AZƏRBAYCAN RESPUBLİKASI TƏHSİL NAZİRLİYİ BAKI DÖVLƏT UNİVERSİTETİ Fizika fakültəsi İstiqamətin şifri və adı : İxtisasın şifri və adı : TEM 030000 Fizika TEM 030032 Nanohissəciklərin fizikası Nanohissəciklərin kimyəvi fizikası kafedrasının magistrantı Əliyeva Sevinc Qərib qızının magistr dərəcəsi almaq üçün PVDF+CdS və PP+CdS əsasında alınmış nanokompozisiyaların quruluşu və lüminessensiya xassələri mövzusunda DİSSERTASİYA İŞİ Elmi rəhbər: f.r.e.n.,dosent Ramazanov M.Ə Kafedra müdiri: f.r.e.n.,dosent Ramazanov M.Ə B A K I - 2009
MÜNDƏRİCAT 2 Giriş 3 I Fəsil. Polimerlərdə, yarımkeçiricilərdə və onlar əsasında alınmış nanokompozit materiallara fotolyuminessensiya...5 1.1.Polimerlərdə fotolyuminessensiyanın formalaşması xüsusiyyətləri...5 1.2. Polimer yarımkeçirici nanokompozisiyalarda fotolyuminessensiya...10 II Fəsil. Fotolyuminessent nanokompozitlərin alınma texnologiyası və tədqiqi üsulları.19 2.1.Komponentlərin seçilməsi.......19 2.2. Nanokompozitlərin hazırlanması......20 2.3.Fotolyuminessent nanokompozitlərin atom-qüvvə mikroskopunda (AQM) tədqiqi...23 2.4. Fotolyuminessent nanokompozitlərin spektroflüorimetrdə tədqiqi...28 2.5. Fotolyuminessent nanokompozitlərin infraqırmızı spektroskopiya (İQS) üsulu ilə tədqiqi...31 III Fəsil. Polimer-yarımkeçirici nanokompozitlər sistemində fotolyuminessensiya...33 3.1.PP+CdS əsasında alınmış nanokompozitlərin atom-qüvvə mikroskopunda (AQM) tədqiqi...33 3.2.PP+CdS əsasında alınmış nanokompozitlərin fotolyuminessensiya xassələrinin tədqiqi...44 3.3.PVDF+CdS əsasında alınmış nanokompozitlərin AQM və fotolyuminessensiya xassələrinin tədqiqi...53 Nəticə...61 Abstract...62 Резюме...63 Ədəbiyyat...64
GİRİŞ 3 Mövzunun aktuallığı: Son zamanlar fotolüminessensiya xassələrinə malik polimer nanokompozit materialların alınması ilə bağlı bir çox tədqiqatlar aparılmışdır. Bu materiallar özlərində kompozisiyanın ayrı-ayrı komponentlərinin müsbət xassələrini daşıyır və güclü fotolüminessensiya xassələrinə malik olurlar. Məlumdur ki, üzvi və silikat matrisdə yerləşdirilən klaster halındakı yarımkeçirici materiallar kiçik ölçülü sistemlər və qeyri-xətti optika fizikası və kimyası oblastında işləyən tədqiqatçıların böyük marağına səbəb olmuşdur. Bu materiallar həcmi materiallarla müqayisədə qeyriadi optik və elektron xassələr göstərir. Bu cür polimer nanokompozitlər əsasında yaxşı fiziki-mexaniki xassələrə və spektrin görünən oblastında fosforessensiyanın geniş vaxt intervalına malik lüminessent ekranlar, dəyişdiricilər, sensorlar və digər qurğular almaq olar. İki və daha çox fazadan ibarət olan polimer nanokompozit materiallarda polimer matris nümunənin fiziki, mexaniki xasələrini (elastiklik, emaledicilik), aktiv aşqarlar isə yüksək həssaslığı, fotolüminessent xassələri təmin edir. Bu işlərin böyük əksəriyyətində kompozisiyanın komponentlərinə mexaniki qatışıq kimi baxılır və praktiki olaraq, fotolüminessensiya xassələrində kompozitin komponentləri arasındakı fazalar arasındakı sərhəd hadisəsinə az diqqət edilir. Qeyd edək ki, nanokompozitlərin xassələri polimer matrisin kimyəvi təbiəti, nanokompozitdə payı çox olan fazalararası sərhəd quruluşu, həmçinin nanohissəciklər və matris arasındakı qarşılıqlı təsir ilə təyin olunur. Tərkibinin dəyişməsi yolu ilə fazalararası sərhəd halını, polimer mühitdə həyəcanlanmış elektronlarda enerji daşınması, həmçinin aşqarların fotolüminesensiya xassələrini öyrənməyə imkan verən müxtəlif xassələrə malik nanokompozitlər almaq olar. Polimer nanokompozitlərin qeyri-üzvi yarımkeçirici birləşmələri daha böyük maraq kəsb edir. Bu cür materialların strukturunun öyrənilməsi (polimer matrisdə dispers faza hissəciklərinin paylanma xüsusiyyəti və ölçüləri) onların xassələrini praqnozlaşdırmağa imkan verir. Xassə dəyişilməsi ilə isə nanokompozitlərin strukturunu müəyyən etmək olar. Bu baxımdan tədqiqat işinin yerinə yetirilməsi aktualdır və məqsədəuyğundur.
4 Tədqiqatın əsas məqsədi: Yüksək effektivliyə malik fotolüminsensiya(fl) xassələrinə malik yeni polimer nanokompozisiya materiallarının alınması və onların FL xassələri ilə onların quruluş parametrləri arasında əlaqənin müəyyənləşdirilməsi. Tədqiqarın obyekti və predmeti: Tədqiq etdiyimiz işdə polipropilen (PP) və polivinildenftorid (PVDF) matrisi və qeyri-üzvi yarımkeçirici kadmium sulfid (CdS) nanohissəciyi əsasında alınmış PP+CdS və PVDF+CdS nanokompozitlərinin fotolyuminessent xassələri tədqiq olunmuşdur. Tədqiqatın informasiya bazası və işlənmə metodları: Dissertasiya işində fotolüminessent nanokompozitlərin alınma texnologiyası işlənmiş və onların atom qüvvə mikroskopu, spektroflüorimetrlə və infraqırmızı spektroskopiya metodları ilə tədqiqi verilmişdir. İşin aprobasiyası: Dissertasiya işinin nəticələri Lev Landaunun 100-illiyinə həsr olunmuş Gənc tədqiqatçıların Respublika elmi konfransında, Gənc tədqiqatçıların Fizika və Astronomiya problemləri Respublika elmi konfransında müzakirə edilmiş və 2 tezis şəklində dərc edilmişdir.
I FƏSİL.POLİMERLƏRDƏ, YARIMKEÇİRİCİLƏRDƏ VƏ ONLAR ƏSASINDA ALINMIŞ NANOKOMPOZİT MATERİALLARDA 5 FOTOLÜMİNESSENSİYA 1.1. Polimerlərdə fotolüminessensiyanın formalaşması xüsusiyyətləri Müasir dövrdə flüoresent polimerlər və polimer kompozisiyalar elm və texnikanın müxtəlif sahələrində geniş tətbiq olunurlar. Flüoresent polimerlər radioelektronikada lazer texnikası üçün aktiv elementlər kimi, boyalar üçün flüoresent piqment kimi, dekorativ plastmas və tekstil materialların hazırlanmasında və tibbibioloji tədqiqatlarda fotolüminessent material və lüminessent zond kimi böyük məna kəsb edir. Polimerləşmə metodu ilə alınmış bir çox flüoresent polimerlər vinil qrupları daxil olmuş alçaq molekullu lyuminofor sopolimerlərdən təşkil olunmuşdur. İlkin somonomerlər kimi adətən naftalin törəmələrindən, antrosen, piren və digər kondensə olunmuş aromatik karbohidratlardan, həmçinin korbozol, pirozol kimi hetroaromatik birləşmələrdən istifadə olunur. İkinci somonomerlər kimi isə stirol, akril və metaakril turşularının törəməlindən istifadə olunur. Polistirol əsaslı flüoresent polimerlərin sintezi ilə bağlı bir çox elmi işlər var. Baxılan işdə müxtəlif törəməli texniki polistirol plyonkasının udulma, lüminessensiya və həyəcanlanma spektrləri tədqiq olunub [27]. Göstərilib ki, polimerin lüminessensiya xassələri əsasən polimer zəncirin kimyəvi defektləri və qarışıq optik mərkəzlərlə bağlıdır. Tədqiq olunan polimerin 300-355 nm oblastındakı flüoressensiyası PS eksimerlərinin buraxılışından və konsentrasiyası müxtəlif nümunələrdə 0,3-0,03% arasında variasiya edən stirol strukturundakı qarışıq mərkəzlərlə bağlıdır. Flüoressensiyanın maksimumları 338, 350 və 370 nm olan daha uzun dalğalı zolağı polimerin işlənməsindən alınmış fenil heksatrien strukturunun sonuncu qrupları ilə təyin olunur.bu qrupların konsentrasiyası 10 mol/l və daha az təşkil edir.
