1
2
3
Otázky: 1. Aké druhy prúdov sa môžu uplatňovať pri polarografických meraniach? 2. Vysvetlite, aký je rozdiel medzi faradickými a nefaradickými prúdmi vo voltampérometrii (vrátane polarografie)? 3. Aká je úloha tzv. základného elektrolytu vo voltampérometrických metódach? 4. Ktoré druhy elektrických prúdov sťažujú polarografické (voltampérometrické) merania a ako sa eliminujú (minimalizujú)? 5. Na polarografické stanovenie elektroaktívnych látok je najvýhodnejší limitný difúzny prúd. Uveďte prečo a napíšte ako možno zistiť, že prúd je limitovaný difúziou a nie napr. chemickou reakciou či adsorpciou elektroaktívnej látky! 4
Pracovný postup - polarografická kvantitatívna analýza - stanovenie množstva Zn vo vzorke metódou kalibračnej krivky V prvej časti úlohy získame kalibračnú krivku t.j. závislosť výšky polarografickej vlny od koncentrácie stanovovanej elektroaktívnej látky (Zn 2+ ) v roztoku. Diferenčným odvážením presného množstva ZnSO 4.7 H 2 O (Mh = 287,56) a rozpustením v destilovanej vode pripravíme zásobný štandardný roztok 50 ml cca 1. 10-2 mol dm -3 Zn 2+. Postupne odpipetovaním 1, 2, 3, 4 a 5 ml zásobného štandardného roztoku do 5-tich 50 ml odmerných baniek a doplnením s 0,1 mol dm -3 KCl získame rad štandardných roztokov 2.10-4 až 10.10-4 mol dm -3 Zn 2+. Do priestoru pre analyzovaný roztok polarografickej nádobky nalejeme približne 20 ml 10.10-4 mol dm -3 štandardného roztoku Zn 2+. V použitej nádobke je roztok v tomto priestore vodivo spojený s priestorom referenčnej elektródy fritou utesnenou elektricky vodivou agarovou zátkou. Referenčná nasýtená kalomelová elektróda pozostáva z vrstvy Hg, pokrytej na povrchu kalomelom - Hg 2 Cl 2, zaliatym nasýteným KCl. Elektrický obvod je privedený do vrstvy ortuti pomocou platinového kontaktu. Indikačná - ortuťová kvapková elektróda sa vkladá do analyzovaného roztoku. Naregistrovaním polarizačných kriviek I - E v pripravených štandardných roztokoch získame polarografické vlny rôznej výšky. Pre názornosť polarizačné krivky registrujeme pri rovnakej citlivosti polarografu. Pritom je výhodné analyzovať roztoky od najväčšej ku najmenšej koncentrácii. Do nádobky vlejeme cca 20 ml 10. 10-4 mol dm -3 Zn 2+ štand. roztoku a zbavíme ho rozpusteného O 2 cca 7-10 min prebublávaním s elektroneaktívnym N 2. 1. Obsluha zapisovača a polarografu: Zapisovač: - v cvičení sa používa líniový zapisovač s časovým posunom papiera a možnosťou registrácie dvoch signálov (A a B). Budeme využívať len jeden z nich A. - stlačíme tlačidlo Line A (druhé B necháme nestlačené) - prepínač citlivosti y-ovej osi "Range A" je v polohe 1 V/cm - otáčaním potenciometra "Zero A" posunieme pero na pravý okraj stupnice - prepínačom "Chart Speed"zvolíme vhodnú rýchlosť papiera napr. 3 cm/min Polarograf: - nastavenie citlivosti pre registráciu kriviek!!! učiteľ!!! - otáčaním "Potenciometra" kým digitálny voltmeter nedosiahne potenciál limitného prúdu redukcie Zn 2+ napr. -1,2 V overí vhodnú ctlivosť 2. Registrácia polarizačných i-e kriviek: - otáčaním "Potenciometra" nastaviť na "Voltmetri" počiatočný potenciál - 0,8 V - v bloku určujúcom rýchlosť polarizácie 3 prepínače musia byť v polohe: - prvý "smer polarizácie" (-); - druhý 5 mv/s; - tretí "Reset" Pre registráciu krivky treba stlačiť alebo prepnúť 4 prepínače: - 1. zložíme pero na zapisovači na papier stlačením tlačidla "Pen A" - 2. spustíme posun papiera stlačením tlačidla "Chart A" (zapisuje sa línia nulového prúdu) - 3. keď pero dosiahne zvislú čiaru dáme prepínač "Pracovná elektróda" do polohy "Pripojená" - 4. prepneme prepínač (v bloku "Scan") z polohy "Reset" do polohy "Start" 5
Polarizačnú krivku registrujeme v rozsahu -0,8 až -1,2 V. Na voltmetri vidíme zmenu potenciálu do záporných hodnôt, ktoré po 0,1V zodpovedajú zvislým čiaram na papieri zapisovača. Po ukončení registrácie krivky opäť prepneme 4 prepínače: - 1. zdvihneme pero na zapisovači na papier stlačením tlačidla "Pen A" - 2. zastavíme posun papiera stlačením tlačidla "Chart A" - 3. odpojíme pracovnú elektródu prepínačom "Pracovná elektróda" do polohy "Odpojená" - 4. vrátime sa na počiatočný potenciál prepnutím prepínača z polohy "Start" do "Reset". Do polarografickej nádobky vlejeme cca 20 ml ďalšieho z 5-tich štand. roztokov a registráciu i-e krivky opakujeme. V druhej časti práce stanovujeme množstvo Zn 2+ vo vzorke. Vzorku zo skúmavky prenesieme do odmernej banky a doplnením destilovanou vodou upravíme na objem 50 ml. Z tohto roztoku odpipetujeme 10 ml do inej odmernej banky a doplníme na 50 ml s 0,1 mol dm -3 roztokom KCl (týmto krokom sa zabezpečí iónová vodivosť roztoku vzorky a potlačenie migračnej zložky prúdu). Po premiešaní sa cca 20 ml tohto roztoku naleje do polarografickej nádobky a prebublá s dusíkom. Rovnako ako pri štandardných roztokoch naregistrujeme polarografickú vlnu vzorky (pre zvýšenie presnosti analýzy je lepšie registrovať vlnu 2-3x). Registračný papier necháme posunovať až kým krivka neprejde za oddeľovaciu lištu a papier o ňu odrežeme. Po ukončení registrácie kriviek, ortuťovú kvapkovú elektródu elektródu po vypustení posledného analyzovaného roztoku ešte v priestore polarografickej nádobky ostriekame destilovanou vodou a vložíme do odmernej banky upevnenej na stojane. Do meracieho priestoru polarografickej nádobky dáme dest. H 2 O. Obsah sklenej misky, do ktorej sme zachytávali odkvapkanú ortuť a analyzovaný roztok z polarografickej nádobky prelejeme do označenej nádoby na odpadnú ortuť priamo v umývadle tak, že roztok pretečie okrajom, ale ortuť musí zostať zachytená v nádobke. S ortuťou v referenčnej kalomelovej elektróde v priebehu laboratórneho cvičenia nemanipulujeme. Uložíme používané laboratórne sklo, uzamkneme laboratórny stôl a vyhodnotíme naregistrované polarografické krivky. Vyhodnotenie kriviek: Stredom oscilácií v oblasti limitného prúdu vedieme priamku, v línii kapacitného prúdu rovnobežku s ňou (pred začiatkom nárastu prúdu). Odmeráme výšky polarografických vĺn (stačí pravítkom v cm) a zostrojíme priamkovú závislosť výšky