ΔE = 1.99 X (erg/molecule) = 1.99 X (joule/molecule) = 2.86 (cal/mole) = 1.24 X 10-4 (ev/molecule)

Transcript

1 Ένας (1) κυματάριθμος είναι ισοδύναμος με: ΔE = 1.99 X (erg/molecule) = 1.99 X (joule/molecule) = 2.86 (cal/mole) = 1.24 X 10-4 (ev/molecule)

2 n=1 1 η διεγερμένη ηλεκτρονική στάθμη Ε n=0 θεμελιώδης ηλεκτρονική στάθμη 1 0 UV/Vis 2 1 v 0 άπω ir ir Δn=1, n=0 n=1 Δv=1, v=0 v=1 Δj=1, j=1 j= j

3 Η ένταση της υπέρυθρης απορρόφησης ελέγχεται από το νόμο Lambert-Beer I = I 0 e -εcl

4 ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ Σε μία πρώτη προσέγγιση είναι δυνατόν να θεωρηθεί, ότι η ενέργεια ενός μορίου μπορεί να χωριστεί σε τρεις συνιστώσες: (α) την περιστροφή του μορίου σαν σύνολο, (β) τις δονήσεις των ατόμων που το αποτελούν και (γ) την κίνηση των ηλεκτρονίων του. Στάσιμη κατάσταση (stationary state) η ΔΕ που απορροφάται κατανέμεται ως εξής: ΔΕ = hν = hν e + hν r + hν v E elec >> E vib >> E rot

5 Στα φάσματα υπερύθρου (IR) και Raman παρατηρούνται ενεργειακές μεταπτώσεις που οδηγούν σε μεταβολή δονητικών/περιστροφικών καταστάσεων των πυρήνων (ατόμων) που απαρτίζουν ένα μόριο Οι ενέργειες που απαιτούνται για αυτές τις δονήσεις δεσμών είναι στην περιοχή κυματάριθμοι Στην IR φασματοσκοπία μετράμε την απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας από το δείγμα σε σχέση με τη συχνότητα

6 ΒΑΘΜΟΙ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΣ ΑΡΙΘΜΟΣ ΘΕΜΕΛΙΩΔΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ Αφού κάθε άτομο μπορεί να κινηθεί στις 3 διαστάσεις, ένα μόριο με Ν άτομα έχει 3Ν βαθμούς ελευθερίας κίνησης. Σε αυτούς περιλαμβάνονται οι έξι βαθμοί ελευθερίας που προέρχονται από κινήσεις μεταφοράς του όλου μορίου στις 3 διαστάσεις ΚΑΙ περιστροφικές κινήσεις του όλου μορίου γύρω από τους 3 άξονες που περνούν από το κέντρο βαρύτητας

7 Μόρια με Ν άτομα: 3 N βαθμοί ελευθερίας Μεταφορά: 3 Περιστροφή: 3 (ή 2 για γραμμικά μόρια) Δόνηση: 3 N 6 (ή 3 N 5 για γραμμικά μόρια)

8 ΒΑΘΜΟΙ ΕΛΕΥΘΕΡΙΑΣ - ΑΡΙΘΜΟΣ ΘΕΜΕΛΙΩΔΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ 3 N 5 = 9-5 =4 2 3

9 Οπότε, οι καθαροί βαθμοί ελευθερίας είναι 3Ν-6 για μη γραμμικά μόρια Σε γραμμικά μόρια, αυτό γίνεται 3Ν-5, μιας και η περιστροφή γύρω από το μοριακό άξονα ΔΕΝ υφίσταται Linear Nonlinear Translational degrees of freedom Rotational degrees of freedom Vibrational degrees of freedom N 5 3N -6

10

11 ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΔΟΝΗΣΗΣ, ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ ΑΠΛΟΥ ΑΡΜΟΝΙΚΟΥ ΤΑΛΑΝΤΩΤΗ (SIMPLE HARMONIC OSCILLATOR (SHO)) Παραδοχές: Η μάζα βρίσκεται συγκεντρωμένη στους πυρήνες. Ο ομοιοπολικός δεσμός συμπεριφέρεται σαν ελατήριο. Η έκταση και η συμπίεση του ελατηρίου υπακούει στον νόμο του Hooke, όπου η δύναμη επαναφοράς f δίδεται από την εξίσωση: f = -k (r-r eq ) = -k x Η γραφική παράσταση της δυναμικής ενέργειας PE vs x δηλ. (r-r eq ) δίνει μία παραβολή PE = - fdx = ½ k x 2

