REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ

Transcript

1 CD. RECŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ

2 CUPRINS Introducere... 3 Capitolul CD.0. Reacţii chimice... 4 CD.0.. Reactii chimice. Definiţii. Clasificare... 4 CD.0... Introducere... 4 CD.0.. Clasificarea reacţiilor chimice... 5 CD.0.3. Legile transformării chimice... 7 Capitolul CD.0. Calcule stoechiometrice... CD.0.. Elemente de calcul stoechiometric... CD.0... Stabilirea formulelor moleculare ale substanţelor... CD.0.. Stabilirea coeficienţilor stoechiometrici într-o ecuaţie chimică... CD.0.3. Elemente de calcul stoechiometric... 4 CD.0.4. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor singulare... 4 CD.0.5. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor multiple... 9 Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene... 5 CD.03.. Introducere... 5 CD.03.. Cinetica reacţiilor elementare... 8 CD Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie CD Cinetica reacţiilor complexe (compuse) Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori CD.04.. Cataliza omogenă CD.04.. Cataliza eterogenă Capitolul CD.05. Metode de determinare a parametrilor cinetici Capitolul CD.06. Laborator CD.06.. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice I CD.06.. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice II CD Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice III CD Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice IV CD Lucrările de laborator: Cinetica Chimică I, Cinetica Chimică II, Cinetica Chimică III, 99 Cinetica Chimică IV, Cinetica Chimică V, Cinetica Chimică VI şi Cinetica Chimică VII... Capitolul CD.07. utoevaluare Capitolul CD.0. Reacţii chimice Exerciţii / probleme rezolvate Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări / chestiuni recapitulative... 0 Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene... 0 Exerciţii / probleme rezolvate Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări / chestiuni recapitulative Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori Exerciţii / probleme rezolvate Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare Întrebări / chestiuni recapitulative Capitolul CD.08. Bibliografie... 08

3 Introducere Prezenta secţiune descrie elementele introductive utilizate în caracterizarea a două particularităţi importante ale reacţiei chimice: stoechiometria reacţiei şi respectiv cinetica chimică. Stoechiometria transformării chimice constituie unul din elementele fundamentale ale caracterizării acesteia. Informaţiile referitoare la stoechiometrie reprezintă punctul de plecare în toate calculele legate de reacţiile chimice şi bilanţurile de materiale ale proceselor chimice. La baza identificării stoechiometriei unei transformări (reacţii) chimice stau câteva legi fundamentale ale chimiei: Legea conservării masei, Legea proporţiilor definite, Legea proporţiilor multiple,respectiv Legea echivalenţilor. Prima parte a acestei secţiuni (Capitolele CD.0 şi CD.0) prezintă o introducere în caracterizarea cantitativă globală a transformării chimice, în principal stoechiometria şi elementele de bază ale calculului stoechiometric. Sunt prezentate principiile de bază ale formulării ecuaţiilor chimice, respectiv mărimile mai importante utilizate în caracterizarea cantitativă a unei transformări chimice: conversia unui reactant, gradul molar de avansare a reacţiei, selectivitatea şi respectiv randamentul transformării chimice. Pentru facilitarea înţelegerii, definiţiile sunt bogat ilustrate prin exemple sugestive şi aplicaţii numerice. doua parte a secţiunii prezintă elemente de cinetică chimică pentru reacţii în mediu omogen şi respectiv o introducere în cinetica reacţiilor catalitice. Prezentarea este orientată preponderent pe definiţia vitezei de reacţie şi expresiile matematice ale acesteia, pentru transformările chimice mai frecvent întâlnite. De asemenea, sunt prezentate calcule ale evoluţiilor în timp ale concentraţiilor speciilor participante la reacţie şi particularităţi cinetice, pentru diferite tipuri de transformări chimice. Expresiile de viteză ale reacţiilor chimice conţin, de regulă, parametri necunoscuţi ale căror valori se determină din date experimentale. Metoda cea mai folosită în calculul parametrilor expresiilor de viteză este metoda celor mai mici pătrate. Principiile utilizării acesteia, cât şi unele elemente de statistică matematică aferente, sunt descrise în capitolul CD.05. Şi aici, noţiunile teoretice sunt exemplificate printr-un număr mare de aplicaţii rezolvate. Partea finală conţine aplicaţii de laborator, reale sau virtuale, la capitolele de stoechiometrie şi cinetică a transformării chimice. 3

4 Capitolul CD.0. Reacţii chimice CD.0.. Reactii chimice. Definiţii. Clasificare CD.0... Introducere Substanţele au tendinţa să se transforme din punct de vedere chimic, dacă sunt aduse în contact, în anumite condiţii de temperatură şi presiune. Pe parcursul unei astfel de transformări, atomii constituenţi ai substanţelor iniţiale se regrupează, rezultând substanţe cu structuri diferite. ceste transformări, de natură chimică, ale substanţelor sunt denumite reacţii chimice. Desfăşurarea unei astfel de transformări presupune scindarea legăturilor chimice existente între atomii constituenţi ai substanţelor supuse transformării şi formarea de legături noi. Substanţele care sunt supuse transformării (sau cele iniţiale) sunt denumite reactanţi, iar cele rezultate sunt denumite produşi de reacţie. Reactanţii şi produşii de reacţie alcătuiesc substanţele participante la reacţie. Legat de aceste transformări, sunt de subliniat următoarele: (a) o substanţă dată reacţionează doar cu anumite substanţe, deci nu orice pereche de substanţe aduse în contact reacţionează chimic; (b) transformarea chimică a două substanţe aduse în contact este adesea posibilă doar pe anumite intervale de temperatură. Posibilitatea realizării unei anumite reacţii chimice este legată de factori energetici şi exprimabilă prin sensul de variaţie a unor mărimi termodinamice (entalpia şi entropia amestecului reactant). Transformările (reacţiile) chimice au o mare importanţă practică, întrucât stau la baza fabricării unui număr deosebit de mare de produse cu valoare economică (medicamente, cosmetice, mase plastice, produse metalurgice, materiale de construcţii, componente de materiale utilizate în circuite electrice şi electronice etc.). De asemenea, reacţiile chimice stau la baza proceselor de generare a energiei din combustibili prin ardere, precum şi a celor biologice care întreţin viaţa. Caracterizarea completă a unei transformări chimice presupune cunoaşterea mecanismului de desfăşurare, a stoechiometriei, termodinamicii şi respectiv cineticii acesteia. Mecanismul de desfăşurare a unei reacţii chimice descrie etapele elementare prin care aceasta se derulează. Identificarea mecanismului presupune, de regulă, pe lângă ipoteze teoretice, observaţii experimentale, nu întotdeauna uşor de obţinut. Stoechiometria reacţiei chimice oferă informaţii legate de rapoartele molare de combinare a reactanţilor şi formare a produşilor de reacţie, exprimându-se printr-o ecuaţie chimică. Într-o ecuaţie chimică intervin formulele chimice ale substanţelor (care reprezintă molecule sau atomi de substanţe participante la reacţie) şi respectiv coeficienţii stoechiometrici, care indică numărul de molecule (sau atomi) implicate în transformare. Cunoaşterea stoechiometriei este importantă în calculele de bilanţ masic, importante în analiza şi dimensionarea utilajelor în care se realizează transformările chimice. De exemplu, arderea metanului (CH 4 ) pentru producerea de căldură, este caracterizată din punct de 4

5 vedere stoechiometric prin ecuaţia: CH 4 + O CO + H O (CD.0.) Ecuaţia chimică (CD.0.) arată că, atunci când reacţionează (se consumă) o moleculă de metan, se consumă de asemenea două molecule de oxigen, iar în locul acestora apar o moleculă de dioxid de carbon şi două molecule de apă. În ecuaţia ce descrie stoechiometria acestei reacţii este respectată legea conservării masei: numărul de atomi implicaţi în moleculele de reactanţi transformate (un atom din elementul carbon, 4 atomi ai elementului hidrogen şi 4 atomi ai elementului oxigen) este acelaşi cu cel din moleculele de produşi rezultaţi din transformare. În fapt, principiul conservării masei explică valorile coeficienţilor stoechiometrici ce intervin în ecuaţia chimică. Mecanismul reacţiei descrisă prin ecuaţia (CD.0.) este mult mai complex decât aceasta indică, presupunând formarea a zeci de intermediari de natură radicalică (specii mono- sau poliatomice care nu au o structură electronică stabilă) şi recombinarea acestora într-o succesiune de etape intermediare. Cunoaşterea mecanismului de reacţie, deşi importantă din punct de vedere ştiinţific, nu este strict necesară în exploatarea practică a transformărilor chimice, mai importante fiind informaţiile de natură stoechiometrică, termodinamică şi respectiv cinetică (uneori deduse în mod incomplet pe cale empirică, plecând de la observaţii experimentale). Termodinamica chimică studiază efectele energetice care însoţesc transformarea chimică, precum şi, legat de acestea, particularităţile stării de echilibru chimic. Marea majoritate a reacţiilor chimice sunt însoţite de efecte termice semnificative (degajare sau consum de căldură). Cunoaşterea acestor efecte termice este importantă în realizarea practică a transformărilor chimice. Efectele termice ale reacţiilor chimice se pot calcula pe baza legilor termodinamicii, plecând de la date fizico-chimice publicate în literatura tehnico-ştiinţifică (vezi capitolul CE.0). Unele transformări chimice evoluează (la temperatură şi presiune constante) înspre stări de echilibru, în care coexistă produşii de reacţie cu reactanţii netransformaţi, la concentraţii invariabile în timp. Cunoaşterea acestor stări de echilibru este importantă din punct de vedere practic, întrucât reprezintă limitele maxime ale respectivelor transformări chimice. Calculul compoziţiei la starea de echilibru este de asemenea posibilă pe baza ecuaţiilor termodinamicii şi proprietăţile fizico-chimice ale substanţelor (v. cap. CE.05). Cinetica chimică studiază viteza cu care se desfăşoară transformarea chimică şi respectiv modul de dependenţă a acesteia în raport cu anumiţi factori: compoziţia amestecului reactant, temperatură, presiune, prezenţa catalizatorilor. Detalii sunt prezentate în cap. CD.03. CD.0.. Clasificarea reacţiilor chimice Există mai multe criterii utilizate în mod curent pentru clasificarea reacţiilor chimice. Cele mai des întâlnite, sunt sistematizate în tabelul CD.0.. Criteriul stoechiometriei, conduce la clasificarea în reacţii singulare şi respectiv reacţii multiple, funcţie de numărul de ecuaţii chimice necesare pentru a descrie transformarea. Reacţiile singulare, sunt descrise din punct de vedere stoechiometric printr-o singură ecuaţie chimică. Reacţiile multiple, sunt descrise din punct de vedere stoechiometric prin două sau mai multe reacţii chimice şi pot fi la rândul lor de mai multe tipuri: paralele, consecutive şi paralel - consecutive. După sensul de desfăşurare, reacţiile pot fi ireversibile sau reversibile. În cazul reacţiei ireversibile transformarea 5

6 poate avea loc numai într-un singur sens, cel direct, transformarea inversă, a produşilor de reacţie în reactanţi nefiind posibilă. În cazul reacţiilor reversibile (la temperatură şi presiune constante), transformarea are loc în ambele sensuri, cu viteze diferite însă din ce în ce mai apropiate, până la atingerea stării de echilibru, la care vitezele de transformare în cele două sensuri devin egale, astfel încât compoziţia amestecului de reacţie rămâne neschimbată în timp. Din punct de vedere termic, reacţiile pot fi exoterme dacă sunt însoţite de degajare de căldură, sau endoterme dacă sunt însoţite de consum de căldură. Tabelul CD.0.. Clasificarea reacţiilor chimice. Criteriul de clasificare stoechiometria Tipuri de reacţii a) singulare b) multiple Exemple a) H + 0,5 O H O b) C + O CO sensul de desfăşurare efectul termic complexitatea numărul fazelor existente în amestecul de reacţie molecularitatea a) ireversibile b) reversibile a) exoterme b) endoterme a) elementare b) neelementare a) omogene b) neomogene a) monomoleculare b) bimoleculare c) trimoleculare CO + 0.5O CO a) H + Cl HCl b) N + 3H NH 3 a) CH 4 + O CO + H O b) CaCO 3 CaO + CO a) Cl Cl b) Cl + H HCl a) CH 4 C H + 3H b) CaCO 3 (solid) CaO(solid) +CO (gaz) a) H O H O + 0,5O b) CH 4 + Cl CH 3 Cl + HCl c) NO + O NO 3 tunci când se adoptă criteriul complexităţii mecanismului de reacţie, se are în vedere gradul de corespondenţă, între mecanismul real şi ecuaţia chimică a transformării. La reacţiile elementare, mecanismul transformării este descris complet de ecuaţia chimică. Există puţine transformări de importanţă practică ce constituie reacţii elementare. De regulă, reacţiile chimice singulare constituie rezultatul mai multor etape elementare. Chiar dacă din punct de vedere stoechiometric sunt reprezentate printr-o singură ecuaţie chimică, acestea decurg prin mai multe faze intermediare neilustrate prin ecuaţia chimică, aceasta descriind doar transformarea globală. Identificarea etapelor 6

