ΜΑΗΜΑΤΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗ ΚΑΙ ΤΗ ΧΛΩΡΙΩΣΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Η Διπλωμαική Εργαία παρουιάηκε ενώπιον ου Διδακικού Προωπικού ου Πανεπιημίου Αιγαίου Για ην Εκπλήρωη ων Απαιήεων για ο Δίπλωμα Ειδίκευης ου Μεαπυχιακού Προγράμμαος ΜΑΗΜΑΤΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΙΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΣΤΙΣ ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Του Τμήμαος Μαθημαικών Του Πανεπιημίου Αιγαίου ΦΡΑΓΚΙΑΔΑΚΗ ΓΑΛΗΝΗ ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 7
Η ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΔΙΔΑΣΚΟΝΤΩΝ ΕΠΙΚΥΡΩΝΕΙ ΤΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΦΡΑΓΚΙΑΔΑΚΗΣ ΓΑΛΗΝΗΣ: ΝΙΚΟΛΟΠΟΥΛΟΣ ΧΡΗΣΤΟΣ Επιβλέπων Επίκουρος Καθηγηής Ημερομηνία παρουίαης --7 Μεαπυχιακό Πρόγραμμα ΜΑΗΜΑΤΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΙΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΕΠΙΣΤΗΜΕΣ ΚΑΙ ΣΤΙΣ ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Τμήμαος Μαθημαικών Πανεπιημίου Αιγαίου ΧΑΤΖΗΝΙΚΗΤΑΣ ΑΓΑΠΗΤΟΣ Μέλος Επίκουρος Καθηγηής Τμήμαος Μαθημαικών Πανεπιημίου Αιγαίου ΚΑΒΑΛΛΑΡΗΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ Μέλος Διδακικό Ερευνηικό Προωπικό - ΔΕΠ Τμήμαος Σαιικής και Αναλογιικών Χρημαοοικονομικών Μαθημαικών Πανεπιημίου Αιγαίου ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ ΝΟΕΜΒΡΙΟΣ 7 - -
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σην παρούα εργαία μελεάμε η διάβρωη ου κυροδέμαος μέω δύο μαθημαικών μονέλων και ην αριθμηική επίλυή ους. Σο πρώο μαθημαικό μονέλο ο οποίο έχει προαθεί από ους Aa V. Saee & Reao V. Vialiai [] μελεάμε η διάβρωη λόγω ης διαδικαίας ης ενανθράκωης (Κεφάλαιο. Το μονέλο διέπεαι από ένα ύημα μη γραμμικών μερικών διαφορικών εξιώεων που περιγράφουν ην επιρροή ης θερμοκραίας ης χεικής υγραίας και ου διοξειδίου ου άνθρακα καά ην ενανθράκωη και μια μη γραμμική υνήθης διαφορική εξίωη που εκφράζει ο βαθμό ης ανίδραης η διαδικαία ης ενανθράκωης. Σο δεύερο μαθημαικό μονέλο ο οποίο παρουιάζεαι από ους Vagelis G. Papadakis Micael N. Fadis & Cosaios G. Vayeas μελεάμε η διάβρωη ου κυροδέμαος λόγω ης παρουίας χλωριόνων (Κεφάλαιο. Το παραπάνω μονέλο διέπεαι από μία γραμμική αλγεβρική εξίωη για η υγκένρωη ων χλωριόνων που βρίκοναι ην έρεα φάη ου κυροδέμαος και μια μη γραμμική μερική διαφορική εξίωη για ις υγκενρώεις ων ιόνων χλωρίου καά ην υδάινη φάη ων πόρων ου κυροδέμαος. Για ην ολοκλήρωη ων προβλημάων και για ην επίλυή ους θα πρέπει να ληφθούν υπ όψιν οι αρχικές και οι υνοριακές υνθήκες. ΦΡΑΓΚΙΑΔΑΚΗ ΓΑΛΗΝΗ Μεαπυχιακό Πρόγραμμα Μαθημαική Μονελοποίηη Σις Φυικές Επιήμες και Σις Σύγχρονες Τεχνολογίες Τμήμαος Μαθημαικών Πανεπιημίου Αιγαίου 7 - -
ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ - ΑΦΙΕΡΩΣΕΙΣ α ήθελα να ευχαριήω θερμά ον Επίκουρο Καθηγηή κ. Χρήο Νικολόπουλο για ην ανάθεη ης διπλωμαικής μου εργαίας καθώς και για η βοήθεια και ην καθοδήγηη που μου παρείχε καθ όλη η διάρκεια ης εκπόνηής ης. Πάνω απ όλα όμως θα ήθελα να ευχαριήω ην οικογένεια μου για ην οικονομική και ψυχολογική υποήριξη που μου παρείχε για ην ολοκλήρωη ου Μεαπυχιακού Διπλώμαος Ειδίκευης. - 4 -
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ - ΑΦΙΕΡΩΣΕΙΣ...4 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ...5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ...6 ΕΙΣΑΓΩΓΗ...6 ΚΕΦΑΛΑΙΟ...8 ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ...8. ΜΑΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΤΗΣ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗΣ. ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ (SCALING ΤΗΣ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗΣ ΤΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ... 7. ΑΡΙΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΜΕΡΙΚΩΝ ΔΙΑΦΟΡΙΚΩΝ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΠΑΡΑΒΟΛΙΚΩΝ ΤΥΠΟΥ....4 ΑΡΙΜΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ....5 ΣΧΕΔΟΝ ΣΤΑΣΙΜΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ... 48 (QUASI STEADY APPROXIMATION... 48.5. ΑΡΙΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ...5.5. ΑΡΙΜΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ...5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ...55 ΕΙΣΟΔΟΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ...55. ΓΕΝΙΚΕΥΜΕΝΟ ΜΑΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΙΣΟΔΟΥ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ... 58.. ΑΡΧΙΚΕΣ ΣΥΝΗΚΕΣ...59.. ΣΥΝΟΡΙΑΚΕΣ ΣΥΝΗΚΕΣ...6. ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ ΕΙΣΟΔΟΥ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ... 6. ΑΡΙΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΜΕΡΙΚΩΝ ΔΙΑΦΟΡΙΚΩΝ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΠΑΡΑΒΟΛΙΚΩΝ ΤΥΠΟΥ... 64.4 ΑΡΙΜΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ... 67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4...7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...7 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι...74 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗΣ...74 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΧΛΩΡΙΩΣΗΣ...75 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ...77-5 -
Κεφάλαιο - Ειαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το ενιχυμένο κυρόδεμα γνωό ως «μπεόν αρμέ» είναι ένα δομικό υλικό ο οποίο χρηιμοποιείαι ευρέως εδώ και αρκεά χρόνια. Ο υνδυαμός ου κυροδέμαος με ένα πλέγμα από μεαλλικές βέργες ο οποίο ονομάζουμε οπλιμό ου κυροδέμαος δημιούργηε ο ενιχυμένο κυρόδεμα με ο οποίο καακευάζοναι οι κελεοί ων ύγχρονων κηρίων. Το κυρόδεμα είναι ένα από α πιο ευπροάρμοα οικονομικά και ανθεκικά δομικά υλικά. Ωόο ακόμα και ην ανθεκικόερη καακευή θα υνανήουμε φαινόμενα διάβρωης ων οπλιμών. Οι ράβδοι οπλιμού ο κυρόδεμα προαεύοναι από ην διάβρωη μέω ενός λεπού ρώμαος οξειδίου ου ιδήρου που χημαίζεαι ην επιφάνειά ου λόγω ης υψηλής αλκαλικόηας ου περιβάλλονος κυροδέμαος. Η αλκαλικόηα αυή χαρακηρίζεαι από μία ιμή ου ph γύρω ο.5. Η διάβρωη ου κυροδέμαος ξεκινάει όαν αρχίζει να κααρέφεαι αυό ο προαευικό ρώμα. Δηλαδή όαν μειωθεί η αλκαλικόηα ου κυροδέμαος γύρω από η ράβδο ε ιμές ου ph κάω από 9.. Οι βαικοί λόγοι κααροφής ου προαευικού ρώμαος είναι : Η διείδυη χλωριόνων αυών ην επιφάνεια ου κυροδέμαος. Cl και υπέρβαη μιας κρίιμης υγκένρωης Η ενανθράκωη ου κυροδέμαος δηλαδή η ανίδραη ου υδροξειδίου ου αβείου Ca( OH με ο διοξείδιο ου άνθρακα CO ο οποίο διαχέεαι ους πόρους ου κυροδέμαος από ο περιβάλλον. Η διείδυη χλωριόνων είναι η κύρια αιία έναρξης και υνήρηης ης διάβρωης ου οπλιμού ου κυροδέμαος ε παραθαλάιες περιοχές και ε περιοχές που γίνεαι χρήη αλάων ήξης χιονιού. Η ενανθράκωη ου κυροδέμαος είναι η κύρια αιία που οδηγεί ην αποπαθηικοποίηη ου οπλιμού (δηλαδή δεν απολαμβάνει πλέον ην παθηική προαία που ου προέφερε η αλκαλικόηα ου κυροδέμαος. Τη διαδικαία ης ενανθράκωης η υνανάμε - 6 -