12 Σύμφωνα με τους νόμους της κβαντικής μηχανικής, ΜΟΝΟ μεταπτώσεις όπου Δν = 1 επιτρέπονται στην περίπτωση αρμονικού ταλαντωτή Ο λόγος των πληθυσμών στην μηδενική και πρώτη δονητική κατάσταση υπολογίζεται από σχέση Maxwell-Boltzmann P ν=1 / P ν=0 = e-δε / kt k = x erg/degree σταθερά Boltzmann

13 ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ Επίλυση με τη βοήθεια της εξίσωσης Schroedinger, δίνει τις ακόλουθες τιμές για την ενέργεια: υ είναι ο δονητικός κβαντικός αριθμός k - Hooke's law σταθερά ισχύος δεσμού, µ - ανηγμένη μάζα v Δονητικός κβαντικός αριθμός με τιμές ακέραιους 0,1,2,3.... Συχνότητα δόνησης ν ή osc :

14 Ενέργεια δονήσεων Δονητική μετάβαση με ενέργεια στο IR, συνήθως Δv = +1; v = 0 v = 1. Συχνότητα φωτονίου σε κυματαριθμούς ( ). ~ Ο κυματαριθμός εξαρτάται από: - τη σταθερά ισχύος του δεσμού, k - το αντίστροφο της ανηγμένης μάζας, µ

15 Να βρεθεί η σταθερά δεσμού k του 79 Br- 81 Br. H συχνότητα δόνησης είναι 321 cm -1. k= 243 N m -1

16 Λύση μ= [(79x81)/(79+81)g/mol] x10-3 kg/g x [1/(6.022x10 23 μόρια/mol)] μ= 6.64x10-26 kg/μόριο (ανηγμένη μάζα) = 321 cm -1 = 321 x 10 2 m -1 k= 243 N m -1

17 Κατά τη διάρκεια της δόνησης ενός διατομικού μορίου με συχνότητα ν ν, η απόσταση των πυρήνων q i μεταβάλλεται σύμφωνα με τη σχέση: r - r eq = r m cos(2πν v t) όπου r m είναι η μέγιστη διαπυρηνική απόσταση σε σχέση με τη θέση ισορροπίας.

18 Δονητικές μεταβάσεις Δονητικές μεταβάσεις παρατηρούνται και στην IR και στη Raman φασματοσκοπία Στην πρώτη μετράμε την απορρόφηση υπέρυθρου φωτός από το δείγμα ως συνάρτηση της συχνότητας. Το μόριο απορροφά ΔΕ = hν από την υπέρυθρη πηγή σε κάθε δονητική μετάβαση Αν Ι 0 και Ι είναι η ένταση της προσπίπτουσας και εξερχόμενης ακτινοβολίας, και οι δύο έχουν την ίδια συχνότητα, ν.

19 ΥΠΕΡΥΘΡΑ ΦΑΣΜΑΤΑ Πηγή hν I 0 I 0 Δείγμα Αναφορά I s I r Μονοχρω μάτορας Ανιχνευτής ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ IR T= I/I 0 (T= I s /I r ) Α=-logT

20 ΦΑΣΜΑΤΑ RAMAN Τα φάσματα Raman προκύπτουν με διαφορετικό τρόπο: Το δείγμα ακτινοβολείται με πηγή που εκπέμπει στο ορατό φως Το μήκος κύματος διέγερσης ΔΕΝ προκαλεί μετάβαση σε διηγ. Κατάσταση Το σκεδαζόμενο φως παρατηρείται συνήθως υπό γωνία 90 μοίρες από την προσπίπτουσα ακτινοβολία

21 The scattered light consists of two types: one, called Rayleigh scattering, is strong and has the same frequency as the incident beam (V 0 ), and the other, called Raman scattering, is very weak (~ 10-5 of the incident beam) and has frequencies V 0 ± v v, where V v is a vibrational frequency of a molecule. The V 0 V v and V 0 + V v lines are called the Stokes and anti-stokes lines, respectively. Thus, in Raman spectroscopy, we measure the vibrational Frequency (v v ) as a shift from the incident beam frequency (v 0 ).

