ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΙΑΓΡAΜΜΑΤΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ

ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΙΑΓΡAΜΜΑΤΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΣΥΣΤΗΜΑ είνι κάθε ντικείµενο (ή γενικότερ το τµήµ του σύµπντος) που υπόκειτι σε µελέτη. ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ενός συστήµτος υλικών είνι κθρές ουσίες (στοιχεί, χηµικές ενώσεις) ή πολυφσικά µίγµτ που πρτίζουν το σύστηµ. Έν συσττικό µπορεί ν ρίσκετι σε έρι, υγρή ή στερεά κτάστση. ΦΑΣΗ συστήµτος είνι µί οµογενής περιοχή της ύλης που σε δεδοµένες συνθήκες πίεσης κι θερµοκρσίς έχει την ίδι χηµική σύστση κι την ίδι κρυστλλική δοµή σ όλη την έκτσή της. Οι φάσεις ενός διχωρίζοντι µέσω µις επιφάνεις. Είνι προφνές ότι η σύστση µις φάσης µπορεί ν λλάξει µε µετολή της πίεσης ή της θερµοκρσίς του συστήµτος. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΠΟΛΥΦΑΣΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Έν σύστηµ, νάλογ µε τον ριθµό των φάσεων του, χρκτηρίζετι µονοφσικό, διφσικό κλπ. Η διάκριση των φάσεων µπορεί ν γίνει µε πρτήρηση των κόκκων τους στο µικροσκόπιο ή µε νάλυση µέσω κτίνων-χ ή µε πλή µικροσκληροµέτρηση. ΙΑΓΡΑΜΜΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ είνι η γρφική πράστση µε συντετγµένες τη θερµοκρσί κι τη συγκέντρωση σε κάποιο συσττικό του συστήµτος, που περιγράφει τις περιοχές ύπρξης ή συνύπρξης των φάσεων υτού. Από τη µελέτη ενός διγράµµτος ισορροπίς των φάσεων προκύπτουν οι κόλουθες πληροφορίες: 1. Το είδος, ο ριθµός κι η χηµική σύστση των υπρχουσών φάσεων σε διάφορες συγκεντρώσεις κι θερµοκρσίες κι υπό συνθήκες πολύ ργής πόψυξης (συνθήκες ισορροπίς). 2. Η διλυτότητ σε στερεά κτάστση των διφόρων συσττικών µετξύ τους (πάλι υπό συνθήκες ισορροπίς) 3. Οι θερµοκρσίες τήξης (σ.τ.) των διφόρων φάσεων, οι θερµοκρσίες στερεοποίησης των σχηµτιζόµενων κρµάτων σε συνθήκες ισορροπίς κι το θερµοκρσικό εύρος της στερεοποίησης υτής (δηλ. η περιοχή θερµοκρσιών στην οποί ολοκληρώνετι η στερεοποίηση). Στο Σχ. 1 προυσιάζοντι διάφορες µορφές διγρµµάτων φάσεων. ΣΤΕΡΕΟ ΙΑΛΥΜΑ - εν γένει - είνι ο συνδυσµός δύο ή περισσότερων στοιχείων ή ενώσεων. ΚΡΑΜΑ είνι ο συνδυσµός ενός µετάλλου µε έν ή περισσότερ µέτλλ ή µέτλλ ή επµφοτερίζοντ στοιχεί. ΒΑΣΙΚΟ ή ΜΗΤΡΙΚΟ ΜΕΤΑΛΛΟ ενός κράµτος είνι το στοιχείο που ρίσκετι στη µεγλύτερη νλογί κτά το σχηµτισµό υτού. ΚΡΑΜΑΤΙΚΟ ΣΤΟΙΧΕΙΟ ή ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ είνι το στοιχείο που διλύετι στο σικό µέτλλο προς σχηµτισµό του κράµτος. ΣΤΕΡΕΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΛΗΡΟΥΣ ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ είνι υτά που προυσιάζουν πλήρη νµιξιµότητ µετξύ σικού κι κρµτικού στοιχείου, σχηµτίζοντς µί µόνο δοµή. Αντίθετ, τ στερεά διλύµτ µερικής νµιξιµότητς νπτύσσουν περισσότερες φάσεις. 1

ΟΡΙΑΚΗ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ (C B ) του κρµτικού στοιχείου Β στο σικό µέτλλο Α προς σχηµτισµό στερεού διλύµτος Α-Β, είνι η συγκέντρωση εκείνη, πέρν της οποίς το κράµ ποκτά διφορετική κρυστλλική δοµή πό εκείνη του σικού µετάλλου (εξυπκούετι ότι γι συγκέντρωση C<C B η κρυστλλική δοµή του Α-Β είνι ίδι µε υτή του Α). ΑΚΡΑΙΟ ΣΤΕΡΕΟ ΙΑΛΥΜΑ στο διάγρµµ ισορροπίς είνι κάθε συνδυσµός Α-Β στο µεσοδιάστηµ µετξύ κθρού µετάλλου κι συγκέντρωσης C B, π.χ. στο Σχ. 1() οι φάσεις κι είνι κρί διλύµτ. ΕΝ ΙΑΜΕΣΟ ΣΤΕΡΕΟ ΙΑΛΥΜΑ είνι το στερεό διάλυµ που προυσιάζει µί κρυστλλική δοµή διφορετική του σικού µετάλλου κι εντοπίζετι πέρν της συγκέντρωσης C B, π.χ. η φάση στο διάγρµµ ισορροπίς του Σχ. 1(). ΕΝ ΙΑΜΕΣΕΣ ή ΜΕΣΟΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ενός µετάλλου µε άλλο µέτλλο ή µέτλλο µπορεί ν εµφνίζοντι σε χρκτηριστικές θέσεις ή σε ισορροπί µε άλλες φάσεις κι ενώσεις σε ενδιάµεσες περιοχές ενός διγράµµτος ισορροπίς, π.χ. οι ενώσεις Mg 2 Ni κι MgNi 2 στο διάγρµµ του Σχ. 2. () () (γ) Σχήµ 1: ιάφοροι τύποι διγρµµάτων ισορροπίς φάσεων κρµάτων () Cu-Zn, () Pb-Sn, (γ) Ni-Cu 2

Σχήµ 2: ιάγρµµ ισορροπίς των φάσεων στερεού διλύµτος Νi- Mg. ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ ΤΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ Ορισµοί κι σικές έννοιες ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ: Υφίσττι ότν το σύστηµ ευρίσκετι τυτόχρον σε µηχνική (ελάχιστη δυνµική ενέργει), θερµική (δεν υφίστντι θερµοκρσικές θµώσεις, δηλ. ροή θερµότητς) κι χηµική ισορροπί (ότν τ ντιδρώντ πύουν ν ντιδρούν). ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (U) ενός συστήµτος είνι το σύνολο της ενέργεις του συστήµτος. ΕΝΘΑΛΠΙΑ (Η) ενός συστήµτος είνι το άθροισµ H U+ P V(P: πίεση, V: όγκος) dq ΕΝΤΡΟΠΙΑ (S) ενός συστήµτος είνι το ολοκλήρωµ 0 (q: θερµότητ, Τ: θερµοκρσί) T κι σχετίζετι µε το ποσό ενέργεις του συστήµτος που δεν µπορεί ν χρησιµοποιηθεί γι την πόδοση έργου. Ο σττιστικός ορισµός της εντροπίς κτά Blttzmann γι έν σύστηµ µε πολλούς συνδυσµούς κτστάσεων διτυπώνετι ως εξής: S k np, όπου k η στθερά του Blttzmann κι p ο δυντός ριθµός των δυντών συνδυσµών κτνοµής ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΤΑ GIBBS (G) ενός συστήµτος σε θερµοκρσί Τ είνι το µέγεθος G HT S ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΤΑ HELMHOLTZ (F) ενός συστήµτος σε θερµοκρσί Τ είνι το µέγεθος F UT S ΣΥΝΘΗΚΗ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ: Απιτείτι ελχιστοποίηση της G γι στθερή πίεση Ρ κι ελχιστοποίηση της F γι στθερό όγκο V. ηλδή ( ) ( ) T,P dg d H T S 0 df d U T S 0 Επειδή σε συστήµτ υλικών οι πλείστες διεργσίες λµάνουν χώρ υπό στθερή πίεση, ρκεί η ισχύς της πρώτης πό τις νωτέρω εξισώσεις γι την επίτευξη θερµοδυνµικής ισορροπίς τους. 3 T,V

Μετολή της εντροπίς οµογενούς φάσης ως ποτέλεσµ της διεργσίς µίξης (πλήρης νµιξιµότητ). Εκφράζετι µέσω της εντροπίς νάµιξης S m που υπολογίζετι πό τη σχέση (λ. κι Σχ. 3) n! S m k n nk[n nn (1 N) n(1 N n! (nn )! + ) A A όπου: k η στθερά Bltzmann, n A, n Β οι κρυστλλογρφικές θέσεις που κτέχοντι πό άτοµ Α κι Β, ντίστοιχ, n n A + n Β κι Ν n A /n. Σχήµ 3: Μετολή της εντροπίς νάµιξης S m κράµτος Α-Β συνρτήσει της σύστσης του κράµτος. Μετολή της ενθλπίς οµογενούς φάσης : Εκφράζετι µέσω της ενθλπίς νάµιξης Η m που υπολογίζετι πό τη σχέση (λ. κι Σχ. 4) 1 H m n AB[H AB (H AA + H BB )] 2 όπου: Η ΑΑ, Η ΒΒ, Η ΑΒ είνι οι ενθλπίες των δεσµών Α-Α, Β-Β κι Α-Β, ντίστοιχ, που µπορεί ν νπτυχθούν κτά τη µίξη κι n ΑΒ ο ριθµός των δεσµών Α-Β. Σχήµ 4: Μετολή της ενθλπίς στερεού διλύµτος Α-Β συνρτήσει της γρµµοµορικής του σύστσης. Στο Σχ. 4 οι κµπύλες 1, 2, 3 νφέρντι στις κόλουθες περιπτώσεις στερεών διλυµάτων: 1 Κµπύλη 1: H AB (HAA + HBB 2 ) νφέρετι σε ιδνικό διάλυµ, όπου κάθε άτοµο του ενός συσττικού περιάλλετι ισοδύνµ πό άτοµ του ίδιου ή του άλλου συσττικού. 1 Κµπύλη 2: H AB < (HAA + HBB 2 ) νφέρετι στην περίπτωση όπου έν άτοµο του ενός συσττικού περιάλλετι πό άτοµ του άλλου συσττικού, µε ποτέλεσµ τη µεγλύτερη στθερότητ του στερεού διλύµτος. 4

1 Κµπύλη 3: H AB > (HAA + HBB 2 ) νφέρετι στην περίπτωση όπου ευνοείτι ο διχωρισµός του µίγµτος στ συσττικά του, δεδοµένου ότι οι δεσµοί Α-Α κι Β-Β είνι θερµοδυνµικά στθερότεροι. Μετολή της ελεύθερης ενέργεις στερεών διλυµάτων : Εκφράζετι µέσω της ελεύθερης ενέργεις νάµιξης ή κινούσς δύνµης G m Hm-T S m, η οποί µπορεί ν λάει τις δυντές τιµές που φίνοντι στο Σχ. 5. Σχήµ 5: Μετολή της ελεύθερης ενέργεις νάµιξης συνρτήσει της σύστσης του κράµτος Α-Β Από τη µελέτη του Σχ. 5 προκύπτουν οι κόλουθες περιπτώσεις στερεών διλυµάτων: I. Ιδνικά διλύµτ µε Η0 κι κµπύλη G µε ελάχιστο. II. ιλύµτ µε Η<0 κι κµπύλη G µε µεγλύτερο ελάχιστο πό πριν. III. ιλύµτ µε Η>0 κι κµπύλη G µε µικρό ελάχιστο. IV. ιλύµτ µε Η>>0 κι κµπύλη G µε 3 κρόττ. Ο ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΤΟΥ GIBBS Εάν υφίσττι κρµτικό σύστηµ σε θερµοδυνµική ισορροπί µε χρκτηριστικά: ριθµός συσττικών (), ριθµός φάσεων (p), ριθµός θµών ελευθερίς (δηλ. ριθµός νεξάρτητων µετλητών του συστήµτος, δηλ. θερµοκρσί, πίεση, σύστση) (), τότε ο γενικός κνόνς του Gibbs εκφράζετι µε τη σχέση: p++2 όπου το 2 φορά τις µετλητές πίεση κι θερµοκρσί. Eπειδή στην ισορρροπί κρµτικών συστηµάτων η επίδρση των µετολών της πίεσης δεν πίζει σηµντικό ρόλο, συνήθως η µετλητή της πίεσης p µελείτι κι ο κνόνς των φάσεων του Gibbs πίρνει τη µορφή p++1. 5

ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ ΙΜΕΡΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ Κτηγορίες διγρµµάτων Ανάλογ µε τη διλυτότητ στις διάφορες φάσεις κι το είδος των συσττικών των φάσεων, υφίστντι οι κόλουθες κτηγορίες διγρµµάτων ισορροπίς: 1. ιγράµµτ ισορροπίς φάσεων µε πλήρη νµιξιµότητ κι στην υγρή κι στη στερεά φάση κι σε κάθε νλογί. Στην κτηγορί υτή υφίσττι η εξής διάκριση σε υποκτηγορίες: Α. ιγράµµτ χωρίς ενδιάµεσο κρόττο. Β. ιγράµµτ µε τοπικό µέγιστο. Γ. ιγράµµτ µε τοπικό ελάχιστο.. ιγράµµτ µε χάσµ νµιξιµότητς. 2. ιγράµµτ ισορροπίς φάσεων µε µερική νµιξιµότητ στη στερεά ή/κι στην υγρή φάση. Ανάλογ µε το είδος των προϊόντων ισορροπίς σε κάθε περιοχή του διγράµµτος, προκύπτουν οι εξής υποκτηγορίες: Α. ιγράµµτ µε ευτηκτικό σηµείο. Β. ιγράµµτ µε περιτηκτικό σηµείο. Γ. ιγράµµτ µε µονοτηκτικό σηµείο.. ιγράµµτ µε ενδιάµεσες φάσεις. Χρκτηριστικά πρδείγµτ διγρµµάτων ισορροπίς κάθε κτηγορίς προυσιάζοντι στ Σχ. 6 κι 7, ντίστοιχ. Βσικές έννοιες Σε κάθε διάγρµµ ισορροπίς φάσεων δικρίνουµε ορισµένες χρκτηριστικές κµπύλες, όπως: ΚΑΜΠΥΛΗ LIQUIDUS: Είνι η κµπύλη του διγράµµτος φάσεων που ορίζει τη θερµοκρσί, πάνω πό την οποί το κράµ υπάρχει µόνο ως υγρό, λ. Σχ. 6(). KΑΜΠΥΛΗ SOLIDUS: Είνι η κµπύλη του διγράµµτος φάσεων που ορίζει τη θερµοκρσί, κάτω πό την οποί το κράµ υπάρχει µόνο ως στερεό, λ. Σχ. 6(). ΚΑΜΠΥΛΗ SOLVUS: Είνι η κµπύλη του διγράµµτος φάσεων που ορίζει τη θερµοκρσική εξάρτηση της στερεάς διλυτότητς του µετάλλου Β στο κρυστλλικό πλέγµ του Α, λ. Σχ. 7(). ΠΕΡΙΟΧΗ ΑΠΟΧΩΡΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ είνι η περιοχή του διγράµµτος ισορροπίς φάσεων που οριοθετείτι µετξύ των κµπυλών liquidus κι slidus. ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΠΟΨΥΞΗΣ κράµτος µε στθερή περιεκτικότητ είνι κµπύλη µετολής της θερµοκρσί µε το χρόνο κτά την πόψυξή του. 6

() () (γ) (δ) Σχήµ 6: ιγράµµτ ισορροπίς φάσεων πλήρους νµιξιµότητς στην υγρή κι στερεά φάση: () Χωρίς ενδιάµεσο κρόττο, () µε µέγιστο, (γ) µε ελάχιστο, (δ) µε χάσµ διλυτότητς. 7

() () (γ) (δ) Σχήµ 7: ιγράµµτ ισορροπίς των φάσεων σε στερεά διλύµτ µη πλήρους νµιξιµότητς: () Με ευτηκτικό σηµείο, () µε περιτηκτικό σηµείο, (γ) µε µονοτηκτικό σηµείο, (δ) µε ενδιάµεσες φάσεις κι ενώσεις Ο κνόνς του µοχλού Σχήµ 8: Κνόνς του µοχλού Θεωρούµε στερεό διάλυµ Α+Β, άρους, σε µι περιοχή µετξύ δύο κµπυλών µετσχηµτισµού των φάσεων, µε συγκέντρωση, λ. Σχ. 8. Oι φάσεις κι ρίσκοντι σε 8

ισορροπί κι συµµετέχουν µε άρη κι, ντίστοιχ, κι µε συγκεντρώσεις σε συσττικό Β, κι, ντίστοιχ. Προφνώς θ ισχύουν οι σχέσεις: Ισοζύγιο µάζς όλου του κράµτος: + (1) Ισοζύγιο µάζς συσττικού Β: + (2) Η λύση του συστήµτος των εξισώσεων (1) κι (2) δίνει: κι ο (3) ή διιρώντς κτά µέλη: ) ( ) ( ο ο ο (4) Κνόνς του µοχλού 9