6 Baxılan işdə ikili fotoxromizmaya malik olan yeni poliomer materiallar [5] alınmışdır. Yan fenolbenzoat fotoxrom spiropiran qrupları olan sopolimer və fenolbenzoat, xiral-fotoxrom, benzilidenmentan və fotoxrom spiropiran qrupları olan üçlü sopolimer qarışığı öyrənilmişdi. Ultrabənövşəyi işığın təsiri ilə və plyonkaların bişirilməsi ilə belə sistemlərin xolestrik spiralının açılmasına və spektrin uzun dalğalı oblastında işığın əks olunmasının pikinin bərpa olunmayan yerdəyişməsinə səbəb olur. Bu proses C=C əlaqəsi ilə bağlı olan E Z fotoizomerləşməsi ilə bağlıdır. Otaq temperaturunda plyonkanın ultrabənövşəyi şüalanması zamanı termik dönən keçid müşahidə edilir ki, bu da spektrin görünın oblastında intensiv udulma pikinin görünməsinə səbəb olur. 30-50 C-də əks prosesin sürət sabitləri ölçülüb. Göstərilib ki, alınan qatışıq və sopolimer optika, optoelektronika və informasiya qeydi üçün yeni perspektiv fotohəssas materialdır. Növbəti işdə 9,10-bis-antrotsen [BAFA] əsaslı polomit plyonkasının spektrallyuminessent və fotoelektrik xassələri tədqiq olunub[12]. Polimer zəncirində elektrodonor difenil-antrotsen fraqmentlərinin növbələşməsi ilə elektron-akseptor diimid fraqmentlərinin [25] varlığı fotoprosesin xarakterini dəyişir. Göstərilib ki, antrotsen tərkibli Pİ, həmçinin BAFA əsaslı Pİ-nim fotohəyəcanlanması zamanı xarici elektik sahəsinin təsiri ilə sönən eksipleks lüminessensiya tipi müşahidə olunur ( sönmə effekti xətti olaraq sahə gərginliyinin kvadratından asılı olur ) [20],[21]. Eyni tip quruluşa malik zəncirində diimid fraqmentləri saxlayan Pİ sırasında sönmə effekti diimid fraqmentlərinin elektronuna hərislik artdıqca qeyri-xətti olaraq artır. Yüksək sönmə effektli Pİ-lər stasionar fotokeçiricilik rejimində daha yüksək fotohəssaslıq göstərir. Səth potensialının fotoinduksiya enmə metodu ilə yükdaşıyıcıların fotogenerasiyasının kvant çıxışı və sahə asılılığı müəyyən edilmişdir. Əsas xromoforun udulma oblastında kvant çıxışının qiyməti həyəcanlanlandırıcı kvant işığının enerjisinin artması ilə kəskin yüksəlir. Əmələ gələn ion cütlərinin komponentlərinin ion-radikal təbiətini göstərən daşıyıcıların fotogenerasiyasını maqnit sahəsinin müsbət effekti təsiri öyrənilmişdir.
7 Baxılan işdə iki tip üzvi elektolüminessent qurğu öyrənilib[6]: kiçik molekulyar və əsas zəncirində ikiqat rabitələr olan polimer əsaslı. Daşıyıcı kimi bir sinif polimerlərdən antrotsen tərkibli poliimidlər ( APİ ) tədqiq olunmuşdur. Bu strukturlarda effektiv bipolyar daşıyıcılar və elektron səviyyələrinin uğurlu seçilmiş nisbi vəziyyəti OELU və belə əsaslı polimerlərdə parlaq elektrolüminessensiyanı təşkil edir. 15 V gərginlikdə və 600 kd/m parlaqlıqda bir laylı OELU alınıb ki, o da APİ-nin şüalanan layından ibarətdir. Bu qurğuların elektrolüminessent maksimumları 565 nm-də müşahidə olunur. Zaman-uçuş metodunun istifadəsi ilə müşahidə olunmuşdur ki, elektron və deşiklərin mütəhərrikliyi APİ-də eynidir. M e M p =2 10-5 sm /V san, elektrik sahəsi F= 3 10 5 V/sm olduqda və T=291 K Baxılan işdə həmçinin kükürd tərkibli APİ polimerli OELU-nun elektrolüminessent spektri tədqiq olunub. Göstərilib ki, yan zolaqların və güclü qeyrihomogen keçidlərin genişlənməsi hesabına şüalanma spektri çox genişdir. Bu işdə bərk poli N vinilkarbozol və onun məhlullarının eksimer flüoresensiyası tədqiq olunub[32],[28]. Göstərilib ki, havadakı oksigenin və UB şüaların birgə təsiri nəticəsində eksimer flüoressensiyasının intensivliyi azalır ( λ max > 418 nm ). Ekstratsenin aşqarlı flüoressensiyasının və eksimerlərin flüoressensiyasının müqayisəsi nəticələrinə görə eksimerlərin yaranma mərkəzlərini konsentrasiyası udulma spektrindəki fotooksidlənmiş monomer fraqmentinin konsentrasiyasından 10 dəfələrlə azdır. Böyük ehtimalla, fotooksidləşdirici struktur vahidlərinin eksitonlarının sönməsi məhz bununla bağlı olmalıdır. Baxılan işdə 200-295 K temperatur intervalında tetrahidrofuranda poli N vinilkarbozol məhlulunun flüoressensiya sönməsinin kinetikası tədqiq olunub [51]. Məhlulun flüoressensiyasında 350 nm maksimuma malik karbozol fraqmentlərinin şüalanması müşahidə olunmur, amma 370 nm və 420 nm maksimumlara malik iki flüoresensiya zolağı müşahidə olunur. Sonuncu şüalanma karbozolun qonşu qruplarından yaranmış sendvic tipli ( E 2 ) alçaq enerjili eksimerlərlə bağlıdır.e 1 halının eksimer şüalanma spektri E 3 halının şüalanma spektri ilə uyğun gəlir. Göstərilib ki, 370
8 nm oblastındakı flüoressensiyanın intensivliyi temperaturun artması nəticəsində azalır və bu zaman 420 nm oblastındakı şüalanma praktik olaraq dəyişməz qalır. Poli-1-vinil-naftalin plyonkasının 77 260 K temperatur intervalında lüminessensiya xassələrinin tədqiqi nəticəsində müəyyən olunmuşdur ki [37], lüminesensiya spektri iki zolaqdan ibarətdir: ləngiyən flüoressensiya zolağına malik və temperaturdan asılı olmayan 410 nm maksimumuna malik qısa dalğalı zolaq və temperaturun artması ilə batoxrom sürüşməyə məruz qalan 590 nm maksimuma malik uzun dalğalı zolaq. Xromofor tərkibli polimer sistemlərin spektral lüminessent xassələrinin tədqiqindən belə çıxır ki, onlarda enerjinin daşınması və miqrasiya prosesləri eksimer əmələgətirən xromofor fraqmentlərinin müstəviləri yaxın və paralel yerləşən yerlərdə daha effektiv olur. Bu proseslərin nəticəsi olaraq polimerlərin flüoressensiya spektrlərində monomer şüalanma zolağı ilə yanaşı eksimer şüalanmanın bir və ya bir neçə zolaqlarının əmələ gəlməsi müşahidə olunur. Polimerlərdə kiçik eksimer əmələgəlmə qabiliyyəti makro zəncirlərinin yüksək elastikliyi ilə bağlıdır. Bu isə xromoforların yerləşməsində zəruri olan komplanarlığın pozulmasına səbəb olur. Eksimer əmələgətirmə doymuş əsas zəncirli xromofor qrupu saxlayan polimerlərin flüoresent xarakteristikalarını interpretasiya (analiz) etməyə imkan verir. Blokların ölçüsü və makromolekulların konformasiya quruluşu tamamı ilə onlarda spektral lüminessent xassələrin formalaşmasının xüsusiyyətlərini təyin edir. Baxılan işdə otaq temperaturunda π rabitəli polimerin ( p fenilen ) nazik plyonkasının lazer həyəcanlanma lüminessensiyası həyata keçirilmişdir [29]. Müəyyən olunmuşdur ki, helium temperaturunda polimer plyonkalarının lüminessensiya spektri həyəcanlanma temperaturundan asılı olmur [42]. Bu spektr eksitonlarının bəzi lokallaşmış effektiv tezliyi artanda və daha kiçik tezlikli həyəcanlanmada həyəcanlanma tezliyi ilə qarışanda mümkündür. Qeyd olunub ki, lüminessensiya spektrlərinin vəziyyəti 300-430 nm oblastında alınmış monoxromayik həyəcanlanma dalğa uzunluğundan asılı deyil. Otaq temperaturunda lüminessensiya spektri 435, 460, 485 və 516 nm