22 laser Δείγμα I scat. Μονοχρω μάτορας ΣΚΕΔΑΣΗ RAMAN ΔΕ= h ν 0 -ν v Ανιχνευτής

23 ΙΣΤΟΡΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΓΙΑ RAMAN Όταν ακτινοβολία διέρχεται από κάποιο μέσο, τα συστατικά προκαλούν σκέδαση προς όλες τις κατευθύνσεις (ανελαστική σκέδαση φωτονίων) ΓΙΑΤΙ ΑΝΕΛΑΣΤΙΚΗ ; In 1928, ο Ινδός φυσικός C. V. Raman ανακάλυψε ότι το μήκος κύματος ενός μικρού κλάσματος της ακτινοβολίας, που σκεδάζεται από ορισμένα μόρια, διαφέρει από αυτό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και εξαρτάται από τη δομή των μορίων.

24 Raman Spectroscopy Η θεωρία της σκέδασης Ράμαν δείχνει ότι το φαινόμενο προκύπτει από τον ίδιο τύπο κβαντισμέντων δονητικών μεταβολών που σχετίζονται με υπέρυθρη απορρόφηση. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης αντιστοιχεί σε μήκη κύματος της μέσης υπέρυθρης περιοχής

25 ΣΚΕΔΑΣΗ Κατά την κλασική θεωρία, ένα χημικό μόριο μέσα σε ένα στατικό ηλεκτρικό πεδίο υφίσταται ένα είδος ελαστικής στρέβλωσης του σχήματος της δομής του, με αποτέλεσμα οι θετικά φορτισμένοι πυρήνες να έλκονται προς τον αρνητικό πόλο του πεδίου και τα ηλεκτρόνια προς τον θετικό. Η μετατόπιση των κέντρων των φορτίων προκαλεί μια επαγωγική διπολική ροπή (induced electric dipole moment) και το μόριο λέγεται ότι είναι πολωμένο.

26 ΣΚΕΔΑΣΗ Η σκέδαση περιλαμβάνει μια στιγμιαία παραμόρφωση της κατανομής ηλεκτρονίων στο δεσμό (στιγμιαία επαγόμενο δίπολο), η οποία εξαφανίζεται κατά την επαναφορά στη θέση ισορροπίας Η ακτινοβολία μπορεί να διαταράξει το ηλεκτρονιακό νέφος. Αυτό επανέρχεται αποδίδοντας ακτινοβολία. Αυτή η διεργασία λέγεται σκέδαση

27 RAMAN φασματοσκοπία Τα φάσματα λαμβάνονται με ακτινοβόληση του δείγματος με μονοχρωματική ακτινοβολία. Οι εντάσεις κορυφών αντιστοιχούν στο 0.001% της έντασης πηγής Πιο δύσκολη η ανίχνευση Το φάσμα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μετρείται υπό κάποια γωνία (συνήθως 90 μοίρες) με ένα κατάλληλο φασματοφωτόμετρο

28 Μηχανισμός σκέδασης Raman και Rayleigh Στη φασματοσκοπία Raman μετράμε τη δονητική συχνότητα ν 1 ως μετατόπιση από τη συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ν 0 Η συντριπτική πλειοψηφία των σκεδαζόμενων φωτονίων έχει ίδια συχνότητα με αυτά που προσπίπτουν στο δείγμα

29

30 The relative populations of the two upper energy states are such that Stokes emission is much favored over anti-stokes. Rayleigh scattering has a considerably higher probability of occurring than Raman because the most probable event is the energy transfer to molecules in the ground state and reemission by the return of these molecules to the ground state.

31 The ratio of anti-stokes to Stokes intensities will increase with temperature because a larger fraction of the molecules will be in the first vibrationally excited state under these circumstances.

32 ΦΑΣΜΑ RAMAN Ο άξονας χ είναι η μετατόπιση Δν που ορίζεται ως η διαφορά ενέργειας μεταξύ παρατηρούμενης ακτινοβολίας και αυτής της πηγής Φάσμα CCl 4 Χρησιμοποιείται το τμήμα με τις κορυφές Stokes Επιπλέον, στον άξονα χ είναι η συχνότητα και όχι η μετατόπιση Δν

