Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie

Transcript

1 Medzimolekulove (nekovalentne) interakcie Michal Pitoňák, PhD 1,2 - pitonak@fns.uniba.sk 1 Institute of Organic Chemistry and Biochemistry and Center for Complex Molecular Systems and Biomolecules, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague, Czech Republic 2 Department of Theoretical and Physical Chemistry, Comenius University, Bratislava, Slovak Republic

2 "Definicia" (vyclenenie) nekovalentnych interakcii "Definicia" (vyclenenie) nekovalentnych interakcii Kovalentne interakcie (tiez aj "chemicke", "silne",...) vznik novych chemickych entit (molekul) s odlisnymi vlastnostami ako povodne subsystemy (reaktanty). Typicky dochadza k vyznamnej zmene orbitalneho obrazu, elektronovej distribucie, geometrie,... Energia vazby kcal/mol. Dlzka vazby < 2 Å(typicky Å) Nekovalentne interakcie (tiez aj "nechemicke", "slabe", "fyzikalne", "van der Waalsove",...) vznik molekulovych (atomarnych) komplexov, v ktorych su vlastnosti subsystemov prakticky nezmenene. (Az na vynimky ako je vodikova (H-) vazba) minimalna zmena orbitalneho obrazu, elektronovej distribucie, geometrie,... Energia interakcie < kcal/mol (typicky 1-5 kcal/mol) Vzdialenost interagujucich fragmentov > 2 Å(typicky Å prechod medzi kovalentnou a nekovalentnou vazbou (interakciou) je spojity

3 Vyznam nekovalentnych interakcii "Fyzika" Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Fyzika" kvapaliny - existencia kvapalnej fazy, molekulove krystaly, povrchove napatie, solvatacne javy, rozpustnost, hydrofobicita,...

4 Vyznam nekovalentnych interakcii "Chemia" Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Chemia" katalyza, interakcia s povrchmi, tvorba prechodovych komplexov, konformacna energia,...

5 Vyznam nekovalentnych interakcii "Biologia" Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Biologia" stuktura peptidov, protein-folding, priony, membrany,...

6 Vyznam nekovalentnych interakcii "Biologia" Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Biologia" struktura DNA, fotostabilita, karcinogeneza,...

7 Vyznam nekovalentnych interakcii "Biologia" Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Biologia" bioreceptory, interakcia enzymov so substratmi, lieciva, transmembranovy transport,...

8 Vyznam nekovalentnych interakcii "Biologia" Vyznam nekovalentnych interakcii (priklady) - "Biologia" a este aj...

9 Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Elektrostaticka energia ( r 3 ) 1 : Vznika vzajomnym posobenim elektricky nabitych fragmentov alebo fragmentov majucich permanentne elektricke multipolove momenty (dipol, kvadrupol, oktupol,... Indukcna energia ( r 5 ): elektrostaticka energia pochadzajuca zo vzajomneho posobenia permanentnych multipolovych momentov jedneho fragmentu a indukovanych multipolovych momentov druheho fragmentu Disperzna energia ( r 6 ): zdrojom je kvantovo-mechanicka fluktuacia naboja sposobujuca interakciu "okamzitych" multipolovych momentov Vymenno-repulzna energia ( r 12 ): odpudiva, dolezita pri malych medzisystemovych vzdialenostiach, sposobena vzajomnou repulziou orbitalov subsystemov, zabranuje "kolapsu" complexu. 1 skalovanie so vzdialenostou "r" pre elektroneutralne molekuly

10 Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Typy/komponenty nekovalentnych interakcii

11 Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Typy/komponenty nekovalentnych interakcii Elektrostaticka ( r 3 ), indukcna ( r 5 ), disperzna ( r 6 ) a vymenno-repulzna ( r 12 ) zlozka interakcnej energie Jednotlive zlozky interakcnej Superpozicia zlozky interakcnej energie energie

12 Elektricke multipolove momenty Dipolovy moment Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment Elektricky dipol vznika oddelenim kladnych a zapornych nabojov. Charakterizovany je vektorovou (smerom) a skalarnou zlozkou, dipolovym momentom Pre sustavu bodovych nabojou µ = i q i r i (1) Konvencne sa orientacia dipoloveho momentu urcuje ako smer od zaporneho ku kladnemu naboju

13 Elektricke multipolove momenty Dipolovy moment Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment molekuly Dipolovy moment normalizovaneho stavu Φ je z postulatov kvantovej mechaniky definovany ako µ = Φ ˆµ Φ (2) kde operator dipoloveho momentu, ˆµ, je definovany ˆµ = i r i + A Z A R A (3) kde r i je polohovy vektor elektronov a R A je p.v. jadier (s nabojmi Z A ).

14 Elektricke multipolove momenty Dipolovy moment Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment molekuly V Hartree-Fock-ovej approximacii µ = Φ 0 i r i + A Z A R A Φ 0 = = Φ 0 i r i Φ 0 + Φ 0 A Z A R A Φ 0 = = µ el. + µ nucl. (4) Nuklearny (jadrovy) prispevok, µ nucl. = A Z A R A (5) sa vdaka Born-Opeenheimerovej aproximacii pocita trivialne (fixna poloha jadier)

15 Elektricke multipolove momenty Dipolovy moment Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment molekuly Elektronicky prispevok k dip. momentu sa (v HF approximacii) pocita pomocou Slater-Condonovych pravidiel µ el. = Φ 0 i r i Φ 0 = = i n i (φ 0 r i φ 0 ) (6) kde n i je "obsadzovacie" cislo orbitalu φ 0, pre closed-shell molekuly rovne 2. Po LCAO rozvoji MO {φ} i do AO bazy {χ} k µ el. = 2 i (φ i r φ i ) = = 2 lk C il C ik (χ l r χ k ) = i = P lk (χ l r χ k ) (7) lk

16 Elektricke multipolove momenty Dipolovy moment Elektricke multipolove momenty: Dipolovy moment molekuly (χ l r χ k ) je maticovy element elektronickej zlozky operatora dipoloveho momentu v AO baze, ktory ma zlozky: (χ l x χ k ), (χ l y χ k ) a (χ l z χ k ) P je "bond-order" matica (alebo aj matica hustoty) v AO baze ziskana v SCF-HF procedure Pre komplikovanejsie vlnove funkcie (napr. MBPT, CC) sa elektronicka zlozka dipoloveho momentu pocita bud metodou "finite-field" (vid. dalej) alebo pomocou korelovanych matic hustory (...)

