ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΣΙΛΑΝΙΟΥ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΕΚΚΕΝΩΣΕΙΣ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗΣ ΠΥΡΙΤΙΟΥ Γ. Αλεξίου, Α. Κλμπούνις, Ε. Αμντίδης, Δ. Μτράς Εργστήριο Τεχνολογίς Πλάσμτος, Τμήμ Χημικών Μηχνικών, Πνεπιστήμιο Πτρών ΠΕΡΙΛΗΨΗ Διερευνήθηκε η επίδρση της πόστσης των ηλεκτροδίων κι της συνολικής πίεσης στην κινητική διάσπσης των πρόδρομων ενώσεων, στο ρυθμό ενπόθεσης κι στις φυσικοχημικές ιδιότητες των υμενίων μικροκρυστλλικού πυριτίου που πρσκευάσθηκν μέσω ηλεκτρικών εκκενώσεων H 2/SiH 4. Η μελέτη πργμτοποιήθηκε γι στθερή τιμή κτνλισκόμενης ισχύος στο πλάσμ κι στθερό ποσοστό σιλνίου. Γι τη μέτρηση του ρυθμού ενπόθεσης χρησιμοποιήθηκν δύο διφορετικές οπτικές τεχνικές: () in-situ μέτρηση με την τεχνική της νκλστικής συμολομετρίς με laser (LRI) κι () η τεχνική της φσμτοσκοπίς υπεριώδους/ορτού (UV/Vis). Η κρυστλλικότητ των υμενίων προσδιορίστηκε με φσμτοσκοπί Raman κι η κινητική διάσπσης του σιλνίου υπολογίσθηκε με τη χρήση φσμτογρφί μάζς. Όπως πρτηρήθηκε, ο ρυθμός ενπόθεσης κθώς κι η κρυστλλικότητ προυσιάζουν σημντικές μετολές γι τις διάφορες συνθήκες ενπόθεσης. Η κινητική διάσπσης του σιλνίου εξρτάτι εξίσου σημντικά πό τις πρμέτρους υτές. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τ λεπτά υμένι μικροκρυστλλικού (μc-si:η) κι άμορφου (a-si:η) υδρογονωμένου πυριτίου ρίσκουν μεγάλη εφρμογή σε οπτοηλεκτρονικές διτάξεις. Η πιο διδεδομένη τεχνική ενπόθεσης είνι η χημική ενπόθεση τμών ενισχυόμενη με πλάσμ (PECVD) η οποί κι χρησιμοποιήθηκε γι την ενπόθεση των υμενίων στην προύσ εργσί. Η μείωση του κόστους πργωγής ποτελεί μείζον θέμ το οποίο μπορεί ν επιλυθεί με την ύξηση του ρυθμού ενπόθεσης διτηρώντς τυτόχρον την ποιότητ των υλικών υψηλή. Η ύξηση του ρυθμού ενπόθεσης συνδέετι άμεσ με το ρυθμό διάσπσης των πρόδρομων ερίων στην έρι φάση (SiH 4 κι Η 2) κι κτά συνέπει με το ρυθμό πργωγής κι μετφοράς μάζς των ενεργών ενδιμέσων στην νπτυσσόμενη επιφάνει. Μέσ πό πολλές έρευνες έχει ποδειχτεί ότι η πόστση των ηλεκτροδίων [1], η κτνλισκόμενη ισχύς [2], η συνολική πίεση των ερίων [3] κι η συχνότητ διέγερσης [4] επηρεάζουν σημντικά το ρυθμό ενπόθεσης κθώς κι την ποιότητ των υλικών. Ωστόσο, η επίδρση των πρπάνω πρμέτρων στις διεργσίες διάσπσης των ερίων δεν έχει επρκώς μελετηθεί. Αυτό επιδιώκετι στη συγκεκριμένη εργσί στην οποί μελετήθηκε η