vlny od konc. (mol dm -3 ) elektroaktívnej látky (Zn 2+ ) v analyzovanom roztoku v polarografickej nádobke. Odmeráme výšku vlny vzorky. Prenesením jej výšky na kalibračný graf odčítame koncentráciu Zn 2+ iónov roztoku v polarografickej nádobke. Množstvo zinočnatých iónov v celej zadanej vzorke vypočítame tak, že odčítanú koncentráciu Zn 2+ vynásobíme objemom, na ktorý sme upravili vzorku v prvom kroku, mólovou hmotnosťou zinku (65,38) a zriedením pri druhom kroku úpravy vzorky. m Zn (g) = c. V. Mh. z 6
7
Nelinearita ramien amperometrickej titračnej krivky získanej s dvoma indikačnými elektródami vyplýva z toho, že obvykle napätie ΔE je menšie, ako napätie potrebné na dosiahnutie limitného prúdu. 8
Otázky: 1. Vysvetlite pojem voltampérometrické titrácie! 2. Opíšte rozdiely medzi ampérometrickou titráciou s jednou indikačnou elektródou a ampérometrickou titráciou s dvoma indikačnými elektródami. Ako sa prejavujú na titračných krivkách? 3. Ako sa volí hodnota vnúteného potenciálu pracovnej elektróde pri ampérometrických titráciách? 4. Načrtnite možné tvary ampérometrických titračných kriviek s jednou indikačnou elektródou, ktorá je polarizovaná na konštantný potenciál, ak sa analyt A (elektrochem. aktívny) titruje činidlom B (elektr. neaktívnym) za vzniku produktu C (elektr. neaktívneho). 9
Pracovný postup - titrácie s polarizovanými elektródami - biampérometrické stanovenie KBrO3, (K2Cr2O7 a KIO3) Na stanovenie niektorých látok, ktorých štandardný redox potenciál je pozitívnejší ako systému I 2 /2 I - (E 0 = + 0,54 V vs SHE) je možné využiť fakt, že ich reakciou v kyslom prostredí s nadbytkom jodidu sa uvolní ekvivalentné množstvo jódu, ktoré sa potom odmerne stanoví titráciou s tiosíranom. Tiosíran nie je štandardnou látkou, preto je v prvom kroku analýzy potrebné určiť presnú koncentráciu jeho roztoku pomocou roztoku štandardu, ktorým je napr. KBrO 3. A. Určenie presnej koncentrácie roztoku cca 0,1 mol dm -3 Na 2 S 2 O 3. Diferenčným odvážením presného množstva KBrO 3 (Mh 167,009) a jeho rozpustením v H 2 O si pripravíme 50 ml cca 0,01666 mol dm -3 KBrO 3. Byretu naplníme 0,1 mol dm -3 Na 2 S 2 O 3. Do titračnej kadičky dáme 5 ml 10% rozt. KI, 5 ml zried. HCl (1 : 3), 5 ml štand. rozt. KBrO 3 a cca 30 ml H 2 O. Reakciou: KBrO 3 + 6 KI + 6 HCl 3 I 2 + KBr + 6 KCl + 3 H 2 O sa uvolní ekvivalentné množstvo jódu, ktoré titrujeme s 0,1 mol dm -3 Na 2 S 2 O 3. I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + 2 Na 2 S 4 O 6 Z materiálovej bilancie oboch reakcií vyplýva (1 KBrO 3 3 I 2 ) a (I 2 2 Na 2 S 2 O 3 ) čiže potom 1 KBrO 3 6 Na 2 S 2 O 3 a tak n Na2 S 2 O 3 = 6. n KBrO3. Na sledovanie priebehu titrácie sa využíva potenciostat. Najprv sa pomocou otočného potenciometra nastaví potenciál cca 30 mv (viditelný na pripojenom digitálnom voltmetri), ktorým je polarizovaná dvojica indikačných drôtikových platinových elektród. Na vstavanom digitálnom ampérmetri prístroja sledujeme závislosť prúdu pretekajúceho medzi touto dvojicou elektród od ml 0,1 mol dm -3 