7 intermediare, ce caracterizează mecanismul reacţiei, este importantă mai ales în studiile cinetice. Un alt criteriu folosit frecvent este cel al numărului de faze ce constituie mediul de reacţie. Dacă acesta este constituit dintr-o singură fază, reacţiile sunt denumite omogene. Dacă în mediul de reacţie apar două sau mai multe faze, reacţiile sunt denumite eterogene. În sfârşit, un criteriu utilizat în clasificarea reacţiilor chimice este numărul de molecule de reactanţi participante la reacţie, funcţie de care reacţiile sunt clasificate în mono-, bi- şi respectiv trimoleculare. Cel mai adesea sunt întâlnite primele două categorii de reacţii. CD.0.3. Legile transformării chimice i) Legea conservării masei (descoperită, în mod independent, de către Lomonosov în 760 si respectiv Lavoisier în 785): Într-o transformare chimică, masa totală, precum şi masele parţiale ale elementelor chimice se conservă. Cu alte cuvinte, masa substanţelor transformate într-o reacţie chimică este aceeaşi cu cea a produşilor rezultaţi din reacţie. De subliniat că acest enunţ nu este valabil pentru reacţiile nucleare, în care energia degajată pe unitatea de masă este de 4-6 ordine de mărime (până la 0 6 ori) mai mare decât în reacţiile chimice obişnuite. Interdependenţa masăenergie, explicată pe baza teoriei relativităţii, face ca în aceste procese să existe o diferenţă semnificativă între masele substanţelor intrate şi respectiv rezultate din transformare. Între variaţia de energie, ΔE, şi variaţia de masă asociată acesteia, Δm, există relaţia: ΔE= Δm c în care, c m/s, reprezintă viteza luminii în vid. Pentru reacţiile chimice obişnuite, cantitatea de energie degajată în reacţie are valoarea maximă de ordinul miilor de kcal/mol. La aceste nivele de energie transferată, corespund variaţii de masă neglijabile (de ordinul 0-9 g/g substanţă reacţionată). ii) Legea proporţiilor definite (constante) (Proust, 799). Pentru a forma unul şi acelaşi compus chimic, elementele care-l compun se combină întotdeauna în proporţie masică determinată şi invariabilă. În consecinţă, rapoartele masice de combinare a elementelor chimice într-o anumită substanţă compusă sunt întotdeauna aceleaşi. Fiecare substanţă are o compoziţie unică, independentă de modul în care aceasta se formează. Spre exemplu, în molecula de apă, o substanţă formată din elementele oxigen şi hidrogen, raportul masic oxigen: hidrogen este întotdeauna 8:, adică 8 g apă conţin 6 g oxigen şi g hidrogen, 9 g apă conţin 8 g oxigen şi g hidrogen ş.a.m.d. De observat că, dacă un element chimic prezintă mai mulţi izotopi, legea proporţiilor definite este aplicabilă numai dacă se face referire la acelaşi izotop. iii) Legea proporţiilor multiple (Dalton, 803): Dacă două elemente formează, prin combinare, mai mulţi compuşi chimici, masele în care unul din elemente se combină cu o cantitate dată din al doilea element în aceşti compuşi, se află în rapoarte de numere întregi şi mici. Ca exemplificare se consideră masa de oxigen care se combină cu 8 g azot, în cei 5 compuşi ai azotului cu oxigenul (oxizii azotului). Faptul că rapoartele masice ale oxigenului combinat cu 8 g azot în cei 5 oxizi sunt rapoarte de numere întregi, arată că oxigenul se combină sub forma unui număr întreg de entităţi având aceeaşi masă. ceste entităţi sunt atomii de oxigen. Legea proporţiilor multiple a constituit astfel prima 7

8 confirmare a structurii atomice a moleculelor, prevăzută de către Dalton. Formula N O NO N O 3 N O 4 N O 5 Masa azot (N), g Masa oxigen (O), g Raportul masic al oxigenului în cei 5 oxizi 6:6= 3:6= 48:6=3 64:6=4 80:6=5 iv) Legile combinării gazelor. Legea volumelor constante (Gay-Lussac) statuează că atunci când două substanţe în stare gazoasă reacţionează, sau atunci când două substanţe în stare gazoasă se formează prin descompunerea unei alte substanţe, volumele acestor substanţe gazoase (măsurate la aceeaşi temperatură şi presiune) sunt în rapoarte de numere întregi şi mici. ceastă lege constituie o particularizare a Legii proporţiilor multiple pentru gaze, luând în considerare Legea lui vogadro. ceasta din urmă arată că volume egale de gaze, aflate în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, conţin acelaşi număr de molecule. În particular, un volum de,4 L de gaz ideal, în condiţii normale de temperatură şi presiune (0 o C şi bar) conţine un număr N=6,0 0 3 molecule şi reprezintă un mol de substanţă. cest număr, numit Numărul lui vogadro reprezintă o constantă universală de mare însemnătate în calculele fizico-chimice. v). Echivalentul chimic. Legea echivalenţilor. În general, definiţia echivalentului chimic al unei substanţe este asociată unei reacţii la care aceasta participă. O regulă generală, defineşte echivalentul chimic ca reprezentând masa de substanţă (exprimată în u.a.m.) care se combină sau înlocuieşte un atom de hidrogen (sau un atom al oricărui alt element monovalent) din combinaţiile acestuia. Printr-o definiţie asemănătoare cu cea a unui mol (sau moleculă gram) de substanţă, se defineşte echivalentul-gram ca fiind masa de substanţă exprimată în grame, care se combină sau dislocuieşte un atom-gram hidrogen (sau un atom-gram din orice alt element monovalent). Echivalentul-gram este deci masa de substanţă, exprimată în grame, numeric egală cu echivalentul chimic, la fel cum un mol este o masa de substanţă, exprimată în grame, numeric egală cu masa moleculară. Detalii suplimentare referitoare la legile transformărilor chimice şi utilizarea acestora în analiza cantitativă a reacţiilor chimice pot fi găsite în referinţele [0,03, G0,K0,N03,O0,P0]. Exemple: (i) Echivalentul acidului clorhidric (HCl) este masa de acid rezultată dintr-un atom de H, deci E HCl = H + Cl = + 35,5=36,5. Un echivalent gram de HCl reprezintă 36,5 g HCl, adică un mol HCl. (ii) Echivalentul chimic al Cl în HCl este egal cu masa atomică a Cl, E Cl = Cl = 35,5. (iii) Echivalentul chimic al hidrogenului sulfurat, H S, în reacţia de formare a acestuia din elemente, este E HS = M HS / = ( H + S )/=( + 3)/=7. Un echivalent gram de H S reprezintă o cantitate de 7 g H S. (iv) Echivalentul sulfului în hidrogenul sulfurat reprezintă masa de sulf care se combină cu atom H, adică E S = S /=6. Legea echivalenţilor statuează că substanţele participă la o reacţie chimică (reacţionează între ele şi se formează din reacţie) în cantităţi (mase, volume) proporţionale cu echivalenţii lor chimici. 8

9 O consecinţă directă a acesteia este că, într-o reacţie chimică, reactanţii se consumă şi produşii de reacţie se formează, în acelaşi număr de echivalenţi-gram. Exemplul. Să se determine echivalentul-gram al Fe în sulfura feroasă (FeS), cunoscând că echivalentul gram al sulfului este 6 g. Se consideră formarea unei cantităţi de un mol substanţă. Formula chimică arată că într-un mol FeS sunt combinate o masă de fer, m Fe =56 g şi respectiv o masă de sulf, m S =3 g. Conform legii echivalenţilor, masele de Fe şi respectiv S care se combină şi formează un mol FeS, sunt proporţionale cu echivalenţii chimici ai acestora: m E = Fe Fe ms E sau prin înlocuire: Fe S 56 E = 3 6. Rezultă astfel E Fe = 8. În mod asemănător, va exista proporţionalitatea între masa de FeS format, masa de sulf reacţionat şi echivalenţii acestora: m m FeS S E = E FeS S, sau 88 E FeS = 3 6. Rezultă E FeS = 44= E Fe + E S Un echivalent gram de FeS este egal cu 44 g, adică masa de FeS care se obţine dintr-un echivalentgram de S (suma echivalenţilor-gram ai componenţilor). În reacţiile de oxido-reducere, prin extensia definiţiei de mai sus şi considerând monovalenţa atomului de hidrogen în toate combinaţiile, echivalentul chimic al unei substanţe este definit ca fiind masa de substanţă care acceptă sau cedează un electron. Spre exemplificare, se consideră reacţia de formare a sulfurii de zinc, ZnS, din elemente: Zn + S ZnS, în care are loc cedarea a electroni de către atomul de Zn, atomului de sulf: Zn e - Zn + S + e - S - Echivalentul sulfului este E S = S /= 3/=6, iar cel al zincului, E Zn = Zn /=65/=3,5. Se subliniază faptul că echivalentul chimic nu este o constantă pentru o substanţă dată, valoarea acestuia depinzând de transformarea în care substanţa este implicată. De exemplu, în reacţia de formare a FeCl 3 : Fe + 3Cl FeCl 3 în care atomul de Fe cedează 3 electroni: Fe 3e - Fe 3+ 9

10 Cl + e - Cl - echivalentul Fe este E Fe = Fe /3=56/3=8,667, diferit de cel din sulfura feroasă, FeS, calculat mai sus. În reacţia de neutralizare a unui acid cu o bază, calculul echivalenţilor chimici ai substanţelor participante se bazează pe faptul că procesul de neutralizare presupune reacţia între ionii H + (protonii) proveniţi din ionizarea acidului şi respectiv HO - (ioni hidroxid) proveniţi din ionizarea bazei: H + + HO - H O Din punct de vedere electronic, se formează o legătură covalentă prin cedarea formală a unui electron de către ionul hidroxil. În consecinţă, numărul de electroni implicaţi în reacţie la un mol de acid, va fi egal cu numărul de ioni hidrogen (protoni) neutralizaţi din molecula acidului. Din definiţia de mai sus, rezultă că echivalentul chimic al unui acid implicat în reacţia de neutralizare este masa de acid care pune în libertate, prin ionizare, un ion de hidrogen (un proton). In acelaşi mod, echivalentul chimic al unei baze implicată în reacţia de neutralizare este masa de bază care pune în libertate, prin ionizare, un ion hidroxil, HO -. Rezultă astfel formulele de calcul: E E acid baza masa moleculara a acidului = numarul de ionidehidrogen(protoni) din molecula,implicati in neutralizare masa moleculara a bazei (hidroxidului) = numarul de ionihidroxil din molecula, implicati in neutralizare Echivalentul apei rezultată din reacţia de neutralizare a unui acid cu o bază este egal cu masa moleculară a acesteia, întrucât fiecare moleculă se formează în urma cedării formale a unui electron. cesta este diferit de echivalentul chimic în reacţia de formare a apei din elemente, aşa după cum s- a precizat mai sus. Echivalentul sării rezultată din neutralizare, se calculează din legea echivalenţilor. Conform acesteia, numărul de echivalenţi-gram de sare rezultaţi este egal cu numărul de echivalenţi-gram de acid sau bază reacţionaţi. Un echivalent-gram de sare, va fi deci masa de sare rezultată la neutralizarea unui ion-gram de H +, sau a unui ion-gram de HO -. Numărul de ioni HO - reacţionaţi la formarea unui mol de sare, este egal cu numărul de sarcini pozitive ale ionilor metal din moleculă. Se ajunge astfel la formula de calcul al echivalentului unei săruri: E sare masa moleculara a sarii = numarul sarcinipozitivesau negativedin molecula (produsulintrenumaruldeionidemetalsisarcina acestora) 0

11 Exemplul. Să se calculeze echivalenţii chimici ai substanţelor care intervin în reacţia de neutralizare a acidului sulfuric cu hidroxid de sodiu: H SO 4 + NaOH Na SO 4 + H O Masele moleculare ale substanţelor participante: M HSO4 =98; M NaOH = 40; M NaSO4 = 4; M HO = 8 Utilizând relaţiile deduse anterior şi ţinând seama că o moleculă de acid sulfuric generează prin ionizare doi atomi de hidrogen care reacţionează: E HSO4 = M HSO4 / = 49, In schimb, o moleculă de hidroxid de sodiu pune în libertate un ion HO - care reacţionează, astfel că: E NaOH = M NaOH = 40. Echivalentul sulfatului de sodiu, se calculează ţinând seama că o moleculă de sulfat conţine două sarcini pozitive, ale celor doi ioni de Na +, proveniţi din doi echivalenţi de NaOH reacţionaţi: E NaSO4 = M NaSO4 / = 7. Echivalentul apei este, aşa după cum s-a mai precizat, egal cu masa moleculară: E HO =8.

12 Capitolul CD.0. Calcule stoechiometrice CD.0.. Elemente de calcul stoechiometric CD.0... Stabilirea formulelor moleculare ale substanţelor Formulele moleculare ale substanţelor se deduc plecând de la rezultatele analizei chimice cantitative, în urma căreia se obţin concentraţiile masice ale elementelor componente. Plecând de la acestea, se calculează rapoartele atomice de combinare, care se aleg (conform Legii proporţiilor multiple) ca rapoartele între întregii cei mai mici ce satisfac masa moleculară, determinată de asemenea prin metode experimentale. Odată stabilită formula moleculară, se stabileşte structura chimică a moleculei (formula structurală). ceasta ilustrează aranjarea spaţială a atomilor şi natura legăturilor chimice ce intervin între atomii constituenţi ai moleculei şi se stabileşte pe baza proprietăţilor chimice ale elementelor şi teoriei legăturii chimice (v. capitolul CB.04) şi este confirmată prin metode spectrale. Exemplu. Să se stabilească formula moleculară a substanţei care conţine fosfor şi oxigen, având concentraţia fosforului 43,66 % (masic) şi masa moleculară M=84. Masele atomice au valorile P =3 şi respectiv O =6. Formula substanţei este de forma P n O m. Considerând 84 g ( mol) de substanţă, aceasta va conţine: 43,66 4 n=84 g P=4 g P = atomi gram P = 4atomi gram P ,66 60 m=84 g O=60 g O = atomi gram O = 0 atomi gram O 00 6 În consecinţă, formula moleculară a substanţei este P 4 O 0. CD.0. Stabilirea coeficienţilor stoechiometrici într-o ecuaţie chimică Cum s-a mai arătat, stoechiometria unei reacţii chimice, exprimată prin ecuaţia acesteia, precizează rapoartele molare de combinare a reactanţilor şi de formare a produşilor de reacţie. În expresia unei ecuaţii chimice intervin formulele sau simbolurile speciilor participante şi coeficienţii stoechiometrici ai acestora. Coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi produşilor de reacţie se stabilesc din condiţia de respectare a legii conservării masei. Conform acesteia, numărul total de atomi din fiecare element chimic ce intervine în compoziţia moleculelor de reactanţi trebuie să fie acelaşi cu cel din moleculele de produşi de reacţie. În continuare se prezintă principiul stabilirii coeficienţilor stoechiometrici, notaţi a,b,c şi d, pentru ecuaţia reacţiei de oxidare a amoniacului: anh 3 +b O cno + d H O (CD.0.) Întrucât reactanţii conţin trei elemente (N, H şi O) vor putea fi scrise trei ecuaţii de bilanţ atomic,