33 Στα 460 cm -1, είναι πλήρως συμμετρική δόνηση Στα 214 cm -1, δόνηση είναι κάμψης (ψαλιδωτή) Στα 313 cm -1, δόνηση είναι κάμψης (άτομο C πάνω-κάτω) Στα 780 cm -1, είναι ασύμμετρη δόνηση τάσης (άτομο C πάνω-κάτω) 5000 CCl 4 Relative intensity Α 1 Συμμετρική δόνηση τάσης VV 1000 Τ 2 κάμψη κάμψη Ασύμμετρη δόνηση τάσης 0 Τ Ε Raman shift / cm -1 HV

34 Η διέγερση προκαλείται συνήθως με ακτινοβολία σε μήκη κύματος πολύ μακριά από εκεί που απορροφά το δείγμα Στη σκέδαση Rayleigh, ΔΕΝ έχουμε απώλεια ενέργειας Οι εκπομπές Stokes και anti-stokes διαφέρουν κατά ΔΕ vibr από την ακτινοβολία Rayleigh

35 Κλασική ερμηνεία του φαινομένου Raman Μόνιμη ηλεκτρική ροπή (μ): +e -e Θεωρούμε ένα μοριακό δεσμό r Α -Β ως ηλεκτρικό δίπολο Αν e είναι το φορτίο του ηλεκτρονίου και η απόσταση r είναι ίση με 1 Å τότε μ= C m = C m = D (Debye)

36 Κλασική ερμηνεία του φαινομένου Raman Αν υποθέσουμε ότι μια ακτινοβολία με συχνότητα ν 0 προσπίπτει στον αναλύτη. Το ηλεκτρικό πεδίο Ε της διεγείρουσας ακτινοβολίας στη «γειτονιά» ενός μορίου ορίζεται Ε = Ε 0 cos(2πν 0 t) όπου Ε 0 το πλάτος του κύματος. Το εξωτερικό ΗΜ πεδίο ασκεί χρονικά εξαρτώμενες και αντίθετης διεύθυνσης δυνάμεις στα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια του μορίου, με συνέπεια το "κέντρο βάρους«του αρνητικού φορτίου να μετατοπίζεται σχετικά με το αντίστοιχο των θετικών φορτίων.

37 Κατά την κλασική θεωρία, ένα χημικό μόριο μέσα σε ένα στατικό ηλεκτρικό πεδίο υφίσταται ένα είδος ελαστικής στρέβλωσης του σχήματος της δομής του, με αποτέλεσμα οι θετικά φορτισμένοι πυρήνες να έλκονται προς τον αρνητικό πόλο του πεδίου και τα ηλεκτρόνια προς τον θετικό. Η μετατόπιση των κέντρων των φορτίων προκαλεί μια επαγωγική διπολική ροπή (induced electric dipole moment) και το μόριο λέγεται ότι είναι πολωμένο (επαγόμενο δίπολο).

38 Έτσι δημιουργείται μια επαγόμενη διπολική ροπή, η οποία δίνεται μ επαγ. = α Ε = α Ε 0 cos(2πν 0 t) ν 0 συχνότητα laser όπου α είναι μια σταθερά αναλογίας (πολωσιμότητα δεσμού, polarizability). Είναι μέτρο της δυνατότητας παραμόρφωσης δεσμού (ή πόλωσης ηλεκτρονιακού νέφους) υπό την επίδραση ηλεκτρομαγνητικού πεδίου

39 Ένα τέτοιο δονούμενο δίπολο εκπέμπει ακτινοβολία της δικιάς του συχνότητας δόνησης Από τον κλασσικό ηλεκτρομαγνητισμό είναι γνωστό ότι η ένταση ακτινοβολίας ενός δονούμενου διπόλου είναι ανάλογη της τετάρτης δύναμης της συχνότητας δόνησης του διπόλου καθώς και ανάλογη του τετραγώνου του πλάτους της μ επαγ, δηλαδή Ι ~ v 4 α 2 Ε ο 2 Στα μόρια η πολωσιμότητα δεν είναι σταθερή αλλά μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια ορισμένων τρόπων δόνησης ή περιστροφής.

40 Για παράδειγμα κατά τη διάρκεια της δόνησης έκτασης του CO 2 το σχήμα του μορίου συμπιέζεται και εκτείνεται. Επειδή η κατανομή του ηλεκτρονικού νέφους δεν είναι ίδια στις δύο οριακές θέσεις της δόνησης λαμβάνει χώρα μεταβολή της πολωσιμότητας κατά την εν λόγω ταλάντωση.

