III. TERMODINAMICA. 1. Sisteme termodinamice

Transcript

1 III. ERMODINMI. steme termodamce.. tăr ş procese termodamce. rcpul geeral ermodamca studază procesele zce care au loc î ssteme cu u umăr oarte mare de partcule, î care terv ş eomee termce. sstem termodamc este o porţue oarecare d vers care poate teracţoa cu medul îcojurător (exterorul). sstem este zolat dacă u teracţoează cu exterorul. sstem îchs schmbă uma eerge cu exterorul. sstem este deschs dacă schmbă substaţă cu medul îcojurător. tarea uu sstem termodamc la u momet dat este determată de u umăr t de parametr umţ parametr de stare. resuea ş volumul sut parametr mecac, ar temperatura este u parametru specc termodamc. arametr tesv (presuea, temperatura, cocetraţa, tesuea electrcă etc.) u depd de umărul de partcule d sstem, avâd aceeaş valoare petru toate elemetele costtuete ale sstemulu. arametr extesv (volumul, eerga teră, etropa, sarca electrcă etc.) sut proporţoal cu umărul de partcule d sstem, d mărm adtve. etru a exprma lucrul mecac elemetar, asocem ecăru cotact (mecac, electrc, magetc, chmc etc.) dtre sstem ş exteror o pereche de parametr u de orţă (exemplu: presuea) ş alţ de pozţe a (exemplu: volumul). arametr corespuzător cotactulu mecac sît presuea ş volumul. tarea de echlbru termodamc este o stare î care parametr de stare sut costaţ î tmp ş u exstă luxur î terorul sstemulu. rcpul geeral al termodamc (prmul postulat) arată că dacă u sstem termodamc zolat este perturbat la u momet dat, atuc după îcetarea perturbaţe sstemul evoluează spota (de la se) către o stare de echlbru termodamc, pe care o atge după u tmp τ umt tmp de relaxare. stemul u poate eş codată de la se d starea de echlbru termodamc. recerea uu sstem dtr-o stare de echlbru termodamc î altă stare de echlbru costtue u proces termodamc. rocesele termodamce pot clascate d ma multe pucte de vedere: a) după legătura dtre starea ală ş cea ţală, î: - cclce, câd starea ală cocde cu starea ţală; - ecclce, câd starea ală este dertă de starea ţală. b) după mărmea varaţe relatve a parametrlor de stare, î: - tezmale (varaţa relatvă a parametrlor de stare este oarte mcă); - te (cel puţ u parametru sueră o varaţe tă). c) după vteza de desăşurare (atura stărlor termedare), î: - cvasstatce (stărle termedare sut arbtrar de apropate de stărle de echlbru); - estatce (stărle termedare u pot complet caracterzate d puct de vedere termodamc, sstemul ed omoge). Numa petru stărle de echlbru termodamc sut deţ parametr de stare. Deosebrea dtre aceste două tpur de procese este dată de tmpul de relaxare τ. Î procesele cvasstatce varaţa parametrlor este sucet de letă, aşa îcît, pr procese de relaxare, sstemul se poate adapta î ecare momet olor codţ, astel că stărle termedare pr care trece sstemul pot cosderate stăr de echlbru.

2 - 8 - rocesele î care varaţa parametrlor este mare, astel că stărle termedare u sut stăr de echlbru, sut procese estatce (se repreztă smbolc prtr-o badă haşurată). proces este cosderat cvasstatc dacă tmpul caracterstc procesulu este ma mare t τ ; dacă îsă t < τ procesul este estatc. sau egal cu tmpul de relaxare ( ) d) după modul î care sstemul poate reve dtr-o stare ală î starea ţală, î: - reversble, dacă î al sstemul ş medul îcojurător rev la stărle lor ţale; - reversble, î caz cotrar. esul uu proces poate versat doar î abseţa eectelor dspatve (recare, vâscoztate, hsterezs magetc, rezsteţă electrcă etc.). proces este reversbl dacă este eectuat cvasstatc (sută de stăr de echlbru ce pot parcurse î ambele sesur) ş dacă lpsesc eectele dspatve. oate procesele reale sut reversble. otuş, procesele reversble au o mare mportaţă teoretcă, d cazur lmtă la care td trasormărle reale edspatve, atuc câd dev oarte lete... emperatura. rcpul zero al termodamc Două ssteme puse î cotact alcătuesc u sstem global ce atge cu tmpul starea de echlbru termc. Echlbrul u se strcă dacă îlăturăm cotactul dtre ssteme ş după u tmp îl reîom. ceasta arată că dacă sstemul global este î echlbru, atuc ş ecare d sstemele compoete va î echlbru termc. De ac decurge prcpul zero al termodamc (legea traztvtăţ echlbrulu termc): două ssteme î echlbru termc cu al trelea sut î echlbru ître ele. ceastă lege expermetală permte troducerea temperatur ca parametru macroscopc, ca o propretate comuă a sstemelor alate î echlbru termc. rcpul zero al termodamc poate ormulat cu ajutorul oţu de temperatură: exstă o ucţe de stare umtă temperatură; egaltatea temperaturlor î toate puctele este codţa de echlbru termc petru două ssteme sau două părţ ale aceluaş sstem. Deoarece corpurle î echlbru termc au aceeaş temperatură, este posblă măsurarea temperatur lor cu ajutorul uu corp umt termometru, care este î echlbru termc cu ele. Drept corp termometrc poate serv orce corp care are o propretate măsurablă ş care varază cu temperatura î mod reproductbl. etru aprecerea temperatur se poate alege: varaţa volumulu, varaţa presu, varaţa rezsteţe electrce etc. etru etaloarea dertelor termometre se utlzează de obce termometrul cu gaz, care se bazează pe aptul că î cazul gazulu deal produsul dtre presue ş volum este ucţe uma de temperatura gazulu θ, adcă: θ α R ( ) ostatele R ş α se determă alegâd aumte pucte stadard cărora l se atrbue valor date ale temperatur emprce θ. Dacă se alege θ 0 grade petru puctul de topre al gheţ ş θ 00 grade petru puctul de erbere al ape pure, atuc se obţe scara cetezmală (elsus) î care temperatura se otează cu t, ar costatele au următoarele valor: R 8,3 J/mol grad ş α 73,5 grade. Dacă se meţe volumul costat, atuc măsurarea temperatur se reduce la măsurarea presu. Î acest caz relaţa de ma sus poate scrsă sub orma uzuală: θ a p b ude a / R, b α e costată că petru p 0, θ b α. La volum costat, presuea varază lar cu temperatura.

3 - 8 - După 954 s-a ales ca puct de reerţă puctul trplu al ape, î care coexstă î echlbru gheaţa, apa ş vapor de apă la presuea de o atmoseră. cesta are avatajul de a putea realzat cu ma mare precze decât cele două pucte xe d scara elsus. emperatura puctulu trplu al ape s-a ales egală cu 73,6 K, ar oua scară termodamcă a temperatur se umeşte scara Kelv, î care temperatura este dată de relaţa: (θ 73,5) K etru puctul trplu al ape 73,6 K, ar î scara elsusθ t 73,6 73,5 0, Ecuaţ de stare tarea uu sstem termodamc este descrsă de parametr de orţă, de parametr de pozţe a ş de temperatură. Dacă otăm cu umărul de cotacte posble dtre sstem ş medul îcojurător ş ţem seama de aptul că temperatura este parametrul care descre cotactul termc, ar petru ecare d celelalte tpur de cotacte asocem sstemulu o pereche de parametr, a,,,...,, rezultă î total ( ) parametr, care îsă u sut toţ depedeţ. Numărul de parametr depedeţ este egal cu umărul gradelor de lbertate ale sstemulu ş este egal cu umărul de cotacte care exstă ître sstemul î starea dată ş exteror. stel starea sstemulu este complet determată pr cuoaşterea uu parametru petru ecare grad de lbertate. Dacă starea sstemulu este xată de parametr de orţă,,..., ş de, atuc ecuaţle care dau parametr de pozţe î ucţe de temperatură ş de parametr de orţă costtue ecuaţle termce de stare ale sstemulu: (,,..., ; ) a (, ) a a,,,..., dec ecuaţ de stare. tarea sstemulu poate xată tot atât de be dacă se dau parametr de pozţe temperatura, astel îcât ecuaţle termce de stare vor : ( a, a,..., ; ) ( a, ) a a ş Ecuaţle termce de stare se completează cu ecuaţa calorcă de stare care leagă eerga teră a sstemulu de parametr de stare: (a, ) sau (, ) Dacă sstemul este î cotact mecac ş termc cu exterorul,, starea lu va caracterzată de do parametr depedeţ ş, ar presuea se determă î ucţe de, ş de masă (sau umărul de mol): (,, m ) sau (,, ) Expereţa arată că la presu oarte mc u gaz real se comportă ca u gaz perect. stel petru gazul real:

