατότητα να εισαγάγουµε τη πληροφορία του spin στη κυµατοσυνάρτηση, ορίζοντας : Τροχιακό spin χ (x i ) = Χωρικό τροχιακό Συνάρτηση spin ψ(ri ) α(ω) χ (x i ) = ψ(r i ) β(ω) (1.7.3) 14

31 Καθώς οι µόνο-ηλεκτρονιακές Χαµιλτονιανές εξαρτώνται µόνο από τις χω- ϱικές συντεταγµένες, είναι προφανές ότι τα spin τροχιακά ϑα αποτελούν και αυτά µε τη σειρά τους ιδιοσυναρτήσεις της ĥ(r i) Χαµιλτονιανής του ενός ηλεκτρονίου : ĥ(r i )χ α (x i ) = ĥ(r i)[ψ(r i )α(ω)] = [ĥ(r i)ψ(r i )]α(ω) Οπου λόγω της έχουµε = [ε α ψ(r i )]α(ω) = ε α [ψ(r i )α(ω)] Οπου λόγω της έχουµε ĥ(r i )χ α (x i ) = ε α χ α (x i ) (1.7.4) όπου το x i είναι µια µεταβλητή που περιγράφει και ϑέση και κατάσταση spin του i-οστού ηλεκτρονίου. Από τη στιγµή που η εξίσωση ισχύει, µας ε- ξασφαλίζει ότι και τα spin τροχιακά είναι αποδεκτές ιδιοσυναρτήσεις. Επίσης, καθώς η Χαµιλτονιανή παρουσιάζει χωρική εξάρτηση, µπορούµε να ϑεωρήσου- µε ότι ĥ(r i)χ α (x j ) = 0. Λαµβάνοντας αυτό υπόψιν, µπορούµε να ϑεωρήσουµε µια κυµατοσυνάρτηση δύο ανεξάρτητων µεταξύ τους ηλεκτρονίων, για την ο- ποία να ισχύουν ĥ(r 1 )χ α (x 1 ) = ε α χ α (x 1 ) (1.7.5αʹ) ĥ(r 2 )χ β (x 2 ) = ε β χ β (x 2 ) Άρα έχουµε ότι : (1.7.5βʹ) [ĥ(r 1) + ĥ(r 2)]χ α (x 1 )χ β (x 2 ) = [ε α + ε β ]χ α (x 1 )χ β (x 2 ) (1.7.5γʹ) Υπό αυτό το πρίσµα, µπορούµε να κατασκευάσουµε το γινόµενο Hartree, όλων των ηλεκτρονίων του συστήµατος, δηλαδή τη κυµατοσυνάρτηση των N ελεύθερων και ανεξάρτητων ηλεκτρονίων. N el [ i ĥ(r i )]χ α (x 1 )χ β (x 2 )...χ ω (x Nel ) = (ε α + ε β +...ε ω )χ α (x 1 )χ β (x 2 )...χ ω (x Nel ) (1.7.6) Εδώ ϐλέπουµε την ακριβή λύση της εξίσωσης Schrödinger για N el ανεξάρτητα ηλεκτρόνια, όπου η ολική ενέργεια του συστήµατος αντιστοιχεί στο άθροισµα των ενεργειών των τροχιακών. Οπότε, η κυµατοσυνάρτηση που περιγράφει το σύστηµα των N el ανεξάρτητων ηλεκτρονίων είναι απλά το γινόµενο των spin τροχιακών έκαστου ηλεκτρονίου. Ψ eff (x 1, x 2,..., x Nel ) = χ α (x 1 )χ β (x 2 )...χ ω (x Nel ) (1.7.7) Αυτή η κυµατοσυνάρτηση, ενώ είναι αποδεκτή ως λύση για µη-αλληλεπιδρώντα σωµατίδια, δεν αρκεί στη περίπτωσή µας, καθώς δεν είναι αντισυµµετρική. Η 15

32 εναλλαγή δύο σωµατιδίων µεταξύ τους (στη περίπτωση που υπάρχουν µόνο δύο σωµατίδια), δεν οδηγεί στην αντίθετη κυµατοσυνάρτηση, αλλά στην ίδια, καθώς Ψ eff (x 1, x 2 ) = Ψ eff (x 2, x 1 ). Για αυτό το λόγο, ϑα σχηµατίσουµε µια υπέρθεση των δύο κυµατοσυναρτήσεων, έτσι ώστε να διατηρηθούν οι ιδιοτιµές, αλλά και να προστεθεί και η ιδιότητα της εναλλαγής, ώστε να σχηµατιστεί η ορίζουσα Slater: Ψ SD (x 1, x 2 ) = 1 2 {χ α (x 1 )χ β (x 2 ) χ α (x 2 )χ β (x 1 )} (1.7.8) Επεκτείνοντας για το σύστηµα των N el ηλεκτρονίων, ϑα έχουµε : Ψ SD (x 1, x 2,..., x Nel ) = 1 Nel! χ α (x 1 ) χ β (x 1 ) χ ω (x 1 ) χ α (x 2 ) χ β (x 2 ) χ ω (x 2 ) χ α (x Nel ) χ β (x Nel ) χ ω (x Nel ) (1.7.9) 1 Nel! όπου είναι η σταθερά κανονικοποίησης. Η ορίζουσα Slater εξυπηρετεί κάποιους ϐασικούς σκοπούς : 1. Μπορεί να γραφεί για οποιοδήποτε πλήθος σωµατιδίων. 2. Ακολουθεί το Κανόνα της Αντισυµµετρικότητας, καθώς οποιαδήποτε ε- ναλλαγή µεταξύ δύο γραµµών ή στηλών προκαλεί την αλλαγή του προσήµου. 3. Ολα τα ηλεκτρόνια είναι µη διακρίσιµα. 4. Ικανοποιεί την απαγορευτική αρχή του Pauli γιατί όταν δύο σωµατίδια ϐρεθούν στην ίδια ϑέση, µηδενίζεται. Εναλλακτικά, µπορεί να γραφεί µε τη µορφή ket ακολούθως : Ψ SD (x 1, x 2,..., x Nel ) = χ α (x 1 )χ β (x 2 )...χ ω (x Nel ) (1.7.10) Ηλεκτρονιακή Πυκνότητα της Ορίζουσας Slater εδοµένου του ϕορµαλισµού που είδαµε στην εξ.1.7.3, η ηλεκτρονιακή πυκνότητα ενός συστήµατος δίνεται από τη σχέση : ρ(r) = N el Ψ (r, ω 1, r 2, ω 2,, r Nel, ω Nel ) Ψ(r, ω 1, r 2, ω 2,, r Nel, ω Nel )dω 1 dr Nel dω Nel (1.7.11) 16

33 Οταν η κυµατοσυνάρτησή µας είναι µια ορίζουσα Slater, και ϑεωρήσουµε ότι έχουµε άρτιο αριθµό ηλεκτρονίων, δύο σε κάθε τροχιακό, τότε έχουµε : N el /2 ρ(r) = 2 i=1 ψ i (r) 2 (1.7.12) οπότε, χρησιµοποιώντας την ορίζουσα Slater η ηλεκτρονιακή πυκνότητα είναι απλά το άθροισµα των τετραγώνων των κυµατοσυναρτήσεων των κατειληµµένων τροχιακών. Το συναρτησοειδές Hohenberg-Kohn-Sham Εστω ότι έχουµε N el ηλεκτρόνια, τα οποία περιγράφονται από µια κυµατοσυνάρτηση Ψ. Τότε, από την Αρχή των Μεταβολών, έχουµε ότι : Ψ T i j 1 ( r i r j + i V ext (r i ) Ψ E 0 (1.7.13) όπου η E 0 είναι η ενέργεια της ϑεµελιώδους κατάστασης. Οπως αναφέρθηκε στην σελ.13, έχουµε ορίσει ότι οι κυµατοσυναρτήσεις πρέπει να παράγουν την ίδια πυκνότητα ρ(r). Μπορούµε να γράψουµε την ως : Ψ T i j 1 r i r j Ψ + ρ(r)v ext (r)dr E 0 (1.7.14) Για να ισχύει η ισότητα στις και , πρέπει η Ψ να ϐρίσκεται στη ϑεµελιώδη κατάσταση. Ενώ µπορεί κανείς να το ισχυριστεί αυτό για τον όρο ρ(r), ο πρώτος όρος της παρουσιάζει µια εξάρτηση από την Ψ που ϑα επιλεχθεί υποθέτοντας ότι υπάρχουν πάνω από µία Ψ που ικανοποιούν το περιορισµό που έχει τεθεί. Μπορούµε να κάνουµε αυτό τον όρο µοναδικό αν εκτός από το πλήθος των ηλεκτρονίων ϑέσουµε και ως περιορισµό τη σταθερή πυκνότητα. Με αυτό το τρόπο ορίζουµε το εξής συναρτησοειδές : F [ρ] = min Ψ ρ Ψ T i j 1 r i r j Ψ = T [ρ] + E ee[ρ] (1.7.15) όπου το Ψ ρ υποδεικνύει οτι η ελαχιστοποίηση γίνεται για τις Ψ που δη- µιουργούν τη πυκνότητα ρ. Εχοντας αυτό ορισµένο, ϐλέπουµε ότι το συναρτησοειδές το οποίο ικανοποιεί την συνθήκη ελάχιστης ενέργειας, είναι το E[ρ] = F [ρ]+e ez [ρ], οπότε στην ϑεµελιώδη κατάσταση, σύµφωνα µε την 1.2.6, πρέπει να έχουµε : δe[ρ] δρ(r) δf [ρ] = δρ(r) + δe ez[ρ] δρ(r) δf [ρ] = δρ(r) + V ext(r) = µ (1.7.16) 17

34 Το επόµενο ϐήµα ήταν η εφαρµογή των ιδιοτήτων του συστήµατος των µηαλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων, που οδήγησε στο συναρτησοειδές Hohenberg- Kohn-Sham το οποίο αφορά τα ηλεκτρόνια. F HKS [ρ] = T s [ρ] + E J [ρ] + E XC [ρ] (1.7.17) Σε αυτή την εξίσωση, ο όρος T s είναι η κινητική ενέργεια στα πλαίσια των Thomas -Fermi, που είχε προσεγγιστεί µε τη µέθοδο LDA. Οπως έχει αναφερ- ϑεί το µοντέλο αυτό παρουσιάζει αποκλίσεις, οι οποίες πρέπει να περιληφθούν στον όρο E XC [ρ]. Εχοντας αυτά υπόψιν, το πλήρες συναρτησοειδές ϑα είναι E HKS [ρ] = T s [ρ] + E J [ρ] + E XC [ρ] + E ez [ρ] + E ZZ (1.7.18) Η ϑεµελιώδης κατάσταση µπορεί να ϐρεθεί ϑέτοντας τη παράγωγο του συναρτησοειδούς E HKS [ρ] ίση µε το 0. δe HKS [ρ] δ[ρ] = δt s δ[ρ] + V J[ρ](r) + V XC [ρ](r) + V ext [ρ](r) = µ (1.7.19) Η διαφοροποίηση των Kohn-Sham Το ϐασικό πρόβληµα που έπρεπε να αντιµετωπιστεί ήταν η λύση της , χωρίς να είναι γνωστή η καν η κινητική ενέργεια. Αυτό που παρατήρησαν οι Kohn και Sham είναι ότι η παραπάνω εξίσωση είναι εν τέλει όµοια µε τη λύση του συστήµατος µη-αλληλεπιδρόντων ηλεκτρονίων όπως δείχθηκε στην εξ.1.7.1, ϑέτοντας ένα ισοδύναµο δυναµικό : V eff [ρ](r) = V J [ρ](r) + V XC [ρ](r) + V ext [ρ](r) (1.7.20) Οπότε και η προς λύση εξίσωση µετατρέπεται στην δe HKS [ρ] δ[ρ] = δt s δ[ρ] + V eff[ρ](r) = µ (1.7.21) Από τη σκοπιά των µη-αλληλεπιδρόντων ηλεκτρονίων, το V eff αποτελεί ένα εξωτερικό δυναµικό, και αυτό καθιστά την επιλύσιµη, µέσω της ανάλογης εξίσωσης Schrödinger: ( V eff ) ψ n (r) = ɛ n (r)ψ n (r) (1.7.22) από τις λύσεις της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει τη κινητική ενέργεια : T s = n f n n T n = ψn(r) ( 1 n 2 2 ) ψ n (r)dr (1.7.23) 18

35 µε τη πυκνότητα ϕορτίου να δίνεται από τη σχέση Οι µονοσωµατιδιακές εξισώσεις Schrödinger είναι γνωστές ως εξισώσεις Kohn-Sham[12]. εν έχει γίνει καµία προσέγγιση για τη κινητική ενέργεια η λύση που αντιστοιχεί στα µη-αλληλεπιδρώντα σωµατίδια είναι ίδια µε τη πραγ- µατική λύση. Ολες οι προσεγγίσεις έχουν εισαχθεί στο E XC [ρ] συναρτησοειδές. Η λύση του απαιτεί, όπως έχουµε αναφέρει, µια αυτο-συνεπή διαδικασία, καθώς το Ενεργό υναµικό V eff [ρ] εξαρτάται καθαυτό από τη πυκνότητα ρ, η οποία προκύπτει από τις λύσεις ψ n. Εστω η ποσότητα ρ(r)v eff (r)dr. Αν ϑεω- ϱήσουµε ότι το V eff είναι ένας διαγώνιος τελεστής έχουµε ότι ρ(r)v eff (r)dr = n f n n V eff n. Προσθαφαιρώντας αυτή τη ποσότητα στη σχέση ϑα πάρουµε την εξίσωση : T s = f n n T n n = f n n T + V eff n ρ(r)v eff (r)dr n (1.7.24) Πλέον η κινητική ενέργεια αποτελείται από την ολική ενέργεια των µηαλληλεπιδρώντων ηλεκτρονίων, µείον την αλληλεπίδρασή τους µε το ενεργό δυναµικό. Η εξίσωση αυτή ισχύει για κάθε σύνολο των n, όταν το σύνολο αυτό σχηµατίζει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα, όπως αυτή δόθηκε στη σχέση Με αυτό το τρόπο, έχει κατασκευαστεί ένα συναρτησοειδές T s [ρ] που δεν εξαρτάται αµιγώς από τη πυκνότητα ρ, αλλά περιλαµβάνει και τις καταστάσεις από τις οποίες η ρ σχηµατίστηκε, οι οποίες καταστάσεις συσχετίζονται µε τη κυµατοσυνάρτηση, η οποία ορίζει το V eff [ρ], το οποίο είναι προφανώς συναρτηση του ρ, το T s παραµένει συνάρτησοειδές του ρ. Κατά την ελαχιστοποίηση της ενέργειας, όπου οι n ικανοποιούν τις εξισώσεις Kohn Sham, έχουµε την εξίσωση T s [ρ] = f n ɛ n ρ(r)v eff (r)dr (1.7.25) n Η ϐασική διαφορά µεταξύ αυτής της αναπαράστασης και ενός τυπικού συναρτησοειδούς της κινητικής ενέργειας είναι ότι για να ισχύει πρέπει το ρ(r) να προκύπτει από τα n. Θέτοντας όλα τα παραπάνω και αναπτύσσοντας το V eff [ρ], ϑα πάρουµε τη τελική µορφή του HKS συναρτησοειδούς[11] E HKS [ρ] = f n n T + V eff n 1 n 2 ρv J ρv xc + E xc [ρ] + E ZZ (1.7.26) Το ενδιαφέρον που παρατηρεί κανείς σε αυτή τη µορφή είναι ο όρος 1 2 ρv J, ο οποίος αντιστοιχεί στην ενέργεια που ϑα είχαν τα ηλεκτρόνια αν κινούνταν α- νεξάρτητα. Αυτό το χαρακτηριστικό όµως υπάρχει ήδη στο πρώτο όρο, έτσι τον 19

36 υπολογίζει δύο ϕορές, οπότε ο 2 oς όρος υπάρχει µε αρνητικό πρόσηµο και µε συντελεστή 1 /2. Υπό αυτό το πρίσµα µπορεί να αντιµετωπιστεί ως µια διόρθωση διπλής µέτρησης. Στη συνέχεια, αφαιρείται ο όρος ανταλλαγής-συσχετισµού όπως αυτός υπολογίστηκε εντός του πρώτου και ξαναγράφεται, ώστε να γίνει ένας ανεξάρτητος υπολογισµός στον πλήρη όρο E xc [ρ]. Αυτοσυνεπής λύση των εξισώσεων Kohn-Sham Οπως αναφέρθηκε, οι εξισώσεις Kohn-Sham αντιµετωπίζουν το πολυσωµατιδιακό πρόβληµα µε επιτυχία, παρόλα αυτά, τίθεται το Ϲήτηµα της αυτοσυνέπειας. Στο γενικό κανόνα, µια τέτοια διαδικασία χαρακτηρίζεται από µια µεγάλη δυσκολία, καθώς πρέπει να γίνει ένας σωστός προσδιορισµός των αρχικών συνθηκών. ρ initial (r) Solve 2 VJ in(r) = 4πρin (r) Construct V in eff (r) = V ext(r) + VJ in in (r) + Vxc (r) Solve ( V in eff (r)) ψ n(r) = ɛ n ψ n (r) ρ out (r) = n f n ψ n (r) 2 Σχήµα 1.2: Υπολογιστικός κύκλος Αυτο-συνεπούς Πεδίου Το ϐασικό ϐήµα για την έναρξη την αυτοσυνεπούς διαδικασίας είναι η κατασκευή της αρχικής ηλεκτρονιακής πυκνότητας, έστω µε το όνοµα ρ initial = ρ in. Η συνήθης τακτική είναι η υπέρθεση ατοµικών πυκνοτήτων όπως αυτά έχουν υπολογιστεί, αλλά υπάρχουν και διάφορα άλλα παραδείγµατα. Κοιτώντας το σχ.1.2, είναι κατανοητή η λογική πίσω από την αυτοσυνεπή διαδικασία. Αρχικά, γίνεται ο υπολογισµός του υναµικού Hartree, το οποίο είναι αποκλειστικά συνάρτηση της πυκνότητας, ενώ παράλληλα γίνεται και ο υπολογισµός της ε- νέργειας ανταλλαγής - συσχετισµού, ανάλογα µε το συναρτησοειδές που έχει επιλεγεί (τύπου LDA, GGA,...). Εχοντας υπολογίσει τα V J και V XC, προστίθεται και οποιαδήποτε εξωτερική αλληλεπίδραση υπάρχει (πχ, κρυσταλλικό πλέγµα) 20

37 και σχηµατίζεται ο όρος V eff. Με αυτό τον όρο έτοιµο, γίνεται επίλυση της ε- ξίσωσης Schrödinger και προκύπτει ένα σύνολο ιδιοκαταστάσεων n out από τις οποίες σχηµατίζεται µια καινούργια ηλεκτρονιακή πυκνότητα ρ out. Εχοντας κάνει τη πρώτη προσέγγιση για τον υπολογισµό της ηλεκτρονιακής πυκνότητας, ολοκληρώνεται ο πρώτος κύκλος επαναλήψεων. Με τις ιδιοκαταστάσεις υπολογισµένες, µπορεί κανείς να υπολογίσει - αξιολογήσει την ενέργεια του υπό µελέτη συστήµατος. Εδώ τίθεται ένα ξεχωριστό Ϲήτηµα για τον SCF κύκλο, το οποίο αφορά το τερµατισµό της διαδικασίας. Συνήθως, τίθεται ένα κριτήριο σύγκλισης - convergence criterion, ώστε να σταµατάει κάποια στιγµή. Το κριτήριο σύγκλισης εξαρτάται από το µέγεθος και την ακρίβεια. Αν ϑέσει κανείς ως κριτήριο την ολική ενέργεια του συστήµατος, µε ακρίβεια 0.001Ry τότε, ο παραπάνω κύκλος ϑα επαναλαµβάνεται µέχρι τη στιγµή που κατά δύο συνεχόµενες επαναλήψεις η ενέργεια ϑα µεταβληθεί λιγότερο από 0.001Ry. Πιο συγκεκριµένα : Για να συνεχιστούν οι επαναλήψεις, το ρ out που προκύπτει από τις n out, χρησιµοποιείται για τη κατασκευή µιας νέας πυκνότητας που ϑα χρησιµοποιηθεί σαν είσοδος, έστω µε όνοµα ρ in 1. Κάνοντας αυτή τη διαδικασία για it 1 πλήθος επαναλήψεων, προκύπτει µια πυκνότητα ρ in it και µια αντίστοιχη ενέργεια. Για να κρατηθεί ο αριθµός των επαναλήψεων σε λογικά πλαίσια, πρέπει να τεθούν τα προαναφερθέντα κριτήρια σύγκλισης, πχ: err ρ ή/και err E, έτσι ώστε να έχουµε σύγκλιση όταν : ρ out it (r) ρ out it 1 (r) err ρ E HKS [ρ out it ] E HKS [ρ out it 1] err E (1.7.27αʹ) (1.7.27βʹ) Το ερώτηµα που παραµένει στη παραπάνω διαδικασία είναι η κατασκευή της νέας πυκνότητας ρ in n χρησιµοποιώντας την πυκνότητα που υπολογίστηκε από τη προηγούµενη επανάληψη ρ out n 1. Η απλούστερη επιλογή ϑα ήταν ρ in n = ρ out n 1, αλλά στις περισσότερες περιπτώσεις αποτυγχάνει να συγκλίνει προς µια λύση. Η λύση που δείχνει να δουλεύει περισσότερο ονοµάζεται γραµµική µίξη. Για την n-οστή επανάληψη, η πυκνότητα ρ in n που χρησιµοποιείται, είναι γραµµικός συνδυασµός προηγούµενων υπολογισµένων πυκνοτήτων σύµφωνα µε τη σχέση : ρ in n = βρ out n 1 + (1 β) ρ out n 2 (1.7.28) Σε κάθε περίπτωση, δεν υπάρχει κάποια συγκεκριµένη τεχνική γιά αυτό το σκέλος των υπολογισµών, και δεν υπάρχει µια συνταγή που να εγγυάται σωστά αποτελέσµατα. Σε επόµενο κεφάλαιο ϑα γίνει µια αναλυτική περιγραφή του αυτοσυνεπούς κύκλου που γίνεται από το Wien2k, της νοοτροπίας 1 Από το iterations 21

38 που το διέπει, των δυναµικών συσχετισµού - ανταλλαγής που έχει διαθέσιµα, καθώς και των απαραίτητων κινήσεων που πρέπει να γίνουν, έτσι ώστε αυτά να κωδικοποιηθούν σε εντολές υπολογιστή. 1.8 Μορφές των υπό µελέτη συναρτησοειδών Η ϐασική ιδέα για την µέθοδο LDSA αναπτύχθηκε παραπάνω, στην υποπα- ϱάγραφο 1.6. Παρακάτω, ϑα αναπτυχθούν οι υπόλοιπες τρεις µέθοδοι οι ο- ποίες είναι επιλέξιµες από το πρόγραµµα Wien2K για τον υπολογισµού του συναρτησοειδούς ανταλλαγής-συσχετισµού. Οι µέθοδοι που ϑα αναλυθούν πα- ϱακάτω αποτελούν τη ϐελτίωση ενός διορθωτικού παράγοντα που χρησιµοποιόταν στο PW91 - Perdew-Wang 1991 µοντέλο, ο οποίος έχει τη παρακάτω µορφή : s arcsinh(7.7956s) + ( F P W e 100s2) (s) = s arcsinh(7.7956s) s 4 (1.8.1) και ο οποίος διακατέχεται από µια σειρά προβληµάτων, τα οποία ϑα αναπτυχθούν παρακάτω. PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96) Η µέθοδος αυτή περιγράφεται αναλυτικά στο Generalized Gradient Approximation Made Simple [16]. Η ϐασική ιδέα και στόχος της παρούσας µεθόδου είναι η ϐελτίωση του PW91 - Perdew-Wang 1991 µοντέλου που χρησιµοποιούταν. Οι ϐελτιώσεις που επιτεύχθηκαν ήταν η ϐελτίωση στη γραµµική συµπεριφορά της Τοπικής Πυκνότητας Spin (Local Spin Density - LSD), σωστή διαβάθµιση µεγέθους, και πιο οµαλά δυναµικά. Οπως έχει ήδη αναφερθεί, η Kohn-Sham ϑεωρία, αποτελεί µια διαδεδο- µένη µέθοδο υπολογισµού ηλεκτρονιακής δοµής, µε ϐασικό πλεονέκτηµα ότι µόνο ένας όρος χρειάζεται υπολογιστική προσέγγιση, ο οποίος είναι η ενέργεια ανταλλαγής-συσχετισµού E XC = E X + E C. Στα πλαίσια της Θεωρίας Συναρτησοειδών Πυκνότητας, χρειάζεται ένα συναρτησοειδές το οποίο να εξαρτάται από τις πυκνότητες ρ και ρ του spin των ηλεκτρονίων. Οι πιο διαδεδοµένες µορφές αυτών των συναρτησοειδών είναι EXC LSDA [ρ, ρ ] = ρɛ unif XC (ρ, ρ ) dr (1.8.2) όπου ρ = ρ + ρ, ενώ η εφαρµογή της Προσέγγισης Γενικευµένης Βαθµίδας, 22

39 µας οδηγεί στο E GGA X C [ρ, ρ ] = f (ρ, ρ, ρ, ρ ) dr (1.8.3) Η Προσέγγιση Γενικευµένης Βαθµίδας προσφέρει πολλές διορθώσεις στο γενικό µοντέλο, αλλά η ουσιαστική διαφορά είναι σε δοµές που εµφανίζουν έντονες ανοµοιοµορφίες στην ηλεκτρονιακή τους πυκνότητα. Για την εφαρµογή της σε έναν πραγµατικό υπολογισµό, οι ɛ unif XC και f χρειάζονται παραµετροποιήσιµες συναρτήσεις. Τα προβλήµατα που παρουσίαζε το PW91 µοντέλο ήταν : Η συνάρτηση f, η οποία προσαρµόζεται αριθµητικά στα πειραµατικά δεδοµένα, είναι πολύπλοκη και µη κατανοητή. Εχει πολλές υπό προσαρµογή παραµέτρους. εν υπάρχει συνοχή στις παραµέτρους, µε αποτέλεσµα να παρουσιάζονται περίεργες ανοµοιογένειες σε ακραίες τιµές της ϐαθµίδας πυκνότητας Επειδή αναγάγει τη πυκνότητα σε µέχρι δεύτερης τάξης ανάπτυγµα, πα- ϱουσιάζει λιγότερο ικανοποιητικά τη γραµµική απόκριση όσον αφορά περιπτώσεις που υπάρχουν µικρές µεταβολές στη πυκνότητα. Για την ανάπτυξη ενός συνεπούς συναρτησοειδούς, ο στόχος που τέθηκε ήταν να χρησιµοποιηθούν, όπου είναι εφικτό, ϑεµελιώδεις παράµετροι, αντί για ελεύθερες µεταβλητές. Αρχικά, έγινε πάλι ο διαχωρισµός E XC = E X + E C. Ξεκινώντας µε το συναρτησοειδές για την ενέργεια συσχετισµού, έχουµε : EC GGA [ρ, ρ ] = ρ [ɛ unif C (r s, ζ) + H (r s, ζ, t)] dr (1.8.4) όπου, r s είναι η τοπική ακτίνα Seitz (ρ = 3 /4πr 3 s = k3 F/3π 2 ), όπως αυτή ορίζεται από το οµογενές αέριο. ζ είναι η ανηγµένη κατανοµή των spin τέτοια ώστε : ζ = (ρ ρ )/ρ. Το t = ρ /2φk s ρ είναι µια αδιάστατη ϐαθµίδα της πυκνότητας. Το φ είναι µια συνάρτηση του ζ που δίνεται από τη σχέση φ (ζ) = [(1 + ζ) 2 /3 + (1 ζ) 2 /3 ]/2 και αποτελεί παράγοντα κλιµάκωσης. Τέλος k s = 4k F /πα 0. Με αυτή τη σχέση πρέπει να καλύπτονται οι περιπτώσεις όπου : 1. Για το όριο t 0 (δηλαδή αργές µεταβολές της πυκνότητας) έχουµε ότι H ( e2 /α 0 ) βφ 3 t 2 όπου β και η H προκύπτει ως προσέγγιση δευτέρου ϐαθµού. εξαφανίζοντας τον συσχε- 2. Για το όριο όπου t, έχουµε ότι H ɛ unif C τισµό. 23

40 3. Για οµοιόµορφη κλιµάκωση στο όριο υψηλής πυκνότητας (ρ(r) λ 3 ρ(λr) για λ ), η ενέργεια συσχετισµού πρέπει να κλιµακώνεται σε µια στα- ϑερά και πιο συγκεκριµένα πρέπει H ( e2 /α 0 ) γφ 3 ln(t 2 ). Ολα τα παραπάνω επιτυγχάνονται µε τη παρακάτω σχέση H = (e 2 /α 0 ) γφ 3 ln (1 + β 1 + At γ t2 [ 2 ]) a + At 2 + A 2 (1.8.5) t4 όπου έχουµε σταθερή τιµή για το γ = (1 ln2) /π και το A = β γ [exp{ ɛ unif C Για τη κατασκευή του Συναρτησοειδούς της ανταλλαγής έχουµε τις εξής συνθήκες : 1. Για οµοιόµορφη κλιµάκωση στο όριο υψηλής πυκνότητας (ρ(r) λ 3 ρ(λr) για λ, η ενέργεια ανταλλαγής πρέπει να κλιµακώνεται µαζί µε το λ. Για να υπάρχει αντιστοιχία στο όριο του οµογενούς αερίου(ζ = 0), πρέπει EX GGA = ρɛ unif X (ρ) F x(s)d(r) όπου έχουµε ότι ɛ unif X = 3e 2 k F /4π και η s είναι άλλη µια αδιάστατη ϐαθµίδα της πυκνότητας η οποία εξαφανίζεται όσο η GGA τείνει στην LSDA. Για να ισχύει το παραπάνω πρέπει F X (0) = Πρέπει να ισχύει η σχέση E X [ρ, ρ ] = (E X [2ρ ] + E X [2ρ ])/2. 3. Για τη γραµµική απόκριση του µη πολωµένου spin του οµογενούς αε- ϱίου, πρέπει να δίνει ίδια αποτελέσµατα µε το LSDA, οπότε για s 0 πρέπει να έχουµε F x (s) 1 + µs 2, όπου µ = β(π 2 /3) Πρέπει να πληρείται το Lieb-Oxford όριο για το οποίο ισχύει : E X [ρ, ρ ] E XC [ρ, ρ ] 1.679e 2 ρ 4 /3 dr (1.8.6) το οποίο συµβαίνει όταν το F X (ζ = 1, s) = 2 1 /3 F X ( s / 1 /3) αυξάνεται σταδιακά µε το s µέχρι µια τιµή µικρότερη ή ίση του Ολα αυτά επιτυγχάνονται µε µια απλή συνάρτηση όπως η : F X (s) = 1 + κ κ 1 + µs2 κ (1.8.7) όπου κ = Σε µια πιο γενική εικόνα, η ϐασική ϐελτίωση που επιτεύχθηκε µε το παρόν συναρτησοειδές ήταν να γίνει µια πιο ϕυσική προσέγγιση της κλίσης της πυκνότητας των ηλεκτρονίων, χωρίς να χάνεται το πνεύµα και τα σωστά στοιχεία 24 1 /( γφ 3 e 2/α 0 )} 1].

41 του LSDA. Σε αυτή τη προσέγγιση, ο όρος ανταλλαγής κυριαρχεί στο όριο υ- ψηλής πυκνότητας, µε την αύξηση της ϐαθµίδας πυκνότητας ενισχύεται ακόµα περισσότερο, ενώ ο όρος συσχετισµού εξασθενεί. Ο όρος συσχετισµού ενισχύεται µόνο στο όριο χαµηλής πυκνότητας και εκεί γίνεται συγκρίσιµος µε τον όρο ανταλλαγής. Τα σωστά πλην λιγότερο σηµαντικά χαρακτηριστικά του PW91 µοντέλου, τα οποία ϑυσιάστηκαν ήταν οι σωστοί προσεγγιστικοί όροι δεύτερης τάξης των E C και E X στο όριον µικρή µεταβολής, καθώς και η σωστή µη οµοιόµορφη κλιµάκωση του E X στο όριο όπου η ανηγµένη ϐαθµίδα s τείνει στο. WC-GGA (Wu-Cohen 06) Το 2006 οι Wu και Cohen πρότειναν ένα νέο µοντέλο για τον υπολογισµό του E XC [17]. Το ϐασικό πρόβληµα που κλήθηκαν να αντιµετωπίσουν ήταν η τάση των GGA προσεγγίσεων να µεγαλώνουν τις πλεγµατικές σταθερές των στερεών. Πιο συγκεκριµένα, παρουσιάζουν µεγάλη αδυναµία στα σιδηροηλεκτρικά υλικά (Ferroelectrics) όπου για παράδειγµα στο PbTi0 3 δίνουν αποκλίσεις στον όγκο και την εσωτερική τάση της τάξεως του 10% και 200% αντιστοίχως. Λύσεις όπως ο περιορισµός της τιµής του όγκου στη πειραµατική τιµή, αφενός δεν δίνει σωστά αποτελέσµατα, αφετέρου αφαιρεί τη δυνατότητα µελέτης και πρόβλεψης νέων υλικών. Επίσης, υπάρχει πρόβληµα στη µελέτη σε πεπερασµένες ϑερµοκρασίες, όπως για παράδειγµα τη µελέτη σιδηροηλεκτρικών µεταβάσεων, όπου έκαστη µέθοδος αδυνατεί να τροφοδοτήσει προσοµοιώσεις Monte Carlo. Τέλος, οι Wu και Cohen διαπραγµατεύονται µόνο την ενέργεια ανταλλαγής, καθώς αποτελεί έναν πολύ πιο ισχυρό όρο σε σχέση µε την ενέργεια συσχετισµού. Οπως αναφέρθηκε στη προηγούµενη παράγραφο, ο διορθωτικός παράγοντας του PBE µοντέλου δίνεται από τη σχέση 1.8.6, στην οποία σχέση έχουµε κ = και µ = έτσι ώστε να υπάρχει η γραµµική απόκριση του LSDA. Στο πλαίσιο ϱεαλιστικών συστηµάτων όπου 0 s 3, το µοντέλο αυτό είναι απλά µια αριθµητική προσαρµογή πάνω στα αποτελέσµατα του PW91, το οποίο κατασκευάζεται από το ϐαθµωτό ανάπτυγµα ενός δυναµικού που έχει ακτίνα αποκοπής, γύρω από την οπή ανταλλαγής(exchange-correlation Hole). Καθώς όµως τα υλικά δύνανται να έχουν έναν πιο οµαλό ϱυθµό µείωσης του δυναµικού γύρω από την οπή συσχετισµού ανταλλαγής, της µορφής [1 + ( u u x ) 2 ] exp [ ( u u x ) 2 ] όπου u είναι η απόσταση από το κέντρο της οπής, και u x η ακτίνα αποκοπής, οδηγείται κανείς σε µικρότερο F X, στις περιπτώσεις όπου s 1. Αυτό εξηγούσε την επιτυχία του µοντέλου PW91 µοντέλου στα άτοµα και τα µόρια και όχι στα στερεά. 25

42 Σχήµα 1.3: Παράγοντες ενίσχυσης F X ως συναρτήσεις της ανηγµένης ϐαθ- µίδας s. Για µικρές τιµές, έχουµε παρόµοια συµπεριφορά µε άλλες µεθόδους, ενώ όσο η ϐαθµίδα αυξάνει, έχουµε χαµηλότερες τιµές. Η πράσινη καµπύλη αντιστοιχεί στη µέθοδο TPSS, µια µέτα-gga µη εµπειρική µέθοδο. Στο µικρό σχήµα ϕαίνεται η F X ορισµένη από τη διαδικασία αποκοπής. Οι σταυροί συµβολίζουν την απότοµη αποκοπή, ενώ οι κύκλοι την ϐαθµωτή. [17]. Με σκοπό την σωστή εφαρµογή του F X τόσο στα µεγάλα s, όσο και στα µικρά, οι Wu και Cohen πρότειναν την εξής διόρθωση για τον όρο χ = µs 2 της εξίσωσης 1.8.7: χ = µs s2 + (µ ) s2 e s2 + ln (1 + cs 4 ) (1.8.8) Με το c να χρησιµοποιείται ως όρος διόρθωσης και να δίνεται η τιµή c = Ετσι πλέον έχει οριστεί το συναρτησοειδές : FX W C (s) = 1 + κ κ s2 +(µ )s2 e s2 +ln(1+cs 4 ) κ (1.8.9) Το FX W C (s) συναρτησοειδές διατηρεί τη συµπεριφορά παλαιότερων όσων αφορά χαµηλές διαβαθµίσεις δυναµικού, αλλά διαφοροποιείται όσον αφορά τη συµπεριφορά στα στερεά, εισάγοντας µια πιο ϕυσική προσέγγιση για αυτά. Σε αντίθεση µε τους προκατόχους του, δε έχει µεταβλητές προσαρµοσµένες (fitting) πάνω σε πειραµατικά δεδοµένα, αλλά κατασκευάζεται καθαρά πάνω σε ϕυσικές ϑεωρήσεις. 26