13 expresii ale conservării masei celor trei elemente în reacţia chimică: a=c 3a=d b=c+d (bilanţul atomic al azotului); (bilanţul atomic al hidrogenului); (bilanţul atomic al oxigenului); S-a obţinut un sistem de 3 ecuaţii în 4 necunoscute. Rezolvând în raport cu una din necunoscute, spre exemplu în raport cu a, rezultă: b =,5a; c=a; d=,5a. Ecuaţia (CD.0.) se scrie în forma: anh 3 +,5a O ano +,5aH O (CD.0.) Simplificând prin a, rezultă: NH 3 +,5 O NO +,5H O (CD.0.3) Ecuaţia obţinută poate fi utilizată în calcule stoechiometrice, însă din punct de vedere al semnificaţiei fizice nu este corectă, întrucât presupune transformarea unui număr fracţionar de molecule şi atomi (numărul de molecule reacţionate trebuie să fie întreg). Spre a ilustra şi această realitate, ecuaţia (CD.0.3) se amplifică cu 4, rezultând forma: 4NH 3 +5O 4NO + 6H O (CD.0.4a) După o anumită experienţă, aplicarea metodei expusă mai sus se poate face şi prin inspecţie directă, fără a mai scrie şi rezolva sistemele de ecuaţii de bilanţuri atomice. Pentru reacţiile în care au loc schimburi de electroni (de oxido-reducere), în calculul coeficienţilor stoechiometrici, pe lângă metoda expusă mai sus, se poate aplica şi bilanţul electronilor implicaţi în reacţie (condiţia ca numărul de electroni implicaţi în procesele de oxidare şi respectiv reducere să fie acelaşi). Pentru exemplificare, se consideră reacţia de oxidare a NH 3, analizată mai sus, descrisă de ecuaţia (CD.0.4a). În această reacţie elementele care sunt implicate în procesul de oxidarereducere sunt azotul şi oxigenul. În molecula NH 3 atomul de azot are numărul de oxidare -3, iar în molecula de NO numărul de oxidare al azotului este +. Electronii cedaţi de către azot sunt primiţi de atomii de oxigen, ai cărui număr de oxidare trece de la zero (in molecula de O ) la - în NO: N 3- -5e - N + O 0 +e - O - 5 Întrucât în reacţie sunt implicaţi un număr întreg de atomi, numărul de electroni implicaţi va fi un multiplu comun al numerelor 5 şi. Se consideră cel mai mic dintre aceştia, adică 0 electroni cedaţi, respectiv primiţi. ceasta presupune reacţia simultană a atomi N ( molecule NH 3 ) şi 5 atomi O (,5 molecule O ). Dacă se doreşte evitarea coeficienţilor fracţionari, se ia multiplul comun următor, 0. Cedarea a 0 electroni implică reacţia a 4 molecule NH 3 şi respectiv 0 atomi oxigen (5 molecule O ), ecuaţia reacţiei fiind: 4NH 3 +5O 4NO + d H O (CD.0.4b) Coeficientul stoechiometric al apei se deduce din bilanţul atomic al oxigenului sau hidrogenului. 3

14 Oricare din acestea conduce la valoarea d=6, rezultând ecuaţia (CD.0.4a). CD.0.3. Elemente de calcul stoechiometric Calculele stoechiometrice se bazează pe proporţionalitatea care există între cantităţile, exprimate în moli, de substanţe reacţionate şi respectiv produse rezultate din reacţie, proporţionalitate exprimată prin ecuaţia reacţiei chimice. De exemplu, pentru reacţia între acid sulfuric şi cupru: H SO 4 + Cu CuSO 4 + SO + H O între cantităţile, exprimate în moli, de acid sulfuric şi respectiv cupru consumate, va exista relaţia: n HSO4 / n Cu = / iar între cantităţile, în moli, de acid sulfuric consumat şi SO format: n HSO4 / n SO = / etc. Plecând de la aceste proporţionalităţi, se pot calcula cantităţile de substanţe reacţionate, respectiv formate în reacţie, cunoscând cantitatea reacţionată sau formată dintr-o singură substanţă participantă la reacţie. şa de exemplu, dacă se precizează cantitatea de cupru reacţionat, de,8 g, cantităţile de substanţe participante la reacţie vor fi calculate după cum urmează: - cantitatea, în moli, de Cu reacţionat: n Cu = m Cu / Cu =,8/64= 0, moli. - Din raportul n HSO4 / n Cu = /, se calculează cantitatea de H SO 4 reacţionat: n HSO4 = n Cu = 0,4 moli = 0,4 98 = 38, g H SO 4 Cantitatea de CuSO 4 format: n CuSO4 / n Cu = / ; n CuSO4 = n Cu = 0, moli = 0, 60 = 3 g. Cantitatea de SO gazos format: n SO / n Cu = / n SO = n Cu = 0, moli = 0, 64 g =,8 g; Volumul în condiţii normale, ocupat de SO format în reacţie: V SO =,4 n SO = 4,48 l. CD.0.4. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor singulare De cele mai multe ori, transformările chimice nu sunt complete, datorită fie reversibilităţii acestora, fie scăderii vitezei de reacţie odată cu scăderea concentraţiilor reactanţilor, sau, uneori, întreruperii 4

15 intenţionate a transformării din diferite motive (evitarea degradării unui produs intermediar de reacţie etc.). Pentru a caracteriza gradul de transformare a reactanţilor într-o reacţie chimică, se utilizează noţiunile de grad molar de avansare şi respectiv conversie a unui reactant. i) Gradul molar de avansare Se consideră reacţia bimoleculară descrisă prin ecuaţia: a + b B c C + d D (CD.0.5) în care toţi coeficienţii stoechiometrici a, b, c şi d sunt pozitivi (adică reacţia decurge dinspre stânga spre dreapta, substanţele şi B fiind reactanţi iar C şi D produşi de reacţie). Se notează cu n,0, n B,0, n C,0 şi n D,0 cantităţile, exprimate în moli, din substanţele, B, C şi D existente în amestecul supus transformării (amestecul iniţial) şi respectiv cu n, n B, n C şi n D cantităţile, în moli, existente în amestecul de reacţie după un timp de reacţie oarecare, t. mestecul iniţial poate conţine de asemenea o cantitate n I,0 de substanţă neparticipantă la reacţie (sau inert), care rămâne neschimbată pe parcursul transformării. Cantităţile de reactanţi transformate, pe durata de reacţie considerată (t), vor avea expresiile: n,transformat = n,0 n şi respectiv n B,transformat = n B,0 n B iar cantităţile de produşi C şi D formate în reacţie: n C,format = n C n C,0 şi respectiv n D,format = n D n D,0. De notat că, foarte adesea, amestecul iniţial nu conţine produşi de reacţie, adică n C,0 = n D,0 =0. Între aceste cantităţi, conform cu stoechiometria reacţiei descrisă prin ecuaţia (CD.0.6), există relaţiile de proporţionalitate: n,0-n a n,0-n a nb,0-nb b = ; = ; = etc. n -n b n -n c n -n d B,0 B C C,0 D D,0 (CD.0.6) Din aceste egalităţi se poate deduce şirul de rapoarte egale ce definesc gradul molar de avansare a reacţiei la momentul t: n,0-n n B,0-n B nc-nc,0 n D-n D,0 ξ = = = = a b c d (CD.0.7) Din acest şir de egalităţi se pot exprima cantităţile de reactanţi sau produşi de reacţie, în funcţie de gradul molar de avansare a reacţiei: n = n,0 a ξ n B = n B,0 b ξ n C = n C,0 + c ξ n D = n D,0 + d ξ (CD.0.8a) (CD.0.8b) (CD.0.8c) (CD.0.8d) Cantitatea totală de amestec, exprimată în moli: 5

16 n = n + n B + n C + n D + n I,0 = n,0 a ξ + n B,0 b ξ + n C,0 + c ξ + n D,0 + d ξ + n I,0 Sau prin regruparea termenilor: n= n0 + Δν ξ (CD.0.9) Δν = c+ d (a+b) - variaţia numărului de moli în reacţia chimică; n 0 = n,0 + n B,0 + n C,0 + n D,0 + n I,0 - numărul total de moli de amestec iniţial. ii) Conversia unui reactant reprezintă fracţia transformată din cantitatea de reactant supusă transformării (sau din cantitatea iniţială de reactant). Cu notaţiile introduse anterior, conversia reactantului, X, este calculabilă din relaţia: n n -n X = = n n,transformat,0,0,0 (CD.0.0a) Similar, pentru reactantul B: n n -n X B = = n n B,transformat B,0 B B,0 B,0 (CD.0.0b) Din aceste relaţii, rezultă că valoarea conversiei este pozitivă şi subunitară: 0 X Uneori se preferă exprimarea procentuală, obţinută amplificând cu 00 relaţiile de definiţie (CD.0.0). Relaţia între conversiile X şi X B ale celor doi reactanţi rezultă din expresiile de definiţie (CD.0.0) şi raportul stoechiometric de combinare a celor doi reactanţi: n n n -n a = = (CD.0.) n -n b, transformat,0 B, transformat B,0 B Din relaţiile (CD.0.0) şi (CD.0.) se obţine: ( nb,0-nb ) n,0-n nb,0 X = X n = a a bn = b n B (CD.0.),0,0,0 Din relaţia (CD.0.) se pot deduce următoarele situaţii: a) Cazul în care cei doi reactanţi, şi B, sunt introduşi în amestecul iniţial în raportul stoechiometric, n,0 /n B,0 =a/b, şi în care conversiile acestora vor fi egale (la orice moment X =X B ). b) Cazul în care unul din reactanţi este introdus în amestecul iniţial, în exces faţă de cantitatea stoechiometric necesară. Notând cu B reactantul aflat în exces, raportul stoechiometric, n,0 /n B,0 < a/b. În acest caz X >X B, la orice moment, întrucât din (CD.0.): 6

17 X a n a/ b X b n n /n B,0 = = > (CD.0.3) B,0,0 B,0 Conversia maximă a reactantului B se obţine la transformarea totală a reactantului (X =). Din (CD.0.) rezultă: X n /n =,0 B,0 B,max a/ b < (CD.0.4) Relaţia între conversia unui reactant,, şi gradul molar de avansare a reacţiei se obţine din (CD.0.7) şi (CD.0.0a): X = aξ n,0 sau ξ n X,0 = (CD.0.5) a Exemplu. Se consideră reacţia de ardere a metanului în aer, descrisă prin ecuaţia (CD.0.). Se supune transformării 00 g amestec care conţine 5 % (molar) CH 4, restul fiind aer. Se cere să se calculeze: a) valoarea gradului molar de avansare a reacţiei şi conversiile reactanţilor la momentul în care amestecul conţine 0, % (mol) CH 4 ; b) compoziţia amestecului reactant final exprimată în fracţii molare. Se aproximează că aerul conţine % (mol) oxigen şi 79 % azot. Soluţie Pentru simplificarea scrierii se vor folosi notaţiile: = CH 4 ; B= O ; C = CO ; D=H O şi I = N. Ecuaţia chimică a reacţiei de ardere are forma: CH 4 + O CO + H O sau: + B C + D a) Se calculează fracţiile molare ale componentelor în amestecul iniţial: y,0 = 0,05; y B,0 = 0,95 0, = 0,995; y I,0 = 0,95 0,79 = 0,7505 Masele molare ale componenţilor amestecului: M =6; M B B =3; MI = 8 Masa molară medie a amestecului: M a = y,0 M + y B,0 M B + yi,0 M I = 8,98 Numărul total de moli de amestec iniţial: 7

18 n 0 = 00/8,98 moli = 7,097 moli Cantităţile, în moli, din componenţii amestecului iniţial: n,0 = y,0 n 0 = 0,05 7,097 moli = 0,3546 moli; n B,0 = y B,0 n 0 = 0,995 7,097 moli =,45 moli; n I,0 = y I,0 n 0 = 0,7505 7,097 moli = 5,33 moli; n C,0 = n D,0 = 0. În continuare, se exprimă cantităţile de substanţe existente în amestec la momentul final, în funcţie de gradul molar de avansare, ξ, prin particularizarea relaţiilor (CD.0.9), în care a=; b=; c= ; d=. Rezultă astfel: n = n,0 ξ ; n B = nb,0 ξ ; n C = ξ ; n D = ξ ; n I =n I,0 Cantitatea totală de amestec exprimată în moli, la momentul final: n = n + n B B + nc + n D + n I,0 = n,0 ξ + n B,0 ξ + ξ + ξ + n I,0 = n,0 + n B,0 + n I,0 = n 0 Pentru această transformare, la orice moment numărul total de moli din amestec rămâne constant, egal cu cel din amestecul iniţial. ceasta este consecinţa faptului că reacţia chimică decurge fără variaţia numărului de moli. Din 3 moli de reactanţi ( mol CH 4 şi moli O ) prin transformare rezultă tot 3 moli produşi ( mol CO şi moli H O). În consecinţă, la momentul final: n = n 0 = 7,097 moli. Numărul de moli de CH 4 netransformat din amestecul final: n = n,0 ξ = 7,097 0,/00 moli = 0, moli 0,007 moli ξ = n,0 - n = 0,3546-0,007 moli = 0,3475 moli Cunoscând ξ se calculează: n B B = nb,0 ξ =,45-0,3475 moli = 0,7 moli n C = ξ = 0,3475 moli ; n D = ξ = 0,695 moli Conversiile celor doi reactanţi se calculează din relaţiile (CD.0.): n -n 0,3546-0,007 = (sau 97,8 %),0 X = 0,978 n,0 0,3546 n -n,45 0,7 = (sau 49, %) B,0 B X B = 0,49 nb,0,45 Verificare: utilizând relaţia stoechiometrică între conversiile reactanţilor (CD.0.3): 8

19 a n,45 B,0 X = XB= 0,49 0,978 b n,0 0,3546 b) Fracţiile molare ale componenţilor în amestecul final: y = n / n = 0,007/7,097 0,00 ; y B B = nb/ n = 0,7 /7,097 0,05 y C = n C / n 0,04899 ; y D = n D / n 0,09799; y I = n I / n 0,7505. Verificare: y + y B B + yc + y D + y I = 0,99998 CD.0.5. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor multiple În cazul reacţiilor multiple, caracterizarea transformării prin intermediul conversiei unui reactant este incompletă, întrucât consumarea acestuia se realizează în mai multe moduri, regăsindu-se în produşi diferiţi. stfel, pe lângă informaţiile referitoare la gradul de transformare a reactanţilor, sunt necesare şi informaţii referitoare la modul în care a avut loc transformarea reactanţilor. În acest scop se utilizează noţiunile de selectivitate şi randament. Există mai multe definiţii ale acestor noţiuni prezente în literatura chimică, de aceea se recomandă ca înainte de folosirea valorilor publicate, să se verifice modul în care ele au fost definite. În cele ce urmează, se vor prezenta definiţiile cele mai frecvent folosite, ce conduc întotdeauna la valori subunitare ale selectivităţii şi randamentului. Notând cu reactantul care se transformă într-un sistem de reacţii multiple şi cu P unul din produşii de reacţie, selectivitatea transformării lui în P, σ P/, se defineşte prin relaţia: cantitatea de transformata in P n = (CD.0.6) P σ P/= cantitatea totala de transformat n,0 -n în care n reprezintă cantitatea de existentă în amestecul de reacţie la momentul curent, iar n,0 cantitatea de din amestecul supus transformării. Randamentul de transformare a lui în P se defineşte prin relaţia: cantitatea de transformata in P n P η P/ = = (CD.0.7) cantitatea de supusa transformarii n,0 Din (CD.0.0a), (CD.0.6) şi (CD.0.7) rezultă relaţia între randament, selectivitate şi conversie: η P/ =σp/ X (CD.0.8) Rapoartele de definiţie prezentate, pot fi amplificate cu 00, pentru a se ajunge la exprimări procentuale. Se mai subliniază faptul că într-o reacţie singulară, transformarea fiind unică, σ P/ = şi η P/ = X. Exemplul. Se consideră procesul de hidrogenare a dioxidului de carbon la metanol, în care au loc reacţiile: 9