17 Elektricke multipolove momenty Dipolovy moment Oprasime Slater-Condonove pravidla? ˆF = i ĥ(i); Ĝ = i<j ĝ(i, j); ĥ(i) = 1 2 i; ĝ(i, j) = r 1 ij Pravidlo I. Pravidlo II.: Ψ 1 a Ψ 2 sa lisia i i F = Ψ ˆF Ψ = i ĥ i (8) i Ḡ = Ψ Ĝ Ψ = 1 ij ij (9) 2 i,j F = Ψ 1 ˆF Ψ 2 = i ĥ i (10) Ḡ = Ψ 1 Ĝ Ψ 2 = j ij i j (11) Pravidlo III.: Ψ 1 a Ψ 2 sa lisia i i, s s, F = Ψ 1 ˆF Ψ 2 = 0 (12) Ḡ = Ψ 1 Ĝ Ψ 2 = is i s (13)

18 Elektricke multipolove momenty Kvadrupolovy moment (a vyssie...) Elektricke multipolove momenty: Kvadrupolovy moment (a vyssie...) Kvadrupolovy moment sustavy n nabojov je tenzor s 5 nezavislymi zlozkami (z povodnych 9) definovanymi ako Q ij = n q n (3(r i ) n (r j ) n r 2 nδ ij ), (14) kde r i je x,y a z-ova zlozka polohoveho vektora "r".

19 Molekula v externom elektrickom poli Molekula v externom elektrickom poli - Zakladne pojmy Intenzita elektrickeho pola v danom bode, E, znamena silu posobiacu na jednotkovy kladny bodovy naboj nachadzajucom sa v tomto bode. Plati E = V (15) kde V je elektricka potencialna energia v danom bode, "nabla" operator je definovany ako: = ( x 1,..., x n ). Pokles energie naboja z V(a) do V(a+x) je teda Ex (alebo EQx pre nejednotkovy naboj Q)

20 Molekula v externom elektrickom poli Posun naboja v nehomogennom poli Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v nehomogennom poli Majme zovseobecnene nehomogenne pole E = [E x (x,y,z),e y (x,y,z),e z (x,y,z)]. Zmena intenzity elektrickeho pola z r 0 (x 0, y 0, z 0 ) pozdlz vektoru r (x, y, z) je (v jednotlivych zlozkach) dana ( ) ( ) ( ) Ex Ex Ex E x = E x,0 + x + y + z + x 0 y 0 z ( 2 ) E x 2 x 2 x ( 2 ) E x xy + 1 ( 2 ) E x 0 2 x y 0 2 x z + 1 ( 2 ) E x yx + 1 ( 2 ) E x 2 y x 0 2 y 2 y ( 2 ) E x 0 2 y z + 1 ( 2 ) E x zx + 1 ( 2 ) E x zy + 1 ( 2 ) E x 2 z x 0 2 z y 0 2 z 2 E y a E z analogicky... xz + 0 yz + 0 z 2 + (16)... 0

21 Molekula v externom elektrickom poli Posun naboja v nehomogennom poli Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v nehomogennom poli Posunutim naboja Q dojde k zmene energie E = QE.r (17) kde po dosadenie "priemernej" hodnoty pola E(r 0 ) a E(r 0 + r) dostavame E = E x,0 Qx E y,0 Qy E z,0 Qz Q 1 ( ) Ex qx Q 1 2 q q x,y,z 0 4 Q 1 ( ) Ey qy Q 1 2 q q x,y,z 0 4 Q 1 ( ) Ez qz Q 1 2 q q x,y,z q,q x,y,z q,q x,y,z q,q x,y,z ( 2 ) E x q q ( 2 ) E y q q ( 2 E z q q ) qq x 0 qq y 0 qq z 0 (18)

22 Molekula v externom elektrickom poli Posun naboja v nehomogennom poli Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v nehomogennom poli co mozme pouzitim µ q = Qq, Θ qq = Qqq, Ω qq q = Qqq q (t.j. napr. µ z = Qz, Θ xy = Qxy, Ω xxz = Qx 2 z) zjednodusit na E = q x,y,z E q,0 µ q 1 2 q,q x,y,z ( ) Eq Θ q qq q,q,q x,y,z ( 2 ) E q Ω q q qq q (19) Z Lapaceovej rovnice " V = 0" vyplyva ze nie vsetky zlozky vyssich multipolovych momentov su nezavisle. Dostavem µ q = µ q (20) [ ] Θ qq = Θ qq δ qq Θ qq (21) "2l+1" pravidlo pre pocet nezavislych zloziek dipoloveho (3), kvadrupoloveho (5), oktupoloveho (7) momentu,... q

23 Molekula v externom elektrickom poli Posun naboja v nehomogennom poli Molekula v externom elektrickom poli - Posun naboja v nehomogennom poli Vysledna forma rovnice pre zmenu energie teda je E = E q,0 µ q 1 ( ) Eq 3 q Θ qq... (22) 0 q x,y,z q,q x,y,z Dipol - homogenne Kvadrupol - homogenne Kvadrupol - nehomogenne

24 Molekula v externom elektrickom poli Hamiltonia Molekula v externom elektrickom poli - Hamiltonian Cielom je sformulovat "poruchovy" Hamiltonian, Ĥ (1), zodpovedajuci interakcii molekuly s vonkajsim elektricky polom Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1) (23) kde Ĥ (1) = q x,y,z ˆµ q E q 1 ˆΘ qq E qq... (24) 3 q,q x,y,z pre jednoduchost E qq = Eq q, pocitany napr. v tazisku molekuly. V pripade homogenneho elektrickeho pola sa teda celkovy Hamiltonian zjednodusi na Ĥ = Ĥ (0) ˆµ x E x ˆµ y E y ˆµ z E z = Ĥ (0) ˆµ.E (25)