Κεφάλαιο - Ειαγωγή ε όλες ις άλλες περιπώεις και κυρίως ε αικές και βιομηχανικές περιοχές πλούιες ε εκπομπές διοξειδίου ου άνθρακα CO. Πάνως και α δύο ενδεχόμενα η διεργαία αυή ης διάβρωης απαιεί ην παρουία όο ης υγραίας όο και οξυγόνου για να προχωρήει ποοικά. Η ενανθράκωη και η διείδυη ων χλωριόνων είναι αλληλένδεες διαδικαίες καθώς η πρώη επιαχύνει ημανικά η δράη ων χλωριόνων. Λόγω ης ανίδραης ης ενανθράκωης μειώνεαι ο ph ου κυροδέμαος με υνέπεια να αποπώναι α δεμευμένα χλωριόνα από ο άλας Fiedel ( CaO. AlO. CaCl. H O μεά από πολύπλοκες χημικές ανιδράεις. Το άλας αυό είναι αβλαβές για ο ιδηροπλιμό όαν όμως ο υδροξείδιο ου αβείου ( OH Ca μεαραπεί καά ην ενανθράκωη ε ανθρακικό αβέιο CaCO αποδεμεύει α χλωριόνα α οποία προβάλλουν πλέον ον οπλιμό. Συνεπώς α δεμευμένα χλωριόνα απελευθερώνοναι καά η διάρκεια ης ενανθράκωης. Σην εργαία μας θα μελεήουμε α φυικά προβλήμαα ης ενανθράκωης και ης διείδυης χλωριόνων ο κυρόδεμα επιλύνονας α μαθημαικά μονέλα που α περιγράφουν. - 7 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Η ενανθράκωη είναι μια διαδικαία η οποία προκαλείαι από ην χημική ανίδραη ου υδροξειδίου ου αβείου ( ( OH Ca ου νερού ων πόρων που υπάρχουν ο κυρόδεμα και γενικόερα ου κυροδέμαος με ο διοξείδιο ου άνθρακα CO ης αμόφαιρας. To διοξειδίου ου άνθρακα CO διαχέεαι αδιακά προς ο εωερικό ου κυροδέμαος μέω ων κενών που υπάρχουν αυό. Τα κενά αυά οφείλοναι ε ρηγμαώεις και μικρορηγμαώεις ις οποίες με μία λέξη θα αποκαλούμε «πορώδες» ου κυροδέμαος. Το πορώδες ου κυροδέμαος κυρίως επιβραδύνει ή επιαχύνει ην ενανθράκωή ου. Όαν ο πορώδες είναι πυκνό δηλαδή δεν υπάρχουν μεγάλα κενά ο εωερικό ου κυροδέμαος η ενανθράκωη επιβραδύνεαι αφού η διάχυη ου διοξειδίου ου άνθρακα ( CO δυκολεύεαι. Ανίθεα όαν α κενά μεαξύ ου κυροδέμαος είναι μεγάλα η διαδικαία ης ενανθράκωης επιαχύνεαι διειδύονας ο διοξείδιο ου άνθρακα ( (CO εύκολα ο εωερικό ου κυροδέμαος. ( Η αχύηα διείδυης ου διοξειδίου ου άνθρακα ( CO εκός από ο μέγεθος ου πορώδους ου κυροδέμαος εξαράαι από η υγκένρωή ου η θερμοκραία και ο ύψος ης χεικής υγραίας ης αμόφαιρας. Η μέγιη διείδυη επιυγχάνεαι με χεική υγραία ην περιοχή 5% - 7% περίπου. Το ξερό κυρόδεμα δε θα ενανθρακωθεί λόγω απουίας ης απαιούμενης υγραίας ενώ ε κορεμένο με νερό κυρόδεμα εμποδίζεαι η διάχυη ου αερίου ου διοξειδίου ου άνθρακα CO ους πόρους ου κυροδέμαος. ( Όπως αναφέραμε παραπάνω η ενανθράκωη μπορεί να οριεί απλά ως η ανίδραη ου διοξειδίου ου άνθρακα ( CO μαζί με ο υδροξείδιο ου αβείου Ca ( OH ου κυροδέμαος. Η διαδικαία αυή έχει αν αποέλεμα η ( μεαροπή ου υδροξειδίου ου αβείου ( ( ( OH Ca ε ανθρακικό αβέιο CaCO. α εξεάουμε αναλυικά ις χημικές ανιδράεις που πραγμαοποιούναι καά η διαδικαία ης ενανθράκωης. Η εναρκήρια χημική ανίδραη ην - 8 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος περίπωη αυή είναι η εξής: Ca ( OH ( s Ca ( aq OH ( aq όπου α ύμβολα s και aq υποδηλώνουν ην έρεα και ην υδάινη καάαη ανίοιχα. Το διοξειδίου ου άνθρακα ( CO διαλύεαι ο νερό ων πόρων ου κυροδέμαος και παράγει ανθρακικό οξύ πριν ανιδράει με ο υδροξειδίου ου ( ( αβείου Ca OH. H O CO ( g HCO ( aq H ( aq HCO ( aq CO ( aq H ( aq Η ακόλουθη ανίδραη εξουδεέρωης ολοκληρώνει ο ελικό άδιο ης ενανθράκωης ( aq OH ( aq H ( aq CO ( aq CaCO ( s H O Ca Συνήθως ως ανίδραη ενανθράκωης υνανάμε ην παρακάω εξίωη η οποία υνοψίζει α παραπάνω: ( OH Ca CO CaCO H O (. Άμεη υνέπεια ης ενανθράκωης είναι η πώη ου ph ου κυροδέμαος που περιβάλλει ον οπλιμό. Οι ράβδοι οπλιμού ου κυροδέμαος προαεύοναι από ην διάβρωη μέω ενός πολύ λεπού επιφανειακού ρώμαος ένυδρου οξειδίου ου ιδήρου που δημιουργείαι λόγω ης υψηλής αλκαλικόηας ου κυροδέμαος που ις περιβάλλει. Η αλκαλικόηα αυή χαρακηρίζεαι από μια ιμή ph γύρω ο.5 που ανιοιχεί ην υγκένρωη ιορροπίας ου υδροξειδίου ου αβείου ο νερό ων πόρων. Η πώη ου ph ε ιμές κάω από 9 είναι εκείνη που οδηγεί ην κααροφή ου προαευικού ρώμαος. Η μείωη ου ph ου κυροδέμαος οφείλεαι ην χημική ανίδραη ου υδροξειδίου ου αβείου ( CO ( Ca( OH ( Ca ( OH ου νερού ων πόρων με ο διοξείδιο ου άνθρακα ης αμόφαιρας που αδιακά διαχέεαι προς ο εωερικό ου κυροδέμαος μέω ης αέριας φάης ων πόρων. - 9 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος. ΜΑΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΤΗΣ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗΣ Για ην καακευή ου μαθημαικού μονέλου θα χρειαούμε ις εξιώεις όπως διαμορφώνοναι καά ην παρουία ων παραγόνων που επηρεάζουν ην διαδικαία ης ενανθράκωης. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει η διαδικαία ης ενανθράκωης επηρεάζεαι από ην αχύηα διείδυης ου διοξειδίου ου άνθρακα CO ο κυρόδεμα η χεική υγραία ης αμόφαιρας η υγκένρωή ου ( διοξειδίου ου άνθρακα ( CO και έλος η θερμοκραία περιβάλλονος. Παρακάω θα παρουιάουμε ένα μαθημαικό μονέλο για ην ενανθράκωη ου κυροδέμαος ύμφωνα με ις εργαίες [ - 4].. ΡΥΜΟΣ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (RATE OF CHEMICAL REACTION Η ποόηα ου ανθρακικού αβείου ( CaCO η οποία δημιουργείαι καά ην ανίδραη ης ενανθράκωης ανά μονάδα χρόνου εξαράαι από ο βαθμό ης ανίδραης ης ενανθράκωης (π.χ. διαθειμόηα ου υδροξειδίου ου αβείου ( ( ( Ca OH από η θερμοκραία T η υγκένρωη ου διοξειδίου ου άνθρακα CO c και η χεική υγραία ενός ων πόρων ης καακευής ου κυροδέμαος. Αν υποθέουμε όι η χημική ανίδραη (. είναι πρώης άξης χεικά με ις υγκενρώεις ου διοξειδίου ου άνθρακα ( CO και ου υδροξειδίου ου αβείου Ca ( OH όε ο ρυθμός ης ανίδραης v δηλαδή ο ρυθμός ( παραγωγής ανθρακικού αβείου ( CaCO μπορεί να γραφεί ως: R v α F ( F ( c F ( R F ( T (. 4 4 όπου R είναι η υγκένρωη ου ανθρακικού αβείου ( CaCO και F( είναι υναρήεις οι οποίες περιγράφουν ην επίδραη ων ανίοιχων μεαβληών εξαιίας ης παρουίας νερού. - -
Σην παραπάνω εξίωη η ( R Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος F περιγράφει ην επιρροή ου βαθμού ης ενανθράκωης R η οποία κυμαίνεαι μεαξύ ων ιμών και ύμφωνα με ην παρακάω χέη: ην οποία με ( R max F R R m ( R (. max υμβολίζουμε ην μέγιη ποόηα ου ανθρακικού αβείου CaCO. Η ιμή ης μεαβληής m μέα από εμπειρικά δεδομένα υμφωνούμε όι υνήθως είναι ίη με η μονάδα. Επίης η ιμή ης υνάρηης F ( c κυμαίνεε μεαξύ ου μηδέν ις περιοχές όπου ο διοξείδιο ου άνθρακα δεν έχει διειδύει ακόμα και ης μονάδας όπου η υγκένρωη ου διοξειδίου ου άνθρακα είναι ίη με η μέγιή ου υγκένρωη (.. Η ακόλουθη γραμμική εξίωη εκφράζεαι ως εξής: c max Η υνάρηη F ( c (.4 c c max ειάγεαι ώε να λάβουμε υπ όψιν όι η ανίδραη είναι πιθανό να πραγμαοποιείαι μόνο καά ην παρουία νερού. Για χεδόν ξηρό κυρόδεμα F ( ης ενανθράκωης αμαάει: (.5 αυή η υνάρηη μηδενίζεαι ως εκ ούου η διαδικαία 5.5 F ( (.5.5.9 (.5.9 Σο μονέλο μας θα χρηιμοποιήουμε ην F ( (. 5 υγραίας κυμαίνεαι υνήθως ε αυά α επίπεδα. 5 Η έαρη υνάρηη ( διόι η ιμή ης Q F4 T A exp αναπαριά ο νόμο ου R T Aeis για ην θερμική ενεργοποίηη ης ανίδραης ην οποία με υμβολίζουμε ην ενέργεια που απαιείαι ώε να ενεργοποιηθεί η διαδικαία ης ενανθράκωης με J mol K και με T η θερμοκραία. R υμβολίζεαι η παγκόμια αθερά αερίων R 8. Q Ο υνελεής a 4 ανιπροωπεύει ο ρυθμό ης ανίδραης ης διαδικαίας - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ης ενανθράκωης όαν αυή πραγμαοποιείαι ε ιδανικές υνθήκες. Δηλαδή ις υνθήκες ις οποίες οι υνελεές ης εξίωης (. θα είναι ίοι με η μονάδα. (Ο βαθμός ενανθράκωης R η μέγιη υγκένρωη ου διοξειδίου ου άνθρακα υνελεή ( CO c και η χεική υγραία RH 9%. Υπολογίζονας ο a 4 μέω εμπειρικών πειραμάων υμπεραίνουμε όι η επιρροή ου υνελεή αυού ο ελικό αποέλεμα είναι μικρόερη από υγκεκριμένα έχουμε 7 a 4. 8 ( s. % και πιο. ΜΑΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΤΗΣ ΥΓΡΑΣΙΑΣ ( MOISTURE TRANSFER Η ροή ης υγραίας ενός ου κυροδέμαος ικανοποιεί ην ακόλουθη εξίωη η οποία προδιορίζει ην ξηρόηα ου κυροδέμαος: όπου T c K s div( C (.6 είναι η χεική υγραία (Relaive midiy T είναι η θερμοκραία K είναι ο χρόνος ( s εμπειρική εξίωη []: Επίης s ( και Κ είναι η υδροθερμική αθερά η οποία δίνεαι από ην K( T (.5 (.7 (.5 είναι μία εμπειρική υνάρηη η οποία απεικονίζει η βαθμιαία μείωη ης υγραίας ων πόρων από ην αρχική ιμή. ην ιμή.96. 