Osnovni ekološki principi

Transcript

1 Osnovni ekološki principi SOODVISNOST RECIKLIRANJE KOMPLEKSNOST kroženje snovi avtokatalitičnost feedback mehanizmi kroženje elementov rast in biorazgradnja PERZISTENCA

2 Dušik 7 N dušik Atomsko število: 7 Atomska teža: Točka tališča: K (-210 o C) Točka vrelišča: K ( o C) Gostota: g/cm3 Faza pri sobni temperaturi: plin Klasifikacija elementa: nekovina Perioda: 2 Skupina: 5 Število stabilnih izotopov: 2 Ionizacijska energija: ev

3 Osnovna kemija dušika dušikov atom ima pet valenčnih elektronov: 2s 2 2p 3 dušikova kemija je dominirana s tem, da dušik enostavno tvori dvojne in trojne vezi disociacijska entalpija za trojno vez je 946 kj/mol, skoro 2x večja od O=O dvojne vezi kljub svoji nereaktivnosti lahko pri povišanih temperaturah ali prisotnem katalizatorju naredi spojine z vsemi elementi razen žlahtnimi plini

4 Dušikovi izotopi izotop življenski čas način razpada x s emisija protonov ms vezava elektronov min vezava elektronov 14 stabilen % 15 stabilen 0.36 % s beta minus razpad / alfa razpad s beta minus razpad / emisija neutronov ms beta minus / neutron emisija /alfa razpad ms beta minus / emisija neutronov ms beta minus / emisija neutronov ms beta minus / emisija neutronov ms meta minus / emisija neutronov ms beta minus / emisija neutronov ns emisija neutronov

5 Oksidacijska števila dušikovih spojin oksidacijsko število primer -3 NH 3, NH 4+, NH 2-, Mg 3 N 2-2 N 2 H 4-1 NH 2 OH -1/3 NaN 3, HN 3 0 N 2 +1 N 2 O +2 NO, N 2 O 2 +3 HNO 2, NO 2-, N 2 O 3, NO + +4 NO 2, N 2 O 4 +5 HNO 3, NO 3-, N 2 O 5

6

7 Dušikovi cikli N 2 rezidualni organski dušik mikrobno biomasni N makro org. N NO 3 - NH 4 +

8 Rezervoarji za dušik najpomembnejši rezervoar je atmosfera (78 %) organski dušik (rastlinski, živalski, mikrobni, talni) anorganski dušik v obliki NH 4+, NO 3-, NO 2-, NH 2 OH, N 2 O, NO, (majhen vendar zelo aktiven rezervoar) sedimenti (velik neaktiven rezervoar)

9 Zaloge in zadrževalni čas dušika okolje/oblika zaloga (x10 15 g) zadrževalni čas atmosfera N 2 3, x 10 6 let N 2 O let NO 0,03 ~ 1 mesec NO - 3 0, tedne NH 3 /NH + 4 0,003 nekaj dni - mesecev organski N 0,001 ~ 10 dni terestrično okolje rastlinska biomasa let živalska biomasa 0,2 organski N let anorganski N 16 < 1 leto

10 Dostopnost elementov iz različnih okolij za biološke procese proces (kg ha -1 leto -1 ) N P K Ca Mg iz atmosfere preperevanje kamnine reabsorpcija znotraj sistema razgradnja org. materiala

11 Zaloge in zadrževalni čas dušika okolje/oblika zaloga (x10 15 g) zadrževalni čas oceani rastlinska biomasa 0,3 0,14 leta živalska biomasa 0,17 mrtva organska snov raztopljena 5,30 partikulatna 3-24 N 2 - raztopljeni let N 2 O 0,2 2,5 let NH NO NO - 2 0,5

12 Zaloge in zadrževalni čas dušika okolje/oblika zaloga (x10 15 g) zadrževalni čas sedimenti sedimenti x 10 6 let (org. N, fosilna goriva) premog 120

13 Procesi na dušiku v biosferi

14 Glavni biološki procesi na dušiku v biosferi biološka fiksacija dušika (simbiontska in nesimbiontska) asimilacija dušika (imobilizacija) mineralizacija dušika (amonifikacija) nitrifikacija (heterotrofna in autotrofna) disimilativna redukcija nitrata

