Ikasgaia: KIMIKA GANIKAEN INAIAK, Urte Akademikoa: 2008-09 Titulazioa: Licenciatura en Química, Ingeniero Químico. Irakaslea: Jose Luis Vicario, (Kimika rganikoa II Saila) Ezaugarriak: Ikasgai honetan kimika organikoaren oinarri teorikoak ikasiko dira. Konposatu organikoen ezaugarri fisiko eta kimikoak aurrikusteko gaitasuna landuko da. Konposatu organikoen erreaktibitatea funtziotaldeen arabera aztertuko da Ikasgai hau derrigorrezkoa da, lauhilabete batean ematen da (bigarren lauhilabetean) eta 7.5 kreditu ditu (6 kreduitu teoriko eta 1.5 gelako kreditu praktiko). Gaitasunak: Kimika organikoaren kontzeptu basikoak eta hizkera zientifikoa ondo erabiltzea: Formulaketa, orbital molekularren irudikapena, egitura-efektuak, isomeria eta estereoisomeria, erreakzio organikoen mekanismoak eta erreaktibitatea. Molekula organikoen ezaugarri kimikoak eta fisikoak aurresatea haien egitura aztertuz. Molekula orgainkoen multzo nagusien portaera arreikusten ikastea, bide arrazoidun batez.
Egitaraua: 1.GAIA. Sarrera. Kimika organikoa. Bilakaera historikoa eta definizioa. Kimika organikoaren garantiza. Egitura organikoak. Konposatu organikoak irudikatzeko ereduak. Formula garatua, erdigaratua eta sinplifikatua. Funtzio taldearen definizioa. Lewis egiturak eta karga formalak. Nomenklatura. 2.GAIA. Lotura Kimikoa Konposatu rganikoetan. kanika kuantikoak emandako deskribapena. rbitalen arteko gainezarmena: s eta p loturak. Karbonoen arteko loturak: ibridazioa. tanoaren eta etanoaren egitura. Etenoaren egitura. Etinoaren egitura. Zenbait funtzio-taldeen egitura. Zenbait molekulen egitura. Lotura lekutua. Lotura polar eta apolarrak. Efektu induktiboa. Lotura deslekutua. Lotura deslekutuaren deskribapena: Bentzenoa. Erretsonantziaegiturak eta erretsonantzia-hibridoa. Erretsonantzia-arauak. Egitura erretsonanteen egonkortasun erlatiboa. Zenbait konposaturen egitura erretsonante. Efektu mesomeroa. Molekulen arteko indarrak. 3.GAIA. Azidotasuna Eta Basikotasuna. Brönsted eta Lewis azidoak eta baseak. Konposatu organikoen azidotasuna. Azidotasuna aurreikusteko irizpideak. Zenbait adibide. Konposatu organikoen basikotasuna. Basikotasuna aurreikusteko irizpideak. 4.GAIA. Estereokimika: Isomero Konfigurazionalak. Isomeria konposatu organikoetan. Isomeriamotak. iru dimentsiotako molekulen irudikapena. Isomero konfigurazionalak. Kiralitatea eta simetria molekularra. Enantiomeroen ezaugarriak. Aktibitate optikoa. Zentro estereogenikoak izendatzeko sistemak. D/L hitzarmena. ahn-ingold-prelog (IP) hitzarmena. Bi zentro estereogeniko dauzkaten konposatuak. Isomeroen arteko erlazioa. eritro/treo hitzarmena. meso konposatuak. Karbonoan oinarritzen ez diren beste zentru estereogeniko. Isomeria geometrikoa. E/Z eta cis/trans hitzarmena. Estereoisomeria sistema ziklikoetan. Nahaste errazemikoen erresoluzioa.. 5.GAIA. Erreakzio rganikoak. Erreakzio organikoen motak. Erreakzioen mekanismoak. Loturen apurketa-motak. Erreakzio organikoen mekanismoak. Erreakzio organikoen eskakizun termodinamikoak eta zinetikoak. 6.GAIA. Alkanoak Alkanoen sailkapena. Ezaugarri fisikoak. Alkanoen analisi konformazionala. Alkano aziklikoen analisi konformazionala. Etanoaren analisi konformazionala. Butanoaren analisi konformazionala. Zikloalkanoen analisi konformazionala. Erreaktibitatea. Alkanoen halogenazio erradikararioa. Erradikal askeen egitura eta egonkortasun erlatiboa. Erreakzioaren selektibitatea. alogenazioa eragiteko beste erreaktibo. Alkano ziklikoen halogenazioa. Alkanoen errekuntza. Alkanoen pirolisia: racking prozesua. Alkanoen deshidrogenazioa. Alkanoen lorbideak.. Trantsizioegoeraren teoria. Kontrol zinetiko eta termodinamikoa. kanismoen determinaziorako metodoak 7. GAIA. Alkenoak. Alkenoen ezaugarriak Funtzio-taldearen ezaugarriak. Alkenoen egonkortasun erlatiboa. Alkenoen ezaugarri fisikoak. Alkenoen erreaktibitatea. idrogenazio katalitikoa. Adizio elektroizaleak. alogenoen adizioa. idrogeno haluroen adizioa. idratazioa. idroborazioa. ximerkuriazioa. Adizio erradikalarioak. Alkenoen oxidazioa. Epoxidazioa. idroxilazioa. zonolisia. Polimerizazioa.. 8. GAIA. Alkinoak. Alkinoen ezaugarriak. Alkinoen erreaktibitatea. Bukaerako alkinoak nukleozale moduan. idrogenazio katalitikoa. Adizio elektroizaleak. Adizio erradikalarioak. Alkinoen erredukzioa. Alkinoen oxidazioa.
1. Gaia: Sarrera 1.- Kimika organikoa. 1.1.- Bilakaera historikoa eta definizioa 1.2.- Kimika organikoaren garrantzia 2.- Egitura organikoak 2.1.- Konposatu organikoak irudikatzeko ereduak. 2.1.1.- Formula garatua, erdigaratua eta sinplifikatua. 2.1.2.- Funtzio-taldearen definizioa 2.1.2.- Lewis egiturak eta karga formalak 2.2.- Nomenklatura.