4 lm 0 cost. depedet de atura gazulu. etru gazul deal: cost. petru orce valor ale lu ş. Ecuaţa termcă de stare petru mol de gaz perect este: R Î cazul gazelor reale, ecuaţa termcă de stare este ecuaţa a der Waals a ( b) R a î care corecţa b ţe seama de volumul propru al moleculelor, ar corecţa cosderare teracţule dtre molecule. a î.4. oeceţ termodamc Î multe probleme practce, preztă teres următor coeceţ termodamc: a) oecetul de dlatare termcă: α (.) 0 b) oecetul termc al presu: β (.) 0 c) oecetul de comprmare zotermă: k (.3) 0 d) oecetul de comprmare adabatcă: k (.4) 0 osderăm ecuaţa termcă de stare a uu sstem î cotact mecac ş termc cu medul îcojurător: (,, ) 0 Dacă alegem ca varable depedete ş, putem scre varaţa presu: d d d d d d

5 Dacă alegem ca varable depedete ş, putem scre varaţa volumulu: d d d Egalâd coeceţ lu d ş d d ultmele două relaţ, obţem: ; (.5) Î prma relaţe se costată o smplcare ormală a lu ş a lu. Î a doua relaţe semul mus corespude umărulu mpar de actor. D relaţle (.), (.), (.3) ş (.5) rezultă: 0 β k α (.6).5. Dereţala totală exactă e umeşte dereţală totală exactă a ue ucţ (x, y) o sumă de orma: d dy Y X dx dy x y dx y x Dervatele parţale sut luate cu codţa ca mărmea de la dce să e costată. Folosd teorema versăr orde de dervare la calculul dervatelor parţale (dervatele mxte u depd de ordea î care se ace dervarea): x y y x rezultă codţa ecesară ş sucetă ca d să e o dereţală totală exactă: y x Y x y X Î acest caz petru u cclu arbtrar: 0 d adcă: ( ) ( ) B d d (tegrala u depde de drum).6. Eerga teră a uu sstem termodamc Eerga teră a uu sstem este eerga totală a sstemulu măsurată îtr-u sstem de reerţă î care cetrul lu de masă este î repaus. Eerga teră cuprde eerga tuturor ormelor de mşcare ş de teracţue dtre partculele care costtue sstemul, adcă: eerga mşcărlor de traslaţe ş de rotaţe a moleculelor, eerga de osclaţe a atomlor î molecule, eerga de teracţe dtre

6 molecule, eerga de mşcare a electrolor î atom, eerga teră a ucleelor etc. Eerga teră a sstemulu este o ucţe de stare..7. Lucrul mecac osderăm u gaz alat îtr-u cldru cu u psto de are asupra cărua acţoează o orţă F ce produce o deplasare d l. Lucrul mecac eectuat de orţa exteră F îtr-o trasormare reversblă sau reversblă este: dl F dl p e dl p e d ude p e este presuea exerctată d exteror asupra sstemulu. Î cazul ue trasormăr reversble (succesue de stăr de echlbru î abseţa eectelor dspatve), lucrul mecac elemetar este: đl d (.7) ude p e este presuea exerctată de gaz asupra pstoulu, oretată î ses cotrar presu extere p e. emul mus este î acord cu coveţa potrvt cărea deplasarea elemetulu de supraaţă este opusă sesulu poztv al ormale la supraaţă. Dacă sstemul (gazul) eectuează u lucru mecac asupra exterorulu, atuc are loc o creştere a volumulu gazulu ( d > 0 ) ş dec đl < 0. Dacă îsă sstemul exteror eectuează u lucru mecac asupra gazulu, atuc đl > 0, deoarece d < 0. Dec lucrul mecac prmt de sstem este poztv, ar lucrul mecac cedat de sstem este egatv. D puct de vedere geresc, teresează lucrul mecac d L eectuat de sstem asupra exterorulu ş de aceea se cosderă că î acest caz d L > 0. Dec d L đl. Î relaţa (.7) volumul este u parametru exter umt parametru de pozţe sau coordoată geeralzată, ar este u parametru ter umt parametru de orţă sau orţă geeralzată. Î geeral, petru o trasormare reversblă, expresa lucrulu mecac elemetar are orma: dl da (.8) ude este parametrul de orţă, ar a este parametrul de pozţe. Fecăru parametru a î corespude u parametru cojugat. Î cazul ue trasormăr te reversble, lucrul mecac eectuat de sstem ître două stăr ş B este: B L d (.9) Itegrala trebue eectuată de-a lugul curbe care descre procesul î dagrama (, ) ş repreztă valoarea umercă a supraeţe delmtate de curbă, de axa volumulu ş de ordoatele stărlor ţală ş ală. Mărmea lucrulu mecac este umerc egală cu ara haşurată î gură. D gură se observă că lucrul mecac depde de drumul cosderat ître stărle ş B, adcă

7 stel dl u este o dereţală totală exactă, adcă lucrul mecac este o mărme de proces. Îtr-u proces t lucrul mecac u se poate exprma ca dereţa dtre valoarea corespuzătoare stăr ale ş aceea corespuzătoare stăr ţale. e otează cu đl. Î cazul uu cclu reprezetat îtr-o dagramă (, ) lucrul mecac este egal cu ara delmtată de cclu. e curba B lucrul mecac este egatv, ar pe curba B lucrul mecac este poztv, astel că lucrul mecac total eectuat î cclul d gură este poztv (cclul este parcurs î ses trgoometrc). Dacă cclul ar ost parcurs î sesul de mşcare a acelor de ceasorc, atuc lucrul mecac total eectuat pe cclu ar ost egatv..8. attatea de căldură attatea de căldură este o ormă a schmbulu de eerge ître u sstem ş medul îcojurător, ără varaţa parametrlor exter. attatea de căldură schmbată de sstem cu exterorul se trasmte pr cotact drect ître corpur (coducţe, covecţe), sau pr termedul radaţlor elecromagetce. stel, deş atât lucrul mecac, cât ş cattatea de căldură au dmesule ue eerg, L ş u sut orme de eerge, c două modur derte de trasmtere a eerge ître sstem ş medul îcojurător. Lucrul mecac este o ormă macrozcă (ordoată) de trasmtere a eerge, ar cattatea de căldură este o ormă mcrozcă (dezordoată) de trasmtere a eerge. Reprezetarea cetcă a cattăţ de căldură explcă tedţa eerge mecace de a se covert î căldură, dată de relaţa orde-dezorde. r coveţe, cattatea de căldură prmtă de sstem este poztvă, ar cattatea de căldură cedată de sstem exterorulu este egatvă. attatea de căldură este o mărme de proces. e otează cu đ.. rcpul îtâ al termodamc.. Formularea prcpulu rcpul îtâ al termodamc exprmă legea coservăr eerge petru procesele î care terve ş mşcarea termcă. cest prcpu arată că petru u sstem îchs, varaţa eerge tere la trecerea de la o stare de echlbru la alta este egală cu suma dtre lucrul mecac ş cattatea de căldură schmbate de sstem cu exterorul. Dacă sstemul sueră o trasormare tă de la starea ţală la starea ală, expresa matematcă a prmulu prcpu este: (.) L