9 maksimumlarına malik dörd zolaqdan ibarətdir. Poli ( p fenil ) polimerinin udulma spektrinin uzun dalğalı qolunda 457,9 514,5 nm diapazonunda arqon lazerinin bəzi xətləri ilə lyuminessensiya həyəcanlanmasında lüminessensiya spektri həyəcanlanma tezliyi ilə xətti olaraq yerini dəyişir. Müşahidə olunan lüminessensiya həyəcanlanmasının özəlliyi ondan ibarətdir ki, o ν ex tezliyinə nisbətən yavaş yavaş yerini dəyişir. Nəticədə lazer xətti tezliyinin azalması ilə o qısa dalğalı lüminessensiya zolağına tərəf tədricən yaxınlaşır və onunla birgə ν ex =20140 sm -1 rezonans verir. Polimer plyonkasının tədqiqi kvars altlıqda orientasiya olunan uzun polimer molekullarından yaranmış qeyri-bircins sistem təşkil edir. Xromofor kimi uzunluqları polimer zəncirin uzunluğundan daha çox qısa olan polimer zəncir seqmentlərindən istifadə olunur. Udulma və lüminessensiya spektrlərinin qeyri bircins genişlənməsi müxtəlif kimyəvi defekt və altlıqda polimer zəncirin nizamlanma dərəcəsi ilə bağlı olan seqment uzunluqlarının səpələnməsi ilə bağlıdır. Konstruksiya təyinatlı əksər polimer materialların (polietilen, teflon) tədqiqində fotolüminessensiyadan istifadə olunmur [9]. Baxılan işdə yaxın ultrabənövşəyi spektr oblastında polietilen və politetraftoretilenin ( teflon ) ensiz fotolüminessensiya zolaqlarının müşahidə olunmasından bəhs edilir [22]. Müşahidə olunan spektri yarımkeçirici materialların eksiton lüminessensiya spektri arasındakı ətraflı analogiyanı göstərir. Müşahidə olunan zolaqlar üçün aşağı temperaturlarda daralma, intensivliyin artması və daha kiçik dalğa uzunluqlarına yerdəyişmə xarakterikdir. Çox güman ki, müşahidə olunan lüminessensiya plimer zəncirin bərpa olunmasında rekombinasiya olunmuş şüalanmanı təsvir edir. Bununla da, müşahidə olunan lyuminessensiya zolağının darlığına əsasən, güman etmək olar ki, rekombinasiya olunan daşıyıcılar yaranan radikallarla bağlı deyil, amma ətraf qırılmalara qarşı mütəhərrikliyi saxlayır. Növbəti işdə çox komponentli plastmas sintilyatorlarda yaranan lüminessensiya spektrləri tədqiq olunub[23]. Belə kompozisiyslarda ionlaşdırıcı şüalanmanın enerji udulması, bilavasitə, yük mərkəzlərinin neytrallaşması və ya həyəcanlanmasından
10 yaranan həyəcanlanmış molekullu işığın buraxılması nəticəsində işıq şüalanmasına keçir. γ şüalanma ilə rekombinasiya olunmuş şüalanmanı polistirol və sintilyatorlarda 77 K-də tədqiq etmişlər. Polimerləri elektronların molekullararası tələləri ilə zəbt olunmuş ( λ 940 nm ) udulma zolağına malik işıqla həyəcanlandırmışdılar. Lüminessensiyanın relaksasiya zamanı polimelərdə yüklərin fəza paylanması ilə bağlı olaraq 1...2 san olmuşdur. Eksperimental olaraq göstərilmişdir ki, alçaq həyəcanlanma səviyyəsinə malik komponentlərin kation-radikalları ilə sərbəst elektronların qarşılıqlı təsiri nəticəsində rekombinasiya lüminessensiyası yaranır. Baxılan növbəti işdə homo- və sopolimerləri qarışdırılan N-karbozolun foto- və termolüminessensiyası öyrənilmişdir[40]. Göstərilmişdir ki, 15-325 K temperatur intervalında karbozolun konsentrasiyasından asılı olaraq termolüminessensiya spektri son dərəcə böyük dəyişikliyə uğramışdır. Müəlliflər lüminessensiya maksimumlarının dəyişməsini relaksasiya keçidləri ilə əlaqələndirmişdilər. 1.2. Polimer yarımkeçirici nanokompozisiyalarda fotolüminessensiya Son dövrlərin polimer elminin ən maraqlı istiqamətlərindən biri polimer nanokompozisiyaların alınması ilə bağlıdır. Tədqiqatçıların fotolüminessensiya xassələrinə malik polimer nanokompozisiya materiallarına olan marağı isə danılmazdır. Yeni foto-, elektro-, termolüminessent polimer nanokompozisiyaların axtarışı və alınması enerji ötürülməsi, çox fazalı polimer sistemlərdə daşıyıcıların transportu kimi mexanizmlərin aşılanmasında böyük elmi praktik məna kəsb edir. Bu və ya digər məsələlər onlar əsasında lüminessent ekranların, sensorların və daha yaxşı fiziki mexaniki xassələrə malik, spektrin görünən oblastında geniş fosforessensiya intervalına malik digər qurğuların yaradılmasını aktuallaşdırır. Yeni fotoaktiv nanokompozitlərin alınması və işlənməsi bu materialların struktur texnologiya xassə - tətbiq əlaqəsinin öyrənilməsi ilə bağlıdır. İki və daha çox fazadan ibarət nanokompozit materiallar xassə və quruluş modifikasiyası yolu ilə alınmış yeni aktiv elementlərin yaranmasının fiziki və kimyəvi əsaslarının işlənməsini tələb edir. Hazırkı dövrdə
11 yarımkeçiricilər, polimerlər və onlar əsasında alınmış kompozit materiallardan fotoelektrik, fotolüminessent,fotoelektrik çeviricilər üçün fotoaktiv elementlərinin hazırlanmasının üç əsas istiqaməti mğvcuddur. Onlardan biri yarımkeçiricilərə müxtəlif nadir torpaq elementlərinin əlavəsi əsasında fotoçeviricilər yaradılması ilə bağlıdır. Belə materiallar bütün dünyada yaxşı öyrənilib və hal-hazırda yarımkeçirici əsaslı daha effektiv fotolüminessent materialların yaradılması ilə bağlı axtarışlar davam edir. İkinci istiqamət elektro -, fotolüminessent, fotoelektrik və digər xassələrə malik yeni polimer materialların sintezi ilə bağlıdır. Halbuki, polimer fotoaktiv materialların bir sıra çatışmamazlıqları vardır. Yəni bu materiallar termik stabil deyillər. Bundan başqa işığın təsiri ilə və ionlaşmış şüalanma nəticəsində fotodestruksiya baş verir. Məlumdur ki, polimerin dağılması onun