1. Gaia: Sarrera KIMIKA GANIKA Bilakaera historikoa: istoriaurreko garaiak: Naturatik ateratako konposatuak: Koloratzaileak (indigo, purpura), sendagaileak (az. azetilsalizilikoa, alkaloideak), etab. Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Erreakzio organikoak: Ardoa eta ozpinaren ekoizpena, xaboia.. kimika hitzaren jatorria: khumos (greziar: landareen zukua) al-khimia (arabiarrak) Kimika organikoa: alquimia (erdi-aroan) kimika (XVIII. mendea) XIX (hasieran) Mundu minerala Mundu bizia Kimika ezorganikoa Kimika organikoa Konposatu organikoak: Izaki bizidunengandik ateratako J. Berzelius konposatuak eta elementu apur batzuez osatuta (bitalismoaren teoria)
1. Gaia: Bilakaera historikoa Whöler (1828): Lehenengo sintesi organikoa Pb(N) 2 + 2 2 + 2N 3 2 2 NN 2 + Pb() 2 urea Konposatu organikoak: Karbonoz osaturiko konposatuak Kimika organikoaren garrantzia Jose. L. Dpto. Dpto. Qca - lotura kobalente egonkorrak Qca. rg L. Vicario Konposatuen kopurua izugarria 2 N N Vicario. rgánica II II 2 N Glizina Aminoazidoa Proteinen osagaia N Palitoxina: Igel gorria (awaii) Toxikoa (0.5ng/kg) Minbiziaren kontrako aktibitatea
1. Gaia: Kimika rganikoaren Garrantzia Kimika organikoaren garrantzia Dibertsitate estrukturala Aktibitate biologikoen espektru handia N N 3 Azido azetilsalizilikoa S Qca. rg Dpto. Dpto. Qca 3 Kinina N N Ph Ph Taxol 3 Ac Ac Bz Penizilina Ambrox. rgánica II II Limonenoa Bainilina P N N N N 2 N o N N N N N 2 N 2 N2 N 2 ortisona N B-12 Bitamina N 2 N 3 3 N Estriknina Kokaina
1. Gaia: Kimika rganikoaren Garrantzia Kimika organikoaren garrantzia Beste produktu interesgarri Plastikoak: PV, Poliestirenoa, Polietilenoa, Teflon,... ihalak: Nylona, Poliamida, Neoprenoa,... Insektizidak: Dpto. Jose Jose. L. Dpto. Qca l 3 l l l l Qca. rg DDT L. Vicario Vicario l. rgánica II l l Lindanoa l Koloratzaileak: nica II N Alizarina N Indigoa Lehergaiak: TNT... Detergenteak:
1. Gaia: Sarrera Egitura rganikoak: Konposatu organikoak irudikatzeko ereduak Konposatu organikoak paperean irudikatzeko metodoak Formula enpirikoa: Elementuen zerrenda eta kopurua 4 : tanoa 6 14 : exanoa 2 6 : Etanola Jose. L. Dpto. Dpto. Qca Formula garatua: Atomo eta loturak irudikatzen dira Qca. rg L. Vicario. rgánica II Vicario Br nica II Formula erdigaratua: -arekiko loturak ez dira irudikatzen 2 2 2 edo 2 2 2 3 Br 2 edo 3 Br 2 2 Formula sinplifikatua: Kate karbonatua zig-zag marra bezala Br Formula hirudimentsionalak: Antolamendu hirudimentsionala Perspektiban: Newman Proiekzioa: Fischer Proiekzioa:
1. Gaia: Sarrera Egitura rganikoak: Funtzio-taldeak Konposatu organikoak aztertzeko irizpideak: Tamaina: (andiak, ertainak, txikiak..) Agregazio egoera (Likidoak, solidoak, gasak) FUNTZI-TALDEA Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II Molekulari ezaugarri kimiko jakin batzuk ematen dizkion atomo edo atomo-bilkura Adibidez: Alkoholak: nica II Funtzio-taldea: - 3 3 2 3 2 2... Antzeko erreaktibitatea, ezaugarri fisikoak, etab... Desberdintasuna: - 2 - unitateen kopurua: SEIE MLGA
1. Gaia: Egitura organikoak Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II
1. Gaia: Egitura organikoak Lewis egiturak Lotura kobalentea azaltzeko eredu kualitatibo erabilgarria Lewis egitura: Nukleoaren sinbolo kimikoa Balentzia-elektroiak, puntuak bezala Al N F Ar Lewis eredua: Lotura kobalentean bi e - konpartitzen dira Zortzikote araua: Atomo guztiek gas noblearen konfigurazioa lortzeko joera daukate (8 e - -ez Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II L. Vicario Vicario inguratzeko joera) Gas noblearen konfigurazioa lortzeko, atomoek elkarrekin lotura kobalenteak eratzen dituzte F + F l + 4 l l l l Laburbilduz: Loturetako e-: lerroen bitartez Elektroi bakartiak: Puntuen bitartez N l l l l
1. Gaia: Lewis egiturak Lewis egiturak zuzen idazteko arauak: 1) Atomo zentrala zein den erabaki. Elektronegatibitate baxueneko atomoa izaten da. 2) Atomo bakoitzaren balentzia elektroiak aurkitu, atomo hauek taula periodikoan agertzen diren tokian aztertuz. 3) Lotura guztiak adierazi, lotura bakoitza eratzeko bi elektroi erabiliz. Jose. L. 4) Geratzen diren elektroiak atomoetan jarri elektroi bakarti moduan, zortzikote araua bete arte. Atomo bakoitza 4 bikote elektronikoz inguraturik baldin ez badago, geratzen diren elektroi bakartiak lotura bikoitzak edo hirukoitzak osatzeko erabili. Dpto. Dpto. Qca Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II Ez dute zortzikote araua betetzen Zenbait adibide: N 2 + : N + N: N : :
1. Gaia: Lewis egiturak Karga formala Atomo bakoitzak jasaten duen kargaren neurria ematen du Kalkulatzeko: Q = e ag - e el - Zenbait adibide: Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 1 2 e l e ag = balentzia-elektroiak e el = elektroi ez-lotzaileak e l = elektroi lotzaileak Q = 1-0 - 1 2 = 0 2 Q = 6-4 - 1 4 = 0 2 Q = 1-0 - 1 2 = 0 2 Q = 4-2 - 1 6 = -1 2 beraz:
1. Gaia: Sarrera Nomenklatura: IUPA sistema Konposatu baten izena hiru zatitan banatuta dago: Atzizkia: Funtzio-talde nagusia Erroa (oinarrizko zatia): Kate nagusiaren atomoen kopurua Aurrizkia: Bigarren mailako funtzio-taldeak (ordezkatzaileak) Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Formula Karbono kopurua Izena 4 1 tanoa 3 3 2 Etanoa 3 2 3 3 Propanoa 3 2 2 3 4 Butanoa 3 2 2 2 3 5 Pentanoa 3 2 2 2 2 3 6 exanoa 2 2 2 2 2 2 6 Ziklohexanoa Funtzio-talde nagusia eta ordezkatzaileak kate nagusian zein tokitan kokatzen direla adierazteko LKALIZATZAILEA 3 3 2 2 3 3-metilpentanoa 3 3 2 2 2 3-metil-1-pentanola
1. Gaia: Nomenklatura Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II
1. Gaia: Nomenklatura Izena idazteko: 1. rdezkatzailearen kokapena adierazten duen zenbakia ordezkatzailearen izenaren aurrean idatzi behar da. 2. Zenbakiak komen bitartez banatzen dira. Zenbaki eta hizki baten artean edo zenbaki eta parentesi baten artean marratxo bat idazten da. 3. rdezkatzaileak erroaren aurrean marrazten dira alfabetoordena jarraituz. rdezkatzaile sinpleen kasuan aurrizki multiplikatiboak (di-, tri-, etab...) ez dira kontuan hartuko alfabeto-ordena jarraitzeko. rdezkatzaile konplexuen kasuan, aldiz, aurrizki hauek kontuan hartuko dira. Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 3-etil-2,2-dimetiloktanoa 2-metil-4-(2metiletil)oktanoa 4,4-bis(2-metiletil)-2,2-dimetiloktanoa Kate nagusia aukeratzeko: 1. Funtzio-taldea daukan katea. Funtzio talde bat baino gehiago badago ondorengo lehentasun zerrenda jarraitzen da Azidoak > azido eratorriak > nitriloak > aldehidoak > zetonak > alkoholak > aminak > eterrak Lokalizatzaileak emateko: Funtzio-talde nagusia daukan karbonoak ahalik eta zenbaki txikiena izango du Ph 3-metil-2-pentanona Azido 3-etil-5-fenil-2-hidroxi-6-oxoheptanoikoa 2-metilziklohexanona