8 Dereţa este depedetă de stărle termedare, deş L ş d membrul drept al relaţe (.) sut depedete de stărle termedare. rmul prcpu armă dec că eerga teră a uu sstem este o ucţe de stare. etru u proces elemetat relaţa (.) deve: d đl đ (.) d este o dereţală totală exactă, deş đl ş đ luate separat u sut, î geeral, dereţale totale exacte. Lucrul mecac ş cattatea de căldură sut poztve dacă sut prmte de sstem ş egatve câd sut cedate de sstem medulu îcojurător. Îlocud đl d relaţa (.7) đl d (.3) î ormula (.) obţem: đ d đl d d (.4) Ecuaţa geerală a prmulu prcpu al termodamc este: d đ da (.5) ude sut parametr de orţă, ar a sut parametr de pozţe... Formulăr partculare ale prmulu prcpu. etru u sstem zolat u exstă c u el de schmb cu exterorul ( L 0, 0) astel că eerga teră a sstemulu rămâe costată.. Îtr-o trasormare cclcă, deoarece starea ţală cocde cu starea ală ş dec: ( L ) cclu 0 (.6) ceastă relaţe exprmă prcpul de echvaleţă dtre lucrul mecac ş căldură, îtrucât L. Dacă sstemul prmeşte căldură ( > 0) atuc pe parcursul uu cclu această căldură se trasormă î lucru mecac cedat medulu îcojurător (L < 0). De asemeea, sstemul poate prm lucru mecac (L > 0) ş cedează cattatea de căldură L. 3. Îtr-o trasormare adabatcă, 0, u sstem care urzează lucrul mecac L < 0 < îş mcşorează eerga sa teră pâă la epuzare. stel o cosecţă a prmulu prcpu al termodamc este mposbltatea realzăr uu perpetuum moble de speţa I-a. 4. Îtr-u proces zocor, L 0, ar, d v d (.7) Dacă sstemul prmeşte o cattate de căldură, atuc îş va măr eerga sa teră ( > ), ar dacă sstemul cedează căldură atuc eerga sa teră se mcşorează ( < ). Î acest caz d v este o dereţală totală exactă. 5. Îtr-o trasormare zobară, d relaţa (.4) obţem: đ d d d d() d d( ) d (.8)

9 d p d( ) dh (.9) ude H (.0) este o ucţe de stare umtă etalpe. reşterea etalpe este egală cu cattatea de căldură prmtă. Etalpa este o eerge care petru procesele care au loc la presue costată joacă acelaş rol ca ş eerga teră petru procesele la volum costat..3. apactăţ calorce etru procese reversble, capactatea calorcă repreztă raportul dtre cattatea de căldură elemetară comucată uu corp îtr-u proces oarecare ş varaţa corespuzătoare a temperatur corpulu, adcă: d (.) d Deţa u este uvocă, deoarece đ u este dereţală totală exactă, depzâd de caracterul procesulu. stel depde de codţle î care se determă raportul đ / d. ăldura speccă c repreztă capactatea calorcă a utăţ de masă: c (.) m ăldura molară este capactatea calorcă a uu mol de substaţă M c M (.3) m ude M este masa molară a corpulu, ar este umărul de mol. Exstă două cazur ma mportate petru gaze: a) apactatea calorcă la volum costat d (.4) d ude am olost relaţa (.7). Î geeral, este ucţe de ş. Deoarece d v d d, petru u proces t Dacă d (.5) u depde de temperatură, atuc ( ) m c ( ) v ( ) b) apactatea calorcă la presue costată (.6) d H (.7) d

10 î care am olost relaţa (.9). Î geeral este ucţe de ş. Deoarece d dh d, petru u proces t avem: d H H (.8) Dacă u depde de temperatură, atuc: ( ) ( ) m c p ( ) (.9) Î cotuare stablm o relaţe de legătură ître ş. D relaţa (.4) sau d relaţa (.0) putem scre: H d d (.0) crem d î varablele, ş î varablele, : d d d d d (.) La presue costată, d 0, relaţa (.) deve: d d Folosd (.0) rezultă: Dar d (.4) avem, astel că: (.) ceastă relaţe se geeralzează uşor dacă se ţe seama de corespodeţa a, : j a, a a a (.3) ude: H, a a (.4)

11 Eerga teră a uu gaz deal u depde de volum, 0. D ecuaţa termcă de stare R rezultă: R Î acest caz relaţa (.) deve: adcă relaţa lu Robert-Mayer. Itroducâd dcele adabate relaţa (.5) deve: R R (.5) R R (.6) R, R (.7) m Dacă îlocum î (.5) obţem: M m R M M m R M M R M m m M c M c R R (.8) relaţe ce exprmă legătura dtre căldurle molare. Relaţa (.8) poate obţută drect pr împărţrea relaţe (.5) la ş ţâd cot de ormula (.3)..4. ăldur latete Fe u sstem meţut la temperatură costată, a căru stare depde de varabla x. Dacă đ este cattatea de căldură ce trebue dată sstemulu petru a produce o varaţe dx d a parametrulu, câtul dereţal zoterm se umeşte căldură latetă. dx Îlocud î relaţa (.4) đ d d (.9) dereţala d î varablele ş obţem: sau: đ đ d d d d d d d (.30)

12 - 9 - arateza pătrată poate îlocută î ucţe de olosd relaţa (.): đ d ( ) d (.3) etru u proces zoterm d 0, dec: đ d ( ) d l d (.3) ude d l ( ) (.33) d este căldura latetă corespuzătoare varaţe volumulu. Relaţa (.30) sau relaţa (.3) poate scrsă sub orma: ude: đ Relaţa (.33) se geeralzează uşor: etru u proces t ître stărle ş : d l d (.34) d a da l (.35) d ( ) d (.36) etru gazul deal ( R ), eerga teră u depde de volum 0, dec (.37) d d R R l L L d R l R l (.38) D relaţa (.8) rezultă: đ dh d (.39) Exprmâd dh î varablele ş obţem: H H H đ d d d d d (.40) sau đ d h d (.4) ude H h (.4) este căldura latetă corespuzătoare varaţe presu. Relaţa (.4) se geeralzează uşor:

13 - 9 - a H h (.43) Îlocud î relaţa (.3) d î varablele ş, obţem: đ ( ) d d d sau đ d d d d λ λ (.44) ude λ, λ (.45) Egalâd expresle (.34) ş (.4), la volum costat, d 0, rezultă: h d d d d l ( ) d h d h ( ) (.46) Î realtate egaltatea acestor cattăţ de căldură este aproxmatvă, corecţa d de ordul do î raport cu đ, dec egljablă. e şase coeceţ, h,,,, λ λ l sît umţ coeceţ calormetrc a substaţe cosderate. D relaţa cclcă (.5) se poate exprma pata zoterme (.47) care petru gazul deal deve: R R (.48) stel î dagrama (, ) pata zoterme este egatvă..5. rocese adabatce Îtr-u proces adabatc sstemul u schmbă căldură cu exterorul, đ 0. D relaţa (.44) rezultă: 0 d d (.49) sau 0 d d (.50)

14 ude este coecetul (dcele ) adabatc (.5) Relaţa (.50) este ecuaţa geerală a uu proces adabatc, scrsă î varablele ş. D această relaţe putem exprma pata adabate: ad omparâd (.5) cu (.47) rezultă: ad adcă pata adabate este ma mare decât pata zoterme, deoarece >. Î acest caz partcular ecuaţa (.50) deve: (.5) (.53) D relaţa (.53) rezultă că poate determat ca raportul dtre pata adabate ş pata zoterme. etru gazul deal ad (.54) d d d d 0 d d 0 0 R R l l cost. l l cost. l ( ) cost. ct. (.55) care este ecuaţa adabate î varablele ş. D ecuaţa (.30) se obţe ecuaţa adabate î varablele ş. etru gazul deal 0, astel că relaţa (.30) petru u proces adabatc deve: d d 0 (.56) sau R d d d d 0 R 0 l R l cost. l R l cost. D relaţa lu Robert-Mayer l R cost. (.57)