həssaslığının zəifləməsinə səbəb ola bilər. Bütün bu sadalananlar və yeni imkanlar üçüncü istiqamətin yaranmasına gətirib çıxarır. Bu istiqamət yarımkeçirici fotolüminessent nanohisəciklər ilə disperqasiya olunmuş termoplastik polimer əsaslı aktiv elementlərin yaranması ilə bağlıdır. Üzvi və ya silikat matrisdə klsterlər halında yayılmış yarımkeçirici materiallar kiçik ölçülü sistemlər və qeyri xətti optika fizikası və kimyasında böyük maraq kəsb edir. Belə materiallar həcmi materiallarla müqayisədə qeyri adi optik, katalitik, maqnit və sensor xassələrinə malikdir [7]. Belə materiallar özlərində həm polimerin müsbət xüsusiyyətlərini ( möhkəmlik, istənilən konfiqurasiyalı elementlərin alınması imkanı və s. ), həmçinin aktiv aşqarın xassələrini ( həssaslıq və s. ) özündə əks etdirir. Polimer matrisadakı komponentlər ayrıca foto -, elektro -, termolüminessent xassələrə malik ola bilər, ancaq kompozit materialın tərkibində isə yeni maraqlı xassələr özünü göstərəcək. Bu cür materialların xüsusiyyətləri həm individual nanoklasterlərin xassələri ilə, həm də onların bir biri və matrisa ilə qarşılıqlı təsiri ilə təyin olunur. Nanoklasterlərin alınması məhlulda, şüşədə və polimerlərdə aparılır[48], [55]. Qeyd edək ki, variasiya metodu ilə ayrı ayrı komponentlərin xassələrini bir sıra kompozisiya xassələri ilə variasiya etmək, həmçinin molekullararası keçid prosesini tədqiq etmək və polimer mühitdə elektronların həyəcanlanmasının miqrasiya enerjisini,
12 fazalararası qarşılıqlı təsirin aşqarın foto -, elektro -, termolüminessensiya xassələrinə təsirini öyrənmək olar. Nanokompozit materiallar matrisin tipinə görə ( üzvi,qeyri-üzvi ), emalına görə ( termoplast, termoset ), gücləndirici elementlərinin tipinə görə, onların orientasiyasına və kəsilməzliyinə görə fərqlənirlər. Nanokompozitin mexaniki xassələri quruluş və fazalararası sərhəddən asılıdır. Matris və lif aşqar arasındakı fazalararası güclü qarşılıqlı təsir materialın möhkəmliyini təmin edir. Məlumdur ki, fotoyarımkeçiricinin atomları və polimerin ayrı ayrı funksional qrupları arasında kimyəvi rabitənin yaranması möhkəmliyin yüksək adqeziyasına səbəb olduğu halda, van-der-vaals və elektostatik qüvvələrdən yaranmış qarşılıqlı təsir isə zəif adqeziyaya səbəb olur. Fotoaktiv yarımkeçirici və polimer cütlüyünün adqeziya möhkəmliyi fazalararası sərhəddə qarşılıqlı təsirin xarakteri ilə müşahidə olunur. Kiçik bir nanohissəciyin daxil edilməsi ilə polimerin strukturu dəyişikliyə uğrayır. Bu həmçinin aşqarın konsentrasiyasından asılıdır [36], [52]. 1 nm ölçülü ultradispers və ya klaster şəklində olan aşqarlı polimer kompozisiyadan keçirici, fotohəssas, maqnit, katalitik və s. xassələri özündə cəmləyən polimer mühit kimi istifadə etmək çox əlverişlidir. Bu üsulun üstünlüyü ondan ibarətdir ki, polimer matrisada qarşılıqlı təsirdə olmayan alçaq konsentrasiyalı və qarşılıqlı təsirdə olan yüksək konsentrasiyalı sistemlər almaq olar. Nanokompozisiya materiallarında polimer matrisanın rolu xassələri atom, molekul və massiv materialların xassələrindən fərqli olan nanohissəcikləri stabilləşdirməkdən ibarət deyil. Matrisa onda yaranmış nanohissəcik ansamblının strukturunu ( nanohissəciklərin ölçülərinə görə paylanmasını, onlar arasındakı məsafəni, onların formasını, səpələnmə sırasını və s. ) və öz nüvbəsində nanokompozitin bütün xassələrini təyin edir [53], [50], [41]. Nanokomkozitin xassələri polimer matrisanın kimyəvi təbiəti, fazalararası sərhəd quruluşu, həmçinin polimer matrisa və nanohissəciklərarası qarşılıqlı təsir ilə təyin olunur. Yarımkeçirici nanoklaster strukturlarının optoelektronikada mümkün istifadəsinin əsas maneələrindən biri nanoklasterlərin alçaq effektli lüminessensiyaya malik
13 olmasıdır. Bu səth halının yüksək sıxlığı ilə bağlıdır. Kolloid üsulu ilə nanoklasterləri alarkən və tri n oktilfosfinoksiddə işləməyə uğratdıqdan sonra alçaq sıxlıqlı səth halı almaq mümkün olmuşdur və həmin nümunə lüminessensiyanın yüksək kvant çıxışına malik olmuşdur. Kolloid sintezdə istifadə olunan digər qrup zəiflədici maddələr amin və amian kimi azotlu maddələrdir [39], [46]. Növbəti [17] CdS nanokompoziti Lemqmur-Blodjet matris plyonkasında tədqiq olunub. Alınmış nəticələr təsdiq edib ki, həqiqətən də begenat kadmium plyonkasının qaz halında olan hidrogen sulfidlə qarşılıqlı təsiri nəticəsində Lemqmur-Blodjet plyonkasında CdS nanoklasterləri formalaşır. Matrisdə nanoklasterlərin fotolüminessensiya spektri 2,4 ev maksimuma malik uzun zolaqdan ibarət olur. Matrisin çıxarılması ilə alınmış nümunənin fotolüminessensiya spektri isə 2,4 və 2,0 ev maksimumlarına malik yüksək enerjili zolaqlardan ibarət olur. Güman edilir ki, yüksək enerjili zolaq nanoklasterdəki eksitonların rekombinasiyası ilə əlaqədardır. 2,4 2,0 ev maksimumlu zolaqlar isə matrisin həcmindəki nanoklaster-matris sərhədindəki defektlərin səviyyəsi ilə bağlıdır. Baxılan işdə Lenqmur-Blodjet plyonka matrisinda CdS nanoklasterlərinin optik xassələri tədqiq olunub [15]. Daha sonra isə vakuumda və amiak atmosferində yanma metodu ilə matrisin yox edilməsindən sonra CdS nanoklasterinin optik xassələri öyrənilib. Bişirilmədən sonra nümunənin fotolüminessesiya spektrində 2,9 və 2,7 ev maksimumlara malik şüalanma zolağı yaranır. Səth halının şüalanma zolağı isə uyğun olaraq 1,9 və 2,1 ev olur. Müəyyən olunmuşdur ki, nanoklasterlərin fotolüminessensiya intensivliyi artır, səth halı ilə bağlı olan fotolüminessensiya intensivliyi isə azalır. Müəyyən edilib ki, nanoklasterlərin fotolüminessensiya intensivliklərinin artması və fotolüminessensiya maksimumunun temperatur asılığının qadağan olunmuş zona eninin temperatur asılığından fərqliliyi və kompozit materialın udulma əmsalını nanohissəciklərin konsentrasiyasından asılıdır. CdS əsaslı polietilen matrisasının lüminessensiya spektri tədqiq olunmuşdur. Matrisada CdS nanohissəciyinin konsentrasiyasının artması ilə kompozit materialın udulma əmsalı artmışdır. Bu zaman
