eksplozivan oksidant korozivan štetan iritantan toksičan ekstremno toksičan zapaljiv ekstremno zapaljiv štetan po okolinu upotreba zaštitnih naočala

ZNAKE UPZRENJA NA BCAMA SA HEMIKALIJAMA eksplozivan oksidant korozivan štetan iritantan toksičan ekstremno toksičan zapaljiv ekstremno zapaljiv štetan po okolinu ZAŠTITA PRI RADU U LABRATRIJI zaštita lica zaštita disajnih organa upotreba zaštitnih naočala upotreba zaštitnih rukavica upotreba zaštitne odjeće DRUGE ZNAKE KLASA 1 KLASA 2 KLASA 3 eksplozivi gasovi zapaljive tečnosti KLASA 4 KLASA 5 zapaljivi čvrsti spojevi oksidanti i peroksidi KLASA 6 KLASA 7 KLASA 8 otrovni i toksični materijali radioaktivni materijali korozivni materijali

P R A K T I K U M I Z S N V A R G A N S K E H E M I J E

Praktikum iz osnova organske hemije Autori Milka Maksimović Sanja Ćavar Danijela Vidic Izdavač Prirodno-matematički fakultet Sarajevo Recenzenti Prof. dr. Emin Sofić, redoviti profesor Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Sarajevu Prof. dr. Mladen Miloš, redoviti profesor Kemijsko-tehnološki fakultet Sveučilišta u Splitu DTP Autori Naslovna strana Sanja Ćavar Štampa INDEX s.t.r. Sarajevo Tiraž 200 ----------------------------------------------------------- CIP Katalogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hercegovine, Sarajevo 547(075.8)(076) MAKSIMVIĆ, MILKA Praktikum iz osnova organske hemije / Milka Maksimović, Sanja Ćavar, Danijela Vidic. Sarajevo : Prirodno-matematički fakultet, 2009. VI, 266 str. : ilustr. ; 25 cm Bibliografija: str. 265 ISBN 978-9958-592-06-5 1. Ćavar, Sanja 2. Vidic, Danijela CBISS.BH-ID 17661446 ----------------------------------------------------------- bjavljivanje ovog udžbenika odobrio je Senat Univerziteta u Sarajevu odlukom broj: 0101-38-2164/09 od 23.09.2009. godine. Na osnovu Zakona o autorskim i srodnim pravima ( Službeni glasnik BiH, br. 7/2002), zabranjeno je svako umnožavanje, fotokopiranje ili bilo kakvo reproduciranje knjige ili njenih dijelova bez odobrenja autora.

Milka MAKSIMVIĆ Sanja ĆAVAR Danijela VIDIC P R A K T I K U M I Z S N V A R G A N S K E H E M I J E Sarajevo, 2009

PREDGVR Praktikum iz osnova organske hemije namijenjen je studentima hemije, kao i studentima biologije, farmacije i srodnih disciplina koji u okviru kursa organske hemije imaju integriran praktični dio nastave. vaj praktikum je nastao kao rezultat višegodišnjeg rada autora u vođenju laboratorijskih vježbi iz organske hemije i svojom koncepcijom i izborom eksperimenata treba da popuni prazninu koja postoji u ovoj vrsti udžbeničke literature. Prezentirani materijal pruža mogućnost studentu ne samo da ovlada osnovnim tehnikama rada u organskom laboratoriju, već i da izvođenjem eksperimentalnih vježbi potpunije razumije teorijske osnove organske hemije. U prvom dijelu Praktikuma data su osnovna pravila laboratorijskog rada, opis osnovnog laboratorijskog posuđa i pribora koje se koristi u organskom hemijskom laboratoriju, osnovne laboratorijske operacije, metode prečišćavanja organskih spojeva, prekristalizacija i destilacija, kao i kvalitativna elementarna analiza organskog spoja. vim iscrpno opisanim uvodnim vježbama student će, uz malo prakse, steći samopouzdanje da može samostalno obavljati različite laboratorijske operacije, brzo, lako i efikasno. U sklopu ovog praktikuma, uz klasične primjere vježbi koje se odnose na sintezu, izolaciju, prečišćavanje i identifikaciju organskih spojeva, uključeni su eksperimenti koji su bliski svakodnevnom životu kakve su izolacije prirodnih produkata. Posebna pažnja posvećena je sigurnosti i mjerama opreza jer studenti moraju od početka biti svjesni potencijalnih opasnosti pri radu sa organskim supstancama. Pri izboru eksperimenata imali smo na umu smanjenje upotrebe toksičnih supstanci na najmanju moguću mjeru. Na kraju praktikuma izdvojen je Dodatak sa osnovnim podacima o spojevima korištenim u eksperimentima kako bi student na najbrži način došao do važnih podataka o fizičkohemijskim osobinama datih spojeva, njihovoj potencijalnoj toksičnosti i opasnostima u rukovanju. Autori I

SADRŽAJ 1 Uvod 1 2 snovni laboratorijski pribor 3 3 snovne laboratorijske operacije 5 4 Metode prečišćavanja organskih spojeva - prekristalizacija 11 5 Metode prečišćavanja organskih spojeva - destilacija 19 6 Kvalitativna elementarna analiza 29 7 Sinteza 5,6-dibromholesterola 39 8 Sinteza 2,4,6-tribromfenola 45 9 Sinteza benzojeve kiseline 53 10 Sinteza aspirina 61 11 Spektrofotometrijsko određivanje aspirina 73 12 Sinteza metilsalicilata 89 13 Sinteze mirisnih estera 97 14 Sinteza iodoforma 105 15 Sinteza dibenzilidenacetona 111 16 Sinteze organskih boja i bojenje tkanine 119 17 Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina 133 18 Polimerizacijske reakcije 141 19 Izolacija i identifikacija masnih kiselina iz jestivog ulja 151 20 Sinteza i osobine sapuna 161 21 Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima 171 22 Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru 179 23 Izolacija esencijalnih ulja 189 24 Izolacija kofeina iz čaja 197 25 Identifikacija organskih spojeva 205 26 Identifikacija produkata primarnog metabolizma 229 27 Dodatak osnovni podaci o spojevima korištenim u eksperimentima 243 28 Literatura 263 III

SADRŽAJ LABRATRIJSKG STLA Laboratorijski stol broj. # Laboratorijsko posuđe i pribor Volumen Količina 1. Balon 250 ml 2. Balon 500 ml 3. Čaša 100 ml 4. Čaša 250 ml 5. Čaša 400 ml 6. Erlenmeyerova tikvica 50 ml 7. Erlenmeyerova tikvica 100 ml 8. Erlenmeyerova tikvica 250 ml 9. Menzura 25 ml 10. Menzura 50 ml 11. Menzura 100 ml 12. Lijevak za filtriranje 13. Lijevak za odvajanje 14. Tikvica za destilaciju 15. Liebigovo hladilo 16. Satno staklo 17. Stakleni štapić 18. Termometar Student Laborant Datum V

Uvod 1 UVD SNVNA PRAVILA LABRATRIJSKG RADA Prije početka rada obavezno je upoznati se s mjerama opreza i zaštite pri radu u laboratoriju, te se strogo pridržavati istih. Na početku vježbi student će od asistenta dobiti upute važne za rad tog radnog dana. snovna pravila laboratorijskog rada su slijedeća: U laboratoriju trebaju vladati red i tišina. Tokom rada student je dužan nositi radni mantil. Nije dozvoljeno izvoditi nekontrolirane eksperimente, odnosno eksperimente koji nisu propisani planom i programom vježbi. Prije početka svakog eksperimenta student je dužan pročitati kompletnu uputu za taj eksperiment. Pri tome potrebno je obratiti pozornost ne samo na to što se radi, već kako se radi i zašto se tako radi. Ne počinjati eksperiment dok nije pripremljen sav potreban pribor i hemikalije. Ako u uputi za izvođenje eksperimenta nije navedena količina reagensa, upotrijebiti najmanju potrebnu količinu. Reagense nikada ne vraćati natrag u bocu za reagense. Posuđe je preporučljivo prati odmah dok je vlažno, jer se kasnije teško pere. Nakon vaganja vagu treba očistiti. Male količine otpadnih tečnosti i u vodi topive soli bacati u odvod, te isti odmah oprati tekućom vodom. rganska otapala se izlijevaju u boce označene za otpadna organska otapala. U vodi netopive soli, kao i sve ostale čvrste otpatke, bacati samo u posuđe za otpatke. Tokom rada radno mjesto održavati čisto i uredno. Zato je potrebno da svaki student ima krpu za brisanje stola. Po završenom radu odvode treba oprati, a radno mjesto dovesti u red. Svaku ozljedu potrebno je odmah prijaviti asistentu. PRAVILA BLAČENJA U LABRATRIJI Tokom rada u laboratoriju student mora nositi zaštitni mantil. Zaštitni mantil štiti gornji dio tijela i ruke do šaka. Ukoliko dužina radnog mantila nije do koljena hlače su obavezne. buća mora zaštiti stopala sa svih strana: u laboratoriju nije dozvoljeno nositi sandale, papuče, klompe. Duga kosa mora biti skupljena. Kontaktne leće ne nose se u laboratoriju. Tokom izvođenja eksperimenata studenti su dužni nositi bezdioptrijske naočale, a kod opasnijih eksperimenata, kada je to navedeno u uputama Slika 1.1 Zaštitne naočale i maska vježbi, lice je potrebno zaštititi zaštitnom maskom (Slika 1.1). 1