1. Gaia: Nomenklatura 2. - lotura anizkoitzaren bat badago, kate nagusia lotura hauek dauzkan katea izango da. Karbono hauei ahalik eta zenbaki txikien ematen saiatuko da (bikoitza ala hirukoitza dela begiratu gabe) l 2,3-dimetil-1-pentenoa 4-kloro-5-hepten-1-inoa 3. Kate nagusian zenbakiak emateko bi aukera badaude non lotura bikoitzen eta hirukoitzen zenbakiak berdinak diren, zenbaki txikiena lotura bikoitza daukan karbonoari emango zaio Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 4. Funtzio talderik ez badago, 2-okten-6-inoa Kate nagusia luzeena izango da. Aukera bat baino gehiago dagoenean, kate ordezkatuena. Lokalizatzaileak jartzeko, ordezkatzaileei ahalik eta zenbaki txikienak ematen saiatu behar da. Bi aukera dagoenean non ordezkatzaileen zenbakiak berdinak diren, alfabeto-ordena jarraitzen da. 3,4-dimetilhexanoa 2-metil-4-propilheptanoa
1. Gaia: Nomenklatura Nomenklatura tradizionala N 2 Azido bentzoikoa Fenola Anilina Tetrahidrofuranoa N Piridina Jose. L. Dpto. Dpto. Qca Qca. rg Fenantrenoa L. Vicario Estirenoa Toluenoa 3 Vicario. rgánica II 3 - Azetona Azido formikoa nica II Azido azetikoa Azido oxalikoa l 3 Azetilenoa Kloroformoa 2 =- 2 =- 2 Binil taldea Alil taldea ( 3 ) 2 isopropil taldea ( 3 ) 3-2 terc-butil taldea Bentzil taldea
1. Gaia: Nomenklatura Ariketa batzuk: Jose. L. Dpto. Dpto. Qca Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II Br N Ph N N Ph
2. Gaia: Lotura Kimikoa Konposatu organikoetan 1.- kanika kuantikoak emandako deskribapena. 1.1.- rbitalen arteko gainezarmena: σ eta π loturak. 1.2.- Karbonoen arteko loturak: ibridazioa 1.2.1.- tanoaren eta etanoaren egitura 1.2.2.- Etenoaren egitura 1.2.3.- Etinoaren egitura 1.2.- Beste funtzio-taldeen egitura. 1.3.- Zenbait molekulen egitura. 2- Lotura lekutua. 2.1.- Lotura polar eta apolarrak 2.1.- Efektu induktiboa 3.- Lotura deslekutua 3.1.- Lotura deslekutuaren deskribapena: Bentzenoa 3.2.- Erretsonantzia-egiturak eta erretsonantzia-hibridoa. 3.2.1.- Erretsonantzia-arauak. 3.2.2.- Egitura erretsonanteen egonkortasun erlatiboa 3.3.- Zenbait konposaturen egitura erretsonante. 3.4.- Efektu mesomeroa 4.- Molekulen arteko indarrak
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan k. kuantikoak emandako deskribapena: rbital molekularrak: Lotura kobalenteak bi orbital atomikoen arteko gainezarmenaren ondorioz sortzen dira A + B A B Bi orbital atomikoetatik Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II e - e - + e - e - A B rbital atomikoen gainezarmena Bi orbital molekular A B A B rbital Molekular lotzailea rbital Molekular antilotzailea.m. Lotzailea.M. Antilotzailea rbital Molekular antilotzailea A B rbital atomikoa rbital atomikoa rbital Molekular lotzailea
2. Gaia: rbital molekularrak Gainezarmena zenbat eta eraginkorragoa izan rduan eta Lotura sendoagoa.a.-en tamaina: s + s > p + p.a.-en energia: 2s + 2p > 1s + 3p Qca. rg Dpto. Dpto. Qca Gainezarmenaren geometria: Frontala: Nukleoen arteko ardatzaren arabera σ lotura. rgánica II II s p p p Laterala: Nukleoen arteko ardatzarekiko plano perpendikularraren arabera π lotura p p Gainezarmen frontala eraginkorragoa da σ lotura π lotura baino sendoagoa da
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan Karbonoen arteko loturak tanoaren egitura : 1s 2 2 s 2p 2 Balentzia geruzan 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 : 2s 2p x 2p y 2p z Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II (2p x ) (1s) (2p y ) (1s) (2p z ) (1s) Debekatuta : 1s (2p z ) (1s) nica II Promozioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z (2s) (1s) (2p x ) (1s) (2p y ) (1s) (2p z ) (1s) Lotura desberdina, besteak baino sendoagoa Esperimentalki: tanoaren - lotura guztiak berdinak dira
2. Gaia: tanoaren egitura ibridazioaren kontzeptua Promozioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z Karbonoen balentzia-orbitalak berrantolatzen dira, loturak eratu aurretik. Karbonoaren 2s orbitala eta hiru 2p orbitalak elkarrekin Jose. L. L. Vicario Qca. rg nahasten dira sp 3 izeneko lau orbital hibrido emateko. + Dpto. Dpto. Qca 3 4 ibridazioa sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 s sp 3 orbital hibridoek p Itxura: Vicario. rgánica II II Lobularra sp 3 Geometria: Tetraedrikoa (e -en arteko aldarapen indarrak gutxitzeko (sp 3 ) (1s) (sp 3 ) (1s) (sp 3 ) (1s) (sp 3 ) (1s) 109.5º rbitalen arteko gainezarmen frontala: - σ loturak
2. Gaia: tanoaren egitura Etanoaren egitura Karbono batek, sp 3 orbital hibrido bat erabil dezake beste karbono batekin (sp 3 hibridazioan) lotzeko. Beste sp 3 orbital hibridoak hidrogenoen 1s orbitalekin - loturak eratzeko erabil ditzake Dpto. Jose. L. Dpto. Qca Qca.. rgánica II L. Vicario Vicario nica II - lotura bakunaren inguruko biraketa askea da. Antolamendu hirudimentsional desberdinak sortuz. ( konformazioak) 180º-ko biraketa Konposatu organikoetan karbonoak geometria tetraedrikoa hartzen du Konposatu organikoek bolumena daukate
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan Etenoaren egitura Promozioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z Karbonoen balentzia-orbitalak berrantolatzen dira. Karbonoaren 2s orbitala eta bi 2p orbitalak elkarrekin nahasten dira sp 2 izeneko hiru orbital hibrido emateko. ibridatu gabeko p orbital bat geratzen da (p z ) p z Dpto. Jose ibridazioa p z sp 2 sp 2 sp 2 120º sp 2 sp 2 π orbital molekularra Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II sp 2 Geometria: trigonala π σ π = lotura bikoitza (σ + π) - lotura bakuna baino laburragoa da (1.54Å vs 1.34Å) eta berez sendoagoa (79 vs 143 kcal/mol). - lotura bikoitzaren inguruko biraketa debekatuta (isomero geometrikoak) 3 3 3 3 trans-2-butenoa cis-2-butenoa
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan Etinoaren egitura Promozioa 2s 2p x 2p y 2p z 2s 2p x 2p y 2p z Karbonoen balentzia-orbitalak berrantolatzen dira. Karbonoaren 2s orbitala eta 2p orbital bat elkarrekin nahasten dira sp izeneko bi orbital hibrido emateko. ibridatu gabeko bi p orbital geratzen dira (p z eta p y ) p z Jose Dpto. Dpto. Qca ibridazioa p z p y sp sp sp Qca. rg sp. rgánica II Geometria: lineala p y nica II 180º π π σ π π = lotura hirukoitza (σ + 2π) - lotura bikoitza baino laburragoa da eta berez sendoagoa
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan Beste funtzio-taldeen egitura Amoniakoa eta aminak ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 Amoniakoa: N 3 σ Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II N σ tilamina: 3 -N 2 σ Elektroi-bikote bakartia N 107º Geometria: tetraedrikoa σ σ N σ σ σ σ N Geometria: tetraedrikoa
2. Gaia: Beste funtzio-taldeen egitura Ura, alkoholak eta eterrak ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 Ura: 3 Dpto. Elektroi-bikote bakartiak σ σ Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II tanola: 3-105º Geometria: tetraedrikoa σ σ σ σ σ Geometria: tetraedrikoa
2. Gaia: Beste funtzio-taldeen egitura Karbonilo funtzio-taldea : : 2s 2p x 2p y 2p z Promozioa + ibridazioa Qca. rg p z Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z pz Beste atomoekin loturak eratzeko π sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 Konpartitu gabeko elektroi bikoteak σ π σ π π orbital molekularra Geometria: Trigonala