Na 2 S 2 O 3 pridávaného z byrety. Prud klesá, pretože v dôsledku titračnej reakcie ubúda v roztoku oxidovaná forma redox systému I 2 / 2 I -. Zostrojíme grafickú závislosť a z prieseku dotyčníc v blízkosti ekv. bodu určíme ekvivalentný bod. Na základe množstiev, KBrO 3 v titračnej kadičke (n KBrO3 = V KBrO3. c KBrO3 ) a Na 2 S 2 O 3 pridaného z byrety na dosiahnutie ekv. bodu určíme presnú konc. Na 2 S 2 O 3. (n Na2 S 2 O 3 = V e.b.. c Na2 S 2 O 3 ) z čoho c Na2 S 2 O 3 = n Na2 S 2 O 3 / V e.b. a po dosadení za n Na2 S 2 O 3 z materiálovej bilancie (n Na2 S 2 O 3 =6.n KBrO3.) koncentrácia tiosíranu c Na2 S 2 O 3 = 6. n KBrO3 / V e.b. B. Stanovenie množtva KBrO 3, (K 2 Cr 2 O 7 resp. KIO 3 ) vo vzorke. Vzorku zo skúmavky prenesieme do 50 ml odmernej banky a doplníme s H 2 O. Na titráciu do kadičky odpipetujeme 10 ml tohto roztoku; pridáme 5 ml 10% rozt. KI, 5 ml zried. HCl a cca 30 ml H 2 O. Titrujeme ako v bode A. Na základe množstva Na 2 S 2 O 3 spotrebovaného do dosiahnutia ekv. bodu (n Na2 S 2 O 3 = V e.b.. c Na2 S 2 O 3 ) a z materiálovej bilancie (n KBrO3 = n Na2 S 2 O 3 / 6 ) vypočítame obsah (váhové množstvo) stanovovanej látky v celom objeme vzorky (m KBrO3 = n KBrO3. Mh KBrO3. z) a v mg nahlásime vyučujúcemu. (z = 5; Mh KBrO3 =167,009; Mh K2 Cr 2 O 7 = 294,192; Mh KIO3 =214,005) 10
COULOMETRIA PRI KONŠTANTNOM POTENCIÁLI 11
Otázky: 1. Na čom je založená coulometrická analýza. Ktorý zákon sa pri nej využíva, napíšte vzťah a význam symbolov! 2. Ako sa dosahuje prakticky stopercentná prúdová výťažnosť v coulometrii s konštantným potenciálom? 3. Ako sa určuje (volí) hodnota riadeného potenciálu pracovnej elektródy pri coulometrii pri konštantnom potenciáli? 4. Vyjadrite náčrtom a vzťahom závislosť prúdu od času v coulometrii pri konštantnom potenciáli! 5. Akými spôsobmi sa zisťuje spotrebované elektrické množstvo (náboj) v coulometrii pri konštantnom potenciáli? 12
Pracovný postup - coulometria pri konštantnom potenciáli Stanovovanou látkou je K 4 Fe(CN) 6. 3 H 2 O (Mh = 422,39). Množstvo látky vo vzorke sa stanoví na základe náboja potrebného na jej oxidáciu. n = Q / z. F (z-počet vymieňaných elektrónov, F-Faradayova konštanta,) Q sa určí zo závislosti log I od t zostrojenej na základe experimentálnych údajov prúdu I od času t. A. Overenie metódy a experimentálneho zariadenia na základe stanovenia známeho množstva látky Diferenčným odvážením vypočítaného množstva K 4 Fe(CN) 6. 3 H 2 O (Mh = 422,39), jeho rozpustením a doplnením na 100 ml s dest. H 2 O pripravíme presný štandardný cca 1. 10-3 mol dm -3 roztok. Do priestoru pracovných elektród v coulometrickej nádobke napipetujeme 10 ml roztoku K 4 Fe(CN) 6 a odmerným valcom 30 ml 0,1 mol dm -3 HCl. Priestor pomocnej elektródy v prípade potreby doplní vyučujúci 1 mol dm -3 HCl a nechá ho prebublávať stlačeným vzduchom z rozvodu laboratórneho stola. Pomocná a referenčná elektróda sa pripoja vodičmi do príslušných zdierok na potenciostate. Pozor! Vodič pracovnej elektródy nepripájať! Pomocou potenciometra