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE MJERE PREZA I ZAŠTITE Priroda laboratorijskog rada je takva da uvijek postoji potencijalna mogućnost ozljeda. Da bi se ta mogućnost svela na minimum, odnosno eliminirala, svaki student je dužan radu pristupiti ozbiljno, pridržavajući se mjera opreza i zaštite: U laboratoriju se ne smije jesti, piti i pušiti. U laboratoriju se ne smiju primati posjete. Ne dozvoliti da reagensi dođu u dodir s kožom i odjećom. Za to postoje zaštitne rukavice, radni mantil, pinceta itd. U slučaju da hemikalija dođe u dodir s kožom, to mjesto treba odmah oprati mlazom vodovodne vode. Daljnji tretman ovisi o prirodi hemikalije. Ne smije se zavirivati u otvor posuda u kojima se odvija eksperiment. Ako incidentno u oko dođe hemikalija, treba ga odmah isprati mlazom vodovodne vode u trajanju ne dužem od 3 do 4 minute. Daljnje liječenje poduzima se prema prirodi hemikalije. Uvijek je potrebno provjeriti naziv hemikalije na boci, jer pogrešno uzeta hemikalija može izazvati nesreću. Ukoliko treba mirisom ispitati kemikaliju, to se radi na način da se boca odmakne od lica i dlanom ruke približe pare do nosa (Slika 1.2). Prilikom otvaranja boce u kojoj je lako isparljiva tečnost bocu treba držati podalje, da se ne udišu pare. Eksperimenti kod kojih se razvija otrovan plin, kao i Slika 1.2 Ispitivanje mirisa hemikalija Slika 1.3 Dodavanje koncentrovane kiseline u vodu Slika 1.4 Provlačenje staklene cijevi kroz gumeni čep eksperimenti kod kojih se razvija previše plina ili para izvode se u digestoru. Pretakanje lako zapaljivih hemikalija ne smije se izvoditi u blizini plamena. Pri zagrijavanju tečnosti u epruveti, zbog opasnosti od prskanja, otvor epruvete ne smije se okrenuti prema sebi, niti prema drugim osobama. Nikada ne dodavati vodu u koncentrovanu kiselinu, već kiselinu u vodu uz obavezno miješanje (Slika 1.3). Dodavanje vode u kiselinu izazvati će prskanje otopine. Kod rada sa staklenim priborom potrebno je paziti da ne dođe do loma istog i ranjavanja ruku ili nekog drugog dijela tijela. U slučaju loma staklenog pribora potrebno je odmah ukloniti krhotine, i ako je moguće, oštre rubove ostatka pribora ispolirati u plamenu. Provlačenje staklene cijevi i termometra kroz gumeni čep izvoditi hvatanjem cijevi i čepa krpom (Slika 1.4). Prethodno je potrebno staklo podmazati glicerinom, sapunicom ili vodom. Kod vađenja staklene cijevi upotrijebiti bušač za čepove. Predmete od hemijskog stakla zagrijavati na mrežici ili putem kupatila. Predmeti od običnog stakla ne smiju se zagrijavati jer lako pucaju. Ne ostavljati zapaljen plamenik pri napuštanju radnog mjesta. Goruće šibice ne smiju se bacati u posude za otpatke. Manji požari u laboratoriju gase se vlažnim krpama ili pijeskom. Veći požari gase se aparatima za gašenje požara. 2

snovni laboratorijski pribor 2 SNVNI LABRATRIJSKI PRIBR STAKLENI PRIBR Staklo je najzahvalniji i najčešće upotrebljavani materijal u hemijskoj laboratoriji. Za izradu laboratorijskog pribora koriste se dvije vrste stakla: obično staklo i hemijsko staklo. Pribor od običnog stakla ne smije se zagrijavati, jer je neotporan na temperaturne promjene. d običnog stakla izradene su boce za reagense, kristalizirka, posudica za vaganje, menzura, pipete, birete, odmjerne tikvice, lijevci (Slika 2.1). Pribor od hemijskog stakla za razliku od običnog stakla, ima veću čvrstoću, bolju otpornost na temperaturne promjene i bolju postojanost prema hemikalijama. Poznata su hemijska stakla: "Pyrex", "Jena", "Duran" i "Boral". d hemijskog stakla izrađene su tikvice s ravnim i okruglim dnom, epruvete, Erlenmeyerove tikvice, tikvice za destilaciju itd (Slika 2.2). 1 2 3 4 5 6 Slika 2.1 Pribor od običnog stakla: 1-eksikator; 2-menzura; 3-lijevak za filtriranje; 4-lijevak za odvajanje; 5-satno staklo; 6-kristalizirka 1 2 3 4 5 6 Slika 2.2 Pribor od hemijskog stakla: 1-epruvete; 2-čaša; 3-tikvica s ravnim dnom; 4-tikvica s okruglim dnom; 5-tikvica za destilaciju; 6-Erlenmeyerova tikvica PRCULANSKI PRIBR Dio laboratorijskog pribora izrađuje se od porculana (Slika 2.3), koji ima veću mehaničku čvrstoću i otpornost od stakla. Porculanske zdjelice i lončići izrađeni su od vrlo kvalitetnog porculana i mogu se zagrijavati na otvorenom plamenu, dok se tučak i avan, lijevci i pločice ne smiju zagrijavati. 1 2 3 4 Slika 2.3 Porculanski pribor: 1-tučak i avan; 2-porculanski lončić; 3-Büchnerov lijevak za filtriranje; 4-zdjelica za uparavanje 3

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE METALNI PRIBR Za izradu metalnog pribora koriste se najviše željezo, platina, bakar, nikal i neke legure. Jedan dio najvažnijeg metalnog pribora prikazan je na Slici 2.4. 1 2 3 4 5 6 Slika 2.4 Metalni pribor: 1- kleme; 2-prsten; 3-muf; 4-stativ; 5-štipaljke; 6-tronožac STALI PRIBR U preostali laboratorijski pribor spada pribor koji je načinjen od drveta, plastične mase, metala, gume, pluta, i sl., kao i pribor izrađen od više materijala. Jedan dio tog pribora prikazan je na Slici 2.5. 1 2 3 4 Slika 2.5 1-stalak za epruvete; 2-trokut za žarenje; 3-mrežica; 4-štipaljka za epruvete PRANJE, ČIŠĆENJE I SUŠENJE LABRATRIJSKG PSUĐA Treba steći naviku pranja posuđa odmah nakon upotrebe, jer se tada najlakše uklanjaju nečistoće. Stakleno posude ne smije se čistiti mehaničkim sredstvima za čišćenje (pijesak, abrazivna sredstva, stakleni štapići, metalne žice) jer oni uzrokuju oštećenja stakla. Manje zaprljano posuđe pere se otopinom deterdženta, pomoću četke za pranje. Ako je posuđe dosta masno upotrebljavaju se organskia otapala, alkoholna otopina kalijevog hidroksida i hromsumporna kiselina *. Ukoliko se radi o onečišćenju anorganskim tvarima, za čišćenje se koriste hloridna kiselina, nitratna kiselina, sulfatna kiselina i zlatotopka. Nakon čišćenja bilo kojim od spomenutih sredstava posuđe treba dobro isprati vodovodnom vodom, a zatim tri puta destiliranom vodom. Posuđe je čisto kada se, nakon ispiranja destiliranom vodom, kapljice vode ne zadržavaju na zidovima stakla. prano posuđe treba ostaviti da se suši u ormariću. Brzo sušenje postiže se u sušnici. U sušnici se posuđe stavlja s otvorom prema gore, da bi vodena para mogla izaći. Kalibrirano posuđe (posuđe za mjerenje volumena) ne smije se sušiti u sušnici, već se suši u struji zraka. * Hromsumpornu kiselinu treba izbjegavati zbog njenih kancerogenih svojstava. 4