98 έπεια από εκεαμένη υνήρηη και παρουίας αεροεγών υνθηκών (π.χ. χωρίς ην παρουία εξωερικής ξηρόηας. Ακόμα c a R είναι η μεαβολή ης χεικής υγραίας λόγω ης ενανθράκωης ανά μονάδα χρόνου. Η αδιάαη παράμερος a κυμαίνεε μεαξύ ων ιμών και ανάλογα με α χαρακηριικά ου κυροδέμαος. Η αθερά a χείζεαι με ην αλληλεπίδραη μεαξύ ου νερού που απελευθερώνεαι καά η διάρκεια ης ενανθράκωης και α υαικά ου κυροδέμαος. Καά υνέπεια χείζεαι με η μέγιη περιεκικόηα ου ανθρακικού αβείου ( CaCO οποία εξαράαι κυρίως από η ύνθεη ου κυροδέμαος και από ο υνελεή η - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ης ιόθερμης προρόφηης-εκρόφηης k ο οποίος εξαράαι βαικά από η θερμοκραία. Ως R υμβολίζουμε ον ρυθμό ης ενανθράκωης ο οποίος δίνεαι από ην εξίωη (. που έχουμε αναφέρει παραπάνω. όπου με Ο υνελεής PM [] a υπολογίζεαι από ην ακόλουθη εξίωη: PM [ H O] k [ ] [ ] PM CaCO max (.8 a CaCO υμβολίζουμε ο μοριακό βάρος ου ανίοιχου μορίου που βρίκεαι μέα ην αγκύλη. Ανικαθιώνας θα έχουμε a.7 διόι PM [ H O ] 8. 5 [ CaCO ]. 88 PM k kg m και [ ] CaCO. 96 max kg m Τέλος ο υνελεής διάχυης C ου κυροδέμαος εξαράαι από ην χεική υγραία και ην θερμοκραία T ύμφωνα με ην παρακάω εξίωη: a o C ( T C ( T a (.9 e c όπου a και c είναι αθερές παράμεροι. Ο υνελεής από ην ακόλουθη χέη: C ( e T T εκφράζεαι C ( T RT RT e T C. exp (. e Για ην απλοποίηη ου προβλήμαός μας θεωρούμε όι ο υνελεής διάχυης ( ( είναι αθερός και ίος με C.5 m s. Αξίζει να ημειώουμε όι εξαιίας ης υγραίας ων πόρων μπορούμε να παραλείψουμε ον όρο s ιμένου η μείωη ης υγραίας εξίωή ης ροής ης υγραίας θα είναι: Q ην εξίωη (.6 αφού για υνήθης αναλογία νερού/ είναι αρκεά μικρή ( f.95. Επομένως η s Q C div ( C T c K (. - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ( HEAT TRANSFER Η διαφορική εξίωη η οποία περιγράφει η διάχυη ης θερμόηας ε υνδυαμό με η διαδικαία ης ξήρανης ου κυροδέμαος περιγράφεαι από ην ακόλουθη εξίωη : T Q T c ρ C div( b T (. q όπου Τ ( K είναι η θερμοκραία b (.8W m K αγωγιμόηα ου κυροδέμαος ρ ( m κυροδέμαος είναι η θερμική kg είναι η πυκνόηα ης μάζας ου 6 C είναι η ιοβαρής θερμοχωρηικόηα (.94 J kg K q (s Q είναι ο χρόνος είναι η εκροή ης θερμόηας ανά μονάδα όγκου ου κυροδέμαος που οφείλεαι η διαδικαία αποξήρανης ου κυροδέμαος T c R a απεικονίζει ην μεαβολή ης θερμοκραίας εξαιίας ης ενανθράκωης ανά μονάδα χρόνου. Ως R υμβολίζουμε ον ρυθμό ης ενανθράκωης ο οποίος δίνεαι από ην εξίωη (. που έχουμε αναφέρει παραπάνω. Η αδιάαη παράμερος a κυμαίνεε μεαξύ ων ιμών και ανάλογα με α χαρακηριικά ου κυροδέμαος. Η αθερά a χείζεαι με ην μεαφορά θερμόηας και ην αλληλεπίδραή ης Προπαθώνας να προδιοριεί ο υνελεής αναλύεις []. Σην πρώη περίπωη υποθέουν όι ην διαδικαία ης ενανθράκωης. a έχουν γίνει διαφορεικές a ώε α αποελέμαα να μην επηρεάζοναι από ις επιδράεις ης θερμόηας ις υπόλοιπες περιπώεις υποθέουν αθερές ιμές για ην παράμερο a. Σην εργαία μας θα δεχούμε όι η παράμερος a έχει μια αθερή ιμή ην οποία ε κάποιες περιπώεις μπορούμε να θέουμε ίη με μηδέν όπως ην []. Ση υνέχεια ης εργαίας βλέπουμε όι ο παραπάνω υνελεής δεν παίζει ημανικό ρόλο η μεαβολή ων αποελεμάων μας. Επιπλέον για ην αριθμηική ανάλυη και επίλυη ου μονέλου μας θα Q θεωρήουμε όι πράγμα που είναι ρεαλιικό αφού ις περιπώεις που - 4 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος εξεάζουμε έπεια από μεγάλο χρονικό διάημα ο κυρόδεμα δεν έχει πλέον πολώδη μορφή. 4. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΑΝΡΑΚΑ ( CO ( CARBON DIOXIDE TRANSPORT Η διαδικαία διάχυης διοξειδίου ου άνθρακα CO ο εωερικό ου πορώδους ου κυροδέμαος προδιορίζεε από ην υνήθη εξίωη διάχυης: c div( Dc c (. Για ο λόγω όι θέλουμε να λάβουμε υπ όψιν η μείωη ου διοξειδίου ου άνθρακα CO που πραγμαοποιείαι καά η διάρκεια ης ανίδραης (. η ( διαφορική εξίωη (. μεαρέπεε ην ακόλουθη: όπου c ( m χρόνος ( c div ( D c c cc ( (.4 kg είναι η υγκένρωη ου διοξειδίου ου άνθρακα CO είναι ο s Επίης ο υνελεής διάχυης D c ου κυροδέμαος εξαράαι από ην χεική υγραία και ην θερμοκραία T ύμφωνα με ην παρακάω εξίωη: D c ( T D ( T (. 5 (.5 e Για ην απλοποίηη ου προβλήμαός μας θεωρούμε όι ο υνελεής διάχυης είναι αθερός και ίος με άνθρακα παράμερος Τέλος ο όρος ( CO a c c 8 ( ( m s D c. R a εκφράζει η μεαβολή ου διοξειδίου ου εξαιίας ης ενανθράκωης ανά μονάδα χρόνου. Η αδιάαη κυμαίνεαι μεαξύ ων ιμών και ανάλογα με α χαρακηριικά D c ου κυροδέμαος. Η παράμερος a εξαράαι επίης από η χημική ανίδραη ης ενανθράκωης. Ως R υμβολίζουμε ον ρυθμό ης ενανθράκωης ο οποίος δίνεαι από ην εξίωη (. που έχουμε αναφέρει παραπάνω. Βαιζόμενοι ε μελέες χεικά με η χημεία ης ανίδραης μπορούμε να υπολογίουμε ο υνελεή a με ην ακόλουθη εξίωη: - 5 -
a PM [ CO ] [ CaCO ] max g ev όπου με [ ] PM [ CaCO ] g βν max Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος PM υμβολίζουμε ο μοριακό βάρος ου ανίοιχου μορίου που βρίκεαι μέα ην αγκύλη. Με g ev υμβολίζουμε ο εξωερικό κλάμα κα όγκο ων μημάων ου διοξειδίου ου άνθρακα που έχουν υποεί διάχυη ν είναι ο πορώδες και β είναι ένας υνελεής μείωης ( p ο οποίος αναπαριά ους πόρους οι οποίοι δεν έχουν κααληφθεί από νερό. Συνολικά με βν υμβολίζουμε ο ενεργό πορώδες. Ανικαθιώνας ις παρακάω ιμές PM [ CO ] [ ]. 44 PM CaCO 88 g max.6 m kg [ CaCO ]. 96 max kg m. βν και g ev.5% θα έχουμε: a.4 Συνοψίζονας έχουμε ο ακόλουθο ύημα διαφορικών εξιώεων : div T ρ C div q c div c R α 4 F ( F ( C T c K Q T cc ( b T ( D c ( c F ( R F ( T 4 c (.6 Σο παραπάνω ύημα εξιώεων για να πάρουμε ένα καλά οποθεημένο πρόβλημα πρέπει να θεωρήουμε καάλληλες αρχικές και υνοριακές αρχικές υνθήκες ανάλογα με ο υπό μελέη χωρίο και ις πραγμαικές υνθήκες ου φαινομένου που μελεάμε. Σην προκειμένη περίπωη θα μελεήουμε ην ενανθράκωη για μια ράβδο κυροδέμαος μήκους L. Σο ένα άκρο x θα έχουμε υνθήκες Diicle ή υνοριακές υνθήκες πρώου είδους δηλαδή T T c c και R R. Σο άλλο άκρο x L θα έχουμε υνθήκες Nema ή υνοριακές υνθήκες δεύερου είδους δηλαδή T και c. x x x - 6 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος. ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ (SCALING ΤΗΣ ΕΝΑΝΡΑΚΩΣΗΣ ΤΟΥ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑΤΟΣ Η κανονικοποίηη είναι μία διαδικαία πολύ χρήιμη η διαύπωη μαθημαικών μονέλων για διάφορα φυικά φαινόμενα. Η κανονικοποίηη είναι η επιλογή νέων υνήθως αδιάαων μεαβληών και η επαναδιαύπωη ου προβλήμαος μέω αυών ων μεαβληών. Η διαδικαία αυή δεν είναι μόνο χρήιμη αλλά και αναγκαία ιδίως όαν πρέπει να υγκρίνουμε ην άξη μεγέθους διαφόρων όρων ε μία εξίωη για να παραλείψουμε π.