43 PBEsol(ids)-GGA(Perdew et al 08) Το PBEsol-GGA συναρτησοειδές αποτελεί εξέλιξη του PBE-GGA συναρτησοειδούς. Αποτελεί προσαρµογή του PBE-GGA, και συγκεκριµένα των µεταβλητών του, έτσι ώστε να µπορεί να δίνει αποτελέσµατα για στερεά υλικά. Οι Perdew και άλλοι, απέδειξαν το 2008 πως είναι αδύνατο να κατασκευαστεί µια GGA η οποία να εφαρµόζεται επιτυχώς τόσο σε ελεύθερα άτοµα/µόρια, όσο και σε στερεά. Οποιαδήποτε GGA δίνει στο όριο του οµοιογενούς αερίου ότι : F X (s) = 1 + µs (s 0) (1.8.10) Το ϐαθµωτό ανάπτυγµα Gradient Expansion[3] το οποίο είναι ακριβές για αργά µεταβαλλόµενο αέριο ηλεκτρονίων δίνει µ GE = Εχει επίσης δειχθεί ότι οι ενέργειες ανταλλαγής ουδέτερων ατόµων προσεγγίζονται πολύ καλά µε το ασυµπτωτικό ανάπτυγµα για µεγάλα Z, πχ.e Q = Z 5 / Z Ο πρώτος όρος αυτού του αναπτύγµατος προέρχεται από την LSDA, αλλά ο δεύτερος προκύπτει από τη συνεισφορά του s 2 στην εξίσωση και απαιτεί µ 2µ GE. Συνεπώς, κάθε GGA η οποία δίνει ακριβείς λύσεις για ελεύθερα ουδέτερα άτοµα πρέπει να είναι τέτοια ώστε µ 2µ GE. Η PBE-GGA το κάνει µε µ = , τιµή η οποία προήλθε από ένα διαφορετικό µη εµπειρικό επιχείρηµα. Το παραπάνω οδηγεί στο συµπέρασµα ότι για να επιτευχθούν ακριβείς υ- πολογισµοί σε στερεά, πρέπει να παραβιαστεί το ϐαθµωτό ανάπτυγµα των αργά µεταβαλλόµενων πυκνοτήτων ηλεκτρονίων. Αυτό δε σηµαίνει ότι οι LSDA και PBE αποτυγχάνουν ως µέθοδοι στα στερεά. Εχουν συγκρίσιµες αποκλίσεις και η διόρθωση του παράγοντα µ απλά ϑα ϐελτιώσει περαιτέρω τις προσεγγίσεις αυτές. Η GGA είναι µε τη σειρά της µια τεχνική περιορισµένων δυνατοτήτων η οποία δε µπορεί να καλύψει όλες τις δυνατές περιπτώσεις. Η εξίσωση ϑέτει µια αναγκαία συνθήκη για τη σύγκλιση του 2 ας τάξεως ϐαθµωτού α- ναπτύγµατος : Από τη στιγµή που s 1 για τα ηλεκτρόνια σθένους σε πυκνά στερεά και καθώς και η ανηγµένη Λαπλασιανή της πυκνότητας είναι επίσης 1 οδηγεί στο συµπέρασµα ότι η µ GE είναι η κατάλληλη επιλογή για το PBEsol- GGA. Το πρόβληµα που δηµιουργείται κατά αυτή την επιλογή εντοπίζεται στο συναρτησοειδές συσχετισµού. Για να ανακτά το όριο του οµοιογενούς αερίου, το αντίστοιχο ϐαθµωτό ανάπτυγµα είναι : E C [ρ] = ρ(r) {ɛ unif C (ρ(r)) + βt 2 (r) +... } dr (1.8.11) όπου ɛ unif C (ρ(r)) η ενέργεια συσχετισµού ανά σωµατίδιο, β ένας συντελεστής, και t = ρ /2 4κF ρ. Για αργά µεταβαλλόµενες πυκνότητες έχουµε ότι π β GE =

44 Σε αντίθεση µε την ενέργεια ανταλλαγής, ο 2 ης τάξης όρος στο ανάπτυγµα της ενέργειας συσχετισµού δεν είναι υποχρεωτικά µικρός σε σχέση µε τον κύριο όρο. Επίσης σχετική για τα στερεά είναι η απόκριση του οµοιογενούς αερίου ηλεκτρονίων στο δυναµικό της µορφής λ cos(qr). Η LSDA, η οποία δίνει µια σταθερά για q = 0 το επιτυγχάνει αυτό, αλλά οποιαδήποτε GGA µε µη µηδενική συνεισφορά στο xc δίνει όρο 4 ης τάξης του ρ. Ο µόνος τρόπος να διατηρηθεί η ακρίβεια της LSDA είναι να ισχύει ότι : µ = π 2 β/3 (1.8.12) τότε έχουµε αµοιβαία ακύρωση των συνεισφορών των x και c όρων, ϐρίσκοντας πάλι τη συµπεριφορά της LSDA. Κατά τον υπολογισµό του συσχετισµού στην PBE, ισχύει ότι β = β GE και µ = 2µ GE, ικανοποιώντας την εξίσωση Εχει όµως ήδη δειχθεί, ότι η τι- µή 2µ GE δεν είναι σωστή για τις εφαρµογές στερεάς κατάστασης. Από τη στιγµή που έχει επιλεγεί η τιµή του µ = µ GE, δεν υπάρχει τρόπος να έχουµε ταυτόχρονα το ϐαθµωτό ανάπτυγµα και τη γραµµική απόκριση, εκτός αν ϑεωρηθεί η τιµή β = Προσοµοιώσεις και σύγκριση µε την TPSS µέθοδο σε υπολογισµούς επιφανειακών ενεργειών, οδήγησαν στη χρήση της τιµής β = Παραβιάζοντας την εξίσωση , έχουµε ϐελτίωση αποτελεσµάτων για επι- ϕανειακές ενέργειες, µικρές αποκλίσεις από την LSDA και ταυτόχρονα, καλή προσέγγιση των στερεών. 28

45 Κεφάλαιο 2 Ο υπεραγωγός YBa 2 Cu 3 O 7 x Εισαγωγή Πρωτοπόρος ένωση για τους Υπεραγωγούς Υψηλών Θερµοκρασιών (HTSC - High Temperature SuperConductors) ήταν η ένωση La 2 x Ba x CuO 4, η οποία παρουσιάζει υπεραγωγιµότητα σε ϑερµοκρασίες περίπου 35Κ, οι οποίες ήταν πολύ υψηλότερες από τις αντίστοιχες προηγούµενων ενώσεων. Ανακαλύφθηκε το 1986 από τους Bednorz και Muller [19] οι οποίοι τιµήθηκαν µε το Νόµπελ, και αποτέλεσε τόσο σηµείο αναφοράς στην έρευνα σύνθετων υλικών, όσο και στο χώρο της ϑεωρητικής και πειραµατικής έρευνας για την ανακάλυψη των µηχανισµών που διέπουν το σηµαντικό αυτό ϕαινόµενο. Γενικές ιδιότητες των υπεραγωγών οξειδίου Οι HTSC παρουσιάζουν πολλές οµοιότητες µε τους συµβατικούς υπεραγωγούς, όσον αφορά τις ιδιότητές τους [20]. Ενα σύνολο πειραµάτων έχουν δείξει ότι υπάρχουν τα Ϲεύγη Cooper µε ϕορτίο 2e στην υπεραγώγιµη κατάσταση. Ταυτόχρονα υπάρχει ένα σύνολο ϕυσικών ιδιοτήτων οι οποίες τους διαχωρίζουν από τα συµβατικά µέταλλα. Οπως ϑα συζητηθεί παρακάτω, οι µελέτες δείχνουν ότι οι HTSC όσον αφο- ϱά τη δοµή τους έχουν ως ϐάση δοµές τύπου περοβσκίτη και παρουσιάζουν µια ποικιλία πολυεπίπεδων δοµών. Στη περίπτωση των χαλκούχων οξειδίων (cuprate oxides) στην οποία ανήκει και το YBCO, η ϐασικότερη ίσως δοµή είναι τα επίπεδα CuO 2, τα οποία διαχωρίζονται από επίπεδα που περιλαµβάνουν άλλα ιόντα. Ολα αυτά οδηγούν σε κάποιες ιδιόµορφες ηλεκτρονικές και υπε- ϱαγώγιµες ιδιότητες οι οποίες στη συγκεκριµένη περίπτωση είναι δισδιάστατου χαρακτήρα, εξαιτίας των παραπάνω επιπέδων. 29

46 Μια ιδιαίτερη διαφοροποίηση που παρουσιάζουν οι υπεραγωγοί χαλκούχων οξειδίων είναι η αντισιδηροµαγνητική διάταξη των spin η οποία εντοπίζεται κυ- ϱίως στα άτοµα του χαλκού στα επίπεδα CuO 2 [29] κατά τη µη υπεραγώγιµη ϕάση. Η προσθήκη ϕορέων ϕορτίου στα επίπεδα αυτά οδηγεί στην αποδιοργάνωση της αντισιδηροµαγνητικής δοµής σε µεγάλη κλίµακα, αλλά σε µικρές αποστάσεις διατηρούνται κάποιες αντισιδηροµαγνητικές διακυµάνσεις ακόµα και στη µεταλλική ϕάση και οι οποίες δύναται να σχετίζονται µε ϕωνονικούς µηχανισµούς της υπεραγωγιµότητας. Μια ισχυρή ανισοτροπία στις ηλεκτρονικές ιδιότητες των υπεραγωγών χαλκούχων οξειδίων είχε προβλεφθεί από τους πρώτους υπολογισµούς ηλεκτρονιακής δοµής. Είχε δειχθεί ότι η ϐασική συνεισφορά στις καταστάσεις που εντοπίζονται στην επιφάνεια Fermi γίνεται από ισχυρώς δεσµικές 3d καταστάσεις του χαλκού και 2p καταστάσεις του οξυγόνου πάνω στο CuO 2 επίπεδο. 2.1 Βασικές ιδιότητες του YBa 2 Cu 3 O 7 x Σχήµα 2.1: Χαρακτηριστικές δοµές του YBCO. Στη ϑέση (a) ϕαίνεται η δοµή του YBa 2 Cu 3 O 7, και στη ϑέση (b) ϕαίνεται η δοµή του YBa 2 Cu 3 O 6 Ο υπεραγωγός YBa 2 Cu 3 O 7 x ο οποίος για συντοµία ϑα αναφέρεται ως YBCO ή 123 από τη στοιχειοµετρία των µεταλλικών του στοιχείων, ανακαλύφθηκε το 1987 από την οµάδα του Chu [21]. Ηταν ο πρώτος υπεραγωγός µε ϑερµοκρασία µετάβασης πάνω από το σηµείο ϐρασµού του αζώτου, στους 30

47 Κ.Ο όρος x αναφέρεται στο ϐαθµό προσµίξεων οξυγόνου και οι δυνατές τιµές ϐρίσκονται στο εύρος 0 έως 1. οµή Το YBa 2 Cu 3 O 7 x παρατηρείται σε δύο ϐασικές εκδοχές. Η µία είναι η ορθο- ϱοµβική ϕάση µε οµάδα χώρου P mmm - (D2h 1 ) µε Οµάδα Σηµείου mmm και δευτερη είναι η τετράγωνη ϕάση µε οµάδα χώρου P 4/mmm - (D 1 4h ). Στην εικόνα 2.1 παρουσιάζονται οι ϑεµελιώδεις κυψελίδες έκαστης δοµής. Από τις ενδοατοµικές αποστάσεις η πιο σηµαντική είναι η απόσταση Cu2-O4 η οποία και παρουσιάζει εξάρτηση από τη συγκέντρωση x του οξυγόνου. Για να περιγραφεί ορθά η δοµή του YBa 2 Cu 3 O 7 x, αρκεί κανείς να ξεκινήσει από x = 0. Σε αυτή τη περίπτωση έχουµε την δοµή του YBa 2 Cu 3 O 7 η οποία είναι η ορθοροµβική ϕάση του υλικού µε διαστάσεις a = 3.828, b = Å και c = Å[22, 20]. Η ορθοροµβική ϕάση παρατηρείται σε χαµηλές ϑερµοκρασίες και για y = 7 x 6.4. Η τετράγωνη ϕάση παρατηρείται όταν σε ϑερµοκρασίες 500 Κ η περιεκτικότητα σε Ο1 αρχίζει να µειώνεται. Οπως ϕαίνεται και στο σχήµα 2.1 ο υπεραγωγός YBCO έχει µια τυπική δοµή που αποτελείται από στρώµατα µε δοµή περοβσκίτη µε 2 CuO 2 επίπεδα τα οποία διαχωρίζονται από ένα επίπεδο από ιόντα Υ, τα οποία µε τη σειρά τους εσωκλείονται εντός των επιπέδων Ba- O4, Cu1-O1 και Ba-O4. Υπάρχει ισχυρή σύζευξη µεταξύ των οξυγόνων και των χαλκών εντός του CuO 2 επιπέδου, σε αντίθεση µε την αδύνατη σύζευξη των Cu1-O1. Κατά τη ϑέρµανση του δείγµατος σε ϑερµοκρασίες άνω των 500 Κ Σχήµα 2.2: Η εξάρτηση των (a) πλεγµατικών σταθερών και (b) ενδοατοµικών δεσµών από τη συγκέντρωση του οξυγόνου[20]. 31

48 το Ο1 αρχίζει και µειώνεται από το δείγµα, καθιστώντας το x µια εύκολη στο χειρισµό µεταβλητή σε όλο το εύρος από 1 έως 0. Στις ενδιάµεσες τιµές η δοµή αλλά και η T c εξαρτώνται από τον τρόπο µε τον οποίο ϑα γίνει ϑα γίνει η ανόπτηση, όπως ϕαίνεται στο σχήµα 2.3. Στη γενική περίπτωση η περιοχή όπου 0 < x < 1 αποτελεί µια ιδιόµορφη περίπτωση καθώς η ίδια η τοπολογία των προσµίξεων (εναλλασσόµενα, σε zig-zag) είναι µια ξεχωριστή µελέτη. Για x = 0.5 συναντούνται προφανώς οι πιο πολύπλοκοι συνδυασµοί. Σχήµα 2.3: Εξάρτηση της ϑερµοκρασίας T c από την περιεκτικότητα σε οξυγόνο. Οι τελείες αντιστοιχούν σε τεχνική υψηλής ϑερµοκρασίας και η γραµµή σε τεχνική χαµηλής ϑερµοκρασίας[20]. Οι ϕυσικές ιδιότητες του YBa 2 Cu 3 O 7 x εξαρτώνται ιδιαίτερα από το x. Η µεταλλική ϕάση µε υψηλή T c = 90K για x = 1 µετατρέπεται σε µια ηµιαγώγιµη στο y = 7 x 6.4. Σε αυτή τη ϕάση παρατηρείται και η αντισιδηροµαγνητική διάταξη µεγάλης κλίµακας. Η εξάρτηση της T c παρουσιάστηκε ήδη στο σχήµα 2.3. Με τη τεχνική χαµηλής ϑερµοκρασίας, σχηµατίζονται δυο πλατό στη T c στους 90 Κ και στους 60 Κ. Είναι προφανής η σύνδεση που παρουσιάζεται µεταξύ των δοµικών παραµέτρων και της ϑερµοκρασίας T c κατά τη κοινή ε- ξάρτηση που παρουσιάζουν στις µεταβολές του x. Στο σχήµα 2.2 ϕαίνονται αυτές. Για να ϐρεθεί ο συσχετισµός µεταξύ των µεταβολών στα δοµικά και ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά, υπολογίστηκε το ενεργό σθένος κάθε ιόντος [20], 32

49 και το οποίο δίνεται από τη σχέση V = e R 0 R i B i (2.1.1) µε τα R i και B i να είναι σταθερές έκαστου ιόντος. Για το Cu1 το ενεργό σθένος είναι ανάλογο του x. Αντίθετα, στον Cu2 κάνει µια απότοµη πτώση κατά τη µετάβαση από το ορθοροµβικό στο τετραγωνικό σύστηµα, µαζί µε µια ανάλογη µεταβολή του µήκους του δεσµού Cu1-O4. Αυτή η συµπεριφορά δηλώνει έναν συσχετισµό της T c µε το ϕορτίο στα επίπεδα CuO 2. Η πανοµοιότυπη εξάρτηση που παρουσιάζεται από τον παράγοντα x αναδεικνύει έναν συσχετισµό µεταξύ της T c και του ενεργού ϕορτίου στο CuO 2 επίπεδο. Η πτώση της T c από τους 90 Κ στους 60 Κ οφείλεται στη µεταφορά ϕορτίου της τάξης του 0.03 e από τις αλυσίδες CuO στα επίπεδα, ενώ η άρση των υπεραγώγιµων ιδιοτήτων στο x 0.60 οφείλεται σε µια περαιτέρω µεταφορά ϕορτίου της τάξης του 0.05 e. Σχήµα 2.4: ιάγραµµα ϕάσεων του YBa 2 Cu 3 O x ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του οξυγόνου. Εχει προταθεί το ενδεχόµενο µιας µικρής αλληλεπικάλυψης στις δύο ϕάσεις[23]. Ηλεκτρονικές ιδιότητες ενώσεων χαλκούχων οξειδίων Οι υπεραγώγιµες ιδιότητες των µετάλλων καθορίζονται κατά ϐάση από την ηλεκτρονιακή τους δοµή οπότε η µελέτη τους κρίνεται µεγάλης σηµασίας για την κατανόηση των µηχανισµών της υπεραγωγιµότητας. Για τη κατανόηση της ηλεκτρονιακής δοµής των ενώσεων χαλκούχων οξειδίων µπορεί να χρησιµοποιηθεί το ιονικό µοντέλο (ionic model) στο οποίο η κατάσταση κάθε ατόµου µπορεί να περιγραφεί από το ϐαθµό οξείδωσης. εν πρέπει να αµεληθεί το γεγονός ότι λόγο του ισχυρού υβριδισµού των 3d και 33

50 Σχήµα 2.5: Σχηµατισµός της ηλεκτρονικής δοµής των CuO 2 επιπέδων λαµ- ϐάνοντας υπόψιν τη διάσπαση των 3d και 2p επιπέδων εξαιτίας του κρυσταλλικού πεδίου[20]. 2p επιπέδων του χαλκού και οξυγόνου αντίστοιχα, προκαλώντας αλλαγή στο πραγµατικό ϕορτίο έκαστου, ϕαινόµενο που εξαρτάται και από την περιεκτικότητα σε οξυγόνο 7 x. Για αυτό το λόγο παρουσιάζονται µικτές καταστάσεις 3d 2p µεταξύ των ατόµων στις οποίες τα άτοµα χαλκού µε ϕορτίο σθένους +2 και +3 αναπαρίστανται στη µορφή : Cu +2 α 3d 9 2p 6 + β 3d 10 2p 5 Cu +3 α 1 3d 8 2p 6 + β 1 3d 9 2p 5 (2.1.2) Οι σταθερές β και β 1 προσδιορίζουν το ϐαθµό µεταφοράς ϑετικού ϕορτίου από τον 3d ϕλοιό του χαλκού στον 2p ϕλοιό του οξυγόνου. Στο σχήµα 2.5 παρουσιάζεται σχηµατικά η δηµιουργία της εντός των επιπέδων ηλεκτρονιακής δοµής. Το συγκεκριµένο παράδειγµα περιγράφει την δοµή του La 2 CuO 4, ένα υλικό που περιλαµβάνει επίσης τα εν λόγω επίπεδα. Ξεκινώντας από το χαλκό σε ένα σφαιρικά συµµετρικό πεδίο, τα 3d επίπεδα είναι ενεργειακώς εκφυλισµένα. Εισάγοντας το άτοµο αυτό σε ένα κρυσταλλικό πεδίο O h συµµετρίας τα πέντε 3d επίπεδα διαχωρίζονται σε µια διπλή κατάσταση e g = {d(x 2 y 2 ), d(3z 2 r 2 )} και µια τριπλέτα t 2g = {d(xy), d(xz), d(yz)} το οποίο αντιστοιχεί σε 1-2 ev. Μειώνοντας τη συµµετρία σε τετραγωνική D 4h, προκαλείται περαιτέρω διαχωρισµός των 3d ενεργειακών επιπέδων στις κατα- 34

51 στάσεις b 1g {d(x 2 y 2 )}, a 1g {d(3z 2 r 2 )}, b 2g {d(xy)} και e g {d(xz), d(yz)}. Οι καταστάσεις 2p του οξυγόνου χωρίζονται λόγο D 2h συµµετρίας σηµείου σε 3 επίπεδα : pπ,pπ και pσ. Οι pπ και pπ καταστάσεις αντιστοιχούν σε εντός επιπέδου τροχιακά p(x), p(y) ενώ η pπ σε εκτός επιπέδου. Οι σ καταστάσεις σχηµατίζονται από τα εντός τροχιακά που έχουν ίδια διεύθυνση µε τους δεσµούς Cu O και είναι αυτά τα οποία δηµιουργούν οµοιοπολικούς δεσµούς µε τα d(x 2 y 2 ) τροχιακά του χαλκού οδηγώντας σε δεσµικές (σ) και αντιδεσµικές (σ) ενεργειακές Ϲώνες από υβριδισµένες pdσ καταστάσεις. Προφανώς, αυτή η ανάλυση εφαρµόζεται και στο YBa 2 Cu 3 O 7 x µε µόνη διαφορά τις συµµετρίες σηµείου και τις αντίστοιχες άρσεις εκφυλισµού. Παρόλο που ϑεωρητικά η παραπάνω ανάλυση οδηγεί σε αγώγιµο χαρακτήρα, τόσο η δοµή του La 2 CuO 4 όσο και του YBa 2 Cu 3 O 6 επιδεικνύουν χα- ϱακτηριστικά µονωτή, µε ένα ενεργειακό χάσµα της τάξης των 1-2 ev. Αυτό συµβαίνει καθώς στο παρόν µοτίβο αντιµετώπισης έχει παραβλεφθεί η Coulomb τοπική απώθηση των 3d ηλεκτρονίων του χαλκού. Η τυπική τιµή αυτής της ενέργειας συσχετισµού είναι της τάξης των U d 8 10 ev, πολύ µεγαλύτε- ϱη από το εύρος της pdσ Ϲώνης που είναι της τάξης των 2 ev. Αυτό οδηγεί σε µια επιπλέον διάσπαση της Ϲώνης αυτής. Στο µοντέλο που αναπτύχθηκε (Hubbard) γίνεται η υπόθεση ότι U d < όπου είναι η ενέργεια που απαιτείται ( pd = E p E d ) για τη µεταφορά ϕορτίου µεταξύ δύο ιόντων του κρυστάλλου. Παρόλα αυτά έχει µελετηθεί και η αντίθετη περίπτωση όπου U d > και η οποία είναι αυτή που περιγράφει τις ενώσεις χαλκού όπου pd 3 4 ev < U d 8 10 ev. Εχοντας λάβει υπόψιν την διόρθωση της ενέργειας συσχετισµού, ολοκλη- ϱώνεται η εικόνα για την ηλεκτρονιακή δοµή. Στη µονωτική ϕάση υπάρχει ένα ενεργειακό χάσµα µεταφοράς ϕορτίου. Αναλόγως του µοντέλου που ε- πιλέγεται για τη περιγραφή, µε τη προσθήκη ϕορέων ϑεωρείται ότι είτε αυτό το χάσµα σταδιακά µειώνεται είτε ότι δηµιουργείται µια Ϲώνη από αυτούς τους ϕορείς. Σε κάθε περίπτωση οδηγούµαστε σε µια µεταλλική Ϲώνη η οποία έχει προβλεφθεί από ϑεωρητικούς υπολογισµούς. 35

52 2.2 Ανάλυση συµµετρίας των k = 0 τρόπων της δοµής YBa 2 Cu 3 O x Η διατήρηση και η παραβίαση των κανόνων επιλογής κατά τη σκέδαση του ϕωτός από τα ϕωνόνια Η µελέτη των ϕωνονίων µε τη χρήση οπτικής ϕασµατοσκοπίας, έχει τον πε- ϱιορισµό ότι µετράει µια µικρή περιοχή γύρω από το κέντρο της Ζώνης Brillouin,δηλαδή να ισχύει ότι k 0, περιορισµός που προκύπτει από την διατήρηση της ορµής. Αυτό όµως δεν σηµαίνει ότι αυτόµατα όλες οι ϕωνονικές διεγέρσεις είναι ενεργές κατά Raman. Για να είναι µια τέτοια διέγερση ενεργή κατά Raman, να δίνει δηλαδή κάποιο µη µηδενικό πλάτος σκέδασης, πρέπει να µετασχηµατίζεται σύµφωνα µε µια από τις µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις που αντιστοιχούν στις συνιστώσες ενός συµµετρικού τανυστή δευτέρας τάξης, και ε- ποµένως να έχει τη συµµετρία των συναρτήσεων x 2, y 2, z 2, xy, yx και xy[46]. Αν η Οµάδα Συµµετρίας Σηµείου του κρυστάλλου έχει κάποιο κέντρο συµµετρίας, οι µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις διακρίνονται σε περιττές και άρτιες, από τις οποίες οι άρτιες αναπαραστάσεις είναι ενεργές κατά Raman. Οι περισσότεροι υπεραγωγοί υψηλών ϑερµοκρασιών, διαθέτουν ένα τέτοιο κέντρο συµµετρίας, και εποµένως αυτοί οι κανόνες µπορούν να εφαρµοστούν[19]. Ο περιορισµός της σκέδασης για τα k 0 ϕωνόνια ισχύει αυστηρά µόνο για τέλειους κρυστάλλους απείρων διαστάσεων. Αποκλείσεις από τον τέλειο κρύσταλλο, όπως οι προσµίξεις στη προκειµένη περίπτωση, καθώς και οι προφανώς πεπερασµένες διαστάσεις του δείγµατος, µπορούν να προκαλέσουν σκέδαση από άλλα σηµεία της Ζώνης Brillouin. Ανάλυση συµµετρίας των k = 0 τρόπων της δοµής YBa 2 Cu 3 O x Μία ϐασική οµοιότητα των υπεραγωγών υψηλών ϑερµοκρασιών είναι ότι α- ποτελούνται από ενώσεις είτε τετραγωνικές, είτε µε µια ελαφριά ορθοροµβική παραµόρφωση. Η παραµόρφωση αυτή µπορεί να συµβαίνει είτε στη (110) διεύθυνση, την διαγώνιο της ϑεµελιώδους κυψελίδας, είτε κατά την (100) διεύθυνση, κάνοντας τη τετραγωνική δοµή, σε ορθογώνια. Η δεύτερη περίπτωση, είναι και αυτή που περιγράφει τον υπεραγωγό YBa 2 Cu 3 O 7 x. Ανήκει στην Οµάδα Χώρου P mmm - (D2h 1 ) µε Οµάδα Σηµείου mmm. Στον πίνακα 2.1 ϕαίνονται τα στοιχεία, ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις της οµάδας mmm - D 2h. Με σηµείο αναφοράς την Οµάδα Σηµείου του κρυστάλλου, υπολογίζονται οι ισοδύναµες ϑέσεις των ατόµων µέσα στη µοναδιαία κυψελίδα. Ισοδύναµες 36

53 D 2h E C2 z C y 2 C2 x i σ xy σ xz σ yz x 2, y 2, z 2 A g A u xy B 1g IR(z) B 1u xz B 2g IR(y) B 2u yz B 3g IR(x) B 3u Πίνακας 2.1: Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις της Οµάδας Σηµείου D 2h. Στην αριστερή στήλη ϕαίνονται οι συµµετρίες των 1 ης τάξης συναρτήσεων (IR) και των 2 ας τάξης συναρτήσεων από τις οποίες προκύπτουν οι συµµετρίες των ταλαντώσεων των ατόµων. ϑέσεις ορίζονται ως όλες οι ϑέσεις που µπορούν να προκύψουν εφαρµόζοντας όλες της πράξεις της Οµάδας Σηµείου πάνω σε µια οποιαδήποτε πλεγµατική ϑέση. Αυτό που χαρακτηρίσει τις ισοδύναµες ϑέσεις, είναι το όµοιο περιβάλλον που έχουν γύρω τους (Site Symmetry). Ο αριθµός ισοδύναµων σηµείων σε µια ϑεµελιώδη κυψελίδα ισούται µε το λόγο της τάξης της Οµάδας Σηµείου προς τη τάξη της οµάδας της Οµάδας Τοποθεσίας[46]. C 2h E C 2 σ v σ v x 2, y 2, z 2 A g xy B 1g xz B 2g yz B 3g Πίνακας 2.2: Τα στοιχεία (πρώτη γραµµή), οι µη αναγώγιµες αναπαραστάσεις (τρίτη στήλη) και οι ιδιότητες µετασχηµατισµού των συντεταγµένων της Οµάδας Σηµείου C 2v. Αυτή η οµάδα δεν έχει κέντρο συµµετρίας, άρα οι αναπαραστάσεις της δεν χωρίζονται σε άρτιες και περιττές. Η Οµάδα Τοποθεσίας σε κάθε ϑέση στη Θεµελιώδη Κυψελίδα είναι υποο- µάδα της Οµάδας Σηµείου του Κρυστάλλου. Τοποθεσίες οι οποίες δεν έχουν άλλες ισοδύναµες έχουν Οµάδα Θέσης την ίδια την Οµάδα Σηµείου και αποτελούν κέντρα συµµετρίας του κρυστάλλου. Οπως ϕαίνεται και στο σχήµα 2.1, τα άτοµα του Οξυγόνο1, Χαλκός1 και Υττριο έχουν τη πλήρη σηµειακή συµ- µετρία. Τα άτοµα του Οξυγόνο2, Οξυγόνο3, Χαλκός2, Οξυγόνο4 και Βάριο, έχουν µικρότερη συµµετρία (2mm) και αν δει κανείς το λόγο των τάξεων των 37

54 δύο αυτών συµµετριών, καταλαβαίνει γιατί τα τελευταία έχουν 2 ισοδύναµες ϑέσεις επί της κυψελίδας. Ανάλυση συµµετρίας των k = 0 τρόπων της δοµής YBa 2 Cu 3 O 7 Τα άτοµα του Υττρίου, Οξυγόνο1 και Χαλκός1, που έχουν τη πλήρη Συµµετρία Σηµείου του κρυστάλλου D 2h, παράγουν περιττής συµµετρίας ϕωνόνια, αφού όπως ϕαίνεται στο πίνακα 2.1 το διάνυσµα της µετατόπισης έχει περιττή συµµετρία. Γενικά, σε κάθε κεντροσυµµετρικό κρύσταλλο, τα άτοµα τα οποία ϐρίσκονται σε κέντρο συµµετρίας έχουν ταλαντώσεις περιττής συµµετρίας, και παρατηρούνται µόνο σε ϕάσµατα IR. Οπως είναι επόµενο, τα ενεργά κατά Raman ϕωνόνια, προκύπτουν από τα άτοµα του Οξυγόνου2-4, Χαλκό2 και Βάριου. Το κύριο ϐήµα στην εύρεση των συµµετριών των ϕωνονίων αυτών των α- τόµων είναι η κατασκευή του πίνακα συµβατότητας C 2v D 2h, µεταξύ των µηαναγώγιµων αναπαραστάσεων της Οµάδας Τοποθεσίας των ατόµων αυτών (C 2v ) και της κρυσταλλικής Οµάδας Σηµείου (D 2h ). Η συµβατότητα µπορεί να ϐρε- ϑεί από τη σύγκριση του πίνακα χαρακτήρων της Οµάδας C 2v µε το τµήµα του πίνακα χαρακτήρων της Οµάδας D 2h που περιλαµβάνει τις αντίστοιχες πράξεις, και να οδηγηθούµε στο πίνακα συσχετισµού των Οµάδων C 2v και D 2h [19]. C 2v D 2h A 1 (z) A g B 1u A 2 B 1g A u B 1 (x) B 2g B 3u B 2 (y) B 3g B 2u Πίνακας 2.3: Πίνακας συσχετισµού των Οµάδων C 2v και D 2h. Η ταλάντωση κατά την z διεύθυνση των ατόµων µε συµµετρία ϑέσης C 2v παράγει ένα ενεργό κατά Raman ϕωνόνιο συµµετρίας A g και ένα IR ϕωνόνιο συµµετρίας B 1u. Ο- µοίως οι ταλαντώσεις αυτών των ατόµων κατά τις διευθύνσεις x και y παράγουν τα αντίστοιχα Ϲεύγη ϕωνονίων B 2g - B 3u και B 3g - B 2u Η ϕυσική σηµασία του πίνακα συσχετισµού είναι ότι µια ατοµική ταλάντωση µε ορισµένη συµµετρία ϑέσης, σχηµατίζει ταλαντώσεις πλέγµατος µε συµ- µετρίες που είναι στις στήλες #2 και #3, όταν τα πλάτη ταλάντωσης στις δύο ισοδύναµες ϑέσεις συνδυαστούν κατάλληλα. Οι ταλαντώσεις κατά τις διευθύνσεις x,y και z των ατόµων Ο2-4, Cu1 και Ba έχουν συµµετρία ϑέσης B 1, B 2 και A 1 αντίστοιχα, όπως ϕαίνεται από το πίνακα 2.2. Άρα, από το πίνακα 2.3 προκύπτει ότι κάθε Ϲεύγος αυτών των ατόµων (πέντε το σύνολο) παράγει 38

55 τρία άρτιας συµµετρίας ϕωνόνια A g,b 2g και B 3g και τρία περιττής συµµετρίας B 1u,B 3u και B 2u µε πολώσεις κατά τις διευθύνσεις z, x και y αντίστοιχα. Λαµ- ϐάνοντας υπόψιν και τα άτοµα Υ, Ο1 και Cu1 που έχουν τρία ϕωνόνια B 1u,B 3u και B 2u περιττής συµµετρίας έκαστο, και τέλος αφαιρώντας 3 ακουστικά ϕωνόνια (B 1u,B 3u και B 2u ), τότε καταλήγει κανείς σε 36 ακουστικά ϕωνόνια µε k = 0: 5A g + 5B 2g + 5B 3g + 7B 1u + 7B 2u + 7B 3u (2.2.1) Από αυτά τα (πρώτα) 15 είναι ενεργά κατά Raman και τα υπόλοιπα 21 είναι IR. Ανάλυση συµµετρίας των k = 0 τρόπων της δοµής YBa 2 Cu 3 O 6 Η πλήρως αποξυγονωµένη ϕάση της ένωσης YBa 2 Cu 3 O 7 x αντιστοιχεί στη τιµή του x = 1, όπου έχουν αφαιρεθεί τελείως τα Ο1 άτοµα. Σε αυτή τη ϕάση, ο κρύσταλλος χάνει πλήρως την ανισοτροπία του, και έχει πλέον τετραγωνική συµµετρία, µε οµάδα χώρου την P 4/mmm - (D 1 4h ). Οι πλήρως συµµετρικές ϑέσεις είναι πλέον το Υττριο και ο Χαλκός1, καθώς το Οξυγόνο1 έχει αφαιρεθεί. Η Οµάδα ϑέσης των Οξυγόνο4, Χαλκός2 και Βάριο είναι πλέον η C 4v µε δύο ισοδύναµες ϑέσεις έκαστο, ενώ λόγω συµµετρίας, τα Ο2,3 έχουν πλέον ένα σύµβολο Ο2 µε συµµετρία ϑέσης C 2v και τέσσερις ισοδύναµες ϑέσεις. D 4h E 2C 4 C2 z 2C 2 2C 2 i 2S 4 σ h 2σ v 2σ d D 2h x 2 + y 2 + z 2 A 1g A 1g A 1u A u A 2g B 1g IR(z) A 1u B 1u x 2 y 2 B 1g A g B 1u A u xy B 2g B 1g B 2u B 1u xz, yz E g B 2g + B 3g IR(x,y) E u B 2u + B 3u Πίνακας 2.4: Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη-αναγώγιµες αναπαραστάσεις της τετραγωνικής κεντροσυµµετρικής οµάδας D 4h. Στη τελευταία στήλη δεξιά ϕαίνεται η συµβατότητα µε την ορθοροµβική οµάδα D 2h. Αρχικά παρατίθεται ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη-αναγώγιµες αναπα- ϱαστάσεις της τετραγωνικής κεντροσυµµετρικής οµάδας D 4h, και παράλληλα 39

56 έχει προστεθεί η στήλη που δείχνει την συµβατότητα D 2h. Στο πίνακα 2.5 ϕαίνεται ο συσχετισµός µεταξύ των οµάδων C 4v και D 4h. Από αυτό το πίνακα, συµπεραίνουµε ότι οι z ταλαντώσεις των ατόµων του Οξυγόνο4, Χαλκός2 και Βάριο παράγουν τα A 1g και A 2u ϕωνόνια, ενώ οι ταλαντώσεις τους στους ι- σοδύναµους άξονες x και y παράγουν τα διπλά εκφυλισµένα ϕωνόνια E g και E u. C 4v E C 2 2C 4 2σ v 2σ d Συσχετισµός D 4h z A A 1g A 2u A A 2g A 1u B B 1g B 2u B B 2g B 1u (x,y) E E g E u Πίνακας 2.5: Ο πίνακας χαρακτήρων και οι µη-αναγώγιµες αναπαραστάσεις της Οµάδας Θέσης C 4v των ατόµων Βαρίου, Οξυγόνο4 και Χαλκός2 στην τετραγωνική ϕάση YBa 2 Cu 3 O 6. Στην τελευταία στήλη δίνεται ο συσχετισµός C 4v D 4h. Οι ταλαντώσεις αυτών των ατόµων κατά την z διεύθυνση δίνουν το A 1g ενεργό κατά Raman ϕωνόνιο, και το IR A 1u. Οι x και y ταλαντώσεις, λόγω της τετραγωνικής συµµετρίας είναι εκφυλισµένες, και δίνουν E g και E u διπλά ϕωνόνια. Από τον πίνακα 2.6 στον οποίο παρουσιάζεται ο συσχετισµός C 2v D 4h, ϕαίνεται ότι οι ταλαντώσεις των Οξυγόνων2, που ϐρίσκονται στα επίπεδα CuO 2, κατά την z διεύθυνση δίνουν δύο ενεργά κατά Raman ϕωνόνια µε συµµετρίες A 1g και B 1g, καθώς και δύο IR ϕωνόνια A 2u και B 2u. Οι ταλαντώσεις τους στους ισοδύναµους άξονες x και y παράγουν και πάλι γνωστά, διπλά εκφυλισµένα ϕωνόνια E g και E u. Μετά προσθέτουµε τα τρία IR ϕωνόνια από τα Υττριο και Χαλκό1 A 2u και (το διπλό) E u, και αφαιρώντας τα τρία ακουστικά ϕωνόνια A 2u και (το διπλό) E u καταλήγουµε στα 33 οπτικά ϕωνόνια του YBa 2 Cu 3 O 6. 4A 1g + B 1g + 10E g + 5A 2u + B 2u + 12E 3u (2.2.2) Από αυτά τα (πρώτα) 15 είναι ενεργά κατά Raman και τα υπόλοιπα 18 είναι IR. Ενα πολύ σηµαντικό στοιχείο της τετράγωνης ϕάσης είναι ότι τα δύο Raman ϕωνόνια των ατόµων του Οξυγόνου2 έχουν διαφορετικές συµµετρίες A 1g και B 1g. Η διαφορά τους έγκειται, όπως ϕαίνεται στο πίνακα 2.4, στη διαφορετική συµµετρία τους στις στροφές C 4 και C 2. Η διαφορά αυτή γίνεται εµφανής στα διανύσµατα πόλωσης των δύο ϕωνονίων. Στο A 1g ϕωνόνιο τα Ο2 άτοµα κινουνται σε ϕάση κατά µηκος του άξονα z και να τα δύο επίπεδα να έχουν 40