15 Kroženje dušika na molekularnem nivoju N 2 N 2 O NH 4 NO 2 R-NH 2 NO NO 2 NO 3

16 MINERALIZACIJA / IMOBILIZACIJA DUŠIKA

17 Mineralizacija dušika nastanku anorganskih oblik dušika iz organskih pravimo mineralizacija dušika običajno je glavni produkt mineralizacije amonij (amonifikacija), pri tem ne pride do spremembe oksidacijskega stanja dušika poleg amonija so lahko pojavljajo tudi nitrat, nitrit, hidroksamin in druge anorganske oblike s spremnjenim redoks stanjem dušika

18 Pomembni ekstracelularni encimi pri mineralizaciji dušika substrat encim produkt protein proteaze peptidi, amino kisline peptidi peptidaze amino kisline hitin hitinaze hitiobioze hitiobioze hitiobiaze N-acetilglukozamin peptidoglikan lizocim N-acetilglukozamin in N-acetil muramična kislina DNA in RNA endo in ekso nukleaze nukleotidi urea ureaze NH 3 in CO 2

19 Amonifikacija nastanku amonija iz organskih spojin pravimo amonifikacija. za nastanek amonija so potrebni ekstracelularni in intracelularni encimi po vstopu monomerov v celico so: - aminokisline in amino sladkorji deaminirani - nukleotidi so mineralizirani v več stopnjah, končni produkt je urea, ki je z ureazo mineralizirana do amonija in CO 2

20 Gonilna sila za mineralizacijo dušika gonilna sila za mineralizacijo dušika je mineralizacija ogljika pri razgradnji ogljika mikroorganizem razgradi organsko snov zato, da pride do energije in gradnikov celičnega materiala pri razgradnji organske snovi se sprostijo tudi ostali elementi (npr. dušik) del sproščenih elementov se takoj porabi za sintezo nove biomase

21 Vpliv okoljskih faktorjev na mineralizacijo dušika Ker so mineralizacijo dušika sposobni skoro vsi mikroorganizmi je potencial mineralizacija vedno prisotna. Hitrost je odvisna od: vlage aeracije ph temperature anorganskih hranil talnih koloidov Letno se v zmernem klimatu mineralizira od 1 do 4 % talnega organskega dušika.

22 Imobilizacija dušika ko mikroorganizmi mineralizirajo organsko snov potrebujejo pri tem procesu vir energije, ogljika, dušika in ostalih hranil če dušika v mineralizirani organski snovi ni dovolj za rastne potrebe mikroba potem ga le ta asimilira iz raztopine mineralni dušik, ki je bil z asimilacijo vgrajen v organsko snov, je imobiliziran in ni dostopen drugim organizmom (npr. rastlinam)

23 Asimilativna izraba dušika 1. NO 3 - NO 2 - NOH NH 2 O NH 3 reduktivna asimilacija α-ketoglutarat + NH 4+ + NADH glutamat + NAD + 2. glutamat + NH 4+ + ATP glutamin glutamin + α-ketoglutarat + NADPH + H+ glutamat + NADP + 3. piruvat + NH 4+ + NADH + H + alanin + NAD + 4. fumarat + NH 4 + aspartat

24 Neto mineralizacija del dušika, ki se sprosti pri mineralizaciji, je takoj imobiliziran, ali bo prišlo do neto mineralizacije ali imobilizacije je odvisno od tega ali je heterotrofna produkcija limitirana z ogljikom če je ogljik limitni faktor potem običajno pride do neto mineralizacije, v kolikor je dušik limitni faktor potem pride do neto imobilizacije, kritično C : N razmerje je okrog 20 : 1

25 C:N razmerja snov C : N snov C : N bakterije 5-10 neobdelan travnik 32 talne bakterije 6.2 jesensko listje morske alge 6.6 slama humozna tla 10 žitarice obdelan travnik 13 lubje rahlo preperela tla 16 les, žagovina detelja mešan papir Zelenjavni odpadki časopisni papir, karton 560 preperela tla 20 hlevski gnoj 20

26 Spremembe v anorganskem dušiku po dodatku organske snovi z različnim deležem N anorganski N > 1.8 % N v organski snovi 1.2 do 1.8 % N v organski snovi < 1.2 % N v organski snovi čas