41 Κατά τη διάρκεια της δόνησης ενός διατομικού μορίου με συχνότητα ν ν, η μετατόπιση των πυρήνων q i μεταβάλλεται σύμφωνα με τη σχέση r - r eq = q 0 cos(2πν v t) όπου q i = r - r eq Μεταβολή απόστασης πυρήνων όπου q 0 είναι η μέγιστη διαπυρηνική απόσταση σε σχέση με τη θέση ισορροπίας. Για μικρά πλάτη ταλάντωσης το α μπορεί να θεωρηθεί συνάρτηση πρώτου βαθμού ως προς το q: 0 qi 0 q i α 0 η πολωσιμότητα στη θέση ισορροπίας

42 Από τον τύπο της επαγόμενης διπολικής ροπής όπως και αυτόν της πολωσιμότητας, προκύπτει 0 qi q q i = q 0 cos(2πν v t) i 0 μ επαγ. = α Ε 0 cos(2πν 0 t) = α 0 Ε 0 cos(2πν 0 t) + q 0 Ε 0 cos(2πν 0 t ) cos(2πν v t) q i 0 Ισχύει ότι cosx cosy = ½ [cos(x+y) + cos(x-y)] επαγ. = α 0 Ε 0 cos2π 0 t + 1/2( α/ q) 0 q 0 Ε 0 [cos(2π( 0 + ν )t)+cos(2π( 0 - ν )t)] Anti-Stokes Stokes Σκέδαση Rayleigh Σκέδαση Raman

43 επαγ. = α 0 Ε 0 cos2π 0 t + 1/2( α/ q) 0 r m Ε 0 [cos(2π( 0 + ν )t)+cos(2π( 0 - ν )t)] Όπως φαίνεται, η μ επαγ και κατά συνέπεια η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας αποτελείται από τρεις συνιστώσες. Ο πρώτος όρος αντιπροσωπεύει ένα ταλαντούμενο δίπολο, το οποίο εκπέμπει φως συχνότητας ν 0 (σκέδαση Rayleigh) Ο δεύτερος και τρίτος όρος είναι οι συχνότητες Stokes (v 0 ν ν ) και anti-stokes (ν 0 + ν ν )

44 επαγ. = α 0 Ε 0 cos2π 0 t + 1/2( α/ q) 0 r m Ε 0 [cos(2π( 0 + ν )t)+cos(2π( 0 - ν )t)] Αν (dα/dq) ο =0 τα πλάτη των συνιστωσών Raman των επαγώμενων διπόλων θα είναι μηδενικά με συνέπεια να μην εκπέμπεται ακτινοβολία Raman. Ως γενικό συμπέρασμα μπορούμε να πούμε ότι για να παρατηρηθεί μια μοριακή δόνηση με τη φασματοσκοπία Raman (να είναι δηλαδή ενεργή στο Raman) θα πρέπει να μεταβάλλεται η πολωσιμότητα του μορίου κατά τη διάρκεια της δόνησης.

45 Μηχανικό μοντέλο Σε πολυατομικά μόρια, συμβαίνουν ταυτόχρονα πολλά είδη δονήσεων Το πρώτο μοντέλο δείχνει ταυτόχρονο stretch/release (συμμετρική δόνηση) Το δεύτερο μοντέλο περιγράφει τη σύμπτηξη του ενός δεσμού, ενώ ταυτόχρονα ο άλλος τανύζεται (αντισυμμετρική δόνηση) Το τρίτο μοντέλο είναι συμμετρική δόνηση κάμψης

46 ΘΕΜΕΛΙΩΔΕΙΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ

47 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΩΝ IR-RAMAN Μια ουσία είναι ενεργή στο IR, όταν μεταβάλλεται η διπολική ροπή κατά τη δόνηση, ενώ είναι ενεργή κατά Raman όταν η πολωσιμότητα μεταβάλλεται κατά τη δόνηση ΠΡΟΦΑΝΩΣ Τα διατομικά ομοπολικά μόρια ΔΕΝ είναι ενεργά στο IR (όχι διαφορά ηλεκτραρνητικότητας). Τα ετεροπολικά είναι ενεργά στο IR

48 Τhe dipole moment of the H 2 O molecule is changed during each normal vibration. Thus, all these vibrations are IR-active.