2. Gaia: Beste funtzio-taldeen egitura Iminak : N: 2s 2p x 2p y 2p z Promozioa + ibridazioa ibridazioa p z 2s 2p x 2p y 2p z p z Nitriloak : N: π σ π 2s 2p x 2p y 2p z Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II N Promozioa + ibridazioa 2s 2p x 2p y 2p z pz π π ibridazioa Beste atomoekin loturak eratzeko π Konpartitu gabeko elektroi bikotea p z π sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 σ Beste atomo batekin lotura bat eratzeko N π orbital molekularra Beste atomo batekin lotura bat eratzeko p y sp sp π p y sp sp konpartitu gabeko elektroi bikotea σ σ N N π π
2. Gaia: Beste funtzio-taldeen egitura Zenbait molekulen egitura Alkanoak, alkoholak, eterrak, aminak:,n, sp 3 107º 1.11Å 109º 1.54Å 1.43Å ETANA METANLA N 1.47Å Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II METILAMINA 0.96Å 111º 1.42Å DIMETIL ETEA Alkenoak, aldehidoak eta zetonak:, sp 2 118º 1.11Å 3 1.50Å 1.52Å 3 124º 1.22Å 3 121º 1.43Å ETENA AZETALDEIDA AZETNA
2. Gaia: Beste funtzio-taldeen egitura Zenbait molekulen egitura Beste konposatu karboniliko 1.22Å 3 sp 2 124º 1.29Å sp 2 sp 3 3 sp 2 sp 2 3 sp 3 sp 2 3 3 sp 2 sp 3 AZID AZETIKA Dpto. Jose Jose. L. METIL AZETATA ANIDID AZETIKA sp 2 Dpto. Qca Qca. rg L. Vicario Vicario sp 2 N l 3 sp 2 sp 3. rgánica II II 3 sp 2 hibridatu gabe AZETAMIDA AZETIL KLUA Konposatu polifunzionalizatuak 3 sp 2 sp 2 N 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp 2 sp 3 sp 2 N 3 N sp 2 sp 3 KDEINA AZID LISEGIKA
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan Bi lotura-mota Lotura lekutua Lekutua: Dentsitate elektronikoa bi nukleoen artean konpartitzen da Deslekutua: Dentsitate elektronikoa nukleo bat baino gehiagoren artean konpartitzen da Lotura polar eta apolarrak Bi atomoen elektrogegatibitatea berdina Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II L. Vicario Vicario LTUA KBALENTE APLAA Dentsitate elektronikoa era simetrikoan elkarbanatzen da.m. osoan dentsitate elektroniko handiagoa hemen l l δ+ δ- l LTUA KBALENTE PLAA Bi atomoen elektrogegatibitatea desberdina Dentsitate elektronikoa era asimetrikoan elkarbanatzen da.m. osoan. Elektroiek atomo elektronegatiboaren ondoan denbora luzeago emango dute
2. Gaia: Lotura lekutua Efektu induktiboa Lotura elektronegatibitate desberdineko atomo edo atomo-bilkura batek lotura batean eragindako polarizazioa 3 δδ+ 2 δ+ δ- 2 l Bi efektu induktibo-mota Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II polarizazioa -I: Elektroiak erakartzen dituzten atomoak edo atomo-bilkurak +I: Dentsitate elektronikoa ematen duten atomoak edo atomo-bilkurak +I -I - - -N3 + - - Negatiboki kargatuak - - -S2 + -F - -3 -N3 + -l -S -2 -N2 -Br - Alkil -2 taldeak -S2 -I - -3 -N -Ar -Ar -M (metala) -S2Ar - -= Efektu induktiboa σ loturetan zehar transmititzen da eta bere eragina nabarmen gutxitzen da katea joan ahala (3 gehienez) Salbuespen bakarra: sistema konjukatuak, transmisioa %100-a da sistema konjukatuan zehar δδ+ δ+ δ- δδ+ δ+ δ- 3 2 2 2 2 l 3 l
2. Gaia: Lotura deslekutua Lotura deslekutua Bentzenoaren egitura Dpto. Teorian: 3 = (motzagoak) + 3 - (luzeagoak) Datu esperimentalak: Lotura guztiak berdinak dira Jose Jose. L. Dpto. Qca LTUA DESLEKUTUAEN KNTZEPTUA Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II Bentzenoaren egitura deskribatzeko: Forma kanonikoak edo Erretsonantzia-egiturak Erretsonantziahibridoa
2. Gaia: Lotura deslekutua Zein kasutan agertzen da erretsonantzia? Lotura bikoitza edo hirukoitza konjukatuak (txandakatuak) daudenean. 2 = 2-2 = 2 Qca. rg Dpto. Dpto. Qca Lotura bikoitza edo hirukoitza eta alboan konpartitu gabeko elektroi bikote aske baten bat daukan atomo bat dagoenean.. rgánica II II 2 2 N 2 N Lotura bikoitza edo hirukoitza eta alboan hutsik dagoen p orbital baten bat daukan atomo bat dagoenean 2 2 2
2. Gaia: Lotura deslekutua Erretsonantzia arauak Forma kanoniko guztiek Lewis egitura zuzenak izan behar dute.. Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Nukleo guztien kokapena mantendu behar da forma kanoniko guztietan. Karbono honek 10 e - dauzka: ez du betetzen zortzikote araua Erretsonantzian sartzen diren atomo guztiek plano berberan egon behar dute eta π orbitalek edo elektroibikote ez-lotzaileak egokitzen dituzten p orbitalek plano horrekiko norabide perpendikularrean 3 3 3 N 2 33 3 3 3 3 3 3 2 N 3
2. Gaia: Lotura deslekutua Erretsonantzia arauak Forma kanoniko guztiek parekatu gabeko elektroi kopuru berdina izan behar dute. 2 2 2 2 2 2 2 2 Parekatu gabeko elektroirik ez Bi parekatu gabeko elektroi Lotura-angeluak edo lotura-luzerak distortsionatzen dituzten egiturak ez dira forma kanonikoak. Jose. L. Dpto. Dpto. Qca Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II Erretsonantzia hibridoa edozein forma kanoniko baino egitura egonkorragoa da. Erretsonantzia-hibridoak konposatuaren benetako egitura elektronikoa adierazten du. Erretsonantzia hibridoa forma kanoniko guztien batuketaren ondorioz sortzen da, baina forma kanoniko guztiek ez daukate erretsonantzia-hibridoaren gaineko ekarpen berbera Forma kanoniko egonkorrenek ekarpen handiago daukate. Erretsonantziak, konposatuei egonkortasuna ematen die.
2. Gaia: Lotura deslekutua Forma erretsonanteen egonkortasuna Zortzikote osoa ez daukan egitura oso ezegonkorra da eta ia ez dauka eraginik erretsonantzia hibridoan. Forma kanoniko batek zenbat eta lotura kobalente gehiago eduki, orduan eta egonkorragoa izango da. Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 2 2 2 2 5 - lotura kobalente 4 - lotura kobalente EGNKENA EGNKENA Forma kanoniko neutroak kargatuak baino egonkorragoak dira. Forma kanonikoa, zenbat eta karga gehiago eduki, orduan eta ezegonkorragoa izango da. EGNKENA Forma kanoniko batean karga-banaketa daukagunean, karga negatiboa atomo elektronegatibo batean daukana izango da forma kanoniko egonkorrena. 2 3 2 3 EGNKENA
2. Gaia: Lotura deslekutua Efektu mesomeroa π elektroien edo elektroi-bikote bakartien deslekutzearen ondorioz sortutako polarizazio iraunkorra δ- δ- Adib.: Anilina δ- δ+ N 2 δ- δ+ N δ+ δ- Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Bi efektu mesomero-mota +M -M - - - -N 2 - -S - -S -N - -N 2 -S - -S 2 -N -Br -N 2 -S 2 -N 2 -I -N -N -N -l -N 2 -Ar - -F - - -M: Karga partzial negatiboa eragiten dute +M: Karga partzial positiboa eragiten dute δ+ Efektu mesomeroa, induktiboarekin konparatuz, askoz nabariagoa da, bere eragina ohartzen da distantzia luzeetan eta beti magnitude berberan Salbuespen bakarra: halogenoak (I > M)
2. Gaia: Lotura kimikoa konposatu organikoetan Molekulen arteko indarrak Molekulen polarizazioak, konposatuen ezaugarri fisikoetan eragin handia dauka UTZE-PUNTUA: Konposatu batek solidotik likidora pasatzeko lortu behar duen tenperatura da. Urtzean, solido egoeran egoteko indarrak gainditzen dira, solidoari energia emanez (normalean berotuz). Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II IAKITE-PUNTUA: Konposatu batek, egoera likidotik gas fasera pasatzeko lortu behar duen tenperatura da. Kasu honetan, ere likido egoeran egoteko indarrak gainditu behar dira eta hori lortzeko energia eman behar zaio sistemari (normalean beroa) DISLBAGAITASUNA: Disolbatzaileak konposatu bat disolbatzeko bere molekulak elkarrekin mantentzen dituen energia gainditu behar du. Disolbatzaile-soluto elkarrekintzari solbatazioa deritzo SLUT-SLUT INDAAK = MLEKULEN ATEK INDAAK