nastavíme potenciál +0,9 V (viditeľný na vstavanom voltmeri), ktorý je zvolený tak aby sa nachádzal v oblasti limitného prúdu oxidácie K 4 Fe(CN) 6, čím sa zaručí jej úplná elektrochemická premena. Do príslušných dierok na potenciostate pripojíme miliampérmeter na meranie prúdu (prúdový rozsah zvoliť 2 ma). Zapneme miešanie roztoku miešačkou. Vodič od pracovnej elektródy pripojíme do príslušnej zdierky na potenciostate ako posledný. Od tohto okamihu prebieha coulometrické stanovenie. Do pripravenej tabuľky zapisujeme namerané hodnoty I v závislosti od t. Hodnotu prúdu odčítame prvýkrát po 120 s a potom každé 2 min. počas trvania experimentu (asi 30 minút). Prúd treba odčítať v A a čas v s. Vynesieme závislosť log I od t. Hodnoty smernice tejto závislosti k a počiatočného prúdu I o použijeme pri výpočte náboja potrebného na oxidáciu Q = Io/2,303. k Vypočítané množstvo stanovovanej látky n stanov = Q / z.f porovnáme s hodnotou množstva látky, ktoré sme použili na stanovenie n skut = V.c. (Mali by byť blízke. V prípade dobrej zhody možno pristúpiť k stanoveniu neznámeho množstva látky, prípadne určiť koeficient strát experimentálneho zariadenie definovaný pomerom f = n skut / n stanov a ten potom využiť pre korekciu stanoveného množstva v neznámej vzorke). B. Stanovenie neznámeho množstva látky Obsah vzorky v skúmavke kvantitatívne prenesieme do 50 ml odmernej banky, doplníme s dest. vodou a premiešame. Do priestoru pracovnej elektródy napipetuje z tohto roztoku 10 ml a potom pridáme 30 ml 0,1 mol dm -3 HCl. Ďalší postup stanovenia je rovnaký ako v predchádzajúcej časti. Po vykonaní merania a výpočte výsledok - obsah stanovovanej látky v celej skúmavke v mg ohlásime vyučujúcemu. m = n vzorky. Mh. z (Mh = 422,39; z = 5). 13
14
COULOMETRIA PRI KONŠTANTNOM PRÚDE 15
Otázky: 1. Na čom je založená coulometrická analýza. Ktorý zákon sa pri nej využíva, napíšte vzťah a význam symbolov! 2. Ako sa pri coulometrických titráciách: (a) zabezpečuje prakticky 100%-ná prúdová účinnosť elektrolýzy, (b) indikuje koniec titrácie (vymenujte použiteľné spôsoby indikácie), (c) experimentálne zisťuje veľkosť spotrebovaného elektrického náboja? 3. Definujte, čo je tzv. pomocný systém, používaný v coulometrii pri konštantnom prúde. Aká je jeho funkcia? 16
Pracovný postup - coulometria pri konšt. prúde - stanovenie Na 2 S 2 O 3 Coulometrické stanovenia s konštantným prúdom sú výhodné pre ich rýchlosť a jednoduchosť výpočtu množstva stanovovanej látky, keďže v prípade konštantného prúdu Q = I.t, čiže potom n = Q/z.F = I.t / z.f. Aby sme dostali správny výsledok musíme zabezpečiť, aby pretekajúcim prúdom dochádzalo k výlučnej premene stanovovanej látky. To nie je možné dosiahnuť pri jej priamej elektrochemickej premene, keďže v priebehu experimentu jej koncentrácia klesá. Pri akokoľvek zvolenom konštantnom prúde musí dôjsť k stavu, že jej koncentrácia bude nižšia ako vyžaduje ampérostatom vnucovaný konštantný prúd a dôjde k zmene potenciálu pracovnej elektródy tak, že sa bude