49 ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΩΝ IR-RAMAN Πχ για το μόριο του διοξειδίου του άνθρακα, στο συμμετρικό τρόπο δόνησης ΔΕΝ συμβαίνει μεταβολή στη διπολική ροπή (ανενεργότητα στο IR). Ωστόσο, υπάρχει ενεργότητα κατά IR, στην αντισυμμετρική δόνηση όπως και αυτή της κάμψης επειδή η διπολική ροπή του μορίου αλλάζει.

50 In the case of CO 2 In the symmetric vibration, the size of the ellipsoid is changing; Although the size of the ellipsoid is changing during the antisymmetric vibration, the ellipsoids at Two extreme displacements (+q and -q) are exactly the same in this case. Thus, this vibration is not Raman-active if we consider a small displacement. Same for bending mode

51 One should note that, in CO 2, the vibration that is symmetric with respect to the center of symmetry (v 1 ) is Raman-active but not IR-active, whereas those that are antisymmetric with respect to the center of symmetry (v 2 and ν 3 ) are IR-active but not Raman-active. This condition is called the mutual exclusion principle and holds for any molecule with a center of symmetry

52 IR versus Raman Τελείως συμμετρικές δονήσεις είναι ενεργές στο Raman Γενικά, εντάσεις στο Raman είναι ισχυρές σε ομοιοπολικούς δεσμούς και αντίστοιχα στο IR σε ιοντικούς δεσμούς (Ο-Η, Ν-Η) Μιας και το νερό είναι ασθενής σκεδαστής, το Raman έχει το πλεονέκτημα ότι δύνανται να μελετηθούν υδατικά διαλύματα Λόγω της έντασης του laser, δύναται να συμβεί τοπική θέρμανση του δείγματος ή/και αποικοδόμηση Μικρό πλάτος δέσμης laser (πλεονέκτημα Raman) sealing σε glass tubes

53 Σύγκριση της μεταβολής της πολωσιμότητα ς και της διπολικής ροπής γύρω από τη θέση ισορροπίας για διατομικά μόρια A 2 και AB.

54 Polarizability and dipole moment variations in the neighbourhood of the equilibrium position and vibrational Raman and infrared activities for a linear ABA molecule. ABA molecule has four modes of vibration. Q1: symmetric stretching Q2: antisymmetric stretching Q3a, Q3b: bending modes (form a degenerate pair and have the same frequency of vibration).

55 Polarizability and dipole moment variations in the neighbourhood of the equilibrium position and vibrational Raman and infrared activities for a non-linear A-B-A molecule. A non-linear A-B-A molecule has three modes of vibration. Q1: symmetric stretching Q2: symmetric bending Q3: antisymmetric stretching

56 Κανόνες επιλογής Κανόνας: Για να είναι μία δόνηση ενεργή στο ΙR (IR active) θα πρέπει να προκαλεί μεταβολή της διπολικής ροπής του μορίου. Κανόνας: Για να είναι μία δόνηση ενεργή στο Raman (Raman active) θα πρέπει να μεταβάλλει την πολωσιμότητα του μορίου.

57 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ Τα φασματόμετρα Raman αποτελούνται από 4 τμήματα, μια πηγή διέγερσης λέιζερ, ένα σύστημα για την ακτινοβόληση του δείγματος, επιλογέας μήκους κύματος και ένα φασματόμετρο. Οι πηγές είναι πάντα μονοχρωματικές λέιζερ, επειδή απαιτείται μεγάλη ένταση ενέργειας για να παρατηρηθεί σκέδαση που δύναται να μετρηθεί Επειδή η ένταση της σκέδασης Raman είναι ανάλογη με την τέταρτη δύναμη της συχνότητας, οι πηγές που εκπέμπουν στη κυανή και πράσινη περιοχή του φάσματος παράγουν πιο έντονες κορυφές Raman από άλλες

58

59 ΠΗΓΕΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ Πριν τη δεκαετία του 60, χρησιμοποιούνταν ως πηγές διέγερσης λάμπες υδραργύρου Μετά, άρχισαν να εφαρμόζονται τα διάφορα laser Είναι ιδεατές πηγές διέγερσης, μιας και: Παρέχουν εύκολα ισχύ 1-2 watt Είναι αυστηρά μονοχρωματική ακτινοβολία Μικρό πλάτος δέσμης

60

61 Οι πηγές με μήκος κύματος στην εγγύς υπέρυθρη περιοχή ( nm) έχουν δύο σημαντικά πλεονεκτήματα: Μπορούν να λειτουργήσουν σε μεγαλύτερη ισχύ χωρίς να προκαλέσουν διάσπαση μορίων Δεν έχουν αρκετή ενέργεια για να διεγείρουν τα μόρια σε επίπεδα, που οδηγούν σε φαινόμενα φθορισμού