27 C:N razmerje in mineralizacija - primer V organski snovi je 40 % ogljika s C : N razmerjem 80 : 1, snov razgrajuje gliva s C : N razmerjem celičnih komponent 10 : 1, gliva pri razgradnji organskega ogljika asimilira 30 % ogljika. Izračunaj koliko dušika se neto mineralizira/imobilizira pri razgradnji 100 kg takšnega organskega materiala? 100 kg x 0.4 = 40 kg C 40 kg C x 0.3 = 12 kg asimiliranega C 12 kg x 0.1 = 1.2 kg asimiliranega N 40 kg C x 1 kg N / 80 kg C = 0.5 kg N v organski snovi 0.5 kg N kg N = kg N (neto imobilizacija dušika)

28 Sprememba C : N razmerja med razgradnjo organskega materiala C:N Med razgradnjo se C:N razmerje oža, ker pri mineralizaciji ogljika nastaja CO 2, ki zapušča sistem. čas

29 Usoda amonija v tleh Amonij, ki se sprosti z amonifikacijo je nadalje lahko: fizično ujet v mrežah glinenih koloidov (kemijska fiksacija) s kationsko izmenjavo se lahko veže na talne koloide lahko kemijsko reagira s kinoni, imini, aldehidi in ketoni volatiliziran pri povišanem ph je asimiliran z mikrobi in rastlinami je mikrobno oksidiran do nitrata

30 OKSIDACIJA DUŠIKA

31 Kemijska oksidacija amonija Amonij je pri sobni temperaturi stabilna molekula. V kolikor je prisoten močan oksidant npr. hipoklorit (OCl - ) lahko pride do oksidacije in nastanka hidrazina N 2 H 4. 2 NH 3 (aq) +OCl -(aq) N 2 H 4 (aq) +Cl - (aq) +H 2 O (l) N 2 H 4 (l) +O 2 (g) N 2 (g) +2 H 2 O (g) H o = kj/mol N 2 H 4 Dušikove reducirane spojine so posebne po tem, da pri oksidaciji ne tvorijo spojin s kisikom temveč N 2 (sprosti se enormna količina energije).

32 Kemijska oksidacija amonija 4 NH 3 (g) +5 O 2 (g) 4 NO (g) +6H 2 O (g) sežig s kisikom 2 NO (g) +O 2 (g) 2 NO 2 (g) spontana oksidacija (rjavo obarvan) 3 NO 2 (g) + H 2 O (l) 2 HNO 3 (aq) +NO (g) ; raztapljanje v vodi 2 NH 4 NO 3 (s) 2 N 2 (g) +O 2 (g) +4 H 2 O (g) razstrelivo

33 Dušikovi cikli N 2 N 2 O NH 4 NO 2 R-NH 2 NO NO 2 NO 3

34 Mikrobna oksidacija amonija - nitrifikacija Nitrifikacija je dvostopenjski proces: -nitritacija -nitratacija Prvo stopnjo lahko opravijo Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrosolobus in Nitrosovibrio. Drugo stopnjo nitrifikacije lahko opravijo Nitrobacter, Nitrospira, Nitrococcus, Nitrospina.

35 Mikrobna oksidacija amonija - nitritacija Amonij monooksigenaza, ki je substratno nespecifična in lahko kometabolizira tudi trikloretilen, klorirane etane in kloroform. NH 3 + O 2 + 2H + + 2e - NH 2 OH + H 2 O NH 2 OH + H 2 O NO H + + 4e - G o = -271 kj/mol

36 Oksidatorji amonija - nitritatorji citoplazma 4H + + HNO 2 NH 2 OH NH 2 OH NH 2 OH oksidaza amonij monooksigenaza 2H + Q 2H + 4e - c NH 3 + O 2 + 2H+ 2e - 2H + aa 3 2e - 2H + + 1/2O 2 H 2 O 2H + ADP + P H + H + ATP

37 Mikrobna oksidacija nitrita Večina oksidatorjev nitrita je striktnih avtotrofov, nekateri so zmožni tudi heterotrofne rasti. Ključni encim je nitrit oksidaza. NO 2- + H 2 O NO H + + 2e - G o = -77 kj/mol Ogljik dobijo s fiksacijo CO 2. Nitrit se v okolju lahko kopiči, če je visok ph ali visoka koncentracija amonija.