χ. μικρούς όρους. Η ιδέα ης κανονικοποίηης έχει ιδιαίερη ημαία καά ην εφαρμογή ων μεθόδων διααραχών για ον προδιοριμό μεγάλων και μικρών παραμέρων αλλά και για ην αριθμηική επίλυη ου προβλήμαος. Για να κάνουμε ένα πρόβλημα αδιάαο επιλέγουμε αδιάαες ανεξάρηες και εξαρημένες μεαβληές. Αυό ημαίνει όι πρέπει να διαλέξουμε α χαρακηριικά μεγέθη αναφοράς για ις ανίοιχες αδιάαες μεαβληές. Ως χαρακηριικό μέγεθος αναφοράς για μια εξαρημένη μεαβληή χρηιμοποιούμε ην μέγιη ιμή ης ο πρόβλημα ή κάποια άλλη ιμή που να είναι ης άξης μεγέθους ου μεγίου ης [8]. α προχωρήουμε ην κανονικοποίηη ου προβλήμαός ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος. Μελεώνας ις εξιώεις παραηρούμε όι θα χρειαεί να επιλέξουμε νέες μεαβληές για ον χρόνο η χεική υγραία η θερμοκραία T η υγκένρωη ου διοξειδίου ου άνθρακα CO c ο βάθος ης ενανθράκωης x ο βαθμό ης χημικής ανίδραης R και έλος ην εκροή θερμόηας ανά μονάδα όγκου ου κυροδέμαος Q. εωρούμε όι είναι ο χρόνος για ον οποίο θα εξεάουμε ο φαινόμενο ης ενανθράκωης. Για να ξεκινήει η διαδικαία ης ενανθράκωης χρειάζεαι να περάει μεγάλο χρονικό διάημα. Σο πρόβλημα μας επιλέγουμε o ένα χρονικό διάημα 5 ημερών χρόνος που μελεάμε ις μεαβολές που πραγμαοποιούναι καά η διαδικαία ης ενανθράκωης. Έι έχουμε όπου ο o χαρακηριικός χρόνος και ο αδιάαος χρόνος. Αφού θα ιχύει όι. Η χεική υγραία είναι μία αδιάαη ποόηα όμως για ην απλοποίηη - 7 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ου προβλήμαος μας θα προχωρήουμε ην κανονικοποίηη. Σο πρόβλημά μας θεωρούμε όι υπολογίζεαι είναι η μέη χεική υγραία καά η διάρκεια ενός έους και. 7. Έι θα έχουμε όπου η χαρακηριική χεική υγραία και η νέα αδιάαη χεική υγραία. Η θερμοκραία T είναι επίης ένας παράγονας που με η μεαβολή ου επηρεάζει ην διαδικαία ης ενανθράκωης. α προχωρήουμε λοιπόν ην κανονικοποίηή ου. Σο πρόβλημά μας επιλέγουμε να είναι η υνήθης θερμοκραία περιβάλλονος δηλαδή ο μέος όρος ης θερμοκραίας καά η διάρκεια ενός έους και υπολογίζεαι T T 96 ( K. Έι θα έχουμε T T όπου T η χαρακηριική υνήθης θερμοκραία περιβάλλονος και η νέα αδιάαη υνήθης θερμοκραία περιβάλλονος. Ση υνέχεια θα προχωρήουμε ην κανονικοποίηη ης υγκένρωης ου διοξειδίου ου άνθρακα CO c. εωρούμε όι c είναι η υγκένρωη ων μημάων ου διοξειδίου ου άνθρακα α οποία προέρχοναι από ο εξωερικό περιβάλλον και έχουν διαπεράει ο κυρόδεμα c. m s [5]. Έι θα έχουμε c c όπου η χαρακηριική υγκένρωη ου διοξειδίου ου άνθρακα c CO και η αδιάαη υγκένρωη. Το βάθος ης ενανθράκωης x είναι η απόαη από ην εξωερική επιφάνεια ου κυροδέμαος έως ο ημείο που έχει προχωρήει η ενανθράκωη η δεδομένη χρονική ιγμή. εωρούμε όι είναι ο βάθος ης ενανθράκωης έπεια από 5 μέρες ο χρόνο που έχουμε επιλέξει και για αυό ο χρόνο έχει παραηρηθεί όι L L 6. ( m. Έι θα έχουμε x y όπου L ο χαρακηριικό βάθος ης L ενανθράκωης και όι y. y ο αδιάαο βάθος ενανθράκωης. Αφού x L θα ιχύει Ο βαθμός ης ανίδραης ης ενανθράκωης R είναι μία αδιάαη ποόηα για ην απλοποίηη ου προβλήμαός μας όμως θα προχωρήουμε ην κανονικοποίηη. εωρούμε R ο βαθμό ης χημικής ανίδραης που ανιοιχεί ο βάθος ης ενανθράκωης που έχουμε επιλέξει R.. Έι θα έχουμε - 8 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος R R όπου ο είναι ο χαρακηριικός βαθμός ης ανίδραης ης ενανθράκωης και R ο αδιάαος βαθμός ανίδραης. Τέλος θα κανονικοποιήουμε ην εκροή ης θερμόηας ανά μονάδα όγκου ου κυροδέμαος Q. εωρούμε ως Q 7 W s m ην εκροή ης θερμόηας καά ην ανίδραη ης ενανθράκωης για ο χρονικό διάημα ων 5 ημερών που έχουμε επιλέξει. Έι θα έχουμε Q Q H όπου ο είναι η Q χαρακηριική εκροή θερμόηας και H η αδιάαη εκροή θερμόηας. εργαία []. Η επιλογή ων παραπάνω χαρακηριικών μεγεθών έγινε ύμφωνα με ην. Κανονικοποιώνας ην εξίωη για ο ρυθμό ης ανίδραης έχουμε : R v α 4 F ( F ( c F ( R F ( T 4 R a 4 5 R R max (.5 Aexp( Q RT c c max επομένως 5 c R a4 R cmax Rmax (.5 Aexp( Q RT ή Q 5 co.5 R RT a4 A e ή Ro cmax Rmax ( ( β β e β β (.7 όπου 5 c β α 4 A R c max.5 β R β και Rmax β Q R T - 9 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος. Κανονικοποιώνας ην εξίωη για η μεαφορά ης υγραίας ενός ου κυροδέμαος έχουμε : ( T K C div c a T K L C yy R ή a C L T K C L C L yy R επομένως a C L T K C L C L yy R (.8 όπου ο υπολογίζεαι από ην εξίωη (.7 Για να απλοποιήουμε ην εξίωή μας ανικαθιούμε με C L A T C L A και C L A R α. Επομένως η εξίωη θα γράφεαι: A K A A yy (.9. Κανονικοποιώνας ην εξίωη για η μεαφορά ης θερμόηας ο εωερικό ου κυροδέμαος έχουμε : ( T Q T b div T C c q ρ ρ a H Q L T b T C yy q R ή ρ T b L a H T b L Q T b L T C yy q R επομένως - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ρ T b L a H T b L Q b L C yy q R (. όπου ο υπολογίζεαι από ην εξίωη (.7 που αναφέραμε παραπάνω. Για να απλοποιήουμε ην εξίωή μας ανικαθιούμε με b L C B q ρ T b L Q B και T b L B R α. Επομένως η εξίωη θα γράφεαι: B H B B yy (. 4. Κανονικοποιώνας ην εξίωη για η μεαφορά ου διοξειδίου ου άνθρακα ( CO ο κυρόδεμα έχουμε : ( c c D div c c c a L c D c yy c R ή c D L a c D L c c yy c R επομένως c D L a D L c yy c R (. όπου ο υπολογίζεαι από ην εξίωη (.7 που αναφέραμε παραπάνω. Για να απλοποιήουμε ην εξίωή μας ανικαθιούμε με D L c Γ και c D L c R Γ α. Επομένως η εξίωη θα γράφεαι: yy Γ Γ (. Συνοψίζονας ις εξιώεις έχουμε ο αδιάαο ύημα διαφορικών εξιώεων: - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ( β ( β ( β β exp A B yy A B K H A B Γ Γ yy yy (.4 όπου ο K υπολογίζεαι από ην εξίωη K( T (.5 (.7 (.5 Σο παραπάνω ύημα εξιώεων για να πάρουμε ένα καλά οποθεημένο πρόβλημα πρέπει να θεωρήουμε ις καάλληλες αδιάαες αρχικές και υνοριακές υνθήκες ανάλογα με ο υπό μελέη χωρίο και ις πραγμαικές υνθήκες ου φαινομένου που μελεάμε. Όπως αναφέραμε και παραπάνω θα μελεήουμε ην ενανθράκωη για μια ράβδο κυροδέμαος μήκους L. Όποε ο πρόβλημα ο ένα άκρο x ( y με Diicle υνοριακές υνθήκες και ο άλλο άκρο x L ( y λόγω υμμερίας Nema υνοριακές υνθήκες. Α.Σ.: Για : ( y ( y ( y και ( y Σ.Σ.: Για y : για y : y Για y : για y : y Για y : για y : y - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος. ΑΡΙΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΜΕΡΙΚΩΝ ΔΙΑΦΟΡΙΚΩΝ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΠΑΡΑΒΟΛΙΚΩΝ ΤΥΠΟΥ Για ην αριθμηική επίλυη ων προβλημάων υνοριακών ιμών υπάρχουν διάφορες μέθοδοι. Από αυές οι πιο γνωές είναι η μέθοδος ων Πεπεραμένων Διαφορών και η μέθοδος ων Πεπεραμένων Σοιχείων. Σο μονέλο μας υνανάμε ένα μονοδιάαο παραβολικό πρόβλημα αρχικών και υνοριακών ιμών. Η βαική ιδέα ης μεθόδου ων πεπεραμένων οιχείων είναι όι κάθε υνεχής ποόηα όπως η θερμοκραία ή η κίνηη ενός ημείου μπορεί να προεγγιεί από ένα αυνεχές μαθημαικό προομοίωμα (μονέλο που αποελείαι από ένα ύνολο υνεχών υναρήεων. Αυές οι υναρήεις ορίζοναι ε ένα πεπεραμένο αριθμό υποδιαημάων ην περιοχή ου πεδίου οριμού. Δηλαδή προεγγίζουμε η λύη ου προβλήμαος με μια υνάρηη ης μορφής c φ. Όπου φ είναι γνωές υναρήεις και c άγνωοι αθεροί υνελεές. Αυή η προέγγιη ακολουθείαι για ην επίλυη ου προβλήμαος ις εργαίες []. Σην παρούα εργαία για ην αριθμηική επίλυη ου προβλήμαός μας θα χρηιμοποιήουμε η μέθοδο ων πεπεραμένων διαφορών η οποία είναι πιο απλή ην εφαρμογή ης και εξίου ακριβής με η μέθοδο πεπεραμένων οιχείων για μονοδιάαα προβλήμαα. Διαιρούμε ο x - επίπεδο χρηιμοποιώνας ένα ορθογώνιο πλέγμα με διαμέριη πλάους δ x ον άξονα ου χώρου x και διαμέριη πλάους δ k για ον άξονα ου χρόνου. (Σχήμα. - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. Αν Έι θα έχουμε ις χέεις x ( K ( και k K. ( x είναι η προεγγιική λύη ε κάθε κόμβο ( x ου πλέγμαος όε προεγγίζουμε ις μερικές παραγώγους ης με ις χέεις: Ο( Δ k Ο Δ x ( x (.5 Οι παραπάνω χέεις δημιουργούναι παίρνονας ανάπυγμα Taylo ης ακριβούς x ου πλέγμαος. [9] λύης κονά ο ημείο ( Σύμφωνα με α παραπάνω ο αριθμηικό χήμα ο οποίο θα εφαρμόουμε για να λυθεί αριθμηικά ο μαθημαικό μονέλο ης ενανθράκωης είναι ο ακόλουθο: Η εξίωη για ην μεαφορά ης υγραίας είναι ε ε K ε (.6 yy όπου ε A ε A A και ε A A. - 4 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Χρηιμοποιώνας ις εξιώεις (.5 για ην προέγγιη ων μερικών παραγώγων ης έχουμε: ( Ο Δ Δ (.7 ( y y y Ο Δ Δ (.8 ( Ο Δ Δ (.9 ( Ο Δ Δ (. Ανικαθιούμε ην εξίωη (.6 ις εξιώεις (.7 (.8 και θέονας όπου (.9 (. k Δ και y Δ έχουμε : ( ( ( ( ( K k k k K k k k K k ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε επομένως ( ( ( K m m m ε ε ε ε ε (. που ό k m Για ην προέγγιη ης Συνοριακής Συνθήκης Nema ο y καακευάζουμε ένα επιπλέον ημείο ο. Σκοπός μας είναι να βρούμε ην ιμή ου ψευδοημείου. Παίρνονας κενρικές διαφορές για ην προέγγιη ης M M - 5 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος ( y y M έχουμε: y M M (. αφού γνωρίζουμε ( y y M από ην εξίωη (. έχουμε όι M M M M Ακολούθως ανικαθιώνας ην παραπάνω ιόηα ην εξίωη ( παίρνουμε ην χέη με ην οποία ώρα μπορούμε να υπολογίουμε ην ιμή.. ( ( ( K m m ε ε ε (. ε Επομένως η διακριοποίηη ης εξίωης ε ε ε K yy είναι ( ( ( ( ( ( M K m m M K m m m για ε ε ε ε για ε ε ε ε ε για... Η εξίωη για ην μεαφορά ης θερμόηας είναι: δ δ yy (.4 όπου B δ και B B δ Χρηιμοποιώνας ις εξιώεις (.5 για ην προέγγιη ων μερικών παραγώγων ης έχουμε: - 6 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Δ y Ο( Δ (.5 Δy ( y Ο Δ (.6 Δ Ο( Δ. (.7 Ανικαθιούμε ην εξίωη (.4 ις εξιώεις (.5 (.6 θέονας όπου Δ k και Δy έχουμε : (. 