57 C 4v Συσχετισµός D 4h A 1 (z) A 1g A 2u B 1g B 2u A 2 A 2g A 1u B 2g B 1u B 1 (x) E g E u B 2 (y) E g E u Πίνακας 2.6: Ο πίνακας συσχετισµού C 2v D 4h. Οι ταλαντώσεις των επίπεδων οξυγόνων Ο2 κατά την z διεύθυνση οδηγούνε στη δηµιουργία ενός in-phase ϕωνονίου A 1g και ενός out-of-phase ϕωνονίου B 1g, ενεργά κατά Raman, καθώς και τα αντίστοιχα A 2u και B 2u IR ϕωνόνια. αντίθετες διευθύνσεις. Αυτό είναι ο ϱυθµός που καλείται εν-ϕάση ή O(3) + O(4). Στο B 1g ϕωνόνιο τα Ο2 άτοµα των επιπέδων κινούνται µε αντίθετες ϕορές, το λεγόµενο εκτός ϕάσης, το οποίο επίσης καλείται O(3) O(4). Εχοντας λάβει υπόψιν τους πίνακες συµβατότητας ϕαίνεται ότι τα πέντε A g ϕωνόνια της ορθοροµβικής συµµετρίας του YBa 2 Cu 3 O 7 (2.2.1) αναλύονται σε τέσσερα A 1g και ένα B 1g της τετράγωνης ϕάσης YBa 2 Cu 3 O 6 (2.2.2). Για να τονιστεί ο διαφορετικός χαρακτήρας των εκτός-ϕάσεως ταλαντώσεων των επιπέδων των οξυγόνων, από τα υπόλοιπα τέσσερα z-πόλωσης Raman, αναφέρεται και ως B 1g τύπου. ιαφέρει χαρακτηριστικά από τις υπόλοιπες A 1g τύπου ταλαντώσεις, καθώς δεν εµφανίζεται καθόλου στα ϕάσµατα της zz γεωµετρίας σκέδασης, ενώ αντίθετα οι A 1g τύπου παρουσιάζουν πολύ ισχυρή πολωσιµότητα σε αυτή τη γεωµετρία. 41

58 Κεφάλαιο 3 Εφαρµογή Wien2K 3.1 Αρχή Λειτουργίας Ανασκόπηση Θεωρίας Συναρτησοειδών Πυκνότητας - Κρυσταλλικές δοµές Οπως διατυπώθηκε στο 1 0 κεφάλαιο, υπάρχουν πέντε ϐασικές ποσότητες οι οποίες πρέπει να υπολογιστούν, έτσι ώστε να ϐρεθεί η συνολική ενέργεια ενός συστήµατος. Αυτό που παρατηρεί κανείς σε κάθε έκφανση αυτής της εξίσωσης, είναι ότι χρειάζεται µια ιδιαίτερη προσοχή στο σαφή διαχωρισµό και προσδιο- ϱισµό των πέντε ποσοτήτων που ϑα επιλεχθούν. Στα πλαίσια της Προσέγγισης Τοπικής Πυκνότητας Ηλεκτρονίων (LSDA), δηλαδή των διαχωρισµό της ολικής πυκνότητας ηλεκτρονίων σε δύο πυκνότητες ρ και ρ και υπολογισµό των ποσοτήτων αυτών µόνο µε τη χρήση πυκνοτήτων (Pure DFT), µπορεί κανείς να ξαναγράψει την εξίσωση αυτή στη παρακάτω µορφή[14]: E tot (ρ, ρ ) = T s (ρ, ρ ) + E ee (ρ, ρ ) + E Ze (ρ, ρ ) + E xc (ρ, ρ ) + E ZZ (3.1.1) E ZZ είναι η ενέργεια των πυρήνων στις κλειδωµένες ϑέσεις τους, E Ze είναι η ενέργεια των ηλεκτρονίων εξαιτίας αυτών των πυρήνων και των αντίστοιχων αλληλεπιδράσεων Coulomb, T είναι η κινητική ενέργεια των µη αλληλεπιδρώντων σωµατιδίων, και E xc η ενέργεια ανταλλαγής - συσχετισµού. Αξίζει εδώ να σηµειωθεί ότι, όποια διαφορά παρατηρείται σε σχέση µε άλλες εκδοχές της παραπάνω σχέσης, οφείλεται στο τρόπο µε τον οποίο επιλέγονται οι όποιες ποσότητες σε έκαστη διατύπωση. Σε κάθε περίπτωση, οι διορθώσεις καταλήγουν να αθροίζονται στον E xc όρο. Η LSDA, σαν µεθοδολογία, αποτελείται από δύο προσεγγίσεις-παραδοχές : 42

59 Η πρώτη παραδοχή είναι ότι ο όρος E xc µπορεί να γραφεί ως ένας πολλαπλασιαστης Lagrange µ xc, όπως αυτός διατυπώθηκε στην εξ.1.2.6, τέτοιος ώστε να ισχύει η εξίσωση : E xc = µ xc (ρ, ρ ) [ρ (r) + ρ (r)]dr (3.1.2) Αξίζει να υπενθυµίσουµε εδώ ότι ο µ xc όρος είναι ανεξάρτητος από το r. Η δεύτερη προσέγγιση είναι ο ίδιος ο όρος µ xc. Υπάρχει µια πληθώρα προσεγγίσεων και όπως έχουµε αναφέρει, ένα συναρτησοειδές για να ϑεωρηθεί ικανοποιητική προσέγγιση πρέπει να αντιστοιχίζεται σε αποτελέσµατα προσοµοιώσεων τύπου Monte-Carlo. Ο αποδοτικότερος τρόπος για την ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας E tot είναι η χρήση των αναγκαίων τροχιακών για τη σύνθεση της ηλεκτρονιακής πυκνότητας µε τη παρακάτω µορφή : ρ σ (r) = ρ σ ik χσ ik 2 (3.1.3) i,k Στην εξ το σ είναι ο δείκτης του spin, το k είναι το υπό µελέτη σηµείο του χώρου και ρ σ ik είναι ο αριθµός κατάληψης που αντιστοιχεί στο υπό µελέτη σηµείο. Συντελεστής Κατάληψης - Μέθοδος Ειδικών Σηµείων Ο Συντελεστής Κατάληψης είναι µια έννοια που συνδέεται όχι µε την ίδια κα- ϑαυτή την Θεωρία Συναρτησοειδών Πυκνότητας, αλλά µε τη µεταφορά της σε έναν υπολογιστή. Καθότι σε όλους τους υπολογιστές του κόσµου, οι πόροι είναι περιορισµένοι, ένας κώδικάς DFT οφείλει να είναι όσο το δυνατόν ελαφρύτερος, έτσι ώστε να µην δαπανά ούτε αποθηκευτικό χώρο, αλλά και να µπορεί να εξάγει ορισµένα αποτελέσµατα γρήγορα. Υπό αυτό το πρίσµα, η πρώτη ϐελτίωση ενός κώδικα που µελετά ιδιότητες κρυστάλλων είναι η χρήση των κανόνων συµµετρίας που διέπουν τις κρυσταλλικές δοµές. Για να µπορέσει κανείς να προσδιορίσει την ηλεκτρονιακή πυκνότητα (και άλλες ποσότητες), πρέπει [15] να επαληθεύονται τα αθροίσµατα των τροχιακών των κατειληµµένων καταστάσεων, τα οποία για τους κρυστάλλους είναι ολοκλη- ϱώµατα πάνω στη Ζώνη Brillouin. Προφανώς, η επίλυση των ολοκληρωµάτων γίνεται αριθµητικά σε ένα σύνολο k-σηµείων µε τη χρήση των υπολογισµένων κυµατοσυναρτήσεων και ιδιοτιµών. Από τη στιγµή λοιπόν, που έχουµε πεπερασµένο πλήθος k-σηµείων, πρέπει να γίνει µια προσεκτική επιλογή των σηµείων αυτών. Οι δύο πιο γνωστές µέθοδοι για την επιλογή αυτή είναι : α) 43

60 Η Μέθοδος Τετραέδρου και ϐ) η Μέθοδος Ειδικών Σηµείων. Η Μέθοδος των Ειδικών Σηµείων, είναι και αυτή που χρησιµοποιείται στο πρόγραµµα. Σε αυτή τη µέθοδο, ο χώρος χωρίζεται σε ένα πλέγµα k-σηµείων και οι α- ναγκαίες ολοκληρώσεις γίνονται ως σταθµισµένα αθροίσµατα. Σηµαντικό εδώ είναι το ότι οι ϑέσεις των k-σηµείων είναι ανεξάρτητες των ενεργειών και σε συνδυασµό µε τους συντελεστές ϐαρύτητας ολοκληρώνονται σε µια συγκεκρι- µένη τιµή αποκοπής. Αυτό ήταν και η ϐασική αιτία δηµιουργίας της Μεθόδου Ειδικών Σηµείων, καθώς, ενώ η Μέθοδος Τετράεδρου έδινε καλά αποτελέσµατα στους µονωτές, στα µέταλλα παρατηρήθηκαν προβλήµατα από το γεγονός ότι οι κατειληµµένες Ϲώνες περνάνε από το επίπεδο Fermi, µε αποτέλεσµα να υπάρχουν ασυνέχειες όσον αφορά το κατάληψη των Ϲωνών αυτών από ηλεκτρόνια, και συνεπώς στην ολοκλήρωση πάνω στην επιφάνεια Fermi. ηµιουργία οµοιογενούς πλέγµατος k-σηµείων Μετατόπιση από το Γ κατά 1 /2 Γ Αντιστοίχιση σηµείων στη Μη-Αναγωγίσιµη Ζώνη Υπολογισµός συντελεστών ϐαρύτητας w k Α Β 3 ειδικά k-σηµεία ( 1 /8, 1 /8), w= 1 /4 ( 3 /8, 1 /8), w= 1 /2 ( 3 /8, 3 /8), w= 1 /4 Σχήµα 3.1: Υπολογισµός συντελεστών ϐαρύτητας έκαστου k-σηµείου Η δηµιουργία του αναγκαίου για τους υπολογισµούς πλέγµατος, γίνεται µε τη σειρά που ϕαίνεται στο σχ. 3.1 όπου υπάρχει παράδειγµα 2-διάστατου πλέγ- µατος. Αρχικά δηµιουργείται ολόκληρη η Ζώνη Brillouin, χρησιµοποιώντας τις πλεγµατικές σταθερές που είναι γνωστές. Επίσης, το πλέγµα παρουσιάζει µια µετατόπιση στο Γ ίση µε 1 /2 προς όλες τις διευθύνσεις. Από τη στιγµή που είναι γνωστή και η Οµάδα Συµµετρίας του υπό µελέτη υλικού, και οι πράξεις που τη συνοδεύουν, είναι πολύ εύκολο να εφαρµοστούν οι αντίστοιχες πράξεις, και να ϐρεθούν τα ισοδύναµα σηµεία της µη-ανηγµένης Ϲώνης. Στη συνέχεια, ένα αντιπροσωπευτικό k-σηµείο της Μη-Αναγωγίσιµης Ζώνης επιλέγεται και οι συντελεστές ϐαρύτητας υπολογίζονται ϐάση του πλήθους των ισοδύναµων σηµείων. Στο δοσµένο σχ.3.1, τα σηµεία Α( ) και Γ( ) έχουν από άλλα 3 ισοδύναµα σηµεία λαµβάνοντας υπόψιν τις πράξεις συµµετρίας του τετραγωνικού πλέγ- µατος, άρα 4 το σύνολο, έχουν πολλαπλότητα 4, σε αντίθεση µε το σηµε- 44

61 ίο Β( ) που έχει άλλα 7 ισοδύναµα σηµεία, άρα σύνολο/πολλαπλότητα ίση Πληθος µε 8. Οπότε, έχουµε ότι w A = w Γ = A,Γ 4 = Πληθος A +Πληθος B +Πληθος Γ = 1 4 ενώ Πληθος w B = B 8 = Πληθος A +Πληθος B +Πληθος Γ = 1 2, όπως δείχνεται και στο σχήµα. Εχοντας αυτούς τους συντελεστές ϐαρύτητας διαθέσιµους, µπορεί κανείς να υπολογίσει τα όρια των συντελεστών κατάληψης στην εξ.3.1.3, καθώς αυτά δίνονται από τη σχέση 0 ρ σ ik 1 /w k. Περιορίζοντας τους υπολογισµούς στη Μη-Αναγωγίσιµη Ζώνη, έχουµε τη ϐέλτιστη εκµετάλλευση των πράξεων συµ- µετρίας. Αυτό που µένει να γίνει είναι η επίλυση των εξισώσεων Kohn-Sham που αποτελεί την κύρια υπολογιστική δραστηριότητα. 3.2 Οι µέθοδοι APW πλήρους δυναµικού Οι µέθοδοι APW - Augmented Plane Wave εισήχθησαν από τον Slater το 1937, και έκτοτε εξελίσσονται µε περαιτέρω προσθήκες. Θα παρουσιαστούν παρακάτω κάποια ϐασικά στοιχεία των υπολογιστικών µεθόδων αυτών καθώς και επεξήγηση ϐασικών όρων που σχετίζονται µε την υπολογιστική πλευρά των µε- ϑόδων αυτών. Η µέθοδος αυτή προτάθηκε από τον Slater µε ϐασικό στόχο να επιλυθούν ϐασικά προβλήµατα οριακών συνθηκών κατά την λύση του προ- ϐλήµατος. Αρχή και κύριο µέρος των εξισώσεων είναι η επίλυση των εξισώσεων ιδιοτιµών. Γνωρίζουµε ότι η ακριβής τους επίλυση είναι αδύνατη, ενώ η α- ϱιθµητική προσέγγιση δεν είναι αποδοτική. Η ιδέα είναι να τεθεί µια ϐάση κυµατοσυναρτήσεων οι οποίες ϑα συνδυάζονται γραµµικά. Συγκεκριµένα : 1. Οι δυνατές κυµατοσυναρτήσεις είναι γραµµικός συνδυασµός των κυµατοσυναρτήσεων που αποτελούν τη ϐάση : Ψ k = kn c kn Φ kn. Η επιλογή της ϐάσης εξαρτάται άµεσα από τη µέθοδο που ϑα χρησιµοποιηθεί. 2. Η εύρεση της καλύτερης κυµατοσυνάρτησης γίνεται µε τη Μέθοδο των Μεταβολών : E k = Ψ k H Ψ k Ψ k Ψ και E k k c kn = Αυτά οδηγούν στη δηµιουργία ενός σετ γραµµικών εξισώσεων, το οποίο µπορεί να γραφεί µε τη µορφή πίνακα και λύνεται µε διαγωνιοποίηση. Μέθοδος APW Η πιο χαρακτηριστική εικόνα της Μεθόδου APW, είναι το σχήµα 3.2. Η ϐασική λογική είναι ότι ο χώρος χωρίζεται σε δύο ειδών περιοχές. Την περιοχή των µη αλληλεπικαλυπτώµενων σφαιρών, οι οποίες περιγράφουν τη περιοχή κοντά στους πυρήνες των ατόµων, και την ενδιάµεση περιοχή. Με 45

62 (Ι) (ΙΙ) e i(g+k) r u l (r)y lm (r) (Ι) Σχήµα 3.2: ιαµέριση του χώρου σε :(Ι) Σφαίρες γύρω από τα άτοµα και,(ιι) η ενδιάµεση περιοχή αυτόν των επιµερισµό υπόψιν, ορίζονται ως ϐάση των συναρτήσεων ακτινικές συναρτήσεις για την περιοχή (Ι) και επίπεδα κύµατα για των ενδιάµεση περιοχή (ΙΙ), όπως αντιστοιχούν αυτά στα κρυσταλλικά υλικά. φ(r) = lm A lm u l (r)y lm (r) Ω 1 /2 c G e i(g+k) r G Εντός της περιοχής (Ι) Εντός της περιοχής (ΙΙ) (3.2.1) όπου u l (r) είναι οι ακτινικές λύσεις της εξίσωσης του Schrödinger για µια συγκεκριµένη ενέργεια ɛ l, η οποία αντιστοιχεί στην επίλυση της : 1 d du r 2 dr (r2 l + 1) ) + [l(l + V (r) ɛ dr r 2 l ] ru l = 0 (3.2.2) Η συνθήκη υπό την οποία έχουµε λύση και παράλληλα προσδιορίζονται οι A lm παράµετροι είναι να ταιριάζουν (δηλαδή να ισούνται σε τιµή και κλίση) οι εξισώσεις στο όριο µεταξύ των περιοχών (Ι) και (ΙΙ), την επιφάνεια δηλαδή της σφαίρας. Ενα πολύ σηµαντικό χαρακτηριστικό αυτής της µεθόδου είναι ότι, από τη στιγµή που υπάρχει ορθογωνιότητα µεταξύ των u l (r)y lm (r), µπορούν να ληφθούν υπόψιν όλα τα τροχιακά εκάστου ατόµου. Αυτό σηµαίνει ότι, µε σωστό υπολογισµό της E F, µπορεί κανείς να υπολογίσει πραγµατικά τροχιακά. Παρόλα αυτά, η µέθοδος εµφανίζει κάποια ϐασικά προβλήµατα, το κυριότερο των οποίων είναι ότι δεν είναι επιλύσιµη όταν η u l (r) = 0 στην διαχωριστική επιφάνεια µεταξύ (Ι) και (ΙΙ). Επίσης, δεν είναι εφικτή η λύση της χαρακτηριστικής εξίσωσης για κάθε ενεργειακή Ϲώνη, καθώς πρέπει να γίνει αριθµητική 46

63 αναζήτηση για κάθε ενέργεια ɛ l, ενώ παράλληλα η λύση που ϐρίσκεται είναι εντέλει συνάρτηση της ενέργειας ɛ l. Μέθοδος LAPW Το πρόβληµα που έπρεπε να λυθεί ήταν η ασυνέχεια που παρατηρούνταν στην ηλεκτρονιακή πυκνότητα µεταξύ των δύο περιοχών (Ι) και (ΙΙ). Επιπλέον, η επίλυση της χαρακτηριστικής εξίσωσης για κάθε ενεργειακή µπάντα, καθιστούσε το πρόβληµα µη-επιλύσιµο. Η λύση που προτάθηκε ήταν η προσθήκη ενός περαιτέρω όρου στις κυµατοσυναρτήσεις και πιο συγκεκριµένα : u l (r) = u l (r)/ E. Νέος όρος A lm u l (r) + B lm u l (r) Y lm (r) lm φ(r) = Ω 1 /2 c G e i(g+k) r G Εντός της περιοχής (Ι) Εντός της περιοχής (ΙΙ) (3.2.3) Το τελευταίο σκέλος για την εφαρµογή αυτής της προσέγγισης είναι να τεθούν δύο συνθήκες στο σύνορο των σφαιρών, έτσι ώστε να γίνεται σωστός υπολογισµός των A lm και B lm. Αυτή η συνθήκη είναι να απαιτεί κανείς ότι όχι µόνο η τιµή αλλά και η κλίση των συναρτήσεων είναι κοινή σε αυτά τα σηµεία. Πλέον η ϐάση των φ(r) είναι αρκετά ευέλικτη και αρκεί µια διαγωνιοποίηση για την επίλυση του συστήµατος. Τα σφάλµατα της ενέργειας είναι της τάξης του O (δ 4 ). Επίσης, το γεγονός ότι τα κριτήρια επίλυσης είναι περισσότερα (χρειάζεται να ταιριάζει και η κλίση και η τιµή των κυµατοσυναρτήσεων), οδηγεί στην ανάγκη για περισσότερα επίπεδα κύµατα. Τέλος, χάνεται η ανάγκη για ακριβή εύρεση της ɛ l καθώς ουσιαστικά αντιµετωπίζεται σαν ανάπτυγµα Taylor. Η µέθοδος LAPW αποτελεί µια µέθοδο η οποία περιλαµβάνει όλα τα η- λεκτρόνια του συστήµατος. Αυτό περιλαµβάνει και τις περίφηµες καταστάσεις κοντά στο πυρήνα (Core-States). Αντί να προσεγγίζεται ένα σφαιρικό δυναµικό για αυτά τα ηλεκτρόνια, υπολογίζονται µε ακρίβεια. Η φ(r) είναι η πραγµατική κυµατοσυνάρτηση και ρ(r) η πραγµατική πυκνότητα ηλεκτρονίων. Με αυτό το τρόπο υπάρχει η δυνατότητα να γίνουν υπολογισµοί για ιδιότητες υλικών που να ϐασίζονται στα εσωτερικά τροχιακά των ατόµων. Παρόλα τα πλεονεκτήµατά της όµως, αποδείχθηκε ότι δεν µπορεί να καλύψει όλες τις δυνατές περιπτώσεις. Συγκεκριµένα, αντιµετωπίζει προβλήµατα στις semi-core καταστάσεις οι οποίες είναι εντός της περιοχής (Ι) και ϑα επεξηγηθούν παρακάτω. 47

64 Μέθοδος LAPW+LO Σχήµα 3.3: Η ϐελτίωση µε τη χρήση του όρου u l (r) Αναλόγως του αν τα ηλεκτρόνια σε έναν κρύσταλλο συµµετέχουν στους δεσµούς µεταξύ των ατόµων ή όχι, µπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο κατηγορίες : 1. Στη πρώτη κατηγορία έχουµε τα ηλεκτρόνια σε καταστάσεις πυρήνα - (core states). Αυτά τα ηλεκτρόνια είναι ισχυρά δεσµευµένα στον πυρήνα και τα τροχιακά τους εντοπίζονται στη περιοχή (Ι). 2. Η δεύτερη κατηγορία αφορά τις καταστάσεις σθένους (valence states). Αυτά είναι ηλεκτρόνια τα οποία σχηµατίζουν δεσµούς µε άλλα άτοµα και συνεπώς ϐγαίνουν εκτός περιοχής (Ι). Παρόλα αυτά, για πολλά στοιχεία δεν µπορεί να γίνει ένας σαφής διαχωρισµός, καθώς κάποιες καταστάσεις ούτε είναι περιορισµένες στο πυρήνα, ούτε σχηµατίζουν δεσµούς. Αυτές είναι οι καταστάσεις ηµιπυρήνα (semi-core states). Εχουν ίδιο Αζιµουθιακό Κβαντικό Αριθµό, ενώ ο Κύριος Κβαντικός Αριθµός είναι µικρότερος κατά µια µονάδα από τις καταστάσεις σθένους. Στο σχ. 3.4 µπορεί κανείς να παρατηρήσει τη κατανοµή - οµαδοποίηση των τροχιακών εντός της σφαίρας υπολογισµού. Ο ϐασικός διαχωρισµός εντοπίζεται τόσο στην ενέργεια των ηλεκτρονίων, όσο και στη ϑέση των τροχιακών. Συγκεκριµένα : Καταστάσεις Σθένους - Valence States 48

65 Σχήµα 3.4: Οµαδοποίηση Τροχιακών Υψηλή ενέργεια. Απεντοπισµένες κυµατοσυναρτήσεις. Καταστάσεις Ηµιπυρήνα - Semi-Core States Χαµηλότερη ενέργεια. Κύριος κβαντικός αριθµός κατά 1 µικρότερος από τις καταστάσεις σθένους. εν είναι περιορισµένες αποκλειστικά εντός της σφαίρας. Καταστάσεις Πυρήνα -Core States Χαµηλές ενέργειες. Πλήρως εντός σφαίρας. Εφαρµόζοντας τη LAPW δεν είναι εφικτή η χρήση µιας ɛ l η οποία ϑα κάνει επίλυση του συστήµατος για core και semi-core states. Για την επίλυση αυτού του προβλήµατος προτάθηκε η προσθήκη ενός επιπλέον τροχιακού, το οποίο είναι σαφώς εγκλεισµένο στη περιοχή (Ι): lm C lm (A lm u l(r, ɛ 1 l ) + B lm u l(r, ɛ 1 l ) + u l(r, ɛ 2 l )) Y lm (r) (Ι) φ LO lm (r) = 0 (ΙΙ) (3.2.4) Οπότε, συνδυάζοντας την µε την και ϑέτοντας u l (r, ɛ 1 l ) = u1 l (r), έχουµε πλέον : 49

66 φ(r) = (A lm u 1 l (r) + B lm u 1 l (r)) Y lm (r) + lm Τα LO Τοπικά Τροχιακά. lm C lm (A lm u1 l (r) + B lm u1 l (r) + u2 l (r)) Y lm (r) (Ι) (3.2.5) Ω 1 /2 c G e i(g+k) r (ΙΙ) G Οπου έχουµε : 1. Οι µεταβλητές c G και C lm χρησιµοποιούνται για την ελαχιστοποίηση της ενέργειας µέσω της Μεθόδου των Μεταβολών. 2. Οι µεταβλητές A lm και B lm προσδιορίζονται µέσω της αντιστοίχησης τιµής και κλίσης στο όριο της σφαίρας, όπως έχει ήδη ειπωθεί. 3. Οι µεταβλητές A lm και B lm προσδιορίζονται ώστε να δίνουν τιµή και κλίση του τοπικού τροχιακού ίσες µε 0 στην διαχωριστική επιφάνεια της σφαίρας. Το σκέλος C lm (A lm u1 l (r) + B lm u1 l (r) + u2 l (r)) Y lm (r) αφορά α- ποκλειστικά τα τοπικά τροχιακά. Η ουσιαστική αλλαγή είναι η δηµιουργία κάποιων εσωτερικών τροχιακών, έτσι ώστε, να υπάρξει µια διευκόλυνση στον υπολογισµό. 1. Τα Τοπικά Τροχιακά χρησιµοποιούνται αποκλειστικά για τα άτοµα στα οποία υπάρχει πρόβληµα επίλυσης. 2. εν αντιστοιχούν σε πραγµατικά τροχιακά και δεν µοιάζουν µε αυτά. 3. Υπολογιστικά η χρήση τους ισοδυναµεί µε την αφαίρεση ενός µεγάλου αριθµού επίπεδων κυµάτων, που ϑα χρειαζόταν για την επίλυση εκάστου συστήµατος. Μέθοδος APW+lo Εχει αποδειχθεί από τους Sjöstedt, Nordström και Singh ότι η µέθοδος LAPW, µε τον επιπλέον περιορισµό να ταιριάζουν η τιµή και η κλίση των κυµατοσυναρτήσεων εντός της σφαίρας µε τα επίπεδα κύµατα, δεν είναι η πλέον αποδοτική ενώ µικρή ϐάση της APW εξασφαλίζει αυτήν την αποδοτικότητα. Παρόλα αυτά όµως, παραµένει το πρόβληµα της ιδιοτιµής της u 1 l (r). Η λύση που προτάθηκε 50

67 ήταν παρόµοια µε τη µέθοδο LAPW+LO. Αρχικά κρατάει κανείς τη ϐάση της A- PW όπως δόθηκε στη σχέση Εχοντας ϑέσει το περιορισµό της συνέχειας στη διαχωριστική περιοχή, καταλαβαίνει κανείς ότι το A lm παρουσιάζει εξάρτηση από το k n. Στη µέθοδο APW+lo προστίθεται πάλι ένα τοπικό τροχιακό lo, έτσι ώστε να υπάρχει µια προσαρµοστικότητα στις ακτινικές συναρτήσεις της ϐάσης : [A lm u 1 l (r) + B lm u 1 l (r)] Y lm(r) (Ι) φ(r) lo lm = (3.2.6) 0 (ΙΙ) Οι µεταβλητές A lm και B lm προσδιορίζονται µέσω κανονικοποίησης και της ανάγκης τόσο η τιµή όσο και η κλίση της κυµατοσυνάρτησης να έχουν τη τιµή µηδέν στη διαχωριστική επιφάνεια. Το πλεονέκτηµα της µεθόδου APW+lo σε σχέση µε την LAPW είναι ότι κρατάει την ίδια ϐάση κυµατοσυναρτήσεων αλλά ταυτόχρονα, προσφέρει την ίδια ακρίβεια. Τα επιπλέον τροχιακά σχηµατίζονται µε τα υπάρχοντα στοιχεία της APW ϐάσης, απλά δεν επηρεάζονται από το k n. Βασική διαφορά µεταξύ των δύο µεθόδων είναι η σηµαντική πτώση του RK max (ο ϱόλος του οποίου ϑα αναπτυχθεί παρακάτω), που µειώνει δραστικά το χρόνο υπολογισµού. Οπως έχει αποδειχθεί από τους Madsen et al, είναι εφικτή η χρήση µίας µικτής ϐάσης για διαφορετικά άτοµα. Στο γενικό κανόνα η ϐάση APW+lo χρησιµοποιείται για άτοµα που συγκλίνουν αργά µε τον αριθµό των επίπεδων κυµάτων ή έχουν µικρό RKmax και µε LAPW για τις υπόλοιπες περιπτώσεις. Με αυτό το τρόπο ορίζεται η µεικτή (L)APW+lo ϐάση/µέθοδος, η οποία είναι και η µέθοδος η οποία χρησιµοποιεί το Wien2K. Τελευταία προσθήκη για το προσδιορισµό αυτής της µεθόδου είναι το Πλήρες υναµικό - FP. Η µέθοδος αυτή αφορά τον υπολογισµό του δυναµικού στο χώρο και ουσιαστικά είναι µια ϐελτίωση από το MT - Muffin Tin δυναµικό που χρησιµοποιούνταν : V (r) r (Ι) V (r) = Σταθερό r (ΙΙ) Ενώ η µέθοδος Πλήρους υναµικού, δίνει δυναµικό της µορφής : (3.2.7) V lm (r)y lm (r) r (Ι) lm V (r) = V G e ig r r (ΙΙ) G (3.2.8) Λαµβάνοντας αυτό υπόψιν, έχουµε τη πλήρη ονοµασία της µεθόδου που χρησιµοποιεί το Wien2k η οποία είναι η µέθοδος FP-(L)APW+lo, δηλαδή η 51

68 Μέθοδος Πλήρους υναµικού Γραµµικοποιηµένων Επαυξηµένων Επιπέδων Κυµάτων µε τοπικά τροχιακά. Οι K-mesh και E cut-off ως ϐασικές παράµετροι υπολογισµού Σε προηγούµενη υποπαράγραφο αναπτύχθηκε η λογική δηµιουργίας των k- σηµείων. Οπως αναφέρθηκε, εδώ έχουµε αριθµητικές και όχι αναλυτικές λύσεις καθώς όλα τα ολοκληρώµατα επιλύονται µε άθροιση των τιµών στα k- σηµεία. Προφανώς όσο περισσότερα σηµεία επιλεχθούν τόσο πιο ακριβής είναι η λύση των εξισώσεων και συνεπώς το αποτέλεσµα. IBZ 1 dk ω k (3.2.9) Ω IBZ k Καθώς όµως υπάρχει περιορισµός στις υπολογιστικές ικανότητες των συστη- µάτων που χρησιµοποιούνται, ο χρήστης καλείται να ϐρει το ϐέλτιστο αριθµό k-σηµείων, για τον οποίο έχουµε σύγκλιση των ύπο µελέτη τιµών. Το πλήθος των k-σηµείων αποτελεί τη προφανέστερη ίσως παράµετρο ενός τέτοιου τύπου προγράµµατος. Οσον αφορά τις ϐασικές παραµέτρους, υπάρχει άλλη µια λιγότερο προφανής, η E cut-off, γνωστή ως ενέργεια αποκοπής. Οταν χρησιµοποιούνται επίπεδα κύµατα για τη κατασκευή κυµατοσυναρτήσεων, ισχύει ότι όσο περισσότερα χρησιµοποιηθούν, τόσο καλύτερα. Παρόλα αυτά, δεν είναι αναγκαίο να χρησιµοποιηθεί κάποιος τεράστιος αριθµός για τη κατασκευή της κυµατοσυνάρτησης. Μπορεί κανείς να ϑέσει ένα ενεργειακό κατώφλι αποκοπής E cut-off, το οποίο ϑα περιορίσει το πλήθος των επίπεδων κυµάτων σε µια ϐέλτιστη τιµή. Η σχέση µεταξύ ενεργειακού κατωφλίου και επίπεδων κυµάτων είναι ενώ η κυµατοσυνάρτηση που ϐασίζεται σε αυτό είναι ψ kn (r) = E cut = h 2 K 2 max 2m e (3.2.10) K max C G,kn e i(g+k) r (3.2.11) G 3.3 Wien2K Program Flow+variables Το Wien2k χωρίζεται σε 2+1 ϐασικές διεργασίες[14], τις οποίες και ϑα περιγράψουµε στο ϐαθµό που χρειάζεται για την ορθή κατανόησή του. Οι διεργασίες αυτές είναι : 52

69 44 CHAPTER 4. FILES AND PROGRAM FLOW NN check for overlap. spheres SGROUP struct files SYMMETRY struct files input files LSTART atomic calculation Hψ nl = E nl ψ nl atomic densities input files KGEN DSTART superposition of atomic densities ρ k mesh generation ORB LDA+U, OP potentials LAPW0 2 V C = 8πρ Poisson V XC ( ρ) LDA V= V C + V XC V LAPW1 2 + V ψ k = E k ψ k V MT LCORE atomic calculation Hψ nl = E nl ψ nl E k ψ k LAPWSO ρ core E core add spin orbit interaction LAPW2 ρ val = Σ ψ k ψ k E k < EF ρ val ρ old LAPWDM calculates density matrix MIXER ρ new = ρold ( ρ val + ρ core ) ρ new STOP yes converged? no Figure 4.2: Program flow in WIEN2k Σχήµα 3.5: Σειρά υποπρογραµµάτων στο Wien2K. Το πάνω σκέλος αφορά την αρχικοποίηση του προγράµµατος, που περιλαµβάνει και τη δοκιµαστική αρχική πυκνότητα. Στη συνέχεια ακολουθεί ο αυτοσυνεπής κύκλος µέχρι να γίνει η σύγκλιση της πυκνότητας. 1. Η προετοιµασία του προγράµµατος και των απαραίτητων για τον υπολογισµό αρχείων εισόδου. Αυτό που οφείλει ο χρήστης να έχει κατά νου είναι ότι το Wien2k εφαρµόζεται σε συστήµατα µε περιοδικότητα. Ως εκ τούτου, η χρήση του αφορά υπολογισµούς σε κρυσταλλικά υλικά. 53

70 2. Η εκτέλεση του αυτοσυνεπούς κύκλου µέχρι και την προγραµµατισµένη σύγκλιση. 3. Η ανάλυση των αποτελεσµάτων και των ιδιοτήτων που µπορούν να προκύψουν από το αποτέλεσµα του υπολογισµού. Οχι ακριβώς µέρος των υπολογισµών, παρόλα αυτά ϑεωρείται κοµµάτι των αποτελεσµάτων. Προφανώς ϐέβαια, δε πρέπει να παραβλεφθεί η κατασκευή του αρχείου case.struct, στο οποίο καταχωρείται το υπό µελέτη υλικό όσον αφορά τη δοµή και τη στοιχειοµετρία και αποτελεί το πρώτο στάδιο του υπολογισµού. εν α- ποτελεί διεργασία των υπολογισµών, πραγµατοποιείται µια ϕορά, εφόσον δεν έχει υπάρξει σφάλµα και είναι κοινό σε οποιεσδήποτε παραλλαγές του υπολογισµού. Προετοιµασια υπολογισµών Στο σχήµα 3.5 ϕαίνονται η ϱοή των δύο πρώτων διεργασιών. Αρχικά, κατά τη αρχικοποίηση, εισάγονται τα απαραίτητα δοµικά στοιχεία του υλικού. Πλεγµατικές σταθερές, στοιχειοµετρία, ϑέσεις των ατόµων είναι τα ϐασικά στοιχεία που χρειάζεται το πρόγραµµα για να ξεκινήσει. Αυτό που αξίζει να σηµειωθεί στο παρόν κείµενο, είναι ότι η αρχικοποίηση, αν και αυτοµατοποιηµένη ιδιαίτερα στις τελευταίες εκδόσεις του προγράµµατος, είναι η ϐασικότερη διεργασία που καλείται να ϱυθµίσει ο χρήστης, καθώς είναι η µόνη στην οποία χρειάζεται να επέµβει για τον υπολογισµό. NN Το πρώτο πρόγραµµα που τρέχει είναι το NN. Αυτό υπολογίζει, ϐάσει πλησιέστερων γειτόνων, τη κατάλληλη τιµή για το R MT, δηλαδή το Muffin-Tin Radius, τη σφαίρα µέσα στη οποία έχουµε τις ακτινικές λύσεις, κατά το σχήµα 3.2. Κατόπιν, ελέγχει για τυχόν λάθη και διορθώνει όπου χρειάζεται για τη δηµιουργία ενός σωστού *.struct αρχείου. Sgroup Χρησιµοποιεί πληροφορίες από το *.struct αρχείο για να προσδιορίσει την Οµάδα Χώρου του υλικού, καθώς και τις ανάλογες ϑέσεις συµµετρίας της ση- µειακής οµάδας. Αναγνωρίζοντας τους ατοµικούς αριθµούς ή τους δείκτες (Πχ Cu1,Cu2), είναι σε ϑέση να ξεχωρίσει κάθε άτοµο-ϑέση. 54

71 Symmetry Το πρόγραµµα αυτό διαβάζει πληροφορίες από το αρχείο *.struct και παράγει της πράξεις συµµετρίας της Οµάδας Χώρου. Στη συνέχεια τις συγκρίνει µε τις υπάρχουσες και ϐλέπει αν υπάρχουν σφάλµατα. Παράλληλα ελέγχει τις συµµετρίες των σηµείων. LStart Το LStart είναι ένας σχετικιστικός LSDA κώδικας, ο οποίος παράγει ατοµικές πυκνότητες που χρησιµοποιούνται από το DStart για να ϕτιαχτεί η αρχική πυκνότητα για τον αυτοσυνεπή κύκλο. Επίσης δηµιουργεί ατοµικά δυναµικά τα οποία µπορούν στη συνέχεια να χρησιµοποιηθούν. Βασική είσοδος που χρησιµοποιείται εδώ είναι η επιλογή του κατάλληλου Συναρτησοειδούς XC που ϑα χρησιµοποιηθεί, µε ϐάση όσα περιγράφηκαν στη σελίδα 22. Επίσης, σε αυτό το σηµείο προσδιορίζεται και ένα κατώφλι ενεργειας, τέτοιο ώστε να διαχωρίζονται οι καταστάσεις πυρήνα Core states από τις καταστάσεις σθένους Valence states. Ο οδηγός δίνει τα -6.0Ry ως µια καλή επιλογή. Παρόλα αυτά, χρειάζεται και ένας έλεγχος για το ενδεχόµενο διαρροής ϕορτίου εκτός της σφαίρας. KGen Το πρόγραµµα αυτό δηµιουργεί τα k-σηµεία επί της Μη Αναγώγιµης Ζώνης Brillouin. Ο χρήστης µπορεί είτε να επιλέξει το πλήθος των σηµείων, είτε να κάνει τη διάτµηση του αντίστροφου χώρου, όπως αυτός ϑεωρεί καλύτερα, µε τη χρήση της Μεθόδου Ειδικών σηµείων. DStart Τέλος, το πρόγραµµα αυτό παράγει µια αρχική κατανοµή πυκνότητας για ολόκληρη τη κυψελίδα, ϐασισµένο στα αποτελέσµατα του LStart. Αυτό γίνεται κάνοντας υπέρθεση των υπολογισµένων πυκνοτήτων. Εκτέλεση του Αυτοσυνεπούς Κύκλου - Self-Consistent Field Η αρχικοποίηση των υπολογισµών παράγει όλα τα απαραίτητα αρχεία για την εκτέλεση του αυτοσυνεπούς κύκλου. Το µόνο που καταχωρεί ο χρήστης είναι το είδος των υπολογισµών, καθώς και το κριτήριο σύγκλισης. 55