15 R (.58) rezultă: R (.59) Îlocud î (.57) obţem: l cost. sau ct. (.60) care este ecuaţa adabate î varablele ş. D (.55) ş (.60) rezultă ecuaţa adabate î varablele ş : ct. (.6) Lucrul mecac pe adabată se obţe astel: L d d (.6) sau p p L L (.63).6. rocese poltrope rocesele poltrope sut trasormăr oarecare petru care đ d (.64) ude este o costată ce depde de trasormarea cosderată. D (.3) ş (.64) rezultă: d ( ) d d (.65) sau ( ) d ( ) d 0 (.66) Exprmâd d î varablele ş obţem:

16 sau Notăm: d tuc (.67) deve: d d d 0 (.67) K (.68) d d K ( K ) d 0 d 0 (.69) ceasta este ecuaţa dereţală geerală petru procesele poltrope. Deoarece ecuaţa (.69) este de aceeaş ormă ca ş ecuaţa adabate (.50), deosebrea d că î loc de K î (.50) apare, petru procesele poltrope rezultă ecuaţ de aceeaş ormă ca î cazul proceselor adabatce (petru gazul deal): K cost., D (.68) rezultă: K sau K K K K cost., cost. (.70) K (.7) K este dcele poltropc. etru u proces adabatc 0 sau K, petru u proces zoterm sau K, ar petru u proces zobar sau K Expereţa lu Joule asupra uu gaz perect Î expereţa lu Joule gazul studat se ală îtr-u recpet care comucă cu u recpet vdat B pr termedul uu robet. Îtregul sstem este zolat adabatc (đ 0) ş are pereţ edeormabl (đl 0). Rezultă că s-a realzat u dspoztv î care d 0. emperatura poate măsurată cu o termorezsteţă alată î recpetul. Deschzâd robetul, gazul se destde ş ocupă î al ambele recpete. Expereţa arată că la cele ma multe gaze reale are loc o răcre, dacă ţal gazul se ală î recpetul la presuea ş la temperatura camere. La hdroge are loc o îcălzre. Eectul de modcare a temperatur este oarte slab. La gazul deal d 0. Îtrucât đl 0, đ 0, d prcpul îtâ al termodamc rezultă d 0, sau

17 d d d 0 0 (.7) adcă eerga teră a uu gaz deal u depde decât de temperatură (prma lege a lu Joule). Î cazul uu gaz real, îtrucât orţele termoleculare sut predomat atractve, î cazul destder are loc o îdepărtare a moleculelor, ar eerga ecesară este luată de la eerga cetcă a moleculelor. Î acest el se explcă d puct de vedere cetc răcrea gazulu. Hdrogeul ace excepţe deoarece teracţuea dtre molecule este predomat repulsvă. Itegrâd relaţa petru cost., rezultă: d d ( ) 0 0 adcă eerga teră a gazulu deal depde lar de temperatură..8. Eectul Joule-homso Îtr-u tub zolat adabatc se ală două pstoae ş u dop poros (d bumbac) D care separă spaţul dtre cele două pstoae î două compartmete. La mometul ţal î partea stâgă a dopulu de ală u gaz î stare de echlbru la presuea, ar pstoul d partea dreaptă este lpt de dop. Deplasâd pstoul d stâga spre dreapta, cu o vteză oarte mcă, gazul este orţat să treacă î partea dreaptă, împgâd pstoul d dreapta. Î starea ală gazul se ală î îtregme î partea dreaptă a dopulu. De obce presuea este egală cu presuea atmosercă, astel că >, <. Eectul Joule-homso costă î modcarea temperatur uu gaz real î cursul procesulu de trecere letă a gazulu prtr-u dop poros. stel la varaţa presu de la 4 atm. la atm. aerul se răceşte cu 0,5 0, O cu,3 0, î tmp ce H ş He se îcălzesc uşor. Lucrul mecac eectuat asupra gazulu pr deplasarea pstoaelor este: L 0 0 d d ude este lucrul mecac prmt de gaz d partea pstoulu d stâga, ar este lucrul mecac cedat de gaz medulu exteror pr termedul pstoulu d dreapta. stemul d zolat adabatc, d ecuaţa prmulu prcpu al termodamc rezultă: sau L H H (.73)

18 stel î tmpul detete gazulu pr dopul poros etalpa se coservă. crd dh î varablele ş rezultă: H H dh d d 0 (.74) etru u d dat, î cazul gazulu deal (d 0), relaţa (.74) coduce la expresa: H 0 (.75) adcă H H ( ) (.76) stel etalpa uu gaz deal depde uma de temperatură (legea a doua a lu Joule). Dacă H este o costată, atuc pr tegrarea aceste relaţ rezultă: dh H (.77) d H ( ) adcă etalpa gazulu deal depde lar de temperatură plcaţle prmulu prcpu al termodamc î termochme.9.. alculul căldur de reacţe. Legea lu Hess O reacţe chmcă este exotermă sau edotermă, după cum ea se produce cu degajare sau cu absorbţe de căldură. tudul codţlor de echlbru chmc are o mare mportaţă practcă. stel, dacă arderea carboulu î oxgeul d aer are loc la o temperatură ma mare de atuc arderea are loc practc complet, degajâdu-se o cattate ma mare de O decât de O, ar dacă arderea se ace la o temperatură ma mcă de atuc ea este completă, rezultâd o cattate ma mare de O. Dacă arderea are loc la volum costat (îtr-u recpet rgd umt bombă calormetrcă) ş la temperatură costată (bomba este trodusă îtr-u termostat la temperatura stadard de 5 0 ), d ecuaţa prmulu prcpu al termodamc đ d d rezultă: d d umtă căldură de reacţe la volum costat. Î practcă cele ma multe reacţ au loc la presue costată ş la temperatură costată îtr-u calormetru obşut î care atm. ş t 5 0. Î acest caz, d ecuaţa prmulu prcpu al termodamc rezultă: ( ) d( ) dh d d d umtă căldură de reacţe la presue costată sau etalpe de reacţe. Î cele două cazur d este o dereţală totală exactă ş dec u depde de drum. Legea lu Hess: ăldura de reacţe u depde de reacţle termedare, c de ordea î care se desăşoară ele, d determată complet de stărle ţală ş ală. Legea lu Hess este o cosecţă a prmulu prcpu al termodamc. (H. Hess a stablt această lege î 840, depedet de legea coservăr eerge). O deţe

19 partculară a leg lu Hess este următoarea: Etalpa ue reacţ este egală cu dereţa dtre etalple de ormare a produşlor de reacţe ş etalple de ormare a corpurlor care tră î reacţe. Legea lu Hess permte calculul uor etalp care u pot determate d măsurător expermetale. stel, căldura degajată la arderea completă a carboulu ş trasormarea sa î mooxd de carbo u poate măsurată drect, deoarece reacţa O O u se produce codată sgură: carboul u se trasormă tegral î O, ormîdu-se îtotdeaua ş o cattate de O. Î schmb sut posble reacţle de ardere: O O 394 kj/mol căzâd cele două relaţ, obţem: O O O 83 kj/mol O O kj/mol emul mus d dreapta arată că reacţa este exotermă. m păstrat coveţa uzuală de sem d zcă, deş î termochme căldura de reacţe cedată de sstem se a cu semul plus..9.. araţa căldur de reacţe cu temperatura. Formulele lu Krchho etru gazele perecte eerga teră ş etalpa depd de temperatură. resupuem că îate de reacţe sstemul se ală î starea la temperatura ş are capactatea calorcă ( ), ar î starea ală temperatura este d ş capactatea calorcă este ( ). recerea de la la se poate ace î două modur:. stemul se îcălzeşte la cost. (sau cost.) absorbd căldura ( ) d ş absorbd apo căldura de reacţe ( d) corespuzătoare temperatur d, astel că blaţul căldur este: ( ) d ( d). stemul absoarbe îtâ căldura de reacţe corespuzătoare temperatur, după care se îcălzeşte la cost. (sau cost.) prmd căldura ( ) d, astel că blaţul căldur este: d ( ) oorm leg lu Hess, varaţa căldur de reacţe pe u cclu este ulă ş dec: ( ) d ( d) ( ) de ude rezultă ecuaţa lu Krchho: d d ( ) ( ) d