7 και k δ ( ( δ k ή δ k ( δ ( ή δ m δ m δ m δ k ό που m επομένως ( ( δ m δ m δ ( δ m (.8 Όμοια με παραπάνω για ην προέγγιη ης Συνοριακής Συνθήκης Nema ο y καακευάζουμε ένα επιπλέον ημείο ο διαφορές για ην προέγγιη ης ( έχουμε: y ym M. Παίρνονας κενρικές y M M (.9 αφού γνωρίζουμε y ( ym από ην εξίωη (.9 έχουμε όι - 7 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος M M M M Ακολούθως ανικαθιώνας ην παραπάνω ιόηα ην εξίωη (. 8 παίρνουμε ην χέη με ην οποία ώρα μπορούμε να υπολογίουμε ην ιμή. ( δ m ( δ m δ (.9 Επομένως η διακριοποίηη ης εξίωης ( 4 δ yy δ. είναι: δ m δ m ( δ m δ m δ ( ( δ m δ ( για για για... M M Η εξίωη για ην μεαφορά ου διοξειδίου ου άνθρακα CO είναι: γ yy γ (.4 Χρηιμοποιώνας ις εξιώεις (.5 για ην προέγγιη ων μερικών παραγώγων ης έχουμε: Δ Ο( Δ (.4 y Δy ( y Ο Δ (.4 Δ Ο( Δ. (.4 Ανικαθιούμε ην εξίωη (.4 ις εξιώεις (.4 (.4 θέονας όπου Δ k και Δy έχουμε : (. 4 και - 8 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος k k γ γ ή ( ( k γ γ επομένως ( ( m m m γ γ γ γ (.44 που ό k m Όμοια παίρνουμε κενρικές διαφορές για ην προέγγιη ης ( M y y έχουμε και βρίκονας έι ην ιμή ου ψευδοημείου : M y M M (.45 αφού γνωρίζουμε ( M y y από ην εξίωη (.45 έχουμε όι M M M M Ακολούθως ανικαθιώνας ην παραπάνω ιόηα ην εξίωη παίρνουμε ην χέη με ην οποία ώρα μπορούμε να υπολογίουμε ην ιμή. ( 44. ( ( m m γ γ γ (.46 Επομένως η διακριοποίηη ης εξίωης γ γ yy είναι ( ( ( ( M m m M m m m για γ γ γ για γ γ γ γ για... k Δ Για να εξαφαλίουμε ην ευάθεια ου αριθμηικού χήμαος επιλέγουμε - 9 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος και Δy έοια ώε: k max( ε δ γ max( ε δ γ m Η εξίωη για ο ρυθμό ης ανίδραης ης ενανθράκωης. ( β ( β e β ( β.47 Χρηιμοποιώνας ις εξιώεις (.5 για ην προέγγιη ων μερικών παραγώγων ης έχουμε: Δ Ο( Δ (.48 Ανικαθιούμε ην εξίωη έχουμε : ή k (. 47 ην εξίωη (.48 και θέονας όπου Δ k ( β ( β ( β β exp ( β ( β ( β k β exp (.49 Για να εξαφαλίουμε ευάθεια και ο παραπάνω αριθμηικό χήμα πρέπει k β < - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος.4 ΑΡΙΜΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Σο πρόβλημά μας για ο φαινόμενο ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος έχουμε ως y y ( y y και αρχικές υνοριακές υνθήκες ( ( ( ως υνοριακές υνθήκες για y : και για y : και. Χρηιμοποιώνας ο μαθημαικό λογιμικό y y y MATLAB θα γίνει η αριθμηική επίλυη ου μονέλου. Για ην αριθμηική επίλυη ου παραπάνω μονέλου έχουμε χρηιμοποιήει: Μ ο αριθμός ων ημείων για ο διάημα x (.56 ο βήμα για ο διάημα x dx M 6 k * 4.49* ο βήμα για ο χρόνο d γ.6 υνθήκη ευάθειας ης μεθόδου 4 4 γ 4*56 4 ε.47 ε.496 ε.6* 9 δ 4.69 δ 7.9* γ 56 γ.8 β.89 β.667 β.5 β 5.8784 c 7 max. Rmax 9.858 A.6* Q / R 47 a4.8* - -
Σα Σχήμαα Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος (. και (. βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ου ρυθμού ης ανίδραης ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Παραηρούμε όι ο ρυθμός ης ενανθράκωης μειώνεαι και μάλια πάρα πολύ γρήγορα. Συμπεραίνουμε λοιπόν όι ο ρυθμός ης ανίδραης μεαβάλλεαι μόνο καά ην έναρξη ης διαδικαίας ης ενανθράκωης ην επιφάνεια ου κυροδέμαος δηλαδή όι έχουμε ένδειξη ύπαρξης οριακού ρώμαος. Σχήμα. Γραφική επίλυη ου βαθμού ης ενανθράκωης για διάφορες χρονικές ιγμές. - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. Τριδιάαη γραφική επίλυη ου βαθμού ης ενανθράκωης. - -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σα Σχήμαα (. 4 και (.5 βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης υγραίας καά η διάρκεια ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Παραηρούμε όι η υγραία μειώνεαι αυξάνεαι καά η διάρκεια ης ενανθράκωης αλλά μειώνεαι χεικά γρήγορα ε χέη με ο βάθος ης ενανθράκωης. Σχήμα. 4 Γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγραίας για διάφορες χρονικές ιγμές. - 4 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. 5 Τριδιάαη γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγραίας. - 5 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σα Σχήμαα ( 6 και. 7 βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης θερμοκραίας καά η διάρκεια ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Παραηρούμε όι η θερμοκραία αυξάνεαι καά η διάρκεια. ( ης ενανθράκωης κ αι μειώνεαι ε χέη με ο βάθος ης ενανθράκωης. Σχήμα. 6 Γραφική επίλυη για η μεαβολή ης θερμοκραίας για διάφορες χρονικές ιγμές. - 6 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. 7 Τριδιάαη γραφική επίλυη για η μεαβολή ης θερμοκραίας. - 7 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σα Σχήμαα (.8 και (.9 βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης υγκένρωης ου διοξ ειδίου ου άνθρακα καά η διάρ κεια ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Παραηρούμε όι η υγκένρωη ου CO μειώνεαι εκθεικά ε χέη με ην απόαη αλλά αυξάνεαι καά η διάρκεια ης ενανθράκωης. Σχήμα. 8 Γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγκένρωης ου CO για διάφορες χρονικές ιγμές. - 8 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. 9 Τριδιάαη γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγκένρωης ου CO. - 9 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος εωρώνας ώρα ους υνελεές ων διαφορικών και υνήθης διαφορικών εξιώεων ίους με η μονάδα μπορούμε να δούμε ην αλληλεπίδραη η μεαβολή ου ρυθμού ης ανίδραης ης ενανθράκωης ης υγραίας ης θερμοκραίας και έλος ης υγκένρωης ου διοξειδίου ου άνθρακα ο μονέλο ανεξάρηα από πιθανά μεγάλες διακυμάνεις ων υνελεών. Δηλαδή ο παρακάω ύημα β ( β ( β e ε yy ε K ε δ yy δ γ yy γ θέουμε β β β β ε ε ε δ δ γ και β γ Σα Σχήμαα (. να είναι ίοι με η μονάδα. και (. βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ου ρυθμού ης ανίδραης ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Όπως και παραπάνω παραηρούμε όι ο ρυθμός ης ενανθράκωης μει ώνεαι πολύ γρήγορα ε χέη με ο βάθος ης ενανθράκωης. Γραφική επίλυη ου βαθμού ης Σχήμα. ενανθράκωης για διάφορες χρονικές ιγμές (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 4 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. Τριδιάαη γραφική επίλυη ου βαθμού ης ενανθράκωης (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 4 -