oxidovať aj iná elektroaktívna látka prítomná v roztoku, prípadne rozpúšťadlo. V takomto prípade by použitie konštantného prúdu pre výpočet množstva stanovovanej látky neviedlo k správnemu výsledku. Riešením je využitie pomocného systému I - /I2 Do priestoru v coulometrickej nádobke dáme 10 ml 0,5 mol dm -3 KI, 10 ml 1 mol dm -3 NaHCO 3 (pufor zabezpečujúci vhodné ph prostredia) a cca 30 ml H 2 O aby boli v roztoku ponorené všetky elektródy. V nádobke sa nachádza pracovná elektróda (dvojica spojených uhlíkových tyčiek) kde prebieha oxidácia a v oddelenom priestore (v trubičke ukončenej fritou) pomocná elektróda na ktorej prebieha opačná elektródová reakcia (redukcia H + ). Stanovovaná látka Na 2 S 2 O 3 sa oxiduje prostredníctvom pomocného systému, keď sa pretekajúcim prúdom na pracovnej elektróde vytvára z jodidu jód, 2 I - - 2 e - I 2, ktorý však okamžite zreaguje s Na 2 S 2 O 3 prítomným v roztoku I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + 2 Na 2 S 4 O 6 V roztoku sa teda nenechádza žiadny voľný jód, kým je v ňom Na 2 S 2 O 3. Pomocný systém zabezpečuje výlučnú premenu stanovovanej látky a oprávňuje použitie konštantného prúdu pre výpočet jej množstva. Zostáva určiť presný čas, v ktorom sa práve ukončila oxidácia Na 2 S 2 O 3 a prúd vnucovaný ampérostatom začne vytvárať z jodidu nadbytočný jód, ktorý sa nespotrebovaný objaví v roztoku. Na určenie presného konca stanovenia použijeme biampérometrickú indikáciu. Do roztoku v ktorom prebieha stanovenie je ponorená aj dvojica indikačných drôtikových platinových elektród polarizovaných konštantným potenciálom cca 50 mv. Tento postačuje aby na každej indikačnej elektróde prebiehala príslušná elektródová reakcia (na anóde oxidácia jodidu a na katóde redukcia jódu). Počas stanovenia, kým je v roztoku prítomný Na 2 S 2 O 3 nie je v ňom prítomný I 2 a tak medzi indikačnými elektródami nepreteká prúd, pretože na katóde sa nemá čo redukovať. Na ampérostate sa nachádzajú 3 ovládacie tlačítka. Po stlačení "štart" začne ampérostat poskytovať nastavený konštantný prúd 5 ma pretekajúci medzi pracovnou a pomocnou elektródou a súčasne digitálne stopky odmerávajú čas. Po stlačení "stop" sa nielen zastavia digitálne stopky, ale aj pretekanie prúdu. 17
Pred vlastným stanovením vykonáme predelektrolýzu pri ktorej sa zoxidujú nečistoty prítomné v roztoku a nacvičí sa postup práce (hodnoty nezapisujeme). Stlačíme "štart". Keďže v roztoku v nádobke nie je prítomný Na 2 S 2 O 3 po niekoľkých sekundách sa ručička ukazovateľa indikačného prúdu pohne z nulovej hodnoty. Stlačíme "stop", počkáme cca 2-3 sekundy a odčítame obe hodnoty čas a prúd. (Vyčkať cca 2-3 s pred odčítaním je potrebné, kým sa jód vytvorený na pracovnej elektróde rovnomerne nerozmieša v celom objeme.) Opäť stlačíme "štart" a po cca 2-3 s "stop". Keďže za tento čas pretekal roztokom z ampérostatu prúd vytvorilo sa viac jódu a indikačný prúd bude úmerne väčší (väčšej konc. elektroaktívnej látky zodpovedá väčší prúd). Po cca 2-3 s opäť odčítame obe hodnoty času a prúdu. Znovu stlačíme "štart" a potom "stop" a celý dej cca 5-krát opakujeme. Zariadenie je pripravené k prvému meraniu. V prvej časti otestujeme funkčnosť zariadenia pomocou známeho množstva Na 2 S 2 O 3. Diferenčným odvážením presného množstva Na 2 S 2 O 3. 