2. Gaia: Molekulen arteko indarrak Molekulen arteko indarrak DIPL-DIPL INDAAK: Molekula polarren artean gertatzen dira. Molekula polar batek bere gune positiboa ondoko molekularen gune negatiboari hurbiltzeko joera izango du eta alderantziz. lotura kobalenteak baino askoz ahulagoak dira δ+ 3 F δ- δ+ 3 F δ- δ+ 3 F δ- Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II + - + - VAN DE VAALS INDAAK: odei elektronikoa etengabe mugitzen ari da eta honen ondorioz molekulan momentu dipolar txikiak sortzen dira. Askoz ahulagoak dira eta eragin hau nabaritzeko molekulek ukipean egon behar dute: + - IDGEN-ZUBIAK: idrogeno-atomo bat oso atomo elektronegatibo batekin lotuta dagoenean Tamaina vdw 3 4 : M = 16 B.p. -162º N 3 N Molekula linealak -ZUBI INTAMLEKULAA > Molekula adarkatuak 3 ( 2 ) 4 3 M = 86 B.p. 69º 3 3 B.p. -102º 3 2 2 23 B.p. -0.6º 3
3. Gaia: Azidotasuna eta basikotasuna 1.- Brönsted eta Lewis azidoak eta baseak. 2.- Konposatu organikoen azidotasuna. 2.1.- Azidotasuna aurreikusteko irizpideak 2.2.- Zenbait adibide. 3.- Konposatu organikoen basikotasuna 3.1.- Basikotasuna aurreikusteko irizpideak
3. Gaia: Azidotasuna eta basikotasuna Brönsted eta Lewis azidoak eta baseak Azidotasuna edo basikotasuna definitzeko bi teoria dago Brönsted teoria: Azidoa protoiak ( + ) ematen dituen konposatua da eta basea protoiak hartzen dituen konposatua da 2 S 4 + + S 4 - + + Lewis teoria: K K + + 2 Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II Azidoa elektroi-bikoteak hartzen dituen konposatua da eta basea elektroi-bikoteak ematen dituena + BF 3 nica II BF 3 Azidotasuna: Protoiak emateko ahalmena (Brönsted) A azidoaren base konjukatuaren (A -- ) egonkortasuna A + A-aren azidotasuna Basikotasuna: Elektroi-bikoteen eskuragarritasuna (Lewis) B + B B + B Elektroi-bikotearen eskuragarritasuna :B-aren edo B - -aren basikotasuna
3. Gaia: Azidotasuna eta basikotasuna Azidotasuna Azidotasuna aurreikusteko irizpideak 1. idrogenoarekin lotutako atomoaren elektronegatibitatea eta tamaina zenbat eta handiagoa izan, orduan eta konposatu azidoagoa 3 N 2 F Elektronegatibitatea 2.5 3 3.4 4 Tamaina Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II S Se 2. Base konjukatuaren karga erretsonantziaz deslekutzen bada, konposatua orduan eta azidoagoa izango da. 3 > 3 Karga negatiboa zenbat eta atomo elektronegatibo gehiagoren artean banatuta egon, orduan eta azidoagoa. > 3 Zenbat eta forma kanoniko gehiago, orduan eta azidoagoa. Ph 3 > 3
3. Gaia: Azidotasuna 3. Base konjukatuaren karga negatiboa efektu induktiboez egonkortzen bada, konposatua azidoagoa izango da F F F > F > 3 > 3 3 3 4. Polieno batzuen kasuan protoi bat ematean anioi aromatikoa lortzen da. Kasu hauetan polieno hauen azidotasuna oso handia da Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II
3. Gaia: Azidotasuna Adibide bat: Azidotasunaren arabera sailkatu: l l l A B D E F Dpto. Jose. L. -Karga negatiboa: -Forma erretsonante: 4 - Efektu induktiborik: EZ Dpto. Qca.. rgánica II II L. Vicario Vicario -karga negatiboa: -Forma erretsonante: 4 - Efektu induktiborik: BAI (+) l l l l - karga negatiboa: - Forma erretsonante: 4 - Efektu induktiborik: BAI(-) -karga negatiboa: Bi xigenotan -Forma erretsonante: 2 -Efektu induktiborik: EZ -karga negatiboa: batean -Forma erretsonante: 0 -Efektu induktiborik: BAI (+) l l -karga negatiboa: batean -Forma erretsonante: 0 -Efektu induktiborik: BAI (-) D > > A > B > F > E
3. Gaia: Azidotasuna eta basikotasuna Basikotasuna Basikotasuna aurreikusteko irizpideak 1. Elektroi-bikotea daukan atomoaren elektronegatibitatea zenbat eta txikiagoa izan, orduan eta konposatu basikoago daukagu. Atomo hori zenbat eta handiagoa izan, orduan eta basikotasun handiagoa. Jose. L. Dpto. Dpto. Qca N 3 2 F Elektronegatibitatea 3 3.4 4 Basikotasuna Tamaina Qca. rg N 3 P3 As 3 Basikotasuna L. Vicario Vicario. rgánica II II 2. Elektroi bikotea erretsonantziaz deslekututa badago, konposatuaren basikotasuna txikiagoa izango da N2 > N 2 Adibidez: Aminak vs amidak N >>> N 3. Elektroi bikotea efektu induktiboz egonkortuta badago, konposatuaren basikotasuna txikiagoa izango da 3 N 2 F N 2 > 3 3 F F N N 2 N 3 < < < N
4. Gaia: Estereokimika 1.- Isomeria konposatu organikoetan. 1.1.- Isomeria-motak 1.1.- iru dimentsiotako molekulen irudikapena 2.- Isomero konfigurazionalak. 2.1.- Kiralitatea eta simetria molekularra 2.1.1.- Enantiomeroen ezaugarriak. Aktibitate optikoa 2.2.- Zentro estereogenikoak izendatzeko sistemak. 2.2.1.- D/L hitzarmena 2.2.2.- ahn-ingold-prelog (IP) hitzarmena. 2.3.- Bi zentro estereogeniko dauzkaten konposatuak. 2.3.1.- Isomeroen arteko erlazioa 2.3.2.- eritro/treo hitzarmena 2.3.3.- meso konposatuak. 2.4.- Karbonoan oinarritzen ez diren beste zentru estereogeniko. 3.- Isomeria geometrikoa 3.1.- E/Z eta cis/trans hitzarmena 4.- Estereoisomeria sistema ziklikoetan. 4.1.- Ziklohexanoa 4.2.- Ziklopentanoa 4.3.- Ziklopropanoa. 5.- Nahaste errazemikoen erresoluzioa
4. Gaia: Estereokimika Isomeria konposatu organikoetan Isomeria motak Isomeroak formula molekularra bera baina egitura desberdina daukaten konposatuak dira Isomero konstituzionalak eta kokapenean desberdintzen dira. Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Atomoen arteko lotura ordenean Katea-isomeroak: Kate hidrokarbonatuan desberdintzen dira Funtzio-isomeroak: Funtzio-taldean desberdintzen dira 3 2 2 2 3 2 2 3 n-butanola dietil eterra Leku-isomeroak: Funtzio-taldearen kokapenean bereizten dira 3 3 2 2 3 3 3 n-butanoa metilpropanoa 3 2 2 3 2-pentanona 3 2 2 3 3-pentanona Isomero konfigurazionalak bereizten dira (estereoisomeroak) Kokapen hirudimentsionalean Enantiomeroak: Ispilu-imajina gainezartezinak dira Br F l Diastereoisomeroak: Enantiomeroak ez diren estereoisomeroak 3 l F Br 3 3 3
4. Gaia: Isomeria konposatu organikoetan iru dimentsiotako molekulen irudikapena Marra lodiak eta ebakiak (perspektiban): Planoan dauden ordezkatzaileak marra arrunten bitartez adierazten dira, planoaren atzealderantz doazen loturak marra ebakien bitartez eta planoaren aurrealderantz doazenak marra lodien bitartez. F F Br Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II l Fischer-en proiekzioa: Karbono tetraedrikoa gurutze moduan irudikatzen da. Marra horizontalek begiralearengana zuzenduriko loturak adierazten dituzte eta bertikalek begiralearengandik urrunera zuzendutakoak. karbono oxidatuena l Br 2 N 3 N 2 3 N 2 3 Newman-en proiekzioa: Molekula - ardatz baten arabera begiratzen da, aurrean geratzen den karbonoa atzean dagoena estaliz. 2 N l l N 2
4. Gaia: Isomeria konposatu organikoetan Eredu informatikoak 2 N 3 Dpto. Lotura zilindrikoak Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II Esfera eta makilak Espazioa betetzekoa Eskeleto molekularra