72 LAPW0 Η ϐασική εργασία του LAPW0 είναι ο υπολογισµός του πεδίου στο χώρο ως το άθροισµα του Κουλοµπικού υναµικού και του υναµικού Συσχετισµού- Ανταλλαγής, χρησιµοποιώντας σαν είσοδο την πυκνότητα ηλεκτρονίων, είτε αυτή έχει παραχθεί από την αρχικοποίηση, είτε από προηγούµενο τρέξιµο του κύκλου. Στο ανάλογο αρχείο παραµέτρων, ο χρήστης µπορεί να επιλέξει και άλλα Συναρτησοειδή Ανταλλαγης-Συσχετισµού, πέραν των τεσσάρων που αναφέρθηκαν στο Κεφ.1, τα οποία όµως δεν είναι αυτόνοµες µέθοδοι αλλα χρησιµοποιούν στοιχεία από τις τέσσερις ϐασικές. Αναφορικά, είναι µεταξύ άλλων οι εξής : Αφορά άλλη µια µέθοδο Προσέγγισης Γενικευµένης Βαθµίδας, GGA η οποία αναπτύχθηκε από τους Mattsson et al[18]. Το meta-gga PKZB από τους Perdew et al (1999), το οποίο όµως απαιτεί προγενέστερη εκτέλεση των υπολογισµών µε τη χρήση του γνωστού συναρτησοειδούς. Απαιτεί πυκνό πλέγµα σηµείων. Το meta-gga TPSS από τους Tao et al. Οπως είχε αναφερθεί παραπάνω, αποτελεί µια µη εµπειρική µέθοδο και ϑεωρείται από τις καλύτερες meta- GGA µεθόδους. ORB Η ϱουτίνα ORB υπολογίζει τα δυναµικά τα οποία εξαρτώνται από τα τροχιακά και πιο συγκεκριµένα τα τροχιακά τα οποία είναι µη-µηδενικά εντός των ατοµικών σφαιρών και εξαρτώνται από τους αριθµούς l,m. Το παραγόµενο δυναµικό εδώ υπολογίζεται ανεξάρτητα από τα υπόλοιπα. Στη παρούσα έκδοση του προγράµµατος είναι διαθέσιµα τρία δυναµικά. LDA+U Υπάρχουν συνολικά τρεις παραλλαγές αυτής της µεθόδου. 1. LDA+U(SIC) - Η µέθοδος αυτή εισήχθη από τον Asiminov το 1993 µε µια προσεγγιστική διόρθωση για την αλληλεπίδραση των σω- µατιδίων µε τους εαυτούς τους (self-interaction). Αυτή η µέθοδος συνιστάται για ισχυρά συσχετισµένα συστήµατα και συγκεκριµένα η χρήση ενός ενεργού U eff = U J ϑέτοντας το J = 0. Ηταν η µέθοδος που χρησιµοποιήθηκε στη παρούσα εργασία. 2. LDA+U(AMF) - Εισήχθη από τους Czyzyk και Sawatzky ως µέθοδος Γύρω από το µέσο πεδίο. Αυτό το δυναµικό συσχετισµού συνιστάται για λιγότερο συσχετισµένα συστήµατα. 56

73 3. LDA+U(HMF) - Αποτελεί ένα συνδυασµό του Hubbard µοντέλουµε τη µέθοδο Γύρω από το µέσο πεδίο. Πρέπει να εκτελείται στα πλαίσια του LDA και όχι του LSDA. Αυτό που οφείλει να έχει ο χρήστης υπόψιν του είναι ότι όλες οι πα- ϱαπάνω εκδοχές χρειάζονται προσοχή κατά την εφαρµογή τους. Η δη- µιουργία ενός πεδίου για τα τροχιακά δύναται να µειώσει τη συµµετρία του κρυστάλλου, κάτι που έγινε εµφανές κατά τον υπολογισµό του YBa 2 Cu 3 O 6. Τροχιακή πόλωση - Orbital Polarization. Το πρόσθετο δυναµικό είναι της µορφής : V OP = c OP L z l z όπου c OP είναι η παράµετρος τροχιακής πόλωσης, L z η προβολή της τροχιακής στροφορµής στον άξονα της µαγνήτισης και l z η τροχιακή στροφορµή κατά τον z του ενός ηλεκτρονίου, παράλληλο στο M. Αλληλεπίδραση µε εξωτερικό µαγνητικό πεδίο. Σε αυτή τη περίπτωση το πρόσθετο δυναµικό έχει την εξής απλή µορφή : V Bext = µ BBext ( l + 2 s). Η αλληλεπίδραση µε το ηλεκτρονιακό spin γίνεται µε τη µετατόπιση των δυναµικών συσχετισµού-ανταλλαγής στη LAPW0 κατά ένα παράγοντα ±µ B B ext αντίστοιχα. Για να υπάρξει αλληλεπίδραση µε τη στροφορµή είναι απα- ϱαίτητο να προσδιοριστούν τα άτοµα και τα τροχιακά τα οποία αλληλεπιδρούν. Προσοχή χρειάζεται για µεταλλικά ή µεταλλικού τύπου υλικά. Σε κάθε περίπτωση το δυναµικό που προκύπτει για ένα δοσµένο άτοµο και τροχιακό αριθµό l είναι ένας Ερµητιανός πίνακας διαστάσεων (2l+1) (2l+1). LAPW1 Σε υπολογιστικούς όρους η LAPW1 είναι η πιο απαιτητική ϱουτίνα. Εχοντας συλλέξει όλα τα απαραίτητα στοιχεία ϕτιάχνει τη Χαµιλτονιανή του προβλήµατος και µέσω διαγονιοποίησης τις ιδιοτιµές και τα ιδιοδιανύσµατα που αντιστοιχούν στον εκάστοτε κύκλο. Αναλόγως τη περίπτωση ο χρήστης µπορεί να τροποποιήσει τη ϐάση των συναρτήσεων και να επιλέξει είτε LAPW είτε APW+lo ή και µια µίξη τους. Αυτό ϕυσικά αποτελεί µια προσέγγιση και ένα υπόβαθρο τα οποία είναι εκτός ϑεµατολογίας της παρούσας εργασίας. LAPWSO Η LAPWSO είναι η ϱουτίνα η οποία δηµιουργεί τη σύζευξη spin-orbit, χρησιµοποιώντας τα αποτελέσµατα από τη LAPW1 και µε αυτά υπολογίζει νέες 57

74 ιδιοτιµές και ιδιοδιανύσµατα. Αναλόγως την ισχύ του ϕαινοµένου, ο χρήστης καλείται να επέµβει σε µια σειρά από αρχεία. LAPW2 Η LAPW2 είναι η ϱουτίνα η οποία χρησιµοποιεί τα δεδοµένα που προέκυψαν και υπολογίζει αφενός την ενέργεια Fermi του συστήµατος αφετέρου τα αναπτύγµατα του ηλεκτρονιακού ϕορτίου σε µια αναπαράσταση ανάλογη της εξίσωσης για κάθε κατειληµµένη κατάσταση και k-διάνυσµα καθώς και τα τροχιακά που είναι περιορισµένα εντός των σφαιρών. Τέλος για συστήµατα χωρίς συµµετρία αντιστροφής, χρησιµοποιείται η µιγαδική µορφή του κώδικα. SUMPARA Η SUMPARA είναι η ϱουτίνα που αναλαµβάνει την άθροιση των αποτελεσµάτων που προέκυψαν από την παράλληλη επεξεργασία των υπολογισµών. LAPWDM Η LAPWDM είναι η ϱουτίνα που επιλύει το πίνακα πυκνότητας που απαιτείται για τον προσδιορισµό του εξαρτηµένου από τα τροχιακά δυναµικού, ο οποίος παράχθηκε από την ϱουτίνα orb. Υπολογίζει τη µέση τιµή ενός τελεστή X ο οποίος παρουσιάζει την ίδια συµπεριφορά µε τον τελεστή σύζευξης τροχιάς και spin: Πρέπει να είναι µη µηδενικός εντός της ατοµικής σφαίρας και να αποτελεί αποτέλεσµα γινοµένου δύο τελεστών X = X r (r) X ls ( l, s). Ο χρήστης µπορεί να ανατρέξει στον οδηγό του προγράµµατος [14] για περισσότερες πλη- ϱοφορίες. MIXER Στην ϱουτίνα MIXER συλλέγονται οι ηλεκτρονιακές πυκνότητες των τριών δυνατών καταστάσεων (πυρήνα, ηµιπυρήνα και σθένους) που υπολογίστηκαν και προσθέτονται για να σχηµατίσουν την νέα πυκνότητα. Το αποτέλεσµα κανονικοποιείται και επιβάλλονται κάποιες περαιτέρω συνθήκες. Η ϱουτίνα αυτή αποτελεί ένα ϑεµελιώδες µέρος του συνολικού υπολογισµού καθώς όπως έχει ήδη αναφερθεί, η απλή χρήση των νέων πυκνοτήτων µπορεί να δηµιουργήσει προβλήµατα στον επαναληπτικό τρόπο λειτουργίας του Αυτοσυνεπούς Κύκλου. Για αυτό το λόγο η πυκνότητα που χρησιµοποιείται στον n + 1 κύκλο δεν είναι αυτή η οποία υπολογίζεται, αλλά ένα µείγµα αυτής µε την προηγούµενη. Πα- ϱακάτω παραθέτονται κάποια χαρακτηριστικά συστήµατα µείξης των πυκνοτήτων. 58

75 1. Το πρώτο είναι παρόµοιο µε αυτό που περιγράφηκε από την εξίσωση το οποίο είναι η γραµµική µείξη µε τη χρήση ενός Q (β) πα- ϱάγοντα. ρ new (r) = (1 Q)ρ old (r) + Qρ output (r) (3.3.1) το οποίο προτάθηκε από τον G.W.Pratt το Μία µέθοδος Πολλαπλών Τεµνουσών (Multi-Secant Method) µε την οποία όλοι οι συντελεστές των αναπτυγµάτων από προηγούµενους κύκλους (έξι µε οκτώ) συνδυάζονται για να παράξουν ένα ϐέλτιστο συντελεστή µείξης για κάθε συντελεστή από κάθε κύκλο. Προτάθηκε το 2008 από τους L.Marks και R.Luke και αποτελεί µια σταθερή και υπολογιστικά συµπαγή επιλογή καθώς αντιµετωπίζει οµαλά αρκετά διαφορετικές περιπτώσεις. 3. Κάποιες παραλλαγές της παραπάνω µεθόδου που προτάθηκαν από τον L.Marks το 2013 και παρουσιάζει ϐελτιώσεις στο χρόνο της τάξης του 5-10%. Utility programs Πέραν των ϐασικών προγραµµάτων υπάρχουν άλλες δυο κατηγορίες προγραµ- µάτων τα οποία είτε υπολογίζουν χαρακτηριστικές ιδιότητες των υλικών είτε αποτελούν ϐοηθητικές υπορουτίνες. εν υπάρχει λόγος να περιγραφούν όλες εδώ, ο οδηγός χρήσης [14] περιέχει παραπάνω από αρκετές πληροφορίες τόσο για το τρόπο λειτουργίας τους όσο και για τη χρηστικότητά τους. Στο πλαίσιο του script που γράφηκε για τη παρούσα µεταπτυχιακή ϑα αναφέρουµε δυο ϐασικές που αποδείχθηκαν πολύτιµες για την υλοποίηση του. Supercell Η ϐασική λειτουργία της παρούσας υπορουτίνας είναι η δηµιουργία υπερκυψελίδων µε τη χρήση απλών αρχείων *.struct. Με αυτό, ο χρήστης µπορεί να παρασκευάσει µια υπερκυψελίδα των επιθυµητών διαστάσεων, και στη συνέχεια, να προσθαφαιρέσει άτοµα της επιλογής του δηµιουργώντας τις συν- ϑήκες για τη προσοµοίωση ατελειών ή/και προσµίξεων. Το πλεονέκτηµα που προσέφερε κατά την εκτέλεση των ϕωνονικών υπολογισµών ήταν το γεγονός ότι κανένα άτοµο δεν ήταν ισοδύναµο µε άλλο, απαίτηση που υπήρχε από το πρόγραµµα Phonopy, καθώς και να τροποποιεί το πλέγµα σε πλέγµα επιλογής του χρήστη (P,B,F), απαίτηση που επίσης υπήρχε. 59

76 clmextrapol Η υπορουτίνα clmextrapol χρησιµοποιεί συγκεκλιµένα δεδοµένα απο µια δο- µή και τα προσαρµόζει σε µια παραλλαγή της δοµής η οποία έχει υποστεί κάποια δοµική αλλαγή είτε σε διαστάσεις είτε σε ϑέσεις ατόµων. Η ϐασική της χρήση ήταν να κάνει τη διαδικασία ελαχιστοποίησης της ενέργειας πιο γρήγορη, µιας και µειώνει το χρόνο σύγκλισης. Στη παρούσα µεταπτυχιακή µελετάται η χρήση της στην εκτέλεση των ϕωνονικών υπολογισµών µε αποτελέσµατα που παρουσιάζονται στο κεφάλαιο 4. 60

77 Κεφάλαιο 4 Πειραµατική εφαρµογή Εισαγωγή Τα αποτελέσµατα της παρούσας µεταπτυχιακής χωρίζονται σε τρεις κατηγορίες. Αρχικά έγιναν υπολογισµοί ηλεκτρονιακής δοµής, για τις τρεις πειραµατικές δοµές του υπό µελέτη υλικού.γίνεται σύγκριση µε παλαιότερα δεδοµένα τόσο σε διαγράµµατα Ϲωνών όσο και σε παρατηρήσεις στην επιφάνεια Fermi του υλικού. Στο επόµενο µέρος γίνεται σύγκριση αποτελεσµάτων την Βαθµίδας Ηλεκτρικού Πεδίου (Electric Field Gradient - EFG) των ατόµων, για τις τρεις δοµές. Τέλος, γίνεται περιγραφή και ϕωνονικός υπολογισµός για τις τρεις δοµές, καθώς και για το σιδηροελαστικό Sb 5 O 7 I, σύγκριση µε πειραµατικά αποτελέσµατα και παράλληλα παρουσιάζεται µια πρωτότυπη ιδέα µείωσης των υπολογισµών, µε κέρδος στο συνολικό χρόνο υπολογισµού της τάξης του 35%. 4.1 Γενικοί υπολογισµοί - Bandstructure - Fermi Surfaces Σε αυτή τη παράγραφο παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα για τους υπολογισµούς πού έγιναν όσον αφορά τις ενεργειακές Ϲώνες κάθε υλικού και συγκρίνονται µε µια πληθώρα παλαιότερων υπολογισµών. Από τη στιγµή που ένας τέτοιος υπολογισµός είναι µικρότερος σε διάρκεια από έναν ϕωνονικό υ- πολογισµό, δίνεται ϐάρος στην σωστή εφαρµογή των περαιτέρω µοντέλων πέραν της GGA µεθόδου, τα οποία έχουν προστεθεί για αντικειµενικότερη σύγκριση των αποτελεσµάτων, καθώς και µεγαλύτερη δειγµατοληψία του k-χώρου. 61

78 ARPES - Angle Resolved Photo Emission Spectroscopy Η ARPES είναι µια άµεση πειραµατική µέθοδος[45] η οποία µελετά την κατανοµή των ηλεκτρονίων στον χώρο των ορµών. Η αρχή στην οποία ϐασίζεται, είναι το γνωστό ϕωτοηλεκτρικό ϕαινόµενο κατά το οποίο προσπίπτουσα ακτινοβολία δύναται να απορροφηθεί από κάποιο ηλεκτρόνια. Αναλόγως της ενέργειας του ϕωτονίου και αν αυτή είναι µεγαλύτερη από το έργο εξόδου φ, τότε το ηλεκτρόνιο διαφεύγει µε κινητική ενέργεια ίση µε τη διαφορά E kin = hν φ. Το Σχήµα 4.1: Πειραµατική διάταξη ARPES. Με µια πηγή ϕωτονίων, το δείγ- µα εκπέµπει ηλεκτρόνια τα οποία συλλέγονται σε συγκεκριµένες γωνίες, και αναλύονται µε τη χρήση Ηµισφαιρικού Αναλυτή Ηλεκτρονίων, σε ένα δισδιάστατο πολυκαναλικό ανιχνευτή. Στη µια διάσταση (την ευθεία που ενώνει είσοδο και έξοδο), τα ηλεκτρόνια διαχωρίζονται ϐάση ενέργειας, ενώ στη άλλη, καταγράφεται η γωνία εκποµπής τους. µεγάλο όπλο όµως της µεθόδου ARPES είναι η ταυτόχρονη µέτρηση της γωνίας κατά τη οποία το ηλεκτρόνιο εξήλθε από το υλικό. Εχοντας εξασφαλίσει τη σωστή ευθυγράµµιση του δείγµατος, αρκεί να υπάρχει µια πεπερασµένη γωνία εισόδου για τα ηλεκτρόνια. Με αυτό το τρόπο, πάνω στον δισδιάστατο ανιχνευτή υπάρχουν δύο πληροφορίες για τα ηλεκτρόνια : 1. Αφενός, ο ηµισφαιρικός αναλυτής τροποποιεί τις τροχιές των ηλεκτρονίων ϐάσει της ενέργειάς τους, εφόσον η ενέργειά τους ϐρίσκεται εντός του ενεργειακού παραθύρου που έχει ϱυθµιστεί. 62

79 2. Αφετέρου, αναλόγως της γωνίας εισόδου τους τα οµοενεργειακά ηλεκτρόνια ακολουθούν διαφορετικές τροχιές, ϐάσει της (ιδανικά) σφαιρικής συµµετρίας του πεδίου εντός του αναλυτή. Με τις δύο αυτές διαθέσιµες πληροφορίες, υπολογίζονται τόσο η κινητική τους ενέργεια E kin, όσο και το K = p h, µε µέτρο ίσο µε K = 2mE kin h που δίνονται από τις σχέσεις : και συνιστώσες K x = K y = K z = 2mEkin h 2mEkin h 2mEkin h sin θ cos φ sin θ sin φ cos θ (4.1.1αʹ) (4.1.1βʹ) (4.1.1γʹ) µε τις φ και θ να έχουν οριστεί από τη γεωµετρία του πειράµατος. Το επόµενο ϐήµα είναι να αναχθούν από τις µετρήσεις οι ηλεκτρονιακές σχέσεις διασποράς E(k) του υλικού που µετράται. Αυτό αποτελεί µια ιδιαίτε- ϱα πολύπλοκη διαδικασία, η οποία δεν κρίνεται απαραίτητα να αναλυθεί στα πλαίσια της παρούσας εργασίας. Σχήµα 4.2: Μετρήσεις ARPES στο υλικό Sr 2 RuO 4 στη διευθυνση (a)γ-μ και (b)μ-χ. (c) Μετρηµένη και (d) υπολογισµένη επιφάνεια Fermi Στο σχήµα 4.2 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα από µετρήσεις ARPES στο υλικό Sr 2 RuO 4. Σε συνδυασµό µε τα υπολογιστικά δεδοµένα, που µπορούν να προκύψουν από υπολογισµούς σαν τους παρόντες, αποτελεί ένα ισχυρό όπλο για τη µελέτη της ηλεκτρονιακής δοµής. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των υπολογισµών της παρούσας εργασίας σε αντιπαράθεση µε ήδη δηµοσιευµένα αποτελέσµατα υπολογισµών και αντίστοιχων αποτελεσµάτων της παραπάνω τεχνικής. 63

80 Υπολογισµοί για το YBa 2 Cu 3 O 7 Οι γενικές ϱυθµίσεις ήταν : Η χρήση του δυναµικού ανταλλαγής PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96), 2000k-σηµεία για τη Ϲώνη Brillouin, το ολικό γινόµενο RK max = 8, και οι ατοµικές σφαίρες µε ακτίνα τέτοια ώστε να είναι οριακά εφαπτόµενες. Τέλος, τα κριτήρια σύγκλισης ήταν : ενέργεια : Ry, δυνάµεις : 0.1 mry/au και ϕορτίο : e. Η πρώτη χρονολογικά διαθέσιµη δηµοσίευση στην οποία µελετάται η πα- ϱούσα στοιχειοµετρία, είναι αυτή των Pickett και Cohen[38], το Στο σχήµα 4.3 µπορεί να δει κανείς τα αποτελέσµατα που προέκυψαν για τις ενεργειακές Ϲώνες κυµατανύσµατος γύρω από την ενέργεια Fermi. Σχήµα 4.3: Ενεργειακές Ϲώνες όπως ϐρέθηκαν από τους Pickett και Cohen, για το YBa 2 Cu 3 Ο 7. Αριστερά είναι οι Ϲώνες για k z = 0, και αντίστοιχα δεξιά, για k z = π/c. Τα σηµεία υψηλής συµµετρίας αριστερά είναι µε τη σειρά : X = ( π /a, 0, 0), S = ( π /a, π /b, 0), και Y = (0, π /b, 0). Αντίστοιχα δεξιά, τα σηµεία συµµετρίας είναι τα ίδια, αλλά µετατοπισµένα στο k z = π /c. Σύµφωνα µε τους ίδιους, η ϐασική ϐελτίωση που παρουσιάστηκε στη δηµοσίευση αυτή, είναι πώς η Ϲώνη κοντά στο E είναι χαµηλότερα από το επίπεδο Fermi, µε αποτέλεσµα να υπάρχει καλύτερη προσαρµογή στα πειραµατικά δεδοµένα από ARPES. Στο σχήµα 4.4 ϕαίνονται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τους υπολογισµούς της παρούσας εργασίας. Στη δική µας περίπτωση, αντί για LDA µέθοδος χρησιµοποιήθηκε η GGA, µε τιµές σύγκλισης που προέκυψαν από αντίστοιχες δηµοσιεύσεις. Φαίνονται αρκετές οµοιότητες σε σχέση µε τα δηµοσιευµένα αποτελέσµατα. Η ϐασική ϐελτίωση που παρατήρησαν είναι υπαρκτή και στα παρόντα δεδοµένα, ενώ αξιόλογη διαφορά ϕαίνεται στο δεξί σκέλος τους σχήµατος 4.4 που αντιστοιχεί σε k z = π /c (σηµείο X ), όπου στα παρόντα απο- 64

81 Σχήµα 4.4: Ενεργειακές Ϲώνες όπως υπολογίστηκαν, για το YBa 2 Cu 3 Ο 7. Αριστερά είναι οι Ϲώνες για k z = 0, και αντίστοιχα δεξιά, για k z = π /c. Τα σηµεία υψηλής συµµετρίας αριστερά είναι µε τη σειρά : X = ( π /a, 0, 0), M = ( π /a, π /b, 0), και X = (0, π /b, 0). Αντίστοιχα δεξιά, τα σηµεία συµµετρίας είναι τα ίδια, αλλά µετατοπισµένα στο k z = π /c. τελέσµατα η Ϲώνη είναι αρκετά υψηλότερα σε σχέση µε τους δηµοσιευµένους υπολογισµούς. Βασικό κίνητρο στη συγκεκριµένη δηµοσίευση αποτέλεσε το εξής : Κατά την ερµηνεία των αποτελεσµάτων της µεθόδου ARPES, συχνά ϑεωρείται ότι δεν υπάρχει µεταβολή της επιφάνειας κατά την διεύθυνση k z. Η πρώτη ένδειξη που καταρρίπτει αυτόν τον ισχυρισµό ξεκινάει από το γεγονός ότι στη τιµή 0, υπάρχουν διαφορές µεταξύ k z = 0 και k z = π /c, µε πιο προφανή ανάµεσα στις ϑέσεις Υ και Γ στο σχήµα 4.3. Αυτή έχει αναπαραχθεί και στους παρόντες υπολογισµούς, όπως και στο σηµείο Χ, ϕυσικά στις αντίστοιχες ϑέσεις. Η επόµενη σύγκριση που µπορεί να γίνει µε τα δηµοσιευµένα δεδοµένα είναι η επιφάνεια Fermi όπως έχει υπολογιστεί. Στη σύγκριση αυτή γίνεται ξεκάθαρο το επιχείρηµα περί µεταβλητότητας της επιφάνειας κατά µήκος του k z. Στο σχήµα 4.5 παρουσιάζονται η προβολές των επιφανειών αυτών στο k z = 0 ε- πίπεδο. Και πάλι υπάρχει ικανοποιητική σύγκλιση µεταξύ των δηµοσιευµένων και των υπολογισµένων αποτελεσµάτων. Στα υπολογισµένα αποτελέσµατα, ϕαίνεται να υπάρχει µια ασυνέπεια όσον αφορά τη πάνω δεξιά γωνία(s R). Αυτό 65

82 Σχήµα 4.5: Η επιφάνεια Fermi του YBa 2 Cu 3 Ο 7 για κάθε k z σε προβολή στο k z = 0 επίπεδο. Οι γραµµοσκιασµένες (χρωµατισµένες) περιοχές αντιστοιχούν σε σηµεία (k x, k y ) στα οποία υπάρχει µέρος της επιφάνειας για κάποιο k z. όµως οφείλεται στο γεγονός ότι στους υπολογισµούς που έγιναν στα πλαίσια της παρούσας µεταπτυχιακής εργασίας, το συγκεκριµένο µέρος της επιφάνειας δεν παρουσιάζει µεταβλητότητα κατά µήκος του k z. Στο σχήµα 4.6 παρατίθεται Σχήµα 4.6: Η επιφάνεια Fermi του YBa 2 Cu 3 Ο 7 σε στερεοσκοπική προβολή. µια στερεοσκοπική προβολή της επιφάνειας Fermi όπου ϕαίνεται ξεκάθαρα το τµήµα που ϕαινοµενικά λείπει. Επίσης είναι πλέον ϕανερή η προαναφερθείσα µεταβλητότητα που παρουσιάζεται στα υπόλοιπα σηµεία της επιφάνειας κατά µήκος του k z. 66

83 Υπολογισµοί για το YBa 2 Cu 3 O 6.5 Το YBa 2 Cu 3 O 6.5 είναι η πιο απλή από τις σύνθετες στοιχειοµετρίες που µπο- ϱούν να σχηµατιστούν. Ουσιαστικά αποτελεί µια υπερ-κυψελίδα των YBa 2 Cu 3 Ο 6 και YBa 2 Cu 3 Ο 7. Οπως είναι γνωστό, αυτή η ϕάση µε x = 0.5 είναι υπεραγώγι- µη, αλλά δεν έχει το ϐέλτιστο επίπεδο προσµίξεων. Καθώς είναι υπεραγώγιµο, είναι αµφιλεγόµενο το αν διατηρούνται κάποια χαρακτηριστικά αντισιδηρο- µαγνητικής διάταξης, τα πειραµατικά αποτελέσµατα όµως δίνουν ότι η παρούσα δοµή δεν παρουσιάζει αντισιδηροµαγνητικότητα[29]. Οι γενικές ϱυθµίσεις ήταν : Χρήση του δυναµικού ανταλλαγής PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96), 2000 k-σηµεία για τη Ϲώνη Brillouin, ολικό γινόµενο RK max = 8, και α- τοµικές σφαίρες µε ακτίνα τέτοια ώστε να είναι οριακά εφαπτόµενες. Τέλος, τα κριτήρια σύγκλισης ήταν : ενέργεια : Ry, δυνάµεις : 0.1 mry/au και ϕορτίο : e. Το YBa 2 Cu 3 O 6.5 έχει παρατηρηθεί[28] ότι παρουσιάζει µια ευαισθησία όσον αφορά µικρές µετατοπίσεις στις σχετικές ϑέσεις των ενεργειακών Ϲωνών. Πιο συγκεκριµένα, µετατοπίσεις της τάξης των ±30meV στο επίπεδο Fermi οδηγούν στην παρατήρηση Fermi pockets. Σχήµα 4.7: Ενεργειακές Ϲώνες όπως ϐρεθηκαν, αριστερά[26] για το YBa 2 Cu 3 Ο 6.5 και δεξιά[28]: Ortho I που είναι το YBa 2 Cu 3 Ο 7,Ortho I-folded που είναι το ίδιο, µε διπλασιασµένη τη κρυσταλλική σταθερά a, και Ortho II που είναι η δοµή YBa 2 Cu 3 Ο 6.5. Οι Carrington και Yelland[28] εφάρµοσαν µια ενδιαφέρουσα ιδέα : Οπως ϕαίνεται στο σχήµα 4.7, εκτός από τις δοµές του YBa 2 Cu 3 Ο 7 και YBa 2 Cu 3 Ο 6, έκαναν υπολογισµούς και σε µια υποθετική δοµή του YBa 2 Cu 3 Ο 7, στην οποία διπλασίασαν την κρυσταλλική σταθερά a, έτσι ώστε να κάνουν σύγκριση µεταξύ αυτής και της δοµής YBa 2 Cu 3 Ο 6.5. Με αυτό τον τρόπο, έχουµε αναδίπλωση του 67

84 αντιστρόφου χώρου, και πλέον µπορούν να γίνουν άµεσα συγκρίσεις µεταξύ των 2 αυτών δοµών. Συγκρίνοντας την Ortho I-folded µε την Ortho II, η πρώτη ενεργειακή µπάντα που περνάει το επίπεδο Fermi οφείλεται κυρίως σε CuO αλυσίδα[28]. Με το που ϕτάσει στο σηµείο S(S ) περίπου στα 1.8 ev στη µια περίπτωση σπάει σε δύο µπάντες (OI-folded), ενώ στην άλλη παραµένει µια (OII), καθώς η δεύτερη έχει µόνο µια CuO αλυσίδα. Σχήµα 4.8: Ενεργειακές Ϲώνες όπως υπολογίστηκαν, για το YBa 2 Cu 3 Ο 6.5. Οι αντιστοιχίες µε το σχήµα 4.7 είναι :Γ Γ = (0, 0), X X = ( π a, 0), S M = ( π a, π b ) και Y X = (0, π b ) Οι επόµενες 4 γραµµές/µπάντες, οφείλονται στα CuO 2 επίπεδα. Ο διαχωρισµός σε 2 ενεργειακές µπάντες οφείλεται στον σχηµατισµό δεσµικών και αντιδεσµικών τροχιακών, ενώ ο περαιτέρω διαχωρισµός τους µετά το ( π a, π b ) ο- ϕείλεται στην 2α περιοδικότητα. Στο σχήµα 4.8 ϕαίνονται τα αποτελέσµατα που ϐγήκαν κατά την εκπόνηση της παρούσας εργασίας. Οπως ϕαίνεται, είναι άµεσα συγκρίσιµα τόσο µε [28] όσο και µε [26]. Η ϐασική διαφορά, η οποία ϑα αποτελέσει και το ϐασικό άξονα της υπόλοιπης ανάλυσης, είναι η κορυφή που ϕαίνεται στο σχήµα 4.7, στα σηµεία S της Ortho I και Υ των OI-folded και OII. Η κορυφή αυτή αντιστοιχίζεται σε µια ενεργειακή µπάντα η οποία έχει CuO- BaO χαρακτήρα, και προέρχεται από τη µετάβαση που κάνουν ηλεκτρόνια από τις αλυσίδες CuO στα επίπεδα BaO µέσω του O4 οξυγόνου. Αυτή η κορυφή οδηγεί στη δηµιουργία ενός ϑυλακίου οπής (hole pocket), το οποίο είναι πει- 68

85 Σχήµα 4.9: Εξέλιξη της επιφάνειας Fermi του YBa2 Cu3 O6.5 εφαρµόζοντας µικρές µετατοπίσεις EF γύρω από την υπολογισµένη τιµή. Στο Α) παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των Carrington et al[28], στο Β) παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των Puggioni et al[25], και στο C) παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των Elfimov et al[26] ϱαµατικά ανιχνεύσιµο µέσω των Shubnikov - de Haas και De Haas - van Alphen ϕαινοµένων. Είναι ϕανερό και από τα δύο σχήµατα, ότι υπάρχουν για την ακρίβεια δύο κορυφές που έχουν αυτό το χαρακτήρα, µε πολύ µικρή διαϕορά ενέργεια µεταξύ τους. Για την καλύτερη ανάδειξη αυτών των ϕαινοµένων, έγιναν κάποιες δοκιµαστικές µετατοπίσεις στο επίπεδο Fermi[25, 26, 28]. Αυτό αποτελεί µια αποδεκτή τεχνική, καθώς οι DFT µέθοδοι ενώ έχουν καλή ακρίβεια όσον αφορά τις σχετικές ϑέσεις των ενεργειών, δεν αποκλείεται να αποκλίνουν στο σύνολο όσον αφορά τη σύγκριση µε το πείραµα. 69

86 Υπό το πλαίσιο αυτών των µετατοπίσεων, παρουσιάστηκαν κάποια ποιοτικά ως επί το πλείστον αποτελέσµατα, τα οποία και παρατίθενται. Στο σχήµα 4.9 ϕαίνονται τα αποτελέσµατα των µετατοπισµένων κατά διάφορα E F για τρεις δηµοσιεύσεις. Το ϐασικό κοινό που παρουσιάζουν όλες οι δηµοσιεύσεις, είναι ότι εµφάνιση των ϑυλακίων Fermi απαιτεί µείωση της E F κατά µια ποσότητα 55 ev. Συνολικά, υπάρχουν τέσσερα ϑυλάκια που σχηµατίζονται σε αυτό το εύρος ϐηµάτων E F. Τα δύο πρώτα F 1 και F 2 έχουν κέντρο το ( π 2, π 2 ) και προέρχονται από CuO 2 τροχιακά. Στο σηµείο (0, π 2 ) υπάρχει ένα µικρό ϑυλάκιο F 4 το οποίο προέρχεται από ενεργειακές µπάντες που σχηµατίζονται από δεσµούς CuO O apical, και του οποίου το µέγεθος εξαρτάται από τη µεταβολή στην ενέργεια E F, και σταδιακά ενώνεται µε το F 2, που είναι το αντιδεσµικό σκέλος των CuO 2. Στο σχήµα 4.9, στο B), η ενεργειακή µετατόπιση της E F ϕτάνει τα 55 mev, όπου εκεί κάνει την εµφάνισή της µια άλλη δοµή, κοντά στη γωνία π 2, π 2 του αντιστρόφου χώρου, για την οποία όµως δεν παρατίθενται άλλες πληροφορίες. Σχήµα 4.10: Εξέλιξη της προβολής της επιφάνειας Fermi του YBa 2 Cu 3 O 6.5 εφαρµόζοντας µικρές µετατοπίσεις E F γύρω από την υπολογισµένη τιµή. Στο σχήµα 4.10 παρουσιάζονται οι προβολές κατά τον k z άξονα της επι- 70

87 ϕάνειας Fermi του YBa 2 Cu 3 O 6.5 κατά τους υπολογισµούς που έγιναν στα πλαίσια της παρούσας µεταπτυχιακής εργασίας. Ολα τα προαναφερθέντα ϑυλάκια εµφανίζονται σε αυτή τη σταδιακή µεταβολή του E F. Παρόλα αυτά, όπως και στις δηµοσιεύσεις, υπάρχει δυσκολία στο να ταυτιστούν µε τις µετρηµένες ταλαντώσεις των µεθόδων Shubnikov - de Haas και De Haas - van Alphen και η τάξη µεγέθους του E F καθιστά απαγορευτικό το συσχετισµό των οπών µε πειραµατικά αποτελέσµατα. Παρόλα αυτά υπάρχει καλός συσχετισµός µε τα ϑεωρητικά αποτελέσµατα, καθώς παρουσιάζονται τα ίδια ϕαινόµενα. Αυτό που οφείλει κανείς να έχει υπόψιν του είναι ότι ακόµα και ο υπολογισµός της E F είναι κάτι το οποίο µπορεί να ποικίλει από υπολογισµό σε υπολογισµό, αναλόγως την ακρίβεια που έχει επιλέξει ο χρήστης. Αντισιδηροµαγνητικοί υπολογισµοί GGA+U που έχουν γίνει και για το YBa 2 Cu 3 Ο 6.5 [24, 25, 27, 28] καταλήγουν σε µια µεταλλική µη µαγνητική κατάσταση, παρόλα αυτά πιθανολογείται η ανάγκη εκτέλεσης τέτοιων υπολογισµών, καθώς υπάρχει µια ασάφεια στο διάγραµµα των ϕάσεων του υλικού συναρτήσει των προσµίξεών του. Υπολογισµοί για το YBa 2 Cu 3 O 6 Η παρούσα δοµή ϐρίσκεται σε επίπεδο προσµίξεων κάτω από το όριο της υπε- ϱαγωγιµότητας. Σε αυτά τα επίπεδα προσµίξεων, το υλικό αυτό είναι µονωτής, ο οποίος έχει αντισιδηροµαγνητική διάταξη. Για τους περοβσκίτες, και υλικά παρόµοιας δοµής όπως το YBa 2 Cu 3 Ο 6 που τα µαγνητικά άτοµα χωρίζονται σε επίπεδα, υπάρχουν τριών ειδών αντισιδηροµαγνητικές διατάξεις. Στο Σχήµα 4.11: Τύποι Αντισιδηροµαγνητικής διάταξης σχήµα 4.11 παρουσιάζονται οι τρεις τύποι αντισιδηροµαγνητικής διάταξης των 71