snovne laboratorijske operacije 3 SNVNE LABRATRIJSKE PERACIJE PRIBR I NAČINI ZAGRIJAVANJA Zagrijavanje spada među najvažnije operacije u hemijskom laboratoriju. Zagrijavanje se izvodi: a) direktno u plamenu b) preko mrežice c) u kupatilima d) pomoću električnih uređaja za zagrijavanje. Kod prva tri načina zagrijavanja najcešće se koriste plinski plamenici. U upotrebi su dosta često Meckerov plamenik i Tecluov plamenik, dok se najčešće upotrebljava Bunsenov plamenik (Slika 3.1). Bunsenov plamenik sastoji se od: postolja s dovodom plina, sapnice i dimnjaka s prstenom za regulaciju dovoda zraka. Kod novijih modela moguća je i regulacija dovoda plina na samom plameniku. Najveća količina topline oslobađa se pri potpunom sagorijevanju plina, kad je plamen skoro bezbojan. U bezbojnom plamenu Bunsenovog plamenika uočavaju se tri plamene zone (Slika 3.2): a) unutrašnja (A), gdje dolazi do miješanja plina i zraka i nema sagorijevanja. b) srednja (B), gdje je sagorijevanje nepotpuno. vaj dio plamena ima redukcijsko djelovanje, pa se naziva još i redukcijskom zonom. c) vanjska (C), gdje je sagorijevanje plina potpuno. Kako ovaj dio plamena ima oksidacijsko djelovanje, naziva se i oksidacijskom zonom. Slika 3.1 Plamenik po Bunsenu plamenu Slika 3.2 Plamene zone u Bunsenova plamenika Pri direktnom zagrijavanju staklenog posuđa u plamenu, plamen ne smije duže vrijeme zagrijavati jedno mjesto, jer može doći do omekšavanja stakla. Da bi se to izbjeglo, zagrijavanje treba izvoditi tako da se pri tom pomiče ili plamenik ili posuda. Stakleno posuđe (čaše, tikvice) preporučljivo je zagrijavati preko mrežice, jer se time umanjuje mogućnost pucanja. U slučaju kada je potrebno duže i ravnomjernije zagrijavanje, pri stalnoj temperaturi, upotrebljavaju se kupatila. Izbor kupatila ovisi o potrebnoj temperaturi zagrijavanja. Tako se kod zagrijavanja do temperature vrenja vode (100 C) najčešće koristi vodeno kupatilo. Za temperature do oko 350 C koriste se različita uljna kupatila. Pri radu s njima treba paziti da voda ne dospije u ulje, jer tada dolazi do prskanja ulja. Ako se pri radu ulje zapali ne smije se gasiti vodom, već se kupatilo prekrije salonitnom pločom. Za više temperature koristi se pješčano kupatilo, koje se sastoji od posude napunjene kvarcnim pijeskom. Za postizanje vrlo visokih temperatura upotrebljavaju se električne peći raznih tipova. 5

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIBR I NAČINI MJERENJA TEMPERATURE Za mjerenje temperature u hemijskom laboratoriju najčešće se koriste živini termometri. Upotreba ovih termometara moguća je u intervalu od -38.9 C (temperatura tališta žive) do 357 C (temperatura vrelišta žive). U slučaju da se razbije živin termometar, potrebno je sakupiti rasutu živu upotrebom bakarne žice ili praha sumpora, pri čemu nastaju manje toksični spojevi žive koji se lakše odstranjuju sa radne površine. Za temperature niže od -38.9 C koriste se termometri u kojim je živa zamijenjena alkoholom (do -120 C). Radi lakšeg očitavanja temperature te tečnosti obojene su crvenom ili plavom bojom. PRIBR I NAČINI MJERENJA VLUMENA Uobičajeno je da se kod čvrstih tvari mjeri masa, a kod tečnosti i plinova volumen. Za mjerenja volumena plina najčešće se koriste gasne pipete i gasne birete, a za sakupljanje i približno mjerenje menzure uronjene u vodu. Za mjerenje volumena tečnosti služe menzure, pipete, birete i odmjerne tikvice. 1 2 3 Slika 3.3 1-trbušasta i graduisana pipeta; 2-bireta; 3-odmjerni sud Menzure su graduisani stakleni cilindri izradeni od običnog stakla, a služe za približno određivanje volumena. Izrađuju se u raznim veličinama, najčešće od 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000 i 2000 ml. Za precizno odredivanje volumena služe pipete, birete i odmjerne tikvice. Pipete (Slika 3.3-1) su cilindričnog oblika i mogu biti trbušaste i graduisane. Trbušaste služe za odmjeravanje uvijek istog, određenog volumena, za koji su baždarene. Na suženom dijelu pipete je prstenasta oznaka (marka) do koje treba napuniti pipetu. Pipeta se puni usisavanjem. Uvijek se usisa nešto više tečnosti, pa se gornji otvor zatvori kažiprstom (ne palcem) i polako ispušta višak dok se nivo tečnosti ne spusti do oznake. Trbušaste pipete izrađuju se obično od 2, 5, 10, 25, 50, 100 i 200 ml. ve pipete preciznije su od graduisanih. Graduisane pipete izrađuju se u različitim veličinama i mogu se upotrebljavati za mjerenje različitih volumena od 0.1 ml na više. Birete (Slika 3.3-2) su dugačke graduisane staklene cijevi, koje se učvršćuju na stative. Za neutralne i kisele otopine upotrebljavaju se birete koje završavaju staklenim pipcem. Za bazne otopine koriste se birete koje završavaju gumenom cijevi s kapilarom i štipaljkom, jer baze otapaju staklo. Bireta ima raznih veličina i vrsta, već prema njihovoj namjeni. Najčešće se upotrebljavaju Mohrova i Schellbachova bireta. 6

snovne laboratorijske operacije dmjerni sudovi (Slika 3.3-3) su staklene posude kruškastog oblika s ravnim dnom i dugim uskim grlom na kojemu je prstenasta oznaka (marka) do koje treba napuniti sud. Na vrhu se zatvaraju izbrušenim grlom i čepom, koji omogućuje da se otopine u tikvicama mogu dobro izmiješati. dmjerne tikvice služe za pripremanje otopina određene koncentracije, a izrađuju se najčešće od 5, 10, 50, 100, 250, 500 i 1000 ml. Menzura, bireta i odmjerne tikvice pune se ulijevanjem, a pipete usisavanjem tečnosti na donji otvor. Pri očitavanju volumena promatra se donji menisk tečnosti, a treba se postaviti tako, tj. posudu treba držati, da menisk bude u visini očiju (Slika 3.4). Slika 3.4 Pravilno odmjeravanje volumena Temperatura tečnosti pri mjerenju treba biti približno jednaka temperaturi pri kojoj je posuda kalibrisana. Na svakoj kalibrisanoj posudi označena je temperatura pri kojoj je vršena kalibracija (najčešće 20 C). Pipete, birete i menzure kalibrisane su na izljev. To znači da je određeni volumen tečnosti postignut ispuštanjem tečnosti iz posude, te se ne smije npr. kod pipete puhati da izađe "zadnja kap". dmjerni sudovi kalibrisane su na uljev. Upotreba mehaničke propipete trovne tečnosti, lako isparljive tečnosti i korozivne tečnosti ne smiju se usisavati u pipetu ustima, već upotrebom mehaničke propipete (Slika 3.5) koja je izrađena od gume. Propipeta se donjim otvorom navuče na gornji otvor pipete. Stiskanjem prstima "ventila" A, uz istovremeno stiskanje loptastog dijela, istisne se iz loptastog dijela zrak i propipeta je spremna za usisavanje tečnosti u pipetu. Usisavanje se vrši stiskanjem "ventila" B. Usisavanje treba vršiti oprezno, da tečnost ne uđe u propipetu. Ispuštanje tečnosti vrši se pritiskanjem "ventila" C. Slika 3.5 Mehanička propipeta sim mehaničke propipete, za rad s otrovnim tečnostima, koriste se i klipne pipete, kao i mikropipete s promjenjivim nastavcima. 7

