Elektrokemijska impedancijska spektroskopija Dr.sc. Marijana Kraljić Roković, docent mkralj@fkit.hr
Elektrokemijska impedancijska spektroskopijaje metoda kojom se na elektrodu dovodi izmjenično promjenjiv potencijal male amplitude( 5-10 mv) te širokog opsega frekvencija(1 mhz 1MHz). POBUDA: E(t) = E m sin(ωt) Kao odziv prati se amplitudate fazni pomakizmjenično promjenjive struje iste frekvencije. E m - amplituda napona, V ω kutna frekvencija rad/s (ω = 2πf, gdje je f frekvencija izmjeničnog napona Hz) ODZIV: I(t) = I m sin(ωt+φ) = I m (cosφ sin(ωt) + sinφ cos(ωt)) I m - amplituda struje, A
Kompleksni prikaz električnih veličina: -Im(Z) Z re =IZI cosφ Z im =IZI sinφ Z Z im Fazni kut: tanφ = Z Z im re φ Re(Z) Z ( ω) = Z( jω) E( ω) I( ω) = Z re jz im realna komponenta Imaginarna komponenta -Im(Z) svaki podatak odgovara određenoj frekvenciji ω Z impedancija j kompleksni broj, 1 Apsolutna vrijednost impedancije: Z = Z re + Z im 2 2 Re(Z)
Frekvencijska ovisnost impedancije sustava često se prikazuje električnim ekvivalentnim krugom, u kojem su pojedine komponente (otpor, kapacitet, induktivitet) raspoređene u raznim kombinacijama (serijski ili paralelni spoj)
Nyquistov prikaz: Ovisnost realne i imaginarne komponente impedancije kod raznih frekvencija R C -Z im -Z im a) b) ω R Z re Z re R C R -Z im -Z im c) ω d) ω C R Z re R Z re R 2 -Z im R 1 e) ω C W W-Warburgova impedancija otpor difuziji reaktanta R 1 R 2 Z re
Bodeov prikaz: Z= log Z 1 C R 1 R 2 Φ -90 o C R+R 2 1 R 1 log ω 0 o
Bodeov prikaz: W
Podaci se mogu prikazati i u obliku admitancije (Y). Admitancija je definirana kao vektor s modulima: Y = I( ω) = E( ω) 1 Z Komponente ovog vektora su date s Y re =IYIcosφ, Y im =IYIsinφ. Odnos impedancije i admitancije je dat izrazom: Z = 1 Y = Z 2 2 1 re + Zim = 2 Yre + Y 2 im Admitancija također može biti definirana kao kompleksni broj Δ I( jω) Y ( jω) = = Y re + jy im Δ E( jω)
U sljedećem prikazu su dati različiti izrazi najčešće upotrebljavanih elemenata ekvivalentnog kruga: Otpor: Z re = R Z im = 0 Y re = 1 R 1 Kapacitet: Z re = 0 Z im = Y im = ωc ωc Induktivitet: Z re = 0 Z im = -ωl Y im = - Difuzija: Z re =Z im = Y re =Y im = W -1 ω 0,5 ω W 0,5 1 ωl Z CPE = [Q(jω) n ] -1 Q sadrži parametre koji ovise o vrsti procesa i osobinama elektrokemijskog sustava, an =φ/90. Za slučaj kad je n = 0 CPE predstavlja otpor, za n = 1 kapacitet, a za n = 0,5 difuziju, a n = -1 induktivitet.
Rct
Vodljivi polimeri: METAL VODLJIVI POLIMER e - A - ELEKTROLIT DIFUZIJA Odziv vodljivog polimera dobiven uz pomoć elektrokemijske impedancijske može se opisati s dva osnovna modela. Prvi model vodljivi polimer promatra kao homogenu fazu gdje se impedancijski odziv matematički opisuje impedancijom dvije međufaze i impedancijom polimernog filma koji se nalazi između njih. Z ( jω) = Rel + Z M ( jω) + Z ( jω) Z / ( jω) / P P p el uk + Z( jω) = R + R Z ( jω) P ct + tr Drugi model se zasniva na teoriji poroznog filma (koristi se model sastavljen od niza otpornika i kondenzatora).