25 Molekula v externom elektrickom poli Hamiltonia Molekula v externom elektrickom poli - Hamiltonian Nasledne Ĥ E q = ˆµ q (26) Zaujima na vsak nie operator, ale jeho stredna hodnota Ψ Ĥ E q Ψ = Ψ ˆµ q Ψ = µ q (27) Z Hellmann-Feynmanovho teoremu ( E P dostavame = Ψ Ĥ P Ψ ) nakoniec cize Ψ Ĥ E q Ψ = E E q (28) E E q = µ q (29)

26 Molekula v externom elektrickom poli Odozva Molekula v externom elektrickom poli - odozva Taylorov rozvoj energie s slabom elektrickom poli E(E) = E (0) + ( ) E E q + 1 ( 2 ) E E q q E=0 2! E q E q q,q + 1 ( 3 ) E 3! E q E q E q q,q,q z coho v porovnani s rovnicou (29) dostavame ( ) E E = µ q = + ( 2 E E q E q E=0 E q E q q + ( 3 ) E q,q E q E q E q E q E q E=0 E q E q E q +... (30) E=0 ) E q E=0 E q E q +... (31) E=0

27 Molekula v externom elektrickom poli Odozva Molekula v externom elektrickom poli - odozva nahradenim derivacii "znamymi" pojmami dostavame µ q = µ 0q + α qq E q + 1 β qq q 2 E q E q +... (32) q q,q kde jednotlive cleny su permanentny (nezavisly od pola) dipolovy moment ( ) E µ 0q = (33) E q E=0 celkovy (zavisly od pola) dipolovy moment ( ) E µ q = (34) E q qq zlozka dipolovej polarizovatelnosti ( 2 ) ( ) E µq α qq = = E q E q E q E=0 E=0 (35)

28 Molekula v externom elektrickom poli "Finite-Field" Molekula v externom elektrickom poli - "Finite-Field" Dipolovy moment (1. derivacia energie podla pola) µ q E( q) E( q ) 2 q + O( 2 ) (36) existuju aj presnejsie vzorce, napr. µ q E(2 q) + 8E( q ) 8E( q ) + E( 2 q ) 12 + O( 4 ) (37) podrobnejsie, viz. G. Maroulis, J. Chem. Phys. (1998), 5432, 108. Polarizovatelnost (2. derivacia...) α qq E( q) + E( q ) 2E 2 q + O( 2 ) (38)

29 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Definicia Definicia interakcnej, stabilizacnej a disociacnej energie Interakcna energia klastru (komplexu) ABC... je definovana ako E int (R) = E ABC... (R) [E A (R) + E B (R) + E C (R) +...] (39) kde "R" znamena rovnaku (lubovolnu) geometriu pre supersystem a subsystemy Stabilizacna ("binding") energia [ E bind (R) = E ABC... (R Opt tot ) E A (R Opt A Disociacna energia (meratelna) ] ) + E B(R Opt B ) + E C(R Opt C ) +... (40) E diss = E bind [ E 0,tot E 0,A E 0,B E 0,C...] (41) kde E 0,tot a E 0,X su ZPVE (Zero Point Vibration Energy, t.j. vibracna energia pri 0 K).

30 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Definicia Rozdiel medzi interakcnou a stabilizacnou energiou V optimalnej geometrii (pre jednoduchost) dimeru AB, t.j. R Opt tot ich rozdiel je E bind E int = E int = E AB (R Opt tot ) E A (R Opt tot ) E B (R Opt tot ) (42) E bind = E AB (R Opt tot ) E A (R Opt B(R Opt B ) (43) A [ ] [ ] E A (R Opt tot ) E A (R Opt A ) + E B (R Opt tot ) E B (R Opt B ) (44) = E def (A) + E def (B) (45) kde E def (A) a E def (B) su deformacne energie monomerov A a B odzrkadlujuce pokles energie monomerov pri zmene geometrie z optimalnej pre dimer do optimalnej pre monomery

31 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Definicia Priklad: Deformacna energie H 2O (H 2O) 2 (H 2O)...F R(O-H) [Å] i i θ(h-o-h) [ o ] energia H 2O [a.u.] interakcna energia [kcal/mol] deformacna enegia [kcal/mol]

32 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Definicia Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie - kompenzacia chyb E AB, E A a E B by mali byt pocitane tou istou metodou (HF, MP2, MP3,..., CCSD(T)), v rovnakej baze... Zakladom uspechu je kompenzacia chyb

33 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Basis Set Superposition Error Basis Set Superposition Error Aj v pripade, ze sa pri vypocte dimeru a monomerov pouzije rovnaka baza, E AB, E A a E B nie su "efektivne" pocitane v rovnakej baze, t.j. princip BSSE Jedno z moznych rieseni: "Counterpoise" metoda: t.j. vypocet monomerov sa robi v baze supersystemu (zahrnutim "ghost" bazy druheho monomeru)

34 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Basis Set Superposition Error Basis Set Superposition Error Ine riesenie: Extrapolacia do CBS (Complete Basis Set) limitu

35 Supermolekulovy pristup k vypoctu interakcnej energie Vyhody a nevyhody supermolekuloveho pristupu Vyhody a nevyhody supermolekuloveho pristupu Nevyhody Interakcna energia je menej presna ako E AB, E A a E B: Napr. (H 2O) 2, energia dimeru: kcal/mol, energia monomerov: a kcal/mol, kym interakcna energia je kcal/mol Ziadna vysvetlenie fyzikalneho pozadia interakcie, vysledkom je "iba" cislo Vyhody Da sa aplikovat pre lubovolnu geometriu, resp. intermolekulovu vzdialenost (ak ma je pouzitie danej metody opodstatnene Obsahuje "vsetky" zlozky interakcnej energie popisatelne danou metodou Systematicky vylepsitelna pouzitim lepsej metody a bazy