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIBR I NAČINI MJERENJA MASE Uređaj koji omogućava mjerenja mase jest vaga. Za grubo određivanje mase služe tehničke vage, koje važu s preciznošcu ± 0.01 g (Slika 3.6). Analitičke vage služe za vrlo precizna mjerenja do ±0.0001g. Vage se smještaju u posebnu prostoriju, na posebno izradene stolove. Na taj način su zaštićene od mehaničkih udara, strujanja zraka, temperaturnih promjena i isparavanja hemikalija. 1 2 3 Slika 3.6 Tehničke vage (1-vaga s jednim tasom; 2-vaga s dva tasa; 3-elektronska vaga) Pravila korištenja vage Postupak vaganja propisuje proizvođač vage. Zbog toga je prije vaganja potrebno dobro proučiti uputstvo. pća pravila kojih se treba pridržavati kod vaganja su: a) Vagom je potrebno uvijek pažljivo rukovati. b) Predmet vaganja i tegove stavljati na zdjelicu vage i skidati s nje samo ako je vaga zakočena (aretirana). c) Na zdjelice se ne smiju stavljati vrući, vlažni ili nečisti predmeti. Predmet koji se važe mora imati temperaturu vage. d) Predmet vaganja nikada ne stavljati izravno na zdjelicu, već ga mjeriti u posudici za vaganje, satnom staklu ili lađici od papira. Isparljive tvari, čije pare mogu oštetiti vagu, uvijek vagati u dobro zatvorenim posudama. e) Tegove (ako ih vaga ima) hvatati samo pincetom iz kompleta tegova. Tegovi mase veći od 1 g prihvaćaju se pincetom tako da je svinuti kraj pincete okrenut prema gore, a tegovi od 0.5 g i manji tako da je svinuti kraj pincete okrenut prema dolje. Nakon upotrebe svaki teg treba vratiti na njegovo mjesto u kompletu tegova. Tegovi se ne smiju zamjenjivati iz jednog kompleta u drugi. f) Vage nikada ne opteretiti preko njenog kapaciteta vaganja. g) Kada nije u upotrebi, vagu uvijek držati zakočenu. h) Vagu održavati čistom i urednom. i) U slučaju bilo kakve neispravnosti vage, ne popravljati je sam već se obratiti asistentu. 8

snovne laboratorijske operacije HEMIKALIJE I PSTUPAK S NJIMA Hemikalije se čuvaju u staklenim i plastičnim bocama. Tečne hemikalije čuvaju se u bocama s uskim grlom (reagens boce), a čvrste u bocama sa širokim grlom (prahovke), (Slika 3.7). Boce uvijek moraju biti zatvorene čepom. Čepovi su najčešće od stakla, ali mogu biti od plastike, gume ili pluta, ovisno o prirodi hemikalije. 1 2 Slika 3.7 1-reagens boca; 2-prahovka Čvrste hemikalije uzimaju se iz boce čistom plastičnom ili metalnom kašikom ili špatulom. Prilikom uzimanja tečnih hemikalija ne smije se ići pipetom direktno u bocu, već se hemikalija iz boce prelijeva u epruvetu ili čašu, te se odatle pipetom uzima potrebna količina. Višak se iz epruvete ili čaše ne smije vratiti natrag u bocu. Kad se iz boce vadi čep, treba ga staviti na stol tako da leži na svojoj široj bazi. Ako je stakleni čep na svojoj gornjoj strani spljošten drži se u ruci između prstenjaka i malog prsta (Slika 3.8). Slika 3.8 Pravilno držanje čepa U slučaju da se stakleni čep ne može lako izvaditi iz boce treba lagano udarati čepom po rubu stola, a ako ni to ne uspije obratiti se asistentu. Na bocama u kojima se čuvaju hemikalije nalijepljene su etikete s nazivima hemikalija, te prelijevanje treba izvoditi s one strane boce gdje se ne nalazi etiketa, kako se ista ne bi oštetila. Bocu iz koje je uzeta potrebna količina reagensa potrebno je odmah začepiti i spremiti na njeno mjesto. 9

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 10

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Prekristalizacija 4 METDE PREČIŠĆAVANJA RGANSKIH SPJEVA PREKRISTALIZACIJA UVD Većina organskih spojeva koje izoliramo iz prirodnih materijala ili reakcijskih smjesa, sadrže primjese, odnosno nečistoće, koje treba odstraniti. Za prečišćavanje organskih spojeva upotrebljavaju se slijedeće metode: a) prekristalizacija b) sublimacija c) destilacija d) ekstrakcija e) hromatografija. Metoda prečišćavanja se bira na osnovu fizikalno-hemijskih osobina spoja koji se treba prečistiti. U nekim slučajevima koristi se kombinacija više metoda, npr. ekstrakcijakristalizacija, ekstrakcija-destilacija, hromatografija-prekristalizacija, itd. PREKRISTALIZACIJA Prekristalizacija je proces prečišćavanja čvrstih supstanci uklanjanjem nečistoća na osnovu razlike u topivosti. Postupak se sastoji u otapanju organskog spoja u pogodnom otapalu, na povišenoj temperaturi i sakupljanju izdvojenih kristala nakon hlađenja. Pogodno otapalo je ono koje na povišenoj temperaturi otapa umjerenu, a na sobnoj temperaturi minimalnu količinu organskog spoja. tapalo mora zadovoljiti slijedeće uslove: 1. nečistoće moraju biti dobro topive u hladnom otapalu, da bi pri hlađenju ostale otopljene, ili moraju biti praktično netopive, da bi se mogle odstraniti filtriranjem; 2. otapalo ne smije hemijski reagovati sa spojem kojeg treba prekristalizirati; 3. otapalo se mora lako odstraniti. U upotrebi su i mješovita otapala kao: etanol voda, sirćetna kiselina voda, benzen petroleter. Za otapanje organskih spojeva vrijede, grubo, slijedeća pravila; a) Slično se otapa u sličnom. b) U vodi su topivi oni organski spojevi koji u svojoj strukturi imaju jedan ili više atoma oksigena i nitrogena. c) Topivost organskih spojeva u vodi opada s porastom broja ugljikovih atoma u odnosu na oksigen i nitrogen. d) rganski spojevi su po pravilu topivi jedni u drugima. Postupak izbora otapala je slijedeći: mala količina organskog spoja (10-40 mg) stavi se u epruvetu i doda nekoliko kapi otapala uz miješanje staklenim štapićem. Ako se organski spoj otapa na sobnoj temperaturi, otapalo nije pogodno za kristalizaciju. Pogodano je ono otapalo u kojem se organski spoj otapa uz zagrijavanje. Po pravilu sva otapala koji imaju vrelište ispod 100 C zagrijavaju se na vodenom kupatilu, a na električnom grijaču ili plameniku ako im je vrelište iznad 100 C. 11