14 nanokompozitin qadağan olunmuş zonasının eni azalmışdır. Qadağan olunmuş zonanın dəyişməsi bir neçə faktorlarla izah oluna bilər: 1) Nanohissəciklərin orta ölçülərinin artması və bununla bağlı onların zona quruluşunun dəyişməsi. 2) Hissəciklərin konsentrasiyasının artmasının onlar arasındakı orta məsafənin azalmasına səbəb olması. Lüminessensiya spektrləri 430-650 nm dalğa uzunluğunda tədqiq olunub. Lüminessensiya spektrlərinin ölçülməsində lüminessensiya zolağının matrisadakı nanohissəciklərin konsentrasiyasından asılı olaraq sürüşməsi müşahidə olunur. Polietilinin iştirakı olmadan tiomoçevin və kadmiun asetat qarışığının termik olaraq tərkib hissələrinə ayrılması yolu ilə alınmış mikroölçülü CdS tozu üçün lüminessensiya müşahidə olunmur. Matrisada nanohissəciyin konsentrasiyasını 5-10 küt. % artırdıqda lüminessensiya intensivliyi artır,lakin konsentrasiyanı 20 küt.% artırdıqda azalma müşahidə olunur ki, bu isə lüminessensiyanın spektral tərkibinin dəyişməsi və həmçinin lüminessensiyanın udulması ilə bağlıdır. Baxılan işdə dünyada ilk dəfə olaraq nanokristal və polimer komponent konsentrasiyası ilə müqayisədə, məs, 25/75 küt. %, optik nanokompozit materialın işlənməsi tədqiq olunub [8]. Belə materialı polimer adlandırmaq olmaz. Bu material hibrid nanomaterial adlanır. Nanostrukturlaşma üsulu polimer və kristal maddələrin xassələrinin kombinə edilməsinə imkan verir. Faktiki olaraq, nanokompozit dedikdə, polimer matrisada bərabər paylanmış qeyri üzvi maddə nanokristallarından ibarət kondensə olunmuş mühit başa düşülür. Nanokristallar kiçik ölçülərə ( 50 nm-ə qədər ) malikdir, belə ki, onlar polimerdə bərabər paylandığı zaman düşən işıq şüasını təhrif etmir və matrisada işığın səpilməsi minimal olur. Kiçik nanokristalların kifayət qədər yüksək konsentrasiyası nəticəsində nanokompozit özünü zəif işıqlanma zamanı dəyişik sınma göstəricisinə malik kvazihomogen obyekt kimi aparır. Kiçik ölçülü nanohissəciklər polimer nanokompozitə optik mühit kimi baxmağa imkan verir və bu zaman ona bircins mühit kimi optik parametrləri (sınma və udulma göstəriciləri ) daxil
15 etmək olar. Qeyri-üzvi kristalların akril kompozisiyasına daxil etmək metodu ilə sintez olunmuş ZnO və SiO 2 optik nanokompozitləri tədqiq olunmuşdur. Nanohissəciklərin öyrənilməsi nanokristalların kolloid məhlulunda udulma spektrindəki eksiton zolağının yerdəyişməsinə səbəb olmuşdur. Tərkibində müxtəlif forma və zəncir uzunluğuna malik aromatik karbon turşusu kimi maddə təbəqələri ilə əhatə olunmuş CdS nanokristallarından ibarət səkkiz nanohissəcik sintez olunmuşdur. ZnS nanohissəcikləri əsasında polimer nanokompozitin alınmasının 2 metodu işlənmişdir. Polimer nanokompozitlərin məlum alınma üsullarından biri də nanokristallı polimer məhlulların sulanması və qurudulmasıdır ki, bu metodun da çatışmayan cəhətləri vardır. Bu nanokristalların yüksək konsentrasiyasında optik şəffaf bərk nanokompozit laylarının alınmamasıdır. Əgər qurudulma zamanı polimer məhlulu nanokristalların koaqulyasiyası başladıqdan sonra gel halına keçirsə, bu zaman gelin əmələ gəlməsi nanokristalların məhlulda qeyri-bərabər paylanmasına səbəb olur və bərk nanokompozit layı dağınıq halda alınır. İşlənmiş metod ona əsaslanıb ki, hidrofob təbəqə ilə örtülmüş nanohissəcikləri və hidrofob polimeri tərkibində saxlayan kolloid məhlulda polimer nanohissəciklərin səthinə koaquliasiya edir. Su ilə çökmə nəticəsində nanokompozitin yaranması baş verir. Daha sonra nümunə qalıq sudan qurudulur və 120 C temperaturda yayma dəzgahında hamarlama ilə şəffaf plyonka alınır. Bununla belə, verilən polimer matrisa üçün fərdi üzvi təbəqəli material seçimi zəruridir. Bu polimerin təbəqəyə oxşamasını təmin edir. Baxılan işdə etilen matrisasında CuO və CdS nanohissəciyi əsasında polimer nanokompozit tədqiq olunmuşdur [16], [17], [18]. Polietilen ərinti məhlulunda üzvi turşu duzlarının və metallı birləşmələrinin yüksək sürətli termik ayırma metodu ilə tərkibində nano ölçülü aşqar və ya Cu nanohissəciyi olan polietilen əsaslı nümunə alınmışdır. Aşqarın alınması üçün aşağıdakı sxem üzrə işlər aparılmışdır.
Cd( CH COO) [ kompleks] ( CH COO) 3 ( CH COO) 3 3 2H O + N H CS CdS + CO + NH 2 2 2 2 Cu Cu O + CO 2 Cu Cu + 2CO + H 2 3 2 4 + 2CO + H 2 [ kompleks] + 2CH 2 2 O O + 2H 2 O 16 Sintez olunmuş kompozitlərin lüminessensiya xassələri öyrənilmişdir. ədqiq olunan işdə CdS nanohissəciyi üçün otaq temperaturunda eksiton zolağını fiksə etmək mümkün olmuşdur. Qeyd edək ki, bu zolağın maksimumu 475 nm-ə uyğundur ki, bu da hissəciyin ölçüsündən və onun matrisada konsentrasiyasından asılı olmayaraq 2,61 ev qadağan olunmuş zona eninə uyğundur. Optik stabil CdS nanohissəcikləri 4-cü nəsil PAMAM dendrimerində sintez olunub [45]. Nümunənin ultrabənövşəyi və lüminessensiya spektrləri göstərmişdir ki, dendremer optoelektron xassələri massiv CdS materialından fərqlənən nanohissəcikləri stabilləşdirir. Dendremer temperaturdan və nanohissəciyin konsentrasiyasından asılı olaraq aqreqasiyaya meyillənməsinə baxmayaraq, CdS nanohissəciyi öz xarasteristikasını dəyişmir. Əgər məhlulu -10 C temperaturda saxlasalar və dendremeri bir neçə ay ərzində aqreqasiyaya uğratmasalar məhlul hələ də lyuminessensiyaya malik olacaq. Tədqiq olunan işdə müəlliflər PEİ-dən polimer stablizator kimi istifadə edərək uyğun nanokompozit almışlar [43]. Bu zaman lüminessensiyanın kvant çıxışı aşağı enmişdir. Müəlliflər güman edir ki, azot atomlarının yüksək lokal konsentrasiyası kiçik defektsiz nanohissəciyin formalaşmasına təsir edən əsas faktordur. Bu işdə CdS nanohissəcikli və PAMAM dendrimerli nanokompozitlər XANES metodu ilə tədqiq edilmişdir [49]. Nanohossəciyin quruluşu tədqiq olunmuşdur: CdS-in quruluşunda sulfat müşahidə olunmuş və oksidlərin yerləşməsi müəyyən olunmuşdur. Rentgen şüaları ilə həyəcamlanmış optik lüminessensiya metodu və XANES metodu vasitəsilə CdS nanohissəciyinin strukturu və optik xassələri arasında korrelyasiya müəyyən edilmişdir.