4. Gaia: Estereokimika Isomero konfigurazionalak Kiralitatea eta simetria molekularra Konposatu batek enantiomero bat daukanean kirala dela esaten da Molekula kiralek ez daukate simetria elementurik. sp 3 karbono baten lau ordezkatzaileak desberdinak direnean. Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II karbono estereogenikoa edo zentro estereogenikoa L. Vicario Vicario simetria plano bat:,f eta atomoek osatuta -estereogenikoa 3 F 3 3 F 3 3 3 3 KIALA AKIALA AKIALA
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Enantiomeroen ezaugarriak. Enantiomeroen ezaugarri fisiko guztiak berdinak dira Salbuespen bakarra: argi polarizatuaren aurreko portaera Argi arrunta Eremu elektromagnetikoaren oszilazioa plano guztietan Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Argi polarizatua Eremu elektromagnetikoaren oszilazioa plano bakar batean Konposatu kiral puru batean zehar argi polarizatua pasatzen baldin bada, polarizazioaren planoa biratzen da (aktibitate optikoa) α α Sodiozko lanpara Nicol prisma Argi polarizatua plano berean Laginerako zelula Argi polarizatua plano biratuan Analisatzailea
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak α angelua: errotazio optikoa α angeluabfaktore askoren menpe dago laginaren kontzentrazioa lagin-hodiaren luzera argiaren uhin-luzera Disolbatzailea tenperatura errotazio espezifikoa [α] λ tº = α / (l x c) Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II t(º) = tenperatura º-tan λ = argiaren uhin-luzera. Na-ren argia denez: D ikurra erabiltzen da. α = polarimetroan neurtutako angelua, gradutan. l = lagin-hodiaren luzera, dm-tan. c = laginaren disoluzioaren kontzentrazioa, g/ml-tan L. Vicario Vicario Errotazio espezifikoa edozein molekula kiralaren karakteristikoa da 2 N 3 Ikurra: Desbideratzearen norabidea Ezkerrerantz: Eskuinerantz: (l)-alanina edo (-)-ALANINA [α] D 20 = -14.2 [α] D 20 : negatiboa Konposatua lebogiroa dela esaten da (-)- edo (l) ikurra eranzten zaio izenari. [α] D 20 : positiboa Konposatua dextrogiroa dela esaten da (+)- edo (d) ikurra eranzten zaio izenari
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Bi konposatu enantiomeriko: [a] D 20 bera, baina kontrako ikurra 3 N 2 2 N 3 3 3 (+)-ALANINA (-)-ALANINA Az. (-)-LAKTIKA Az. (+)-LAKTIKA [α] D 20 = +14.2 [α] D 20 = -14.2 Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II [α] D 20 = -3.8 Bi enantiomeroen 1:1 nahasketa: Nahaste errazemikoa. Ez du argi polarizatuaren planoa desbideratzen (±)- edo (dl)- ikurra eranzten zaio izenari L. Vicario Vicario [α] D 20 = +3.8 Enantiomeroen aktibitate biologikoa desberdina izan daiteke Asparragina 3-Kloropropano-1,2-diola 2 N N 2 2 N N 2 l l mingotsa Limonenoa goxoa pozointsua ibuprofenoa antisorgailua i Bu i Bu Laranja-saporea Limoi-saporea antiinflamatorioa aktibitaterik ez
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Zentro estereogenikoak izendatzeko sistemak zentro estereogenikoaren konfigurazio absolutua karbonoaren ordezkatzaileen antolamendu hirudimentsionala D/L itzarmena Fischer proiekzioa marraztu Qca. rg orizontalean dauden ordezkatzaileak sailkatu (zbk. atomikoa) Dpto. Dpto. Qca - Lehenengo ordezkatzailea eskuinean - Lehenengo ordezkatzailea ezkerrean 2 N 3 2 N 3. rgánica II II kate hidrokarbonatua bertikalean karbono oxidatuena goiko loturan D L 1 2 N 3 2 N 2 ezkerrean (L) (-)-ALANINA L-(-)-Alanina D/L hizkiek (konf. absolutua) ez daukate zerikusirik errotazio espezifikoaren ikurrarekin (d/l, edo dextrogiro/lebogiro), nahiz eta batzuetan bat etorri. Adibidez: L-glizeraldehidoa lebogiroa da, baina Azido L-laktikoa dextrogiroa da
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Zentro estereogenikoak izendatzeko sistemak IP itzarmena (ahn-ingold-prelog) Zentro estereogenikoaren ordezkatzaileak sailkatu, (zenbaki atomikoaren arabera) Proiekzioa marraztu, lehentasun txikieneko ordezkatzailea ahalik eta urrunen kokatuz 1 2 3 gezia marraztu Gezia: Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II - erloju-orratzen norabidean - erloju-orratzen kontrako norabidean S I 1 1 1 1 3 l Br 2 4 3 2 4 4 3 2 3 2 Bromoiodoklorometanoa Erloju-orratzen norabidean () ()-Bromoiodoklorometanoa
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak IP itzarmena (ahn-ingold-prelog) rdezkatzaileei lehentasuna emateko arauak 1. Zenbaki atomikoa 2. Zenbaki atomikoa berdina bada, pisu atomikoa (D > ) 3. -ari lotutako atomoak berdinak badira haiekin lotutako atomoak hartzen dira kontuan, desberdintasun bat aurkitu arte 4 4 3 2 2 2 1 2 N 3 3 (-)-ALANINA 3 2 3 2 2 2 1 2 Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 4 4 1 2 3 3 1 2 1 3 3 2 1 Erloju-orratzen norabidean () ()-(-)-Alanina Erloju-orratzen norabidean () 4. Lotura bikoitza, elementuen arteko bi lotura bakuna izango balitz bezala hartzen da. Lotura hirukoitza, hiru lotura bakuna bezala 3 2 3 3 1 4 3 3 2 4 2 1 3 1 2 3 Erloju-orratzen kontra (S) 5. Konstituzio bera baina konfigurazio desberdina daukaten ordezkatzaileen kasuan, cis alkenoa > trans alkenoa
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak IP itzarmena (ahn-ingold-prelog) /S nomenklatura Fischer proiekzioa erabiliz 1. Konposatuaren Fischer proiekzio zuzena marraztu 2. rdezkatzaileak lehentasunaren arabera sailkatu 3. Lehentasun txikieneko ordezkatzailea bertikalean kokatu. ori egiteko, ordezkatzaileak elkartrukatu daitezke baina beti bi aldiz, bestela konfigurazio absolutua aldatzen da. 1 4 2 Jose. L. Dpto. Dpto. Qca 2 3 1 ISME BEA 3 1 4 2 Qca.. rgánica II 4 1 L. Vicario Vicario 3 2 KNTAK ENANTIMEA 3 4 nica II 4. 1 2 3 gezia marraztu eta erloju-orratzen arabera baldin badoa, konfigurazio absolutua daukagu, edo alderantziz, S konfigurazioa. 2 2 2 4 4 2 N 1 3 3 4 1 3 4 1 3 2 3 1 (-)-ALANINA Erloju-orratzen norabidean () ()-(-)-Alanina
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Bi zentro estereogeniko dauzkaten konposatuak Adibidea: 2,3-dikloropentanoa Lau isomero ager daitezke l l l l l Et l Et l Qca. rg Et Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II l A B D A diastereoisomeroak Konfigurazio absolutuak aztertzean enantiomeroak diastereoisomeroak enantiomeroak B D Et diastereoisomeroak l l l l l Et l Et l Et l A B D Et (2S,3S) (2,3) (2,3S) enantiomeroak diastereoisomeroak enantiomeroak (2S,3) diastereoisomeroak diastereoisomeroak diastereoisomeroak
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Bi zentro estereogeniko dauzkaten konposatuak Epimeroak: zentro estereogeniko baten konfigurazioan desberdintzen diren isomero konfigurazionalak (S) (2,3) l B Et l eritro/treo itzarmena Et EPIMEAK eta ENANTIMEAK EPIMEAK -3-an eta DIASTEEISMEAK Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II Konfigurazio erlatiboa adierazteko hitzarmena l Et () Et l (2S,3S) (2,3) (2,3S) (2S,3) l l l (2,3S) l l Et l Et l Et l A B D Et l l l l l l l l Et Et Et Et alde berean kontrako aldean eritro (syn) treo (anti) diastereoisomeria