20 CO + H CH 3 OH CO + H CO + H O Se supune transformării un amestec format din 30 % (moli) CO şi 70 % H. mestecul rezultat din reacţie conţine 33,33 % (mol) CH 3 OH şi 8,33 % (mol) H O. Să se calculeze conversia CO şi selectivitatea, respectiv randamentul transformării acestuia în CH 3 OH. Se introduc următoarele notaţii: - CO ; B- H ; C CH 3 OH ; D- CO; E- H O. n 0 cantitatea, în moli, de amestec iniţial de CO şi H ; X - conversia CO ; σ- selectivitatea transformării CO în CH 3 OH (fracţia pe care o reprezintă CO transformat în CH 3 OH din cantitatea totală de CO transformat). În amestecul iniţial se găsesc n 0 = 0,3n 0 moli CO şi n B0 = 0,7n 0 moli H. In rezolvarea problemei, toate cantităţile de substanţe se vor exprima în moli. Cantitatea totală de CO transformat: 0,3 n 0 X moli; Cantitatea de CO transformat în CH 3 OH: 0,3 n 0 X σ moli; Cantitatea de CO transformat în CO: 0,3 n 0 X (- σ) moli; Cantitatea de H transformat în CH 3 OH: 0,6 n 0 X σ moli; Cantitatea de H transformat în CO: 0,3 n 0 X (- σ) moli; Cantităţile de reactanţi netransformaţi (rămaşi în amestecul final): n = 0,3 n 0 (- X ) moli; n B = 0,7n 0-0,6 n 0 X σ - 0,3 n 0 X (- σ ) moli = 0,7n 0-0,3 n 0 X σ - 0,3 n 0 X moli Cantităţile de substanţe formate: n C = 0,3 n 0 X σ moli (egală cu cantitatea de CO transformat în CH 3 OH); n D = n E = 0,3 n 0 X (- σ) moli (egală cu cantitatea de CO transformat în CO); Cantitatea totală de amestec final: n= n + n B + n C + n D + n E = n 0-0,6 n 0 X σ Fracţia molară a CH 3 OH în amestecul final: n 0,3n X σ 33,33 n n - 0,6 n X 00 0 y = = = 0 0 σ 0,3 X σ = 0,3333 de unde η= X σ = 0,6667. cesta rezultat reprezintă, conform relaţiei - 0,6 X σ 0

21 (CD.0.9), randamentul transformării CO în CH 3 OH (66,67 %). Fracţia molară a oxidului de carbon în amestecul final: n 0,3n X ( σ ) 8,33 n n - 0,6 n X 00 D 0 y D = = = 0 0 σ 0,3 X ( σ ) =0,0833-0,6 X σ Înlocuind în ultima relaţie X σ=0,6667 şi rezolvând ecuaţia în X rezultată, se obţine X = 0,8333 (sau 83,33 %). Selectivitatea transformării CO în CH 3 OH are valoarea σ = 0,6667/0,8333 = 0,8 Semnificaţiile rezultatelor obţinute: i) din cantitatea de CO existentă în amestecul iniţial se transformă o fracţie X =0,8333 (sau 83,33 %), fracţia -X =0,667 (6,67 %) reprezentând partea netransformată din amestecul final; ii) o fracţiune η= 0,6667 (66,67%) din cantitatea de CO existentă în amestecul iniţial se transformă în CH 3 OH (randamentul transformării); ii) din cantitatea totală reacţionată de CO, o fracţie σ =0,8 (80 %) se transformă în CH 3 OH, după prima reacţie, iar fracţia - σ =0, (0 %) se transformă în CO după a doua reacţie. Observaţie importantă: Întrucât conversia, selectivitatea şi respectiv randamentul transformării sunt mărimi de natură intensivă, valorile calculate ale acestora nu depind de cantitatea de amestec iniţial (n 0 ) luată în calcul. celeaşi rezultate se obţineau lucrând cu cantităţi specificate de amestec iniţial (00 moli, mol etc.). Exemplul. Se consideră transformarea oxidului de carbon în dimetil eter, proces în care au loc reacţiile descrise prin ecuaţiile: CO + H CH 3 OH CH 3 OH CH 3 O-CH 3 + H O CO + H O CO + H Se supun transformării 400 moli amestec ce conţine CO şi H în raportul molar 3:5. Se obţine un amestec final ce conţine 5 % CO, 0 % CO şi 0 % dimetil eter (% molare). Se cere să se calculeze: a) compoziţia amestecului final exprimată în fracţii molare şi respectiv fracţii masice; b) conversia oxidului de carbon, selectivitatea şi randamentul transformării oxidului de carbon în dimetil eter. Soluţie a) Notând cu n 0, n 0 cantităţile iniţiale de CO şi H (exprimate în moli), se pot scrie ecuaţiile: n 0 + n 0 = 400

22 n 0 /n 0 = 5/3 Rezolvând sistemul format din aceste ecuaţii rezultă: n 0 = 50 moli CO; n 0 = 50 moli H. Se notează cu n cantitatea totală (în moli) de amestec. În amestec vor exista cantităţile (în moli) de componenţi: n moli CO; n moli H ; n 3 moli CH 3 OH; n 4 moli CH 3 OCH 3 ; n 5 moli H O; n 6 moli CO Din datele problemei: n = 0,5n; n 4 = 0,n ; n 6 = 0,n (i) Din condiţia de conservare a atomilor de carbon se poate scrie relaţia: n + n 3 + n 4 + n 6 = n 0 (ii) sau înlocuind n, n 4 şi n 6 prin relaţiile de mai sus: n 3 = 50-0,65n (iii) Se deduce în continuare expresia numărului de moli H din amestec: n = 50 n R + n R3, în care n R numărul de moli consumaţi în prima reacţie şi n R numărul de moli formaţi în a treia reacţie. Numărul total de moli de H consumaţi în prima reacţie, n R, va corespunde cantităţii totale de CH 3 OH format, egală cu suma între numărul de moli CH 3 OH existenţi în amestec (n 3 ) şi numărul de moli consumaţi în reacţia a doua, de formare a dimetil eterului ( n 4 ). Cum pentru fiecare mol CH 3 OH se consumă doi moli H : n R = n n 4 = 300,3n + 0,8n = 300-0,5n Pe de altă parte, numărul de moli de H formaţi în reacţia a treia este egal cu numărul de moli CO din amestec: n R3 = 0, n Înlocuind în expresia lui n, rezultă: n = 0,6 n 50 Numărul de moli de apă din amestec va fi diferenţa între cantitatea formată în reacţia a doua (egală cu numărul de moli CH 3 OCH 3 formaţi) şi cantitatea consumată în a treia reacţie (egală cu numărul de moli CO formaţi): n 5 = n 4 - n 6 = 0, n Din condiţia ce exprimă numărul total de moli de amestec: n= n + n + n 3 + n 4 + n 5 + n 6, prin înlocuiri rezultă:

23 n = 0,5 n + 0,6 n ,65n + 0,n + 0,n + 0,n de unde se calculează n= 00 moli şi în continuare: n = 0,5n=30 moli CO; n = 0,6 n 50 = 70 moli H ; n 3 = 50-0,65n=0 moli CH 3 OH; n 4 = 0,n = 40 moli CH 3 OCH 3 ; n 5 = 0,n = 0 moli H O; n 6 = 0,n = 0 moli CO. Fracţiile molare ale componenţilor amestecului final: y = n /n = 0,5; y = n /n = 0,35; y 3 =0,; y 4 =0,4; y 5 =0,; y 6 =0,. Verificare: Σy j =. Pentru calculul fracţiilor masice sunt necesare masa totală a amestecului (m a ) egală cu cea a amestecului iniţial şi respectiv masele componenţilor din amestecul final (m j ) calculate din numărul de moli şi masa molară: m j = n j M j : m a = g = 4700 g; m = n M = 30 8 g = 840 g; m = n M = 70 g = 40 g; m 3 = 640 g; m 4 = 840 g; m 5 = 360 g; m 6 = 880 g. Verificare: Σm j = m a = 4700 g. Fracţiile masice ale componenţilor: x = m / m a = 0,787; x = m / m a = 0,098; x 3 = m 3 / m a = 0,36; x 4 = m 4 / m a = 0,395; x 5 = m 5 / m a = 0,0766; x 6 = m 6 / m a = 0,87. Verificare: Σx j =. c) Conversia oxidului de carbon se calculează din relaţia (CD.0.a): n -n X = = = 0,8 (sau 80 %) n0 50 Selectivitatea transformării oxidului de carbon în dimetil eter (relaţia CD.0.7): cantitatea de CO transformata in CH OCH n σ 4/= = = = 0,6667 (sau 66,67%) cantitatea totala de CO transformat n,0-n 0 Randamentul transformării oxidului de carbon în dimetil eter (relaţia CD.0.8): cantitatea de CO transformata in CH OCH n η 4/= = = = 0,5333 sau (53,33 %) cantitatea de CO supusa transformarii n,0 50 Semnificaţia rezultatelor: din cei 50 moli de CO existenţi în amestecul iniţial s-a transformat o fracţie X =0,8, sau un procent de 80 %, restul de 0 % (30 moli rămânând în amestec). Din cei 0 moli CO transformaţi, o fracţie σ 4/ = 0,6667, sau un procent de 66,67 %, adică 80 moli, s-au transformat în dimetil eter, restul de 33,33 % adică 40 moli regăsindu-se în CH 3 OH şi CO. Valoarea randamentului semnifică faptul că, din cei 50 moli CO existenţi în amestecul iniţial, o 3

24 fracţiune de 0,5333, adică 80 moli, s-au transformat în dimetil eter. 4

25 Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene CD.03.. Introducere În cazul unui proces chimic, termodinamica poate preciza în ce măsură acesta este posibil în anumite condiţii de temperatură şi presiune, dar şi modul în care se pot modifica aceste condiţii astfel încât procesul să devină posibil şi să decurgă în sensul dorit. Ea nu oferă însă informaţii legate de timpul necesar desfăşurării procesului şi, implicit, a vitezei cu care se realizează acesta. Sub aspect practic, timpul necesar desfăşurării procesului şi randamentul de transformare corespunzător sunt parametri extrem de importanţi. Randamentul de transformare depinde însă de mecanismul procesului, fiind cu atât mai mic cu cât mecanismul procesului este mai complex. Cinetica chimică este ramura chimiei fizice care se ocupă cu studiul vitezei reacţiilor, cu elucidarea mecanismelor de reacţie, dar şi a factorilor care le influenţează. Împreună cu termodinamica, cinetica chimică oferă posibilitatea cunoaşterii transformărilor chimice şi dirijării lor astfel încât să conducă la obţinerea produşilor doriţi într-un interval de timp adecvat şi cu randamente mari. Viteza de reacţie se poate defini fie în raport cu un reactant, fie în raport cu un produs de reacţie. Sistemul de reacţie poate fi omogen sau heterogen. Pentru sistemele omogene, viteza de reacţie este definită ca fiind cantitatea de substanţă formată sau transformată (reacţionată) în unitatea de timp şi unitatea de volum. Corespunzător, se utilizează terminologia viteza de formare sau viteza de kmol mol consumare a speciei chimice, iar dimensiunile acestei mărimi sunt, etc. Într-un sistem 3 ms Ls de reacţie discontinuu cu densitate constantă, vitezele de formare, respectiv transformare a unei specii chimice, se calculează din variaţia concentraţiei în unitatea de timp: dc =± dt v R (CD.03.) Semnul - se utilizează, de regulă, în cazul în care este reactant, pentru a obţine o valoare dc pozitivă a vitezei de transformare (în acest caz <0, întrucât C scade în timp). Semnul + se dt utilizează în cazul în care se calculează viteza de formare a speciei. De subliniat că, în sens strict matematic, viteza de formare a unei specii chimice este egală şi se semn contrar celei de consumare a acesteia. O alternativă a definiţiilor de mai sus, care conduc la vitezele de consumare a unui reactant respectiv de formare a unui produs de reacţie, o reprezintă viteza reacţiei sau viteza echivalentă a reacţiei. Pentru reacţia chimică descrisă prin ecuaţia (CD.0.5) aceasta este definită prin relaţia: v v v v v a b c d R RB RC RD R = = = =, (CD.03.) 5

26 În această relaţie, v R, v RB sunt vitezele de transformare, iar v RC şi v RD vitezele de formare ale speciilor corespunzătoare, toate pozitive, iar numitorii coeficienţii stoechiometrici ai acestora. În cazul sistemelor de reacţie heterogene, în care sunt prezente mai multe faze, definiţiile diferă, viteza de reacţie putând fi raportată atât la unitatea de volum de mediu eterogen, cât şi la unitatea de masă, sau chiar unitatea de arie a suprafeţei de separare a fazelor. Spre exemplu, într-un sistem de reacţie gaz-solid, cu solidul având rolul de catalizator, viteza de reacţie se raportează uneori la kmol unitatea de masă de catalizator ( etc. ). kg s catalizator În cele ce urmează, se vor trata doar aspecte legate de cinetica reacţiilor în mediu omogen. Pentru reacţiile în mediu omogen, viteza de reacţie este dependentă de compoziţia amestecului reactant, temperatură şi presiune. Reactivitatea substanţelor în condiţii de lucru date, este dependentă de natura speciilor implicate în reacţie. stfel, starea de agregare a reactanţilor, dimensiunea moleculelor, tipul şi tăria legăturilor intramoleculare pot influenţa viteza de reacţie. Un exemplu este reprezentat de reacţia dintre azotatul de plumb şi iodura de potasiu. Dacă cele două solide sunt aduse în contact, reacţia evoluează foarte lent comparativ cu situaţia în care reacţia se desfăşoară în soluţie apoasă, reactanţii fiind reprezentaţi de speciile ionice hidratate: lent rapid (CD.03.3a) (CD.03.3b) De asemenea, prezenţa catalizatorilor, prezenţa şi natura solventului, tăria ionică a sistemului de reacţie, prezenţa gazelor inerte, prezenţa radiatiilor şi lungimea de undă a acestora sunt parametri ce influenţează viteza anumitor tipuri de reacţii (reacţii catalitice, reacţii în soluţie, reacţii fotochimice etc.). În plus, în cazul reacţiilor heterogene, parametrii fizici asociaţi fenomenelor de transport (difuzie, conductivitate etc.) au o influenţă semnificativă asupra vitezei de reacţie. Experienţa a arătat că, în cazul reacţiilor chimice care au loc în sisteme omogene, viteza de reacţie depinde de concentraţiile speciilor prezente în sistem, temperatură şi presiune - dacă transformarea are loc în fază gazoasă. ceastă dependenţă poate fi exprimată printr-o ecuaţie de forma: vr = f( C, T), (CD.03.4) în care: C=[c, c, c N ] este un vector de concentraţii molare volumice ale unor specii chimice participante la reacţie, iar T, temperatura de reacţie. Relaţia (CD.03.4) este denumită uzual expresie de viteză, ecuaţie cinetică sau ecuaţie a vitezei de reacţie. Forma efectivă a funcţiei f(c, T) depinde de complexitatea (mecanismul) transformării chimice care se desfăşoară în sistemul reactant. Studiile cinetice au evidenţiat faptul că în cazul unui număr mare de sisteme reactante funcţia f(c, T) este factorizabilă, putând fi exprimată sub forma produsului a două funcţii una dependentă numai de temperatură, iar cealaltă dependentă numai de concentraţii: 6