Σα Σχήμαα (. Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος και (. βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης υγραίας κ αά η διάρκεια ης ενανθράκω ης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Παραηρούμε όι η υγραία μειώνεαι εκθεικά ε χέη με ο y καά η διάρκεια ης ενανθράκωης και ε χέη με ην προηγούμενη περίπωη η μείωη ης υγραίας είναι πιο ομαλή. Σχήμα. Γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγραίας (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 4 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. Τριδιάαη γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγραίας (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 4 -
Σα Σχήμαα (.4 και (.5 Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης θερμοκραίας καά η διάρκεια ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y. Όμοια με η ν πρ οηγούμενη περίπωη παραηρούμε όι η θερμοκραία αυξάνεαι καά η διάρκεια ης ενανθράκωης. Σχήμα. 4 Γραφική επίλυη για η μεαβολή ης θερμοκραίας (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 44 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. 5 Τριδιάαη γραφική επίλυη για η μεαβολή ης θερμοκραίας (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 45 -
Σα Σχήμαα (.6 και (.7 Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης υγκένρωης ου διοξειδίου ου άνθρακα καά η διάρκεια ης ενανθράκωης ου κυροδέμαος ε υνάρηη μ ε ο βάθος ης ενανθράκωης y. Η υγκένρωη ου CO μειώνεαι εκθεικά ε χέη με ην απόαη. Σε αυή ην περίπωη όμως παραηρούμε όι η μείωη είναι απόομη ε χέη με ην προηγούμενη καάαη. Σχήμα. 6 Γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγκένρωης ου CO (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 46 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. 7 Τριδιάαη γραφική επίλυη για η μεαβολή ης υγκένρωης ου CO (όαν οι υνελεές είναι ίοι με μονάδα. - 47 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος.5 ΣΧΕΔΟΝ ΣΤΑΣΙΜΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ έχουμε ανα ν εξιώεων θα (QUASI STEADY APPROXIMATION Όπως φέρει παραπάνω ο αδιάαο ύημα διαφορικώ είναι: ( ( ( Γ Γ β β β β B H B B A K A A yy yy yy exp Εξεάζονας ο παραπάνω ύημα για ένα μεγάλο χρονικό διάημα βλέπουμε όι οι υνελεές γίνοναι (.4 χρόνια >> ί προκειμένη περίπ και << Γ B B A A δ υνελεές ων αρκεά μικρο ώε να μπορούμε να ους θεωρήουμε ίους με μη έν. Σην ωη θα θεωρήουμε όι οι είναι αμεληέοι. Ανίθεα οι υνελεές που υνδέοναι με ην ανίδραη ους πηγαίους όρους ( ις εξιώεις για α είναι ημανικοί. Το λοιπόν λαμβάν υπ όψιν ις παραπάνω υποθέεις απλοποιείαι ως εξής: ύημα ονας ( ( ( ( ( ( exp όπου f A f f β β β β ( ( Γ yy f f B yy yy β β β α λύουμε ο παρακάω ύημα ως προς : (.5 ( yy ( πολλαπλαιάζουμε ην δεύερη με α έοιο ώε: f B f A yy β β εξίωη B A a A a B β β και έχουμε ( ( ( yy yy yy yy yy a a f A a f A β β y y : : κα για ι Λαμβάνονας υπ όψιν ις υνοριακές υνθήκες για - 48 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος θα έχουμε: a a ( a (.5 Ση υνέχεια θα λύουμε και ο ακό λουθο ύημα ως προς : yy A β f ( yy Γ β f ( πολλαπλαιάζουμε ην δεύερη εξίωη με γ έοιο ώε: A Γ β γ A β γ και έχουμε Γ ( yy A β f ( γ yy ( yy γ yy γ yy A β f Όμοια με παραπάνω ύμφωνα με ις υνοριακές υνθήκες για y : και για y : θα έχουμε: γ γ ( γ (.5 ( ( γ ( ( γ ( Από ις εξιώεις.5 και.5 θα έχουμε: a ή a ή ( a γ (.5 Ανικα θιώνας ις εξιώεις (.5.5 θα έχουμε ο νέο απλοποιημένο ύημα: (.5 ( και (.5 ο ύημα εξιώεων γ ( ( ( ( β γ β β exp β (.54 yy Γ a Σο παραπάνω ύημα εξιώεων θεωρούμε ις καάλληλες αρχικές και υνοριακές υνθήκες ανάλογα με ο υπό μελέη χωρίο και ις πραγμαικές υνθήκες ου φαινομένου που μελεάμε. - 49 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Για y : για y : y και ( y και ( y.5. ΑΡΙΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ Επιλύουμε αριθμηικά ην ακόλουθη εξίωη: yy Γ (.55 Χρηιμοποιώνας ις εξιώεις (.5 για ην προέγγιη ων μερικών παραγώγων ης και ης έχουμε: Δ Ο( Δ y Δy ( y Ο Δ (.56 (.57 Ανικαθιούμε ην εξίωη (.55 ις εξιώεις (.56 (.57 όπου Δ k και Δy έχουμε : Γ Γ ( ( k όπου και για ο ημείο m M θα έχουμε: Γ ( ( Επίης k β m ή k και θέονας m. (.58 ( γ ( β ( β exp β γ.59 (.5. ΑΡΙΜΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Για να επιλύουμε ο παραπάνω ύημα αριθμηικά επιλύουμε ην εξίωη ης μορφής Γ Γ Α Β Α Β m m ( α - 5 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος όπου Α πίνακας και Β διάνυμα. Δηλαδή για ο i θα έχουμε ην ακόλουθη παράαη όπου ο ελευαίο διάνυμα ανιοιχεί η υνοριακή μας υνθήκη. Γ M M M M M K K K K M O O M M M M M K K K K K K K K K M M M m Τα αριθμηικά αποελέμαα που θα έχουμε είναι α ακόλουθα: Σα χήμαα βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ου ρυθμού ης ενανθράκωης καά η διάρκεια ης ανίδραης ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης ( (.9 και.8 y. Παραηρούμε όι ο ρυθμός ης ανίδραης αυξάνεαι. Σχήμα. 8 Γραφική επίλυη ου ρυθμού ης ανίδραης ης ενανθράκωης για 5. - 5 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. 9 Τριδιάαη γραφική επίλυη ου ρυθμού ης ανίδραης ης ενανθράκωης - 5 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σα χήμαα (. και (. υγκένρωης ου CO βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ης καά η διάρκεια ης ανίδραης ης ενανθράκωης ε υνάρηη με ο βάθος ης ενανθράκωης y.συμπεραίνουμε όι η υγκένρωη ου CO ελαώνεαι. Σχήμα. Γραφική επίλυη για η υγκένρωης ου CO για 5. - 5 -
Κεφάλαιο Ενανθράκωη κυροδέμαος Σχήμα. Τριδιάαη γραφική επίλυη για η υγκένρωης ου CO Δεδομένου όι γ ( μορφή ανάλογη ου και. ( a γ οι μεαβληές και έχουν - 54 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΟΔΟΣ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Το προαευικό ρώμα που περιβάλλει ον οπλιμό μπορεί επίης να διαπαεί λόγω ης παρουίας χλωριόνων ο κυρόδεμα. Αν η υγκένρωη ων ιόνων χλωρίου Cl υπερβεί ο.4%.6% ου βάρους ου κυροδέμαος όε ξεκινάει η διάβρωη ου προαευικού αυού ρώμαος. Τα χλωριόνα μπορεί να προέρχοναι είε από ο εωερικό ου κυροδέμαος είε από ο εξωερικό περιβάλλον που περικλείει ο κυρόδεμα Τα χλωριόνα από ο εωερικό ου κυροδέμαος που μπορούν να διαρήουν ο προαευικό ρώμα εμφανίζοναι ο αρχικό άδιο καακευής ου κυροδέμαος. Τα χλωριόνα αυά προέρχοναι από υλλεκά αδρανή από παραλίες θαλαινό νερό ανάμιξης για ο κυρόδεμα και από πρόθεα βελιωικά ου κυροδέμαος που περιέχουν χλωριούχα άλαα. Σις περιόερες όμως περιπώεις διάβρωης ου κυροδέμαος λόγω ων χλωριόνων η πηγή ους είναι από ο εξωερικό περιβάλλον. Σε περιοχές όπου υπάρχει μεγάλη χιονόπωη βαική πηγή χλωριόνων είναι α χλωριούχα άλαα που ρίχνουν ους δρόμους για ην ήξη ου χιονιού. Χλωριόνα άλαα μπορεί να προέρχοναι επίης και από α επιαχυνικά πήξης που χρηιμοποιούναι ο χειμώνα επειδή ο κυρόδεμα πήζει αργά η καθόλου. Σημανική πηγή χλωριόνων έχουμε και ε παραθαλάιες περιοχές όπου ακόμα και ε μεγάλες αποάεις από ην ακή ο αμοφαιρικός αέρας περιέχει χλωριούχα άλαα. Έχει παραηρηθεί όι αγονίδια που περιέχουν χλωριόνα μπορεί να επηρεάουν καακευή ε απόαη μέχρι km από ην θάλαα. Αξίζει να αναφέρουμε όι μέα από πειράμαα έχει βρεθεί όι ο κυρόδεμα που περιέχει χλωριόνα απαρχής διαβρώνεαι λιγόερο απ όι ο κυρόδεμα ο οποίο η ίδια ποόηα χλωριόνων διειδύει εξωερικά. Παραηρώνας ην ακόλουθη γραφική παράαη βλέπουμε όι έχουμε μεγαλύερη δέμευη Αδρανή: Τα υλικά κυρίως λίθινα που υπό κανονικές υνθήκες δεν ανιδρούν χημικά με η υνθεική ους ύλη. - 55 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος χλωριόνων ο κυρόδεμα όαν α χλωρίονα περιέχοναι απαρχής. Αυό έχει ως άμεη υνέπεια η διάβρωη ου κυροδέμαος να είναι μικρόερη αφού λιγόερα ελεύθερα ιόνα χλωρίου διειδύουν ο κυρόδεμα. [] Την διαδικαία ης ανίδραης ων χλωριόνων καά ην ερεά φάη ου ιμενοκονιάμαος ην ονομάζουμε προρόφηη. H υναρμογή ων ιόνων χλωρίου με ο κλήρυνθες ιμενοκονίαμα είναι