επίδρση της πόστσης των ηλεκτροδίων κθώς κι η μετολή της συνολικής πίεσης του ερίου στην κινητική διάσπσης του σιλνίου η οποί υπολογίσθηκε με τη χρήση φσμτογρφίς μάζς. Τ ποτελέσμτ του ρυθμού πργωγής ριζών λλά κι της συνολικής κτνάλωσης του σιλνίου συσχετίσθηκν με το ρυθμό ενπόθεσης λλά κι με φυσικοχημικές κι οπτικές ιδιότητες των υλικών όπως υτές προσδιορίσθηκν με νκλστική συμολομετρί με laser, φσμτοσκοπί υπεριώδους/ορτού (UV/Vis) [5] κι την φσμτοσκοπί Raman.. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Τ λεπτά υμένι πυριτίου ενποτέθηκν σε χωρητικά συζευγμένο ντιδρστήρ (CCP) υπερυψηλού κενού (10-8 Torr). Το πολωμένο ηλεκτρόδιο, τύπου showerhead, διμέτρου 120mm είνι στθερό στο σύστημ σε ντίθεση με το γειωμένο ηλεκτρόδιο διμέτρου 90mm το οποίο έχει τη δυντότητ μετκίνησης ώστε ν μετάλλετι η μετξύ τους πόστση. Τ λεπτά υμένι ενποτέθηκν σε γυλιά Corning 59 σε θερμοκρσί υποστρώμτος 200 ο C. Η κτνλισκόμενη ισχύς της εκκένωσης υπολογίζετι μέσ πό μετσχημτισμό Fourier κτγράφοντς τις κυμτομορφές της τάσης κι του ρεύμτος [6]. Γι τον in-situ υπολογισμό του ρυθμού ενπόθεσης χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της νκλστικής συμολομετρίς με laser, όπου χρησιμοποιήθηκε έν laser He-Ne με μήκος κύμτος 632.8nm κι έντση 10mW κι μί φωτοδίοδος (RS-OSI100) με πόκριση σε μήκη κύμτος πό 400-950nm. Γι την φσμτοσκοπί υπεριώδους/ορτού χρησιμοποιήθηκε το φσμτοφωτόμετρο της ετιρίς Perkin Elmer, Lambda 35. Γι τον προσδιορισμό της κρυστλλικότητς των υλικών μέσω της φσμτοσκοπίς Raman, χρησιμοποιήθηκε laser He-Cd το οποίο λειτουργεί στ 441.6nm κι η σκεδζόμενη κτινοολί νλύετι μέσ πό έν φσμτογράφο, ο οποίος λειτουργεί στο υπεριώδες/ορτό.
Πίνκς 1. Συνθήκες ενπόθεσης λεπτών υμενίων ΣΕΤ 1 ΣΕΤ 2 2 2-4-6-8 Συνολική ροή (sccm) 300 200 Κτνλισκόμενη ισχύς (W) 18 18 Απόστση ηλεκτροδίων (mm) 15-20-25-30 15 Οι μετρήσεις φσμτογρφίς μάζς πργμτοποιήθηκν χρησιμοποιώντς το φσμτογράφο μάζς τετρπόλου της ετιρίς Hidden Analytical (HAL 301), ο οποίος τοποθετήθηκε στην έξοδο του ντιδρστήρ. Το έριο εισέρχετι μέσ πό μι Leak-valve στο θάλμο δειγμτοληψίς του φσμτογράφου, όπου κι νλύετι μετά πό τον ιονισμό των ηλεκτρονίων κι η μερική πίεση του σιλνίου κτγράφετι μετρώντς το ρεύμ των ιόντων I(m/e) γι m/e=32. Δύο διφορετικά σετ πειρμάτων πργμτοποιήθηκν, ελέγχοντς κάθε φορά κι μί διφορετική πράμετρο ενπόθεσης. Η συχνότητ διέγερσης του πλάσμτος διτηρήθηκε στθερή