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TAPAL FRMULA VRELIŠTE ( o C) TALIŠTE ( o C) GUSTĆA (g/ml) TPIVST U H 2 (g/100ml) sirćetna kiselina C 2 H 4 2 118.0 16.6 1.049 topiva aceton C 3 H 6 56.2-94.3 0.786 topiv benzen C 6 H 6 80.1 5.5 0.879 0.18 ugljik tetrahlorid CCl 4 76.7-22.4 1.594 0.05 hloroform CHCl 3 61.2-63.5 1.498 0.80 cikloheksan C 6 H 12 80.7 6.6 0.779 <0.10 dimetil sulfoksid (DMS) C 2 H 6 S 189.0 18.4 1.092 topiv etanol C 2 H 6 78.5-114.1 0.789 topiv dimetil eter C 4 H 10 34.6-116.3 0.713 7.50 etil acetat C 4 H 8 2 77.0-83.6 0.894 8.70 metanol CH 4 64.6-98.0 0.791 topiv metilen hlorid CH 2 Cl 2 39.8-96.7 1.326 1.32 toluen C 7 H 8 110.6-93.0 0.867 0.05 voda H 2 100.0 0.0 0.998 topiva teška voda (D 2 ) D 2 101.3 4.0 1.107 topiva Tabela 4.1 sobine osnovnih otapala koja se koriste pri prekristalizaciji Kao onečišćenja mogu se naći: a) Mehanička onečišćenja (komadi papira, prašina, dijelovi čepa, itd.) koja se uklanjaju filtriranjem; b) Tragovi obojenih supstanci, koje se uklanjaju dodatkom male količine aktivnog uglja; c) Nusprodukti reakcije. Aktivni ugalj se dodaje na ohlađenu otopinu, koja se ponovo dovede do ključanja. U suprotnom, dolazi do intezivnog izdvajanja mjehurića zraka iz otopine, pa se može desiti da otopina iscuri iz tikvice. Aktivni ugalj na svoju površinu adsorbuje nečistoće i ne smije se dodavati u velikim količinama jer može za sebe vezati supstancu koju prečišćavamo. dređivanje tališta (tačke topljenja) Talište je fizikalna konstanta koja se najviše koristi za karakterizaciju čvrstih organskih spojeva, a definira se kao temperatura na kojoj čisti organski spoj prelazi u tekućinu pri pritisku od 101 kpa. Talište je fizikalna konstanta na osnovu koje se određuje čistoća spoja. Čisti spojevi se tale u temperaturnom intervalu (0.5-1.5 C). Na vrijednost tališta bitno utiče prisustvo onečišćenja, tako da služi kao kriterijum čistoće. Ako je tačka topljenja niža od literaturne vrijednosti organski spoj nije čist, a ako je je veća onda to nije taj spoj, jer nečistoće mogu dovesti samo do depresije tališta. Talište se u organskom laboratoriju najčešće određuje u Thieleovu aparatu (Slika 4.1). Usitnjeni kristali čvrstog spoja unesu se u staklenu kapilaru zataljenu na jednom kraju, tako da visina kristala u kapilari iznosi 3-4 mm. Aparat je izrađen od tvrdog laboratorijskog stakla i napunjen otapalom visokog vrelišta (najčešće parafinsko ili silikonsko ulje, te sulfatna kiselina). Kapilara se priljubi uz termometar s malo otopine iz aparata tako da kraj kapilare s supstancom bude u razini s rezervoarom žive. Konstrukcija aparata omogućuje ravnomjerno miješanje otopine za vrijeme grijanja, a usjek u plutenom čepu, kroz koji prolazi termometar omogućuje prolaz parama otopine. Prilikom određivanja tališta nepoznatog organskog spoja preporučljivo je približno određivanje tališta bržim zagrijavanjem (oko 10 C u minuti). Nakon toga se pristupa tačnom određivanju tališta s novom količinom spoja, a kada temperatura dođe u blizinu nađene vrijednosti zagrijavanje se uspori (oko 1 C u minuti). 12

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Prekristalizacija Promatra se taljenje kristala u kapilari i zabilježi temperatura početka taljenja i temperatura pri kojoj kristali pređu u tečnu fazu. vaj aparat služi za određivanje temperature taljenja supstanci koje se tale do 200 C, dok se supstance s višim talištem tale u aluminijskom bloku. Slika 4.1 Thielov aparat Slika 4.2 Mel-Tempov aparat Savremeniji aparati, kao što su Kofflerov i Mel-Temp aparat sadrže električni uređaj za postupno zagrijavanje, a topljenje kristala prati se uz pomoć mikroskopa. U Mel-Tempovom aparatu (Slika 4.2) organski spoj se također zagrijava u staklenoj kapilari, dok u Kofflerovom aparatu kristali organskog spoja se nalaze na predmetnom staklu. Korištenjem Kofflerovog aparata (Slika 4.3) moguće je opažati kristalnu strukturu, sublimaciju, izdvajanje kristalne vode, itd. Slika 4.3 snovni dijelovi Kofflerovog aparata 13

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za prekristalizaciju. - dmjeriti uzorak organske supstance koju je potrebno prečistiti. - Izvesti prekristalizaciju prema navedenoj proceduri. - drediti talište za prekristaliziran uzorak. - Izračunati prinos prekristaliziranog uzorka. HEMIKALIJE I REAGENSI - benzojeva kiselina - dibenzilidenaceton - m-dinitrobenzen - etanol - 2-propanol - voda PRIBR I PREMA - vaga - električni grijač - vodeno kupatilo - čaša - 2 Erlenmeyerove tikvice - lijevak za filtriranje - stakleni štapić - Kofflerov aparat - Büchnerov lijevak - vakuum boca za filtriranje - filter papir MJERE PREZA - bavezno nositi zaštitne naočale. - tapala čija je vrelište ispod 100 C obavezno grijati na vodenom kupatilu. 14

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Prekristalizacija IZVĐENJE VJEŽBE Prekristalizacija ZADATAK: Prekristaliziraj iz. dvagaj određenu količinu čvrstog spoja kojeg trebaš prekristalizirati i zabilježi odvaganu masu. U avanu homogeniziraj i spraši organski spoj. rganski spoj prenesi u suhu Erlenmayerovu tikvicu (nikad u čašu). Zagrij pogodno otapalo za prekristalizaciju do ključanja i postepeno ga sipaj u Erlenmayerovu tikvicu u kojoj se nalazi organski spoj, dok ne nastane zasićena otopina. topinu ohladi i dodaj malo aktivnog ulja i ponovo je pažljivo zagrij. Pripremi filter papir prema schemi na slici (konsultuj se s asistentom koji od dva prikazana načina ćes koristiti). Filtriraj vruću otopinu u čašu radi ukljanjanja neotopljenih onečišćenja. Prije filtriranja lijevak je potrebno zagrijati. Prilikom hlađenja filtrata dolazi do kristalizacije. Čašu sa kristalima stavi u ledeno kupatilo neko vrijeme. Na Büchnerovom lijevku filtriraj nastale kristale, te ih isperi hladnim otapalom, da se u potpunosti uklone tragovi matičnog luga. Kristale čistog spoja ostavi da se suše u sušnici na odgovarajućoj temperaturi (konsultuj se s asistentom), ili ih ostavi u svoj radni stol da se suše na sobnoj temperaturi. dredi talište (i interval topljenja) suhog prekristaliziranog organskog spoja. dvagaj prekristalizirani organski spoj i izračunaj prinos prekristalizacije. Na papirnoj lađici napiši svoje ime i prezime, te prinos, talište i naziv spoja koji si prekristalizirao-la i predaj asistentu. 15

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Navedi metode prečišćavanja organskih spojeva. 2. Zašto se tačka topljenja spoja snižava u prisustvu nečistoća? bjasni! 3. Koliki je prinos prekristalizacije tribromfenola ako si uzeo-la 5 g ovog spoja, a nakon prekristalizacije vaga je pokazala 3.55 g čistog spoja? 16

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Prekristalizacija IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: ZADATAK: Prekristalizacija iz. Prikaži račun prinosa: Prinos: Talište: Interval topljenja: PITANJA: 1. Šta mogu biti razlozi da spoj ne iskristalizira u matičnom lugu prilikom prekristalizacije? 2. bjasni ulogu aktivnog uglja u prekristalizaciji! 17