38 Oksidacija nitrita do nitrata - nitratatorji NADH-Q oksidoreduktaze NAD + + H + NADH + citoplazma reverzni transport elektronov c Q 2H + 2H bc + 1 2e - nitrit oksidaza aa 3 2H + + 1/2O 2 H 2 O NO 2 - NO H + Citokrom c ima E=270 mv nitrat/nitrit pa E=420 mv. Zaradi različnega električnega potenciala membrane na citoplazemski in periplazemski strani elektron, sproščen pri oksidaciji nitrita, potuje preko membrane. 2H + 2H + ADP + P H + ATP H +

39 Učinkovitost nitrifikacije Za asimilacijo 1 enote CO 2 - C je potrebno : - nitritacija: oksidacija enot NH 3 -N - nitratacija: oksidacija enot NO 2- -N Reducent (NADPH) za redukcijo CO 2 do organskih spojin se producira v procesu reverznega transporta elektronov (donor energije je ATP).

40 Regulatorni dejavniki nitrifikacije - substrat -ph -O 2 -vsebnost vode -temperatura µ = µ m K N NH 4 N + NH 4 N K O O 2 + O 2 ( 0.095( T 15) e )[ (7.2 ph )]

41 Regulatorni dejavniki nitrifikacije v tleh Pomembnejši so: gostota nitrifikatorjev aeracija (~ 60 % vodne kapacitete tal) dostopnost substrata ph (pod ph 4 nitrifikacije ni) temperatura (nitrifikatorji delajo med 5 in 40 o C)

42 Heterotrofna oksidacija anorganskih in organskih oblik dušika običajno je dušik v organski snovi v reducirani obliki, mikroorganizmi ga lahko oksidirajo, končna stopnja oksidacije je nitrat, v nekaterih primerih pa nastanejo delno oksidirane spojine kot so: N-oksidi, N-hidroksi spojine, hidroksamati, oksimi, C-nitrozo spojine, nitrozamini, nitrozamidi, C-nitro spojine in nitramini običajno vršijo organizmi heterotrofno oksidacijo v stacionarnem stanju

43 Heterotrofna nitrifikacija veliko gliv, heterotrofnih bakterij in aktinomicet lahko oksidira amonij do nitrata in nitrita, vendar pri tem ne dobijo energije za rast (dobijo npr. hidroksamat, ki deluje kot siderofor) heterotrofni nitrifikatorji predelajo precej manj amonija kot avtotrofni, kljub temu je lahko v nekaterih iglastih gozdovih heterotrofna nitrifikacija pomembnejša od avtotrofne

44 Okoljski problemi z nitratom mikrobna konverzija nitrata do nitrita v hrani lahko povzroči methemoglobinemijo nitrat lahko reagira z amini in tvori močne kancerogene nitrozamine ravno tako sta problematična intermediata denitrifikacije NO in N 2 O, ki sta toplogredna plina in zmanjšujeta ozon v stratosferi povečana koncentracija nitrata vodi do eutrofikacije okolja

45 Usoda nitrata v tleh izpiranje iz višjih talnih horizontov v podtalnico kemijska reakcija s sekundarnimi amini kemijska redukcija v kislih tleh do NO ali N 2 (kemijska denitrifikacija) asimilacija nitrata v rastlinah in mikrobih disimilativna redukcija

46 Anamoks - anaerobna oksidacija amonija Anamoks bakterije lahko opravijo oksidacijo amonija do N 2. Za uspešno oksidacijo amonija v anaerobnem okolju, anammox bakterije potrebujejo nitrat. NH 4+ + NO 2 - N 2 + 2H 2 O Anamoks bakterije omogočajo pretvorbo viškov amonija v odpadnih vodah direktno v okljevarstveno neškodljiv dušik.