27 v = f ( T) f ( C) R (CD.03.5) În cazul sistemelor reactante având funcţia f(c, T) factorizabilă, ecuaţia cinetică mai poate fi scrisă sub forma: ( ) ni v = k f C = k c (CD.03.6) R i i în care c i reprezintă concentraţia molară a speciei "i" din sistemul reactant, iar factorul de proporţionalitate k se numeşte constantă de viteză sau viteză specifică; aceasta nu depinde de concentraţiile molare ale speciilor din sistemul reactant, fiind însă dependentă de temperatură şi reprezintă viteza cu care se desfăşoară reacţia chimică atunci când concentraţiile molare ale speciilor chimice care apar în legea de viteză sunt egale cu unitatea de concentraţie ( mol/l etc). Exponenţii n i corespunzători concentraţiilor molare ale speciilor chimice care apar în legea de viteză sunt ordinele parţiale de reacţie (n i ) în raport cu speciile chimice respective. Suma ordinelor parţiale reprezintă ordinul global de reacţie (n): n =. (CD.03.7) i n i Ordinele parţiale de reacţie pot lua valori întregi sau fracţionare, pozitive sau negative. Forma funcţiei f (C) este dependentă de gradul de complexitate al transformării (mecanismului de reacţie). În raport cu acesta, reacţiile chimice se pot clasifica în: reacţii elementare; reacţii compuse (sau neelementare). Reacţiile elementare reprezintă transformările chimice care se desfăşoară într-o singură direcţie şi sunt ireductibile la procese mai simple, mecanismul fiind descris de ecuaţia lor stoechimoetrică. Desfăşurarea simultană a mai multor reacţii elementare cuplate conduce la o reacţie compusă sau complexă. Majoritatea reacţiilor chimice sunt neelementare (compuse), chiar dacă sunt descrise din punct de vedere stoechiometric printr-o singura ecuaţie chimică. Ca exemplu de reacţie elementară se menţionează descompunerea moleculei de clor în radicali: Cl Cl iar ca reacţie compusă (neelementară), reacţia clorului cu hidrogenul în fază gazoasă: Cl + H HCl transformare ce decurge în mai multe etape, de natură radicalică. Numărul de molecule de reactanţi care intervin într-o reacţie chimică elementară se numeşte molecularitate (m). Molecularitatea se obţine prin însumarea coeficienţilor stoechimoetrici corespunzători reactanţilor din ecuaţia stoechiometrică a reacţiei. Spre deosebire de ordinul de reacţie, care poate lua şi valori fracţionare, molecularitatea are numai valori întregi. Ordinul de reacţie este o mărime care se determină pe baza mecanismului acesteia, sau în absenţa informaţiilor referitoare la mecanism, pe cale experimentală. Invers, cunoscând ordinul de reacţie, determinat 7

28 experimental, se poate confirma un anumit mecanism de reacţie. Teoriile cinetice pe baza cărora se deduc expresii de viteză ale reacţiilor în mediu omogen sunt descrise în monografiile [B0, I0, M0, N04, S0]. CD.03.. Cinetica reacţiilor elementare Reacţii ireversibile de ordinul I u loc după ecuaţia stoechiometrică de tipul: În această categorie intră, de regulă, descompunerile substanţelor în molecule mai mici, cum ar fi cracarea hidrocarburilor, scindarea peroxizilor etc. Presupunând transformarea (reacţia) de ordinul I a substanţei, expresia de viteză (CD.03.5) se particularizează în forma: v R = k C, care înlocuită în (CD.03.) conduce la ecuaţia diferenţială ce exprimă dependenţa de timp a concentraţiei reactantului : dc =- kc dt (CD.03.8) t=0, C = C 0 Rearanjând ecuaţia de mai sus şi integrând-o între limitele (t=0) şi, corespunzătoare momentului t, se obţine :, corespunzătoare momentului iniţial dc kdt, sau C t C0 C = 0 lnc (t) = lnc -k t, (CD.03.9a) 0 echivalentă cu expresia: C (t) ln = - k t C 0 (CD.03.9b) Din (CD.03.9) se pot explicita, fie dependenţa de timp a concentraţiei reactantului : C =C 0 kt e (CD.03.0a) fie timpul de reacţie necesar obţinerii unei concentraţii prestabilite a lui : C t= ln k C 0 8 (CD.03.0b)

29 Din (CD.03.9a), se observă că, dacă se reprezintă grafic variaţia dreaptă cu panta şi ordonata la origine ln C 0 (Fig. CD.03.). în funcţie de se obţine o Figura CD.03.. Dependenţa lnc în funcţie de timp. Concentraţia reactantului scade exponenţial cu timpul, de la valoarea sa iniţială ecuaţiei, dedusă din (CD.03.9):, conform Figura CD.03.. Variaţia concentraţiei reactantului în timp pentru reacţiile de ordinul I. Un alt parametru important este timpul de înjumătăţire (t / ), definit ca timpul necesar pentru ca valoarea concentraţiei reactantului să atingă jumătate din nivelul iniţial. (la t= t /, C = C 0 /). Înlocuind în (CD.03.0b), se obţine expresia timpului de înjumătăţire: t / ln 0,693 = = k k (CD.03.a) Se observă că, pentru reacţiile de ordinul I, timpul de înjumătăţire este independent de concentraţia iniţială a reactantului. Timpul de relaxare (τ) este un alt parametru caracteristic însă numai reacţiilor de ordinul I, acesta fiind un timp fracţionar determinat de dependenţa exponenţială a concentraţiei de timp. El corespunde scăderii concenţiei de e =,78 ori, faţă de concentraţia iniţială. Ţinând seama de faptul 9

30 că e reprezintă chiar baza logaritmului natural ce apare în relaţia (CD.03.0b), prin înlocuirea C =C 0 /e în această relaţie, se obţine: τ= (CD.03.b) k În categoria reacţiilor de ordinul I se încadrează de asemenea reacţiile de dezintegrare radioactivă. În cazul altor reacţii, având ordin real diferit de unu, se poate de asemenea ajunge, în anumite condiţii particulare, la descrieri prin ecuaţii cinetice de ordinul I. Spre exemplu, în cazurile reacţiilor bimoleculare, în care intervin doi reactanţi şi B, dintre care B, în foarte mare exces faţă de, cu expresia de viteză de ordinul doi: v R = k C C B In acest caz, neglijând variaţia concentraţiei reactantului B (C B C B0 ), aceasta poate fi inclusă într-o constantă aparentă de viteză de ordinul I, k = k C B0, iar expresia de viteză are forma: v R = k C ceste reacţii, sunt denumite reacţii de pseudo-ordin I. Se exemplifică în acest sens, reacţia de hidroliză a anhidridei acetice () în soluţii apoase diluate (al doilea reactant, B, fiind apa). (CH CO) O + H O () (B) 3 3 CH COOH, v R = k C C B Considerând soluţii apoase de concentraţii inferioare a 0,5 mol/l anhidridă (C B0 < 0,5 mol/l), având densitatea aproximativ egală cu cea a apei (ρ=000 g/l), concentraţia iniţială a apei va avea valoarea minimă: M 0 ρ C B0 = = = 5,7 mol/l M 8 B scăderea maximă de concentraţie a apei va corespunde consumării complete a anhidridei: C B0 - C B = C 0 = 0,5 mol/l. ceasta reprezintă, procentual, 0,5 00 0,95% 5,7 din valoarea iniţială, astfel că C B poate fi considerat invariabil pe parcursul reacţiei, singura concentraţie variabilă fiind cea a anhidridei. Reacţii de ordinul II În reacţiile elementare de ordinul (bimoleculare), actul cinetic elementar implică participarea a două molecule. cestea pot fi diferite sau identice; de aici rezultă două tipuri de reacţii: produşi (CD.03.a) + B produşi (CD.03.b) 30

31 In primul caz, viteza reacţiei este proporţională cu pătratul concentraţiei reactantului, iar în al doilea, viteza este proporţională cu produsul concentraţiilor celor două specii reactante, şi B. Pentru o reacţie de tipul (i), forma diferenţială a ecuaţiei de viteză este: dc dt =- kc (CD.03.3) t=0, C = C 0 Prin rearanjarea şi integrarea formei diferenţiale se obţine forma integrală a ecuaţiei de viteză: = +kt C C 0 (CD.03.4) stfel, reprezentarea grafică a inversului concentraţiei în funcţie de timp este o dreaptă a cărei pantă este egală cu constanta de viteză (Fig.CD.03.3). Figura CD Dependenţa inversei concentraţiei ( /c ) în raport cu timpul. Timpul de înjumătăţire pentru o reacţie de acest tip este dat de relaţia: t = (CD.03.5) kc / 0 Timpul de înjumătăţire este invers proporţional cu concentraţia iniţială. Prin urmare, cu cât concentraţia iniţială este mai mare, cu atât timpul de înjumătăţire este mai mic. Dacă viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiei a doi reactanţi, şi B, pentru o reacţie de tipul: în care concentraţia lui este egală cu concentraţia lui B, forma integrală a ecuaţiei de viteză este (CD.03.4). În cazul în care concentraţiile iniţiale ale celor două specii reactante sunt diferite, forma diferenţială a ecuaţiei de viteză este: 3

32 dc dt = kccb (CD.03.6) t=0, C =C 0 ; C B =C B B0. Intr-o astfel de reacţie, cei doi reactanţi se transformă în număr egal de moli, astfel încât: C 0 - C = C B0 C B, sau C B = C B0 C 0 + C Ecuaţia de variaţie în timp a concentraţiei lui, rezultată din (CD.03.6) este: dc =- kc (a + C ) ; a= C B0 C 0 dt t=0, C =C 0 Forma integrală a acestei ecuaţii de viteză este: dc =-k dt sau ( - ) dc =-kt C (a+c ) a C a+c C t C C0 0 C0 Efectuând integrarea, rezultă: C ln a+ C ( ln ) = -kt a C a+ C sau: 0 0 C C C -C C C ( ) B ln -ln =-kt B0 0 0 B0 respectiv: CB0C ln C -C C C B0 0 0 B =-k t care se mai poate scrie: C ln = C -C C C -C 0 B0 B 0 B0 C ln C 0 B0 +kt (CD.03.7) Deoarece această ecuaţie este dificil de manevrat, este de preferat ca reacţiile de acest tip să fie transformate în reacţii de pseudo-ordin I, ori de câte ori este posibil (diferenţa concentraţiilor iniţiale suficient de ridicată). Reacţii de ordin zero La reacţia de ordinul zero, viteza transformării chimice este independentă de concentraţiile reactanţilor, depinzând doar de temperatură. La reacţia izotermă de ordin zero, viteza este constantă 3

33 pe parcursul transformării. Exemple de reacţii de ordinul zero sunt unele reacţii fotochimice şi cele nucleare. În acest caz, forma diferenţială a ecuaţiei de viteză este: dc = k (C ) 0 sa dt u dc dt = k (CD.03.8a) După separarea variabilelor şi integrare se obţine forma integrală a ecuaţiei de viteză: C =C - kt (CD.03.8b) 0 Reprezentând grafic variaţia concentraţiei reactantului în funcţie de timp se obţine o dreaptă cu panta (Fig. CD.03.4). Figura CD Variaţia concentraţiei reactantului în timp pentru o reacţie de ordinul zero. Timpul de înjumătăţire al reacţiilor de ordinul zero este: C 0 t / = (CD.03.8c) k Se poate observa că, în acest caz, timpul de înjumătăţire este proporţional cu concentraţia iniţială a reactantului; acesta creşte odată cu creşterea concentraţiei iniţiale. Formele integrale ale ecuaţiilor de viteză permit determinarea ordinului de reacţie, precum şi a constantei de viteză, prin intermediul dependenţei concentraţiei reactantului de timp. CD Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie Experimental s-a constatat faptul că, la compoziţie şi presiune constante, viteza de reacţie creşte cu temperatura. Pentru numeroase reacţii chimice, la temperaturi apropiate de cea ambiantă, viteza de reacţie se amplifică cu un factor cuprins între şi 3, la creşterea temperaturii cu 0 C. cest factor este denumit coeficient de temperatură al reacţiei. 33

34 vr ( C, T + 0) k( T + 0) α T = = = ~3 (CD.03.9) v ( C, T) k( T) R Cum s-a menţionat mai sus, dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este exprimată prin intermediul constantei de viteză, k. Forma matematică a funcţiei k(t), dedusă din teoriile moleculare ale cineticii chimice este: E - c n RT kt ( ) = kt e, în care n=0,5 sau (CD.03.0a) 0 Studiile cinetice efectuate de către rrhenius au condus la concluzia că dependenţa de temperatură k(t) se poate aproxima prin expresia empirică de forma: - kt ( ) = e E RT (CD.03.0b) În expresiile de mai sus, E c şi E reprezintă energii de activare (J/mol); k 0 şi factori preexponenţiali sau factori de frecvenţă ( reprezintă şi valoarea constantei de viteză la temperatură infinită sau la energie de activare nulă); R=8,34 J/(mol K)- constanta universală a gazelor. În condiţiile de temperatură specifice transformărilor de importanţă practică, diferenţa între valorile energiei de activare, E c şi E, care apar în expresiile alternative ale constantei de viteză, (CD.03.0a) şi (CD.03.0b), este sub 5 %. ceasta face ca în majoritatea aplicaţiilor să se prefere expresia mai simplă (CD.03.0b), denumită expresie de tip rrhenius. Logaritmarea expresiei (CD.03.0b) conduce la expresia : E ln k= ln (CD.03.) RT În consecinţă, evaluarea factorului preexponenţial,, şi a energiei de activare, E, se poate face prin reprezentarea grafică a unor valori ale lui k(t), obţinute experimental la diferite temperaturi, în diagrama semi-logaritmică din Fig. CD Figura CD Dependenţa constantei de viteză de temperatură. 34