μια αμφίδρομη διαδικαία η οποία είνει ε ιορροπία. Τα χλωριόνα προροφόναι από α υαικά ου ιμενοκονιάμαος και ανιδρούν χημικά με αυά και α παράγωγά ους καά ην χημική ους ένωη με νερό. Επομένως με ην διαδικαία ων ανιδράεων καά ην προρόφηη διαλύοναι ιόνα χλωρίου Cl ( aq (ποόηα χλωριόνων ην υδάινη φάη ου κυροδέμαος α οποία έχουν προροφηθεί είε χημικά είε φυικά ην έρεα φάη ου ιμενοκονιάμαος όπως και α (ποόηα χλωριόνων καά ην έρεα φάη ου κυροδέμαος. Διαδοχικά μερικά από α Cl ( s που έχουν προροφηθεί υγχρόνως λαμβάνουν μέρος και ην διαδικαία ης εκρόφηης η οποία είναι η ανίροφη διαδικαία ης προρόφηης με αποέλεμα η διαδικαία να είνει ε ιορροπία μεαξύ ων Cl ( aq και Cl ( s. Επίης ημειώνουμε όι η αχύηα ης προρόφηης ων a Cl ( s ( aq Cl ην ερεά φάη θα είναι και η αχύηα ης εκρόφηης ων Cl ( s ην υδάινη φάη θα είναι d αυή η αμφίδρομη διαδικαία περιγράφεαι ως εξής : - 56 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος Cl a ( aq Cl (s (. d Μέα από πειράμαα ε πλήρως εμποιμένο κυρόδεμα μπορούμε να κααλήξουμε όι η αχύηα ης προρόφηης ων χλωριόνων υπολογίζεαι από ην ακόλουθη χέη: Με η μεαβληή χλωριόνων Cl κυροδέμαος και νερό. Ακόμα a a Cl ( aq k ε f [ Cl ( aq ]( [ Cl ( s ] [ Cl ( s ] (. k ( s mol m coc a sa θα υμβολίζουμε ην κινηική αθερά ων καά η διαδικαία ης προρόφηης f [ ( aq ] ε ο πορώδες ου ο μέρος ου όγκου ων πόρων ο οποίο έχει κααληφθεί με Cl ( mol m l είναι η γραμμομοριακή υγκένρωη ων ( Cl καά ην υδάινη φάη ου κυροδέμαος [ Cl ( s ] ( mol m coc είναι η γραμμομοριακή υγκένρωη ων ( Cl ην έρεα φάη ου κυροδέμαος [ Cl ( s ] sa ( mol m coc η γραμμομοριακή υγκένρωη διαπόιης Cl καά ην έρεα φάη ου κυροδέμαος. Cl Η αχύηα ης εκρόφηης καθώς και η ελική αχύηα ων δεμευμένων μέα ο κυρόδεμα Με η μεαβληή k d Cl υπολογίζοναι από ις ακόλουθες χέεις: d k [ Cl ( s ] (. d ka k ε f [ Cl ( aq ]([ Cl ( s ] [ Cl ( s ] [ Cl ( s ] (.4 a d a sa ( s θα υμβολίζουμε ην κινηική αθερά ων χλωριόνων καά η διαδικαία ης εκρόφηης και με ιορροπίας για ην προρόφηη χλωριόνων. eq k eq mol η αθερά m coc k ( Τα ιόνα χλωρίου που διαλύοναι καά ην υδάινη φάη ων πόρων ου κυροδέμαος μπορούν να υπολογιούν ύμφωνα με ο νόμο ου Fick. Ο υνελεής διάχυης ων Cl ( aq ο κυρόδεμα ( m s εξαράαι από η γραμμομοριακή διάχυη ων Cl καανομής και από η μαιανδρόηα D e Cl ο νερό από ο πορώδες ε ο μέγεθος ης ων πόρων ου κυροδέμαος. Επίης Μαίανδρος: ελικοειδής χημαιμός ης κοίης υδάινου ρεύμαος όαν προκρούει ε εμπόδια που αλλάζουν ην ροή ου - 57 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος εξαράαι από ο βαθμό ης διαπόιης και ην καανομή ου νερού ων πόρων μέα ο πορώδες ου κυροδέμαος. Αξίζει να ημειώουμε όι η ποόηα και η διανομή ου νερού ο πορώδες ου κυροδέμαος μπορεί να αλλάξει λόγω ης μεαβολής ων εξωερικών υνθηκών υγραίας.. ΓΕΝΙΚΕΥΜΕΝΟ ΜΑΗΜΑΤΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΓΙΑ ΤΗΝ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΕΙΣΟΔΟΥ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Παρακάω θα καακευάουμε ο γενικευμένο μαθημαικό μονέλο για ην διαδικαία ης ειόδου χλωρίονων ο κυρόδεμα ύμφωνα με ην εργαία [7]. Οι υναρήεις οι οποίες εκφράζουν ην ιορροπία ης μάζας ων Cl ( εf Cl ( aq και s είναι οι ακόλουθες : ( [ ] ( D [ Cl ( aq ] e Cl [ Cl ( s ] Cl ( aq (.5 (.6 Όαν η ενύδρωη ου ιμένου πρακικά έχει ολοκληρωθεί και η ποόηα καθώς και η καανομή ου νερού ων πόρων είναι αθερά ως προς ο χρόνο και ο χώρο όε οι ιμές ων ε f και είναι αθερές και έι μπορούν να μην D e Cl ( υμπεριληφθούν ους διαφορικούς ελεές ης εξίωης Οι εξιώεις.5. καθώς και η εξίωη που αναφέραμε παραπάνω και αφορά ον υπολογιμό ης ελικής αχύηας ων δεμευμένων κυρόδεμα (.5 (. 6 Cl μέα ο ε υνδυαμό με ις καάλληλες αρχικές και υνοριακές υνθήκες ορίζουν ο μαθημαικό μονέλο για ην προρόφηη χλωριόνων. Επίης ορίζουν ην ανίδραή ων χλωριόνων και ην διαδικαία διάχυής ους ο κυρόδεμα καά ην παρουία αθερής καανομής ου νερού ους πόρους. Συνοψίζουμε ις εξιώεις που ορίζουν ο μαθημαικό μονέλο. ka k ε f [ Cl ( aq ]([ Cl ( s ] [ Cl ( s ] [ Cl ( s ] (.7 a d a [ Cl ( aq ] ( εf D [ Cl ( aq ] sa ( e Cl k eq (.8-58 -
[ Cl ( s ] Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος. (.9 Ση άιμη καάαη οι παράγωγοι ων εξιώεων (.8 ις εξιώεις (.7 (.9 και η αχύηα ης ανίδραης και (. 9 καθώς μηδενίζοναι και προκύπει η ακόλουθη χέη μεαξύ ων υγκενρώεων ε άιμη καάαη : [ Cl ( s ] Cl ( s [ ] sa K eqεf [ Cl ( s ] sa [ Cl ( aq ]. (. Η εξίωη (. μας επιρέπει έναν πειραμαικό καθοριμό ων παραμέρων Cl aq και K για γνωά ε και f χρηιμοποιώνας η μέθοδο ης [ ( ] sa eq γραμμικής παλινδρόμηης για μερήεις ανά ζεύγη ιμών ων υγκενρώεων Cl ( aq και Cl ( s οι οποίες βρίκοναι ε άιμη καάαη. [ ] [ ].. ΑΡΧΙΚΕΣ ΣΥΝΗΚΕΣ Για να επιλύουμε ο ύημα διαφορικών εξιώεων προκύπει πρέπει πρώα να θέουμε αρχικές υνθήκες που να μονελοποιούν ην εωερική προέλευη ων χλωριόνων ο κυρόδεμα ην αρχή ου φαινομένου. Έπεια πρέπει να θέουμε υνοριακές υνθήκες που αφορούν ην εξωερική προέλευη χλωριόνων ο κυρόδεμα. (.7 (. 9 Πρακικά είναι χεικά πάνιο ε καλές καακευές από κυρόδεμα να υνανάμε ην παρουία χλωριόνων ο κυρόδεμα απαρχής. Ωόο η οποθέηη μη μηδενικών αρχικών ιμών έχει ενδιαφέρον επειδή προφέρεαι για εκίμηη και ύγκριη με εμπειρικές μερήεις ων k και a k Cl ( s eq [ ] sa που ε υνάρηη ης ύνθεης ου κυροδέμαος. Όπου με η μεαβληή k a υμβολίζουμε ην κινηική αθερά ων χλωριόνων προρόφηης [ ( s ] sa k eq Cl καά η διαδικαία ης ην αθερά ιορροπίας για ην προρόφηη χλωριόνων και Cl η γραμμομοριακή υγκένρωη διαπόιης Cl καά ην έρεα φάη ου κυροδέμαος. Με ην παρουία ομοιόμορφης αρχικής υγκένρωης ων χλωριόνων καά Cl aq και Cl ( s [ ] ην υδάινη και / ή ην ερεά φάη ου κυροδέμαος ( i [ ] i - 59 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος ανίοιχα οι αρχικές υνθήκες που μπορούμε να θέουμε για ο πρόβλημα είναι οι ακόλουθες : Α.Σ. [ ] [ Cl ( aq ] i [ Cl ( s ] [ Cl ( s ] i Cl ( aq Σην εξίωη μηδέν και οι εξιώεις. (. (. 8 ο διαφορικός όρος ως προς ις χωρικές μεαβληές είναι (.7 (.9 επιλύοναι ως ένα ύημα διαφορικών εξιώεων ως προς ο χρόνο. Ωόο ε κυρόδεμα μικρής χρονικής καακευής α ε και f δεν μπορούμε να α πάρουμε ως αθερά αλλά ως χρονοεξαρώμενα και ο ύημα ων υναρήεων επιλύεαι μόνο αριθμηικά. Η μεαβολή ου ε ε χέη με ο χρόνο μπορεί να προδιοριεί από ην αποίμηη ης ενύδρωης ου κυροδέμαος έπεια από ην χύευη... ΣΥΝΟΡΙΑΚΕΣ ΣΥΝΗΚΕΣ Η προέλευη ων χλωριόνων είναι καά βάη εξωερική. Τα χλωριόνα ειχωρούν ο κυρόδεμα ην εξωερική επιφάνεια εξαιίας ης υδάινης φάης ην οποία βρίκοναι οι πόροι ου κυροδέμαος. Για υνοριακές υνθήκες αθερές ως προς ο χρόνο οι αρχικές υνθήκες για ην εξίωη υμπληρώνοναι με ις ακόλουθες : Σ.Σ. ( [ ] [ Cl ( aq ] (. Cl ( aq (. επί ου μήμαος ης εξωερικής επιφάνειας ο οποίο έχουμε ην προέλευη ων χλωριόνων και [ ] Σ.Σ. ( Cl ( aq (. επί ης υπόλοιπης εξωερικής επιφάνειας είε προς μια υμμερική επιφάνειας. Η παράγωγος ην εξίωη (. είναι η καεύθυνη ου μοναδιαίου διανύμαος προς ην εξωερική επιφάνεια ή προς ένα επίπεδο υμμερίας. - 6 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος. ΚΑΝΟΝΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ ΕΙΣΟΔΟΥ ΧΛΩΡΙΟΝΤΩΝ ΣΤΟ ΣΚΥΡΟΔΕΜΑ Σημανικά υμπεράμαα χεικά με ην επίδραη ων διάφορων παραμέρων και πιθανές απλοποιήεις μπορούμε να πάρουμε εάν μεαρέψουμε ε αδιάαες ποόηες ις μεαβληές και ις παραμέρους που χρηιμοποιούναι ις διαφορικές εξιώεις. Κανονικοποιούμε ις αδιάαες ποόηες : [ Cl ( aq ] Cl ( aq λ [ ] [ Cl ( s ] ( s [ Cl ] sa D Cl x e z L εfl (.4 [ Cl ] ( Σην εξίωη (. 