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Bi zentro estereogeniko dauzkaten konposatuak meso konposatuak Bi zentro estereogenikoen ordezkatzaileak berdinak direnean: (2S,3S) (2,3) (2,3S) (2S,3) Dpto. Jose A B D Jose. L. Dpto. Qca Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II nica II A eta B A eta / B eta eta D enantiomeroak diastereoisomeroak Konposatu bera (gainezargarriak) biratu KNPSATU AKIALA simetria-plano bat meso konposatuak: Zentro estereogenikoak dauzkaten konposatu akiralak
4. Gaia: Isomero konfigurazionalak Karbonoan oinarritzen ez diren beste zentro estereogeniko 3 Si Ph Et SILIZI KNPSATUAK Fe Ph BUDINA KNPSATUAK 3 X N Ph Et AMNI GATZAK P Ph 3 Et FSF XIDAK Qca. rg Dpto. Dpto. Qca Ph Et P FSFINAK 3 S Ph Et SULFXIDAK. rgánica II II Atomo tetraedrikoak: IP hitzarmena aplika daiteke eta elektroi-bikote askeak lehentasun txikiena dauka Kasu berezia: Aminak ez dira konposatu kiralak, inbertsio piramidala izeneko efektuagatik Ph Et P 3 () inbertsio piramidala (motela) Et Ph P 3 (S) Ph Et N 3 inbertsio piramidala (azkarra) EZ DA KNPSATU KIALA Et Ph N 3
4. Gaia: Estereokimika Isomero geometrikoak Alkenoetan ager daiteke, = lotura bikoitzaren inguruko biraketa debekatuta dagoelako ISME GEMETIKAK 3 3 3 (DIASTEEISMEAK) 3 cis/trans itzarmena Alkenoaren bi ordezkatzaileak berdinak direnean aplika daiteke. alde berean kontrako aldean Z/E itzarmena Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II cis trans Ph cis Ph trans Edozein alkenorekin aplika daiteke. Karbono bakoitzaren ordezkatzaileak sailkatu (IP arauak) Lehentasun handieneko bi ordezkatzaileak alde berean Lehentasun handieneko bi ordezkatzaileak kontrako aldean Z E Br Ph E-1-bromo-1-fenil-1-propenoa Et Ph (1E,3Z)-4-metil-1-fenil-1,3-hexadien-1-ola
4. Gaia: Estereokimika Isomeria sistema ziklikoetan Ziklohexanoa 1,4-Diordezkatua. Molekulak simetria-plano bat dauka. Ez dago enantiomerorik 1,3-Diordezkatua. 3 Dpto. Jose. L. cis edo syn DEZKATZAILE DESBEDINAK trans edo anti 3 1S,3 1 1,3S cis: bikote enantiomerikoa Dpto. Qca.. rgánica II II L. Vicario Vicario DEZKATZAILE BEDINAK 1,3 1S,3S trans: bikote enantiomerikoa 1 1S,3 1,3S cis: konposatu bakarra (akirala: meso) 1,3 1,2-Diordezkatua. DEZKATZAILE DESBEDINAK 1S,3S trans: bikote enantiomerikoa cis: bikote enantiomerikoa trans: bikote enantiomerikoa DEZKATZAILE BEDINAK cis: meso konposatua trans: bikote enantiomerikoa
4. Gaia: Isomeria sistema ziklikoetan Ziklopentanoa 1,3-Diordezkatua. DEZKATZAILE DESBEDINAK cis: bikote enantiomerikoa trans: bikote enantiomerikoa DEZKATZAILE BEDINAK cis: meso konposatua Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 1,2-Diordezkatua. DEZKATZAILE DESBEDINAK cis: bikote enantiomerikoa trans: bikote enantiomerikoa DEZKATZAILE BEDINAK trans: bikote enantiomerikoa cis: meso konposatua trans: bikote enantiomerikoa Ziklopropanoa DEZKATZAILE DESBEDINAK cis: bikote enantiomerikoa trans: bikote enantiomerikoa DEZKATZAILE BEDINAK cis: meso konposatua trans: bikote enantiomerikoa
4. Gaia: Estereokimika Nahaste errazemikoen erresoluzioa Erresoluzioa: Nahaste errazemiko batetik hasita enantiomero puruak isolatzeko prozesua Enantiomeroen ezaugarri fisikoak berdinak dira (errotazio optikoa izan ezik) Diastereoisomeroen ezaugarri fisikoak desberdinak dira [α]d 20 Urtze-puntua (º) Dentsitatea (g/ml) Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II Disolbagarritasuna (uretan, g/100ml) (2,3)-(+) + 12.0 168-170 1.7598 139.0 (2S,3S)-(-) - 12.0 168-170 1.7598 139.0 (2,3S) (meso) 0 146-148 1.6666 125.0 Nahaste errazemikoa 0 205 1.788 20.6 Beraz, enantiomeroak banatzeko: nica II enantiomeroak. diastereoisomero bihurtu X Y S X Y X Y S X + X S X S Y S Nahaste errazemikoa Diastereoisomeroen nahasketa X S Y S X S Y : Erresoluzioa egiteko produktu enantiomerikoki purua
4. Gaia: Nahaste errazemikoen erresoluzioa Ph N 2 Azido (,)-tartarikoa N 3 Ph S-, (kristalizatu, 2 ) Jose. L. Dpto. Dpto. Qca + IAGAZI N 3 Ph -, ( 2 -tan disolbaturik) SLIDA Qca. rg L. Vicario DISLUZIA Vicario. rgánica II II Na 2 3 Na 2 3 Ph N 2 Ph N 2 Enantiomero baten purutasuna adierazteko PUUTASUN PTIKA: % P.. = SBEAKIN ENANTIMEIKA: % ee = Adibidez: Laborategiko lagin batean: Alanina 20 [α] D behatuta x 100 20 [α] D teorikoa [] - [S] x 100 [] + [S] Neurtutakoa [α] 20 D = -11.36º Teorikoa [α] 20 D = -14.2º ( isomeroa) % P.. = 11.36 14.2 x 100 = %80 % ee = 80: [] / [S] = 90/10
5. Gaia: Erreakzio rganikoak 1.- Erreakzio organikoen motak. 2.- Erreakzioen mekanismoak. 2.1.- Loturen apurketa-motak 2.2.- Erreakzio organikoen mekanismoak.- 2.3.- Erreakzio organikoen eskakizun termodinamikoak eta zinetikoak.
5. Gaia: Erreakzio organikoak Erreakzio organikoen motak A + B + D erreakzionatzaileak emaitzak Adizio-erreakzioa: Bi konposatu elkartzen dira konposatu berri bat emateko A + B 2 + 2 2 3 3 Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II Eliminazio-erreakzioa: Konposatu bat bitan erdibitzen da. Adizioaren kontrako prozesua da A B + 2 3 2 2 + 2 nica II rdezkapen-erreakzioa: Bi erreaktibok zati batzuk elkaraldatzen dituzte beste bi produktu berri emanez A B + D A + B D KBr + 2 3 Br 2 3 + K Zatiketa edo berrantolaketa: Konposatu bakar baten barnean atomoen eta loturen berrantolaketa gertatzen da hasierako konposatuaren isomeroa den konposatu desberdina emateko. A B
5. Gaia: Erreakzio organikoak Erreakzioen mekanismoak kanismoa: erreakzioa gertatzen deneko prozesuaren deskribapen zehatza (zer lotura apurtzen eta eratzen diren, zein ordenatan, zenbat etapatan, zein den etapa guztien abiadura, zer nolako tartekariak eratzen diren) kanismoa ezagututa Produktuak iragarri Baldintza esperimentalak aldatu (etek. hobetzeko... Dpto. Jose Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II Erreakzio batean loturak apurtzen eta eratzen direnez: Lotura kobalenteen apurketa: omolitikoa: apurketa era simetrikoan gertatzen da, non zati bietan, loturaren bi elektroietatik, bana geratzen den A B A + B eterolitikoa: apurketa era asimetrikoan gertatzen da, non loturaren bi elektroiak zati berean geratzen diren A B A + B
5. Gaia: Erreakzio organikoak kanismoak Erreakzio erradikalarioak: Loturak era homolitikoan apurtzen dira. Tartekariak erradikal askeak dira Adib: hν 4 + l 2 l 3 kanismoa: hν l l l 3 l l l + 3 l 3 + l Erreakzio polarrak: Loturak era heterolitikoan apurtzen dira. Tartekariak ioiak edo karga-banaketa daukaten espezieak dira Adib: l 3 kanismoa: δ- δ+ l 3 Jose. L. Dpto. Dpto. Qca.. rgánica II II + K l + L. Vicario Vicario 3 3 + Kl Nukleozalea: elektroi-bikotea ematen duen espeziea Elektroizalea: elektroi-bikotea harrapatzeko joera daukan espeziea. NUKLEZALEAK: 3 2 3 2 N l Br N 2 3 N ELEKTIZALEAK 3 Kargatuak l Neutroak Kargatuak Neutroak Erreakzio periziklikoak: Ez apurketa homolitikorik ez heterolitikorik. Elektroien berrantolaketa gertatzen da, lotura batzuk desagertuz eta besteak agertuz. Adib. + Et Et kanismoa Et Et Et