στ 27.12MHz όπως κι η κτνλισκόμενη ισχύς η οποί γι όλ τ πειράμτ διτηρήθηκε στ 18W (159 mw/cm 2 ), μετάλλοντς κάθε φορά την τάση τροφοδοσίς. Οι συνθήκες ενπόθεσης γι τ δύο διφορετικά σετ πειρμάτων προυσιάζοντι στον πίνκ 1. Στην πρώτη περίπτωση γι στθερή πίεση (2 Torr) η πόστση των ηλεκτροδίων μετλήθηκε πό 15mm έως κι 30mm. Η συνολική ροή του ερίου, η οποί ρυθμίζετι πό ροόμετρ μάζς, πρμένει στθερή (300sccm). Στη δεύτερη περίπτωση διτηρούμε στθερή την πόστση των ηλεκτροδίων στ 15mm κι μετάλλουμε τη συνολική πίεση πό 2 Torr έως 8 Torr. Η συνολική ροή του ερίου πρμένει στθερή (200sccm). Κι στις δύο περιπτώσεις το ποσοστού του σιλνίου στο μίγμ SiH 4/H 2 διτηρείτι στθερό στο 1%. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Ο ρυθμός ενπόθεσης των υμενίων που πρσκευάσθηκν στις προνφερθέντες πειρμτικές συνθήκες υπολογίσθηκε με δύο διφορετικές οπτικές τεχνικές. Αρχικά η εκτίμηση έγινε κτά τη διάρκει της ενπόθεσης (in-situ) με τη μέθοδο της νκλστικής συμολομετρίς με laser (LRI) κι στη συνέχει (ex-situ) με την τεχνική της φσμτοσκοπίς υπεριώδους/ορτού (UV/Vis). Όπως φίνετι στο Σχήμ 1 οι δύο υτές τεχνικές έρχοντι σε πόλυτη συμφωνί, κάτι το οποίο μς επιτρέπει ν μπορούμε ν έχουμε σωστή εκτίμηση του πάχους των υμενίων κτά την ενπόθεσή τους. Με την ύξηση της πόστσης των ηλεκτροδίων πρτηρείτι μί συνεχής ύξηση του ρυθμού ενπόθεσης έως κι τ 25mm κι στη συνέχει ο ρυθμός πρμένει σχεδόν στθερός. Με την ύξηση της μετολής της πίεσης πρτηρείτι έν μέγιστο του ρυθμού ενπόθεσης γι πίεση 6 Torr κι μί εξίσου σημντική ύξηση πό τ 2 Torr στ 4 Torr. Κι στις δύο περιπτώσεις η μέγιστη τιμή του ρυθμού ενπόθεσης κυμίνετι περίπου στ ίδι επίπεδ, 4.9 A/sec κι 5.6 Α/sec γι την πρώτη κι δεύτερη περίπτωση ντίστοιχ. Έτσι πρτηρείτι ότι κι οι δύο υτές πράμετροι μς οηθούν σημντικά γι τη μείωση του συνολικού χρόνου της ενπόθεσης διτηρώντς σε υψηλά επίπεδ την κρυστλλικότητ των υμενίων, όπως φίνετι στο Σχήμ 2. Μετάλλοντς την πόστση των ηλεκτροδίων η κρυστλλικότητ προυσιάζει 10% μείωση έως κι τ 25mm κι στη συνέχει πρμένει σχεδόν στθερή ενώ με την ύξηση της πίεσης ελττώνετι συνεχώς. Όπως πρτηρείτι πό το Σχήμ 2 η επίδρση της πίεσης στην κρυστλλικότητ είνι ισχυρότερη πό υτήν της πόστσης κι η πτώση της κρυστλλικότητς είνι σχεδόν γρμμική. Οι μετολές στο ρυθμό ενπόθεσης κι στην κρυστλλικότητ των υμενίων τόσο με την πόστση των ηλεκτροδίων όσο κι με την ολική πίεση υποδεικνύουν ισχυρή επίδρση υτών των πρμέτρων στην έρι φάση του πλάσμτος. Γι ν μελετηθούν υτές οι λλγές μετρήθηκε η κτνάλωση του σιλνίου με τη χρήση φσμτογρφί μάζς. Στο σχήμ 3 συνοψίζοντι τ ποτελέσμτ ως συνάρτηση της πόστσης των ηλεκτροδίων (σχήμ 3) κι ως συνάρτηση της πίεσης (σχήμ 3). Μετάλλοντς την πόστση πό τ 15mm στ 30mm πρτηρείτι ύξηση στην κτνάλωση του SiH 4 (πό 27% σε 46%) η οποί σχετίζετι κυρίως με την ύξηση του όγκου της εκκένωσης κι του μέσου χρόνου πρμονής του SiH 4 στη ζώνη ντίδρσης. Επιπλέον, μετάλλοντς την πίεση πό τ 2Torr στ 6Torr η κτνάλωση υξάνει πό 48 % σε 68 % ενώ πρπέρ ύξηση της πίεσης στ 8Torr συνοδεύετι πό μικρή πτώση της κτνάλωσης (~65%). Η επίδρση της πίεσης είνι δηλδή ρκετά πιο σύνθετη κθώς γι εύρος πιέσεων 2-6Torr δείχνει ν κθορίζετι πό τη συχνότητ συγκρούσεων ηλεκτρονίων-μορίων κι πό το χρόνο πρμονής του SiH 4 στον ντιδρστήρ. Οι δυο υτές πράμετροι υξάνουν με την πίεση ερμηνεύοντς έτσι κι τη μετολή της κτνάλωσης του SiH 4. Από την άλλη στ 8 Torr, η νμενόμενη πτώση της ενέργεις των ηλεκτρονίων κι άρ η νμενόμενη πτώση του ενεργού πληθυσμού γι διάσπση του SiH 4 δείχνει ν είνι κθοριστικός πράγοντς που οδηγεί σε πτώση της κτνάλωσης. Πρέπει πάντως ν σημειωθεί ότι ρυθμός ενπόθεσης κι η κτνάλωση του SiH 4 κολουθούν πρόμοι σχέση τόσο με την πόστση όσο κι με την ολική πίεση γεγονός που υποδεικνύει την ισχυρή εξάρτηση του ρυθμού πό το ποσοστό διάσπσης της πρόδρομης ένωσης στην έρι φάση.
Σχήμ 1. Ρυθμός ενπόθεσης λεπτών υμενίων () γι διφορετική πόστση ηλεκτροδίων κι () γι διφορετική συνολική πίεση του ερίου. 5 4 LRI UV/Vis Ρυθμός Ενπόθεσης (Α/sec) 3 2 7 6 5 4 Απόστση Ηλεκτροδίων (mm) 3 2 1 Στη συνέχει, οι τιμές της κτνάλωσης του SiH 4 χρησιμοποιήθηκν γι τον υπολογισμό της «ψευδοστθεράς» διάσπσης του σιλνίου (k*). Η διάσπση του SiH 4 στις ηλεκτρικές εκκενώσεις είνι ποτέλεσμ πολλών διεργσιών οι οποίες περιλμάνουν συγκρούσεις ηλεκτρονίων, ριζών κι ιόντων με μόρι του SiH 4 [7]. Στη προύσ εργσί όλες υτές οι ντιδράσεις προσεγγίζοντι με μι ψευδοστάθερ ντίδρσης 1 ης τάξης έτσι ώστε ν γίνει μι εκτίμηση του ρυθμού διάσπσης του SiH 4 κι πως υτός μετάλλετι με την πόστση των ηλεκτροδίων κι την πίεση. Επιπλέον, στις συνθήκες πίεσης κι προχής που πργμτοποιήθηκν οι ενποθέσεις, οι τιμές Peclet είνι ~0.02 κι υτό επιτρέπει τη θεώρηση λειτουργίς ντιδρστήρ συνεχούς νάδευσης. Σε υτή τη περίπτωση η ψευδοστθερά k* γι 1 ης τάξης ντίδρση συνδέετι την μεττροπή του σιλνίου X λλά κι το μέσο χρόνο πρμονής (τ) του ερίου στο χώρο μετξύ των δυο ηλεκτροδίων μέσω της σχέσης [8]: Χ = k τ (1) 1+k τ Σχήμ 2. % Κρυστλλικότητ () γι διφορετική πόστση ηλεκτροδίων κι () γι διφορετική συνολική πίεση του ερίου. 