88 Σχήµα 4.12: Υπολογισµένη µαγνητική δοµή του YBa 2 Cu 3 O 6+x µε το x να τείνει στο 0.0. Παρουσιάζονται µόνο τα άτοµα χαλκού. Οι γκρι σφαίρες αντιστοιχούν στα µη-µαγνητικά άτοµα του Cu1 ενώ οι µαύρες και λευκές αντιστοιχούν στα αντιπαράλληλα spin των ατόµων του Cu2. Οι γραµµές αποτελούν γεφυρώσεις µε άτοµα οξυγόνου. ατόµων. A-Type Οι πλησιέστεροι γείτονες εντός του επίπεδου έχουν ίδια ϕορά, ενώ αλλάζει η ϕορά από επίπεδο σε επίπεδο. C-Type Οι πλησιέστεροι γείτονες, εντός του επίπεδου έχουν διαφορετική ϕορά, ενώ κατά µήκος του άξονα που ενώνει τα επίπεδα έχουµε ίδια ϕορά. G-Type Οι πλησιέστεροι γείτονες, προς κάθε κατεύθυνση, έχουν αντίθετη ϕορά. Ο τύπος της αντισιδηροµαγνητικής διάταξης για το YBa 2 Cu 3 O 6 είναι γνωστός από το 1998[29], και είναι ο G-Type, δηλαδή οι πλησιέστεροι γείτονες προς κάθε διεύθυνση έχουν αντίθετο spin. Τα άτοµα Cu1, σύµφωνα µε την ίδια δηµοσίευση, δεν παρουσιάζουν κάποια µαγνήτιση. Στο σχήµα 4.12 ϕαίνεται η συγκεκριµένη δοµή. υστυχώς, η εφαρµογή της συγκεκριµένης σιδηροµαγνητικής διάταξης α- ποτέλεσε ένα σοβαρό πρόβληµα, καθώς είναι αδύνατο να επιτευχθεί η παρούσα διάταξη µε τη χρήση της ϑεµελιώδους κυψελίδας µε την οποία είναι γνωστό το υλικό, και η συγκεκριµένη στοιχειοµετρία. Για την αντιµετώπιση αυτού του προβλήµατος, παρασκευάστηκε από το µηδέν µια κυψελίδα και οµάδα συµµετρίας 1, στην οποία τοποθετήθηκαν προσεκτικά τα ισοδύναµα άτοµα. Αυτό σηµαίνει ότι στην καινούργια υπήρχαν τρεις τύποι χαλκού : Ο 72

89 µη-µαγνητικός Cu1, ο πάνω Cu2 και ο κάτω Cu3. Στη συνέχεια, η δο- µή αυτή επιλέχθηκε για αρχικοποίηση, όπου αναγνωρίστηκαν αυτόµατα από το πρόγραµµα οι οµάδες σηµείου και το πρόγραµµα έφτιαξε αυτόµατα µια νέα κυψελίδα διαστάσεων 2 2 1, µε συνολικά 24 άτοµα, ή αλλιώς µε 8 µη-ισοδύναµα άτοµα, και οµάδα συµµετρίας P 4/nmm = 129. Σχήµα 4.13: ιαγράµµατα ενεργειακών Ϲωνών για το YBa 2 Cu 3 O 6 για τις τρεις δυνατές σιδηροµαγνητικες διατάξεις του Cu2. Το διάγραµµα (Α) αντιστοιχεί στην G-Type αντισιδηροµαγνητική διάταξη, το διάγραµµα (Β) αντιστοιχεί στην C-Type αντισιδηροµαγνητική διάταξη, και τέλος το διάγραµµα (Γ) αντιστοιχεί στην A-Type αντισιδηροµαγνητική διάταξη. Χρησιµοποιήθηκε κυψελίδα και οι συντεταγµένες σε µονάδες 2π /a και 2π /b είναι : X=[ 1 /2, 0, 0],X =[0, 1 /2, 0],M=[ 1 /2, 1 /2, 1 /2],L=[ 1 /2, 1 /2, 0]. Πάνω στη νέα κυψελίδα πραγµατοποιήθηκε spin polarized υπολογισµός, λαµβάνοντας υπόψιν τα απαραίτητα στοιχεία : Οι Cu2 και Cu3 επιλέχθηκαν µε αντίθετα spin, ενώ όλα τα υπόλοιπα άτοµα είχαν µηδενικό. Επίσης πραγ- µατοποιήθηκαν GGA+U υπολογισµοί, προστέθηκε δηλαδή ένας ϐοηθητικός όρος Hubbard, για να αντιµετωπιστεί το πρόβληµα της αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων µεταξύ τους, στην απλή του µορφή. Η τιµή του U-J αντλήθηκε από τη ϐιβλιογραφία[24] ίση µε 9 ev=0.66 Ry, και εφαρµόστηκε στα d τροχιακά των ατόµων του Cu2,3. Οι συνθήκες υπολογισµού που επιλέχθηκαν ήταν RK max = 8, 2000 k σηµεία, και τα κριτήρια σύγκλισης τέθηκαν να ε- ίναι ενέργεια= mry, δυνάµεις=0.1 mry/au και ϕορτίο= e. Εδώ επιλέχθηκε ως δυναµικό ανταλλαγής-συσχετισµού η GGA+U (Perdew-Burke- Ernzerhof 96) µέθοδος. 73

90 Παρακάτω, παρουσιάζονται τα συγκριτικά αποτελέσµατα, όπου και επιβεϐαιώνεται ο µονωτικός χαρακτήρας του υλικού. Αρχικά, στο σχήµα 4.13 ϕαίνονται οι ενεργειακές Ϲώνες όπως αυτές υπολογίστηκαν, σε µια σχετικά πρόσφατη δηµοσίευση[24]. Ο υπολογισµός έγινε επίσης στην ανηγµένη κυψελίδα 2 2 1, και χρησιµοποιήθηκε ο όρος της διαφοράς U-J, µε τιµή 9 ev. Σε αυτή τη δηµοσίευση, η πιο σταθερή δοµή ήταν η G-Type, το οποίο είναι και το αναµενόµενο καθώς αυτή είναι η πειραµατικά επιβεβαιωµένη δοµή. Από τις υπόλοιπες δύο που υπολογίστηκαν δοκιµαστικά, η C-Type παρουσιάζει πάλι ένα ενεργειακό χάσµα, δηλαδή συµπεριφορά µονωτή, ενώ η A-Type διάταξη παρουσιάζει συµπεριφορά αγωγού. Σχήµα 4.14: Χρησιµοποιήθηκε κυψελίδα και οι συντεταγµένες σε µονάδες 2π/a και 2π/b είναι : X=[1/2, 0, 0],X =[0, 1/2, 0],M=[1/2, 1/2, 0] Η εξήγηση που δίνεται είναι η εξής : Η περιοχή ενεργειών γύρω από το ενεργειακό χάσµα αποτελείται κυρίως από τροχιακά εντός των επιπέδων CuO2. Σε µια διάταξη όπως η C-Type, η δοµή έχει παραµείνει αντισιδηροµαγνητική εντός του επιπέδου CuO2. Κοιτώντας το σχήµα 4.13, οι ϐασικές διαφορές µεταξύ C και G-type είναι ότι έχει επέλθει ένας διαχωρισµός στις Ϲώνες οπών εξαιτίας της νέας διάταξης. Αντίθετα, στην A-Type διάταξη, η εντός επιπέδου ευθυγράµµιση των ορµών του Cu, οι Ϲώνες αυτές διευρύνονται ενεργειακά, 74

91 µε αποτέλεσµα να έχουµε κατάρρευση του ενεργειακού χάσµατος, ειδικά στο σηµείο Γ, όπου γίνεται αλληλεπικάλυψη των Ϲωνών. Στο σχήµα 4.14 ϕαίνεται ο υπολογισµός για τις ενεργειακές Ϲώνες που έγινε για το YBa 2 Cu 3 O 6. Πλέον, είναι ολοφάνερος ο µονωτικός χαρακτήρας του υλικού, και για την ακρίβεια, το ενεργειακό χάσµα υπολογίζεται στα 1.9eV, σε τιµή µεγαλύτερη από τη δοσµένη από τη ϐιβλιογραφία[24] 1.5eV. 4.2 Μετρήσεις Βαθµίδας Ηλεκτρικού Πεδίου Εισαγωγή Η Βαθµίδα Ηλεκτρικού Πεδίου - Electric Field Gradient(EFG) είναι µια ϐασική ιδιότητα της στερεάς κατάστασης. Οπως ορίζει το όνοµα, περιγράφει τη διαβάθµιση που παρουσιάζει το ηλεκτρικό πεδίο στη ϑέση ενός ατόµου, κάτι που εξαρτάται τόσο από τις ϑέσεις των ιόντων στο χώρο, όσο και από την η- λεκτρονιακή πυκνότητα που έχει το υλικό στο χώρο. Το ϐασικό πλεονέκτηµα που παρουσιάζει αυτή η ιδιότητα είναι ότι η µέτρησή της (NMR, NQR) δεν περιλαµβάνει διεγερµένες ηλεκτρονιακές καταστάσεις, σε αντίθεση µε πλήθος άλλων ϕασµατοσκοπικών µεθόδων. Οπως αναφέρθηκε στο Κεφ.1, οι Μέθοδοι Αυτοσυνεπούς Πεδίου υπολογίζουν τη ϑεµελιώδη κατάσταση του συστήµατος. Εχοντας λάβει αυτό υπόψιν, είναι εύκολο να αντιληφθεί κανείς ότι αποτελεί µια ιδιότητα της οποίας τα πειραµατικά αποτελέσµατα µπορούν να συγκριθούν άµεσα µε τα υπολογιστικά αποτελέσµατα [30]. Βαθµίδα Ηλεκτρικού Πεδίου Η ϕασµατοσκοπία Πυρηνικού Τετραπολικού Συντονισµού (Nuclear Quadrupole Resonance - NQR) είναι µια τεχνική χηµικής ανάλυσης παρόµοια µε τη γνωστή NMR. Η πυρηνική ηλεκτρική τετραπολική ϱοπή είναι ένα µέγεθος το οποίο συνδέεται άµεσα µε τη κατανοµή του ϕορτίου, που παρουσιάζει κάθε πυρήνας για τον οποίο ισχύει ότι έχει spin I 1: Q 0 = ρ(3z 2 r 2 )dv Q = 3K2 I(I + 1) (I + 1)(2I + 3) Q 0 (4.2.1) Η Q 0 είναι η κλασική µορφή, ενώ η Q περιλαµβάνει την ύπαρξη του πυρηνικού σπιν και τη προβολή K στη z διεύθυνση. 75

92 Η EFG είναι ένας συµµετρικός τανυστής 2 ας τάξης[31], ο οποίος συζευγνύεται µε τη τετραπολική ηλεκτρική ϱοπή του πυρήνα. Ετσι ορίζεται η σταθερά σύζευξης µε την πυρηνική τετραπολική ϱοπή eqv zz /h, όπου e είναι το ηλεκτρικό ϕορτίο, h η σταθερά του Planck και V zz η πρωτεύουσα συνιστώσα της EFG, και η οποία σταθερά είναι δυνατόν να µετρηθεί µεταξύ άλλων µε την µέθοδο NQR. Η EFG είναι µη-µηδενική µόνο αν τα ϕορτία (πυρήνες+ ηλεκτρόνια), που περιβάλλουν την υπό µελέτη ϑέση, παραβιάζουν τη κυβική συµµετρία και συνεπώς παράγουν ένα ανοµοιογενές ηλεκτρικό πεδίο στη ϑέση αυτή. Υπολογισµός Βαθµίδας Ηλεκτρικού Πεδίου µε τη µέθοδο LAPW Οι Blaha και άλλοι [35] ανέπτυξαν το 1985 µια µέθοδο πρώτων αρχών για τον υπολογισµό των EFGs, η οποία µέθοδος συµπεριλαµβάνεται στο υπολογιστικό πακέτο Wien2K. Η λογική είναι ότι, κατά τον ηλεκτρονιακά πλήρη υπολογισµό, όλη η απαραίτητη πληροφορία είναι διαθέσιµη, συµπεριλαµβανοµένων των όποιων πολώσεων. Οπως έχει συζητηθεί και στο κεφάλαιο 3, στη µέθοδο LAPW Πλήρους υναµικού, η µοναδιαία κυψελίδα χωρίζεται σε δύο χώρους (σχ.3.2): 1) Ενα σύνολο από µη αλληλεπικαλυπτόµενες σφαίρες και 2) την ενδιάµεση περιοχή. Εντός των σφαιρών η ηλεκτρονιακή πυκνότητα γράφεται ως µια ακτινική συνάρτηση ρ(r) επί την σφαιρική αρµονική Y LM (r), ενώ στην ενδιάµεση περιοχή ως µια Σειρά Fourier: ρ(r) = LM K ρ LM (r)y LM (r) ρ(k)e i(k r) Εντός της περιοχής (Ι) Εντός της περιοχής (ΙΙ) (4.2.2) Οι πυκνότητες ρ LM (r) µπορούν να εξαχθούν από τις κυµατοσυναρτήσεις : ρ LM (r) = R lm (r)r l m (r)gmmm Lll (4.2.3) E nk <E F lm l m όπου G Mmm Lll είναι οι αριθµοί Gaunt ενώ η R lm (r) = A lm u l (r) + B lm u l (r) είναι η ακτινική συνάρτηση κατά LAPW. Από τη πυκνότητα ϕορτίου µπορεί να υπολογιστεί το κουλοµπικό δυναµικό µε όρους ανάλογους της σχ , ως µια αριθµητική λύση της εξίσωσης Poisson. Στο όριο r 0 µπορεί να 76

93 χρησιµοποιηθεί η ασυµπτωτική µορφή του r L V LM Y LM, δίνοντας : V 2M = C 2M + C 2M + 5C 2M R R R ρ 2M (r) dr r ρ 2M (r) ( r R )5 dr r V (K)j 2 (KR)Y 2M (K) K (4.2.4) όπου C 20 = 2( 4π /5) 1 /2, C 22 = ( 3 /4) 1 /2 C 20, και j η σφαιρική συνάρτηση Bessel. Ο πρώτος όρος µε την ονοµασία EFG σθένους αποτελείται από ένα ολοκλήρω- µα επί της ατοµικής σφαίρας. Οι όροι 2 και 3, µε ονοµασία EFG πλέγµατος, δηµιουργούνται από το πρόβληµα συνοριακής τιµής και τη συνεισφορά ϕορτίου εκτός της σφαίρας. Με τις παραπάνω ποσότητες ορισµένες, τα διαγώνια στοιχεία του τανυστή EFG, ως προς τους κρυσταλλογραφικούς άξονες a, b και c, είναι V aa = 1 2 (V 20 + V 22 ) V bb = 1 2 (V 20 + V 22 ) (4.2.5) V cc = V 20 όπου τα x, y και z αντιστοιχούν στους κρυσταλλογραφικούς άξονες του υλικού. Τους τρεις όρους V aa, V bb και V cc, τους αντιστοιχίζουµε σε V xx, V yy και V zz, έτσι ώστε να ισχύει V xx V yy V zz. Λαµβάνοντας αυτές τις παραδοχές υπόψιν, ο τανυστής EFG χαρακτηρίζεται από το µεγαλύτερο στοιχείο του V zz ενώ η παράµετρος ανισοτροπίας η ορίζεται ως : η = V xx V yy V zz (4.2.6) µε το η να παίρνει τιµές από 0 (αξονική συµµετρία) έως και 1(V xx = 0). Υπολογισµοί EFG στο YBa 2 Cu 3 O 7 Τα στοιχεία για τη σύγκριση των αριθµών αντλήθηκαν από τα [30, 31, 32]. Εκτελέστηκαν υπολογισµοί ϑέτοντας το RK max = 8, 2000k σηµεία, και τα κριτήρια σύγκλισης τέθηκαν να είναι, ενέργεια=0.0001mry, δυνάµεις=0.1 mry/au και ϕορτίο=0.0001e. Εδώ επιλέχθηκε ως δυναµικό ανταλλαγήςσυσχετισµού η µέθοδος GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96). 77

94 Θέση V aa V bb V cc η Yttrium Πείραµα (διάφορες πηγές) Ambrosch et al([30, 32]) Παρούσα ιπλωµατική Barium Πείραµα (διάφορες πηγές) Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Copper1 Πείραµα (διάφορες πηγές) 7.4 ±7.5 ±0.0 1 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Copper2 Πείραµα (διάφορες πηγές) ± 6.2 ± Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Oxygen1 Πείραµα (διάφορες πηγές) 5.1 ± Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Oxygen2 Πείραµα (διάφορες πηγές) ± Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Oxygen3 Πείραµα (διάφορες πηγές) 6.3 ± Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Oxygen4 Πείραµα (διάφορες πηγές) ± Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική Πίνακας 4.1: Συνιστώσες ϐαθµίδας ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) για το YBa 2 Cu 3 O 7. Στο πίνακα 4.1 µπορεί κανείς να συγκρίνει τις υπολογισµένες EFGs µε τις αντίστοιχες παραµέτρους ανισοτροπίας, τόσο µε πειραµατικά δεδοµένα, όσο και µε παλαιότερους υπολογισµούς. Η προέλευση της ϐαθµίδας ϐρίσκεται στην ανισοτροπία που παρουσιάζεται στη κατανοµή ϕορτίου. Εχει ϐρεθεί ότι η ϐασική συνεισφορά έρχεται από το σκέλος των ηλεκτρονίων σθένους, το πρώτο όρο στη σχέση 4.2.4, όπου οι άλλοι δύο απλά συνεισφέρουν σε ένα µικρό ποσοστό. Αυτό δε σηµαίνει ότι αναιρείται ο ϱόλος τους, όµως λόγω αποστάσεων δεν έχουν τόσο σηµαντική επίδραση. Στο γενικό κανόνα, και το ϕορµαλισµό της µεθόδου LAPW αξίζει να αναφερθεί κανείς στη συµµετρία των καταστάσεων σθένους. Για το σχηµατισµό της ϐαθµίδας αυτής, για µια σύγκριση, οφείλει 78

95 κανείς να προσοµοιώσει πλήρως τον εκάστοτε υπολογισµό, ώστε να είναι σε ϑέση να κάνει ουσιαστική σύγκριση των µερικών ϕορτίων που έχουν τα τροχιακά, τόσο των καταστάσεων σθένους, όσο και των καταστάσεων ηµι-πυρήνα (semi-core states). Σηµαντική είναι η απόκλιση που παρουσιάζεται στον Cu2. Μελέτες που έγιναν στη [31] δείχνουν πως µια µικρή µεταφορά ϕορτίου 0.07e από το Cu d x 2 y 2 στο Cu d z 2 τροχιακό, είναι αρκετή για να ϕέρει τη τιµή της EFG στα πειρα- µατικά δεδοµένα. Αυτή η διαπίστωση οδηγεί σε δύο ϐασικά συµπεράσµατα : 1. Πράγµατι, η EFG παρουσιάζει πολύ µεγάλη ευαισθησία στη κατανοµή ϕορτίου, άρα η έστω και σχετική σύγκλιση µε τα όποια πειραµατικά δεδοµένα αποτελεί ένα χρήσιµο αποτέλεσµα. 2. Η LDA(GGA) καταφέρνει να προσεγγίσει ικανοποιητικά ακόµα και ένα ισχυρά συσχετισµένο σύστηµα ηλεκτρονίων όπως το YBCO. Παρόµοια διαπίστωση, σχετικά µε µεταφορά ϕορτίου, έχει γίνει και πιο πρόσφατα στη µελέτη επιφανειών Fermi [28]. Κοιτώντας σε µια σύγκριση 1-1 τα αποτελέσµατα, έχουµε τα εξής : Y Το Υττριο αποτελεί µια δύσκολη περίπτωση για να αξιολογηθεί ως αποτέλεσµα, καθώς δεν υπάρχουν πειραµατικά δεδοµένα. Η σύγκριση µε τα ϑεωρητικά δεδοµένα[31] τα κατατάσσει στα πιο άστοχα αποτελέσµατα, καθώς όχι µόνο έχουν ουσιαστικές διαφορές, αλλά δεν παρουσιάζουν καµία αντιστοιχία όσον αφορά τα πρόσηµά τους. Εξαίρεση αποτελεί το η. Ba Το Βάριο αποτελεί ένα διφορούµενο αποτέλεσµα. Πειραµατικά είναι διαθέσιµο µόνο το V cc και το η, αλλά τα τωρινά αποτελέσµατα συγκλίνουν πολύ περισσότερο στα πειραµατικά νούµερα, παρά στα ϑεωρητικά που είχαν υπολογιστεί. Cu1 Άστοχο αλλά όχι στο ϐαθµό που είναι το Υττριο. Η ϐασική αιτία που δηµιουργείται πρόβληµα δείχνει να είναι µια V cc συνιστώσα µε ανεξήγητη προέλευση. Προσοµοιώσεις που διάφορες παραλλαγές (RK max =7,8 πλήθος k σηµείων 200,1000,2000, GGA, δίνουν το ίδιο αποτέλεσµα. Cu2 Στο Cu2 υπάρχει εξαιρετική ακρίβεια µε τις ϑεωρητικές τιµές από τα [30, 31] και η εξήγηση ϐρίσκεται παραπάνω. O1,2,3,4 Τέλος και τα 4 µη ισοδύναµα οξυγόνα έχουν αρκετά καλή σύγκλιση τόσο µε τα ϑεωρητικά, όσο και µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα. 79

96 Υπολογισµοί EFG στο YBa 2 Cu 3 O 6.5 Τα στοιχεία για τη σύγκριση των αριθµών αντλήθηκαν από τις [32, 33]. Στο πίνακα 4.2 µπορεί κανείς να συγκρίνει τις υπολογισµένες EFGs µε τις αντίστοιχες παραµέτρους ανισοτροπίας, τόσο µε πειραµατικά δεδοµένα, όσο και µε παλαιότερους υπολογισµούς. Επαναλαµβάνοντας την ανάλυση, έχουµε : Y υστυχώς, τα διαθέσιµα από τις δηµοσιεύσεις δεδοµένα δεν είναι επαρκή για τον εντοπισµό του σφάλµατος, παρόλα αυτά η ιδιαίτερα µεγάλη δια- ϕορά που εντοπίζεται στο παράγοντα ανισοτροπίας υποδεικνύει πως στα δηµοσιευµένα νούµερα, οι δύο µικρότεροι από τους παράγοντες V aa,v bb και V cc είναι ίσοι. Μελετώντας τα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας για αυτή τη στοιχειοµετρία, είναι εύκολο να δεί κανείς ότι µηδενικός συντελεστής αφορά άτοµα στα οποία εκδηλώνεται η τετραγωνική συµµετρία στους παράγοντες V aa και V bb, κάτι το οποίο δείχνει λογικό. Η έλλειψη πειραµατικών δεδοµένων καθιστά οποιαδήποτε υπόθεση ϱιψοκίνδυνη, παρόλα αυτά αξίζει να σηµειωθεί ότι στους παρόντες υπολογισµούς η µέγιστη εκ των τριών συνιστωσών ΕΝ είναι η V cc, το οποίο σηµαίνει ότι η τετραγωνική συµµετρία έχει αρθεί προ πολλού. Ba Το Ba2 παρουσιάζει µια απόκλιση της τάξης του 25%, το οποίο όµως έχει καλή σύγκλιση στο παράγοντα ανισοτροπίας. Cu1,1 Αποτελεί το µοναδικό στοιχείο για το οποίο υπάρχουν πειραµατικά δεδοµένα (EFG= 8.4 και η = 1.0). Στους υπολογισµούς υπάρχουν 2 Cu1: ένας που αντιστοιχεί σε χαλκό πάνω σε αλυσίδα που υπάρχει πρόσµιξη και ϕαίνεται από το µηδενικό V bb, και ένας που αντιστοιχεί σε χαλκό εκτός τέτοιας αλυσίδας, ο οποίος έχει ένα πιο τετραγωνικό περιβάλλον. Προ- ϕανώς, ο µετρηµένος πειραµατικά αντιστοιχεί σε χαλκό που ϐρίσκεται σε άδεια αλυσίδα, και ϑα είναι συγκρίσιµος µε Cu1 της ένωσης YBa 2 Cu 3 Ο 6. Cu2 Και πάλι το άτοµο τουcu2 έχει δύο µη-ισοδύναµες εκδοχές. υστυχώς δεν υπάρχουν πειραµατικά δεδοµένα, τα οποία να υποστηρίζουν µια τι- µή, παρόλα αυτά µπορεί κανείς να συγκρίνει LDA και GGA. O1 Στο Ο1 υπάρχει ικανοποιητική ακρίβεια της τάξης του 6%. Αξιοσηµείωτο είναι ότι ο GGA υπολογισµός είχε µεγαλύτερο σφάλµα. O4 Στο Ο4 υπάρχει ένα σφάλµα της τάξης του 10% στις πλήρεις αλυσίδες ενώ στις άδειες παρατηρούνται πλησιέστερα αποτελεσµα. Οι διαφορές µεταξύ LDA και GGA δείχνουν αµελητέες. 80

97 Θέση EFG η Y Ambrosch et al([32, 33]) Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Ba Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Cu1 Ambrosch et al Cu1 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Cu2 Ambrosch et al Cu2 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) O1 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) O2 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) O3 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) O Ambrosch et al O4 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (GGA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Παρούσα ιπλωµατική (LDA) Πίνακας 4.2: Βαθµίδα ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) για το YBa 2 Cu 3 O 6.5. Οι ϑέσεις µε τους τόνους, αντιστοιχούν στις άδειες αλυσίδες, χωρίς προσµίξεις. O2,3 Τέλος και τα δύο µη ισοδύναµα οξυγόνα των τετράγωνων επιπέδων έχουν 81

98 αρκετά καλή σύγκλιση µε τα ϑεωρητικά αποτελέσµατα. Οι διαφορές µεταξύ LDA και GGA δείχνουν ότι η µέθοδος GGA κάνει υπερεκτίµηση αυτών των τιµών. Αυτό που είναι χρήσιµο να δει κανείς, είναι την αντιστοιχία που ϑα γίνει ο- ϱατή στην επόµενη υποπαράγραφο. Ηδη έχει εµφανιστεί η εξής σύγκριση : στη στοιχειοµετρία 6.5, κάποια άτοµα είναι είτε κοντά σε ϑέσεις που υπάρχει οξυγόνο στις αλυσίδες, είτε κοντά σε άδεια ϑέση. Κοιτώντας τους πίνακες 4.1 και 4.2 ϕαίνεται ότι τα άτοµα της στοιχειοµετρίας 6.5 έχουν τιµές κοντά στις αντίστοιχες µε στοιχειοµετρία 7 και όπως ϑα ϕανεί παρακάτω, οι τιµές του 6.5 που αντιστοιχούν σε άδειες αλυσίδες. ϑα αντιστοιχίζονται µε αυτές στοιχειοµετρίας ίσης µε 6. Υπολογισµοί EFG στο YBa 2 Cu 3 O 6 Πριν παρουσιαστεί οποιοδήποτε αποτέλεσµα, κρίνεται σκόπιµη η υπενθύµιση ότι το YBa 2 Cu 3 Ο 6 είναι ένα υλικό µε τετραγωνική δοµή, οπότε αυτό που είναι άµεσα αναµενόµενο είναι µηδενικοί συντελεστές ανισοτροπίας. Από εκεί και πέρα αναµένονται τιµές όµοιες µε αυτές που παρατηρούνται στις άδειες αλυσίδες του YBa 2 Cu 3 Ο 6.5. Με εξαίρεση το Υττριο, υπάρχει πολύ καλή συµφωνία των τωρινών υπολογισµών, µε τους δηµοσιευµένους. Τα µόνα διαθέσιµα πειραµατικά αποτελέσµατα για το YBa 2 Cu 3 Ο 6 είναι για τα δύο άτοµα του χαλκού, όπου στο πρώτο επιτεύχθηκε ικανοποιητική ακρίβεια, ενώ το δεύτερο παρουσιάζει το ίδιο πρόβληµα που παρουσίαζε και στα προηγούµενα, πάντα όσον αφορά τη GGA µέθοδο. Αυτό που χρήζει άµεσης προσοχής είναι η επίδραση που είχε στα αποτελέσµατα η εκτέλεση των spin polarized GGA+U υπολογισµών. Οπως ήταν αναµενόµενο, τα άτοµα του Cu2 και Ο2(3) 1 παρουσιάζουν τελείως διαφορετικές τιµές από τις αντίστοιχες της GGA µεθόδου, ως πλησιέστεροι γείτονες πάνω στο CuO 2 επίπεδο. Αυτό που παρουσιάζει ενδιαφέρον, είναι το πως είναι η µοναδική προσέγγιση που έκανε εκτίµηση του EFG πάνω από την πειραµατική τιµή. Συνδυάζοντας κανείς αυτό, µε το γεγονός ότι έγινε και υπερεκτίµηση του ενεργειακού του χάσµατος, οδηγεί στο συµπέρασµα ότι µια µελέτη πάνω στον διορθωτικό όρο U-J είναι µια καλή πρώτη προσέγγιση, για τη διερεύνηση αυτού. Οι διαθέσιµες τιµές της ϐιβλιογραφίας ξεκινάνε από τα 5 µέχρι και τα 9 ev[24] για το YBa 2 Cu 3 Ο 6. Ακόµα και σε αντισιδηροµαγνητικούς υπολογισµούς του YBa 2 Cu 3 Ο 6.5 δοκιµάζονται διάφοροι συνδυασµοί των U και J 1 Εδώ διατηρείται η κανονική ονοµατολογία, και όχι αυτή της κυψελίδας

99 Θέση EFG η Y Ambrosch et al([32, 33]) Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) Ba Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) Cu1 Ambrosch et al Πειραµατικά Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) Cu2 Ambrosch et al Πειραµατικά Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) O2 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) O3 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) O4 Ambrosch et al Παρούσα ιπλωµατική(lda) Παρούσα ιπλωµατική(gga) Παρούσα ιπλωµατική(gga+u) Πίνακας 4.3: Συνιστώσες ϐαθµίδας ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) για το YBCO6. για την εκτέλεση του υπολογισµού, χωρίς όµως να παρουσιάζεται κάποιο αποτέλεσµα σε σχέση µε τα πειραµατικά αποτελέσµατα των µετρήσεων Βαθµίδας Ηλεκτρικού Πεδίου. 83

100 Συγκεντρωτικοί Υπολογισµοί EFG Σε αυτήν την υποπαράγραφο ϑα γίνει µια σύγκριση των υπολογισµένων ϐαθ- µίδων EFG, όπως αυτές υπολογίστηκαν για κάθε άτοµο ξεχωριστά. Στο πίνακα 4.4 συγκεντρώνονται όλα τα αποτελέσµατα από τους πίνακες4.1,4.2 και 4.3 για τις GGA+U προσοµοιώσεις. Εκεί συγκρίνονται όλοι οι υπολογισµοί που έγιναν για τις τρεις δοµές, λαµβάνοντας υπόψιν το διαφορετικό περιβάλλον που έχουν κάποια άτοµα, ανάλογα µε την επιλεγµένη στοιχειοµετρία. Σε αυτό YBa 2 Cu 3 O 7 YBa 2 Cu 3 O 6.5 YBa 2 Cu 3 O 6 Θέση EFG η EFG η EFG η Yttrium Barium Copper Copper Copper Copper Oxygene Oxygene Oxygene Oxygene Oxygene Πίνακας 4.4: Συνιστώσες ϐαθµίδας ηλεκτρικού πεδίου (σε V m 1 ) και αντίστοιχοι η για το YBa 2 Cu 3 Ο 6+x µε τη χρηση της GGA το πίνακα (4.4) είναι πλέον ορατός ο συσχετισµός που παρουσιάζουν τα άτοµα στις αλυσίδες του YBa 2 Cu 3 O 6.5 και αν αυτά είναι κοντά ή όχι σε πρόσµιξη µε τις αντίστοιχες δοµές των YBa 2 Cu 3 O 7 και YBa 2 Cu 3 O 6. Ξεκινώντας από τα άτοµα του υττρίου και του ϐαρίου, αυτό που είναι άµεσα ορατό είναι πως όσο µειώνεται η ποσότητα οξυγόνου, τόσο µειώνεται και ο συντελεστής ανισοτροπίας η. Κοιτώντας την εξίσωση 4.2.6, ϐλέπει κανείς ότι µηδενικός η αντιστοιχεί σε δύο µικρές συνιστώσες και µια µεγάλη που αποτελεί την EFG, ενώ η που ϕτάνουν στη τιµή 1, αντιστοιχεί σε EFGs τα στοιχεία των οποίων είναι δύο µεγάλες συνιστώσες και µια µηδενική, ή έστω, αισθητά µικρότερη. Αυτό που είναι ενδιαφέρον στο YBa 2 Cu 3 O 7, όπως ϕαίνεται και στον πίνακα 4.1, είναι ότι στο υψηλό επίπεδο προσµίξεων που είναι αυτή η στοιχειοµετρία, η συνιστώσα αυτή της EFG είναι για το ύττριο η V aa ενώ για το ϐάριο είναι η V bb. υστυχώς, δεν υπάρχουν πειραµατικά δεδοµένα που να υποστηρίζουν αυτό τον υπολογισµό, καθώς για το ύττριο δεν µπορεί να 84

101 µετρηθεί η EFG καθώς δεν υπάρχει ισότοπο µε πυρηνική τετραπολική ϱοπή και για το Ba δεν ϐρέθηκαν αναλυτικά δεδοµένα. Οσον αφορά το Cu1, είναι ήδη γνωστό[32, 33, 34] ότι για διάφορες στοιχειοµετρίες, οι δηµοσιευµένες ϑεωρητικές τιµές της EFG είναι µικρότερες κατά ένα παράγοντα 2-3 σε σχέση µε τις πειραµατικές. Οπότε, η όποια σύγκριση γίνεται είναι σε σχέση µε τα ϑεωρητικά δηµοσιευµένα αποτελέσµατα αρχικά. Τέλος, όσον αφορά τα υπόλοιπα άτοµα, έχουµε δει ότι υπάρχει εξαιρετική σύγκλιση τόσο µε τα πειραµατικά, όσο και µε τα ϑεωρητικά. 4.3 Υπολογισµοί ϕωνονίων Οι υπολογισµοί ϕωνονίων είναι µια ειδική εφαρµογή των υπολογισµών ηλεκτρονικών καταστάσεων. Σε συνδυασµό µε πειραµατικές τεχνικές όπως η Φασµατοσκοπία Raman, οι υπολογισµοί των ϕωνονικών χαρακτηριστικών µπορούν να αποτελέσουν ένα πολύ ισχυρό εργαλείο, µε τη πιο προφανή εφαρµογή να είναι η αντιστοίχιση κορυφών Raman σε συγκεκριµένους τρόπους ταλάντωσης, και την υπολογιστική µελέτη των µηχανισµών που διέπουν κάθε mode. Παρακάτω, ϑα γίνει αναλυτική επεξήγηση της διαδικασίας υπολογισµού ϕωνονίων τόσο σε ϑεωρητικό όσο και σε πρακτικό επίπεδο µε τη χρήση του Wien2k, καθώς και του απαραίτητου ϐοηθητικού λογισµικού που επιλέχθηκε. Αυτό που χρήζει αναφοράς στο παρόν σηµείο είναι ότι ένας υπολογισµός ϕωνονίων είναι µια ιδιαίτερα χρονοβόρα διαδικασία, τόσο σε επίπεδο υπολογισµών όσο και σε επίπεδο διεργασιών. Στα πλαίσια της παρούσας διπλωµατικής η ϐαρύτητα των εργασιών δόθηκε περισσότερο στη δηµιουργία ενός αποδοτικού και ευέλικτου πρωτοκόλλου εργασιών για µελλοντική χρήση. Σε επίπεδο ακρίβειας, οι συνθήκες προσοµοίωσης έπεσαν ποιοτικά, χωρίς όµως να υ- πάρξουν ιδιαίτεροι συµβιβασµοί όσον αφορά δηµοσιευµένες εργασίες, µε στόχο την εκτίµηση ϕωνονίων, το ορθό έλεγχο της µεθόδου, και κυριότερα την σύγκριση µε τα δηµοσιευµένα δεδοµένα. Τέλος, σε επιλεγµένες δοµές εφαρµόστηκε µια πρωτότυπη τεχνική µείωσης χρόνου αποτελεσµάτων, η οποία δύναται σε πρώτη προσέγγιση να µειώνει το χρόνο υπολογισµών κατά 37%, χωρίς να ϑέτει σε κίνδυνο την αξιοπιστία των υπολογισµών. υστυχώς δεν υπήρχε δυνατότητα για εκτεταµένες συγκριτικές δοκιµές και η παραπάνω προσέγγιση αφορά τον πρόσθετο υπολογισµό που έγινε στο υλικό Sb 5 O 7 I, καθώς και τον υπολογισµό ϕωνονίων του YBa 2 Cu 3 Ο 6. 85

102 Πρόγραµµα Phonopy - Τεχνική Frozen Phonon Το Phonopy είναι ένα πρόγραµµα σχεδιασµένο να συνεργάζεται µε διάφορα προγράµµατα DFT υπολογισµών [36]. Η ϐασική του εργασία είναι να προετοιµάζει τα απαραίτητα αρχεία, τα οποία τροφοδοτούνται στη συνέχεια σε ένα πρόγραµµα DFT υπολογισµών. Αφού ολοκληρωθούν οι απαραίτητοι υπολογισµοί, τα αποτελέσµατα συλλέγονται, γίνεται (από το Phonopy) επεξεργασία σε αυτά και εξάγονται τα αποτελέσµατα, τα οποία ποικίλουν από καµπύλες διασποράς ϕωνονίων, πυκνότητα ϕωνονικών καταστάσεων και άλλες πληροφορίες που προκύπτουν από το χαρακτήρα των ϕωνονικών καταστάσεων. Θεώρηµα Hellmann - Feynmann Το Θεώρηµα Hellmann - Feynmann συσχετίζει τη παράγωγο της ολικής ενέργειας ενός συστήµατος ως προς µια παράµετρο, µε τη µέση τιµή της παραγώγου της Χαµιλτονιανής, ως προς την ίδια παράµετρο : όπου : de dλ = ψλ dĥλ dλ ψ λdv (4.3.1) ψ λ Ĥ λ είναι ιδιοσυνάρτηση του συστήµατος, µε εξάρτηση από το λ είναι η Χαµιλτονιανή του συστήµατος, µε εξάρτηση από το λ E είναι ιδιενέργεια της κυµατοσυνάρτησης ψ λ του συστήµατος, πάλι, µε εξάρτηση από το λ Η απόδειξη του ϑεωρήµατος είναι ιδιαίτερα απλή. Ενώ ϐασίζεται στο ότι η κυµατοσυνάρτηση είναι λύση της Χαµιλτονιανής, µπορεί να γίνει και πιο γενι- 86