47 Anamoks - anaerobna oksidacija amonija laboratorijsko narejene flokule v kemostatu, kjer poteka anamoks anamoks do ~ 20 µm v notranjost agregata lahko poteka nitrifikacija 1 mm Kisk v agregatih penetrira do 0.2 mm v agregat. Ko koncentracija O 2 pade <5 mm se lahko začne anamoks, anamoks je pomemben v: globokomorskih in plitvih sedimentih (npr. Mn, Fe oksidi) stratificiranih vodah Črnega morja (npr. anaerobne vode)

48 REDUKCIJA DUŠIKA

49 Kemijska redukcija nitrata Menih Roger Bacon je leta 1245 zmešal žveplo, soliter in zmlet ogljik ter dobil smodnik. 16 KNO 3 (s) +S 8 (s) + 24 C (s) 8 K 2 S (s) + 24 CO 2 (g) + 8N 2 (g) H o = kj/mol N 2

50 Dušikovi cikli N 2 N 2 O NH 4 NO 2 R-NH 2 NO NO 2 NO 3

51 Biološka fiksacija dušika ekološko gledano je fiksacija dušika eden najpomembnejših procesov v biologiji, saj omogoča vračanje atmosferskega dušika v organsko obliko ta proces je izključno vezana na bakterije, ki proces lahko opravljajo, v simbiozi ali prostoživeče proces fiksacije dušika je energijsko zelo zahteven (glej intearakcije med mikrobi in rastlinami)

52 Asimilativna redukcija nitrata nitrat lahko asimilirajo rastline in mikrobi tako, da ga reducirajo do amonija, ki ga vgradijo v celični material za to je potrebna energija, če je dovolj energije potem je lahko asimilativna redukcija pomembna, sicer je preferiran amonij. npr. pri rastlinah, ki običajno niso limitirane z energijo, je asimiliacija nitrata zelo pomembna

53 Disimilativna redukcija nitrata Pri disimilativni redukciji nitrata se nitrat ali intermediati redukcije ne vgradijo v celične spojine. Obstaja več procesov disimilativne redukcije nitrata: nerespiratorna denitrifikacija nitratna respiracija disimilativna redukcija do amonija respiratorna denitrifikacija

54 Nerespiratorna denitrifikacija V aerobnih razmerah lahko različne bakterije, glive in alge nekatere rastline in žival v asociaciji z mikrobi pretvorijo nitrat do N 2 O. Nerespiratorna denitrifikacija ne omogoča rasti udeleženega mikroba. Nitratna respiracija Enterobakterije lahko konvertirajo nitrat le do stopnje nitrita. Pri tem se sproščena energija v respiratorni verigi uporabi za produkcijo ATP. Proces je izključno vezan na anaerobne razmere.

55 Disimilativna redukcija nitrata v anaerobnih razmerah lahko nekatere bakterije reducirajo nitrat do amonija amonijse večinsko ne vgradi v celični material, pri tem se sprosti ~ 600 kj/mol. del energije se porabi za sintezo ATP v prvem koraku redukcije nitrata do nitrita v ostalih korakih se odstrani toksični nitrit, ob tem pride do reoksidacije NADH

56 Respiratorna denitrifikacija vvečini ekosistemov je respiratorna denitrifikacija najpomembnejši proces redukcije nitrata, pri tem nastajajo plinski produkti energija, ki se sprosti, je porabljena za rast denitrifikacijo lahko opravlja več različnih heterotrofnih bakterij (npr. Pseudomonade, Bacillus, Rhizobium) denitrifikacija zahteva 4 reduktivne korake

57 Respiratorna denitrifikacija NO 2 - NO N 2 O N 2 zunanja membrana periplazma NO 2 - NO N 2 O N 2 Nir Nos membrana Nar Nor citoplazma NO 3 - NO 2 -

58 Faktorji, ki vplivajo na respiratorno denitrifikacijo Pomembnejši faktorji so: aeracija (vpliva na sintezo in aktivnost encimov) dostopnost nitrata dostopnost ogljika

59 Vpliv kisika na respiratorno denitrifikacijo

60 Razmerje med respiratorno denitrifikacijo in disimilativno redukcijo nitrata

61 Vpliv človeka na kroženje dušika v naravnem ekosistemu so transformacije dušika uravnotežene in običajno ne prihaja do okoljskih problemov zaradi gnojenja z dušikovimi spojinami lahko pride do akumulacije viškov dušika (npr. kontaminacija podtalnice, eutrofikacija) zaradi avtomobilov in industrije lahko pride do povečane količine dušikovih oksidov v atmosferi