Vodljivi polimeri: -Z / im Ω Z( jω) = R + R Z ( jω) P ct + tr Z tr =A(jω) -1/2 coth[b(jω) 1/2 ] ω>4/b 2 difuzija ω<d/(4b 2 ) kapacitet A=B/C L, B=d/D 1/2 -Z im / Ω 400 300 200 100 0 0 100 200 300 400 Z re / Ω a) homogeni model Z re / Ω odziv ovisi o difuzijskom koeficijentu i debljini sloja! log IZI 3 2 1 90 80 70 60 50 40 Φ / deg 30 20 0 10 0 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 f / Hz b) model poroznog filma ( transmission line model )
Primjena vodljivih polimera u galvanskim člancima
Za primijenu kod galvanskih članaka najčešće se ispituju nalaze polianilin i polipirol, ali ispitivani su i drugi vodljivi polimeri kao što je polifenilen, poliacetilen i politiofen. Prednosti: vodljivi polimer je lagan, jeftin, moguće je nanijeti tanak film, nisu izrazito korozivni, kompatibilni su s organskim otapalima Karakteristike galvanskih članaka : napon pražnjenja (V), gustoća energije (Whg -1 ), specifični kapacitet (naboj) (Ahg -1 ), broj ciklusa punjenja i pražnjenja, djelotvornost (omjer naboja punjenja i pražnjenja, %), gustoća struje pražnjenja. Li / vodljivi polimer baterija Pozitivna elektroda (CH X ) + xyclo 4- - xye - punjenje pražnjenje [CH +Y (ClO4) y ] x E=3,7 V 6% dopirani poliacetilen otapalo: PC Negativna elektroda xyli + xye- punjenje pražnjenje xyli PROBLEMI : poliacetilen nije stabilan, spontano dedopiranje u kontaktu s elektrolitom, kod korištenja polimernih elektrolita smanjuje mu se vodljivost.
POLIACETILEN -napon ovisi o početnom stupnju dopiranja -loša svojstva pri većim brzinama punjenja i pražnjenja (veće gustoće struje) (0,1 macm -2, djelotvornost 86%, a pri 5 macm -2, djelotvornost 27%) POLIPIROL -najčešće je ispitivan u komercijalne svrhe -Li/polipirol/kruti elektrolit (PAN-EC-PC), djelotvornost 90%, spontano dedopiranje. -Li/polipirol (Nafion)/kruti elektrolit (PEO) --sklonost dedopiranju sa stajanjem POLIPIROL (isti materijal anode i katode) [P(PY) 0/ PSS-]Li + [P(PY) +/ PSS - ] + Li + + e - [P(PY) + /ClO 4- ] + e- [P(PY) 0 ] + ClO 4 - POLIANILIN -Li/LiClO 4 -PC/polianilin -nije izraženo dedopiranje sa stajanjem i djelotvornost je gotovo 100% tijekom prvih 500 ciklusa -specifični kapacitet 83 mahkg -1, gustoća snage 379 mwh/g (Li/LiClO4-PC-polianilin)
GALVANSKI ČLANCI BEZ LITIJA POLIACETILEN (isti materijal anode i katode) (CH x ) + nxclo4 - [(CH n+ )(ClO 4- ) n ] x +nxe (CH x ) + nxr 4 N + +nxe [(CH n- )(R 4 N + ) n ] x POLITIOFEN (isti materijal anode i katode) acetonitril, tetrabutilamoniumheksafluorofosfat
KOMERCIJALIZACIJA LiAl legura(anoda/libf 4 -PC-1,2-dimetoksietan-elektrolit / polianilin (BF 4 ) Bridgestone Corporation u suradnji sa Seico Electronic Components Ltd. 0,4-2,6 g, 2-3 V, kapacitet 0,5-8 mah, struja 1μA-5mA, broj ciklusa 1000, dedopiranje 3,3% mjesečno Li/BF 4 /ClO 4 -PC elektrolit/polipirol BASF i VARTA
Usporedba galvanskih članaka i superkondenzatora. Ragone-ov dijagram daje ovisnost specifične snage i energije: kondenzator motori sa sagorijevanjem super kondenzator galvanski članak gorivni članak specifična energija W h kg -1 gustoća energije W h L -1 specifična snaga W kg -1 gustoća snage W L -1
Primjena vodljivih polimera u superkondenzatorima Q dl = C dl E i / m A cm -1 0 Cd E / m V dq dt = I = C dl de dt Cd -kod linearne promjene potencijala dobivena struja je konstantna i proporcionalna kapacitetu dvosloja i brzini promjene potencijala
Kapacitivna svojstva vodljivih polimera prikazana u cikličkom voltamugramu i u Nyquistovom i Bodeovom prikazu impedancijskog odziva vodljivog polimera Ciklički voltamogrami polianilina 1,2 0,8 40 50 mv/s 100 mv/s 30 200 mv/s 400 mv/s C s =Q/(ΔExm) j / ma cm -2 0,4 0,0-0,4 j / ma cm -2 20 10 0-10 -20 Idealno kapacitivno ponašanje je izraženo U užem području potencijala. -0,8-200 0 200 E / mv 400 600 800-30 -40 300 350 400 450 500 550 600 E / mv EIS polianilina 2 90 70 60 80 70 C=1/ωZ im -Z im / Ω 50 40 30 log IZI 1 60 50 40 30 Φ / deg 20 0 20 10 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Z re / Ω 0 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 f / Hz