5 H 2 O (Mh 248,18) a jeho rozpustením v H 2 O pripravíme 50 ml presného cca 0,01mol dm -3 Na 2 S 2 O 3. Do roztoku v nádobke pridáme 1 ml tohto roztoku. ndané = V.c Slabožltý roztok v nádobke zbelie a ručička ukazovateľa indikačného prúdu klesne k nule. Stlačením "nula" vynulujeme stopky. Stlačíme "štart". V nádobke dochádza k elektrochemickej premene Na 2 S 2 O 3. Pozorujeme ukazovateľ indikačného prúdu, ktorý až kým nedôjde k úplnej oxidácii Na 2 S 2 O 3 ukazuje nulu. Až potom keď sa v roztoku objaví nadbytočný elektrochemicky vytvorený jód (po cca 5 min.) sa ručička ukazovateľa indikačného prúdu začne vychyľovať. Stlačíme "stop" a odčítame hodnoty času a indikačného prúdu. Znovu stlačíme "štart" a po cca 2-3 s opäť "stop" a opäť odčítavame obdobne ako pri predelektrolýze, ale teraz hodnoty zapisujeme do tabuľky a vynesieme do grafu (cca 5 bodov). Závislosť (I i ) od (t) extrapolujeme na nulovy prúd a odčítame zodpovedajúcu hodnotu času t 1. To je čas v ktorom ešte roztok neobsahoval nadbytočný jód a stanovovaný Na 2 S 2 O 3 už bol zoxidovaný. Opäť do nádobky pridáme 1 ml 0,01 mol dm -3 Na 2 S 2 O 3 a stanovenie opakujeme 5 krát. Z extrapolovaných hodnôt (t 1 až t 5 ) pre (I i ) = 0 vypočítame priemer a dosadíme do vzťahu pre výpočet n stanovené = I.t / z.f. Porovnáme hodnoty n dané a n stanovené. (Mali by byť blízke. V prípade dobrej zhody možno pristúpiť k stanoveniu neznámeho množstva látky, prípadne určiť koeficient strát experimentálneho zariadenie definovaný pomerom f = n skut / n stanov a ten potom využiť pre korekciu stanoveného množstva v neznámej vzorke). V druhej časti stanovíme množstvo Na 2 S 2 O 3 v celej zadanej vzorke v skúmavke. Najprv jej obsah kvantitatívne prenesieme do 50 ml odmerky. Do roztoku v nádobke, v ktorom sme robili prvú časť práce pridáme 1 ml z roztoku vzorky z odmerky ako keby to bolo ďalšie meranie v sérii. Opäť vykonáme 5 stanovení a získame 5 závislostí ako v prvej časti práce. Po extrapolácii na nulový prúd výpočítaný priemerný čas dosadíme do vzťahu pre výpočet množstva n vzorky = I.t / z.f. Výsledok v mg nahlásime vyučujúcemu. m vzorky = n. Mh. z vzorky (Mh Na 2S 2 O 3 =158,10; z = 50) 18
Postup merania ph sklenou elektródou sa skladá z dvoch častí. V prvej sa meracie zariadenie (článok + merací prístroj) štandardizujú pomocou tlmivých roztokov známej hodnoty ph. Potom sa štandardný roztok nahradí meraným a jeho hodnota ph sa stanoví. Pracovný postup: V cvičení sa používa mikroprocesorový ph meter HANA ph 210 Fisher Scientific s indikačnou kombinovanou sklenou elektródou (obsahuje vstavanú referenčnú SCE elektródu). 1. Opis prístroja - ovládanie: Pri obsluhe prístroja sa používajú tlačítka : - ON/OFF vypínač prístroja - CAL (skratka pre Calibration) pre vstup do kalibračného režimu a výstup z neho - CFM (skratka pre Confirmation) pre povrdenie kalibračných údajov - šípka dole pre zníženie zadávanej hodnoty - šípka hore pre zvýšenie zadávanej hodnoty - MEM pre uloženie (nameranej hodnoty ph) hodnoty do pamäti - MR (skratka pre Memory Recolect) pre vyvolanie hodnoty z pamäti - RESET použije sa len pri chybe programu, lebo po jeho stlačení treba kalibráciu opakovať! 19