5. Gaia: Erreakzio organikoak Eskakizun termodinamiko eta zinetikoak A X Y δ- δ+ δ- Y A X Konplexu aktibatua Trantsizio egoera Termodinamika: Erreakzioaren º A Y º > 0 endotermikoa - º < 0 exotermikoa Zinetika: Erreakzioaren abiadura -Aktibazio-energia (E A ) Aktibazio-energia: Konplexu aktibatua ailegatzeko erreaktiboek gainditu behar duten energia Dpto. δ- δ+ δ- Y A X Jose. L. Dpto. Qca A X A E A Y º>0 Qca. rg L. Vicario δ- δ+ δ- Y A X Vicario. rgánica II II A X A E A Y º< Endotermikoa Exotermikoa Molekularitatea: Trantsizio egoeran elkartzen diren molekulen kopurua δ- δ+ δ- Y A X δ+ A δ- X δ+ A δ- Y A X A Y A X A + Y + X A Y A X Y δ- δ+ δ- Y A X A Y A X δ+ A δ- X δ+ δ- Y A + Y + X A Y A Y Molekularitatea: 2 Molekularitatea: 1
6. Gaia: Alkanoak 1.- Alkanoen sailkapena. 2.- Ezaugarri fisikoak. 3.- Alkanoen analisi konformazionala. 3.1.- Alkano aziklikoen analisi konformazionala. 3.1.1.- Etanoaren analisi konformazionala 3.1.2.- Butanoaren analisi konformazionala 3.2.- Zikloalkanoen analisi konformazionala. 3.2.1.- Ziklohexanoaren analisi konformazionala 3.2.2.- Beste alkano ziklikoen analisi konformazionala. 4.- Erreaktibitatea. 4.1.- Alkanoen halogenazio erradikararioa 4.1.1.- Erradikal askeen egitura eta egonkortasun erlatiboa 4.1.2.- Erreakzioaren selektibitatea. 4.1.3.- alogenazioa eragiteko beste erreaktibo. 4.1.4.- Alkano ziklikoen halogenazioa. 4.2.- Alkanoen errekuntza 4.3.- Alkanoen pirolisia: racking prozesua. 4.4.- Alkanoen deshidrogenazioa 5.- Alkanoen lorbideak
6. Gaia: Alkanoak Alkanoen sailkapena Kate irekiko alkanoak edo alkano alifatikoak. Kate karbonatu aziklikoa daukate, ( n 2n+2 ). Linealak: Kate karbonatu lineala: Adib. n-butanoa 3 2 2 3 Adarkatuak: Kate karbonatu adarkatua: Adib. metilpropanoa 3 Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 3 3 Alkano ziklikoak edo zikloalkanoak. Kate karbonatuak ziklo bat osatzen du. Monoziklikoak: Ziklo bat besterik ez da aurkitzen. ( n 2n ) Adib: ziklopentanoa 2 2 2 2 2 Poliziklikoak: Ziklo bat baino gehiago aurki daiteke: Adib. biziklo[2.2.1]heptanoa, dekalina Espiranikoak: Karbono batek eta bakarrik karbono horrek bi ziklo desberdinetan parte hartzen du. Adib: espiro[4.3]oktanoa
6. Gaia: Alkanoak Alkanoen ezaugarri fisikoak eta -z osatuta Konposatu apolarrak Ura baino dentsitate baxuagoa Alkano linealak. T (º) 200º 2 -tan disolbaezinak Irakite-puntua 100º 4 -tik 4 10 -ra: gasak Pentanotik gora: likidoak Dpto. Jose 0º Urtze-puntua Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II -100º -200º 1 5 10 15 karbonoen kopurua Alkano adarkatuak. Linealak baino lurrunkorragoak (vdw indarrengatik: molekulen arteko kontaktua txikiagoa) (512) Irakite-puntua Urtze-Puntua n-pentanoa 36.1-129.8 2-tilbutanoa 29.9-159.9 2,2-Dimetilpropanoa 9.4-16.8 Alkano ziklikoak. Linealak baino irakite- eta urtze-puntu altuagoa (vdw indarrengatik: molekulen arteko kontaktua handiagoa) Irakite-puntua Urtze-Puntua n-butanoa -0.5-138.3 Ziklobutanoa 12.5-50 n-pentanoa 36.1-129.8 Ziklopentanoa 44.3-93.9 n-exanoa 68.7-95.3 Ziklohexanoa 80.7 6.6
6. Gaia: Alkanoak Alkanoen analisi konformazionala - loturaren inguruko biraketa askea Egitura hirudimentsional desberdinak Alkano aziklikoak: Etanoa konformazioak TXANDAKATUA Dpto. Jose. L. Dpto. Qca 60º EKLIPSATUA Qca.. rgánica II II L. Vicario Vicario Bi muga-konformazio: Txandakatua eta eklipsatua Bi muga-egoera hauen arteko konformazioak: Zeharkakoak Konformazio txandakatuan, -ak ahalik eta urrunen Konformazio eklipsatuan, -ak ahalik eta hurbilen Bihurdura tentsioa: Konformazio Eklipsatuan agertzen diren aldarapen indarrak Konformazio txandakatua eklipsatua baino egonkorragoa da
6. Gaia: Alkanoak Analisi konformazionala: - lotura bakunen inguruko biraketaren ondorioz sortutako konformazio guztien analisi kualitatiboa 1 60º ω 3 1 60º 3 3 2 ω = 0º 60º 2 ω = 60º 2 60º 1 ω = 120 1 2 Dpto. 60º Jose Jose. L. Dpto. Qca 2 60º 2 3 3 ω = 300º 1 Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II II 3 ω = 240º 1 ω = 180º E kcal/mol Eklipsatua E txandakatua Bihurdura angelua (ω) 0º 60º 120º 180º 240º 300º 360º
6. Gaia: Alkanoen analisi konformazionala Alkano aziklikoak: Butanoa 3 3 ω = 0º EKLIPSATUA SINPEIPLANAA 60º 3 3 3 3 ω = 60º ω = 120 TXANDAKATUA SINKLINALA gauche elkarrekintza 60º EKLIPSATUA ANTIKLINALA gauche elkarrekintza 3 60º 3 ω = 300º TXANDAKATUA SINKLINALA Qca. rg Dpto. Dpto. Qca. rgánica II II 60º 3 3 ω = 240º EKLIPSATUA ANTIKLINALA 60º 3 3 60º ω = 180º TXANDAKATUA ANTIPEIPLANAA Konformazio txandakatuak eklipsatuak baino egonkorragoak Konformazio txandakatua antiperiplanarra egonkorrena (ez dago gauche elkarrekintzarik) Konformazio eklipsatua sinperiplanarra ezegonkorrena da ( 3-3 bihurdura tentsioa) Bi konformazio txandakatuak sinklinalak berdinak dira ( 3-3 gauche elkarrekintza bat) Bi konformazio eklipsatuak antiklinalak berdinak dira Elkarrekintza Elkarrekintza-mota Energia (Kcal/mol) - eklipsatuak Bihurdura-tentsioa 1.0-3 eklipsatuak Bihurdura-tentsioa 1.4 3-3 Bihurdura-tentsioa 2.5 3-3 gauche Tentsio esterikoa 0.9
6. Gaia: Alkanoen analisi konformazionala Alkano aziklikoak: Butanoa 3 3 ω = 0º EKLIPSATUA SINPEIPLANAA 60º 3 3 3 3 ω = 60º ω = 120 TXANDAKATUA SINKLINALA gauche elkarrekintza 60º EKLIPSATUA ANTIKLINALA gauche elkarrekintza 60º Dpto. 60º 3 3 ω = 300º TXANDAKATUA SINKLINALA Qca. rg Dpto. Qca. rgánica II II 60º 3 3 ω = 240º EKLIPSATUA ANTIKLINALA 60º 3 3 ω = 180º TXANDAKATUA ANTIPEIPLANAA E kcal/mol E=2.9 E=4.5 E=3.8 E=3.6 E=0.9 0º 60º 120º 180º 240º 300º 360º Bihurdura angelua (ω)
6. Gaia: Alkanoen analisi konformazionala Alkano ziklikoak: Ziklohexanoa sp 3 angelu naturala 109º-takoa da Molekula tolesten da Zikloalkanoak ez dira egitura lauak Tentsio angeluarra: ibridazioaren angelu naturalak ez betetzeagatik sortutako tentsioa Jose. L. Dpto. Dpto. Qca. rg L. Vicario Vicario. rgánica II AULKIA (txandakatua) nica II TXALUPA (eklipsatua) Angeluak: 109-takoak dira Aulkia konformazioa txandakatua Txalupa konformazioa eklipsatua tentsio angeluarrik ez bihurdura-tentsioarik ez bihurdura-tentsioa bai
6. Gaia: Alkanoen analisi konformazionala Alkano ziklikoak: Ziklohexanoa Bi konformazio hauek elkarbihurtzen dira aulkia erdi-aulkia txalupa erdi-aulkia aulkia E kcal/mol erdi-aulkia erdi-aulkia Jose. L. L. Vicario Qca. rg Dpto. Dpto. Qca E=10.8 txalupa E=5.5 Aulkia Vicario. rgánica II II Aulkia Aulkia konformazioan bi - lotura mota dago Molekularen planoarekiko norabide perpendikularrean: Ardatz-loturak Molekularen batezbesteko planoan kokatuta: Ekuatore-loturak ax ax ax ek ek ek ek ek ek ax ax ax ax ax ek ek ek ek ax ax
6. Gaia: Alkanoen analisi konformazionala Ziklohexano monoordezkatuak tilziklohexanoaren analisi konformazionala: 3 3 3 AULKIA ekuatoriala Jose. L. Dpto. Dpto. Qca TXALUPA AULKIA axiala 3 3 Qca. rg L. Vicario Vicario 3. rgánica II 3 Aulkia konformazioa txalupa baino egonkorragoa (bihurdura-tentsioa) Bi aulki konformazio desberdin nica II axiala: 3 eta 2 - taldeen arteko gauche elkarrekintza ekuatoriala: Ez dago gauche elkarrekintza esterikorik Zikloalkano monoordezkatuetan konformazio egonkorrenean ordezkatzailea ekuatore-lotura batean dago