20 Dacă îcălzrea sstemulu se ace la presue costată d p dh, [ ( ) ( ) ] d H H p p Dacă îsă îcălzrea sstemulu se ace la volum costat, d v d, [ ( ) ( ) ] d v v p v H, atuc, atuc ltmele două relaţ se umesc ormulele lu Krchho. etru tervale de temperatură mc se poate cosdera că p ( ) ş v ( ) sut costate, ar ormulele lu Krchho dev: H H ( p p )( ) ( )( ) v Deoarece î tabele se dau de obce etalple de reacţe stadard (p atm., 98,5 K) î relaţle precedete se îlocueşte cu temperatura de reerţă (temperatura stadard). Observaţe. Î cazul î care sstemul cedează căldurle de reacţe la temperatura ş ( d) la temperatura d, se obţe relaţa: v ( ) d ( d) ( ) care coduce la ecuaţa lu Krchho d d 3. rcpul al dolea al termodamc ( ) ( ) 3.. Formularea prcpulu rcpul al dolea al termodamc arată sesul evoluţe proceselor spotae. cest prcpu explcă de ce trasormărle reversble se produc îtotdeaua îtr-u ses be determat (u corp rece se îcălzeşte îtotdeaua î cotact cu u corp cald ş u vers). Exstă ma multe euţur echvalete ale prcpulu. a) ăldura u poate trece spota de la u corp cu o temperatură dată la u altul cu o temperatură ma mare (lausus). b) Este mposbl de realzat o maşă termcă cclcă mootermă, adcă u poate exsta o trasormare cclcă reversblă î care îtreaga cattate de căldură prmtă de la o sgură sursă cu temperatura uormă să poată trasormată î lucru mecac (Kelv). ceastă ormulare exprmă mposbltatea uu perpetuum moble de speţa a doua. c) Î vecătatea orcăre stăr termce de echlbru a uu sstem termodamc omoge d puct de vedere termc exstă alte stăr, care u pot atse plecâd de la prma stare prtr-u proces adabatc reversbl (aratheodory). d

21 Dec este mposblă costrurea ue maş capable să trasorme î lucru mecac căldura obţută pr răcrea corpurlor îcojurătoare (pr extragerea căldur d ocea sau d aer). oorm prmulu prcpu al termodamc, îtr-u proces cclc L 0 (3.) ceastă ecuaţe este satsăcută dacă:. L 0 ş 0 (lucru prmt ş căldură cedată).. L < 0 ş > 0 (lucru cedat ş căldură prmtă). rcpul do al termodamc elmă stuaţa ) deoarece este mposbl ca u sstem să eectueze u lucru mecac asupra medulu exteror î cursul uu cclu mootermc (sstemul î cotact cu o sgură sursă). etru u proces cclc, mooterm, reversbl este posblă uma stuaţa: L 0, 0 (3.) deoarece procesul drect L > 0, < 0 este perms de prcpul do al termodamc, ar procesul vers L < 0, > 0 este terzs de acest prcpu. osderăm u proces cclc mooterm reversbl ( L > 0, < 0 ) ormat dtr-o trasormare reversblă care duce sstemul d starea î starea B ş o trasormare reversblă care duce sstemul îapo î starea. Î acest caz: L rev L rev B B > 0 L rev L rev B B > 0 L rev B > L rev B (3.3) stel, îtr-o trasormare ître două stăr î cotact cu u sgur termostat lucrul mecac eectuat î cazul uu proces reversbl este ma mare decât î cazul uu proces reversbl, dert de tpul de proces ce leagă cele două stăr. oorm prmulu prcpu al termodamc, varaţa eerge tere este aceeaş î decursul celor două trasormăr: L rev B Deoarece d relaţa (3.3) rev B L rev B > rev B < L rev B L rev B rezultă: rev B (3.4) rev B (3.5) Dec petru o trasormare ître stărle ş B î cotact cu o sgură sursă cattatea de căldură cosumată îtr-u proces reversbl este ma mcă decât î cazul uu proces reversbl. 3.. emperatura termodamcă (absolută) Fe u sstem care sueră trasormăr cclce, reversble, prmd cattatea de căldură de la sursa alată la temperatura θ ş cedâd cattatea de căldură surse alate la temperatura θ. osderăm ş u al dolea sstem B care sueră m trasormăr cclce, reversble, prmd cattatea de căldură m de la termostatul cu temperatura θ

22 - 0 - ş cedâd cattatea de căldură m termostatulu cu temperatura θ. Reud cele două ssteme ş B îtr-u sgur sstem B ş alegâd umerele ş m astel ca m 0 (3.6) m atuc sstemul B sueră o trasormare cclcă reversblă mootermă (codţa (3.6) elmă schmbul de căldură cu sursa alată la temperatura θ ). D prcpul do al termodamc rezultă ecestatea ca 0 (trasormarea d reversblă), adcă: D (3.6) ş (3.7) rezultă: m 0 m (3.7) (3.8) De ac rezultă cocluza că raportul cattăţlor de căldură schmbate de sstem cu exterorul îtr-o trasormare btermă reversblă u depde de atura sstemulu, c uma de temperaturle θ ş θ ale celor două surse: ( θ, θ ) (3.9) -a luat î modul deoarece < 0. etru a găs orma ucţe se troduce a trea sursă θ 3 ( θ > θ > θ 3 ). osderăm tre maş termce care ucţoează ître aceleaş adabate, ître temperaturle θ θ, θ θ 3 ş θ θ 3. alog relaţe (3.9) putem scre: 3 3 ( θ, θ ), 3 ( θ, θ ) 3 (3.0) Deoarece: rezultă: 3 3 / / 3 3 ( θ, θ3 ) ( θ, θ ) 3

23 sau: ( θ, θ3 ) ( θ, θ ) ( θ, θ ( ) ) θ, θ3 ( θ, θ ) 3 (3.) Î ecuaţa (3.) membrul stâg depde uma de θ ş θ. etru ca ş membrul drept să u depdă de temperatura θ 3, care a ost aleasă arbtrar, trebue ca: ( θ, θ ) 3 g g ( θ ) ( θ ) (3.) (relaţa (3.) d valablă petru orce θ 3, este valablă ş petru θ 3 cost.). g θ este depedet de propretăţle sstemulu Îtrucât raportul ( ) g θ / ( ) termodamc, se poate de temperatura termodamcă pr relaţa: α g ( θ) (3.3) ude α este o costată arbtrară, care se xează pr coveţa ca puctul trplu al ape să abă temperatura absolută 0 73,6 K. Ecuaţa (3.) deve: Raportul 0 (3.4) se umeşte căldură redusă. stel îtr-u proces cclc bterm reversbl suma căldurlor reduse este zero clul arot. eorema lu arot clul arot al uu gaz deal este ormat d două zoterme (B ş D) ş două adabate (B ş D). oate trasormărle d acest cclu se cosderă reversble. e zoterma B sstemul prmeşte cattatea de căldură B B L d R l >0 (3.5) de la sursa caldă, ar pe zoterma D sstemul cedează cattatea de căldură D L R l <0 (3.6) către sursa rece. Ecuaţle adabatelor B ş D î varablele ş sut: B, (3.7) D

24 D raportul acestor relaţ rezultă: B (3.8) D Îlocud î ş ăcâd raportul / obţem: D l (3.9) l D sau: 0 (3.0) stel am regăst ormula (3.4) î cazul partcular câd u gaz deal sueră u proces cclc bterm reversbl. D prmul prcpu al termodamc cclu L 0 (3.) rezultă: L ( ) (3.) Dacă sstemul ucţoează ca o maşă termcă, el trebue să cedeze lucru mecac î exteror, dec: L < 0 > 0 (3.3) Deoarece ş sut poztve, >, d relaţa (3.0) rezultă: >, > 0, < 0 (3.4) stel o parte d căldura prmtă de sstem este trasormată î lucru mecac, ar restul este cedat surse rec. Radametul cclulu arot se deeşte ca raportul dtre lucrul mecac eectuat ş căldura prmtă: L L η (3.5) Îlocud (3.9) î (3.5) rezultă: η (3.6) De ac rezultă prma parte a teoreme lu arot: Radametul cclulu arot depde uma de temperaturle celor două zoterme ş este depedet de atura sstemulu care eectuează cclul. Dacă rezultă sgură sursă (u exstă perpetuum moble de speţa a II-a). η 0, astel că u se poate obţe lucru mecac olosd o Radametul este subutar ş este cu atât ma mare cu cât raportul / este ma mc. osderăm u cclu reversbl rev ş u cclu reversbl rev ce ucţoează ître aceleaş surse ş. uplăm cele două cclur ş dmesoăm cclul al dolea astel ca