35 Valoarea energiei de activare se poate obţine şi analitic, pe baza aceleiaşi ecuaţii; în acest caz este suficientă cunoaşterea constantelor de viteză specifice reacţiei investigate la două temperaturi diferite: ln ln E = (CD.03.) k ln RT E = (CD.03.3) k ln RT Prin scădereacelor două expresii, rezultă : k R ln k E k = E = k R T T - T T ln - (CD.03.4) CD Cinetica reacţiilor complexe (compuse) În cazul sistemelor reactante complexe transformarea chimică observată reprezintă rezultatul desfăşurării simultane şi independente a două sau mai multe reacţii elementare cuplate. În funcţie de modul în care se pot cupla reacţiile elementare care se produc concomitent, se disting mai multe tipuri de reacţiile complexe. Reacţii reversibile (antagoniste) Reacţiile reversibile sunt reacţii elementare cuplate care se desfăşoară simultan şi independent, în două sensuri: cel direct de transformare a reactanţilor în produşi şi cel invers, de transformare a produşilor în reactanţi. În timp, dacă temperatura şi presiunea se menţin constante, sistemul de reacţie se deplasează în mod continuu spre o stare la care vitezele celor două reacţii, de transformare a reactanţilor în produşi şi respectiv de transformare a produşilor de reacţie în reactanţi, devin egale. ceastă stare este denumită stare de echilibru, şi se caracterizează prin compoziţie constantă a amestecului de reacţie în raport cu timpul. Dacă transformarea începe cu amestec ce nu conţine produşi de reacţie viteza reacţiei directă este superioară celei a reacţiei inverse. Viteza netă de transformare a reactanţilor în produşi, dată de diferenţa vitezelor reacţiilor directă şi inversă, poate fi considerată ca reprezentând viteza de evoluţie a sistemului reactant spre starea de echilibru. ceasta scade pe măsură ce produşii de reacţie se acumulează (diferenţa dintre cele două viteze se micşorează în timpul avansării reacţiei), devenind nulă atunci când echilibrul chimic este atins. ltfel spus, la echilibru viteza procesului în sens direct este egală cu viteza procesului în sens invers. În cele ce urmează se va discuta cazul cel mai simplu, acela al unei reacţii reversibile de ordinul I în ambele sensuri: B k k 35

36 Considerând că se supune transformării reactant pur (concentraţia initială a produsului B este nulă) concentraţiile speciilor şi B la diferite momente de timp au expresiile din tabelul CD.03.. Tabelul CD.03.. Timp, t C C B 0 C 0 C B0 =0 t >0 C 0 -x x echilibru chimic (t= ) C e =C 0 -x e C Be =x e Viteza netă de consumare a lui este diferenţa între viteza de consumare propriu-zisă şi viteza de formare a acestuia prin reacţia inversă: dc dt = kc kc B în care k este constanta de viteză pentru reacţia directă, iar inverse. (CD.03.5) k este constanta de viteză a reacţiei Pentru o scriere mai simplă, în continuare se va nota a =C 0. La un moment oarecare de timp t, la care cantitatea de transformat pe unitatea de volum (în kmol/m 3 ) este x, expresiile vitezelor reacţiilor directă şi inversă sunt: v = kc = k( a x) (CD.03.6a) R R v = kc = k x B (CD.03.6b) iar viteza netă a reacţiei este: v = v v = k( a x) k x R R R La echilibru, x=x e şi, viteza netă de reacţie fiind nulă: v = 0; v = v ; k( a x ) = k x ; k a= ( k + k) ; R R R e e De asemenea, constanta de echilibru a reacţiei are forma (vezi capitolul CE.05): K C x = Be e c C = = k e a x k e x e (CD.03.7) (CD.03.8) (CD.03.9) Viteza netă de reacţie devine astfel: 36

37 dc da ( x) = k( a x) k x = k a ( k + k) x dt dx (CD.03.30a) Înlocuind în ultima formă a ecuaţiei diferenţiale relaţia (CD.03.8) şi derivând, se obţine: dx ( k k)( xe x) dt = + ; (CD.03.30b) Din această ecuaţie. după separarea variabilelor şi integrare între momentul iniţial (t=0, x=0) şi un moment oarecare al reacţiei, se obţine: x t dx ( k k) dt x x = + ; (CD.03.3a) 0 e 0 x t= x = x (CD.03.3b) k ln e sau [ ( k+ k) t e e ] + k xe x Din ultima relaţie, rezultă că teoretic, durata (t) necesară atingerii stării de echilibru (x=x e ) este infinită (t= ). În Fig. CD.03.6 este reprezentată variaţia în timp a concentraţiei celor două specii implicate în reacţie. De observat faptul că, în acord cu stoechiometria reacţiei, suma concentraţiilor celor două specii rămâne constantă pe tot parcursul procesului. c 0 =a Concentraia x e a-x e c B0 =b 0 t Figura CD Variaţia concentraţiilor speciilor implicate în reacţie în timp; (în roşu evoluţia concentraţiei reactantului, C, iar în albastru evoluţia concentraţiei produsului, C B ) Reacţii paralele Reacţiile paralele sunt sisteme de reacţii elementare simultane cuplate prin cel puţin un reactant comun. Dacă toţi reactanţii sunt comuni, atunci reacţiile se numesc gemene, iar dacă există şi reactanţi necomuni, reacţiile se numesc concurente sau competitive. 37

38 Reacţii paralele (gemene) Reacţii paralele (concurente) Reacţiile componente pot fi ireversibile sau unilaterale (reacţii care se produc într-un singur sens până la epuizarea componentului limitativ sau a tuturor reactanţilor, dacă aceştia se amestecă în proporţii stoechiometrice), monomoleculare sau bimoleculare. Fiecare dintre ele este caracterizată printr-o ecuaţie stoechiometrică şi, respectiv, printr-o viteză netă de reacţie. stfel de reacţii se întâlnesc frecvent în chimia organică, ducând la diminuarea randamentului de reacţie prin formarea unor produşi secundari cu proprietăţi asemănătoare produsului de interes; acest lucru face dificilă separarea acestuia din mediul de reacţie. În acest context, cineticii chimice îi revine rolul de a stabili condiţiile optime de desfăşurare a reacţiei cu randament maxim pentru produsul de interes (temperatură, concentraţie, prezenţa unui catalizator etc.). Tratarea cinetică a reacţiilor gemene se face avându-se în vedere că reacţiile elementare cuplate se desfăşoară independent una de cealaltă, proprietate pe care o exprimă principiul independenţei reacţiilor (cinetica unei reacţii nu depinde de cea a altei reacţii). În consecinţă, vitezele cu care se formează cei doi produşi de reacţie C şi D nu depind una de cealaltă. Considerând că ordinele parţiale de reacţie în raport corespunzătoare lui şi B sunt pentru ambele reacţii, vitezele de formare ale produşilor C şi D se exprimă prin relaţiile: v v dc dt C RC = = k CC (CD.03.3) B dc dt D RD = = k CC (CD.03.33) B Scăderea în timp a concentraţiei reactantului este determinată atât de reacţia de formare a produsului C, cât şi de reacţia în urma căreia rezultă produsul D. De aceea, viteza consumării reactantului reprezintă suma vitezelor de formare a celor doi produşi, C şi D: v dc dc dc = = + = kc c + k c c (CD.03.34) dt dt dt C D R B B Relaţia de mai sus mai poate fi scrisă în forma: dc = ( k+ k) cc dt B (CD.03.35) Similar, pentru viteza de consumare a reactantului B se poate scrie relaţia: dcb = ) dt ( k + k c cb (CD.03.36) 38

39 Conform stoechiometriei procesului, pe parcursul desfăşurării reacţiei între concentraţiile speciilor implicate în proces există următoarele relaţii: C C = C + C ; C = C + C + C (CD.03.37) 0 C D 0 C B0 B C D B0 B C D C C = C + C ; C = C + C + C (CD.03.38) Revenind la viteza globală de transformare a reactantului : v R B D dc = = kc c ; k=k +k (CD.03.39) dt Raportând vitezele de formare a produşilor la viteza globală de transformare a reactantului, se obţin rezultatele: vrc dc k k vr dc k+ k k v dc k k vr dc k+ k k C = = = RD D = = = (CD.03.40) Separând variabilele şi integrând, se obţin relaţiile: cc cc k = = cc + cd c0 c k cd cd k = = cc + cd c0 c k (CD.03.4) Putem concluziona că proporţia în care reactantul se transformă într-un anumit produs (denumită selectivitate relativă) nu se modifică în timpul desfăşurării reacţiei (este constantă în timp), dacă reacţiile elementare cuplate sunt de acelaşi ordin. În acest caz randamentul de obţinere a unui produs de reacţie se poate modifica prin intermediul temperaturii de reacţie, sau adăugând în mediul de reacţie un catalizator selectiv; cu capacitatea de a accelera doar reacţia prin care se formează produsul de interes. Cinetica globală este determinată de reacţia care are loc cu viteza cea mai mare (reacţia cea mai rapidă reprezentând reacţia cu cea mai mare constantă de viteză): a) în cazul, atunci şi din (CD.03.40) rezultă: v k v k k RC = sau vrc vr R + (CD.03.4) b) în cazul, atunci şi în mod asemănător: v k v k k sau RD = vrd vr R + (CD.03.43) 39

40 Trebuie menţionat faptul că, în cazul în care ordinele reacţiilor gemene sunt diferite, raportul dintre concentraţiile produşilor se modifică în timp. Şi în cazul reacţiilor competitive cinetica globală este determinată de cinetica reacţiei celei mai rapide. Concentraie c C c D c c B Figura CD Variaţia în timp a concentraţiilor speciilor implicate în reacţiile paralele pentru cazul particular k > k. t Reacţii succesive (consecutive) Reacţiile succesive sunt sisteme de reacţii elementare cuplate, produsul uneia constituind reactantul următoarei reacţii elementare: k B k C Din punct de vedere practic, studiul cinetic al acestor reacţii permite determinarea vitezei de formare a produsului final, dar şi identificarea condiţiilor optime pentru care randamentul de formare a intermediarului are valoare maximă. Se va analiza în continuare situaţia cea mai simplă, în care cele două reacţii succesive sunt de ordinul I. Se notează, în acest scop, cu a=c 0, concentraţia iniţială a lui, iar cu x, y şi z scăderea de concentraţie a acestuia (cantitatea de reacţionată pe unitatea de volum) şi respectiv concentraţiile produşilor B şi C la un anumit moment de timp, t. nalizând stoechiometria acestei transformări chimice, se poate observa faptul că numărul total de moli din amestecul reactant dămâne constant la orice moment al transformării: C + C B + C C = C 0 + C C0 + C D0 40

41 Concentraţiile speciilor implicate la diverse momente de timp sunt date în tabelul CD.03.. Tabelul CD.03.. timp c c B c C 0 a=c 0 C B0 =0 C B0 =0 t a-x y z În aceste condiţii, formele derivate şi integrale ale ecuaţiilor cinetice sunt prezentate în tabelul de mai jos: Tabelul CD Ecuaţiile cinetice ale reacţiilor succesive de ordinul întâi. Forma derivată Forma integrală dc dt = dx dt = k c c = a x = a e k t dcb dt dy k k = = k c k c ( t k t cb = y = a e e ) B k k dt dcc dt = dz dt = k cb cc = z = x y = k = a + ( k e t k k e t ) k k În Fig. CD.03.8 sunt prezentate variaţiile concentraţiilor substanţelor, B şi C ale sistemului în timp pentru acest sistem. 4

42 Concentraie c c C c B max c B t B max t Figura CD Curbele cinetice ale succesiunii de două reacţii ireversibile de ordinul I. După cum se poate observa, curba care indică variaţia concentraţiei speciei B în timp prezintă un maxim, ale cărui poziţie şi intensitate depind de mărimile celor două constante de viteză. Timpul în care concentraţia lui B atinge valoarea maximă se determină cu ajutorul relaţiei: t B max k = ln (CD.03.44) k k k dc B. dt care se obţine rezolvându-se în raport cu t ecuaţia corespunzătoare condiţiei de maxim: = 0 ceastă expresia arată că timpul necesar pentru ca intermediarul să atingă concentraţia maximă este independent de concentraţiile reactanţilor, valoarea sa depinzând numai de constantele de viteză caracteristice reacţiilor (de natura reactanţilor). Înlocuind expresia lui t în cea a lui cb se obţine concentraţia maximă a intermediarului B : B max C Bmax k k k k = k (CD.03.45) Din această relaţie reiese faptul că valoarea concentraţiei maxime a intermediarului B este independentă de valorile vitezelor specifice corespunzătoare celor două reacţii succesive, depinzând numai de raportul acestora. stfel, concentraţia maximă a intermediarului B creşte odată cu scăderea raportului (este cu atât mai mare cu cât viteza specifică a reacţiei de consumare a intermediarului, k, este mai mică, iar viteza specifică de formare a sa, k, este mai mare). 4

43 Trebuie menţionat, de asemenea, că la momentul curba de variaţie a concentraţiei lui C prezintă un punct de inflexiune. De asemenea, produsul de reacţie, C, se poate evidenţia în mediul de reacţie după un timp numit perioadă de inducţie. naliza ecuaţiei cinetice integrale care exprimă modul în care concentraţia substanţei C se modifică în timp: t Bmax c C k t k = z = a + ( k e k e k k t ) (CD.03.46) conduce la următoarele situaţii limită: când k >>k, cinetica globală de reacţie se identifică cu cea a celei de-a doua reacţii (reacţia mai lentă): ( k c = z = a e t ) ; (CD.03.47) C când k <<k, cinetica globală de reacţie este determinată de prima reacţie (în acest caz fiind reacţia mai lentă): c C ( k = z = a e t ) (CD.03.48) În concluzie, în cazul reacţiilor consecutive (succesive) care se desfăşoară cu viteze mult diferite, etapa determinantă de viteză este reacţia care are loc cu viteza mai mică (reacţia mai lentă). proximarea stării staţionare Tratarea matematică a mecanismelor de reacţie comportând două sau mai multe etape este complexă, volumul de calcule cinetice fiind considerabil deoarece este implicat un număr mare de expresii de viteză. Există două abordări matematice ale mecanismelor reacţiilor care se desfăşoară în mai multe etape: integrarea numerică a expresiilor de viteză; introducerea unor aproximări simplificatoare. Una din variantele pentru cea din urmă abordare este aproximarea (sau ipoteza) stării staţionare şi presupune că în cea mai mare parte a timpului de reacţie concentraţiile speciilor intermediare sunt aproximativ constante (vitezele de transformare ale acestora sunt nule): dc int ermediar dt = 0 (CD.03.49) Justificarea acestei abordări constă în aceea că, într-o secvenţă de reacţii elementare cuplate prin intermediari activi, în majoritatea timpului de reacţie concentraţiile acestor specii sunt mici (practic neglijabile) şi, prin urmare, staţionare (constante). În aceste condiţii viteza netă de variaţie a acestor concentraţii de intermediari este nulă. ltfel spus, viteza lor de formare este egală cu viteza cu care aceştia se consumă. 43