36 Poruchovy rozvoj interakcnej energie "Polarizacna" aproximacia Poruchovy rozvoj interakcnej energie: "Polarizacna" aproximacia Neporuseny Hamiltonian dvoch (neinteragujucich) molekul A a B Ĥ (0) = Ĥ A + Ĥ B (46) "poruchou" Ĥ (1) bude operator interakcne energie, ozn. V Pre neporusene vlnove funkcie 2, Hamiltoniany a Energie interagujucich systemov predpokladame Ψ (0) 0 = Ψ A,0 Ψ B,0 (47) Ĥ A Ψ A,0 = E A,0 Ψ A,0 (48) Ĥ B Ψ B,0 = E B,0 Ψ B,0 (49) t.j. rozlisitelnost elektronov systemu A a B. Pozn.: Ψ (0) 0 je vlastnout funkciou Ĥ (0). Ψ (0) 0 nie je antisymetricka voci vymene elektronov medzi A a B 2 dolny index "0" znamena zakladny stav

37 Poruchovy rozvoj interakcnej energie "Polarizacna" aproximacia Poruchovy rozvoj interakcnej energie: elektrostaticka, indukcna a disperzna energia Elektrostaticka energia sa ziska poruchovou korekciou do 1. poriadku voci operatoru V E (1) 0 = E elst = E (1) pol = Ψ (0) 0 V Ψ (0) 0 (50) interakcia dvoch "zamrznutych" nabojovych distribucii izolovanych molekul A a B Indukcna a disperzna energia sa ziska poruchovou korekciou do 2. poriadku voci operatoru V Na vyjadrenie uz potrebujeme n ("excitovanych") stavov {Ψ (0) n }, kde predpokladame Ψ (0) n = Ψ A,nA Ψ B,nB (51) E n (0) = E A,nA + E B,nB (52)

38 Poruchovy rozvoj interakcnej energie "Polarizacna" aproximacia Poruchovy rozvoj interakcnej energie: indukcna a disperzna energia Za pouzitia predpokladov v 51 mozme vyjadrit 2. poriadku energie (zakladneho stavu) ako E (2) 0 = n A n B Ψ A,n A Ψ B,nB V Ψ A,0 Ψ B,0 2 (E A,0 E A,nA ) + (E B,0 E B,nB ) kde sumacia s ciarkou " " znamena vylucenie n = 0 a (n A, n B ) = (0,0). Sumaciu mozme formalne rozdelit na 0 =... = n A E (2) n B (n A=0,n B 0)... + (n A 0,n B=0)... + (n A 0,n B 0) (53)... (54) Majme maticu A tak, ze A 00 = 0 a ostatne prvky A nan B su definovane A nan B = Ψ A,n A Ψ B,nB V Ψ A,0 Ψ B,0 2 (E A,0 E A,nA ) + (E B,0 E B,nB ) (55)

39 Poruchovy rozvoj interakcnej energie "Polarizacna" aproximacia Poruchovy rozvoj interakcnej energie: indukcna a disperzna energia Maticu A mozme rozdelit na 3 casti; I, II a III. n A n B 0 0 II I III Kde jednolive bloky matice A prisievaju k indukcnej (I a II) a disperznej (III) energii nasledovne E (2) 0 = E ind (A B)+ E ind (B A)+ E disp I II III (56) (57)

40 Poruchovy rozvoj interakcnej energie "Polarizacna" aproximacia Poruchovy rozvoj interakcnej energie: indukcna a disperzna energia resp. Indukcna energia A B E ind (A B) = n B Ψ A,0Ψ B,nB V Ψ A,0 Ψ B,0 2 E B,0 E B,nB (58) Indukcna energia B A E ind (B A) = n A Ψ A,n A Ψ B,0 V Ψ A,0 Ψ B,0 2 E A,0 E A,nA (59) Disperzna energia E disp = n A n B Ψ A,n A Ψ B,nB V Ψ A,0 Ψ B,0 2 (E A,0 E A,nA ) + (E B,0 E B,nB ) (60)

41 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Operator interakcie dvoch molekul A a B, e.g. V V = j a Z a r aj i b Z b r bi + i j 1 r ij + a b Z a Z b R ab (61) kde i, a su indexy elektronov a jadier molekuly A; j, b molekuly B Multipolovy rozvoj - nahradenie coulombickej interakcie (kazdeho) paru castic (jedna z molekuly A, druha z B) nekonecnou sumou interkcii multipolov, kde kazdy clen tohto rozvoja ma v menovateli celociselny exponent vzdialenosti R centier vlastneho suradnicoveho systemu molekul A a B

42 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Pouzitie multipoloveho rozvoja zvysuje presnost poruchoveho zahrnutia operatora V lebo stredna hodnota 1 r a2 + 1 r 12 (62) pre Ψ A,n1 (1)Ψ B,n2 (2) konverguje k nule Schematicke znazornenie zmeny suradnic

43 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Mulipolovy rozvoj coulombickej interakcie dvoch castic (1 a 2) s nabojmi (q 1 a q 2 ) je q 1 q 2 r 12 n k n l m=+s k=0 l=0 m= s A kl m R (k+l+1) ˆM a (k,m) (1) ˆM (l,m) b (2) (63) kde koeficient A kl m je A kl m = ( 1) l+m (k + l)! (k + m )!(l + m )! (64) Operatory multipolovych momentov ˆM (k,m) a (1) a ˆM (l,m) b (2) predstavuju m-tu komponentu 2 k - a 2 l -teho polu castice 1 v suradnicovom systeme "a" a castice 2 v suradnicovom system "b".

44 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj a definovane su kde P m k a P m l ( m k) ˆM a (k,m) (1) = q 1 ra1p k m k (cosθ a1 )exp(imφ a1 ) (65) ˆM (l,m) b (2) = q 2 rb2p l m l (cosθ b2 )exp(imφ b2 ) (66) su prislusne Legendrove polynomy, napr. P m k P m k (x) = 1 2 k k! (1 x2 m /2 dk+ m ) dx k+ m (x2 1) k (67) Poly 2 k znamenaju: 2 0 = 1 - monopol (naboj); 2 1 = 2 - dipol; 2 2 = 4 - kvadrupol;...