25 rev rev 0 (3.7) stemul compus va executa o trasormare mootermă, cclcă, reversblă, petru care < 0, adcă: rev rev < 0 (3.8) Împărţm (3.7) la, ar (3.8) la ş le aduăm: rev rev rev rev < 0 rev ude am olost (3.0). Dec îtr-u cclu reversbl suma căldurlor reduse este egatvă. D (3.9) rezultă: rev < rev rev η < rev rev < 0 (3.9) η (3.30) η < η (3.3) Rezultatul exprmă a doua parte a teoreme lu arot: Radametul uu motor real (reversbl) este ma mc decât radametul uu motor reversbl care ucţoează ître aceleaş două surse Maşa rgorcă. ompa termcă Maşle rgorce urmăresc atgerea ue temperatur mme a corpulu cu temperatura ma joasă, ar pompele termce au ca scop trecerea căldur spre corpul de îcălzt. Maşle rgorce ş pompele termce ucţoează după u cclu vers maşlor termce.

26 Î gurle de ma sus am otat cu M maşa termcă, cu MF maşa rgorcă, ar cu E medul exteror. tât maşa rgorcă, cât ş pompa termcă extrag căldura de la sursa rece ( > 0) ş prmesc lucru mecac d exteror ( L > 0 ), cedâd o cattate de căldură < 0 surse calde. Ecactatea ue maş rgorce este caracterzată pr coecetul de eect rgorc det pr raportul dtre cattatea de căldură luată de la sursa rece ş lucrul mecac prmt de sstem: e L ( ) (3.3) D (3.9) obţem:, e, e > (3.33) Ecactatea ue pompe termce este exprmată pr coecetul eectulu calorc det pr raportul dtre cattatea de căldură < 0 cedată surse calde ş lucrul mecac L > 0 prmt d exteror: e L L ( ) Folosd relaţa (3.9) obţem:, e D (3.6) ş (3.34) rezultă că:, e > (3.34) e (3.35) η La maşle rgorce se oloseşte de obce ca substaţă de lucru reoul (F l ) care este u lchd oarte volatl. Freoul alat ţal î stare gazoasă este comprmat, apo este lcheat îtr-o serpetă, ude are loc o degajare de căldură ş î al este vaporzat îtr-u vaporzor, ude are loc o absorbţe de căldură. La u rgder, serpeta (sursa caldă) se ală î spatele aparatulu (î exteror), ar vaporzorul (sursa rece) se ală î teror.

27 La o pompă termcă serpeta se ală î terorul apartametulu ce urmează a îcălzt, ar vaporzorul se ală î exteror, î cotact cu o sursă rece (u râu sau u lac). Este ma avatajos să îcălzm o cameră olosd o pompă termcă î locul uu radator electrc..5. Egaltatea lu lausus. Etropa Relaţa (3.4) poate geeralzată petru u cclu reversbl cu u umăr mare de surse: rev 0 (3.36) sau, petru u cclu reversbl oarecare, reprezetat prtr-o curbă Γ î plaul (, ) î care temperatura varază cotuu: Γ rev d 0 (3.37) recerea de la suma d (3.36) la tegrala d (3.37) se justcă uşor cosderâd u cclu Γ care este dvzat îtr-u umăr mare de cclur arot reversble elemetare. dabatele sut parcurse aproape î îtregme î ambele sesur, îcât cotrbuţle lor la lucrul mecac se aulează. Izotermele ş porţule rămase d adabate care sut parcurse o sgură dată ormează o le î zg-zag care, la lmtă, câd umărul cclurlor elemetare tde spre t, cocde cu coturul cclulu Γ. Relaţa (3.36) sau relaţa (3.37) costtue egaltatea lu lausus. Î relaţa (3.37), đ este cattatea de căldură elemetară schmbată de sstem cu sursa la temperatura. Îtr-u proces reversbl stărle termedare sut stăr de echlbru astel ca temperatura termostatulu să e cât ma apropată de temperatura sstemulu, ar la lmtă le presupuem egale. Dec, datortă reversbltăţ, temperatura surse este aceeaş cu temperatura sstemulu. osderăm o trasormare reversblă deschsă oarecare, î care sstemul trece de la starea ţală la starea ală ş o altă trasormare reversblă deschsă î care sstemul trece d starea ală î starea ţală. Reud cele două trasormăr deschse, obţem o trasormare cclcă petru care putem aplca relaţa (3.37): d rev ( ) ( B) ( ) ( B) d rev 0 sau ţâd seama de reversbltate: rev rev d d (3.38) d rev D relaţa (3.38) rezultă că tegrala este depedetă de drumul de tegrare. ceastă tegrală depde uma de starea ţală ş de starea ală:

28 d rev (3.39) Mărmea se umeşte etropa sstemulu ş este determată uma pâă la o costată adtvă arbtrară. Îtr-u proces reversbl tezmal d d (3.40) Etropa d o ucţe de stare, dereţala d este o dereţală totală exactă. Relaţa (3.40) este orma matematcă a prcpulu do al termodamc. Îtr-u proces adabatc reversbl, đ 0, d Iegaltatea lu lausus. rcpul creşter etrope îtr-u proces reversbl Relaţa (3.9) poate geeralzată petru u cclu reversbl care ucţoează cu u umăr mare de surse: rev < 0 (3.4) sau petru u cclu reversbl oarecare î care temperatura varază cotuu: d rev < 0 (3.4) Datortă reversbltăţ, temperatura a surse u este aceeaş cu temperatura sstemulu (petru stărle de eechlbru pr care trece sstemul î cursul procesulu reversbl u putem de temperatura). Relaţa (3.4) sau relaţa (3.4) repreztă egaltatea lu lausus. osderăm o trasormare cclcă reversblă ormată dtr-o trasormare reversblă î care sstemul trece de la starea ţală la starea ală ş o trasormare reversblă care readuce sstemul d starea î starea : d rev d rev Folosd relaţa (3.39) : d rev obţem: sau: d rev d rev d rev d rev < 0 (3.43) (3.44) < 0 Î cazul uu proces reversbl tezmal: < (3.45)

29 d d > (3.46) Dacă sstemul este zolat adabatc, đ 0, rezultă: > 0 > (3.47) m obţut orma matematcă a prcpulu creşter etrope: Îtr-u sstem zolat adabatc etropa creşte, tzâd către o valoare maxmă pe care o atge î starea de echlbru. aloarea maxmă a etrope corespude maxmulu de probabltate de realzare a stăr de echlbru, petru u sstem zolat. Î ormularea lu Boltzma a prcpulu do al termodamc se arată că u sstem zolat evoluează de la stăr ma puţ probable spre stărle cele ma probable. Etropa se poate cosdera ş ca o măsură a dezord uu sstem. Dezordea este totdeaua ma probablă decât ordea. Dezordoarea uu sstem este u proces reversbl î care etropa creşte. etru u cclu mooterm, temperatura surse,, d costată (sstemul este î cotact cu o sgură sursă), d relaţa (3.4) rezultă: rev rev d < 0 < 0 rev < 0 deoarece > 0. D prmul prcpu al termodamc: ( L ) cclu 0 L rev > 0 rezultă că sstemul u poate decât să prmească lucru mecac ş dec este mposbl ca sstemul să eectueze lucru mecac asupra exterorulu î tmpul uu cclu mooterm (ormularea lu Kelv a prcpulu do). D relaţle (3.40) ş (3.46) putem scre: d d (3.48) ude semul se reeră la u proces reversbl, ar semul > la u proces atural (reversbl). ombâd ecuaţa (3.48) cu ecuaţa prmulu prcpu al termodamc (.4) rezultă: d d d (3.49) Î cazul proceselor reversble se obţe ecuaţa udametală a termodamc: d d d (3.50) Î geeral, petru procese reversble: d d da (3.5) 3.7. Etropa uu gaz deal D relaţle (.30) ş (3.40) rezultă:

30 d d d Dar R, R Dec: d d R d d R d (3.5) D (.40) ş (3.40) avem: d d H d, R d d R d d R d (3.53) D (.44) ş (3.40) obţem: d d d R, R, R, R d d d d d (3.54) 3.8. Legătura dtre ecuaţle termce ş ecuaţa calorcă (ecuaţle eerge) D ecuaţa udametală a termodamc (3.50) rezultă: d d d d d d sau d d d Deoarece d este dereţală totală exactă, avem: (3.55)

31 - 0 - Mărmea este o mărme tesvă. Relaţa (3.55) se poate geeralza uşor: a, a a j (3.56) uoscâd ecuaţle termce de stare, se poate deduce ecuaţa calorcă. stel, d ecuaţa termcă a gazulu deal R rezultă: R 0 R 0 (3.57) stel eerga termcă a gazulu deal u depde de volum, c uma de temperatură: d d d d d (3.58) Dacă u depde de temperatură, atuc ecuaţa calorcă a gazulu deal deve: 0 (3.59) ude 0 este costata de tegrare. etru u proces la presue costată î loc de se oloseşte etalpa H. stel: d ( ) d dh d d d d d d d H d H d d H d H D codţa ca d să e dereţală totală exactă obţem: H H H H H H H (3.60)

32 - - Mărmea H este o mărme extesvă. R H R etru gazul deal 0 stel etalpa gazulu deal u depde de presue, c uma de temperatură: dh H H d d d d (3.6) Dacă u depde de temperatură, atuc: H H 0 (3.6) ude H 0 este costata de tegrare. Relaţle (3.55) ş (3.60) se umesc ecuaţle eerge. 4. oteţale termodamce etru rezolvarea problemelor de termodamcă se olosesc două metode: metoda cclurlor ş metoda poteţalelor termodamce. Î metoda cclurlor problema prcpală este alegerea uu cclu reversbl ctv care să aproxmeze cât ma be procesul real. Metoda poteţalelor termodamce se bazează pe ecuaţa udametală a termodamc (3.50) care permte troducerea uor ucţ de stare umte poteţale termodamce sau ucţ termodamce caracterstce. r dervarea acestor poteţale î raport cu aumţ parametr se obţ alte mărm termodamce. Deumrea de poteţal termodamc este justcată de aaloga cu eerga poteţală d mecacă, î care lucrul mecac eectuat de orţe de tp coservatv E p F r ete egal cu dereţa dtre eerga poteţală a stăr ţale ş eerga poteţală a stăr ale: L E p E p Metoda poteţalelor termodamce este ma avatajoasă decât metoda cclurlor, datortă smpltăţ ş geeraltăţ, precum ş a legătur drecte cu zca statstcă. uoaşterea uu poteţal termodamc permte obţerea ecuaţlor termce de stare ş a ecuaţe calorce. 4.. Eerga teră D relaţa udametală a termodamc (3.50) rezultă: d d d (4.) De ac se obţe ecuaţa calorcă de stare: ş ecuaţa termcă de stare: (4.) (4.3)

33 - - Deoarece d este o dereţală totală exactă (se exprmă uma î ucţe de mărm de stare) putem scre: (4.4) care este prma relaţe a lu Maxwell. Relaţle (4.), (4.3) ş (4.4) pot geeralzate uşor: a ; j, a a ; j, a a a (4.5) D ecuaţle (.4) ş (3.40) putem scre: d đ đl d d d l d ( )d d l (4.6) d d d d l (4.7) D codţa ca d ş d să e dereţale totale exacte, rezultă: l (4.8) l (4.9) l l l l (4.0) omparâd relaţle (4.8) ş (4.0) obţem relaţa lu lapeyro petru l : l l (4.) oecetul calormetrc l poate determat ş d relaţa (4.7) : l l (4.) D relaţle (4.9) ş (4.) rezultă: (4.3)

34 - 3 - etru a obţe putem olos relaţle (4.7) ş (4.): d d l d d d d l d d d d l etru u proces la volum costat rezultă: (4.4) D relaţa (3.49), d d d, astel că d d d. etru u proces zocor ş zetropc, d 0, ar eerga teră a sstemulu scade atgâd valoarea mmă la echlbru. Ecuaţa eerge (3.55) se poate scre sub orma: l etru u gaz perect l, deoarece 0. celaş rezultat se obţe d relaţa (4.) ş d ecuaţa de stare a gazulu deal. 4.. Etalpa D ecuaţa udametală a termodamc (3.50) putem scre: d d d d d( ) d d dh d dh d d (4.5) D relaţa (4.5) rezultă: H (4.6) H (4.7) Deorece dh este o dereţală totală exactă, putem scre: (4.8) care este a doua relaţe a lu Maxwell. Relaţle (4.6), (4.7) ş (4.8) pot geeralzate uşor: H, H a, j,, j a (4.9)

35 - 4 - D ecuaţle (.39) ş (.4) putem scre: đ dh d d h d, dh d (h ) d (4.0) d d h d d (4.) D codţa ca dh ş d să e dereţale totale exacte, rezultă: h (4.) h (4.3) h h h h (4.4) omparâd relaţle (4.) ş (4.4) obţem a doua relaţe a lu lapeyro: h h (4.5) oecetul calormetrc h poate determat ş d relaţa (4.) : h h (4.6) D relaţle (4.3) ş (4.5) rezultă: (4.7) etru a obţe vom olos relaţle (4.) ş (4.6): d d h d d h d d d d h d H d H Î cazul uu proces zobar rezultă: H (4.8)

36 - 5 - Deoarece: đ d l d d petru u proces zobar (d 0) avem: ( ) d l d Îlocud l d (4.) obţem: h d l (4.9) (4.30) Relaţa (4.30) este umtă ormula lu Mayer geeralzată. D ormula etalpe H (4.3) ş d relaţa (4.7) obţem: H H H (4.3) asemăătoare cu relaţle Gbbs ş Helmholtz. e costată că î procese care au loc la presue costată etalpa H are acelaş rol ca ş eerga teră petru procesele zocore. stel relaţle d acest paragra pot scrse drect, olosd relaţle d paragraul ateror. D (3.49) rezultă: d d d dh d dh d d etru u proces zobar ş zetropc, dh 0, ar etalpa sstemulu scade atgâd valoarea mmă la echlbru. Ecuaţa eerge (3.60) se poate scre sub orma: H h H etru u gaz perect h, deoarece relaţa (4.5) ş d ecuaţa de stare a gazulu deal Eerga lberă Eerga lberă este detă astel: Dereţala aceste ucţ este: 0. celaş rezultat se obţe d F (4.33) df d d d ( 4.) d d (4.34) utem scre: F F odţa ca df să e o dereţală totală exactă este: (4.35) (4.36)

37 - 6 - care este a trea relaţe a lu Maxwell. D (4.33) ş (4.36) obţem prma relaţe a lu Gbbs ş Helmholtz: (4.37) F F F (4.38) e costată că eerga teră se exprmă uma î ucţe de eerga lberă ş de temperatură. stel relaţa (4.38) evdeţază deosebrea dtre ş F. Relaţle de ma sus pot geeralzate uşor: F, a, a j F, a j a a, a j (4.39) etru u proces reversbl zoterm, relaţa (4.34) deve: df d đl (4.40) Rezultă că varaţa eerge lbere îtr-o trasormare reversblă zotermă este egală cu lucrul mecac schmbat de sstem cu exterorul. D egaltatea (3.49) putem scre: d > d d d > d đl đl > d d etru u proces zoterm reversbl: đl > d d ( ) d ( ) df đl > df (4.4) Dacă sstemul u schmbă lucru mecac cu exterorul, atuc: df < 0 F F < 0 F < F (4.4) Rezultă că petru u proces reversbl î care sstemul alat î cotact cu u termostat u schmbă lucru mecac cu exterorul, evoluţa sstemulu este î sesul scăder eerge lbere. tarea ală de echlbru este atsă atuc cîd eerga lberă ajuge la o valoare mmă. Exprmîd d î varablele ş î expresa: d d d l d obţem: l d d d d etru u proces zocor, d 0, rezultă: ( 4.36) F