4 υμβολίζουμε με aq mol m l ην υγκένρωη (aq καά ην υδάινη φάη ου κυροδέμαος. Επιλέγουμε [ Cl aq ] Cl aq ην επιφάνεια ( Cl ( mol γνωή υνοριακή ιμή ης υγκένρωης ων ( ων ( m l ου κυροδέμαος καά ην υδάινη φάη να είναι η χαρακηριική υγκένρωη ων ( [ Cl ( aq ] Cl aq. Έι θα έχουμε λ όπου [ Cl ( aq ] [ Cl ( ] aq είναι η χαρακηριική υγκένρωη ων Cl ( aq και λ η αδιάαη υγκένρωη ων χλωρίονων Cl ( aq. Συμβολίζουμε με x ην απόαη από ην εξωερική επιφάνεια ου ( m κυροδέμαος έως ο ημείο που έχει προχωρήει η διείδυη ων χλωρίονων η δεδομένη χρονική ιγμή. εωρούμε όι L ( m ο χαρακηριικό μήκος ου προβλήμαος που είναι η απόαη μεαξύ ης εξωερικής επιφάνειας και ου άξονα υμμερίας κανονικοποιώνας όλες ις υνεαγμένες ων μεαβληών x y ή z. Σην απλούερη και πιο υνηθιμένη περίπωη μιας μονοδιάαης γεωμερικής πλάκας (oe-dimesioal slab geomey ην ιμή ου L μπορούμε να ην πάρουμε ίη με η μιή από ην ολική ιμή ου πάχους ης πλάκας αυής. Έι θα έχουμε x z όπου L η χαρακηριική απόαη και z η αδιάαη απόαη. Αφού L x L θα ιχύει όι z. Επίης με ( s mol υμβολίζουμε ην υγκένρωη ων ιόνων [ Cl ] ( m l χλωρίου που βρίκοναι ην έρεα φάη ου κυροδέμαος. Επιλέγουμε ην υγκένρωη ων Cl ( s που έχουν διαποίει ο κυρόδεμα καά ην έρεα φάη - 6 -
[ Cl ( s ] sa να είναι η χαρακηριική υγκένρωη ων Cl ( s [ Cl ( s ] όπου Cl (] [ Cl (] s sa s και [ sa Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος. Έι θα έχουμε είναι η χαρακηριική υγκένρωη ων η αδιάαη ποόηα ης υγκένρωης ων Cl ( s. Cl ( s Τέλος υμβολίζουμε με ( s ο χρόνος ην χλωρίωης. Κανονικοποιώνας με ο χρόνο που χρειάζεαι ώε α χλωρίονα να αλλάξουν φάη προκύπει όι ο χαρακηριικός χρόνος θα είναι ίος με εfl και ο αδιάαος χρόνος θα D e Cl είναι: D e Cl εfl εξής : Η ελική αχύηα ης προρόφηης ων ξ λ max ( Cl α επίης αδιααοποιείε ως (.5 όπου k εf και max α α ε [ Cl ( aq ] Cl ( s fk eq [ Cl ( aq ] [ ] sa Η αδιααοποίηη παράγει ις ακόλουθες αδιάαες μεαβληές : [ Cl ( s ] f Cl ( sa β ε [ aq] Φ max L D e Cl [ Cl ( ] aq Η παράμερος β είναι ο μέρο για ην μέγιη πιθανή υγκένρωη ων Cl ( s ο κυρόδεμα χεικά με ην χαρακηριική υγκένρωη ων Cl (aq ην υδάινη φάη. Ο υνελεής Tiele (Tiele modls Φ ορίζει ο μέρο για ον χαρακηριικό χρόνο διάχυης ων Cl χεικά με εκείνον ο οποίος απαιείαι για ην ανίδραη ης προρόφηης ων Cl. Οι διαφορικές εξιώεις ε υνδυαμό με ις αδιάαες μεαβληές και παραμέρους μεαρέποναι ως εξής : - 6 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος λ λ Φ ξ z (.6 β Φ ξ και οι ανίοιχες αρχικές υνθήκες είναι : Για i (.7 λ λ και i (. 8 Για μια πλάκα (slab πάχους δύο επιφάνειες οι αδιάαες υνοριακές υνθήκες είναι : L Για z : λ και για z : z και αυόχρονη είοδο ων χλωριόνων και από ις λ (.9 Για χαρακηριικές ιμές ων παραμέρων η μεγαλύερες ης μονάδος δεδομένου όι οι όροι Φ παίρνει ιμές μεγέθους λ και λ ης εξίωης (. 6 είναι μεγέθους πρώης άξης. Τόε ο όρος Φ ξ ην εξίωη θα πρέπει να είναι ης ίδιας άξης μεγέθους αυό υνεπάγεαι όι ο ξ πρέπει να είναι πολύ μικρόερο ης μονάδας πρακικά ίο με μηδέν. Επομένως υποθέονας όι ξ η εξίωη (. 5 μεαρέπεαι ως εξής: αλ ( αλ (. Ανικαθιώνας ην εξίωη (. για ον υπολογιμό ου ην εξίωη (. 7 και απαλείφονας ον όρο ξ ις εξιώεις μια μερική διαφορική εξίωη η εξίωη αλγεβρική εξίωη η εξίωη Φ (.6 (.. Έχουμε επομένως: λ αβ και (. 7 παράγεαι (. που βλέπουμε παρακάω και μία ( αλ ( αλ z λ (. Η φυική ημαία ης απλοποίηης αυής είναι όι η ανίδραη ης προρόφηης ων χλωριόνων Cl ( aq πραγμαοποιείαι χεδόν ακαριαία ε ύγκριη με ην διάχυη ων χλωριόνων ην υδάινη φάη ων πόρων. Επομένως η αθερά ης αχύηας προρόφηης μονέλο. k a δεν εμφανίζεαι ο απλοποιημένο Το μαθημαικό μονέλο που κααλήγουμε αποελείαι από μία γραμμική αλγεβρική εξίωη για η υγκένρωη ων Cl που βρίκοναι ην έρεα φάη ου κυροδέμαος ε χέη με η υγκένρωη ων Cl που βρίκοναι ην - 6 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος υδάινη φάη. Ακόμα αποελείαι από μια μη γραμμική μερική διαφορική εξίωη με μη γραμμικό υνελεή διάχυης για ις υγκενρώεις ων ιόνων χλωρίου καά ην υδάινη φάη ων πόρων ου κυροδέμαος. αλ λ αβ ( αλ ( αλ ( αλ λ Οι ανίοιχες αρχικές υνθήκες είναι : Για : λ λi και i Και οι αδιάαες υνοριακές υνθήκες είναι : Για z : λ και α ( α Για z : λ z. ΑΡΙΜΗΤΙΚΗ ΕΠΙΛΥΣΗ ΜΕΡΙΚΩΝ ΔΙΑΦΟΡΙΚΩΝ ΕΞΙΣΩΣΕΩΝ ΠΑΡΑΒΟΛΙΚΩΝ ΤΥΠΟΥ Σα προβλήμαα παραβολικού ύπου έχουμε χρονική εξάρηη και υνήθως εκφράζουν φαινόμενα διάχυης και μεαφοράς. α χρηιμοποιήουμε η μέθοδο ων πεπεραμένων διαφορών για ην αριθμηική επίλυη ου προβλήμαός μας. Όπου Η εξίωη για ην μεαφορά ων χλωριόνων καά ην υδάινη φάη είναι: ( α λ ( α λ A. α β λ A λ zz (. Χρηιμοποιώνας ις εξιώεις (.5 για ην προέγγιη ων μερικών παραγώγων ης λ έχουμε: λ λ λ Δ Ο( Δ (. - 64 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος λ λ λ λ z Δz Ο( Δz (.4 Ανικαθιούμε ην εξίωη (. ις εξιώεις (. (.4 όπου Δ k και Δz έχουμε : και θέονας λ λ k A ( λ λ λ ή λ λ A k ( λ λ λ ή k λ λ A m λ A m λ A m λ ό που m Για να είναι ο παραπάνω χήμα ευαθές θα πρέπει να ιχύει k A m A επομένως λ m λ ( A m λ A m λ (.5 A Για ην προέγγιη ης Συνοριακής Συνθήκης Nema ο z καακευάζουμε ένα επιπλέον ημείο ο λ M. Σκοπός μας είναι να βρούμε ην ιμή ου ψευδοημείου y ( y M λ M λ έχουμε:. Παίρνονας κενρικές διαφορές για ην προέγγιη ης λ z λ λ (.6 αφού γνωρίζουμε λ ( από ην εξίωη (.6 y ym έχουμε όι λ λ λ λ - 65 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος Ακολούθως ανικαθιώνας ην παραπάνω ιόηα ην εξίωη (. 5 παίρνουμε ην χέη με ην οποία ώρα μπορούμε να υπολογίουμε ην ιμή. λ λ Am λ ( Am λ (.7 Επομένως η διακριοποίηη ης εξίωης λ A λ είναι: zz λ λ A m λ λ A m λ ( A m λ ( A m A λ λ για για για... M M. Η εξίωη για ην μεαφορά ων χλωριόνων καά ην υδάινη φάη είναι: αλ ( αλ (. Η διακριοποίηη ης εξίωης θα είναι: α αλ αλ ( α ( αλ ( αλ για για για K M M. - 66 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος.4 ΑΡΙΜΗΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Σο πρόβλημά μας για ο φαινόμενο ης χλωρίωης ου κυροδέμαος έχουμε ως αρχική υνοριακή υνθήκη λ λi όπου λ i είναι η αρχική αδιάαη υγκένρωη ων Cl (aq και υνοριακή υνθήκη Nema ο άκρο z είναι ίη με μηδέν δηλαδή λ y (. Χρηιμοποιώνας ο μαθημαικό λογιμικό MATLAB θα γίνει η αριθμηική επίλυη ου μονέλου. Για ην αριθμηική επίλυη ου παραπάνω μονέλου έχουμε χρηιμοποιήει: Μ ο αριθμός ων ημείων για ο διάημα x ( M.56 ο βήμα για ο διάημα x dx k *.4 ο βήμα για ο χρόνο d A.96 (υνθήκη ευάθειας ης μεθόδου. 4 4 A 4*.7585 Σα Σχήμαα (. και (. βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ων αδιάαων υγκενρώεων ων ο Cl καά ην υγρή φάη ου κυροδέμαος ε υνάρηη με z. Όπως ε κάθε πρόβλημα διάχυης οι υγκενρώεις μειώνοναι εκθεικά ε χέη με ην απόαη από ην εκεθειμένη επιφάνεια καά ην έναρξη ης έκθεης και η υνέχεια έπειά από αρκεό χρόνο είνουν να αθεροποιηθούν. - 67 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος Σχήμα. Τριδιάαη γραφική επίλυη ης υγκένρωης ων ιόνων χλωρίου καά ην υδάινη φάη ου κυροδέμαος. - 68 -
Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος Σχήμα. Γραφική επίλυη ης υγκένρωης ων ιόνων χλωρίου καά ην κυροδέμαος για διάφορες χρονικές ιγμές. υδάινη φάη ου Cl κα ά ην υγρή φάη ου κυροδέμαος αδιακά αθεροποιείε ην ιμή.7 γ ια z. Παραηρούμε όι μεά από μεγάλο χρονικό διάημα η υγκένρωη ων - 69 -
Σα Σχήμαα (. και (.4 Κεφάλαιο Χλωρίωη κυροδέμαος βλέπουμε ην χρονική εξέλιξη ων αδιάαων υγκενρώεων ων Cl καά ην έρεα φάη ου κυροδέμαος ε υνάρ ηη με ο z. Όμοια και ε αυό ο πρόβλημα διάχυης η υγκένρωη ων μειώνε αι εκθεικά ε χέη με ην απόαη z. Cl Σχήμα. Τριδιάαη γραφική επίλυη ης υγκένρωης ων ιόνων χλωρίου καά ην έρεα φάη ου κυροδέμαος. - 7 -