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Destilacija 5 METDE PREČIŠĆAVANJA RGANSKIH SPJEVA DESTILACIJA UVD Destilacija je najčešća metoda prečišćavanja i izolacije tečnih spojeva. Tečna smjesa se pri temperaturi vrelišta prevede u paru koja se kondenzuje u destilat. Isparljivost nekog tečnog spoja zavisi o njegovom naponu para. Svaka je tečnost u ravnoteži s parom. Napon para tečnosti ovisan je o vrsti tvari i temperaturi. Povećanjem temperature napon para tečnosti raste. Kada se pritisak para tečnosti izjednači s vanjskim pritiskom tečnost vrije, a daljnje dovođenje toplote troši se na isparavanje tvari, a ne na povišenje temperature. Ta temperatura, pri kojoj se uspostavlja ravnoteža između plinske i tečne faze, je temperatura ključanja ili vrelište. Prema tome, destilacija je i metoda određivanja vrelišta spoja. Vrelište je funkcija vanjskog pritiska i zato treba naznačiti vrijednost pritiska pri kojem je vrelište određeno. Ako je pritisak u sistemu niži od atmosferskog, temperatura vrenja tečnosti je snižena. Svrha destilacije je: a) razdvajanje smjesa tečnosti različitog vrelišta b) otparavanje organskih otapala od neisparljivih spojeva c) identifikacija tečnih spojeva (određivanje vrelišta). Najčešće vrste destilacija koje se primjenjuju u organskom laboratoriju su: a) destilacija pri normalnom pritisku b) frakciona destilacija c) vakuumska destilacija d) destilacija vodenom parom. Vrsta destilacije koja će se koristiti bira se na osnovu fizikalno-hemijskih osobina spoja koji se destilira. dređivanje vrelišta (tačke ključanja) dređivanje vrelišta neke tečnosti obično se provodi metodom destilacije, ako su na raspolaganju količine veće od 4 do 5 ml. Zagrijavanjem tečnosti temperatura naglo raste do blizine vrelišta, a zatim polagano do konstantne vrijednosti. Ta konstantna vrijednost temperature je temperatura vrelišta ispitivane tekućine. Siwoloboffova metoda primjenjuje se za određivanje vrelišta uzoraka malih volumena (0.5-1.0 ml) tečnosti. U epruvetu s tečnim spojem kojem se određuje vrelište, umetne se kapilara zataljena na jednom kraju tako da je otvoreni kraj kapilare uronjen u tečnost. Epruveta se pričvrsti za termometar, tako da nivo tečnosti u epruveti bude u razini s rezervoarom žive i sve zajedno se uroni u kupatilo (Slika 5.1). Slika 5.1 Siwoloboffova kapilara 19

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Zagrijavanjem kupatila iz otvorenog kraja kapilare počinju povremeno izlaziti mjehurići zraka. Kada mjehurići počnu izlaziti kontinuirano zagrijavanje se prekida, a polaganim hlađenjem sistema mjehurići izlaze sve sporije. Temperatura na kojoj je iz kapilare izašao posljednji mjehurić zraka je vrelište ispitivane tečnosti. Destilacija pri normalnom pritisku Za prečišćavanje tečnih spojeva čije je vrelište do 200 C, kao i za razdvajanje tečnih smjesa čija se vrelišta razlikuju za više od 30 C, koristi se jednostavna destilacija pri normalnom pritisku. Kod ove vrste destilacije destilat se ne dovodi u dodir s parama koje izlaze iz tikvice. Slika 5.2 Aparatura za destilaciju pri normalnom pritisku Aparatura za destilaciju pri normalnom pritisku (Slika 5.2) sastoji se od: a) tikvice za destilaciju b) termometra c) hladila d) nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule" e) suda za hvatanje destilata (najčešće Erlenmeyerova tikvica ili balon). Čist spoj destilira u intervalu 1-2 C. Kada termometar pokaže veće promjene temperature zaustavlja se destilacija ili se zamjeni Erlemeyerica za sakupljanje destilata. Aparaturu za destilaciju treba sastavljati pažljivo da bi se izbjegle napetosti koje mogu prouzročiti lom stakla. Danas se, uglavnom, koristi posuđe s brušenim dijelovima koje se jednostavno spaja, ali, ako ono nije dostupno, pojedini dijelovi aparature spajaju se preko probušenih plutenih ili gumenih čepova koji su obloženi aluminijskom folijom. Tikvica za destilaciju se puni, kroz lijevak, najviše do 2/3 svog volumena, a radi ravnomjernog vrenja obavezno se dodaju kamenčići za vrenje ili staklene kuglice. Termometar se postavi tako da rezervoar žive bude 0.5 cm niže od otvora bočne cijevi tikvice. Hladilo se izabere prema vrelištu tečnosti. Hladilo se priključuje na vodu tako da voda struji prema gore (u suprotnom smjeru od kondenzata). Destilat se hvata na donjem otvoru hladila preko nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule". Erlenmeyerova tikvica u koju se hvata destilat ne smije biti čvrsto fiksirana za aparaturu. Kada je aparatura za destilaciju potpuno sastavljena i voda puštena kroz hladilo, tikvica se počinje zagrijavati. Tikvica se zagrijava plamenikom preko mrežice, ili pomoću vodenog, uljnog ili pješčanog kupatila. Kad se temperatura destilacije ustali, izmijeni se, bez prekida zagrijavanja, Erlenmeyerova tikvica s predfrakcijom i hvata glavna frakcija pri konstantnoj temperaturi ili u uskom temperaturnom intervalu. Kad se temperatura počne mijenjati, destilacija se prekine, a treba je svakako prekinuti kada u tikvici zaostane 2-3 ml tečnosti. bavezno se zabilježi temperatura ili temperaturni interval u kojem destilira glavna frakcija tečnosti. 20

5 6 4 7 3 8 2 9 1 11 10 5 6 4 7 3 8 2 9 1 10 Metode prečišćavanja organskih spojeva - Destilacija Frakciona destilacija Smjese tečnosti čija se vrelišta razlikuju za manje od 30 C ne mogu se odvojiti jednostavnom destilacijom, jer uz tečnost nižeg vrelišta već na početku destilacije destilira i tečnost višeg vrelišta. Za odvajanje takvih smjesa tečnosti primjenjuje se frakciona destilacija. Slika 5.3 Aparatura za frakcionu destilaciju Frakciona destilacija je postupak u kojem se dio destilata (tzv. refluks) s pomoću posebne kolone, postavljene između tikvice i hladila, vraća u tikvicu, pri čemu dolazi u dodir s uzlazećim parama. Prolaženjem pare kroz kolonu dolazi do uspostavljanja niza uzastopnih ciklusa isparavanje - kondenzacija i para se postupno obogaćuje komponentom nižeg vrelišta, koja prva destilira u više ili manje čistom obliku. Aparatura za frakcionu destilaciju razlikuje se od aparature za jednostavnu destilaciju po koloni koja je postavljena okomito između tikvice s okruglim dnom i hladila (Slika 5.3). Površina u koloni mora biti što veća radi veće dodirne površine kondenzata i uzlazeće pare. Zato se kolone za frakcionu destilaciju pune inertnim materijalom poput komadića staklenih cjevčica ili kuglica, komadića porculana ili nehrđajućom čeličnom spužvom, ili su im stjenke oblikovane tako da imaju što veću površinu npr. Vigreuxova kolona koja se i najčešće koristi. Frakciona destilacija izvodi se na isti način kao i jednostavna destilacija. Destilacija pri sniženom pritisku Slika 5.4 Aparatura za destilaciju pri sniženom pritisku Destilacija pri sniženom pritisku, odnosno vakuumska destilacija, služi za razdvajanje i prečišćavanje spojeva koji se raspadaju pri temperaturi vrelišta, pri atmosferskom pritisku. Sniženjem pritiska sistema se snizi vrelište tečnosti. va vrsta destilacije se može kombinovati sa frakcionom destilacijom (Slika 5.4). Aparatura za vakuum-destilaciju sastoji se od Claisenove tikvice ili okrugle tikvice s Claisenovim nastavkom, termometra, hladila, lule i suda za prikupljanje destilata. Kapilara koja je postavljena u vertikalni odvod Claisenova nastavka ide gotovo do dna tikvice i služi za regulaciju vrenja. Zbog razlike pritisaka sistema i okoline zrak struji kroz kapilaru i miješa tečnost. Lula koja se koristi kod ove destilacije ima brušeni nastavak na oba kraja i odvod za priključivanje na sisaljku na vodeni mlaz ili vakuum-pumpu. Kod vakuum-destilacije kao posuda za prikupljanje destilata ne smije se nikad upotrebljavati Erlenmeyerova tikvica nego samo tikvica s okruglim dnom (zbog opasnosti od implozije). Pri otparavanju organskih otapala često se koristi rotavapor čiji su sastavni dijelovi prikazani na Slici 5.5. Rotavapor je instrument koji radi na principu destilacije pri sniženom pritisku. 21