45 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Celkovy multipolovy operator je dany suctom multipolovych momentov individualnych castic v danom (rovnakom!) suradnicovom systeme ˆM a (k,m) (A) = i A ˆM (k,m) a (i) (68) Tabulka multipolovych momentov (delenych nabojom q) m 0 ± 1 ± 2 ± 3 k 0 (naboj) (dipol) z x±iy (kvadrupol) 1/2 (3z 2 - r 2 ) 3z(x±iy) 3(x±iy) 2-3 (oktupol) 1/2 (5z 3-3zr 2 ) 3/2 (x±iy)(5z 2 -r 2 ) 15z(x±iy) 2 15(x±iy) 3

46 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Ktore multipolove momenty treba brat do uvahy (t.j. su nenulove)? Li + HCl H 2 CH 4 HCl + monopol (k = 0) q q dipol (k = 1) 0 µ 0 0 µ kvadrupol (k = 2) 0 Q Q 0 Q oktupol (k = 3) 0 Oct 0 Oct Oct

47 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Multipolove momenty zavisia na vybere suradnicoveho systemu Multipolovy rozvoj interakcnej energie pre n k + n l = konst. nezavisi od suradnicoveho systemu Inak povedane, ak sa zahrnu vsetky cleny s danou R m zavislostou, vysledok nezavisi od rovnakej translacii oboch suradnicovych systemov Priklad: ak n k + n l = 2, interakcia skalujuca R 1 (naboj-naboj) su invariantne, interakcia skalujuca R 2 (naboj-dipol, dipol-naboj) is suma je invariantna, interakcia skalujuca R 3 (naboj-kvadrupol, kvadrupol-naboj, dipol-dipol) ich suma je invariantna Ukazka z knihy (str )

48 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Operator interakcne energie (rovnica 61) po dosadeni multipoloveho rozvoja dostava zjednoduseny tvar kde V = k=0 m=s l=0 m= s A kl m R (k+l+1) ˆM (k,m) A ˆM (l,m) B (69) ˆM (k,m) A = a ˆM (l,m) B = b ˆM (k,m) A (a) + i ˆM (l,m) B (b) + j ˆM (k,m) A (i) (70) ˆM (l,m) B (j) (71) (72) kde indexy "a" a "i" znacia jadra a elektrony systemu A (v suradnicovom system "B") (a "b", "j", "B" analogicky...)

49 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Fyzikalna interpretacia interakcnej energie: Multipolovy rozvoj Operator interakcne energie (rovnica 61) po dosadeni multipoloveho rozvoja nakoniec dostava tvar V = q Aq B R R 2 (q A ˆµ Bz q B ˆµ Az ) + R 3 (ˆµ Ax ˆµ Bx + ˆµ Ay ˆµ By 2ˆµ Az ˆµ Bz ) + R 3 (q A ˆQ B,z 2 + q B ˆQ A,z 2) +... (73) kde ˆµ Ax = i x i + a Z a x a (74) ˆQ A,z 2 = i 1 2 (3z2 i r 2 i ) + a Z a 1 2 (3z2 a R 2 a) (75) "A" znamena suradnicovy system molekuly A, "B"...

50 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Elektrostaticka interakcna energia Vyraz pre E (1) 0 (=E elst ) je formalne rovnaky ako multipolova reprezentacia operatora V, az na to, ze V obsahuje operatory multipolovych momentov interagujucich molekul, kym E elst obsahuje stredne hodnoty multipolov interagujucich molekul Tato ekvivalencia plati iba pre interagujuce molekuly bez vzajomneho prekryvu (elektronovych distribucii). V skutocnosti E elst = E multipol + E penetr (76) kde E penetr predstavuje rozdiel medzi skutocnou elektrostatickou interakciou a jej multipolovou reprezentaciou Cize E multipol = q Aq B R R 2 (q A µ Bz q B µ Az ) + R 3 (µ Ax µ Bx + µ Ay µ By 2µ Az µ Bz ) + R 3 (q A Q B,z 2 + q B Q A,z 2) +... (77)

51 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Elektrostaticka interakcna energia Kratka poznamka v "univerzalnosti" multipoloveho vyjadrenia jednotlivych typov interakcii. Dipol-dipol interakcia z rovnice 77 E dip dip = 1 R 3 (µ Axµ Bx + µ Ay µ By 2µ Az µ Bz ) (78) Vyraz pre dip-dip interakciu nezavisly of suradnicoveho systemu (jedina podmienka je, ze mame vektor R = (0,0,R) smerujuci z centra suradnicoveho systemu a do b) E dip dip = µ Aµ B R 3 3 (µ A.R)(µ B.R) R 5 (79)

52 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Indukcna energia E ind (A B) - polarizacia molekuly B v poli "neporusenej" molekuly A, a naopak Dosadenim multipoloveho rozvoja do dostavame E ind (A B) = n B Ψ A,0Ψ B,nB V Ψ A,0 Ψ B,0 2 E B,0 E B,nB (80) = n B 1 E B,0 E B,nB [ R 1 q A.0 R 2 q A Ψ B,nB ˆµ Bz Ψ B,0 + R R 3 {µ Ax Ψ B,nB ˆµ Bx Ψ B,0 + µ Ay Ψ B,nB ˆµ By Ψ B,0 + 2µ Az Ψ B,nB ˆµ Bz Ψ B,0 } ] (81)

53 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Indukcna energia dalej = n B 1 E B,0 E B,nB [ R 2 q A Ψ B,nB ˆµ Bz Ψ B,0 + R 3 {µ Ax Ψ B,nB ˆµ Bx Ψ B,0 + µ Ay Ψ B,nB ˆµ By Ψ B,0 + 2µ Az Ψ B,nB ˆµ Bz Ψ B,0 } ] (82) odkial vyuzitim α qq = 2 n 0 ˆµ q n n ˆµ q 0 n (83) dostavame = R 4 q2 Aα B,zz +... (84) 1 R q 2 4 A predstavuje stvorec intenzity elektrickeho pola E z(a B) posobiaceho na molekulu B tvoreneho celkovym nabojom molekuly A, cize

54 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Indukcna energia cize E ind (A B) = 1 2 α B,zzE 2 z (A B) +... (85) Ak molekula A (analogicky B) nema celkovy naboj "q A ", posobi polom vytvorenym vyssimi multipolmi (prostrednictvom vyssich clenov rovnice 82)