44 Pentru a ilustra modul în care se aplică aproximaţia stării staţionare, vom considera următoarea succesiune de reacţii de ordinul, în care B este intermediar activ: k k, B C urmărind determinarea concentraţiei produsului de reacţie C după un anumit interval de timp t. Variaţia concentraţiei substanţei în timp rezultă prin integrarea ecuaţiei diferenţiale: dc dt = k c (CD.03.50) sau, după separarea variabilelor şi integrare: c 0 k t = c e (CD.03.5) Variaţia concentraţiei intermediarului B este determinată de două procese cu acţiune opusă: reacţia de formare, care se produce cu viteza v f =k c ; reacţia de descompunere, care loc cu viteza v d =k c B. B În consecinţă, viteza netă de variaţie a concentraţiei intermediarului B în timp este: dc dt B = k c k c (CD.03.5) B Conform ipotezei (aproximării) stării staţionare: dc dt B = 0 kc kc = 0 kc = kcb B c B kc = k (CD.03.53) Produsul C rezultă prin descompunerea monomoleculară a intermediarului B cu viteza: dc dt C = kc B (CD.03.54) Prin substituţia relaţiei (CD.03.53) în relaţia (CD.03.54) şi ţinând cont de relaţia (CD.03.5), se obţine: dc dt C k t = k c0 e (CD.03.55) Forma integrală, obţinută după separarea variabilelor şi integrare între limitele (t=0, C C =0) şi (t, C C ) este: c c t k t C dc = k e dt C

45 După integrare, se obţine: c c e C ( k t = ) 0 (CD.03.56) Expresia concentraţiei produsului C este similară cu cea obţinută la analiza reacţiilor succesive, pentru cazul particular k >> k (relaţia CD.03.48). Şi în această situaţie concentraţia speciei intermediare B este neglijabilă deoarece viteza cu care aceasta se consumă este mai mare decât viteza cu care se formează. Reacţiile cu preechilibru sunt sisteme de reacţii opuse rapide, cuplate prin intermediari activi cu reacţii consecutive. Preechilibrul apare practic atunci când viteza de formare a intermediarului şi respective viteza de descompunere a acestuia în reactanţi, sunt mult mai mari decât viteza de formare a produşilor. stfel de reacţii se întâlnesc frecvent în soluţii, unde echilibrele de ionizare a acizilor sau bazelor, sau echilibrele de formare a complecşilor preced reacţiile de substituţie sau de transfer electronic. O reacţie cu preechilibru relativ simplă constă în cuplarea unei reacţii reversibile (opuse) cu o reacţie ireversibilă (unilaterală): k k 3 +B C P k (k, k >> k 3 ); Variaţia concentraţiei intermediarului C este rezultatul desfăşurării a trei procese: reacţia de formare cu viteza: v = k C C (CD.03.57) f B reacţia inversă, de descompunere a intermediarului în reactanţi, care are loc cu viteza: v = k C (CD.03.58) dr, C reacţia de descompunere a intermediarului, cu formarea produsului, ce se desfăşoară cu viteza: v = k C (CD.03.59) d, p 3 C În consecinţă, viteza netă de variaţie a concentraţiei intermediarului C este dată de relaţia: dc dt C dc = v v v ; = k c c k c k c dt C f dr, dp, B C 3 C (CD.03.60) În cazul intermediarului C, aplicând ipoteza (aproximarea) stării staţionare, se obţine: dc dt C = kc c kc kc = B C 3 C 0 45

46 Din care se ajunge la următoarea expresie a concentraţiei intermediarului C: k c c B C = (CD.03.6) k + k3 c Produsul P se formează prin descompunerea acestui intermediar, viteza de reacţie exprimându-se prin relaţia: dc dt P k c C = 3 (CD.03.6) Din ultimele două relaţii se obţine expresia vitezei de formare a produsului P: dc k c c = kc c ; k= k dt k k P B B (CD.03.63) Dacă reacţia de descompunere a intermediarului C în produsul P este mult mai lentă decât reacţia inverse (de re-formare a reactanţilor), k 3 <<k sau k +k 3 k, expresia vitezei reacţiei de formare a produsului P se simplifică devenind: dc dt ; k P = kccb k= k3 (CD.03.64) k În acest caz particular, reacţia de formare a produsului P nu afectează menţinerea preechilibrului, motiv pentru care, B şi C coexistă la stări foarte apropiate de echilibrul chimic, relaţia dintre concentraţiile lor fiind exprimată de definiţia constantei de echilibru K c : CCe Kc = C C e Be 46

47 Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori proximativ 80% din procesele chimice industriale sunt procese catalitice. desea, viteza unei reacţii chimice poate fi considerabil crescută prin prezenţa unei mici cantităţi dintr-o altă substanţă, care nu se consumă în reacţie, se regăseşte neschimbată la sfârşitul reacţiei şi care se numeşte catalizator. ceastă definiţie a catalizatorului este una idealizată şi ea este valabilă când catalizatorul funcţionează o mică perioadă de timp (secunde, minute, ore), de obicei în experimentele de laborator. În practica industrială însă, unde viaţa catalizatorului poate ajunge la mai mulţi ani, au fost observate modificări majore ale catalizatorilor, atât în ceea ce priveşte proprietăţile fizico-chimice şi proprietăţile catalitice (activitatea catalitică, selectivitatea, stabilitatea), cât şi cantitatea, după un timp de funcţionare. Catalizatorul nu poate modifica termodinamica reacţiei chimice (variaţia entalpiei, variaţia energiei libere sau constanta de echilibru a reacţiei). În consecinţă, el creşte în aceeaşi măsură viteza reacţiei directe, cât şi pe aceea a reacţiei inverse. lte substanţe pot scădea foarte mult viteza de reacţie când sunt prezente, chiar în urme, în amestecul de reacţie. cestea se numesc catalizatori negativi. Dacă ele sunt consumate în reacţie se numesc inhibitori când încetinesc reacţia printr-un proces competitiv cu un intermediar, şi otrăvuri - când încetinesc reacţia printr-un proces în care este implicat catalizatorul însuşi. Rolul catalizatorului într-un proces chimic reiese din diagrama energie potenţială-coordonata de reacţie (Fig. CD.04.). Figura CD.04.. Diagrama energie potenţială-coordonată de reacţie (cu albastru reacţia catalizată, cu roşu reacţia necatalizată). 47

48 În figura de mai sus, E şi E - sunt energiile de activare ale reacţiilor directă şi, respectiv, inversă necatalizată. Se observă că prezenţa catalizatorului reduce înălţimea barierei energiei de activare cu valoarea E. Energiile de activare corespunzătoare pentru reacţiile directă şi inversă catalizate sunt E,c şi, respectiv, E,c, astfel că: E,c = E - E şi E,c = E - E, Cu alte cuvinte, energia de activare pentru reacţia directă şi energia de activare pentru reacţia inversă sunt reduse cu aceeaşi valoare. Procesele catalitice pot fi omogene, dacă amestecul de reacţie şi catalizatorul constituie aceeaşi fază (uzual lichidă) sau heterogene, dacă amestecul de reacţie şi catalizatorul reprezintă faze diferite (uzual catalizatorul este solid iar amestecul reactant gazos sau lichid). Catalizatorii omogeni posedă activitate şi selectivitate superioare celor heterogeni, având însă o stabilitate termică inferioară acestora din urmă. Un dezavantaj major al catalizatorilor omogeni este reprezentat de recuperarea lor dificilă din mediul de reacţie în scopul reutilizării. deseori însă, pe parcursul etapelor de recuperare are loc o dezactivare a catalizatorului. ceasta a condus la o nouă direcţie de cercetare în domeniu eterogenizarea catalizatorilor omogeni -, cu scopul de a combina avantajele catalizatorilor omogeni cu recuperarea facilă a celor heterogeni. CD.04.. Cataliza omogenă Cataliza omogenă este implicată în numeroase procese. stfel de catalizatori sunt: - Catalizatori acizi sau bazici - cizi Lewis - Catalizatori organici - Complecşi metalici - Enzime Cataliza acido-bazică se referă la o reacţie omogenă în soluţie, în care acţionează drept catalizator fie un acid, fie o bază. Un astfel de exemplu este hidroliza esterilor, catalizată în soluţii apoase atât de baze, cât şi de acizi: R COO R + H O R COOH + R OH Dacă o substanţă, S, suferă o reacţie catalizată fie de un acid, fie de o bază, viteza reacţiei catalizate este de forma: v = k c C S în care k c este constanta de viteză a reacţiei catalizate,având expresia generală: k c = k 0 + k + [H 3O + ] + k [OH ] + k H [H] + k [ ] (CD.04.) H OH unde k 0 este constanta de viteză pentru reacţia necatalizată, iar k +, k, kh şi k sunt constantele de viteză pentru reacţia catalizată de speciile respective. 48 H OH

49 Notă: din motive de claritate şi uşurinţă a scrierii, pentru concentraţiile ionilor s-au preferat notaţiile cu paranteze drepte (în locul literei C indiciate cu formulele acestora). Cataliza acido-bazică poate fi: - cataliza acido-bazică specifică - cataliza acido-bazică generală. a) Cataliza acido-bazică specifică Există reacţii în care viteza de reacţie este proporţională numai cu concentraţia ionilor H 3 O + şi OH prezenţi. În acest caz vorbim de cataliză acido-bazică specifică, pentru care fie una, fie ambele constante k şi k + sunt mari în comparaţie cu k H şi k. Prin urmare, ecuaţia (CD.04.) devine: H OH k c = k 0 + k + [H 3O + ] + k [OH ] (CD.04.) H OH Dacă reacţia este catalizată numai de acizi, avem: k c = k 0 + k + [H3O + ] (cataliză acidă specifică) (CD.04.3) H Similar, pentru o reacţie catalizată numai de baze: k c = k 0 + k OH [OH ] (cataliză bazică specifică) (CD.04.4) Dacă considerăm o reacţie cu cataliză acidă specifică, iar concentraţia acidului este mare, k 0 devine neglijabil şi: k c = k + [H3O + ] (CD.04.5) H Prin logaritmare se obţine: lg k c = lg k + + lg [H3O + ] sau H lg k c = lg k + - ph; (ph=- lg [H3O + ]) (CD.04.6) H În domeniul de ph acid, graficul lg k c în funcţie de ph este liniar, cu panta. Într-o reacţie cu cataliză bazică specifică, cu concentraţia bazei mare, k 0 devine neglijabil şi obţinem: k c = k OH [OH ] = k K w + [ H3O OH, (CD.04.7) ] în care: K W este produsul ionic al apei. Logaritmând relaţia (CD.04.7) se obţine: lg k c = lg ( k K w) lg [H 3 O + ] = lg ( k K w) + ph (CD.04.8) OH OH Diagrama lg k c în funcţie de ph este în acest caz o dreaptă cu panta egală cu +. 49

50 În regiunea de valori intermediare ale indicelui ph, lg k c devine independent atât de [H 3 O + ] cât şi de [OH ]. În aceste cazuri k c depinde numai de k 0 şi este independentă de ph. b) Cataliza acido-bazică generală Reacţiile care în soluţie sunt catalizate de toţi acizii şi de toate bazele Lowry-Bröensted se spune că manifestă cataliză acido-bazică generală. Dacă viteza de reacţie nu este afectată de ionii H 3 O + şi OH (adică dacă k + şi k sunt neglijabile), atunci viteza reacţiei depinde de concentraţia acidului H OH nedisociat H şi de concentraţia bazei conjugate Considerând că reacţia necatalizată are o contribuţie neglijabilă la viteza de reacţie, ecuaţia (CD.04- ) devine: k c = k H [H] + k [ ] (CD.04.9). Cataliza enzimatică Enzimele sunt proteine ce catalizează numeroase reacţii, denumite reacţii biochimice (inclusiv numeroase reacţii necesare menţinerii vieţii). cţiunea catalitică a acestora este, în general, caracterizată de o specificitate ridicată, putând fi influenţată de prezenţa altor substanţe care au rol fie de inhibitori, fie de coenzime. Coenzima este un compus organic care activează enzima primară la o formă activă catalitic. Coenzima se poate comporta ca un cofactor. firmaţia inversă nu este în mod necesar adevărată. Cofactorul este un compus neproteic care se combină cu o enzimă inactivă pentru a genera un complex care este activ catalitic. Ionii metalici au adesea rolul de cofactor în procesele enzimatice. Enzimele sunt clasificate în general în funcţie de tipul reacţiei catalizate. stfel, au fost identificate şase clase de enzime: (i) Oxidoreductaze ce catalizează diverse tipuri de reacţii de oxido-reducere; (ii) Transferaze care catalizează transferul grupărilor funcţionale (ce de exemplu grupările acil sau aldehidice); (iii) Hidrolaze care catalizează reacţiile de hidroliză; (iv) Izomeraze catalizează reacţiile de izomerizare; (v) Ligaze care, cu adenozin trifosfat (TP) ca şi cofactor, conduc la formarea de legături între carbon şi alţi atomi (carbon, oxigen, azot şi sulf); (vi) Liaze care catalizează adiţia unor grupări chimice la dublele legături. Deoarece enzimele sunt proteine - polimeri ai aminoacizilor, ele sunt caracterizate de mase molare mari (>5 000 g/mol) şi dimensiuni din domeniul coloidal. De aceea, cataliza enzimatică ocupă un loc intermediar între cataliza omogenă, care implică dispersii moleculare (gaz sau lichid) şi cataliza eterogenă, care implică particule solide sau picături de lichid. În scopul dezvoltării unui model cinetic sau a unei legi de viteză, poate fi utilizată teoria formării complexului intermediar (ca în cazul catalizei moleculare) sau cea bazată pe centri catalitic activi de pe suprafaţa catalizatorului (ca în modelul Langmuir-Hinshelwood). Factorii care influenţează activitatea enzimatică (viteza reacţiilor catalizate de enzime) sunt: 50