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Slika 5.5 Shema rotavapora. Destilacija vodenom parom Slika 5.6 Aparatura za destilaciju vodenom parom. Destilacija vodenom parom se koristi za prečišćavanje i odvajanje tečnosti i čvrstih spojeva koji se ne miješaju s vodom i ne raspadaju pri temperaturi od oko 100 C. peracija podrazumijeva isparavanje spoja pomoću vodene pare. Zbog niskog pritiska vodene pare u sistemu (5-10 mmhg na 100 C) moguća je destilacija spojeva koji imaju vrelišta iznad 100 C. va metoda omogućava izolaciju spojeva koji su termolabilni na višim temperaturama. Aparatura za destilaciju vodenom parom (Slika 5.6) nešto je modificirana u odnosu na aparaturu za jednostavnu destilaciju. Vodena para se razvija u balonu sa vodom (generator pare), s tim što se balon za destilaciju ne grije direktno, već se u njega uvodi vodena para pomoću cjevčice koja povezuje balon za destilaciju i balon u kojem ključa destilovana voda. Balon za razvijanje vodene pare puni se destilovanom vodom do 2/3 volumena, a staklena cijev koja je kroz pluteni čep postavljena gotovo do dna balona služi za izjednačavanje pritiska u sistemu ("sigurnosni ventil"). Dovod pare priključuje se na aparaturu tek kada para počne izlaziti iz kotlića. Vrste hladila za destilaciju U zavisnosti od vrelišta tečnog spoja koji se treba destilirati, vrši se odabir hladila koje će se koristiti pri destilaciji. Najčešće se koristi Liebigovo hladilo (Slika 5.7-1), koje se nekad naziva i Westovo hladilo. vo hladilo ima unutrašnju cijev sa tankim zidovima i uski prostor između te cijevi i debelim vanjskim zidom. Razlog ovakve konstrukcije Liebigovog hladila je u brzom protoku hladne vode kroz hladilo, čime se postiže veća efikasnost hlađenja pare. Mogu se upotrijebiti različite dužine hladila (od 6 do 50 cm), u zavisnosti od količine spoja ili smjese koja se destilira, te od vrste reakcije koja se vrši. Davisovo hladilo (Slika 5.7-2) i Grahamovo hladilo (Slika 5.7-3) su primjeri efikasnih hladila koji imaju dvije površine hlađenja koje su u kontaktu s destilatom. Na Slici 5.7-4 prikazana je shema Friedrichovog hladila koje se koristi pri sintezama kao povratno hladilo (refluks) ili u klasičnoj destilaciji. Hladilo na Slici 5.7-5 se najčešće koristi pri vakuum destilaciji gdje je medij za hlađenje tečnosti suhi led (C 2 ) ili smjesa suhog leda i acetona. Ako je potrebno izvršiti destilaciju tečnosti čije je vrelište na visokim temperaturama, a nije potrebno snižavati pritisak sistema, onda se koristi zračno hladilo (Slika 5.7-6). vo hladilo koristi sobnu 22

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Destilacija temperaturu zraka za hlađenje destilata. Sličnu konstrukciju i ulogu ima i Vigreuxovo hladilo (Slika 5.7-7) koje se najčešće koristi pri frakcionim destilacijama. 1 2 3 4 5 6 7 Slika 5.7 Hladila za destilaciju (1-Liebigovo hladilo; 2-Davisovo hladilo; 3-Grahamovo hladilo; 4-Friedrichovo hladilo; 5-hladilo za vakuum destilacije; 6-zračno hladilo; 7-Vigreuxovo hladilo. 23

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za destilaciju. - dmjeriti uzorak organskog spoja koji je potrebno prečistiti. - Izvesti destilaciju prema navedenoj proceduri. - drediti vrelište destiliranog uzorka. - Izračunati prinos destiliranog uzorka. HEMIKALIJE I REAGENSI - etanol - aceton - 2-propanol PRIBR I PREMA - menzura - električni grijač - vodeno kupatilo - čaša - 2 Erlenmeyerove tikvice - lijevak - Liebigovo hladilo - termometar - lula za destilaciju - tikvica za destilaciju MJERE PREZA - bavezno nositi zaštitne naočale. - tapala čija je tačka ključanja ispod 100 C obavezno grijati na vodenom kupatilu. - bratiti pažnju na zapaljivost etanola i acetona. 24

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Destilacija IZVĐENJE VJEŽBE Destilacija ZADATAK: Predestiliraj. Menzurom odmjeri određeni volumen tečnog spoja kojeg treba prečistiti. Sastavi aparaturu za destilaciju. rganski spoj prenesi pomoću lijevka u suhu tikvicu za destilaciju, do 2/3 volumena tikvice. Termometar mora biti postavljen tako da se spremnik žive nalazi na mjestu gdje pare tečnog spoja odlaze u Liebigovo hladilo u kojem se kondenziraju. Destilaciju prekinuti u trenutku kada temperatura počne rasti, što znači da je željeni spoj predestiliran. Destilaciju nikad vršiti do kraja. Kada se aparatura ohladi, rastavi je, a menzurom odmjeri volumen predestiliranog spoja i izračunaj prinos destilacije. Predestilirani spoj prenesi u Erlenmeyerovu tikvicu i zatvori je odgovarajućim čepom. Na tikvici napiši svoje ime i prezime, te prinos, tačku ključanja i naziv spoja koji si predestilirao-la i predaj asistentu. 25

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Na koji način se vrši zagrijavanje tikvice za destilaciju ako je vrelište 60 C, odnosno 160 C? 2. Kada se koristi vodeno hladilo za destilaciju ili kao povratno hladilo (refluks), voda ulazi kroz niži otvor hladila, a izlazi na višem! Zašto? 3. Koliki je prinos destilacije benzaldehida ako si uzeo-la 25 ml ovog spoja, a nakon destilacije dobio-la si 17 ml čistog spoja? 26

Metode prečišćavanja organskih spojeva - Destilacija IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: ZADATAK: Destilacija. Prikaži račun prinosa: Prinos: Vrelište: Interval ključanja: PITANJA: 1. Kada se koristi Liebigovo, a kada zračno hladilo pri destilaciji? 2. bjasni kada se koristi vakuumska destilacija, a kada destilacija vodenom parom! 27

Kvalitativna elementarna analiza 6 KVALITATIVNA ELEMENTARNA ANALIZA UVD Elementarna analiza je prvi stepen u određivanju sastava i strukture čistog organskog spoja. rganski spojevi su izgrađeni od relativno malog broja elemenata. Elementi koji ulaze u sastav organskih spojeva su: ugljik (karbon), vodik (hidrogen), kisik (oksigen), dušik (nitrogen), sumpor, halogeni elementi (hlor, brom, jod, fluor), fosfor i neki metali (npr. željezo, magnezij). Za njihovo dokazivanje koriste se uobičajene analitičke reakcije, ali je potrebno elemente iz kovalentno građenog organskog spoja prevesti u ionski spoj. Ako se organski spoj pomiješa sa bakar(ii) oksidom i zagrije, ugljik prelazi u ugljik dioksid, koji se dokazuje uvođenjem u otopinu barijum hidroksida, pri čemu dolazi do taloženja bijelog barijum karbonata. Voda nastala oksidacijom vodika izdvaja se u obliku kapljica na hladnom dijelu epruvete. Kisik se ne dokazuje direktno u organskim spojevima. Nitrogen, sumpor i halogeni elementi se dokazuju nakon razaranja organskog spoja elementarnim natrijumom, pri čemu nastaju ionski spojevi. Postupak razaranja organskog spoja elementarnim natrijumom naziva se Lassaigneova proba. NaCN C, H,, S, N, X Na X, X = F, Cl, Br, I Na 2 S Nitrogen iz organskog spoja žarenjem sa natrijumom prelazi u natrijum cijanid. Dodatkom svježe otopine željezo(ii) sulfata i željezo(iii) hlorida nastaje plavo obojenje koje potiče od željezo(iii) heksacijanoferata(ii). Fe 2+ + 2CN - Fe (CN) 2 4 Fe 3+ + 3 Fe(CN) 2 + 12 CN - Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 Cijanidini ion se može dokazati i reakcijom nastajnja dinitrobenzen dianiona koji je plavoljubičast u baznoj sredini. N + - N + - NaCN + + CN - Na + N + - N + - 2NaH N + - N + - Na + N + - Na + + - Na + - plavo-ljubičast + NaCN + H 2 U slučaju da se u uzorku nalaze i nitrogen i sumpor, prilikom raščinjavanja s elementarnim natrijumom može se desiti da nastane natrijum tiocijanat (NaSCN), koji se dokazuje 29