55 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Disperzna energie Vlozenim multipoloveho rozvoja V do vyrazu pre disperznu energiu, rovnica 60, dostaneme E disp = n A n B 1 (E A,0 E A,nA ) + (E B,0 E B,nB ) R 1 q A q B.0.0 R 2 q A.0.(µ Bz ) nb,0 R 2 q B.0.(µ Az ) na,0 + R 3 [(µ Ax ) na,0(µ Bx ) nb,0 + (µ Ay ) na,0(µ By ) nb,0 2(µ Az ) na,0(µ Bz ) nb,0] (86) vylucenim nulovych prvkov E disp = n A n B 1 (E A,0 E A,nA ) + (E B,0 E B,nB ) R 3 [(µ Ax ) na,0(µ Bx ) nb,0 + (µ Ay ) na,0(µ By ) nb,0 2(µ Az ) na,0(µ Bz ) nb,0] (87)

56 Poruchovy rozvoj interakcnej energie Multipolovy rozvoj Disperzna energie kde (µ Ay ) na,0 = Ψ A,nA ˆµ Ax Ψ A,0 (88) V rovnici 87 sa nachadzaju cleny R 3 (a vyssie) na druhu, takze najdolezitejsi clen v dispeznej energii bude dipol-dipol skalujuci so vzdialenostou R 6 Z rovnice 87 je taktiez vidiet, ze zahrnutie disperznej energie vyzaduje dvojite (double) elektronove excitacie metody nezahrnajuce elektronovu korelaciu(napr. Hartree-Fock) nemozu popisat disperznu interakciu vid. obrazok (str. 705)

57 Neplatnost Polarizacnej aproximacie Zakladne poznatky Neplatnost polarizacnej interakcie Polarizacna aproximacia = ignorovanie Pauliho vylucovacieho principu (t.j. ϕ 0 = ψ A,0 ψ B,0 ) Pre dva atomy vodika (zakladny stav) v polarizacnej aproximacii ϕ (0) (1, 2) = 1s a (1)α(1)1s b (2)β(2) (89) Je jasne, ze ϕ (0) (1, 2) nie je ani symetricka ani antisymetricka ϕ (0) (1, 2) ϕ (0) (2, 1) (90) ϕ (0) (1, 2) ϕ (0) (2, 1) (91) Na formulovanie "spravnej" vlnovej funkcie potrebujeme Symetrizacny operator inverzie indexov jadier Î (Î 2 = 1). Zakladny stav symetrie "g" preto vytvori operator 1 (1 + Î) 2 Antisymetrizator  = 1 (1 + Î)Â, kde 2  = 1 ( 1) PˆP (92) N! kde ˆP je permutacny operator a ( 1) P je parita permutacie (parna/neparna) P

58 Neplatnost Polarizacnej aproximacie Zakladne poznatky Neplatnost polarizacnej interakcie Spravna vlnova funkcia pre tento system je dana Φ (0) 0 = NÂ1 2 (1 + Î)ϕ(0) =... = = N 1 2 [1s a(1)1s b (2) + 1s a (2)1s b (1)] 1 [α(1)β(2) α(2)β(1)] 2 (93) kde "N" je normalizacny faktor. Φ (0) 0 je tiez znama ako Heitler-Londonova vlnova funkcia Vyraz pre napr. elektrostaticku interakciu sa z polarizacnej aproximacie (E (1) pol = E elst = ϕ (0) V ϕ (0) ) na E (1) = ϕ(0) V Âϕ (0) ϕ (0) Âϕ (0) (94) E (1) = E (1) pol + E(1) exch (95)

59 Neplatnost Polarizacnej aproximacie Zakladne poznatky Neplatnost polarizacnej interakcie Vymmena (resp. vymmeno-repulzna) interakcia je dana E (1) exch = Ψ A,0 Ψ B,0 VP AB Ψ A,0 Ψ B,0 Ψ A,0 Ψ B,0 V Ψ A,0 Ψ B,0 Ψ A,0 Ψ B,0 P AB Ψ A,0 Ψ B,0 (96) kde P AB je operator sposobujuci permutaciu indexov elektronov (1 index 1 elektronu) medzi molekulou A a B

60 Vodikova vazba Pozorovanie Vodikova vazba - pozorovanie Dramaticky zvyseny bod varu NH 3, H 2 O a HF oproti "tazsim" analogom ako PH 3, H 2 S a HCl. Viskozita kyseliny fosforecnej a glycerolu Vznik dimerov karboxylovych kyselin, hexamerov HF (aj v plynnej faze, sposobujuci odchylku od idealneho plynu), pentamery vody a alkoholov v nepolarnych rozpustadlach... Vysoka rozpustacia schopnost vody Negativny azeotropizmus zmesy H 2 O a HF (alebo H 2 O a HCl, t. v. HCl -84 o, t. v. H 2 O 100 o, zmes 20.2% a 79.8% ma t. v. 110 o.) Hygrospopicita NaOH (a H 2 O). Podobne: NaNH 2 a NH 3, NaF a HF,... Hustota ladu...

61 Vodikova vazba Pozorovanie Vodikova vazba - Vlastnosti X-H... Y X a Y su elektronegativne atomy (F, N, O, C,..) Y (akceptor) ma volny elektronovy par alebo je to molekula (fragment) s delokalizovanymi π systemom (napr. benzenovy kruh) Najlepsie popisatelna elektrostatickym modelom s prenosom naboja Predlzenie a oslabenie X-H vazby (cerveny posun), vzrast dipoloveho momentu donoru Prenost elektronovej hustoty (cca elekronu) z akceptoru vodiku (Y) na donor (X-H), tzv. hyperkonjugacia Narast intenzity X-H stretching vibracie by sa bez elektronoveho prenosu nedal vysvetlit

62 Vodikova vazba Pozorovanie Vodikova vazba - Vlastnosti Schematicke znazornenie prenosu naboja pri H-vazbe "Prava" vodikova vazba Predlzenie X-H cerveny posun zvysenie intenzity CT z Y do X-H Neprava vodikova vazba Skratenie X-H vazby Ziadny CT do σ X-H Doninantny CT do σ vazieb H-donoru, alebo σ volnych el. parov atomov nezucasnujucih sa H-vazby