17 Digər bir işdə isə [54] CdTe nanohissəciklərinin nazik plyonkaya yeridilməsindən alınmış kompozitlər tədqiq olunub [54]. CdTe nanohissəcikləri aktiv qruplara malik polietilienqlikol (PEQ) ilə stabilləşdirilmişdir. Nanohissəciklərin çox laylı kompozitə daxil olunması (PEQ) stabilizatoru ilə kimyəvi əlaqəsi hesabına mümkün olmuşdur. Nanohissəciklər ilə tərkibində ikiqat rabitə olan polimerin qarşılıqlı təsiri optik xassələrin dəyişməsində biruzə verən əlaqə (ikiqat rabitə) keçidini təmin etmişdir. Bu zaman CdTe nanohossəciklərinin şüalanması ilə şərtlənən lüminessensiya spektrlərində 600 nm dalğa uzunluğunda yeni pik müşahidə olunmuşdur. 600 nm dalğa uzunluğunda qeyd edilmiş CdTe-PEQ-PFE həyəcanlanma spektrində çoxsaylı kompozitin udulma zolağına uyğun gələn 400 nm dalğa uzunluğunda yeni zolaq əmələ gəlmişdir. Bu nanohissəciklər və PFE arasındakı enerji köçürülməsini sübut edir. Kompozitin strukturundakı bir sıra parametrlərin ( məsələn, PEQ-in uzunluğun) variasiyası optik xassələrin dəyişilməsinə imkan verir. Güman edilir ki, bu cür sistemlərin istifadəsi ilə optik qurğular düzəltmək olar. Nanokompozit materiallarının alınmasının müxtəlif yolları mövcuddur [26],[33] [34],[30]. Baxılan işdə [31] yarımkeçirici-polimer nanokompozitinin alınması üçün metal buxarının və aktiv parasiklofonun qaz fazadan birgə çökdürülməsi metodundan istifadə edilmişdir [24], [47].Bu üsulla nanokompozitin alınması çox effektivdir və bir çox üstünlükləri var: nazik plyonkanın alınması, müxtəlif maddə hissəciklərindən ibarət olması, nanokompozitin yüksək təmizliyi, həmçinin müxtəlif komponentlərin asanlıqla variasiya etmə imkanı var. Göstərilib ki, QPP metodu ilə sintez olunmuş metal, yarımkeçirici və poli ksililen əsaslı nanokompozitlər həqiqətən fotofiziki, maqnit, katalitik və sensor xassələrə malikdir [13], [10], [19], [35]. Baxılan növbəti işdə polmer nanokompozitlərdə qeyri-üzvi əlavə kimi çox da böyük olmayan qadağan olunmuş zonaya (0,41 ev) malik olan və bu baxımdan elmi və praktiki nöqteyi nəzərdən böyük maraq kəsb edən PbS-dən istifadə olunmuşdur. Nanohissəciklərin ölçüsünü dəyişməklə qadağan olunmuş zonanın enini idarə etmək
18 olar. Bu xassəsinə görə PbS-dən elektron-optik cihazlarda,məs, diod lazerlərində, termo və fotovoltlu qurğularda [44] istifadə edilir. Tərkibinin 4,7 %-i PbS olan nanokompozit fotoeffektə malik olur. Udulma spektrindən təyin olunmuş qadağan olunmuş zonanın qiyməti 1,58 ev-dur. PbS nanohissəciyinin ölçüsü isə 4 nm olmuşdur. Baxılan növbəti işdə qeyri-üzvi yarımkeçirici tərkibli polimer sistem-cds nanohissəcikli poliamin plyonkası tədqiq olunmuşdur [38]. Belə sistemlərdə elektrik gərginlik impulsunun verilməsi ilə intensiv elektrolüminessensiya spektrin bütün görünən diapazonunda müşahidə edilir. Aqreqatlı polimer nanokompozitlərdən fərqli olaraq qeyri-üzvi nanohissəcikli poliamində bir neçə gərginlik impulsunun verilməsindən sonra işıq siqnalları azalır. Bu işdə tərkibinin 50-60 faizini Cu və Cd təşkil edən plyonka nanokompozitlər tədqiq olunmuşdur [11]. Bu nümunələr PAK-PVS polimer matrisinə in sity üsulu ilə Cu və Cd hissəciklərinin əlavə edilməsi ilə alınmışdır. Bu cür kompozitlərin struktur və yaranma mexanizmi müqayisəli tədqiq olunmuşdur. Güman edilir ki, CdS nanohissəciyi kondensasiya mexanizmi ilə formalaşır, yəni mərkəzlərin yaranması ilə CuS nanofazasının formalaşma mexanizmi isə, böyük ehtimalla, Cu-un kompleksində yerləşən S manomer vahidlərinin assosiasiyası və yaranması ilə bağlıdır. Cd və Cudan ibarət sulfid nanokompozisiyalarının əsas fərqi kiçik polikristallik CdS nanohissəciklərinin çox da böyük olmayan doldurulmalardan ( 25-30%) alınmasıdır.
II FƏSİL.FOTOLÜMİNESSENT NANOKOMPOZİTLƏRİN ALINMA 19 TEXNOLOGİYASI VƏ TƏDQİQİ ÜSULLARI 2.1. Komponentlərin seçilməsi Fotolüminessent komponentlərin yaranma prosesi 4 etapdan ibarətdir: başlanğıc komponentlərin seçilməsi və hazırlanması, elektrik boşalması ilə komponentlərin işlənməsi, komponentlərin qarışdırılması və nanokompozit materialın alınması. Polimer matrisə qoyulan tələblər bunlardır: asan emal olunma qabiliyyəti, yüksək plastiklik və mexaniki möhkəmlik, gücləndirilmiş dielektrik keçicilik, elektrik möhkəmliyi, zəif daxili gərginlik və presləmədən sonra struktur relaksasiyası. Polimerin şüşələşmə temperaturu (T ş ) yüksək olmalıdır ki, kompozitin axıcılığı, parametrlərin dəyişməzliyi və təkrar istehsalı, temperatur intervalı ilə təyin olunan relaksasiya xassələrinin stabilliyini təmin olunsun. Polimerin istilik, elektrik və fiziki-mexaniki xasələrinin analizi göstərdi ki, yuxarıda sadalanan tələblər bizim istifadə etdiyimiz polimer matrisinin əsas xarakteristikasıdır. Polimer matrisin seçilməsi aktiv polimer kompozitin tətbiq oblastından asılıdır. Məsələn, fotoelektret kompozitin yaradılması üçün polimerdə yükdaşıyıcılar üçün dərin zəbt mərkəzlərinin və yüksək ρ V -nin olması vacib şərtlərdəndir. Bundan əlavə cədvəl1- də göstərilən termoplastik polimerlərin istehsalı artıq sənayedə yaxşı mənimsənilib. Bu da iqtisadi nöqteyi nəzərdən müxtəlif təyinatlı kompozit fotoelektrik çeviricilərin işlənməsində mühim faktorlardandır. Qeyd edək ki, seçilən polimerlər bir-birindən öz fiziki-mexaniki, elektrik, istilik, dielektrik xassələri və quruluşları ilə fərqlənirlər. Polipropilen qeyri-polyar, alçaq ε-yə, yüksək ρ V -yə malik, polivinildenftorid isə polyar, yüksək ε-yə, alçaq ρ V -yə malik polimerdir. Aktiv aşqar kimi isə müxtəlif spektral xassələrə malik yarımkeçirici fotolüminofor olan CdS-dən istifadə olunmuşdur. Qeyd edək ki, CdS lyuminofor xassəyə malik kristallik maddədir, suda praktik olaraq həll olmur. Sıxlığı-4,8 q/sm 3, ərimə temperaturu 1750 C-dir.
20 Polimerin adı və şifri Polipropilen PP Kimyəvi zəncirin quruluşu CH 2 CH CH 3 r V, e Е р s, Yunq tg d Т ş, Om m kv/s MPa modulu К m U,M Pa 10 14-2,3 330 4 10 10 15 Тpr, К r, q/sm 3-4 203 463 0,92-0,93 Polivinilide nftorid - СН 2 СF 2-2 10 14 13 40 2,2-1400 0,017 233 473 1,76 PVDF 0 2,8 Seçilən materiallara olan maraq polimer-yarımkeçirici-fotoaşqar kompozit sisteminin aktiv xassələrinin formalaşmasında yarımkeçirici fotolüminessent aşqar kimi iştirak edən CdS-in lüminofor olması və yaxşı lüminessent xassəli kompozitlərin işlənməyə məruz olunması üçün optimal tərkibə malik olması ilə bağlıdır. 2.2.Nanokompozitlərin hazırlanması Matris kimi ölçüsü 0,5-1,0 mkm olan PP və PVDF tozlarından istifadə olunur. Keçirici metalların ionlarına qarşı aktivliyi artırmaq üçün ( xüsusi ilə Cd 2+ ionlarına qarşı ) polimer müxtəlif zaman müddətində (30 dəqiqə, 1 saat, 3 saat) havada elektrik boşalmasında işlənilir. Qeyd edək ki, işlənmiş tozlardan alınmış nanokompozitlərin fərqini görmək üçün elektrik boşalmasına uğradılmamış tozdan da nümunələr alınmışdır. Tozun işlənməsini səthinə yerlə birləşdirilmiş elektrod quraşdırılan, diametri 15 mm, divarının qalınlığı 1 mm olan kvars sınaq şüşəsindən ibarət qurğuda (şəkil2.1) həyata keçirirlər. Diametri 2 mm olan yüksək gərginlikli ikinci elektrod (3) ftoroplast tıxac vasitəsi ilə (4) sınaq şüşəsinə ötürülür. Sınaq şüşəsinin daxili səthi ilə elektrod arasındakı boşluğu diametri 50 mkm olan polimer tozu ilə doldururlar. Elektrik boşalması tozla doldurulmuş yüksək gərginlikli elektrod- hava boşluğu sistemində yaranır. Tozla