103 κή απόδειξη, για την επέκτασή σε άλλες κυµατοσυναρτήσεις, υπό συνθήκες. E λ ψ λ = Ĥλ ψ λ E λ = ψ λ Ĥλ ψ λ de λ dλ = d dλ ψ λ Ĥλ ψ λ = dψ λ dλ Ĥλ ψ λ + ψ λ dĥλ dλ ψ λ + ψ λ Ĥλ dψ λ dλ = E λ dψ λ dλ ψ λ + E λ ψ λ dψ λ dλ + ψ λ dĥλ dλ ψ λ d = E 1 λ dλ ψ λ ψ λ + ψ λ dĥλ dλ ψ λ 0 d 1 = E λ dλ + ψ λ dĥλ dλ ψ λ (4.3.2) = ψ λ dĥλ dλ ψ λ Ανάπτυγµα υναµικής Ενέργειας Η αρχική κίνηση για τον υπολογισµό των ϕωνονίων είναι το ανάπτυγµα της δυναµικής ενέργειας ως προς τις µετατοπίσεις (U) των ατόµων του κρυστάλλου : V = Φ 0 + ύναµη ατόµου στον εαυτό του Φ i (M)U i (M) M i Φ ij (M, N)U i (M)U j (N) MN ij (4.3.3) + 1 3! +... MNP Φ ijk (M, N, P )U i (M)U j (N)U k (P ) ijk όπου Φ είναι τα στοιχεία σύζευξης(force constants), τα i, j, k οι καρτεσιανές συντεταγµένες, και M, N, P σηµεία του πλέγµατος. Για τα ϕωνόνια, αρκεί κανείς να µην λάβει υπόψιν τους όρους 3ης τάξης και πάνω, το οποίο λέγεται και Αρµονική Προσέγγιση. Τα ϕωνόνια, ως ενεργειακές καταστάσεις, διαγωνοποιούν την Αρµονική Χαµιλτονιανή : 87

104 H 0 = J MµNν ij Προς διαγωνιοποίηση Φ ij (Mµ, Nν)U i (Mµ)U j (Nν) (4.3.4) Η παραπάνω σχέση ανάγεται σε πρόβληµα ιδιοτιµών ενός πίνακα : D ij (µν, q) = 1 N0 1 Φ ij (Mµ, Nν)e iq[r(nν) R(Mµ)] (4.3.5) Mµ N ν MN όπου το M είναι η µάζα, το N 0 είναι το πλήθος των ατόµων και το R είναι το διάνυσµα της ϑέσης. Ο πίνακας που απαρτίζεται από τα D ij στοιχεία πρέπει να λυθεί/διαγωνιοποιηθεί για την επίλυση της παρακάτω εξίσωσης : D(q)w(qs) = [ω(qs)] 2 w(qs) (4.3.6) Προφανώς, ο καλύτερος τρόπος για να επιλυθεί είναι µε τη χρήση υπολογιστή. Παρακάτω παρατίθεται η µορφή ενός τέτοιου πίνακα, σχηµατισµένου για κρύσταλλο δύο ατόµων : D xx (11) D xy (11) D xz (11) D xx (12) D xy (12) D xz (12) D yx (11) D yy (11) D yz (11) D yx (12) D yy (12) D yz (12) D zx (11) D zy (11) D zz (11) D zx (12) D zy (12) D zz (12) D(q) = D xx (21) D xy (21) D xz (21) D xx (22) D xy (22) D xz (22) D yx (21) D yy (21) D yz (21) di D yx (22) D yy (22) D yz (22) D zx (21) D zy (21) D zz (21) D zx (22) D zy (22) D zz (22) (4.3.7) Με το ιδιοδιάνυσµα που περιγράφει το ϕωνόνιο να έχει τη παρακάτω µορ- ϕή : M1 U x (1, q, s) M1 U y (1, q, s) M1 U z (1, q, s) w(qs) = (4.3.8) M2 U x (2, q, s) M2 U y (2, q, s) M2 U z (2, q, s) Τέλος, για τα ϕωνόνια w(qs) πρέπει να ισχύουν κάποιες ϐασικές ιδιότητες : 88

105 w i (qs) D ij (q)w j (qs ) = [ω(qs)] 2 δ ss ij w i (qs) w i (qs ) = δ ss Ορθοκανονικότητα i w i (qs) w j (qs) = δ ij Πληρότητα s (4.3.9) Τεχνική Frozen Phonon - Εφαρµογή στο πρόγραµµα Phonopy Ενας τρόπος να εφαρµόσει κανείς τη ϑεωρία των κρυσταλλικών ταλαντώσεων µε ένα πρακτικό τρόπο είναι να υπολογίσει επακριβώς τις δυνάµεις που ασκούνται µεταξύ των ατόµων στον κρύσταλλο και να δηµιουργήσει το πίνακα των Σταθερών των υνάµεων (Force Constants) του κρυστάλλου. Με το πίνακα αυτό, στη συνέχεια, υπολογίζονται οι Κανονικοί Τρόποι Ταλάντωσης για οποιοδήποτε κυµατάνυσµα q. Ο τρόπος µε τον οποίο χτίζεται αυτός ο πίνακας είναι να ϑεωρούµε µια µετατόπιση σε ένα από τα άτοµα του κρυστάλλου. Στη συνέχεια, εκτελείται ένας υπολογισµός DFT στην διαταραγµένη δοµή, και µε τη χρήση του Θεωρήµατος Hellmann - Feynmann, υπολογίζονται οι σταθερές µε τις οποίες αλληλεπιδρούν τα άτοµα µεταξύ τους, καθώς και οι δυνατοί τρόποι ταλάντωσης του υλικού µαζί µε τις ανάλογες συχνότητες. Η µέθοδος αυτή, µε την οποία υπολογίζουµε το Πίνακα Σταθερών των υνάµεων, µε τη µετατόπιση ενός ατόµου, ονοµάζεται Μέθοδος Frozen Phonon. Στη γενική περίπτωση ϑεωρείται γρηγορότερη και υπολογιστικά αποδοτικότε- ϱη από άλλες µεθόδους που χρησιµοποιούνται. Η ϑεωρία προϋποθέτει ότι ο κρύσταλλος ϐρίσκεται σε δυναµική ισορροπία. Η ενέργεια έχει ελαχιστοποιη- ϑεί και τα άτοµα δεν δέχονται δυνάµεις. Για να ισχύει η παραπάνω συνθήκη, αρκεί να τρέξει ένας υπολογισµός DFT που να κάνει τα παραπάνω, δηλαδή να ελαχιστοποιεί την ενέργεια και τις δυνάµεις που δέχονται τα άτοµα. Από τη στιγµή που παράγεται η νέα δοµή, το πρόγραµµα Phonopy παράγει ένα σύνολο καινούργιων δοµών (*.struct files), οι οποίες είναι πανοµοιότυπες µε την αρχική δοµή που επιλέχθηκε, ΕΚΤΟΣ από µια µετατόπιση σε ένα συγκεκριµένο άτοµο. Στο συνήθη κανόνα, το πλήθος των παραγόµενων δοµών ισοδυναµεί µε το πλήθος των µη ισοδύναµων ατόµων εντός της Θεµελιώδους Κυψελίδας, αλλά αυτό δεν τηρείται πάντα και παρουσιάζεται µια εξάρτηση από τη πολυπλοκότητα του ατόµου. Πέραν των παραπάνω ϱυθµίσεων, υπάρχει άλλη µια παράµετρος η οποία επιδρά στις στήλες #3 και #4 του πίνακα 4.3. Ο υπολογισµός ϐελτιώνεται αναλόγως του µεγέθους της υπερκυψελίδας. Αν για παράδειγµα επιλεγεί µια υπερκυψελίδα µεγέθους k l m, τότε το πλήθος των δοµών αυτόµατα πολλαπλασιάζεται µε k l m. Η δηµιουργία όµως µια υπερκυψελίδας πολλαπλάσιου 89

106 Υλικό Μη ισοδύναµα Απαραίτητα για Παραγώµενες Phonopy µη ισο- δοµές άτοµα δύναµα άτοµα TiC YBa 2 Cu 3 Ο YBa 2 Cu 3 Ο YBa 2 Cu 3 Ο Sb 5 O 7 Ι Πίνακας 4.5: Χαρακτηριστικά νούµερα κατά τη εκτέλεση του Phonopy µε υπερκυψελίδα µεγέθους της αρχικής επιδρά µε τρεις διαφορετικούς τρόπους στην διάρκεια ενός υπολογισµού ϕωνονίων : 1. Ο πρώτος και πιο προφανής τρόπος είναι ότι αυξάνεται ο αριθµός των πι- ϑανών ατοµικών µετατοπίσεων, µε αποτέλεσµα να δηµιουργούνται περισσότερες δοµές στις οποίες πρέπει να γίνει DFT υπολογισµός. Ποιοτικά, αυτό επιδρά ϐελτιωτικά στον υπολογισµό των Σταθερών των υνάµεων, και εν τέλει στον ϕωνονικό υπολογισµό γενικότερα. 2. Καθώς ϐασική απαίτηση του Phonopy είναι η έλλειψη οποιασδήποτε συµµετρίας και γενικότερα ισοδύναµων ατόµων, η δηµιουργία µιας έστω και διπλάσιας υπερκυψελίδας, αυξάνει η ϐάση των συναρτήσεων που α- ποτελούν τη λύση της εξίσωσης Schrödinger και συνεπώς τον ύπο διαγωνιοποίηση πίνακα, προκαλώντας µια εκθετική αύξηση στον υπολογιστικό ϕόρτο. 3. Τέλος, ο ακέραιος πολλαπλασιασµός του περιοδικού ευθύ χώρου, συνεπάγεται αυτόµατα την αναδίπλωση του αντίστροφου k-χώρου, µειώνοντας τις ανάγκες για µεγάλο πλήθος k-σηµείων, οπότε διατηρώντας το ίδιο πλήθος σηµείων που είχε κανείς σε µια κυψελίδα για να κάνει µια σειρά υπολογισµών σε µια κυψελίδα k l m, ποιοτικά αντιστοιχεί σε µια αύξηση των k-σηµείων κατά ένα παράγοντα k l m. Αντιστρόφως, είναι το πρώτο σηµείο στο οποίο µπορεί κανείς να επέµβει, όταν έρθει η ώρα για έναν τέτοιο υπολογισµό. Εφόσον παραχθούν οι προτεινόµενες από το Phonopy δοµές, ο χρήστης καλείται να τρέξει έναν DFT υπολογισµό για κάθε µια από τις παραχθέντες δοµές. Αυτό αποτελεί και ίσως το πιο πολύπλοκο µέρος της (αποδοτικής) χρήσης του προγράµµατος, καθώς ο χρήστης πρέπει να εκτιµήσει το σύνολο 90

107 των συµπληρωµατικών αλληλεπιδράσεων που ϑα ενσωµατώσει στον υπολογισµό του, καθώς και την ακρίβεια που ϑα επιλέξει, σε σχέση µε το διαθέσιµο για τον υπολογισµό χρόνο. Με την ολοκλήρωση των υπολογισµών, ο χρήστης συλλέγει τα απαραίτητα αρχεία (*.scf), από τα οποία το Phonopy µαζεύει την απαραίτητη πληροφορία για τις δυνάµεις που ασκούνται στα άτοµα, σε συνδιασµό µε τις µετατοπίσεις που δηµιούργησε και ουσιαστικά λύνει το πρόβληµα του Πίνακα Σταθερών των υνάµεων. Υπολογιστικοί παράµετροι και αποτελέσµατα. Καθότι οι υπολογισµοί ϕωνονίων είναι µια ιδιαίτερα χρονοβόρα διαδικασία, η αποδοτική εκτέλεση των υπολογισµών οφείλει να είναι ένα σηµαντικό µέρος της διαδικασίας. Υπό αυτό το πρίσµα, εκτελέστηκαν τα εξής : 1. Αυτοµατοποίηση της διαδικασίας υπολογισµού. Καθώς το τρέξιµο του προγράµµατος, απαιτεί πολλές εκτελέσεις του κώδικα Wien2K, µια παύση της εκτέλεσης για οποιοδήποτε λόγο (αποµάκρυνση χρήστη από τον υπολογιστή, κλπ) µπορεί να αποδειχθεί ιδιαίτερα προβληµατική. Το πιο χαρακτηριστικό παράδειγµα υπήρξε το Sb 5 O 7 I, για το οποίο έτρεξαν 78 υπολογισµοί. Στο πλαίσιο αυτής της αυτοµατοποίησης, οργανώθηκε ένα πρωτόκολλο µετρήσεων, λειτουργίας και αρχειοθέτησης αποτελεσµάτων. 2. Πριν την εκτέλεση οποιουδήποτε υπολογισµού γίνεται εκτίµηση τόσο του χρόνου εκτέλεσης, όσο και του ϐέλτιστου αριθµού k-σηµείων. 3. Ενσωµατώθηκε µια τεχνική µείωσης του χρόνου υπολογισµών, που µέχρι τώρα χρησιµοποιούταν σε υπορουτίνες ελαχιστοποίησης της ενέργειας. Η ιδέα για την επιτάχυνση των υπολογισµών ϐασίζεται στην εξής απλή ιδέα : Οπως έχει ήδη αναφερθεί παραπάνω, κάθε υπολογισµός που γίνεται για τον υπολογισµό ϕωνονίων αποτελείται από επί µέρους DFT υπολογισµούς σε ένα σύνολο από δοµές, οι οποίες διαφέρουν µεταξύ τους κατά τις συντεταγµένες δύο ατόµων. Ακόµα και αυτή η διαταραχή στις συντεταγµένες, είναι της τάξης των 0.02 Å. Εχοντας λάβει αυτό υπόψιν, το τελευταίο δεδοµένο που χρειάζεται κανείς, είναι ότι κάθε υπολογισµός DFT ξεκινάει από µια συγκεκριµένη τυπική πυκνότητα ηλεκτρονίων. Είναι λοιπόν προφανές, ότι το να ξεκινάει κάθε ϕορά από το µηδέν δεν είναι ο ϐέλτιστος τρόπος για να ολοκληρωθούν οι υπολογισµοί. Αντιθέτως, από τη στιγµή που έχουµε ένα σύνολο από όµοιες κρυσταλλικές δοµές, µπορούµε να εκµεταλλευτούµε τη σύγκλιση που επιτεύχθηκε σε προηγούµενο υπολογισµό, το οποίο ακριβώς αυτό είναι η ιδέα. Από τη 2 η δοµή και µετά, κάθε 91

108 υπολογισµός DFT, προτού ξεκινήσει, αντιγράφει τα τροχιακά τα οποία συνέκλιναν σε προηγούµενο υπολογισµό. Στη παρούσα διπλωµατική, ο τρόπος που επιλέχτηκε να γίνεται αυτό, είναι να αντιγράφεται η ηλεκτρονιακή δοµή από τη πρώτη σύγκλιση. Μια πρώτη ϐελτίωση για τη προσέγγιση αυτή, ϑα ήταν να τρέχει ένας ξεχωριστός υπολογισµός DFT για µία δοµή χωρίς δοµικές παραµορφώσεις, καθώς το πλεονέκτηµα ϑα ήταν ότι η συγκεκριµένη δοµή ϑα διαφέρει µε την υπό προετοιµασία δοµή µόνο κατά ένα, και όχι δύο άτοµα. Τέλος, από τη στιγµή που όλα αυτά αφορούν αυτοσυνεπείς κύκλους, είναι προφανές ότι η µονάδα µέτρησης της όποιας ϐελτίωσης παρατηρήθηκε είναι το πλήθος των επαναληπτικών κύκλων που έγιναν, µέχρι να επέλθει η σύγκλιση, όπως αυτή ορίστηκε. Σε κάθε αποτέλεσµα, ϑα γίνεται παράλληλα και µια παρουσίαση του πόσο ϐοήθησε η παρούσα προσέγγιση. 4.4 Υπολογισµοί ϕωνονίων στο YBa 2 Cu 3 O 7 Υπολογιστικές συνθήκες Συνολικά έγιναν δύο υπολογισµοί ϕωνονίων για τη δοµή αυτή, µε ουσιαστική διαφορά τον αριθµό των k-σηµείων. Εγινε ένα τρέξιµο µε 8 k-σηµεία και ένα µε 32k-σηµεία. Για κάθε σετ µετρήσεων χρησιµοποιήθηκε µια χαλαρωµένη από εσωτερικές δυνάµεις δοµή, για καλύτερα αποτελέσµατα στο Phonopy. Ο µέσος χρόνος κάθε κύκλου υπολογισµού υπολογίζεται περίπου στα 7.5 λεπτά, και κάθε δοµή χρειάστηκε περίπου 30 τέτοιους κύκλους για να συγκλίνει, µε συνολικό χρόνο υπολογισµού περίπου 54 ώρες. Η υπερκυψελίδα που παρασκευάστηκε στο Phonopy είχε διαστάσεις 2 1 1, το οποίο οδήγησε σε 26 µη-ισοδύναµα άτοµα. Η τεχνική που συζητήθηκε παραπάνω για ελάττωση του χρόνου του υπολογισµού εφαρµόστηκε στον παρόντα υπολογισµό οπότε στη συγκεκριµένη υποπαράγραφο δεν ϑα παρουσιαστούν σχετικά αποτελέσµατα. Οι γενικές ϱυθµίσεις ήταν : Η χρήση του δυναµικού ανταλλαγής PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96), 32k-σηµεία για τη Ϲώνη Brillouin, νούµερο άµεσα συγκρίσιµο µε το δηµοσιευµένο[37], το ολικό γινόµενο RK max = 7, και οι ατοµικές σφαίρες µε ακτίνα τέτοια ώστε να είναι οριακά εφαπτόµενες.τέλος, τα κριτήρια σύγκλισης ήταν : ενέργεια :0.001 Ry, δύναµεις : 0.5 mry/au και ϕορτίο :0.001e. Αποτελέσµατα και ανάλυση. Κύριο άξονα της σύγκρισης των αποτελεσµάτων αποτελούν οι δηµοσιεύσεις των Kouba και Ambrosch-Draxl[37, 40], στις οποίες έγινε υπολογιστική µελέτη 92

109 των A 1g ϕωνονίων του υλικού YBa 2 Cu 3 O 7, καθώς και συγκρίσεις µε πειραµατικά δεδοµένα από ϕασµατοσκοπία Raman. Στόχος των τότε δηµοσιεύσεων ήταν η ταυτοποίηση των διαφόρων συχνοτήτων ϕωνονίων, µε τα αντίστοιχα ι- διοδιανύσµατα. Μια 1-1 αντιστοίχηση συχνοτήτων, ενώ δεν απαιτεί υψηλή ακρίβεια, αποτελεί ένα ισχυρό εργαλείο. Από τη στιγµή που η µόνη µέθοδος ταυτοποίησης γραµµών ήταν η ισοτοπική αντικατάσταση στοιχείων, η µέθοδος αυτή, σε συνδυασµό µε τη GGA µεθοδολογία, έδειξε να είναι πολλά υποσχόµενη. A 1g αναπαραστάσεις Αρχικά παρουσιάζονται οι A 1g αναπαραστάσεις οι οποίες είναι ενεργές κατά Raman και αποτελούνται από ϱυθµούς (modes) των οποίων οι µετατοπίσεις είναι παράλληλες στον κρυσταλλογραφικό άξονα c. YBa 2 Cu 3 O 7 - A 1g αναπαραστάσεις Ambrosch[37, 40] Παρούσα εργασία Πείραµα Υπολ. Απόκ.(%) 8 k 32 k Πειρ. Θεώρ 116, ,-2.54 % % 2.06 % 145, ,-4.00 % % 3.11 % % % 5.05 % % % % % % 0.02 % Πίνακας 4.6: Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Η σύγκριση στα τωρινά αποτελέσµατα ϐασίζεται στον υπολογισµό των 32 k. Στο πίνακα 4.6 ϕαίνονται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν όσον αφορά τη σύγκριση τόσο µε τις πειραµατικές τιµές, όσο και µε τις ϑεωρητικές. Ενώ οι τιµές δείχνουν να έχουν µια συνέπεια είτε στα πειραµατικά, είτε στα ϑεω- ϱητικά δεδοµένα, η ουσιαστική σύγκριση µεταξύ πειραµατικών και τωρινών υπολογισµών, ή µεταξύ ϑεωρητικών και τωρινών ϑεωρητικών υπολογισµών, να είναι άστοχη. Η πρώτη σύγκριση είναι άστοχη γιατί η γνωστή υψηλή συσχέτιση µεταξύ ηλεκτρονίων στο YBa 2 Cu 3 O x καθιστά τόσο την LDA όσο και την GGA ανεπαρκή ως µοντέλο περιγραφής. Η δεύτερη σύγκριση είναι άστοχη γιατί οι δύο µέθοδοι frozen phonon διαφέρουν µεταξύ τους. Στη περίπτωση του [37], οι υπολογισµοί που γίνονται στοχεύουν στη µεταβολή της ενέργειας, και γίνονται µε διαφορετικό τρόπο από ότι εκτελούνται από το Phonopy. Ολα αυτά όµως δεν απαγορεύουν την οποιαδήποτε αξιολόγηση των αποτελεσµάτων αυτών, η οποία ακολουθεί παρακάτω. 93

110 Οι δύο πρώτοι ϱυθµοί αποτελούνται κυρίως από τις συζευγµένες κινήσεις του Ba και του Cu2. Τόσο τα αποτελέσµατα της Ambrosch όσο και οι υπολογισµοί αυτής της εργασίας, δείχνουν να πλησιάζουν το πειραµατικό αποτέλεσµα. Οσον αφορά τους υπολογισµούς αυτής της εργασίας, ο τετραπλασιασµός των k-σηµείων δείχνει να δρα ευεργετικά στην ακρίβεια των αποτελεσµάτων. Οσον αφορά το ϱυθµό στα 335cm 1, αυτό είναι το περίφηµο out-ofphase, κατά το οποίο οι µετατοπίσεις των O2 και O3 κινούνται εκτός ϕάσης, και το οποίο ϑα είναι από δω και πέρα το O(2) O(3). Η µέθοδος που α- κολουθήθηκε από την Ambrosch, σε κάθε περίπτωση δείχνει να υπολογίζει χαµηλότερες τιµές για το ϕωνόνιο, 327cm 1 µε την LDA µέθοδο, και 328cm 1 µε τη GGA, έχοντας το µικρότερο σφάλµα. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας, η αύξηση των k-σηµείων, παραδόξως, λειτούργησε αρνητικά στο προσδιορισµό του ϕωνονίου. Αυτό που είναι αξιοσηµείωτο επίσης είναι ότι αποτελεί το µόνο ϕωνόνιο, για το οποίο κάνει υπερεκτίµηση της συχνότητάς του. Ολα αυτά, οδηγούν στα εξής συµπεράσµατα : Πρώτο και σηµαντικότερο είναι ότι η ακρίβεια που επιτεύχθηκε χρησι- µοποιώντας λιγότερα σηµεία, κατά πάσα πιθανότητα είναι πλασµατική. Είναι πολύ πιθανό, τα όρια σύγκλισης να µην ήταν επαρκή. Η συχνότητα αυτού του ϱυθµού δεν είναι υποχρεωτικά µια µονότονη συνάρτηση του πλήθους των k-σηµείων που έχουν επιλεχθεί. Προφανώς, µια περισσότερο συστηµατική µελέτη επιβάλλεται, όσον αφορά το πλήθος αυτών, αλλά εξίσου προφανές είναι ότι υπάρχουν πιο σηµαντικοί παράµετροι, υποψήφιοι για συστηµατική διερεύνηση. Συνδυάζοντας δεδοµένα και από άλλες δηµοσιεύσεις, υπάρχει ένα άνω όριο για το ο- ποίο το πλήθος τους έχει παρατηρήσιµη διαφορά, και το οποίο σαφέστατα ϐρίσκεται µακρυά από τα 8 και 32 που επιλέχθηκαν για οικονοµία χρόνου στη παρούσα διπλωµατική. Στα τελευταίους δύο ϱυθµούς υπάρχει µια ποσοστιαία µεγαλύτερη απόκλιση σε σχέση µε τα πειραµατικά δεδοµένα. Αυτά είναι τα 1)O(2) + O(3) όπου τα αντίστοιχα οξυγόνα κινούνται σε ϕάση, και 2) το περίφηµο apex mode, στο οποίο το O(4) κινείται µε αντίθετη ϕάση από τα υπόλοιπα οξυγόνα. Αυτό που είναι ξεκάθαρο άµεσα είναι ότι η αύξηση των k-σηµείων λειτούργησε ξεκάθα- ϱα ευεργετικά ως προς τη ακρίβεια των αποτελεσµάτων. Η δε σύγκριση µε τα ϑεωρητικά αποτελέσµατα δίνει σαφέστατα την εικόνα ότι η τωρινή µέθοδος υπολογισµού ϕωνονίων είναι άµεσα συγκρίσιµη µε την τότε και πλέον κανείς µπορεί να επικεντρωθεί στην ϐελτίωση του υπολογισµού που εκτελείται µε τη χρήση διαφόρων µοντέλων συσχετισµένων ηλεκτρονίων(gga+u, Exact E- xchange for Correlated Electrons, etc), ώστε να προσεγγίσει µε µεγαλύτερη 94

111 ακρίβεια τέτοιου τύπου υπολογισµούς. Βέβαια, τέτοιου τύπου υπολογισµοί α- παιτούν περαιτέρω πληροφορία για την εκτέλεσή τους, καθώς χρειάζονται είτε την ενέργεια U (και J) του µοντέλου Hubbard, είτε τη παράµετρο α που απαιτεί η EECE µέθοδος, αντιστοίχως. Για να ολοκληρωθεί η ανάλυση, αρχικά ϑα παρατεθούν και τα αντίστοιχα ι- διοδιανύσµατα. Στο πίνακα 4.7 παρουσιάζονται τα δηµοσιευµένα δεδοµένα[40]. YBa 2 Cu 3 O 7 - A 1g Ιδιοδιανύσµατα[40] Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O2-O O2+O O Πίνακας 4.7: Παράθεση συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Παρακάτω παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα από τον 32k υπολογισµό. Είναι ϕανερό ότι τα νούµερα δεν είναι ίδια αλλά από τη στιγµή που YBa 2 Cu 3 O 7 - A 1g Ιδιοδιανύσµατα(32k υπολογισµός) Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O2-O O2+O O Πίνακας 4.8: Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). αφορούν πλάτη ταλάντωσης αυτό που έχει σηµασία είναι ο λόγος των πλατών. Υπό αυτό το πρίσµα, υπάρχει πολύ καλή συµφωνία µε εξαίρεση στο ϱυθµό O2+O3 και συγκεκριµένα στη κίνηση του O4. 95

112 B 2g αναπαραστάσεις Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα για τις B 2g αναπαραστάσεις, οι οποίες επίσης είναι ενεργές κατά Raman και αποτελούνται από ϱυθµούς των οποίων οι µετατοπίσεις είναι παράλληλες στον κρυσταλλογραφικό άξονα a. YBa 2 Cu 3 O 7 - B 2g αναπαραστάσεις Ambrosch[37, 40] Παρούσα εργασία Πείραµα Υπολ. Απόκ.(%) 8 k 32 k Πειρ. Θεώρ % % % % % % % % 8.15 % % % % % % % Πίνακας 4.9: Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της B 2g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Η σύγκριση στα τωρινά αποτελέσµατα ϐασίζεται στον υπολογισµό των 32 k. Σε αυτές τις αναπαραστάσεις προκύπτουν ενδιαφέροντα αποτελέσµατα και πάλι. Η πρώτη και γρήγορα διαπίστωση, σε σχέση µε τα πειραµατικά δεδοµένα είναι ότι µε εξαίρεση το πρώτο ϕωνόνιο που αφορά ταλαντώσεις του ατόµου του Βαρίου οι αποκλίσεις σε σχέση µε τις πειραµατικές συχνότητες είναι µικρότερη από 7 κυµατάριθµους. Μια πιθανή εξήγηση για την απόκλιση του Βαρίου µπορεί να είναι η προεπιλεγµένη τιµή της ενέργειας αποκοπής, η οποία συνδέεται µε το διαχωρισµό των ηλεκτρονιακών καταστάσεων σε πυρήνα ή ηµί-πυρήνα. Ο δεύτερος τρόπος είναι συνδεδεµένος και πάλι µε το άτοµο του Cu2 [37, 40]. Εδώ παρουσιάζεται και πάλι το παράδοξο, όπου η αύξηση των k σηµείων δεν ϐελτιώνει το αποτέλεσµα. Εδώ όµως µπορεί να ληφθεί υπόψιν το γεγονός ότι για τη µείωση του χρόνου των υπολογισµών, δεν ενσωµατώθηκαν ϐοηθητικά µοντέλα συσχετισµού ηλεκτρονίων, όπως έχει ήδη αναφερθεί. Είναι γνωστό από πολλές αναφορές της ϐιβλιογραφίας ότι οι δεσµοί στα επίπεδα Cu2 - O2 χρήζουν ειδικής αντιµετώπισης στο πλαίσιο τέτοιου τύπου υπολογισµών. Τέλος, όσον αφορά τους τρεις τελευταίους τρόπους, δείχνει να υπάρχει πολύ καλή προσέγγιση σε σχέση µε το πειραµατικό αποτέλεσµα και σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσµατα είναι καλύτερα από τα δηµοσιευµένα. Τα ελλειπή µοντέλα όµως, το πλήθος των k σηµείων και η διαφορετική frozen phonon µέθοδος αφήνουν ένα περιθώριο αµφισβήτησης. Παρόλα αυτά, µπορούν να αποτελέσουν ένα καλό έναυσµα για ακριβέστερους υπολογισµούς ώστε να ε- πιβεβαιώσουν την σκέτη GGA µέθοδο, ως µια αξιόπιστη πλην ίσως ελλειπή 96

113 µέθοδο. Για να ολοκληρωθεί η ανάλυση, αρχικά ϑα παρατεθούν και τα αντίστοιχα ι- διοδιανύσµατα. Στο πίνακα 4.10 παρουσιάζονται τα δηµοσιευµένα δεδοµένα[40]. YBa 2 Cu 3 O 7 - B 2g Ιδιοδιανύσµατα[40] Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O O O Πίνακας 4.10: Παράθεση συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 2g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Παρακάτω παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα από τον 32k υπολογισµό. Είναι ϕανερό ότι τα νούµερα δεν είναι ίδια αλλά από τη στιγµή που YBa 2 Cu 3 O 7 - B 2g Ιδιοδιανύσµατα(32k υπολογισµός) Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O O O Πίνακας 4.11: Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 2g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). αφορούν πλάτη ταλάντωσης αυτό που έχει σηµασία είναι ο λόγος των πλατών µεταξύ τους. Είναι εύκολο να παρατηρήσει ο αναγνώστης ότι όλα τα αποτελέσµατα που υπολογίστηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας είναι τα 2 3 των δηµοσιευµένων. Οπότε, ϑεωρείται ότι τηρείται κάποια διαφορετική κανονικοποίηση σε σχέση µε τα δηµοσιευµένα. B 3g αναπαραστάσεις Στο τελικό µέρος της ανάλυσης των ϕωνονίων για το YBa 2 Cu 3 O 7, παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα για τις B 3g αναπαραστάσεις, οι οποίες είναι επίσης ενεργές 97

114 κατά Raman και αποτελούνται από ϱυθµούς των οποίων οι µετατοπίσεις είναι παράλληλες στον κρυσταλλογραφικό άξονα b. YBa 2 Cu 3 O 7 - B 3g αναπαραστάσεις Ambrosch[37, 40] Παρούσα εργασία Πείραµα Υπολ. Απόκ.(%) 8 k 32 k Πειρ. Θεώρ % % % % % % % % % % % % % % % Πίνακας 4.12: Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της B 3g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Η σύγκριση στα τωρινά αποτελέσµατα ϐασίζεται στον υπολογισµό των 32 k. Στο πλαίσιο µια σύγκρισης µεταξύ των υπολογισµών µε το πείραµα, ή µε τα τότε ϑεωρητικά αποτελέσµατα, δεν υπάρχει κάτι το οποίο να µην έχει ήδη αναφερθεί. Εδώ, η σχετικά σταθερή απόκλιση από τα πειραµατικά δεδοµένα είναι κάτι που κάνει τα αποτελέσµατα σε ένα ϐαθµό πιο πιστευτά, όσον αφορά το τι ήταν αναµενόµενο ως αποτέλεσµα. Αυτό που µπορεί να συγκριθεί όµως είναι η οµοιότητα των B 3g ϕωνονίων µε τα αντίστοιχα B 2g. Ξεκινώντας από τα ϕωνόνια που σχετίζονται µε τον Cu2, το δεύτερο σε κάθε πίνακα, ϕαίνεται από τους πίνακες 4.9 και 4.12 ότι δεν υπάρχουν σηµαντικές διαφορές, τόσο σε πειραµατικά αποτελέσµατα, όσο και σε υπολογισµένες συχνότητες. Σαν αποτέλεσµα, µπορεί να ϑεωρηθεί αναµενόµενο, καθώς, µαζί µε τα O2, απαρτίζουν τα επίπεδα Cu-O, τα οποία επίπεδα έχουν τη µέγιστη δυνατή απόσταση από τα οξυγόνα που έχουν προστεθεί ως προσµίξεις, τα οποία και άρουν την τετραγωνική συµµετρία τόσο σε πλαίσια ηλεκτρονιακής πυκνότητας, όσο και σταθερών πλέγµατος. Επόµενο, το O4. Φαίνεται πάλι από τους πίνακες 4.9 και 4.12, ότι η ταλάντωση κατά τη διεύθυνση b έχει µεγαλύτερη ιδιοσυχνότητα από τη ταλάντωση a, κατά ένα παράγοντα της τάξης 44%. Αυτό έρχεται ξεκάθαρα από το γεγονός ότι µε εξαίρεση το Cu1, το O4 αποτελεί το πλησιέστερο γείτονα των προσµίξεων. Από τη στιγµή που η µια διεύθυνση γίνεται επί του άξονα των προσµίξεων ( b), µια ουσιαστική διαφορά στις συχνότητες είναι αναµενόµενη. Η τελευταία παρατήρηση όσον αφορά τα ϕωνόνια των B 2g και B 3g αναπα- ϱαστάσεων, προϋποθέτει µια πληροφορία που δεν έχει παρουσιαστεί : Στις B 2g αναπαραστάσεις, η σειρά των ϱυθµών, κατά αύξουσα συχνότητα είναι Ba, Cu2, O4, O3 και O2. Στην B 3g αναπαράσταση, είναι Ba, Cu2, O4, O2 και O3, αλλάζει η σειρά των O2 και O3, το οποίο είναι αναµενόµενο. Υπενθυµίζοντας ότι 98

115 στη τετράγωνη ϕάση αυτά τα 2 οξυγόνα είναι ισοδύναµα, ενώ στην παρούσα έχουν µια µικρή διαφορά στη z συντεταγµένη, είναι εύκολο να συνειδητοποιήσει κανείς ότι η κίνηση που κάνει το O2 στη a διεύθυνση, είναι και η κίνηση που κάνει το O3 στη b διεύθυνση. Αντίστοιχα η κίνηση που κάνει το O3 στη a διεύθυνση, είναι και η κίνηση που κάνει το O2 στη b διεύθυνση. Το αξιοσηµείωτο είναι η 10% µεταβολή που παρουσιάζει το O2 στη a διεύθυνση, σε σχέση µε το O3 στη b διεύθυνση, η οποία κατά πάσα πιθανότητα, συνδέεται µε την ύπαρξη του O1 που υπάρχει στον ίδιο κρυσταλλογραφικό άξονα, και για το O2 στη c διεύθυνση η απόσταση είναι µεγαλύτερη ( Å στη πρώτη περίπτωση και Å στη δεύτερη). Για να ολοκληρωθεί η ανάλυση, αρχικά ϑα παρατεθούν και τα αντίστοιχα ι- διοδιανύσµατα. Στο πίνακα 4.13 παρουσιάζονται τα δηµοσιευµένα δεδοµένα[40]. YBa 2 Cu 3 O 7 - B 3g Ιδιοδιανύσµατα[40] Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O O O Πίνακας 4.13: Παράθεση συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 3g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Παρακάτω παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα από τον 32k υπολογισµό. Και στη προκειµένη περίπτωση, πάλι τα νούµερα δεν είναι ίδια αλλά YBa 2 Cu 3 O 7 - B 3g Ιδιοδιανύσµατα(32k υπολογισµός) Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O O O Πίνακας 4.14: Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων της B 3g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). 99

116 από τη στιγµή που αφορούν πλάτη ταλάντωσης αυτό που έχει σηµασία είναι ο λόγος των πλατών µεταξύ τους. Είναι εύκολο να παρατηρήσει ο αναγνώστης ότι όλα τα αποτελέσµατα που υπολογίστηκαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας είναι τα 2 3 των δηµοσιευµένων. Οπότε, ϑεωρείται ότι τηρείται κάποια διαφορετική κανονικοποίηση σε σχέση µε τα δηµοσιευµένα. Σύγκριση αποτελεσµάτων µε/χωρίς την αντιγραφή των τροχιακών Στα πλαίσια της τεχνικής που εφαρµόστηκε για τη µείωση του χρόνου υπολογισµών, είναι επιβεβληµένο να γίνει τουλάχιστον ένας συγκριτικός υπολογισµός µε ίδιες συνθήκες, έτσι ώστε όχι µόνο να µπορέσει να χαρακτηριστεί η µέθοδος και οι δυνατότητές της, αλλά να επιβεβαιωθεί ότι δουλεύει. Υπό αυτό το πρίσµα, έγινε ένας επαναληπτικός υπολογισµός στο υλικό YBa 2 Cu 3 O 7 µε σκοπό να µελετηθούν οι όποιες διαφορές υπάρχουν στα αποτελέσµατα των δύο αυτών υπολογισµών. Χρόνος Υπολογισµού - Βελτίωση Σχήµα 4.15: Σύγκριση χρόνων για κάθε κύκλο µε και χωρίς extrapolation των αντεγραµµένων τροχιακών.σε αυτή τη δοµή επιτεύχθηκε πάνω από 50% ϐελτίωση του χρόνου. Στο σχήµα 4.15, παρουσιάζεται το πλήθος κύκλων που χρειάστηκε να ε- κτελέσει έκαστη δοµή, τόσο µε τη χρήση των αντεγραµµένων τροχιακών, όσο 100