63 Vodikova vazba Pozorovanie Vodikova vazba - Vlastnosti F-H...F (155 kj/mol or 40 kcal/mol) O-H...N (29 kj/mol or 6.9 kcal/mol) O-H...O (21 kj/mol or 5.0 kcal/mol) N-H...N (13 kj/mol or 3.1 kcal/mol) N-H...O (8 kj/mol or 1.9 kcal/mol) HO-H...OH+3 (18 kj/mol or 4.3 kcal/mol) komplex VSEPR geom. uhol [ 0 ] HCN...HF linear 180 H2CO...HF trigonal planar 110 H2O...HF pyramidal 46 H2S...HF pyramidal 89 SO2...HF trigonal 145

64 Neaditivita nekovalentnych interakcii Neaditivita nekovalentnych interakcii vid. pdf kniha, str zatial

65 Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie Gibbsova energia Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie - Gibbsova energia Rovnovaha tvorby komplexu AB, schematicky A + B A...B (97) pri teplote T podlieha zmene Gibbsovej energie G 0 kde pri konstatnej teplote plati G 0 = RTlnK T (98) G 0 = H 0 T T S 0 T (99) V klasickych chemickych procesoch clen H 0 T dominuje, v pripade slabych interakcii je casta dominancia entropickeho clenu T S 0 T

66 Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie Gibbsova energia Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie - Gibbsova energia Vnik nekovalentneho komplexu je vzdy sprevadzany poklesom entropie, t.j. ST 0 je vzdy zaporna, co znevyhodnuje asociaciu monomerov. Dovodom je strata (niektorych) translacnych, rotacny a vibracnych stupnov volnosti monomerov. Pri asociacii A + B A...B dochadza k premene troch transalacnych a troch rotacnych stupnov volnosti A a B na sest vibracnych stupnov volnosti AB. Novovzniknute vibracne mody v AB maju pomerne male vlnocty cm 1, i napriek ich pomerne velkemu vibracnemu prispevku k entropii AB, nedokazu vykompenzovat stratu translacneho entropickeho prispevku.

67 Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie Gibbsova energia Statisticko-termodynamicky pohlad na nekovalentne interakcie - Gibbsova energia Rovnicu 99 mozme prepisat do tvaru G 0 T = E + ZPVE + H T T S 0 T (100) kde E je interakcna energia ziskana standardne kvantovo chemickym vypoctom, ZPVE je "Zero-Point Vibration Energy" (t.j. zmenu energie pri zahrnuti vibracii pri 0 K) a H T je teplotna zmena interakcnej entalpie (voci H 0, t.j. E + ZPVE) Cleny ZPVE, H T a ST 0 sa pocitaju metodami statistickej termodynamiky, najjednoduchsie v aproximacii "tuhy rotor - harmonicky oscilator - idealny plyn" 3 komplex E H 0 0 H T S G HF...HF HF...HCl Viac v P. Hobza, R. Zahradnik, Medzimolekulove komplexy, Academia Praha, 1988, str. 99

68 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Nekovalentne viazane diatomika Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Diatomika Cela kapitola vid. P. Hobza, R. Zahradnik, Medzimolekulove komplexy, Academia Praha, 1988, str. 87 Dimery atomov (napr. Ar 2 ): Najjednoduchsi pripad, viazane vylucne disperznou energiou (R 6 ) + vymenno repulzna energia (exp(-r) alebo R 12 ) Model: Lennard-Jonesov potencial [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 V(r) = 4ɛ (101) r r kde σ ma rozmer dlzky a ɛ energie, t.j. V(σ) = 0 a ɛ je hlbka potencialoveho minima

69 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Nekovalentne viazane diatomika Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Diatomika Iny modelovy potencial pre diatomika: Buckinghamov model V(r) = b.exp( ar) cr 6 c r 8 (102) Parametre σ a ɛ v Lennard-Jonesovom, resp. c a c v Buckinghamovom modelovom potencialy sa urcuju experimentalne napr. z druheho virialneho koeficientu, koeficientu viskozity alebo elastickeho rozptylu molekulovych lucov.

70 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Nekovalentne viazane nepolarne polyatomika Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Nepolarne polyatomika Napr. modifikovany Buckinghamov potencial (cleny r 8 su zanedbane) A B ( ) 6 rab A B ( ) r ab V(r) = c 1 e ab +c 2 e ab exp c 3 R a a + R b R b a a + R b b (103) kde sumacie idu cez vsetky pary atomov a, b; c 1 - c 3 su konstanty; e ab parameter pre kazdu dvojicu atomov; R a a R b su van der Waalsove polomery prislusnych atomov a r ab je vzdialenost medzi tymito atomami.

71 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Polarne molekuly Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Polarne molekuly Najjednoduchsim modelom interakcie polarnych molekul je Stockmayerov potencial, ktory je rozsirenim Lennard-Jonsovho potencialu o interakciu dipol-dipol [ (σ ) 12 ( σ ) ] 6 V(r) = 4ɛ r r = µ Aµ B r 3 (cos θ A cos θ B + sin θ A sin θ B cos Φ) (104) kde vyznam a orientacia uhlov θ a Φ su zrejme z obrazku

72 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Polarne molekuly Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Polarne molekuly Vo vseobecnosti sa univerzalne potencialy (v zmysle zahnutia vsetkych typov inerakcii) konstruuju tak, aby bolo mozne interakcnu energiu vyjadrit formou E int = E coulomb. + E ind. + E disp. + E exch rep. (105) Priklad - Stillingerov potencial pre interakciu molekul vody V = V coulomb. + V rep. + V disp. (106) V coulomb. = 7 7 ( ) qk q l (107) r i j kl k l ij V rep. + V disp. = Aexp( CR ij ) B/R 6 ij (108) i j kde q su bodove naboje molekuly vody (pouzitych 7 bodovych nabojov), r kl vzdialenost dvoch bodovych nabojov, "i, j" su indexy molekul vody