21 doldurulmuş aralığın həcmi kvars şüşənin həcmindən kiçikdir. Buna görə də 50 Hs tezlikli tətbiq olunan yüksək gərginlik praktiki olaraq aralığa düşür. İşlənmə zamanı polimer layının qalınlığı heç bir rol oynamır. Belə ki, işlənmə intensivliyi polimer layının qalınlığı ilə deyil, elektrik sahəsinin (1,0-2,5) E s gərginliyi ilə təyin olunur. Şək.2.1.Nümunəni elektrik boşalmasında işlətmək üçün qurğu. Polimer+CdS nanokompozitini öncədən analitik tərəzidə çəkilmiş PP və PVDF tozlarından almışlar. Tozu uzun boğazlı kolbaya tökərək 30 dəqiqə ərzində maqnit qatışdırıcıda 50 ml CdCl 2 məhlulunda qatışdırmışdılar. Sonra toz filtr kağızından
22 süzülərək zəif bağlanmış Cd 2+ ionlarını kənar etmək üçün su ilə yuyulmuşdur. Süzülmüş toz sutkalar ərzində termostatda qurudulmuşdur. Daha sonra qurudulmuş tozu eyni qayda ilə 50 ml Na 2 S məhlulda hazır şəklə salınmış, süzülmüş və termostatda qurudulmuşdur. Daha sonra bu prosesi eyni metodla CdCl 2 və Na 2 S məhlullarının konsentrasiyasını dəyişməklə tozlar almışlar. PP+CdS və PVDF+CdS nanokompozit tozları 0,1M; 0,5M və 1M (mol/l) konsentrasiyalı məhlullarda alınmışdır. İsti presləmə metodu ilə PP vəpvdf tozlarının ərimə temperaturunda PP+CdS və PVDF+CdS nanokompozitlərinin plyonka nümunələrini alınmışdır. Bu metodla polimerin ərimə temperaturundan aşağı temperaturlarda işləmək olar ki, bu da nümunənin termik zədələnmə ehtimalının zədələnməsinə səbəb olar. İsti presləmə prosesi 3 əsas texnoloji parametrlərlə xarakterizə olunur: təzyiq, temperatur və ərimə halında saxlama müddəti ilə. Bu parametrləri variasiya edərək müxtəlif fiziki-mexaniki və lüminessensiya xassələrinə malik nümunələr alınmışdır. İsti presləmə yolu ilə plyonkaların alınması üçün pres qurğusundan istifadə olunmuşdur. Poladla cilalanmış iki lövhə aralarındakı polimer nümunəni qızdırır və daha sonra isə sıxır. Qeyd edək ki, presləmə temperaturunu seçərkən polimer matrisinin ərimə temperaturunu, axıcılığı nəzərə alınır. Nümunələr 3-5 dəqiqə, böyük təzyiq altında, tozların ərimə temperaturunda presdə saxlanılır və daha sonra isə elə həmin temperaturda təzyiqi tədricən 15 MPa-a qaldırılır və bu halda nümunə 8-10 dəqiqə ərzində presdə saxlanılır. Daha sonra isə təzyiqi azaldaraq alınmış plyonka nümunəni cəld suda soyudurlar. Qeyd edək ki, müxtəlif əsaslı polimer kompozitlərin müxtəlif presləmə rejimləri vardır. Kompozitlərin presləmə temperaturu əsasən polimerin matrisada istifadə olunan işləmə temperaturu ilə təyin olunur.
2.3. Fotolüminessent nanokompozitlərin atom-qüvvə mikroskopunda (AQM) 23 tədqiqi Bərk cisimlərin səthlərinin tədqiqi müasir fizikanın vacib məsələlərindən biridir. Buna zərurət yarımkeçirici cihazların submikron səviyyədə müasir texnologiya ilə hazırlanmasına keçidlə bağlı əmələ gəlmişdir. Səth və səthdə baş verən hadisələr fundamental fizika baxımından maraq doğurur. Belə ki, atomun strukturu, qəfəs təbəqələrinin yerləşməsi və xüsusiyyətləri səthə yaxın yerdə, həcmdə yerləşməsindən tamamilə fərqlənir. Səthin tədqiqinin ənənəvi üsulları, yəni rentgen və ya ion difraksiyası, zəif sürətli ionların difraksiyası, elektron spektroskopiyası atomların nümunənin səthi üzrə yerləşməsinin təqribi (ortalanmış) təsvirini verməyə imkan verir, ancaq bu atom strukturunu adi göz vasitəsilə görməyə imkan vermir. Bütün bu metodlar yalnız vakuum şəraitində işləyir, nanometr ölçüdə detalları ayırd etməyə imkan verir, ancaq bu zaman yüksək enerjili zərrəciklər seli nümunəni zədələyə bilər. Bundan əlavə, bu üsullar səthdəki kələ-kötürlər haqqında bilavasitə məlumat almağa imkan vermir. 1986-cı ildə Herd Binninq, Kelvin Kueyt və Kristofer Gerb tərəfindən atom-qüvvə mikroskopunun (AQM) yaradılması ilə bu problemləri aradan qaldırıldı. AQM-in köməyi ilə nəinki, keçirici materialların səthinin relyefini, eyni zamanda dielektrik materialların səthlərinin relyefinin öyrənilməsi mümkündür. AQM-in iş prinsipi maddələrin atomları arasında qarşılıqlı təsir qüvvələrinə əsaslanır. Analoji qüvvələr ixtiyari yaxınlaşan cisimlər arasında da baş verir. Atomqüvvə mikroskopunda belə cisimlər olaraq tədqiq edilən səth və bu səth üzərində sürüşən iti uclu zond hesab olunur. Belə zondların işçi hissəsi 10 nm ölçüdə olur. Mikroskopun zond və nümunə arasındakı məsafə 0,1-10 nm intervalında olur. Biz aldığımız nanokompozilərin səthini NanoEducator-(NT-MDT, СЗМУ-Л5) tədris mikroskopu vasitəsilə tədqiq etmişik.
24 AQM-də tətbiq olunan başqa əsas prinsip skanedici prinsipdir, yəni tədqiq olunan obyekt haqqındakı alınmış məlumat diskret xarakterlidir (nöqtədən nöqtəyə, xətdən xəttə kimi). Zond yerini dəyişərək hər bir nöqtədə səth haqqında məlumatı skan edərək oxuyur. NanoEducator atom-qüvvə mikroskopunda iynə-zond tərpənməz olaraq bərkidilir. Nümunə iynəyə nəzərən üç fəza koordinantı istiqamətində (şəkil2.2) hərəkət edə bilər: nümunə səthində X, Y oxu istiqamətində və nümunə səthinə perpendikulyar Z oxu istiqamətində Şək.2.2.Zondun nümunə üzərində hərəkət istiqaməti. Cihaz işlərkən nümunə X, Y istiqamətində elə hərəkət edir ki, iynənin ucu nümunənin bütün səthində addımı ilə gəzir. Bu proses skanetmə adlanır. Zond nümunə səthinə yaxınlaşarkən o əvvəlcə cəzb olunur. Bu ən çox uzaqdan təsir qüvvələri - Van-der-Vaals qüvvələri-nin hesabına baş verir. Van-der-Vaals qüvvələri neytral izotrop atomun elektrik sahəsinin təsiri nəticəsində polyarlaşması hesabına
25 yaranır. İki neytral atom bir-birindən yaxın məsafədə olanda bir-birinə kiçik elektrik dipol momenti induksiya edirlər. Yəni qonşu atomların elektron örtüyündə elektronların hərəkəti radikal dəyişikliklərə məruz qalmır, yalnız zəif həyəcanlanma baş verir. Belə ki, əks işarəli yüklər bir-birinə yaxınlaşarkən cəzbetmə uzaqdakı eyni işarəli yüklərin itələməsindən güclü olur və nəticədə atomların bir-birinə cəzb olunması baş verir. Cəzbetmə qüvvələri eyni zamanda elektrostatik qüvvələrin hesabına yarana bilər. Məsafənin daha da kiçilməsi, itələmə qüvvələrinin yaranmasına səbəb olur. Zond və nümunə arasında məsafə atomlar arası məsafənin orta qiymətindən kiçik olduqda, yaxın atomların elektron örtüklərinin bir-birini örtməsi baş verir. Nəticədə birinci atomun elektronu ikincinin vəziyyətini tutmağa çalışır. Pauli prinsipinə görə elektronlar daha yüksək enerji səviyyələrin tutmalıdırlar. Qarşılıqlı təsir edən atomların enerjilərinin artması, onlar arasında itələmə qüvvələrinin yaranmasına səbəb olur. Atomların daha da yaxınlaşması nüvələrarası Kulon itələmə qüvvəsinin əsas rol oynamasına səbəb olur. Ümumi halda, atomlararası F qarşılıqlı təsir qüvvəsinin onlar arasındakı R məsafəsindən asılılığı a F ( R)= + R b m R n kimidir. Burada a, b sabitləri və m və n - qüvvət göstəriciləri atomların və kimyəvi rabitələrin növündən asılıdır. Van-der-Vaals cazibə qüvvələri üçün m=7, Kulon qüvvələri üçün n 2 seçilir. Zondla nümunə arasında qüvvənin işarəsindən asılı olaraq, atom-qüvvə mikroskopu ilə skanetmənin aparılmasının müxtəlif rejimləri-kontakt, kontaktsız və toxunan kontakt-yarımkontakt rejimləri vardır. Kontakt üsulunun istifadə olunması zondun səthə toxunmasını və itələmə qüvvələrinin təsir oblastında olmasını nəzərdə tutur. Kontaktsız üsul zamanı zond səthdən aralı olur və uzaqdan təsir cəzbetmə qüvvələrin oblastında yerləşir. Yarımkontakt rejimdə zond səthə qismən toxunur, növbə ilə həm cəzbetmə oblastında, həm də itələmə oblastında olur.