117 και χωρίς. Αξίζει να τονιστεί το εξής : ακόµα και στη µέθοδο χωρίς την αντιγραφή παρατηρεί κανείς ότι ο αριθµός σε κάθε δοµή διαφέρει. Είναι ϕανερό, ότι επιτυγχάνεται µια σοβαρή µείωση στο χρόνο υπολογισµού η οποία ϐελτίωση στη συγκεκριµένη περίπτωση έφτασε το 50%, κάτι το οποίο διαφέρει από περίπτωση σε περίπτωση. Στη µετέπειτα παράγραφο γίνεται µια ποιοτική α- νάλυση αυτών των συγκριτικών αποτελεσµάτων, στο ϐαθµό που είναι εφικτό. Ακριβώς επειδή είναι µια µάλλον πρωτότυπη τεχνική, απαιτεί διερεύνηση στο αν και πως επηρεάζει έναν υπολογισµό. Σύγκριση ϕωνονικών συχνοτήτων Βασικός στόχος της παραγράφου είναι να γίνει µια σύγκριση 1-1 µεταξύ των δύο υπολογισµών και να γίνει µια πρώτη διερεύνηση στο εάν αποτελεί µια τεχνική, η οποία µπορεί να δηµιουργεί προβλήµατα στα αποτελέσµατα. Στον πίνακα 4.15 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά όλα τα αποτελέσµατα και για τις τρεις αναπαραστάσεις, σε αντιπαράθεση τόσο µε τον προηγούµενο υπολογισµό, όσο και µε τα πειραµατικά δεδοµένα. Το πρώτο πράγµα που είναι άµεσα ορατό είναι ότι όλες οι συχνότητες έχουν αλλάξει. Αυτό σαν αποτέλεσµα υποδηλώνει πως και η τελική σύγκλιση κάθε δοµής, από την οποία εξάγονται δεδοµένα, είναι διαφορετική ανάλογα µε την εφαρµογή ή µη αυτής της τεχνικής. Αυτό από µόνο του ϑα µπορούσε να α- ποτελεί µια απόδειξη ότι η εφαρµογή της τεχνικής είναι λάθος. Προτού όµως προχωρήσει κανείς σε ένα τέτοιο συµπέρασµα, οφείλει να ανατρέξει στα αποτελέσµατα του πίνακα 4.6, καθώς και στην όλη νοοτροπία που διέπει τους υπολογισµούς αυτούς. Σε εκείνο τον πίνακα αποδεικνύεται ξεκάθαρα ότι α- κόµα και η αλλαγή του πλήθους των k-σηµείων είναι αρκετή για να επιφέρει αλλαγή στα υπολογισµένα αποτελέσµατα. Προφανώς, δεν είναι δυνατόν να ε- πιλεχθούν άπειρα k-σηµεία για να την τέλεια λύση έτσι, και στα 32 σηµεία που έχουν επιλεχθεί είναι αναµενόµενο να υπάρχουν αλλαγές. Το γεγονός ότι όλες οι υπολογισµένες µε τη τεχνική αυτή συχνότητες είναι εξίσου κοντά, αποτελεί µια σαφέστατη ένδειξη ότι η τεχνική αυτή δεν επηρεάζει τη ποιότητα των αποτελεσµάτων. Στον πίνακα 4.15 περιλαµβάνεται και η µέση απόκλιση από τα πειραµατικά δεδοµένα για κάθε µια αναπαράσταση αντίστοιχα. Το αν είναι άσκοπο να κοιτάξει κανείς αν η µέση απόκλιση ϐελτιώθηκε ή χειροτέρεψε είναι αµφιλεγόµενο. Αυτό, καθώς η τεχνική δεν αποτελεί κάποιο ϕυσικό µοντέλο, κάποια προσέγγιση όσον αφορά τα ϕωνόνια του υλικού, απλά είναι ένα υπολογιστικό τρικ ώστε να µειωθεί ο αντίστοιχος χρόνος. Από την άλλη, η επιβολή συγκεκλι- µένων καταστάσεων σε διαταραγµένες µε τυχαίο τρόπο δοµές είναι µια κίνηση η οποία ίσως να µην είναι σωστή εφόσον ϐέβαια δεχθούµε ότι το πρόγραµµα 101

118 YBa 2 Cu 3 O 7 - Ολες οι αναπαραστάσεις Χωρίς extrapolation Με extrapolation Αναπ. Πείραµα Υπολ. Απόκ.(%) Υπολ. Απόκ.(%) A 1g Μέση απόκλιση 4.79 Μέση απόκλιση B 2g Μέση απόκλιση 4.55 Μέση απόκλιση B 3g Μέση απόκλιση 4.73 Μέση απόκλιση 2.06 Πίνακας 4.15: Σύγκριση ϕωνονικών αποτελεσµάτων για εκτελέσεις του κώδικα µε και χωρίς αντιγραφή τροχιακών για το YBa 2 Cu 3 O 7. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). κινείται πάντα εξ ορισµού προς µια πραγµατική και µοναδική λύση. Αυτό όµως είναι µια παραδοχή που εξαρτάται από πολλούς άλλους παράγοντες. Το σίγουρο συµπέρασµα από την παραπάνω σύγκριση, λαµβάνοντας υπόψιν τόσο τις συχνότητες που προέκυψαν όσο και τη 50% ϐελτίωση του χρόνου υπολογισµού, είναι ότι αποτελεί µια ενδιαφέρουσα τεχνική που χρήζει περαιτέρω διερεύνησης. 4.5 Υπολογισµοί ϕωνονίων στο YBa 2 Cu 3 O 6.5 Η δοµή που χρησιµοποιήθηκε ήταν αυτή που υπολογίστηκε µε χρήση πε- ϱίθλασης ακτίνων Χ[41, 42]. Κατά την επεξεργασία, ϐρέθηκε ένα λάθος στις συντεταγµένες, συγκεκριµένα αυτό που είναι αριθµηµένο ως Ο2, εχει y συντεταγµένη 0.5 αντί για 0 που είναι το σωστό. Φυσικά, και έχει ληφθεί υπόψιν 102

119 και στις προηγούµενες παραγράφους. Υπολογιστικές συνθήκες Οπως είναι γνωστό, για να παρασκευαστεί µια κυψελίδα µε 6+x άτοµα, χρειάζεται µια υπερκυψελίδα (supercell). Για να έχει κανείς µια εκτίµηση του πλήθους των Θεµελιώδων Κυψελίδων για το συγκεκριµένο υλικό, αρκεί να εκ- ϕράσει το x ως ένα κλάσµα ακεραίων x = N 1 /N2 = N Y BCO7/(N Y BCO6 + N Y BCO7 ) όπου N Y BCO7 είναι το πλήθος των δοµών YBa 2 Cu 3 O 7, και N Y BCO6 είναι το πλήθος των δοµών YBa 2 Cu 3 O 6. Τότε οι συνολική υπερκυψελίδα που ϑα σχηµατιστεί ϑα αποτελείται από N Y BCO6 +N Y BCO7 κυψελίδες, οι οποίες ϑα αποτελούνται α- πό µια αναλογία τέτοια ώστε να υπολογίζεται το επιθυµητό x. Για παράδειγµα, για τη δοµή YBa 2 Cu 3 O 6.3, χρειάζονται συνολικά 10 ϑεµελιώδεις κυψελίδες, α- πό τις οποίες οι 3 να είναι YBa 2 Cu 3 O 7, και οι υπόλοιπες 7 να είναι YBa 2 Cu 3 O 6, µε το κλάσµα 3 10 να µην απλοποιείται περαιτέρω. Οπως αναφέρθηκε παραπάνω, το πρόγραµµα Phonopy, χρειάζεται συνήθως υπερκυψελίδες ώστε να υπολογίσει δυνάµεις σε µεγάλες αποστάσεις. Είναι εύκολο να συµπεράνει κανείς ότι, αν χρησιµοποιούταν το µοτίβο που χρησιµοποιήθηκε για τις δοµές YBa 2 Cu 3 O 7 και YBa 2 Cu 3 O 6 (2 x 1 x 1), τότε ϑα είχαµε : µια αρχική δοµή µε 13 µη ισοδύναµα άτοµα, η οποία ϑα πολλαπλασιάζονταν επί 2 ως ελάχιστη υπερκυψελίδα, οδηγώντας σε ένα σύνολο 26 ανεξάρτητων ατόµων, το οποίο ϑα χρειαζόταν υπερδιπλάσιο χρόνο υπολογισµού, καθώς ο διπλασιασµός του υπό διαγωνιοποίηση πίνακα οδηγεί σε εκθετικά µεγαλύτερο χρόνο επίλυσης για κάθε κύκλο SCF. Υπό αυτό το πρίσµα, επιλέχθηκε µια απλή κυψελίδα 1 x 1 x 1, ώστε να µην υπάρξει σοβαρή αύξηση του χρόνου. Επιλέχθηκαν αυτόµατα 25 διαφορετικές µετατοπίσεις µε 32k-σηµεία. Για κάθε σετ µετρήσεων χρησιµοποιήθηκε µια χαλαρωµένη από εσωτερικές δυνάµεις δοµή για καλύτερα αποτελέσµατα στο Phonopy. Η τεχνική που συζητήθηκε παραπάνω για ελάττωση του χρόνου του υπολογισµού δεν εφαρµόστηκε στο παρόν υπολογισµό, οπότε στη παρούσα υποπαράγραφο, δεν ϑα παρουσιαστούν σχετικά αποτελέσµατα. Οι γενικές ϱυθµίσεις ήταν : Η χρήση του δυναµικού ανταλλαγής PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96), 32k-σηµεία για τη Ϲώνη Brillouin, το ολικό γινόµενο RK max = 7, και οι ατοµικές σφαίρες µε ακτίνα τέτοια ώστε να είναι οριακά εφαπτόµενες.τέλος, τα κριτήρια σύγκλισης ήταν : ενέργεια :0.001 Ry, δύναµεις : 1 mry/au και ϕορτίο :0.001e. Παρόλο που η µόνη αλλαγή που υπήρξε ήταν η αλλαγή του κριτηρίου σύγκλισης των δυνάµεων, καταλαβαίνει κανείς ότι είναι από τα πιο κρίσιµα κριτήρια σε έναν υπολογισµό δυνάµεων και παρατηρώντας τους υπολογισµούς, είναι εύκολο να δεί κανείς ότι συνήθως είναι το τελευταίο που συγκλίνει, οπότε καθορίζει και τη διάρκεια των υπολογισµών. 103

120 Αποτελέσµατα Σχήµα 4.16: Κύριες µετατοπίσεις των A g αναπαραστάσεων-τρόπων για το YBa 2 Cu 3 Ο 6.5. Οι υπολογισµένες µε LDC συχνότητες είναι σε παρένθεση για άµεση σύγκριση µε τα αντίστοιχα Raman ϕωνόνια. Οι κυκλωµένοι τρόποι είναι οι A g αναπαραστάσεις της YBa 2 Cu 3 Ο 7 δοµής[43]. Στη διαθέσιµη ϐιβλιογραφία, ϐρέθηκαν δύο αναφορές στις οποίες έχει γίνει υπολογισµός ϕωνονίων για τη παρούσα δοµή. Η πρώτη [43], δηµοσιεύτηκε 104

121 το 2008, και αφορά τη µελέτη Raman ϕασµάτων της παρούσας δοµής, σε συνδυασµό µε τη χρήση Υπολογισµών υναµικής Πλέγµατος (LDC - Lattice Dynamical Calculations). Η δεύτερη αφορά µια πρόσφατη µελέτη[44] που δηµοσιεύτηκε το εκέµβριο του 2014, στην οποία χρησιµοποιήθηκαν παλµοί στη περιοχή των THz, για τη διέγερση επιλεγµένων τρόπων ταλάντωσης, έτσι ώστε να µετακινηθούν τα Cu-O 2 επίπεδα. Σύµφωνα µε τους DFT υπολογισµούς, αυτές οι κινήσεις µπορούν να προκαλέσουν σηµαντικές αλλαγές στην ηλεκτρονιακή δοµή, όπως για παράδειγµα το d x 2 y 2 τροχιακό εντός του επιπέδου, το οποίο είναι συνδεδεµένο µε την υπεραγωγιµότητα. Στο σχήµα 4.16 µπορεί κανείς να δει τα ιδιοδιανύσµατα των A g αναπαραστάσεων, όπως αυτά ϐρέθηκαν[43], καθώς και τις κορυφές Raman στις οποίες αντιστοιχίζονται. Οι κυκλωµένες εικόνες αφορούν τους τρόπους που είναι από την YBCO7 - Ortho-I ϕάση, του υλικού. Παρακάτω ακολουθούν τα αποτελέσµατα που προέκυψαν σε σύγκριση µε αυτή τη δηµοσίευση. YBa 2 Cu 3 O A 1g αναπαραστάσεις Iliev[43] Παρούσα εργασία A 1g Raman Υπολ. Σφάλµα 32 k -Raman -Υπολ % % 18.91% Ortho-I % % -9.42% % Ortho-I % % 1.86% % % 13.13% Ortho-I % % -0.72% % -1.75% % % -4.61% Ortho-I % % -0.52% Ortho-I % % 1.89% % % -5.44% Πίνακας 4.16: Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 6.5. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). Το A 1g στα 146cm 1 είναι ένα ϕωνόνιο, το οποία αν και προβλέφθηκε και στους δύο υπολογισµούς, δεν ϕαίνεται στα ϕάσµατα, ή δεν δίνει επαρκές σήµα για να ϐρεθεί η συχνότητα του. Οσον αφορά τα υπόλοιπα αποτελέσµατα, ϐλέπει κανείς ότι µε εξαίρεση τους τρόπους 14,15 και 39, σε γενικές γραµ- µές υπάρχει αρκετά µεγάλη συνάφεια τόσο µε τις µετρήσεις Raman, όσο και µε τους υπολογισµούς που διεξάχθηκαν για τις ανάγκες της δηµοσίευσης. Το µόνο µοτίβο που εντοπίζεται σε αυτούς τους τρεις τρόπους (όπως και στον τρόπο 105

122 # 21), είναι ότι αυτοί οι 3+1 τρόποι είναι οι µόνοι που περιλαµβάνουν κίνηση είτε Υττρίου, είτε Βαρίου. Μια εξήγηση λοιπόν για τα αυξηµένα σφάλµατα στη µέθοδο που χρησιµοποιήθηκε, πολύ πιθανά να συνδέεται µε την ενέργεια διαχωρισµού των ενεργειακών καταστάσεων, κατά την ταξινόµηση των τροχιακών. Επίσης, όπως αναφέρθηκε στη παράγραφο των υπολογιστικών συνθηκών, αυτή ήταν η µόνη δοµή η οποία µελετήθηκε µε 1 x 1 x 1 κυψελίδα, οπότε οι δυνάµεις µακράς απόστασης (Long Range Interaction)δεν περιγράφονται σωστά. Τέλος, αυτά τα δύο άτοµα είναι και τα ϐαρύτερα στην ένωση YBa 2 Cu 3 O 7 x. Η ανάλυση σχετικά µε τη δεύτερη δηµοσίευση[44], παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Το πείραµα που πραγµατοποιήθηκε ήταν το εξής : Εγινε χρήση ο- πτικών παλµών διάρκειας 300fs, συχνότητας 670cm 1 πολωµένοι στον c άξονα του υλικού, µε σκοπό τη διέγερση του IR B 1u οπτικού τρόπου. Στη δηµοσίευση αυτή αποδεικνύεται ότι οι A g τρόποι ταλάντωσης συζευγνύονται µε αυτό τον τρόπο. Στη συνέχεια, ϑεωρήθηκε µια δοµή του YBa 2 Cu 3 Ο 6.5 στην οποία µετατοπίσεις του B 1u τρόπου είναι µια µόνιµη κατάσταση, και υπολογίστηκαν οι A g τρόποι ταλάντωσης, για να µελετηθεί η σύζευξη τους µε τον B 1u τρόπο. Στη συγκεκριµένη περίπτωση, η εν λόγω παραµόρφωση είναι η αύξηση της απόστασης των apical οξυγόνων από τα άτοµα του χαλκού στις αλυσίδες. Στην εισαγωγή του κεφαλαίου, κατά τη περιγραφή ενός ϕωνονικού υπολογισµού, είχε αναφερθεί ότι η πρώτη κίνηση για τον ϕωνονικό υπολογισµό είναι ένα χαλάρωµα (relaxation) της δοµής. Το πρόγραµµα υπολογίζει τις δυνάµεις που δέχονται τα άτοµα µεταξύ τους και, λαµβάνοντας υπόψιν τις συµ- µετρίες και τα ισοδύναµα άτοµα, προσθέτει µικρές µετατοπίσεις στα άτοµα, ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι δυνάµεις που δέχονται. Αυτό είναι ένα απαραίτητο ϐήµα, το οποίο ϐοηθάει τη διαδικασία του υπολογισµού των δυνάµεων, καθώς εξαλείφει τις εσωτερικές τάσεις, κάνοντας πιο αξιόπιστα στα αποτελέσµατα που προκύπτουν. Μελετώντας τα *.struct files πριν τη διαδικασία αυτή, και µετά, δύο από τις µετατοπίσεις που προέκυψαν κατά τη διαδικασία αυτή, είναι πράγµατι η µείωση της προαναφερθείσας απόστασης. Συγκεκριµένα : Ορθή δοµή οµή µε παραµορφώσεις Μεταβολή Άδεια αλυσίδα Å Å Å Πλήρης αλυσίδα Å Å Å Σύµφωνα µε το [44], οι µετατοπίσεις που εισάχθηκαν ήταν µέχρι τα Å, παραµόρφωση που είναι µεγαλύτερη από αυτές που τυχαία παράχθηκαν στη περίπτωση του υπολογισµού που έγινε, παρόλα αυτά η σύγκριση µε τα παρόντα δεδοµένα είναι αξιοσηµείωτη. Η χαλάρωση της δοµής είχε και ως αποτέλεσµα τη µετατόπιση των CuO 2 επιπέδων, αλλά µε εξαίρεση το άτοµο του Cu, οι περισσότερες κινήσεις κατά τον άξονα y κρίνονται αµελητέες. Πα- ϱόλο που η σύγκλιση 10 εκ των 11 συχνοτήτων είναι ικανοποιητική, από τις οποίες οι οκτώ αποκλίνουν λιγότερο από 4%, οι υποχωρήσεις που έγιναν για 106

123 Σχήµα 4.17: Κύριες µετατοπίσεις των A g αναπαραστάσεων-τρόπων για το YBa 2 Cu 3 Ο 6.5 µε παραµορφωµένο κατά B 1u πλέγµα. τον υπολογισµό καθιστούν τη ποιότητα των αποτελεσµάτων περισσότερο συµπτωµατική, παρά κάποιο υπολογισµό ακριβείας. Φυσικά, δε µπορεί κανείς να παραβλέψει το γεγονός ότι υπάρχει µικρή πληροφορία σχετικά µε τη ποιότητα των υπολογισµών που εκτελέσθηκαν στο [44], καθώς και το ότι χρησιµοποιήθηκε το πρόγραµµα VASP, γεγονός που καθιστά τη σύγκριση δύσκολη. Τέλος, όπως έχει αναφερθεί, η ένωση YBa 2 Cu 3 O 6.5 αποτελεί µια ιδιαίτερη περίπτωση, καθώς µόνο η γεωµετρία και τοποθέτηση του οξυγόνου της πρόσµειξης αποτελούν από µόνα τους ένα ξεχωριστό πεδίο στην έρευνα του υπεραγωγού αυτού. Το τελευταίο σκέλος των ϕωνονικών υπολογισµών είναι η παράθεση των ιδιοδιανυσµάτων των ϱυθµών του υλικού. Στο πίνακα 4.18 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα από τον 32k υπολογισµό. Θα παρουσιαστούν α- ποκλειστικά τα αποτελέσµατα για τους ϱυθµούς που αφορούν την YBCO7 - Ortho-I ϕάση του υλικού. Αυτό γίνεται έτσι ώστε να µπορεί να υπάρξει µια λογική συνέχεια µεταξύ των αποτελεσµάτων των ιδιοδιανυσµάτων ώστε να µπο- 107

124 YBa 2 Cu 3 O A 1g αναπαραστάσεις Mankowsky[44] Παρούσα εργασία A g Υπολογισµός 32k Σφάλµα % % % % % % % % % % % Πίνακας 4.17: Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων της A 1g αναπαράστασης, στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 6.5 µε πλέγµα παραµορφωµένο κατά B 1u. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). ϱούν τόσο να γίνουν συγκρίσεις, όσο και να µπορεί να αναδειχθεί µια λογική συνέχεια µεταξύ των τριών στοιχειοµετριών. Αυτό που παρατηρήθηκε στη πα- ϱούσα στοιχειοµετρία είναι ότι υπάρχει συνεισφορά στους ϱυθµούς και από κινήσεις κάθετα στη διεύθυνση z, σε αντίθεση µε τις άλλες δοµές. YBa 2 Cu 3 O Ιδιοδιανύσµατα(32k υπολογισµός) Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba (0.41) (0.01) Cu O2-O O2+O O (0.05) Πίνακας 4.18: Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 6.5. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ), και οι µετατοπίσεις αφορούν τον άξονα z. Η πρώτη εξήγηση που σχετίζεται µε αυτό το ϕαινόµενο είναι το γεγονός ότι είναι η µόνη δοµή της οποίας η υπερκυψελίδα παράχθηκε στο πρόγραµµα supercell, και όχι από το Phonopy. Οταν το Phonopy παράγει µια υπερκυψελίδα δεν πρόκειται να επιτρέψει έναν ϱυθµό που να αντίκειται στην αρχική 108

125 συµµετρία όπως για παράδειγµα out of phase κίνηση δύο ατόµων Ba µε ίδιο z κατά τον άξονα των x. Εάν όµως η υπερκυψελίδα έρχεται έτοιµη στο Phonopy µια τέτοια κίνηση δε µπορεί να ϑεωρηθεί απαγορευµένη, ειδικά αν ευνοεί ή ϐοηθάει τις υπόλοιπες κινήσεις που όπως ϕαίνεται στο σχήµα 4.16, δείχνει να συµβαίνει. Κοιτώντας τα αποτελέσµατα στο πίνακα 4.18 ϐλέπει κανείς ότι στους τρεις πρώτους ϱυθµούς υπάρχει µια αναµενόµενη κατανοµή των πλατών. Ο inphase ϱυθµός O2+O3 ενώ παρουσιάζει µια πολύ ισχυρή ταλάντωση στο apical οξυγόνο. Η µόνη εξήγηση που µπορεί να υπάρχει είναι ότι η αλλαγή γεω- µετρίας που ακολουθήθηκε ως τυποποιηµένη διαδικασία οδήγησε σε µια κατάσταση που (όπως δείχνουν τα στοιχεία) ευνόησε µια επιπλέον κίνηση στα Ο2 κατά τον άξονα x, οδηγώντας σε διαγώνια κίνηση των Ο2 επί του επιπέδου xz και συνεπώς κίνηση στα δύο από τα τέσσερα apical οξυγονα. Εδώ πρέπει να διευκρινιστεί κάτι σχετικά µε το πλήθος των ισοδύναµων ατόµων. εδοµένης της δοµής που εισάχθηκε [41, 42] και ανατρέχοντας στις εν λόγω δηµοσιεύσεις, ο αναγνώστης µπορεί να δει ότι υπάρχει άρση της ισοδυναµίας των ατόµων. Πλέον τα άτοµα του χαλκού για παράδειγµα δεν κατηγοριοποιούνται σε Cu1 και Cu2, αλλά σε τέσσερα διαφορετικά είδη Cu1-4, κάτι που έχει συµ- ϐεί και στα άτοµα του οξυγόνου (7 είδη). Αυτό δηµιουργεί µια δυσκολία όσον αφορά την ερµηνεία των αποτελεσµάτων καθώς υπάρχουν µη-ισοδύναµοι Cu2. Οπου παρατηρήθηκαν σηµαντικές διαφορές, τα αποτελέσµατα είναι σε παρέν- ϑεση. Το πιο ενδιαφέρον αποτέλεσµα είναι στον apical ϱυθµό, όπου υπάρχει σηµαντική διαφορά στο ϐαθµό συνεισφοράς έκαστου Ο4 ατόµου. 4.6 Υπολογισµοί ϕωνονίων στο YBa 2 Cu 3 O 6 Υπολογιστικές συνθήκες Οι γενικές ϱυθµίσεις ήταν : Η χρήση του δυναµικού ανταλλαγής PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof 96), 32k-σηµεία για τη Ϲώνη Brillouin, το ολικό γινόµενο RK max = 7, και οι ατοµικές σφαίρες µε ακτίνα τέτοια ώστε να είναι οριακά εφαπτόµενες. Τέλος, τα κριτήρια σύγκλισης ήταν : ενέργεια :0.001 Ry, δύναµεις : 1/0.5 mry/au και ϕορτίο :0.001e. Παρόλο που η µόνη αλλαγή που υπήρξε ήταν η αλλαγή του κριτηρίου σύγκλισης των δυνάµεων, καταλαβαίνει κανείς ότι είναι από τα πιο κρίσιµα κριτήρια σε έναν υπολογισµό δυνάµεων και, παρατηρώντας τους υπολογισµούς, είναι εύκολο να δεί κανείς ότι συνήθως είναι το τελευταίο που συγκλίνει, οπότε καθορίζει και τη διάρκεια των υπολογισµών. 109

126 Αποτελέσµατα Ενα πράγµα που παρατηρήθηκε καθ όλη τη διάρκεια της διπλωµατικής είναι ότι η συγκεκριµένη στοιχειοµετρία είναι δύστροπη. Για έναν ανεξήγητο λόγο, ενώ είναι η απλούστερη δοµή (στους ϕωνονικούς υπολογισµούς δε λήφθηκε υ- πόψιν η αντισιδηροµαγνητική διάταξη των Cu2), παρατηρήθηκαν δυσανάλογα µεγαλύτεροι χρόνοι. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα, όπως αυτά προέκυψαν για το YBa 2 Cu 3 O 6 : Είναι προφανές ότι σε σχέση µε τους προη- YBa 2 Cu 3 O 6 Παρούσα εργασία Ρυθµός Πειραµατικά 32k No-extra Σφάλµα 32k extra Σφάλµα A g % % A g % % B g % % A g % % A g % % Πίνακας 4.19: Σύγκριση υπολογισµών ϕωνονίων στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 6 Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). γούµενους υπολογισµούς ϕωνονίων, η τάξη σφάλµατος έχει αυξηθεί αισθητά. Υπάρχει µια πληθώρα αιτιών για αυτό, κάποιες από τις οποίες είναι γνωστές. 1. Το YBa 2 Cu 3 O 6 είναι µια στοιχειοµετρία µε x = 0, πολύ µικρότερη από x 0.4 η οποία είναι και η στοιχειοµετρία στην οποία το υλικό κάνει τη µετάβαση. Στη παρούσα στοιχειοµετρία, το υλικό είναι αντισιδηροµαγνητικό, κάτι που δεν έχει ληφθεί υπόψιν στους υπολογισµούς. Είναι προφανές ότι υπάρχουν περαιτέρω πληροφορίες για να προστεθούν στο παρόν µοντέλο προσοµοίωσης. 2. Τέλος, οφείλουµε να τονίσουµε ότι λόγω του υπολογιστικού κόστους που έχει ένας τέτοιος υπολογισµός, έχουν επιλεγεί πολύ χαµηλά κριτήρια όσον αφορά την ποιότητα των υπολογισµών. Ενα σαφές ϐήµα για τη ϐελτίωση αυτού του προβλήµατος, ϑα ήταν η εκτέλεση του υπολογισµού πάνω σε ένα grid υπολογιστών, κάτι το οποίο κατά την συγγραφή της παρούσας εργασίας δεν ήταν εφικτό. 3. Ολα σχεδόν τα αποτελέσµατα των υπολογισµών είναι κάτω από τις πραγ- µατικές τιµές. Ολα εκτός από το ϱυθµό Ο4, στον οποίο έχει γίνει υπερεκτίµηση της τιµής της συχνότητας. Η απάντηση ϐρίσκεται στον πίνακα Λαµβάνοντας υπόψιν ότι δεν έχει γίνει GGA+U υπολογισµός άρα 110

127 δεν έχει γίνει διόρθωση στα τροχιακά του Cu2 γεγονός που επηρεάζει άµεσα τα CuO 2 επίπεδα, το µόνο που µένει για τον αναγνώστη είναι να δει από τα ιδιοδιανύσµατα ότι ο ϱυθµός Ο4 είναι ο µόνος ο οποίος δε σχετίζεται µε κινήσεις των Cu2 και O4. Αυτό αποτελεί τη πιο προφανή εξήγηση που µπορεί να δοθεί. Σχήµα 4.18: Πλήθος κύκλων για την σύγκλιση στο ϕωνονικό υπολογισµό του YBa 2 Cu 3 Ο 6. Η δοµή YBa 2 Cu 3 O 6 είναι η δεύτερη δοµή στην οποία εφαρµόζεται το extrapolation ή αλλιώς η αντιγραφή των τροχιακών. υστυχώς από αµέλεια, δεν κρατήθηκαν όλα τα υπόλοιπα χαρακτηριστικά ίδια, και ενώ ο ϕυσιολογικός υπολογισµός είχε σαν κριτήριο σύγκλισης των δυνάµεων 0.5 mry/au, ο δε τρόπος µε την αντιγραφή, είχε 1 mry/au. Αυτό εξηγεί ίσως τα ελαφρώς καλύτερα αποτελέσµατα. Εκείνο που όµως έχει σηµασία είναι ότι για άλλη µια ϕορά έδωσε αποτελέσµατα ίδιας τάξης σφάλµατος. Καθώς τα κριτήρια σύγκλισης ήταν διαφορετικά, η µόνη δοµή που µπορεί να αποτελέσει σηµείο αναφοράς για τη σύγκριση των κύκλων είναι η πρώτη. Βλέπει κανείς ότι µε ε- ξαίρεση την 10 η την οποία ϑα µελετήσουµε παρακάτω, και τη πρώτη δοµή που έχει 32 κύκλους, οι υπόλοιπες δοµές έχουν µέσο όρο 23.4 κύκλους, οδηγώντας σε µια ελάττωση του χρόνου υπολογισµού της τάξης του 26%. Μπορεί να µην πλησιάζει το 50% που επιτεύχθηκε στο YBa 2 Cu 3 O 7, αλλά όπως έχει πολλάκις αποδειχθεί, η συγκεκριµένη δοµή δείχνει να χρήζει µιας διαφορετικής προσέγγισης. 111

128 Το τελευταίο σκέλος των ϕωνονικών υπολογισµών είναι πάλι η παράθεση των ιδιοδιανυσµάτων των ϱυθµών του υλικού. Στο πίνακα 4.20 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα αποτελέσµατα από τον 32k υπολογισµό χωρίς το extrapolation. υστυχώς δεν ϐρέθηκαν συγκρίσιµα δεδοµένα σε δηµοσιεύσεις. Η µόνη εφι- YBa 2 Cu 3 O 6 - Ιδιοδιανύσµατα(32k υπολογισµός) Ρυθµός ω exp ω th Ba Cu2 O2 O3 O4 Ba Cu O2-O O2+O O Πίνακας 4.20: Υπολογισµός συχνοτήτων και ιδιοδιανυσµάτων των ϕωνονίων στο q = 0 για το YBa 2 Cu 3 O 6. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). κτή σύγκριση που µπορεί να γίνει είναι µε τα δεδοµένα του πίνακα 4.8. Στους δύο πρώτους ϱυθµούς µπορεί κανείς να παρατηρήσει µια πτώση στη συνεισφορά των Ο2-4. Μπορεί κανείς εύκολα να υποθέσει ότι αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι δεν πραγµατοποιήθηκε GGA+U υπολογισµός. Στους επόµενους δυο ϱυθµούς των Ο2 και Ο3 ϕαίνεται ξεκάθαρα το in και out-of-phase χαρακτηριστικό τους. 4.7 Υπολογισµοί ϕωνονίων στο σιδηροελαστικό Sb 5 O 7 I - Αξιολόγηση τεχνικής extrapolation Υπολογιστικές συνθήκες Ο ϕωνονικός υπολογισµός που έγινε εδώ, δεν αποσκοπεί σε ακριβείς µετρήσεις. Οι ϐασικοί λόγοι που εκτελέστηκε ήταν δύο. Αφενός αποτέλεσε µια δοκιµή για τη ακρίβεια των αποτελεσµάτων των υπολογισµών σε ελαφρύτερους υπολογισµούς. Οι ϐασικές αλλαγές ήταν ότι ο υπολογισµός έγινε µε το αποδοτικότερο κάτω όριο k-σηµείων, το οποίο στη περίπτωση 4-πύρηνου υπολογιστή µε hyper-threading είναι το 8. Επίσης, το RK max που επιλέχτηκε ήταν 5, σε αντίθεση µε τους άλλους ϕωνονικούς υπολογισµούς που είχε την τιµή 7, και τα κριτήρια σύγκλισης ήταν 1mRy/au για τις δυνάµεις, το οποίο είναι οριακά µεγάλο. Αφετέρου, λόγω µεγέθους (78 διαταραγµένες δοµές), αποτέλεσε µια καλή αφορµή για ένα στατιστικό δείγµα για την ϐελτίωση που προστέθηκε στους ϕωνονικούς υπολογισµούς, το οποίο ϑα αποτελέσει και το ϐασικό σκέλος 112

129 της υποπαραγράφου, παρά όποια σύγκριση µε πειραµατικά µετρηµένες συχνότητες. Αποτελέσµατα Η πρώτη εφαρµογή αντιγραφής των τροχιακών έγινε κατά τη διάρκεια του 15 oυ κύκλου, όπου δόθηκε η εντολή να αντιγραφούν τα κατάλληλα αρχεία στους κατάλληλους ϕακέλους. Είναι ϕανερά από το σχήµα 4.19 τα αποτελέσµατα Σχήµα 4.19: Πλήθος κύκλων για την σύγκλιση στο ϕωνονικό υπολογισµό του Sb 5 O 7 I. που είχε η µέθοδος. Στην ισχυρή πλειοψηφία των περιπτώσεων, ο απαραίτητος αριθµός κύκλων για τη σύγκλιση κάθε δοµής µειώθηκε από τους 20 που δείχνει να είναι ο κανόνας για τους πρώτους 15 κύκλους, στους 12. Αυτό ισοδυναµεί µε µια µείωση της τάξης του 40%, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις, αυτό ισοδυναµεί µε 50%. Παρόλα αυτά, υπάρχουν 9, εκ των 63 δοµών που εφαρµόστηκε, στις οποίες όχι µόνο δεν παρουσιάζεται σηµαντική ϐελτίωση, αλλά αντιθέτως απαιτούν 21 κύκλους αντί για τους 20 που είχαν τεθεί ως ο κανόνας. Υπάρχει µια πλειονότητα λόγων που µπορεί να συµβαίνει αυτό : 113

130 1. Κοιτώντας κανείς τα αρχεία καταγραφής από τους άλλους ϕωνονικούς υπολογισµούς, µπορεί να δει ότι µπορεί ένα σύνολο δοµών να απαιτεί το ίδιο πλήθος επαναλήψεων για τη σύγκλιση, αλλά ακριβώς επειδή είναι ένα πρόβληµα σύγκλισης µε αριθµητική λύση, δεν µπορεί να αποκλειστεί µια διακύµανση στον αριθµό αυτό. Το YBa 2 Cu 3 Ο 7 για παράδειγµα χρειάστηκε από 29 µέχρι 33 κύκλους(iterations) ανά δοµή. 2. Οπως ήδη αναφέρθηκε στην αρχή του κεφαλαίου, υπάρχει το εξής Ϲήτη- µα : Κάθε δοµή για την οποία τρέχει ο DFT υπολογισµός, είναι η αρχική, µε επιπλέον µια δοµική διαταραχή. Αυτό σηµαίνει ότι από δοµή σε δο- µή υπάρχουν δύο δοµικές αλλαγές. Συνεπώς ϑα µπορούσε να ισχυριστεί κανείς ότι η αντιγραφή των τροχιακών δεν προτείνεται. Για αυτό το λόγο, και η πρώτη ϐελτίωση που µπορεί να προτείνει κανείς είναι η αντιγρα- ϕή των τροχιακών από δεδοµένα που έχουν συγκλίνει, ϐασισµένα στην αδιατάρακτη δοµή για να ελαχιστοποιηθούν τέτοιοι κίνδυνοι. Αυτό όµως είναι µια υποψία που ϑα είχε ϐάση σε δοµές µε λίγα άτοµα και όχι όπως η παρούσα, η οποία έχει στη ϑεµελιώδη της κυψελίδα 52 άτοµα. 3. Μελετώντας τα αρχεία καταγραφής που κρατήθηκαν, υπάρχουν διάφο- ϱες πληροφορίες. Τρέχοντας την εντολή grep ETEST Sb5O7I-min.log awk { 4,5 }, είναι ϑα επιστραφούν όλες οι διαφορές ενέργειας σε κάθε κύκλο που εκτελέστηκε. Οι δοµές που είχαν πάνω από 12 κύκλους παρουσιάζουν ένα σκαλοπάτι στην συγκλίνουσα ανά τους κύκλους ε- νέργεια, το οποίο µπορεί να έχει πολλές προελεύσεις. Η παράµετρος του MIXER, που παράγει ένα µείγµα παλιάς και νέας ηλεκτρονιακής πυκνότητας είναι για παράδειγµα µια από αυτές. Σίγουρα η ύπαρξη του αποκλειστικά στις δοµές που έχει εφαρµοστεί η αντιγραφή των τροχιακών είναι από µόνη του ύποπτη, παρόλα αυτά δεν δείχνει να δηµιουργεί σοβαρά προβλήµατα. Άλλωστε, αυτό που προκύπτει κατόπιν ελέγχου και στο YBa 2 Cu 3 Ο 7 είναι µια αντίστοιχη κατάσταση. Στο YBa 2 Cu 3 Ο 7 δεν έχει γίνει καµία αντιγραφή τροχιακών, και ϐλέπει κανείς, ότι κοντά στον έκτο µε έβδοµο κύκλο, η διαφορά ενέργειας κάνει το προαναφερθέν σκαλοπάτι. Συνεπώς, δεν είναι ένα ϕαινόµενο το οποίο οφείλεται στη µέθοδο που εφαρµόστηκε. Παρακάτω ακολουθούν αντίστοιχα διαγράµµατα τόσο για τις αρχικές 15 δοµές του Sb 5 O 7 I, στην οποία κάθε δοµή ξεκινάει από το µηδέν, όσο και για κάποιες δοµές που έτρεξαν αργότερα, στις οποίες ϕαίνεται ξεκάθαρα η ϐελτίωση της αντιγραφής των συγκεκλιµένων τροχιακών. Συγκρίνοντας το σχήµα 4.20 µε το σχήµα 4.21 υπάρχει µια ϐασική οµοιότητα και µια ϐασική διαφορά : 114