38 - 7 - Î cazul geeral: a F (4.43) F (4.44) a 4.4. Etalpa lberă Etalpa lberă G este detă pr relaţa: G H (4.45) Dereţala ucţe G este: dg dh d d ( 4.5) d d d d d d (4.46) D (4.46) rezultă: G (4.47) G (4.48) odţa ca dg să e o dereţală totală exactă este: (4.49) (4.49) este a patra relaţe a lu Maxwell. D (4.45) ş (4.48) obţem a doua relaţe a lu Gbbs ş Helmholtz: G H G H G (4.50) e costată că etalpa se exprmă uma î ucţe de etalpa lberă ş de temperatură. stel relaţa (4.50) evdeţază deosebrea dtre H ş G. Relaţle de ma sus pot geeralzate uşor: G a G a,, (4.5),, j j D relaţle (3.49) ş (4.45) rezultă: d d d, dg d d d d d d dg d d d dg d d (4.5) D relaţa (4.5) rezultă că petru u proces reversbl zobar ş zoterm etalpa lberă este costată: dg 0 G G (4.53) ar petru u proces reversbl zobar ş zoterm etalpa lberă a sstemulu scade, atgâd valoarea mmă la echlbru:

39 - 8 - dg < 0 G < G (4.54) Exprmîd d î varablele ş î expresa: d d h d d obţem: d h d d d etru u proces zobar, d 0, rezultă: ( ) G 4.48 G (4.55) Î cazul geeral: G (4.56) oteţalele, H, F ş G scad, atgâd la echlbru valor mme. ele patru relaţ ale lu Maxwell pot scrse ş sub orma:, (4.57), araţle eerge tere, etalpe, eerge lbere ş etalpe lbere depzâd uma de mărm de stare (,,, ), u depd de drumul urmat, astel că relaţle scrse petru trasormăr elemetare reversble rămâ valable ş petru trasormărle reversble care au aceeaş stare ţală ş aceeaş stare ală ca ş trasormarea reversblă. 5. plcaţ ale etalpe lbere G î termochme 5.. oteţalul chmc etru u sstem ormat d N costtueţ se deeşte mărmea tesvă µ, umtă poteţal chmc corespuzător compusulu ce coţe mol, pr dervata uu poteţal termodamc î raport cu umărul de mol: G F H j,, j,, j,, j,, µ (5.) Î acest caz dereţalele poteţalelor termodamce coţ terme suplmetar: d d d µ d (5.)

40 - 9 - dh d d µ d df d d µ d dg d d µ d D relaţa (5.) obţem o altă exprese petru poteţalul chmc: µ d d d d (5.3) (5.4) (5.5) µ (5.6),, j odţa ca dg d (5.5) să e dereţală totală exactă la temperatură costată este: µ, etru u amestec de gaze perecte: R µ, R,, j volumul parţal molar (5.7) 0 µ ( ) R l ude poteţalul chmc de reerţă ( ) R d d µ R µ (5.8) µ (valoarea lu 0 µ petru atm.) u depde decât de temperatură. Î cazul partcular al uu corp pur (alcătut dtr-u sgur costtuet) î relaţle ateroare dspare suma ş dcele. 5.. Relaţa Gbbs-Duhem Deoarece parametr ş sut tesv, ar este u parametru extesv putem scre: G (,, a ) a G (,, ) (5.9) G (,, a ) a G (,, ), ( a ) a

41 sau G G (,, a ) G (,, a ) ( a ) a a,, (,, a ) G (,, a ) a (,, ) G G a (,, a ) a,, j,, j j a ceastă relaţe este valablă petru orce a, dec ş petru a : (,, ) G (,, ) G ( 5.) µ,, G µ (5.0) cest rezultat se putea scre drect pe baza teoreme lu Euler aplcate ucţe G d (5.9), care este omogeă ş de gradul îtâ î raport cu. Dereţd G d (5.0) obţem: dg µ d dµ (5.) D relaţle (5.5) ş (5.) rezultă: d d µ d µ d dµ µ d d d (5.) ceasta este relaţa Gbbs-Duhem. Ea exprmă aptul că suma varaţlor lu dg este depedetă de drum (adăugâd apă la alcool, sau alcool la apă, rezultatul este acelaş!) Legea acţu mase osderăm o reacţe chmcă reversblă, care are loc la presue costată (d 0) ş la temperatură costată (d 0): α α î care α ş α repreztă coeceţ stochometrc. Reversbltatea chmcă a reacţlor u trebue coudată cu reversbltatea termodamcă, la care trebue luate î cosderare ş eectele mecace ş termce. Î cazul cosderat d relaţa Gbbs-Duhem (5.) rezultă: dµ dµ 0 (5.3) j

42 - - astel că relaţa (5.) deve: dg µ d µ d (5.4) La echlbru: dg µ d µ d 0 (5.5) Î reacţa chmcă, la u momet dat, exstă mol de speca ş mol de speca u sut depedete, deoarece î tmpul î. araţle umerelor de mol d ş d care dspar α mol de speca vor apare α mol de speca, astel că: d d d (5.6) α α emul mus corespude scăder umerelor de mol de speca. Îlocud d ş d d (5.6) î (5.5) obţem: dg ( α µ α µ ) d 0 (5.7) sau: α µ α µ (5.8) ceasta este orma geerală a leg acţu mase, care exprmă codţa de echlbru. oteţalele chmce sut de orma relaţe (5.8) : 0 0 µ µ ( ) R l, µ µ ( ) R l Îlocud aceste relaţ î (5.8) obţem: 0 0 α µ ( ) α µ ( ) R ( α l α l Mărmea G ( ) α µ ( ) α µ ( ) depde uma de temperatură ş are orma relaţe (5.7). u otaţa d (5.0), relaţa (5.9) deve: sau: ude: ( ) K p ostata ( ) α α l l ) 0 G 0 ( ) R ( G 0 ( ) R l ( ) α α... α α... ) 0 (5.9) (5.0) K p 0 (5.) α α (5.) K p d relaţa (5.) se umeşte costată de echlbru relatvă la presule parţale. Ea depde uma de temperatură (vez relaţa (5.)).

43 Î locul presulor parţale ş [ ], care vercă ecuaţle: ş - - putem ace să tervă cocetraţle molare [ ] [ ] R R care au aceeaş ormă ca ş ecuaţa termcă de stare a gazelor perecte sau: ude: Îlocud (5.3) î (5.) obţem: [ ] K p ( ) [ ] [ ] ( ) ( )... R R α [ ] α [ ] α...( R ) ( R ) α α K ( ) K ( ) ( R ) p K c ( ) [ ] [ ] α [ ] [ ] ostata ( ) α c α α α K ( ) K ( ) ( ) α α p c α... α... α... α... R. (5.3) R (5.4) [ ] [ ] α α (5.5) α α (5.6) K c d relaţa (5.5) se umeşte costată de echlbru relatvă la cocetraţle molare ş depde uma de temperatură. Expresa (5.5) permte să se dea o altă deţe a leg acţu mase, î care terv mărm măsurable expermetal: Î reacţ de echlbru, reversble, raportul produselor cocetraţlor î mol ale elemetelor rezultate d reacţe ş produsul cocetraţlor î mol ale reactaţlor este o costată ( ) K c care este ucţe uma de temperatură Legea lu a t Ho doua relaţe a lu Gbbs ş Helmholtz (4.50) este: G H G î care, Dacă procesul este zoterm, varaţle etalpe ş ale etalpe lbere vercă relaţa: 0 G este dat de ormula (5.). H R l K G, (5.7) 0 0 H G (5.8) R l K R d d ( l K )