73 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Polarne molekuly Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Polarne molekuly Vseobecne pouzitelne potencialy vedu k vyrazom pre zlozky interakcnej energie napr EPEN (Empirical Potential using Electrons and Nuclei): E coulomb. = i<j E rep. = i<j E disp. = i<j q i q j R 1 ij (109) q i q j A ij exp( B ij R ij ) (110) C ij R 6 ij (111) EPEN/2: E rep. + E disp. = i<j ( q i q j Aij exp( B ij R ij ) C ij R 6 ) ij (112) pricom vyraz pre E coulomb. je identicky s EPEN

74 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Polarne molekuly Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: Molekulovy Elektrostaticky Potencial (MEP) Elektrostaticka enegia sa da pocitat nie len pomocou bodovych naboj alebo vyssich elektrockych momentov (alebo multipoloveho rozvoja) ale aj pomocou matice hustoty Matica hostoty molekuly A so zahrnutim nabojou jadier ma tvar γ A (r 1, R α ) = β A (r 1 ) + α A Z α δ(r 1 R α ) (113) kde β A (r) je diagonalny element jednoelektronovej matice hustoty molekuly A, "δ je delta funkcia, t.j. δ(0) =, δ(x 0) = 0. Vyraz pre elektrostaticku energiu pomocou 113 ma tvar γa (r 1, R α )γ B (r 2, R β ) E elstat. = dr 1 dr 2 (114) r 1 r 2

75 Empiricke (prakticke) modely medzimolekulovych potencialov Polarne molekuly Empiricke modely medzimolekulovych potencialov: MEP Rovnicu mozme napisat aj v tvare, v ktorom sa vyskytuje elektrostaticky potencial molekuly A, t.j. V A (r 2 ) E elstat. = V A (r 2 )γ B (r 2, R β )dr 2 (115) V A (r 2 ) = γa (r 1, R α ) dr 1 (116) r 1 r 2

76 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Prehlad Typy pouzivanych experimentalnych metod Cela kapitola vid. P. Hobza, R. Zahradnik, Medzimolekulove komplexy, Academia Praha, 1988, str. 114 Elasticky rozptyl molekulovych paprskov Spektralne metody: NMR, EPR, mikrovlnna, IC, UV-VIS (menej),... Makroskopicke vlastnosti a transportne javy: virialny, viskozitny a difuzny koeficient, tepelna vodivost...

77 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Elasticky rozptyl molekulovych paprskov Elasticky rozptyl molekulovych paprskov Elasticky rozptyl je zrazkovy proces pri ktorom sa meria uhol rozptylenych castic, nemeni sa pri nom ich relativna rychlost Relativne presne pre merania interakcii atom-atom a atom-molekula. Meranie interakcii molekula-molekula je komplikovane koli neelastickym a reaktivnym rozptylom a pod. Rozptylovy "vzor" poskytne informacie strukture complexu a velkosti interakcie, je vsak velmi narocny na vyhodnotenie, kedze "klasicky" roztylovy model neplati koli kvantovym javom.

78 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody Mikrovlnna absorpcna spektroskopia - analyzou rotacneho spektra (a rozsirenim spektralnych ciar prostrednictvom Starkovho efektu) je mozne merat dipolovy moment komplexu, "geometriu komplexu" (napr. dlzku vodikovej vazby) pri znalosti rotacnych konstant a geometrie momorov,... Elektricka rezonancna spektroskopia molekuloveho paprsku - umoznuje ziskat presne hodnoty dipoloveho momentu, jadrovej hyperjemnej interakcie, z ktorych je mozne odvodit (niektore) strukturne udaje komplexu. Meraju sa mikrovlnne a radiofrekvencne spektra pri vypnutom a zapnutom vonkajsom elektrickom poli, co vediet k zvyseniu rozlisenia sirky spektralnej ciary z 1 MHz na 1-10 khz oproti mikrovlnnej absorpcnej spektroskopii Mikrovlnna spektroskopia pulzneho molekuloveho paprsku kombinovana s Fourierovou transformaciou - Mikrovlnny pulz trvajuci niekolko mikrosekund polarizuje molekulovy paprsok, detekuje sa emitovanty koherentny mikrovlnny signal ktory po Fourierovej transformacii poskytne frekvencne spektrum. Rozlisenie je podobne ako pri predchadzajucej metode.

79 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody Radiofrekvencne a mikrovlnne spektralne metody NMR - prevazne v roztoku alebo v tuhej fazy (na rozdiel od predchadzajucich metod). Poskytuje udaje napr. o konformacii peptidov (rozne 2D, 3D pokrocile NMR metody), umoznuje studovat teplotne zavislosti, rovnovazne konstanty,... EPR - iba pre komplexy s neparenym elektronom. Analyzou g tenzoru hyperjemneho stiepenia je mozne ziskat iste strukturalne udaje, napr. ci je to π alebo σ komplex...

80 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Vibracno - rotacna spektroskopia Vibracno - rotacna spektroskopia V podstate meranie infracervenych spektier s vysokym rozlisenim Pouzitelna v pripade dostatocnej kinetickej stability medzimolekulovych modov Poskytuje mnozstvo strukturalnych udajov, pomocou teplotnych zavislosti umoznuje aj stanovenie termodynamickych charakteristik komplexov...

81 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Elektronicka spektroskopia Elektronicka spektroskopia Meranie v UV-VIS oblasti - Pomerne malo aplikacii, v porovnani s teoretickymi predpovedami poskytuju informacie o strukture. Z absorpcnych spektier sa da usudit na iste termodynamicke aspekty tvorby komplexov, vplyv rozpustadla,... Elektronova spektroskopia - v UV oblasti poskytuje informacie o ionizacnych potencialoch korelujucich so stabilitou komplexov,...

82 Experimentalne metody na popis nekonvalentnych interakcii Hmotnostna spektroskopia Hmotnostna spektroskopia Hmotnostna spektroskopia - priama detekcia tvorby komplexov a ich percentualneho zastupenia. Detekcia viaccasticovych klastrov pri roznych teplotach... Z teplotnej zavoslosti je mozne odhadnut rozne termodynamicke charakteristiky ( H, T S,...) z teplotnej zavislosti rovnovaznej konstanty... Vyhodou je moznost studovat aj vysokomolekulove komplexy napr. bazy nukleovych kyselin...