62 ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΗΣΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Οι μετρήσεις μπορούν να γίνουν σε μικρά δείγματα, μιας και το πλάτος της δέσμης λέιζερ δεν ξεπερνά το ένα μm. Για υγρά δείγματα, ο υποδοχέας μπορεί να είναι ένας κοινός τριχοειδής σωλήνας μέτρησης σημείου τήξης

63 H διέγερση και η συλλογή του σκεδαζόμενου φωτός μπορεί να γίνει με τη χρήση οπτικών διατάξεων πχ τύπου 90 ή 180 μοιρών Οπτικά συστήματα συλλογής δέσμης είναι ουσιαστικά φακοί που συλλέγουν και συγκεντρώνουν τη σκεδαζόμενη φωτεινή ακτινοβολία

64 Επιλογείς μήκους κύματος Είναι διαφόρων ειδών (μονοχρωμάτορες, φίλτρα εγκοπής). Συνήθως χρησιμοποιούνται Φίλτρα παρεμβολής

65 ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΑ RAMAN Επειδή η ένταση της γραμμής Rayleigh είναι μερικές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από αυτή της Raman, χρησιμοποιούνται τα γνωστά φίλτρα εγκοπής (notch filters), που επιτρέπουν να φτάσει στον ανιχνευτή ακτινοβολία με μήκη κύματος μεγαλύτερα από αυτό της πηγής. Έτσι χρησιμοποιείται ΜΟΝΟ το φάσμα με τις κορυφές Stokes

66 Σύστημα ανίχνευσης Το απαλλαγμένο από την ακτινοβολία Rayleigh φως συγκεντρώνεται συνήθως σε ένα φωτοπολλαπλασιαστή, στον οποίο και γίνεται μέτρηση των φωτονίων και μετατροπή σε ηλεκτρικό σήμα

67 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ RAMAN Μετρήσεις μπορούν να γίνουν σε υδατικά διαλύματα Στην Ανόργανη Χημεία, οι δονήσεις των δεσμών μετάλλου-υποκαταστάτη συνήθως βρίσκονται στην περιοχή cm -1 Παρέχονται πληροφορίες για τη δομή και τη σύσταση συμπλόκων ενώσεων Πχ μελέτη διαλυμάτων βορικού οξέος δείχνουν ότι το ανιόν που δημιουργείται από τη διάσταση του οξέος είναι το τετραεδρικό Β(ΟΗ) 4 και όχι το Η 2 ΒΟ 3 Οι σταθερές διάστασης ισχυρών ανόργανων οξέων (πχ HNO3) έχουν υπολογιστεί με Raman

68 Δονητική φασματοσκοπία Raman ενός υγρού Παράδειγμα: Τετραχλωράνθρακας. CCl 4

69 Φάσματα Raman συστημάτων με βάση τον άνθρακα Για οργανικά μόρια, η δόνηση έκτασης του διπλού δεσμού στα αλκένια παρουσιάζει μη ανιχνεύσιμη κορυφή στο IR. Αντίθετα, η κορυφή Raman είναι έντονη στα 1600 cm -1 To ίδιο ισχύει και για τις κυκλοπαραφίνες που παρουσιάζουν μια δόνηση τύπου αναπνοής στην περιοχή cm -1. Η θέση κορυφής μειώνεται από τα 1190 cm -1 για το κυκλοπροπάνιο έως τα 700 cm -1 για το κυκλο-οκτάνιο

70 Raman γραφιτικών υλικών

71 Εκτεταμένοι σωλήνες τυλιγμένων φύλλων γραφενίου 2 τύποι νανοσωλήνων άνθρακα: A) Οι μονοστρωματικοί (Single Walled Carbon Nanotubes - SWCNTs) B) Οι πολυ-στρωματικοί (Multi Walled Carbon Nanotubes - MWCNTS) Ανάλογα με τον τύπο, έχουν διάμετρο από 1 έως 100 nm, μήκος από μερικά μικρόμετρα ως και μερικά εκατοστά sp 2 υβριδισμός Παρατηρήθηκαν το 1991 από τον S. Iijima

72 Graphene (nanoscale)

73 Φάσμα Raman νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχίου