ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΙΑΧΥΣΗΣ ( ΙΑΧΥΤΙΚΟΤΗΤΑ IFFUSIVITY ΚΑΙ ΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ FICK S LW OF IRY IFFUSIO Θεωρούµε µι λεπτή οριζόντι πλάκ (fused-silic επιφάνεις κι πάχους Y. Κτά την χρονική στιγµή t<0 κι οι δύο οριζόντιες επιφάνειες είνι σε επφή µε τον έρ (τελείως διάλυτος in silic. Στή στιγµή t0, ο έρς κάτω πό την πλάκ (lower plte ντικθίσττι πο ήλιο (helium (σηµντικά διλυτό σε silic. Το ήλιο ργά διπερνάει µέσ στην πλάκ, µί κίνηση γνωστή σν διάχυση µάζς (mss diffusion, διάχυση συγκέντρωσης (concentrtion diffusion ή κνονική διάχυση (ordinry diffusion. Στην στιγµή t<0 το κλάσµ µάζς του ηλίου, ω, είνι µηδέν ενώ τη στιγµή t0, είνι ω 0. Γι στθερές συνθήκες (stedy-stte, το profile της συγκέντρωσης
γίνετι γρµµικό κι ο ρυθµός της µάζς wy του ηλίου (helium στην θετική κτεύθυνση µπορεί ν εκφρστεί µθηµτικά µε την εξής εξίσωση: w y ρ ω 0 0 or Y y ρ dω dy όπου y είνι ο µορικός ρυθµός ροής µάζς νά µονάδ επιφνείς (moleculr mss flux, ρ είνι η πυκνότητ του συστήµτος silic-helium, κι είνι ο συντελεστής διάχυσης (diffusivity του συστήµτος silic-helium. Αυτός είνι ο νόµος του Fick γι διάχυση (Fick s first lw of diffusion. y ορίζετι σν ο ρυθµός ροής µάζς νά µονάδ επιφνείς (mss flux συγκριτικά µε την τχύτητ του µίγµτος, υ y. Στην προκειµένη περίπτωση η τχύτητ του µίγµτος είνι µελητέ, λλά όχι µηδέν. Γενικά γι έν δυδικό µίγµ (binry mixture: υ ω υ ω y y Αυτή είνι η µέση τχύτητ µάζς (mss verge velocity. Ετσι v είνι µί µέση τχύτητ στην οποί τ συσττικά συνεισφέρουν σύµφων µε τις τχύτητες τους v κι v Β κι τ κλάσµτ βάρους τουσ. Η τχύτητ v δεν είνι η στιγµιί µορική τχύτητ των µορίων Α, λλά η ριθµητική µέση των τχυτήτων όλων των µορίων Α µέσ σε έν µικρό διφορικό στοιχείο όγκου. υ y Ο ρυθµός µάζς νά µονάδ επιφνείς (mss flux y ορίζετι σν: y ρω ( υ y y υ Εν το σύστηµ - είνι λληλοδιχεόµενο (interdiffusing τότε: y y 0 Γενικεύοντς σε τρεις διστάσεις: ρ ω nd ρ ω
3 Απλά. Ο συντελεστής διάχυσης µάζς (mss diffusivity, ο συντελεστής διάχυσης ορµής κι ο ρυθµός διάχυσης θερµότητς έχουν τις ίδιες διστάσεις. Οι λόγοι υτών ορίζουν τους εξής διάσττους ριθµούς: Pr ndtl Schmidt Lewis ν Cˆ pµ Pr k ν µ Sc ρ k Le ρcˆ Οι πίνκες 7.--4 δόνουν τυπικές τιµές συντελεστών διάχυσης γι δυδικά συστήµτ όπως επίσης κι τους ντίστοιχους ριθµούς Schmidt nd Lewis. γρφεί: όπου Γι νισότροπ υλικά (nisotropic mterils ο νόµος του Fick µπορεί ν [ ρ ω ] είνι ο τνυστής συντελεστού διάχυσης ή διχυτικότητς (συµµετρικός (diffusivity tensor. Ο ρυθµός ροής µάζς νά µονάδ επιφνείς (mss flux δεν είνι πρίτητ συγγρµµικός (colliner µε την κλίση κλσµάτων µάζς (mss frction grdient. p
4 ΕΞΑΡΤΗΣΗ ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΟΥ ΙΑΧΥΣΗΣ (IFFUSIVITY ΑΠΟ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΚΑΙ ΠΙΕΣΗ Γι δυδικά µίγµτ σε χµηλή πίεση, ο συντελεστής είνι ντιστρόφως νάλογος της πίεσης, κι υξάνει µε την ύξηση της θερµοκρσίς. Η πρκάτω εξίσωση έχει προέλθει πό έν συνδυσµό κινητικής θεωρίς κι ντίστοιχων επιχειρηµάτων πό κτσττικές εξισώσεις. ( p c p c / 3 ( T c T c p 5 / (/ M / M / T T c T c b όπου []cm /s, p[]m, κι T[]K..745x0-4 κι b.83 γι µηπολικά έρι (non-polr, κι 3.64x0-4 κι b.334 γι H O-πολικά ζευγάρι ερίων. Σε µεγάλες πιέσεις τ πράγµτ γίνοντι πιο πολύπλοκ. Εδώ η νάπτυξη ρχίζει πο τον ντίστοιχο συντελεστή υτοδιάχυσης (self-diffusion coefficient, *. Αυτό δίνετι στο σχήµ 7.-.
5 (c * r πλοτάρετι (is plotted σν συνάρτηση της µειωµένης πίεσης κι θερµοκρσίς (reduced p r nd T r. Γενικά η ποσότητ (c *, που χρειάζετι σε πολλούς υπολογισµούς µετφοράς µάζς µπορεί ν υπολογισθεί µε ένν πο τους εξής τρείς τρόπους:. Εάν η ποσότητ (c * είνι γνωστή σε κάποι p κι T, τότε (c * c µπορεί ν υπολογιστεί πό: c (c * /(c * (c * r κι ν χρησιµποποιηθεί γι περιτέρω υπολογισµούς.. Μπορούµε επίσης ν υπολογίσουµε (c * πό µεθόδους που θ συζητηθούν σε επόµενες πργράφους (kinetic theory of gses. 3. Μπορούµε επίσης ν χρησιµοποιήσουµε την εµπειρική εξίσωση,
6 ( c * c.96 0 6 M M * / p T / 3 c / 6 c όπου c[]g-mole/cm 3, * []cm /s, p[]tm, T[]K. Τώρ γι δυδική διάχυση (binry diffusion µπορούµε κόµ ν χρησιµοποιήσουµε το σχήµ 7.-, ντικθιστώντς p c κι T c µε p c pc κι T T c c. Ο κάθετος άξονς του σχήµτος 7.- γίνετι ( c c /( c. r c Επίσης η εµπειρική εξίσωση της µεθόδου (3 µπορεί ν ντικτστθεί: ( c c.96 0 6 M M / ( p ( T p / 3 c c / ctc Προβλήµτ γι τυπικούς υπολογισµούς συντελεστών διάχυσης, βλέπε 7.- to 7.-3 (SL.
7 ΘΕΩΡΙΑ ΙΑΧΥΣΗΣ (IFFUSIO ΣΕ ΑΕΡΙΑ Θεωρούµε την περίπτωση µονοτοµικού ριού ερίου που περιέχει µόρι (moleculr species nd * ( κι * είνι τ ίδι. Χρησιµοποιο θµε τ ποτελέσµτ πό τις προηγούµενες νπτύξεις µς: Μέση µορική τχύτητ, u 8ΚT πm men moleculr speed reltive to v Συχνότητ συγκρούσεων νά µονάδ επιφάνεις, Z 4 nu wll collision frequency per unit re Μέση ελεύθερη τροχιά µετξύ συγκρούσεων, λ πd n men free pth Γενικά τ µόρι που πλησιάζουν έν οποιοδήποτε επίπεδο µέσ στο έριο, είχν την τελευτί τους σύγκρουση σε πόστση πό το επίπεδο, όπου 3 λ Γι ν προβλέψουµε την υτοδιχυτικότητ (self-diffusivity * θεωρούµε µί κλίση κλάσµτος µάζς (mss frction grdient όπου το µίγµ κινείτι στην y- κτεύθυνση µε µί τχύτητ υ y (see Figure 7.3-.
8 Ο ρυθµός ροής µάζς (net mss flux µοριων που διπερνούν µί µονάδ επιφνείς στθερού y, εινι ίσος µε ην µάζ Α που διπερνούν το επίπεδο στην θετική κτεύθυνση µείον την µάζ Α που διπερνούν το επίπεδο στην ρνητική κτεύθυνση. [ ] ( υ ( ρω ( ρω u ρω y y 4 u y 4 y Ο πρώτος όρος είνι η µετφορά µάζς στην The first term is the mss trnsport y-κτεύθυνση επειδή οι άλλοι δύο όροι πριστάνουν τη µορική µετφορά µάζς συγκριτικά µε του. Μπορούµε ν γράψουµε: y Συνδιάζοντς: πό την οποί, n y ω y± ω y ± 3 dω λ dy dω ρω υ y 3 ρuλ ρω υ y ρ * dy * 3 uλ dω dy Αντικθιστώντς γι u, * 3 ΚT / πm πm ΚT πd n 3π πd ρ The development for is more complicted, but exists. The result is: 3 ΚT π m m π Η θεωρί Chpmn-Enskog δίνει την εξής εξίσωση, ( ( d d n c 3 6 RT π.646 0 m 5 m T M ~ σ Ω M σ, Ω,
9 Εν υποθέσουµε ότι ισχύει ο νόµος ιδνικών ερίων, τότε γι το c (pcrt: c 3 6 ( RT π 0.008583 3 T m 3 M m M ~ pσ Ω pσ Ω,, Όπου στην δεύτερη γρµµή []cm/s, σ[]å, p[]tm, T[]K. Η συνάρτηση Tble E.. Επίσης (πολικά έρι: Ω, είνι το ολοκλήρωµ συγκρουσης (collision integrl (βλέπε σ ( σ σ ; ε Σύγκριση του * µε τ ποτελέσµτ γι το ιξώδες: µ ν ρ Ω 5, * * * 6 Ω µ Ω µ.ω, * ισχύει γι πολλές τιµές του Κ T / ε *.ν ε ε. Ετσι, Αυτό το ποτέλεσµ πρέπει ν χρησιµοποιηθεί µε προσοχή επιδή το ν µπορεί ν λλάξει πολύ µε την σύνθεση. Αυτά τ ποτελέσµτ εχουν νπτυχθεί γι µονοτοµικά µη-πολικά έρι λλά έχουν ποδειχθεί χρήσιµ γι πολυτοµικά µη-πολικά έρι. ΘΕΩΡΙΑ ΙΑΧΥΣΗΣ ΣΕ ΥΓΡΑ Οι συντελεστές διάχυσης γι υγρά συνήθως µετρώντι πειρµτικά επειδή οι κινετικές θεωρίες δεν δίνουν ικνοποιητικά ποτελέσµτ. Βλέπε SL γιά διάφορες πρεσεγγιστικές µεθόδους.
0 ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΜΕ ΣΥΝΑΓΩΓΗ MSS MOLR TRSPORT Y COVECTIO Συγκέντρωση µάζς κι µορική συγκέντρωση ρ c ρ / συγκέντρωση µάζς (mss concentrtion η οποί είνι η µάζ των µορίων νά µονάδ όγκου M µορική συγκέντρωση των µορίων (molr concentrtion ω ριθµός moles νά µονάδ όγκου ρ ρ κλάσµ µάζς των µορίων (mss frction / x c / c µορικό κλάσµ (mole frction ρ ρ συνολική µάζ όλων των µορίων νά µονάδ όγκου του διλύµτος totl mss of ll species per unit volume of solution c c ολοκή ριθµός moles νά µονδ όγκου του διλύµτος totl number of moles of ll species per unit volume of solution.
Μέση τχύτητ µάζς (mss verge velocity κι µορική µέση τχύτητ (molr verge velocity Σε έν διχεόµενο µίγµ (diffusing mixture, τ διάφορ χηµικά στοιχεί κινούντι µε διφορετικές τχύτητες. Η µέση τχύτητ µάζς v ορίζετι: v v v v ω ρ ρ ρ ρ όπου ρv είνι ο τοπικός ρυθµός µε την οποί η µάζ περνάει δι µέσου µί µονάδς επιφάνεις ( unit cross section κάθετη στην τχύτητ v. Οµοι η τοπική µέση µορική τχύτητ (locl molr verge velocity v* ορίζετι: v x c v c c v c v * cv* είνι ο τοπικός ρυθµός µε την οποί η µάζ περνάει δι µέσου µί µονάδς επιφάνεις ( unit cross section κάθετη στην τχύτητ v*. Οι πίνκες 7.7- κι 7.7- δίνουν νλυτικά όλους υτούς τους συµβολισµούς (summrize the nottions.
3 Μορικοί ρυθµοί νά µονάδ επιφάνεις µάζς κι µορίων-moles (moleculr mss nd molr fluxes Εχουµε ήδη ορίσει: J ρ ( v v µορικός ρυθµός νά µονάδ επιφάνεις * (moleculr mss flux of species through unit re reltive to the mss verge velocity c ( v v* ρυθµός µάζς νά µονάδ επιφάνεις (moleculr mss flux of species through unit re reltive to the mss verge velocity. Ο νόµος του Fick µπορεί επίσης ν γρφεί σν: ρ ( v v ρ ω J * c ( v v* c Η πρώτη εξίσωση είνι σε µονάδες µάζς κι η δεύτερη σε µονάδες moles. x
4 Μετφορά Μζς µε Συνγωγή (Convective Mss nd Molr Fluxes Η µάζ µπορεί ν µετφερθεί κι µε µζική κίνηση τών ρευστών (bulk motion of the fluid. Το σχήµ 9.7- δείχνει ότι η τχύτητ σε κάποιο σηµείο µέσ στο υγρό είνι v. Ο ρυθµός µε την οποί η µάζ των µορίων µετφέρετι διά µέσου των τριών επιφνειών (µοιβίως κθέτων είνι: ρ υ xds; ρυ yds; ρ υ ds Εάν πολλπλσιάσουµε µε τ ντίστοιχ µονδιί δινύσµτ κι διιρέσουµε µε την επιφάνει ds τότε ρ δ xυ x ρδ yυ y ρδ zυ z z ρ v Αυτό ορίζει το διάνυσµ ρυθµού µετφοράς µάζς νά µονάδ επιφνείς µε συνγωγή (convective mss flux vector (kg/m.s. Οµοι το ντίστοιχο διάνυσµ µορικού (convective molr flux vector is (kg-mole/m.s: c δ υ * c δ υ * c δ υ * c v * x x y y z z
5 Γι ν υπολογίσουµε την συνγωγή µάζς κι µορική συνγωγή ντίστοιχ (convective mss nd molr fluxes δι µέσου µίς µονάδς επιφάνεις µε προσντολισµό που ορίζετι πο το κάθετο µονδιίο διάνυσµ n, χρησιµοποιούµε το εσωτερικό γινόµενο (dot product (n ρ v κι (n c v* ντίστοιχ. Περίληψη των Μορικών κι Ρυθµών Μάζς (Summry of Mss nd Molr Fluxes Ορίζουµε τις εξής ποσότητες: n ρ v Συνδισµένος ρυθµός µάζς (Combined mss flux * J c v * Συνδισµένος µορικός ρυθµός (Combined molr flux Ο πίνκς 7.8- περιλµβάνει τούς ορισµούς των µορικών κι ρυθµών µετφοάς µάζς. Αυτός ο πίνκς δίνει επίσης µί περίληψη κι άλλων χρήσιµων εξισώσεων, όπως τ θροίσµτ των ρυθµών κι οι λληλοσυσχετισµοί µετξύ υτών των ρυθµών µετφοράς µάζς. Γι πράδειγµ n ω β n β J * x β β Γι ν υπολογίσουµε την µετφορά µάζς γι µέσου µίς επιφνείς µε προσντολισµό που δίνετι πο το διάνυσµ n χρησιµοποιούµε τ εσωτερικά γινόµεν [n. ] nd [n. J * ]. Το ίδιο κι γι τις συνδισµένες ποσότητες [n. n ] nd [n. ].
6
7 ΟΙ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ MXWELL-STEF ΓΙΑ ΠΟΛΥΣΥΣΤΑΤΙΚΗ (MULTICOMPOET ΙΑΧΥΣΗ ΣΕ ΑΕΡΙΑ ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ Γι πολυσυσττική διάχυση (multicomponent diffusion σε έρι χµηλής πυκνότητς έχει ποδειχθεί σν µι πολύ κλή προσέγγιση: x x x β ( v vβ β β c ( x β x β,3,.. όπου (-/ συντελεστές διάχυσης χρειάζοντι. Γι πυκνά έρι, υγρά κι πολυµερή υτές οι εξισώσεις ισχύουν κόµη. Οµως οι συντελεστές διάχυσης εξρτώντι πο την σύστση κι δεν είνι πλά οι συντελεστές γι δυδική διάχυση (binry diffusivities. Υπάρχει µί σηµντική διφορά µετξύ δυδικής κι πολυσυσττικής διάχυσης. Στην δυδική διάχυση η κίνηση των µορίων είνι πάντ νάλογη µε την ρνητική κλίση της συγκέντρωσης των µορίων. Στην πολυσυσττική διάχυση, όµως, άλλ σηµντικά φινόµεν µπορούν ν συµβούν: (i ντιστροφη διάχυση (reverse diffusion στην οποί µόρι κινούντι ενάντι στην δικιά τους κλίση συγκέντρωσης (ginst their own concentrtion grdient; (ii οσµωτική διάχυση (osmotic diffusion στην οποί µόρι διχέοντι κόµ κι εάν η κλίση συγκέντρωσης είνι µηδέν; (iii φράγµ διάχυσης (diffusion brrier, οτν µόρι δεν διχέοντι πρ ότι υπάρχει κλίση συγκέντρωσης. Τέλος ο ρυθµός µετφοράς µάζς (flux κάποιων µορίων δεν είνι συγγρµµικός µε την κλίση συγκέντρωσης των ίδιων υτών µορίων.