26 Şəkil 2.3-də zond və nümunə arasında qarşılıqlı təsir kəmiyyətlərini sabit saxlamaqla zondun nümunəyə nəzərən (əyri 2) və nümunənin zonda nəzərən(əyri 1) hərəkət trayektoriyası göstərilmişdir. Əgər zond çuxur və ya hər hansı səth hissəsində olarkən qarşılıqlı təsir zəifdirsə onda nümunə yuxarıya qaldırlır, əks halda nümunə aşağı salınır. Şək.2.3. Zondun nümunəyə nəzərən hərəkət trayektoriyası. Nano-Eductor ölçən başlıqdan, elektron blokdan, birləşdirici kabellərdən, idarəedici kompüterdən ibarətdir. Kompüterlə əlaqəsi olan videokamera ayrıca qurğu kimi göstərilmişdir. Qarşılıqlı təsir çeviricisindən siqnal alınan kimi əvvəlcə çevrildikdən sonra gücləndiricidən SZM kontrollerə daxil olur. Elektron blokdan daxil olan idarəedici siqnal ölçən başlığa daxil olur. Kontroller əlaqəsi ilə kompüterlə elektron blokun idarə olunması həyata keçirilir. Şəkil2.4-də ölçən başlığın konstruksiyası verilmişdir. 1- bünövrəsi əsasında skanedici, 7-altlıq və 6-zond, 2-addım mühərriki ilə nümunənin zonda yaxınlaşma mexanizmi yerləşdi-rilib. NanoEducator tədris cihazında nümunə skanedicəyə bərkidilir və hərəkət etməyən zonda nəzərən nümunə səthinin skanedilməsi yerinə yetirilir. 4 qarşılıqlı təsir çeviricisinə bərkidilmiş 6 zondun yaxınlaşmasını 5 əl ilə gətirmə vintinin
köməyi ilə etmək olar. 6-vintinin köməyi ilə nümunə üzərində tədqiqat üçün qabaqcadan yeri seçmək olar. 27 Şək.2.4. Nanoeducatorun konstruksiyası. 1 - bünövrə; 2 - gətirmə mexanizmi; 3 - əl ilə gətirmə vinti; 4 - qarşılıqlı təsir çevrici; 5 - çeviricini nizamlayan vint; 6 - zond; 7 - altlıq; 8 - skanedici; 9, 10 - nümunə ilə birlikdə skanedicinin yerini dəyişdirən vint Ümumiyyətlə, AQM-də nanokompozitləri skan edərkən biz nümunə haqqında aşağıdakı informasiyaları əldə etmiş oluruq: Nanokompozit naterialın səthinin 2D və 3D görüntüsü Nanokompozit materialda nanohissəciklərin Furye paylanmasını Nanohissəciklərin ölçülərini Nümunə səthinin orta kvadratik qiymətini (histoqram)
2.4.Fotolüminessent nanokompozitlərin spektroflüorimetrdə tədqiqi 28 Maddənin tərkibinin analiz üsullarından biri də onların lüminessensiya spektrlərini tədqiq etməklə quruluşları haqqında məlumat əldə etməkdir. Lüminessent analiz öz dəqiqliyinə görə digər spektroskopiya üsullarından fərqlənir. Maddə tərkibində çox kiçik miqdarda 10-8 -10-9 q tərkibində başqa qatışıqlar olduqda lüminessent analiz vasitəsilə onları müəyyən etmək olur. Məlumdur ki, maddəni təşkil edən atom və molekullar xarici amillərin təsiri ilə həyəcanlanmış haldan stasioanar hala keçdikdə onlar enerjilərini istilik formasında və ya işıq kvantları halında itirirlər. Bu hadisə lüminessensiya adlanır. İşıq şüasının təsiri ilə maddənin özündən hν kvantının buraxması hadisəsi fotolüminessensiya adlanır. Lüminessensiya spektrlərinin tədqiqi maddələrin quruluşlarının və relaksasiya keçidlərinin tədqiq olunmasında böyük əhəmiyyət kəsb edir. Məlumdur ki, nanohissəciklərin lüminessent analiz vasitəsilə tədqiq olunması nanoquruluşların homogenliyi, ölçüləri haqqında geniş məlumat verir. Aşağıdakı şəkildə lüminesensiyanı tədqiq etmək üçün qurğunun prinsipial sxemi göstərilmişdir. Şək.2.5.Lüminessensiyanı ölçmək üçün qurğunun sxemi:
29 1-mənbə; 2-linza; 3- həyəcanlanma monoxromatoru; 4 - tədqiq olunan nümunə küveytdə; 5-buraxılan şüa monoxromatoru; 6-fotogücləndirici; 7- qeyd edən qurğu. Biz fotolüminessensiya xassələrini Varian firmasının istehsalı olan Cary Eclipse spektroflüorimetrində (şəkil2.6) tədqiq etmişik. Şək.2.6. Cary Eclipse spektroflüorimetri. Cary Eclipse flüoressensiya, fosforessensiya, xemi- və biolüminessensiya rejimlərində işləməyə imkan verən və kinetik prosseslərin ölçülməsi üçün vacib olan cihazdır. Cihazda işıqlandırıcı mənbə kimi ksenon lampasından istifadə olunub. Yüksək skan sürəti 3 saniyəyə tam spektr almağa imkan verir.
Optik diapazon Həyəcanlanma:200-900 nm Şüalanma:200-900 nm Yarıqların spektral eni 1,5;2,5;5;10 və 20 nm Skanetmənin maksimal sürəti 2400 nm/dəq Kinetik verilənlərin yığım sürəti 4800 nöqtə/dəq 30 Cary Eclipse spektroflüorimetrinin konstruksiyası 2 monoxromatordan ibarətdir: həyəcanlanma və şüalanma monoxromatoru. Cihazın üstün imkanlarından biri də onun hər iki monoxromatordan bir-birindən asılı olmayan skanlar edə bilməsidir. Digər bir üstünlük isə onunla konsentrasiyası az olan, spektrofotometrdə ölçülə bilməyən flüoresent maddələrin udulma spektrlərinin ölçülə bilməsidir. Əgər biz həyəcanlanma monoxromatorunu qeyd etsək, şüalanma (emissiya) monoxromatrı ilə skan etmiş olacıq. Nəticədə alınan spektr şüalanma spektri olacaq. Qeyd edək ki, çox vaxt şüalanma spektri flüoressensiya spektri adlanır. Yox əgər biz şüalanma monoxromatorunu qeyd edib həyəcanlanma monoxromatrı ilə skan etmiş olsaq, nəticədə flüoressensiyanın həyəcanlanma spektirini almış olacıq. Eyni zamanda hər iki monoxromatorla skan aparmaq olar. Şüalanma - flüoressensiya spektrindən bir çox informasiyaları (məs, materialın təbiəti və molekulyar strukturunu haqda) əldə etmək olar. Flüoressensiya spektrinin forması həyəcanlandırıcı işığın dalğa uzunluğundan asılı deyil, belə ki, şüalanma ən aşağı həyəcanlanma halında belə yarana bilir. Flüoressensiya spektri adətən, udulma spektrinin güzgü əksi adlanır. Həyəcanlanma spektri - skan zamanı verilmiş dalğa uzunluğunda şüalanma intensivliyinin həyəcanlanma işığının dalğa uzunluğundan asılılığıdır. Həyəcanlanma spektrinin çəkilməsi zamanı biz belə bir sualı cavablandırmış oluruq: Verilmiş dalğa uzunluğunda şüalanmanın alınması üçün hansı dalğa uzunluğunda həyəcanlanma baş verir?