2. Kalibrácia ph metra: Prístroj umožňuje jednobodovú (menej presnú), prípadne viacbodovú kalibráciu. 1. Do 25 ml kadičiek nalejeme roztok neutráleho pufra ph 7,01 pre jednobodovú kalibráciu, (prípadne tiež ph 4,01 pre kyslú oblasť resp. ph 9,18 pre alkalickú pre viacbodovú kalibráciu). 2. Kombinovanú sklenú elektródu (v ochrannom PE obale) ponoríme do pufru napr. ph 7,01. 3. Stlačíme tlačítko CAL. - Na sekundárnom displeji (s menšími znakmi ako má primárny zobrazujúci hlavnú meranú veličinu) sa zobrazí symbol CAL a symbol BUF a vypíše sa hodnota 7,01. - Pokiaľ sa hodnota neustáli, bliká na displeji symbol NOT READY. - Po ustálení začne blikať READY a CMF 4. Stlačíme tlačítko CFM pre potvrdenie kalibrácie. - Ak je nameraná hodnota blízka predpokladanej pre daný pufor, prístroj si ju uloží do pamäti kalibračných hodnôt a vypíše ju na hlavnom paneli. - Súčasne sa na menšom (sekundárnom) paneli vypíše očakávaná hodnota pre ďalší kalibračný pufor napr. 4,01. 5. Stlačíme tlačítko CAL pre ukončenie kalibrácie. - Prístroj sa prepne do normálneho režimu pre meranie a uchová si v pamäti údaj jednobodovej kalibrácie. 6. Ak chceme pokračovať v kalibrácii ďalšími puframi ph 4, 01 pre kyslú oblasť (resp. 9,18 pre alkalickú) nestlačíme tlačítko CAL, ale elektródu opláchneme a ponoríme do ďalšieho pufru a opakujeme postupom od bodu 2. až 5. 3. Meranie ph neznámeho roztoku: - Po ukončení kalibrácie elektródu opláchneme a ponoríme do neznámeho roztoku. - Pre odčítanie hodnoty ph musíme dostatočne dlho počkať kým sa hodnota na displeji neustáli. (Ak sa pri meraní nepoužije teplotná sonda, na displeji sa zobrazí v továrni nastavená hodnota teploty 25 o C, ktorú je možné upraviť na skutočnú hodnotu šípkami hore resp. dole ). 4. Meranie potenciálu - Prístroj je možné prepnúť do režimu merania potenciálu tlačítkom RANGE. Je to možné využiť pri potenciometrických titráciách alebo aj acidobázickej titrácii - stanovení H 3 PO 4, keď nás zaujíma potenciálový skok v ekvivalentnom bode a nie absolútna hodnota ph. 20
21
Poznámka Do roztoku pred titráciou možno pridať skúmaný indikátor a počas titrácie sledovať jeho správanie v závislosti od ph. Otázky: 1. Vymenujte základné druhy elektród pre potenciometrické merania! 2. Aké sú požiadavky na referenčné elektródy používané v elektroanalytických metódach a ktoré týmto požiadavkám najčastejšie vyhovujú? 3. Ktoré indikačné elektródy možno použiť na potenciometrické meranie ph? 4. Vymenujte pomôcky a zariadenia potrebné na potenciometrické meranie ph! 5. Akými spôsobmi sa určuje koncový bod potenciometrických titrácií? 22