85 80 % Κρυστλλικότητ 75 85 80 Αποστση Ηλεκτροδιων (mm) 75 65 όπου η μεττροπή Χ λμάνετι πό τις μετρήσεις φσμτογρφίς μάζς κι το τ πό την ογκομετρική προχή κι τη διτομή του ντιδρστήρ. Τ ποτελέσμτ που προέκυψν πό την εξίσωση 1 γι τη ψευδοστθερά
διάσπσης k* συνοψίζοντι στο σχήμ 4. Μετάλλοντς την πόστση των ηλεκτροδίων (σχήμ 4) η στθερά διάσπσης έχει μικρή ύξηση πό τ 15 στ 20mm ενώ πρπέρ ύξηση της πόστσης δεν επιφέρει ιδιίτερη μετολή. Οι μικρές υτές δικυμάνσεις οφείλοντι στο ότι δεν νμένοντι ιδιίτερες μετολές τόσο στην ενέργει όσο κι στη πυκνότητ των ηλεκτρονίων με την πόστση των ηλεκτροδίων κι άρ κι στο ρυθμό διάσπσης του SiH 4 πό συγκρούσεις του με ηλεκτρόνι. Από την άλλη, η ύξηση της πίεσης οδηγεί σε μικρή ύξηση της k* έως κι τ 4 Torr ενώ σε υψηλότερες πιέσεις κολουθεί μι δρστική μείωση του ρυθμού διάσπσης. Η σημντική υτή ελάττωση της k* οφείλετι στην νμενόμενη πτώση της ενέργεις των ηλεκτρονίων με την πίεση λόγω της μικρότερης μέσης ελεύθερης διδρομής μετξύ των διδοχικών τους κρούσεων με μόρι του ερίου κι άρ κι μικρότερων ποσών ενέργεις που κερδίζουν πό το ηλεκτροσττικό πεδίο. Η πτώση της ενέργεις συνοδεύετι με μείωση του ενεργού πληθυσμού των ηλεκτρονίων γι διάσπση του σιλνίου γεγονός που ντικτοπτρίζετι κι στη ψευδοστθερά k * η οποί εμπεριέχει κι εξρτάτι τόσο πό τη συγκέντρωση όσο κι πό την ενέργει των ηλεκτρονίων. Σχήμ 3. % Κτνάλωση του σιλνίου () γι διφορετική πόστση ηλεκτροδίων κι () γι διφορετική συνολική πίεση του ερίου. 50 % Κτνάλωση Σιλνίου 40 30 60 Απόστση Ηλεκτροδίων (mm) 50 Σχήμ 4. Στθερά διάσπσης σιλνίου () γι διφορετική πόστση ηλεκτροδίων κι () γι διφορετική συνολική πίεση του ερίου. 1.80 Στθερά διάσπσης σιλνίου Κ (sec -1 ) 1.75 1. 1.65 1.60 1.55 1.50 2.8 2.4 2.0 1.6 Απόστση Ηλεκτροδίων (mm) 1.2 Είνι επίσης ξιοσημείωτο ότι η στθερά διάσπσης του SiH 4 έχει πρόμοι συμπεριφορά τουλάχιστον όσον φορά την πίεση με την κρυστλλικότητ των υμενίων ενώ δε σχετίζετι άμεσ με το ρυθμό ενπόθεσης. Η στθερά διάσπσης κι ο ρυθμός διάσπσης του σιλνίου σχετίζετι άμεσ με το ρυθμό πργωγής τομικού
υδρογόνου, το οποίο με τη σειρά του σχετίζετι άμεσ με την κρυστάλλωση των υμενίων. Άρ η πτώση της στθεράς διάσπσης με τη πίεση κι ο μικρότερος ρυθμός πργωγής τομικού υδρογόνου οδηγεί σε υλικά με μικρότερ ποσοστά κρυστλλικότητς. Από την άλλη η πόστση των ηλεκτροδίων δεν επιφέρει σημντικές μετολές ούτε στο ρυθμό διάσπσης λλά ούτε κι στην κρυστλλικότητ των υμενίων. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην εργσί υτή πργμτοποιήθηκε μελέτη της επίδρσης της πόστσης των ηλεκτροδίων κθώς κι της συνολικής πίεσης του ερίου μίγμτος SiH 4/Η 2 στην έρι φάση πλάσμτος, στο ρυθμό ενπόθεσης κι στην κρυστλλικότητ των υμενίων πυριτίου. Ο ρυθμός ενπόθεσης προυσιάζει σημντική ύξηση σε μεγλύτερες ποστάσεις κι πιέσεις. Η κρυστλλικότητ των υμενίων έχει ντίστροφη συμπεριφορά κι μειώνετι γι μεγλύτερες ποστάσεις κι πιέσεις. Η % κτνάλωση του σιλνίου συνδέετι άμεσ με το ρυθμό ενπόθεσης κι κθορίζετι σε υτές τις συνθήκες πό τον όγκο της εκκένωσης κι το χρόνο πρμονής του SiH 4 στην εκκένωση. Από την άλλη η «ψευδοστθερά» διάσπσης του SiH 4 κι άρ κι ο ρυθμός διάσπσης τόσο του SiH 4 όσο κι του Η 2 επηρεάζετι πό την επίδρση που έχουν οι προς μελέτη πράμετροι στην ενέργει κι την πυκνότητ των ηλεκτρονίων κι σχετίζετι με την κρυστλλικότητ των υμενίων τουλάχιστον όσον φορά την επίδρση της ολικής πίεσης. Πτώση της «ψευδοστθεράς» συνοδεύετι πό πτώση του ρυθμού πργωγής τομικού υδρογόνου κι κτά συνέπει πώλει κρυστλλικότητς στο ενποτιθέμενο υμένιο. Από την άλλη η πόστση των ηλεκτροδίων δε δείχνει ν επηρεάζει σημντικά ούτε το ρυθμό διάσπσης του σιλνίου λλά ούτε κι την κρυστλλικότητ των υμενίων πρά τη σημντική ενίσχυση του ρυθμού ενπόθεσης. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] E. Amanatides, D. Mataras and D.E. Rapakoulias, J. Vac. Sci. Technol., pp. A.20, 68, 2002. [2] D.G. Moon, B.H. Jung, J.N. Lee, B.T. Ahn, H.B. Im, K.S. Nam, and S.W.J. Kang, Mater. Sci., τόμ. 5, p. 364, 1994. [3] M. Kondo, M. Fukawa, L. Guo and A. Matsuda, j. Non-Cryst. Solids, τόμ. 84, pp. 266-269, 2000. [4] U. Kroll, J. Meier, A. Shah, S. Mikhailov and J.J. Weber, J. Appl. Phys., τόμ. 80, p. 4971, 1996. [5] R. Swanepoel, J. Phys. E: Sci. Instrum, p. 1214, 1983. [6] N. Spiliopoulos, D. Mataras and D.E. Rapakoulias, J. Vac. Sci. Technol., τόμ. A20, p. 68, 2002. [7] E. Amanatides, S. Stamou and D. Mataras, J. Appl. Phys., τόμ. 90, p. 5786, 2001. [8] Schmidt, Lanny D., The Engineering of Chemical Reactions, Oxford University Press., 1998.