51 (i) Natura enzimei (E), inclusiv prezenţa inhibitorilor şi coenzimelor; (ii) Natura substratului (molecula asupra căreia acţionează enzima); (iii) Concentraţiile enzimei şi substratului (iv) Temperatura; (v) ph-ul; (vi) factorii externi (precum radiaţiile fotonice sau ionizante). În ceea ce priveşte efectele concentraţiilor, principalele observaţii experimentale sunt: viteza reacţiei(- v S sau v P, este proporţională cu concentraţia iniţială totală a enzimei (c E0 ); la concentraţii iniţiale mici de substrat (c S0 ), viteza iniţială (v S0 ) are ordinul întâi în raport cu substratul; la concentraţii mari de substrat, viteza iniţială este independentă de concentraţia iniţială a substratului. Variaţia vitezei reacţiilor enzimatice cu temperatura respectă ecuaţia lui rrhenius într-un domeniu restrâns de temperatură. stfel, la temperaturi mai mici de 0 C, reacţiile biochimice catalizate enzimatic se desfăşoară lent; de aici şi păstrarea alimentelor în frigidere şi congelatoare. Pe de altă parte, la temperaturi suficient de mari (în general C), enzima fiind o proteină cu structură elicoidală se denaturează prin desfăşurarea helixului, conducând la pierderea activităţii catalitice. De aceea nu este surprinzător faptul că, în general, activitatea catalitică a enzimelor este maximă la o temperatură apropiată de cea a corpului (37 C). De asemenea, trebuie menţionat faptul că au fost dezvoltate enzime termofile care pot rămâne active până la 00 C. Valorile extreme ale ph-ului au acelaşi efect de denaturare asupra enzimei ca şi temperaturile ridicate. ceasta se datorează naturii de acizi şi baze polivalente a proteinelor enzimatice, cu grupări acide şi bazice (hidrofile) concentrate la exteriorul proteinei. Forţele mecanice, precum tensiunea de forfecare şi tensiunea superficială, influenţează activitatea enzimei prin modificarea formei moleculei acesteia. Deoarece forma centrului activ al enzimei este proiectată astfel încât să corespundă formei substratului, modificări minore ale structurii enzimei conduc la diminuarea semnificativă a activităţii sale catalitice. Prin urmare, viteza de curgere a fluidelor, viteza de agitare a amestecului reactant precum şi spumarea trebuie strict controlate astfel încât să permită menţinerea activităţii enzimatice. Din considerentele antemenţionate, pentru studiul experimental al cineticii reacţiilor catalizate enzimatic, temperatura, agitarea şi ph-ul trebuie controlate riguros. Pentru controlul ph-ului se utilizează soluţii tampon. Pentru a se studia efectul concentraţiilor enzimei şi substratului asupra vitezei de reacţie se vor considera temperatura şi ph-ul constante, iar efectul agitării neglijabil. Modelul Michaelis- Menten Cinetica unei reacţii catalizate enzimatic poate fi simplă sau complexă, în funcţie de concentraţiile enzimei şi substratului, prezenţa/absenţa inhibitorilor şi/sau cofactorilor, precum şi de temperatură, agitare, tărie ionică şi ph. Cea mai utilizată teorie cinetică a reacţiilor enzimatice, este cea formulată de către Leonor Michaelis şi Maud Menten în93 [N0, N0]. Mecanismul propus de către cei doi cercetători, cunoscut sub numele de mecanism Michaelis-Menten, comportă două etape: 5

52 prima este rapidă şi constă în formarea reversibilă a unui complex enzimă-substrat, ES: k E + S ES (rapid) k a doua etapă (de descompunere) este lentă, determinantă de viteză, cu formarea produsului şi refacerea enzimei: ES k P + E (lent) Henri, Michaelis şi Menten au presupus că prima etapă este o reacţie rapidă aflată la echilibru, astfel încât concentraţia complexului ES poate fi exprimată ca: CES C C S E k k = ; C = k C C ES S E k (CD.04.0) Făcând bilanţul cantităţii de enzimă: C E + C = (CD.04.) ES C E 0 Combinând cele două ecuaţii se obţine următoarea expresie pentru concentraţia complexului ES: C ES kc C C C = = kc k S + k CS + k S E0 S E0 (CD.04.) Raportul K m = reprezintă, practic, inversa constantei echilibrului de disociere a ES în prima etapă a mecanismului şi este notată K m (constanta Michaelis, având unitate de măsură comună cu concentraţia). Viteza reacţiei de formare a produsului P este: v P = k C (CD.04.3) ES Înlocuind expresia lui C ES în expresia de viteză, obţinem: kcc S E0 vp = Km+ CS (CD.04.4) Din expresia vitezei, (CD.04.4), se observă că la valori mari ale concentratiei substratului, C S >> K m, se poate face aproximarea C S + K m C S, iar viteza reacţiei tinde spre valoarea maximă: vp = k CE (CD.04.5a) 0 La valori mici ale concentratiei substratului, C S << K m, se poate face aproximarea C S + K m K m, iar viteza reacţiei devine: v kc C E0 S P = (CD.04.5b) Km 5

53 şadar, la concentraţii mici ale substratului reacţia este de ordinul unu în raport cu substratul, iar la concentraţii mari ale substratului viteza nu depinde de concentraţia acestuia (ordin zero în raport cu substratul). Ecuaţia (CD.04.4) este reprezentată grafic în Fig. CD.04., aceasta prezentând şi interpretările parametrilor implicaţi, pentru, T şi ph date. Cum s-a arătat mai sus, viteza maximă se obţine pentru C S >> K m : vmax = kc E 0 (CD.04.6) În plus, atunci când C S = K m : kc v E0 max v P = = (CD.04.7) Prin urmare, constanta lui Michaelis ( ) este egală cu valoarea concentraţiei substratului, C S, pentru care viteza de reacţie are valoarea egală cu jumătate din viteza maximă. v P v max =k C E0 v max / C S =K m C S Figura CD.04.. Variaţia vitezei reacţiei enzimatice în funcţie de concentraţia substratului. Înlocuind relaţia (CD.04.6) în ecuaţia (CD.04.4), se obţine: v = CS P vmax K + C (CD.04.8) m S Ecuaţia (CD.04.8) este cunoscută sub numele de ecuaţia Michaelis-Menten. Ea caracterizează adecvat cinetica reacţiilor simple catalizate enzimatic în care este implicat un singur substrat (sau în care celelalte substraturi din sistemul de reacţie sunt în mare exces). Interpretarea lui drept 53

54 constantă de echilibru nu este general valabilă, ipoteza că etapa () a mecanismului propus este un proces de echilibru rapid nefiind întotdeauna adevărată. Determinarea valorilor parametrilor K m şi v max Forma neliniară a ecuaţiei Michaelis-Menten (ecuaţia (CD.04.8)) nu permite o evaluare simplă a parametrilor cinetici (K m şi v max ). Ecuaţia Michaelis-Menten poate fi însă liniarizată, în raport cu termeni ce includ cei doi parametri. În acest scop (CD.04.8) se rescrie în forma echivalentă: Km+ CS =, sau: (CD.04.9) v C v max S max P Km = + (CD.04.0) v v v C P max S ceasta arată o dependenţă liniară a lui v în raport cu P C S. Reprezentarea grafică a unor valori măsurate experimental pentru C S şi v P la temperatură constantă, în planul de ordonată vp şi abscisă C S, conduce la o dreaptă cu ordonata la origine şi cu panta. CD.04.. Cataliza eterogenă O serie de transformări chimice, ale unor substanţe gazoase sau lichide, dintre care multe de importanţă industrială, sunt catalizate de substanţe solide prezente în mediul de reacţie. stfel de procese sunt denumite procese catalitice eterogene, sau cataliză eterogenă. Procesul este în acest caz sensibil mai complex decât cel în mediu omogen, incluzând etape fizice de transport al reactanţilor înspre suprafaţa solidului, precum şi etape de adsorbţie a acestora pe suprafaţa solidului, ce preced reacţia chimică propriu-zisă [B0, B0,H0,N03]. Referitor la mecanismul proceselor catalitice, teoria cea mai larg acceptată este cea care presupune că transformarea chimică are loc numai pe anumite puncte ale suprafeţei solidului, denumite centri activi. Un centru activ poate consta dintr-un atom sau un grup de atomi, situaţi în zone ce reprezintă defecte de reţea, diferenţe în structura cristalină etc. De subliniat faptul că centrii activi sunt mai degrabă concepte teoretice şi mai puţin entităţi localizabile pe suprafaţa catalizatorilor. Principalele proprietăţi ale unui catalizator sunt activitatea şi selectivitatea. ctivitatea catalitică se referă la capacitatea unor substanţe de a mări viteza unei transformări chimice. Selectivitatea unui catalizator este capacitatea acestuia de a accelera transformarea unui reactant, în mod selectiv (întro anumită direcţie, din mai multe posibile). Se menţionează în acest sens, selectivităţile 54

55 catalizatorilor de Cu şi respectiv l O 3 pentru descompunerea etanolului. Primul este selectiv pentru dehidrogenare iar al doilea pentru deshidratare: o ( Cu; 300 C C H OH ) CH CHO+ 5 3 H o ( l O3 ; 300 C H OH ) C H C 5 4+ H O În ultimul timp, cunoştinţele asupra desfăşurării reacţiilor catalitice eterogene s-au dezvoltat într-un mod impresionant, în special prin recurgerea la tehnici experimentale extrem de subtile. Cu toate acestea, teoriile despre mecanismul chimic al catalizei eterogene n-au putut fi încă unificate. Reprezentările actuale se bazează, în esenţă, pe structura electronică a solidului şi în privinţa lor există un oarecare consens. Figura CD Etapele procesului eterogen într-o granulă poroasă de catalizator. În cataliza eterogenă reacţia chimică se desfăşoară în general între reactanţii adsorbiţi chimic pe suprafaţa catalizatorului. Întrucât transformarea chimică într-un proces catalitic eterogen are loc pe suprafaţa solidului, viteza transformării este dependentă de mărimea suprafeţei accesibilă reactanţilor şi natura acesteia. După modul de realizare a suprafeţei de contact gaz - solid, catalizatorii solizi sunt de două tipuri: poroşi şi neporoşi. Pentru a obţine suprafeţe mari de contact gaz-solid pe unitatea de masă, se utilizează corpuri cu structură poroasă. cestea asigură arii de contact gaz - solid de zeci sau sute de m pe gram de solid (uneori până la 000 m /g). De cele mai multe ori, se utilizează catalizatori poroşi, sub formă de granule de diferite geometrii, amplasate sub formă de straturi fixe sau mobile în interiorul unor utilaje numite reactoare catalitice. Într-o granulă de catalizator poros, ciclul catalitic comportă şapte etape, care pot avea o influenţă mai mult sau mai puţin importantă asupra vitezei globale a transformării. ceste etape sunt (Fig. CD.04.3): 55

56 a) transportul reactanţilor (preponderent prin difuziune moleculară) din fluidul ce curge printre granulele de catalizator din strat, către suprafaţa externă a granulelor de catalizator (difuzia din volum către suprafaţa externă a granulelor); b) transportul intern al reactanţilor prin porii granulelor de catalizator (mecanismul acestui transport este tot de natură difuzională, şi este puternic influenţat de dimensiunile porilor). ceastă etapă este denumită, în mod curent, difuziune internă a reactanţilor ; c) chemosorbţia reactanţilor pe suprafaţa internă a porilor din granula de catalizator; d) reacţia chimică superficială propriu-zisă, a moleculelor adsorbite, cu formare de produşi adsorbiţi; e) desorbţia produşilor de reacţie de pe suprafaţa porilor din granula de catalizator; f) difuzia produşilor de reacţie desorbiţi, prin pori către suprafaţa externă a granulei; g) difuzia internă inversă a produşilor de reacţie spre suprafaţa externă a granulei. Etapele a), b), f) şi g) corespund proceselor fizice de transfer de masă spre granula de catalizator şi în interiorul granulei (în general poroasă), precum şi din pori spre exteriorul granulei, iar etapele c), d) şi e) corespund fenomenelor chimice, al căror ansamblu constituie transformarea chimică propriu-zisă. Dintre aceste etape a) şi g) se numesc etape de difuzie externă, iar b) şi f) se numesc etape de difuzie internă. Dacă reacţia chimică superficială este rapidă (capacitatea de transformare a centrilor activi de pe suprafaţa internă a solidului este foarte ridicată), viteza procesului catalitic global poate fi limitată de fenomenele de difuzie, dacă acestea din urmă sunt mai lente decât reacţia chimică. Se ştie că, dacă un proces decurge în mai multe etape succesive, etapa cea mai lentă influenţează într-o măsură determinantă viteza procesului global şi se numeşte etapă determinantă de viteză. Datorită limitării difuzionale concentraţiile superficiale ale reactanţilor sunt mai mici decât cele din zona externă granulei, de curgere a gazului (reactanţii se consumă rapid şi se alimentează lent spre centrii activi). Din această cauză viteza globală de reacţie este mai mică decât viteza de reacţie calculată pe baza concentraţiilor din zona externă, de curgere a gazului. Limitările difuzionale sunt însoţite uneori şi de influenţele transferului termic între granula de catalizator şi fluidul ce constituie mediul de reacţie. Viteza etapelor de suprafaţă Dintre etapele de suprafaţă, nu numai reacţia chimică, dar şi chemosorbţia şi desorbţia sunt de natură chimică, deoarece energiile legăturilor dintre componentul adsorbit şi centrul activ sunt de ordinul de mărime al legăturilor chimice. Dintre numeroasele teorii propuse pentru tratarea cineticii etapelor de suprafaţă, pe baza cărora pot fi deduse expresiile de viteză ale acestora, cea mai răspândită reuneşte rezultatele modelelor Langmuir-Hinshelwood pentru suprafeţe ideale, dezvoltate ulterior de de Hougen şi Watson, cunoscută sub denumirea de teorie Langmuir- Hinshelwood- Hougen- Watson (LHHW). Se consideră granula de catalizator izotermă, iar proprietăţile fazei fluide şi ale catalizatorului constante. Conform teoriei LHHW, reacţia catalitică are loc între reactanţii adsorbiţi într-un strat 56

57 monomolecular, pe regiuni echivalent active ale suprafeţei catalizatorului. Suprafaţa activă este distribuită omogen şi, reprezentând numai o mică parte a suprafeţei totale, între componentele adsorbite nu se manifestă interacţiuni. ceste premise nu sunt complet îndeplinite, dar ecuaţiile de viteză, deduse prin utilizarea lor, corespund adeseori cu observaţiile făcute asupra multor reacţii. În realitate, centrii activi de pe suprafaţa catalizatorului se deosebesc între ei prin energia legăturii stabilită la adsorbţia moleculelor de reactanţi şi activitatea lor catalitică. Pentru a cataliza o anumită reacţie se presupune că participă doar centrii ce au un interval restrâns de energie şi de activitate, astfel încât catalizatorul este aparent omogen. Întrucât numai o parte a centrilor activi participă la procesul de transformare chimică, ipoteza conform căreia, între componentele adsorbite nu se manifestă interacţiuni, este acceptabilă. Mecanismele cele mai întâlnite de transformare a moleculelor adsorbite pe suprafaţa catalizatorului sunt prezentate în Fig. CD stfel, într-o reacţie bimoleculară, molecula adsorbită reacţionează fie cu o moleculă ataşată altui centru activ (denumit mecanism dual, pe centri adiacenţi; schema c), fie cu o moleculă din faza gazoasă (mecanism cu un centru activ, schema b). In cazul unei reacţii monomoleculare, reacţia decurge, în general, cu participarea unui singur centru activ, cel pe care este adsorbită molecula de reactant (schema a). Produşii ataşaţi centrilor activi se desorb, eliberându-i pe aceştia. Figura CD Etapele de suprafaţă: a mecanism cu un centru activ; b mecanism cu doi centri activi. stfel, se presupune că pentru reacţia reversibilă: care are loc pe suprafaţa unui catalizator solid, în condiţiile în care ipotezele teoriei LHHW sunt îndeplinite, reacţia de suprafaţă decurge printr-un mecanism cu doi centri activi. Secvenţa desfăşurării procesului de suprafaţă este reprezentată prin ecuaţiile: 57