131 Σχήµα 4.20: Εξέλιξη του κριτηρίου της ενέργειας στο ϕωνονικό υπολογισµό του YBa 2 Cu 3 Ο 7. Τα δύο πρώτα σηµεία είναι πάντα µηδενικά σε κάθε δοµή, και η ενέργεια δίνεται σε Rydberg. Οσον αφορά την οµοιότητα, και αγνοώντας τα δύο πρώτα µηδενικά ϐήµατα, ϐλέπει κανείς ότι ξεκινάει από µια τιµή να συγκλίνει και περίπου στον 6 o µε 7 o κύκλο µεγαλώνει πάλι η διαφορά ενέργειας, µέχρι να ξαναπέσει και να τείνει πάλι προς τη σύγκλιση. Η διαφορά που παρατηρείται είναι ότι ε- νώ στο YBa 2 Cu 3 Ο 7 οι καµπύλες για την εκάστοτε δοµή παρουσιάζουν αρκετές διακυµάνσεις στις τιµές µεταβολές της ενέργειας, στο Sb 5 O 7 I όλες οι γραµµές πέφτουν ξεκάθαρα η µία πάνω στην άλλη, µε διαφοροποιήσεις σε µικρότερο δεκαδικό ψηφίο. Η πιθανότερη εξήγηση για αυτό είναι η εξής : το YBa 2 Cu 3 Ο 7 αποτελείται από 13 άτοµα. Από τη στιγµή που από δοµή σε δοµή υπάρχει δια- ϕορά στις ϑέσεις δύο ατόµων, υπάρχουν σηµαντικές διαφορές στη συνολική ενέργεια του συστήµατος και στο πως αυτή µεταβάλλεται ανά ϐήµα αυτοσυνεπών κύκλων. Το Sb 5 O 7 I αποτελείται από 52 άτοµα. Ουσιαστικά, από δοµή σε δοµή υπάρχουν ελάχιστες διαφορές, µόνο 2 άτοµα στα 52, κάτι το οποίο ήταν και το έναυσµα για την ιδέα που εφαρµόστηκε. Οπότε, είναι αναµενόµενο οι καµπύλες της διαφοράς ενέργειας να είναι πολύ περισσότερο όµοιες από ότι σε συστήµατα µε λιγότερα άτοµα. Στο σχήµα 4.22 ϕαίνεται η διαφορά ενέργειας, όπως αυτή διαµορφώθη- 115

132 Σχήµα 4.21: Εξέλιξη του κριτηρίου της ενέργειας στο ϕωνονικό υπολογισµό του Sb 5 O 7 I για τις δοµές 1 έως 14. Τα δύο πρώτα σηµεία είναι πάντα µηδενικά σε κάθε δοµή, και η ενέργεια δίνεται σε Rydberg. κε ανά επανάληψη για κάθε µια από τις δοµές 22 έως 42, στις οποίες έχει εφαρµοστεί η αντιγραφή των τροχιακών. Σε σχέση µε τα σχήµατα 4.20 και 4.21, υπάρχουν πολλές διαφορές. Η ϐασική είναι ότι, πλέον, ξεκινώντας µε συγκεκλιµένα δεδοµένα από το πρώτο κύκλο, η µέγιστη διαφορά ενέργειας είναι της τάξης του 0.01Ry, σχεδόν δύο τάξεις µεγέθους χαµηλότερη από ότι οι αρχικές δοµές που δεν είχαν αντιγραµµένα τροχιακά. Η δεύτερη σηµαντική διαφορά είναι ότι δεν υπάρχουν σκαλοπάτια σε αυτές τις γραφικές, αλλά καταλήγουν σχετικά άµεσα στη σύγκλιση. Οι δύο αυτές µορφές της διαφοράς ενέργειας ανά κύκλο, δίνουν µια εικόνα στο πως η τεχνική που εφαρµόστηκε στους ϕωνονικούς υπολογισµούς συνέβαλλε στην ϐελτίωση του χρόνου υπολογισµών. Στη περίπτωση που δεν ε- ϕαρµόζεται η τεχνική, το σύστηµα ξεκινά να συγκλίνει όντας σε µια κατάσταση, έστω Κατάσταση 1. Προτού όµως ϕτάσει στη τελική σύγκλιση, παρατηρείται µια αλλαγή σε αυτή τη διαδικασία, όπου αποκλίνει, για να εισέλθει σε µια ενδεχοµένως νέα κατάσταση την οποία χαρακτηρίζουµε ως Κατάσταση 2, στην οποία και τελικά συγκλίνει. Αντίθετα, οι δοµές για τις οποίες χρησιµοποιήθηκαν δεδοµένα που είχαν προηγουµένως συγκλίνει, έδειξαν να ϐρίσκονται άµεσα στη Κατάσταση 2 µε αποτέλεσµα να συγκλίνουν άµεσα. 116

133 Σχήµα 4.22: Εξέλιξη του κριτηρίου της ενέργειας στο ϕωνονικό υπολογισµό του Sb 5 O 7 I για τις δοµές 22 έως 42. Τα δύο πρώτα σηµεία είναι πάντα µηδενικά σε κάθε δοµή, και η ενέργεια δίνεται σε Rydberg. Υπάρχουν δύο πράγµατα που χρειάζονται επανάληψη πριν οποιαδήποτε διατύπωση της υπόθεσης που έχει γίνει. Οπως αναφέρθηκε στο κεφάλαιο 3, όταν ένας υπολογισµός ξεκινάει, πα- ϱάγεται από την ϱουτίνα LStart ένα σύνολο από ατοµικές πυκνότητες, σε ένα ανεξάρτητο πλαίσιο, οι οποίες πυκνότητες στη συνέχεια συνδυάζονται από την ϱουτίνα DStart, για να αποτελέσουν την αρχική κατανοµή ηλεκτρονιακής πυκνότητας στο χώρο. Το δεύτερο είναι η λειτουργία του προγράµµατος MIXER. Περισσότερες πληροφορίες µπορούν να ϐρεθούν και στην υποπαράγραφο 3.3. Ενδεικτική είναι η εξίσωση στη σελίδα 21. Ουσιαστικά γίνεται µια µίξη των προηγουµένων πυκνοτήτων µε την πυκνότητα που υπολογίστηκε για να οριστεί η νέα πυκνότητα του επόµενου κύκλου-iteration και η πα- ϱάµετρος β, που καταχωρείται από τον χρήστη ορίζει το πόσο γρήγορα µεταβάλλεται η πυκνότητα. Η υπόθεση που γίνεται είναι η εξής : Η Κατάσταση 1 που ξεκινούν οι υπολογισµοί και στην οποία ϐρίσκονται στους πρώτους κύκλους, είναι µια κατάσταση όπου τα ηλεκτρόνια κάθε ατόµου δεν έχουν προλάβει να αλληλε- 117

134 πιδράσουν µε τα ηλεκτρόνια των γειτονικών τους ατόµων, και η όποια αλληλεπίδραση έχει υπάρξει, πνίγεται από τη µίξη που πραγµατοποιείται στις ηλεκτρονιακές πυκνότητες. Με το που εµφανιστεί η συνεισφορά των νέων καταστάσεων, το σύστηµα προσαρµόζεται στη Κατάσταση 2, όπου και αρχίζει να συγκλίνει προς την τελική κατάσταση. Εφαρµόζοντας τη τεχνική της αντιγραφής των τροχιακών, από µια κατάσταση για την οποία έχει γίνει σύγκλιση, οι ηλεκτρονικές καταστάσεις γνωρίζουν ήδη τους γείτονές τους και ϐρίσκονται ήδη στη προσαρµοσµένη σε αυτούς Κατάσταση 2. Με αυτό το τρόπο προσπερνάµε το τυπικό στάδιο, και ο υπολογισµός ξεκινάει άµεσα τη τελική του σύγκλιση. Σαφώς και το παραπάνω αποτελεί απλά µια υπόθεση η οποία χρήζει ϐα- ϑύτερης διερεύνησης. Τα µέχρι τώρα δεδοµένα των υπολογισµών δείχνουν ότι αυτή η τεχνική συνεισφέρει ϑετικά στο χρόνο υπολογισµού ϕωνονικών καταστάσεων, τουλάχιστον στη παρούσα µεθοδολογία και αποτελεί µια υποσχόµενη τεχνική για αποδοτικότερους υπολογισµούς στο µέλλον. Αποτελέσµατα ϕωνονικών υπολογισµών. Στο πίνακα 4.21 ϕαίνονται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από τους υπολογισµούς. Το Sb 5 O 7 I στη σιδηρή ϕάση χαµηλής ϑερµοκρασίας δίνει συνολικά 39A g + 39B g + 39A u + 39B g + 39A u ενεργά κατά Raman ϕωνόνια. Οι αναπα- ϱαστάσεις A g είναι και αυτές που µελετήθηκαν διεξοδικά[46] και αυτές που χρησιµοποιούνται εδώ. Παρόλα αυτά, δεν κρίθηκε αναγκαίο να µελετηθούν συχνότητες πάνω από τα 618 cm 1, οπότε δεν υπάρχει διαθέσιµο υλικό για σύγκριση. Το γεγονός ότι παρουσιάστηκαν αρκετές συχνότητες οι οποίες πα- ϱουσιάζουν παραπάνω από ικανοποιητική συµφωνία αποτέλεσε µια ευχάριστη έκπληξη. Το γρήγορο επιχείρηµα της συπτωµατικής εύρεσης είναι λίγο α- πίθανο. Στις 32 συχνότητες υπάρχει καλή συµφωνία (< 5%) στις 16. Λόγοι για τους οποίους µπορεί να υπήρξαν κάποια καλά αποτελέσµατα είναι το γεγονός ότι η ϑεµελιώδης κυψελίδα περιλαµβάνει τέσσερις ϕορές το χηµικό τύπο της ένωσης, το οποίο ισοδυναµεί µε τέσσερις υπερκυψέλες. Αντί να κάνει 52 µετατοπίσεις, παρήγαγε και υπολόγισε 78 µετατοπίσεις, πολλές περισσότερες από ότι στις άλλες ενώσεις. Επίσης έχει τρία διαφορετικά στοιχεία αντί για τέσσε- ϱα, το οποίο σηµαίνει ότι υπάρχουν έξι Ϲεύγη δυνάµεων, που προσδιορίζονται καλύτερα από ότι τα δέκα Ϲεύγη δυνάµεων. Ενώ ο στόχος του συγκεκριµένου υπολογισµού δεν ήταν κάποια ϕωνονική µελέτη αλλά κυρίως η συµπεριφορά ενός υπολογισµού µε τη χρήση των extrapolated/αντεγραµµένων τροχιακών τα αποτελέσµατα παρουσιάζουν µια καλή αντιστοιχία µε µετρήσεις που έγιναν στο εργαστήριο µ-raman του Ε.Μ.Π.. Σίγουρα, δεν µπορεί να συγκριθεί µε τα YBa 2 Cu 3 O 6.5 και YBa 2 Cu 3 O 7 σε ε- 118

135 Μετρήσεις[46] και υπολογισµοί Βιβλιογραφία [47] # Τ=80K Υπολογισµοί Σφάλµα (% ) Τ=100Κ Πίνακας 4.21: Σύγκριση υπολογισµών A g ϕωνονίων στο q = 0 για το Sb 5 O 7 I. Ολες οι συχνότητες είναι σε κυµατάριθµους (cm 1 ). πίπεδο ακρίβειας, αλλά λαµβάνοντας υπόψιν τις ϱυθµίσεις των υπολογισµών, καθώς και τα κριτήρια σύγκλισης, υπάρχουν καλές ενδείξεις για ενδεχόµενο 119

136 καλύτερο υπολογισµό. Αυτό που χρήζει έρευνας και ανάλογης µελέτης είναι ότι το παρόν υλικό είναι ένα σιδηροελαστικό υλικό, παρουσιάζει δηλαδή µια αυθόρµητη εσωτερική τάση strain. Ως εκ τούτου, το πως αντιµετωπίζεται ένα τέτοιο υλικό σε έναν ϕωνονικό υπολογισµό, δεν είναι απαραίτητα µια τετριµ- µένη διαδικασία. 120

137 Κεφάλαιο 5 Συµπεράσµατα - Προοπτικές Συµπεράσµατα Στη παρούσα µεταπτυχιακή διπλωµατική εργασία, γίνεται χρήση του υπολογιστικού πακέτου Wien2K,ενός δηµοφιλούς προγράµµατος υπολογισµού κρυσταλλικών ιδιοτήτων, ϐασισµένο στη µέθοδο LAPW+LO. Συγκεκριµένα µελετήθηκε το YBa 2 Cu 3 O 7 x (YBCO) για τιµές του x = 0, 1 /2, 1. Στο πλαίσιο των υπολογισµών αυτών µελετήθηκαν ϑέµατα ηλεκτρονιακής δοµής, Βαθµίδας Η- λεκτρικού Πεδίου (EFG) και τέλος, έγινε µελέτη ϕωνονικών χαρακτηριστικών. Παρατηρήθηκε καλή συµφωνία τόσο µε ϑεωρητικά αποτελέσµατα αντίστοιχων υπολογισµών, όσο και µε τα όποια πειραµατικά δεδοµένα ϐρέθηκαν στη ϐι- ϐλιογραφία. Υπήρξαν κάποιες διαφοροποιήσεις µεταξύ πειράµατος και ϑεω- ϱητικού υπολογισµού, µε πιο χαρακτηριστικό τη ϐαθµίδα ηλεκτρικού πεδίου του Cu2 σε όλα τα x για τα οποία εκτελέστηκε ο υπολογισµός, όπου πάντα υπολογιζόταν µειωµένη κατά ένα παράγοντα περίπου δύο. Αυτή η διαφοροποίηση αναπαράχθηκε επιτυχώς αντανακλώντας την ορθή εκτέλεση των υπολογισµών στο πλαίσιο της σύγκρισης µε δηµοσιευµένα δεδοµένα. Προχωρώντας όµως ένα ϐήµα παραπέρα, παρατηρήσαµε ότι η εφαρµογή της διόρθωσης µε το πα- ϱάγοντα Hubbard στο αντισιδηροµαγνητικό YBa 2 Cu 3 O 6 έδωσε αποτελέσµατα πλησιέστερα στα πειραµατικά δεδοµένα. Τέλος, κατά την εκτέλεση των ϕωνονικών υπολογισµών αναπτύχθηκε ένα πρωτόκολλο υπολογισµού σε συνδυασµό µε το κώδικα Phonopy. Βάσει αυτού γράφτηκε πηγαίος κώδικας (script) ο οποίος παρατίθεται παρακάτω και αυτο- µατοποιεί κατά µεγάλο ϐαθµό αυτή τη χρονοβόρα και ευπαθή σε ανθρώπινα λάθη διαδικασία. Εντός αυτού περιέχεται τεχνική µείωσης του χρόνου υπολογισµού η οποία δεν εντοπίστηκε στη διαθέσιµη ϐιβλιογραφία, ως εκ τούτου δύναται να χαρακτηριστεί πρωτότυπη. Εξετάστηκε τόσο στο υπό µελέτη υλι- 121

138 κό, όσο και σε έναν υπολογισµό µεγαλύτερης κλίµακας και τα πρώτα στοιχεία δίνουν µείωση στο χρόνο υπολογισµού της τάξης του 50%. Προοπτικές Οι δυνατότητες του υπολογιστικού πακέτου Wien2K σαφώς και δεν εξαντλούνται σε υπολογισµούς ϐαθµίδας πεδίου ή µελέτη ενεργειακών Ϲωνών. Ενώ η αναπαραγωγή δηµοσιευµένων δεδοµένων δεν αποτελεί κάποιο πρωτότυπο υλικό, η διόρθωση στον Cu2 οδήγησε σε κάποια ενδιαφέροντα υπολογιστικά δεδοµένα, πλησιέστερα στο πειραµατικά αποτελέσµατα.αυτό από µόνο του α- ποτελεί ένα έναυσµα για περαιτέρω ερευνητική εργασία πάνω στο µοντέλο το οποίο αντιµετωπίζεται το εν λόγω υλικό. Ο πηγαίος κώδικας που γράφτηκε είναι ένα έργο υπό εξέλιξη. Αναπτύχθηκε στο ϐαθµό που να καλύπτει τις ανάγκες τις παρούσας µεταπτυχιακής και αποτελεί ένα σηµαντικό αρχικό ϐήµα για την εξέλιξή του τόσο σε ϑέµα λειτουργικότητας όσο και σε ϑέµα λειτουργιών. Επίσης, τα πρώτα δεδοµένα της τεχνικής µείωσης χρόνου είναι αρκετά ενθαρρυντικά, χωρίς όµως να σηµαίνει ότι είναι µια τεχνική που έχει δοκιµαστεί στα όρια της. Είναι επιβεβληµένες εκτενέστερες δοκιµές σε πιο ακριβείς υπολογισµούς έτσι ώστε να επιβεβαιωθεί ο ϐελτιωτικός της χαρακτήρας. Η πιο προφανής προοπτική για οποιοδήποτε αποτέλεσµα υπολογισµού ε- ίναι η εκτέλεση αυτού µε πιο αυστηρά κριτήρια σύγκλισης, περισσότερα k- σηµεία και γενικότερα οτιδήποτε µπορεί να οδηγήσει σε έναν πιο ακριβή υ- πολογισµό. εδοµένης της δυνατότητας εκτέλεσης του προγράµµατος σε πα- ϱαπάνω από έναν υπολογιστές είναι εύκολο να αντιληφθεί κανείς την τάξη ακρίβειας που µπορεί να επιτευχθεί, αλλά και τις δυνατότητες που ανοίγονται. 122

139 Παράρτηµα Αʹ Εγκατάσταση του προγράµµατος Wien2K Το παρόν κείµενο αποτελεί τον οδηγό εγκατάστασης του προγράµµατος Wien2K έκδοσης 13.1 σε περιβάλλον Linux και πιο συγκεκριµένα στη διανοµή Ubuntu LTS - 64bit. Ο λόγος που έχει επιλεχθεί η παρούσα διανοµή είναι εκείνή για την οποία παρέχεται Υποστήριξη Μακράς ιάρκειας (Long Term Support). Οι µεταγλωττιστές (compilers) που χρησιµοποιήθηκαν ήταν οι µηεµπορικές εκδόσεις από την Intel των C++ και Fortran, έκδοσης Πα- ϱόλο που έχουν ϐγει νεότερες εκδόσεις των µεταγλωττιστών αυτών, συνίσταται η χρήση των συγκεκριµένων εκδόσεων, καθώς η συγκεκριµένη έκδοση Wien2K έχει έτοιµες ϱυθµίσεις για αυτούς. Οι οδηγίες ϑα ϐασιστούν σε καινούργια ( ϕρέσκια ) εγκατάσταση λειτουργικού, ϑεωρώντας ότι δεν υπάρχει κάτι προ-εγκατεστηµένο. Στις παρακάτω οδηγίες ϑεωρούµε ότι ο χρήστης έχει µια καινούργια εγκατάσταση των Ubuntu 12.04, είτε µε τη µορφή κανονικής εγκατάστασης, είτε µε τη µορφή Virtual Machine. Οπου υπάρχει διαφοροποίηση, ϑα υπάρχει και µια σχετική υποση- µείωση. Οι διαδικασίες προετοιµασίας και εγκατάστασης γίνονται σε µεγάλο ϐαθµό µέσω του τερµατικού (Γραµµή Εντολών), το οποίο µπορεί ο χρήστης να καλέσει µε την συντόµευση Ctrl+Alt+T 1. Προτού ξεκινήσει ο χρήστης την οποιαδήποτε διαδικασία, καλό είναι να αποθηκεύσει σε ένα υποφάκελο, στο /home του υπολογιστή του, όλα τα απα- ϱαίτητα αρχεία, τα οποία είναι : 1. Wien2K, κατά προτίµηση τελευταία έκδοση, είτε µε τη µορφή *.tar, είτε σε ανεπτυγµένο ϕάκελο. 1 ιανοµή Ubuntu 123

140 2. Οι απαραίτητοι Compilers της Fortran και της C++, έκδοσης 11.1, µε τις άδειές τους. 3. Το αρχείο libstdc++5_ lucid1_i386.deb, το οποίο είναι απαϱαίτητο για τις εγκαταστάσεις των Compilers. Αν η εγκατάσταση γίνεται σε ϕυσικό υπολογιστή, τότε ο χρήστης µπορεί να αντιγράψει τα αρχεία από ένα flash drive. Στη περίπτωση που το στήσιµο του προγράµµατος γίνεται σε Virtual Machine, τότε ο συνήθης τρόπος είναι να τοποθετηθούν τα αρχεία σε ένα Κοινό Φάκελο (Shared Folder) του host υπολογιστή και µέσω δικτύου να τα αντιγράψει στη Ϲητούµενη τοποθεσία(σχ Αʹ.1). Σχήµα Αʹ.1: Σύνδεση στον αποµακρυσµένο υπολογιστή. 124

141 Αʹ.1 Προετοιµασία Υπολογιστή Αυτόµατες εγκαταστάσεις Αρχικά ϕροντίζουµε να έχουν γίνει όλες οι ενηµερώσεις µέσω του Update Manager. Σε περίπτωση που το γραφικό περιβάλλον των Ubuntu (Unity) αποτελεί πρόβληµα για το χρήστη, µπορεί εύκολα να γυρίσει στο κλασικό Gnome δίνοντας τις εντολές : sudo apt-get install gdm gnome-shell sudo apt-get remove unity unity-2d Στη συνέχεια, κάνοντας επανεκκίνηση, µπορεί να επιλέξει γραφικό περι- Σχήµα Αʹ.2: Updating the system. ϐάλλον κατά την είσοδό του στο λειτουργικό. Παρόλα αυτά συνίσταται να παραµείνει στο περιβάλλον που έρχεται εξ ορισµού, για την αποφυγή προ- ϐληµάτων. Τρέχοντας στο τερµατικό την εντολή sudo apt-get update το λειτουργικό σύστηµα ανανεώνει τη λίστα των διαθέσιµων αναβαθµίσεων και στη 125

142 συνέχεια, χρησιµοποιώντας τη κατάλληλη εντολή όπως ϕαίνεται στο σχ. Αʹ.3, να ξεκινήσει τη διαδικασία αναβάθµισης. Στην διαδικασία αναβάθµισης, καλό είναι να προσέχουµε τη λίστα µε τις αναβαθµίσεις αφενός, αφετέρου να γίνεται σχετικά τακτικά κατά τη διάρκεια της εγκατάστασης. Σχήµα Αʹ.3: Update του συστήµατος µε τη χρήση του γραφικού περιβάλλοντος Το επόµενο ϐήµα είναι η εγκατάσταση των αναγκαίων για τους µεταγλωττιστές αρχείων, µε τη χρήση της εντολής : sudo apt-get install build-essential rpm liblapack-dev libblas-dev openjdk- 6-jre-headless gcc-multilib csh gnuplot xcrysden gedit libstdc++5 libreoffice όπως ϕαίνεται και στο σχ. Αʹ.4 Θεωρούµε δεδοµένο ότι, πριν από την εντολή αυτή, πρέπει να έχει γίνει µια σχετική ενηµέρωση των repositories, έτσι ώστε να κατέβουν όλα τα απαραίτητα πακέτα. Αυτό µπορεί να γίνει µε την εντολή sudo apt-get update, όπως στο σχ. Αʹ

143 Σχήµα Αʹ.4: Εγκατάσταση από τα repositories. Χειροκίνητες εγκαταστάσεις Εδώ γίνεται η εγκατάσταση της C++ Standard Library, έκδοση 5, η οποία δεν είναι διαθέσιµη στα repositories. Για την εγκατάστασή της 2 χρησιµοποιείται το αρχείο libstdc++5_ lucid1_i386.deb που παρέχεται µε την εργασία αυτή. Αυτό ϑα ανοίξει αυτόµατα µέσω του Software Center των Ubuntu. Κατά την ολοκλήρωση της εγκατάστασης, χρησιµοποιείται η εντολή : sudo ln -s /usr/lib/i386-linux-gnu/libstdc++.so /usr/lib32/libstdc++.so.5 η οποία δηµιουργεί ένα σύνδεσµο στο ϕάκελο µε τις standard ϐιβλιοθήκες, που ϑα κοιτάξει στο σηµείο που έγινε η εγκατάσταση, όταν έρθει η ώρα να χρησιµοποιηθεί. Ο λόγος για την διαφορετική εγκατάσταση είναι ότι οι µεταγλωττιστές που 2 Ευχαριστίες στο κ.κ.αναγνωστόπουλο για τη ϐοήθειά του 127

144 χρησιµοποιούνται στο παρόν Ϲητούν τη συγκεκριµένη έκδοση της C++ Standard Library, η οποία όµως πλέον δεν υποστηρίζεται. Η εντολή στο τερµατικό απλά δηµιουργεί ένα σύνδεσµό της, ακριβώς εκεί που ϑα τη ψάξει ο µεταγλωττιστής. Εγκατάσταση Μεταγλωττιστών Μεταφέρουµε τα συµπιεσµένα αρχεία των µεταγλωττιστών στο σύστηµά µας, σε µια τοποθεσία που να ϐολεύει, πχ. ένα ϕάκελο µε την ονοµασία Compilers στο home folder. Είναι προτιµητέο να ϐάλουµε το σύστηµά µας να κάνει την αποσυµπίεση των αρχείων καθώς εξασφαλίζουµε ότι δε ϑα υπάρξει πρόβληµα µε τα δικαιώµατα χρήστη στα αρχεία µας. Στο γραφικό περιβάλλον, κάνουµε την αποσυµπίεση, και στη συνέχεια µπαίνουµε σε κάθε ϕάκελο και τρέχουµε το αρχείο install.sh µέσω του τερµατικού. Προσοχή : Φροντίζουµε οι Fortan και C++ να είναι από κοινή διανοµή, αλλιώς τους εγκαθιστούµε σε διαφορετικές τοποθεσίες. Οι 11.1 που χρησιµοποιούνται είναι κοινή έκδοση (080), οπότε δεν τίθεται τέτοιο Ϲήτηµα. Επίσης περιλαµβάνουν και την απαραίτητη MKL. Εγκατάσταση Fortran 11.1 Η εγκατάσταση και των δύο µεταγλωττιστών γίνεται µέσω τερµατικού. Ανοίγουµε το τερµατικό και µπαίνουµε στο κατάλληλο directory, όπου έχουµε το ϕάκελο της Fortran. Πηγαίνουµε στον υποφάκελο που περιλαµβάνει τη Fortran 3 και δίνουµε την εντολή./install.sh όπως ϕαίνεται και στο σχ. Αʹ.5. Το σύστηµα ϑα ξεκινήσει την εγκατάσταση της Fortran. 1. Επιλέγουµε τη 2 η επιλογή, Install to root for system wide access for all users using sudo priveleges και όχι το προεπιλεγµένο, καθώς απαιτεί ένα password που δεν είναι γνωστό στο χρήστη και δεν υπάρχει λόγος. 2. Προχωράµε στο τέλος των όρων χρήσης και στο τέλος πληκτρολογούµε τη λέξη accept. 3. Επιλέγουµε την 1 η επιλογή I want to activate and install my product. όπου µας Ϲητάει το σειριακό αριθµό. Πηγαίνουµε στο ϕάκελο µε τους 3 Είναι αυτός µε το cprof για τη Fortran 128

145 Σχήµα Αʹ.5: Εγκατάσταση της Fortran. µεταγλωττιστές, όπου και έχει δύο αρχεία µε τη κατάληξη *.lic και αντιγράφουµε το µέρος που µας ενδιαφέρει. Για παράδειγµα για τη Fortran είναι το αρχείο µε τίτλο NCOM_L FOR_N9HX-DTFZJHX5.lic από το ο- ποίο αντιγράφουµε το N9HX-DTFZJHX5 και το κάνουµε επικόλληση 4 στο τερµατικό. 4. Επιλέγουµε την 1 η επιλογή, typical install και σε αυτό το σηµείο, κάνει έλεγχο των προαπαιτούµενων. Αν όλα τα προηγούµενα ϐήµατα της προετοιµασίας έχουν γίνει σωστά, τότε το πιθανότερο είναι να εµφανίσει κάποια optional προαπαιτούµενα, τα οποία δεν µας ενδιαφέρουν. 5. Στην τελευταία επιλογή,επιλέγουµε πάλι την 1 η επιλογή και σηµειώνου- µε τον υποφάκελο που έγινε η εγκατάσταση, ο οποίος λογικά είναι ο /opt/intel/compiler/11.1/080 4 Υπενθυµίζουµε ότι η επικόλληση στα Ubuntu γίνεται µε το µεσαίο κουµπί του ποντικιού. Αν δεν είναι διαθέσιµο, πληκτρολογούµε το σειριακό αριθµό. 129

146 Εγκατάσταση C Η διαδικασία είναι πανοµοιότυπη, µε τη διαφορά ότι στο 3 o ϐήµα, καθώς έχουµε τις προεπιλεγµένες επιλογές, ϑα πέσει πάνω στην εγκατάσταση της Fortran. Παρόλα αυτά, µας λέει ότι εφόσον έχουµε Fortran και C++ από ίδια διανοµή, όπως έχουµε ϕροντίσει, δεν ϑα υπάρξει πρόβληµα. Συνεχίζουµε κατά τα γνωστά, µέχρι να ολοκληρωθεί η εγκατάσταση. Ρύθµιση του συστήµατος για τους µεταγλωττιστές Εφόσον γίνει η εγκατάσταση και δεν έχουν δηµιουργηθεί προβλήµατα πρέπει να ϐρεθεί τρόπος να αναγνωρίζεται από το σύστηµα. Αυτό γίνεται µε τη χρήση της εντολής : sudo gedit 5 /etc/ld.so.conf όπου στο αρχείο που ϑα ανοίξει συµπληρώνουµε στο τέλος τις εξής γραµµές : /opt/intel/compiler/11.1/080/lib/ia32 /opt/intel/compiler/11.1/080/mkl/lib/32 εφόσον ϕυσικά, έχουµε αφήσει τα default µονοπάτια στην εγκατάσταση των compilers. Σε κάθε άλλη περίπτωση, τροποποιούµε αναλόγως. Για καλό και για κακό, επιβεβαιώνουµε αυτά τα µονοπάτια. Με αυτό γνωρίζει ο υπολογιστής που είναι εγκατεστηµένοι οι µεταγλωττιστές. Τελικό ϐήµα είναι να αναθέσουµε µια συγκεκριµένη εντολή σε κάθε έναν για να τους καλούµε. Για αυτό τρέχου- µε στο τερµατικό την εντολή : sudo gedit /home/wien2kuser 6 /.bashrc και προσθέτουµε στο τέλος τις εξής γραµµές, εφόσον έχουµε εγκαταστήσει τους µεταγλωττιστές στα συγκεκριµένα µονοπάτια : source /opt/intel/compiler/11.1/080/bin/iccvars.sh ia32 source /opt/intel/compiler/11.1/080/bin/ifortvars.sh ia32 και τρέχουµε στο τερµατικό την εντολή source /.bashrc. 5 Υπό την προυπόθεση ότι υπάρχει ο Gedit editor ως επεξεργαστής κειµένου. Ποικίλει απο διανοµή σε διανοµή, ϕροντίζουµε να ξέρουµε ποιόν έχουµε. 6 Το όνοµα του χρήστη µε το οποίο µπαίνουµε στον υπολογιστή 130

147 Σχήµα Αʹ.6: Ρύθµιση των µεταγλωττιστών Τέλος, τρέχουµε στο τερµατικό την εντολή(σχ. Αʹ.7) 7 / sudo cp /usr/incude/i386-linux-gnu/gnu/stubs-32.h /usr/include/gnu- Πληκτρολογούµε στο τερµατικό τη λέξη ifort. Αν ϐρει την εντολή και ψάχνει ορίσµατα, η εγκατάστασή τους έγινε σωστά. οκιµάζουµε και την εντολή icc και επιβεβαιώνουµε τη καλή λειτουργία των µεταγλωττιστών. Αʹ.2 Εγκατάσταση του Wien2K Ανοίγουµε πάλι το τερµατικό και πηγαίνουµε στο ϕάκελο που περιέχει είτε το *.rar αρχείο του Wien2K, είτε στο ϕάκελο που δηµιουργήθηκε κατά την 7 Ενδέχεται να ποικίλει από διανοµή σε διανοµή, καλό ϑα ήταν να ψάξει ο χρήστης τους σωστούς ϕακέλους, και να τροποποιήσει τις εντολές αναλόγως. 131

148 Σχήµα Αʹ.7: Ρύθµιση ϐιβλιοθηκών για τους µεταγλωττιστές. ανάπτυξη (extraction) του εν λόγω αρχείου. ίνουµε τις παρακάτω εντολές : tar -xvf Wien2k_13.tar 8 gunzip *.gz sudo chmod +x./expand_lapw./expand_lapw Και ξεκινάει η εγκατάσταση του προγράµµατος. Για να ξεκινήσει η εγκατάσταση, δίνουµε την εντολή./siteconfig_lapw και προκύπτει η εισαγωγική οθόνη, όπως αυτή ϕαίνεται στο σχ.αʹ.9 Στην αρχική οθόνη, ο χρήστης καλείται να επιλέξει το συνδυασµό λειτουργικού και µεταγλωττιστών που χρησιµοποιεί. εδοµένου ότι οι µεταγλωττιστές έκδοσης 12.0 δε ϐρέθηκαν, εξηγείται η επιλογή των 11.1 για τη παρούσα έκδοση (13) του Wien2K, που είχε αναφερθεί στην αρχή του παραρτήµατος Αʹ. Προφανώς η επιλογή σε αυτό το υποµενού είναι η Κ1. Στο επόµενο µενού, ο χρήστης καλείται να προσδιορίσει τους µεταγλωττι- 8 Αν δεν έχουµε πειράξει το αρχικό *.rar, ή έχουµε αποκτήσει τα πακέτα ένα-ένα. 132

149 Σχήµα Αʹ.8: Εγκατάσταση του Wien2K. Σχήµα Αʹ.9: Ρύθµιση παραµέτρων για το Wien2K. 133

150 Σχήµα Αʹ.10: Προσδιορισµός συστήµατος. στές που ϑα χρησιµοποιήσει και ουσιαστικά προετοιµάστηκε ο υπολογιστής. Στον f90 µεταγλωττιστή, συµπληρώνουµε ifort, ενώ στον C δίνουµε icc. Το επόµενο ϐήµα είναι το Compiler Options, το οποίο είναι ίσως το σηµαντικότερο σκέλος αυτής της εγκατάστασης. Στο σχ. Αʹ.11 µπορεί κανείς να δεί τις επιθυµητές ϱυθµίσεις στο κάτω µέρος της οθόνης. Οι ϐασικές αλλαγές που πρέπει να έχει υπόψιν του ο χρήστης είναι οι εξής : 1. Linker Flags Αρχικά δίνουµε την εντολή L για να επεξεργαστούµε αυτό το πεδίο και στη συνέχεια δίνουµε το αντίστοιχο µονοπάτι της MKL ϐιβλιοθήκης, όπου στη περίπτωσή µας είναι -L/opt/intel/Compiler/11.1/080/mkl/lib/32 -pthread 2. R_LIB Αυτό αποτελεί ένα πιο πολύπλοκο πεδίο και αποτελεί συνήθως το λόγο αποτυχηµένης µεταγλώττισης των υποπρογραµµάτων του Wien2K. Ο πιο ασφαλής τρόπος για τη σωστή συµπλήρωσή του είναι να ανοίξει ο χρήστης σε ένα ξεχωριστό παράθυρο τις ϐιβλιοθήκες της MKL και να κάνει µια νοητή αντιστοιχία µεταξύ των προτεινόµενων από το πρόγραµ- µα, εντοπίζοντας αυτές που τελικά ϑα χρειαστεί 9. Για παράδειγµα η - 9 Μια καλή ευκαιρία για πειραµατισµό, αποτελούν οι LAPACK και BLAS που εγκαταστάθηκαν στην υποπαράγραφο Αʹ.1. ηµιουργώντας τις κατάλληλες συντοµεύσεις στον ϕάκελο της MKL, λογικά, ϑα µπορεί να τις καλέσει, και χρησιµοποιήσει. 134

151 lmkl_intel_lp64 10 αντικαθίσταται από την -lmkl_intel. Για να τις επιλέξουµε δίνουµε τη εντολή R και για την αποφυγή λαθών, τις πληκτρολογούµε µία προς µία. Στη παρούσα δοκιµαστική εγκατάσταση, οι ϐιβλιοθήκες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν οι εξής : -lmkl_lapack - lmkl_intel -mkl_intel_thread -lmkl_core -lmkl_blacs_openmpi -lpthread -lguide. 3. Preprocessor flags το οποίο επιλέγεται µε P και δίνουµε τη τιµή. Ολοκληρώνοντας αυτή τη διαδικασία επιλέγουµε S για να αποθηκευτούν οι επιλογές µας και συνεχίζουµε τη διαδικασία. Σχήµα Αʹ.11: Επιλογές µεταγλωττιστών. Στο Configure Parallel Execution επιλέγουµε y. Σε αυτό το σηµείο ουσιαστικά διευκρινίζεται το αν ϑα τρέξουµε το πρόγραµµα σε έναν αυτόνοµο υπολογιστή µε πολλούς πυρήνες οι οποίοι γράφουν σε µια κοινή µνήµη (Shared Parallel Architecture on one single multi-core node). Στη συνέχεια µας δίνει την ευκαιρία να επιλέξουµε την εντολή που αναθέτει συγκεκριµένες διεργασίες σε συγκεκριµένου πυρήνες του συστήµατος. Καθώς πρόκειται για εντολή του συστήµατος και όχι του προγράµµατος επιλέγουµε Ν, ώστε να 10 Υπάρχει µια ασαφής υπόνοια για σύστηµα 64-bit. Λογικά, το Wien2K έχει έτοιµες επιλογές για 64-bit συστήµατα, µε πολύ υψηλότερες δυνατότητες σε µνήµη RAM. 135