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE reakcijom sa trovalentnim ionima željeza, pri čemu nastaje crveno obojenje željezo(iii) heksatiocijanata. 6NaSCN + FeCl 3 Na 3 Fe(SCN) 6 + 3NaCI Sumpor preveden u sulfidni ion daje crni talog olovo sulfida sa olovo acetatom ili olovo nitratom. Pb 2+ + S 2- PbS Sulfidni ion se može dokazati i reakcijom sa natrijum nitroprusidom pri čemu nastaje plavoljubičasto obojenje. Na 2 S + Na 2 Fe(CN) 5 N Na 4 [Fe(CN) 5 NS] + 2NaH Prisustvo halogenih elemenata u organskom spoju dokazuje se Beilsteinovom reakcijom. rganski spoj se sagori na bakarnoj žici. Nastali bakar halogenid boji plamen intenzivno zeleno. Halogeni elementi u obliku halogenidinih iona, u prisustvu srebro nitrata daju taloge srebro halogenida koji se međusobno razlikuju po boji i topivosti u amonijum hidroksidu. X - + Ag + AgX AgX + 2NH 4 H Ag(NH 3 ) + 2 X - + 2H 2 Instrumentalna elementarna analiza Za elementarnu analizu danas se koriste instrumenti (elementni analizatori ili CHN analizatori) za brzo određivanje C, H, N, S i u organskim spojevima. Uzorci se sagorijevaju u struji čistog oksigena uz automatsko mjerenje nastalih plinova sagorjevanja. U suvišku oksigena organski spoj u potpunosti sagorjeva uz nastanak C 2, H 2, N 2 N 2 i S 2. Plinovi se zatim miješaju i homogeniziraju. Nakon homogeniziranja, plinovi se odvajaju kroz kolone i njihove količine se mjere detektorima toplotne vodljivosti. Da bi se sadržaj oksigena direktno odredio u organskom spoju, uzorak se pirolizira u struji He/H 2 na 1000 C. Nastali produkti s oksigenom se pretvaraju u C pomoću platinskog reagensa. Nakon separacije plinova, količina nastalog C se također mjeri pomoću detektora toplotne vodljivosti. 30

Kvalitativna elementarna analiza EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - drediti elemente koji ulaze u satav organskog spoja. - Dokazati prisustvo karbona i hidrogena. - Izvršiti raščinjavanje s elementarnim natrijumom. - Navedenim postupkom dokazati prisustvo ostalih elementa u spoju. HEMIKALIJE I REAGENSI - bakar(ii) oksid, Cu - barijum hidroksid, Ba(H) 2 - elementarni natrijum - olovo(ii) acetat, Pb(CH 3 C) 2 - acetatna kiselina, CH 3 CH - željezo(ii) sulfat, FeS 4 - željezo(iii) hlorid, FeCl 3 - sulfatna kiselina, H 2 S 4 - srebro nitrat, AgN 3 - amonijum hidroksid, NH 4 H - hlorna voda - ugljiktetrahlorid, CCl 4-4-nitrobenzaldehid u 2-metoksietanolu - 1.7% 1,2-dinitrobenzen u 2-metoksietanolu - 2% NaH - natrijum nitroprusid, Na 2 Fe(CN) 5 N PRIBR I PREMA - stalak sa epruvetama - bakarna žica - čaša - lijevak za filtriranje - Bunsenov plamenik MJERE PREZA - bavezno nositi zaštitne naočale. - Poseban oprez pri radu s elementarnim natrijem. Sloj nahvatanog oksida očistiti nožem ili žiletom. dstranjeni komadi natrijuma se ubace u čašicu s etanolom. Posebno obratiti pažnju da natrijum ne dođe u kontakt s vodom. 31

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Elementarna analiza nepoznatog organskog spoja ZADATAK: drediti elemente koji se nalaze u nepoznatom organskom spoju. DKAZIVANJE KARBNA I HIDRGENA Dokazivanje karbona i hidrogena se provodi istovremeno. U epruveti pomiješaj uzorak sa malom količinom bakarnog oksida. Epruveta se začepi plutanim čepom kroz koji je provučena savijena staklena cjevčica koja se uroni u drugu epruvetu sa otopinom barijum hidroksida. Epruveta se zagrijava plamenikom prvo postepeno, a zatim intenzivnije. Zamućenje u epruveti sa barijum hidroksidom je dokaz da je izvojen C 2, jer je kao posljedica reakcije nastao bijeli talog BaC 3. Kapljice vode na hladnom dijelu epruvete su nastale usljed oksidacije hidrogena. RAŠČINJAVANJE RGANSKG SPJA U epruvetu stavi 0.2-0.5 g organskog spoja i mali komadić čistog natrijuma. Zagrijavaj epruvetu na plamenu uz veliki oprez. Postepeno povećavaj zagrijavanje epruvete na plamenu, te dovedi njen donji dio do usijanja. Usijanu epruvetu razbij u čaši u kojoj se nalazi 10-15 ml destilovane vode. Čašu sa otopinom razorenog organskog spoja zagrij i vruću otopinu profiltriraj da se uklone komadići stakla. DKAZIVANJE NITRGENA Eksperiment 1 dokazivanje CN - Na oko 2 ml filtrata dodaj 5-6 kapi 5% otopine željezo(ii) sulfata i blago zagrij na vodenom kupatilu. Epruvetu sa otopinama ohladi i dodaj razblažene sulfatne kiseline do kisele reakcije. 32

Kvalitativna elementarna analiza Kiselost otopine provjeri plavim lakmus papirom. U kiseloj sredini boja plavog lakmus papira prelazi u crvenu. U epruvetu dodaj 2-3 kapi 5% željezo(iii) hlorida i razblažene sulfatne kiseline do kisele reakcije. Pojava plave boje otopine (Berlinsko modrilo) ukazuje na prisustvo nitrogena.* *U slučaju da u uzorku nalaze i nitrogen i sumpor, prilikom raščinjavanja uzorka s elementarnim natrijumom može se desiti da nastane natrijum tiocijanat (NaSCN), pa će boja otopine pri dokazivanju nitrogena biti intenzivno crvena. Eksperiment 2 dokazivanje CN - U epruveti pomiješaj 1 ml 4-nitrobenzaldehida u otopini 2-metoksietanola, 1 ml 1.7% otopine 1,2-dinitrobenzena u 2-metoksietanolu i dodaj par kapi 2% otopine natrijum hidroksida. U epruvetu dodaj par kapi filtrata. U prisustvu nitrogena, u obliku cijanidnog iona, u filtratu, nastaje plavo-ljubičasto obojenje. DKAZIVANJE SUMPRA* *Ako se sumpor nalazi u obliku SCN - iona, onda se ne može dokazati slijedećim reakcijama, jer nije nastao S 2- ion. Eksperiment 1 Na oko 2 ml filtrata dodati par kapi sirćetne kiseline i 5-6 kapi olovo-acetata. Pojava crnog taloga** ukazuje na prisustvo sumpora. **U slučaju da u uzorku nalazi iod, u reakciji sa olovo(ii) acetatom nastat će žuti talog olovo(ii) iodida. Eksperiment 2 Na oko 1 ml filtrata dodaj par kapi 2% otopine natrijum nitroprusida. Pojava plavo-ljubičastog obojenja ukazuje na prisustvo sulfidnog iona u filtratu. 33

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE DKAZIVANJE HALGENIH ELEMENATA Eksperiment 1 Beilstein test Zažari bakarnu žicu na plameniku do crvenog usijanja. Užarenom žicom uzmi malo uzorka koji nije raščinjen elementarnim natrijumom, te bakarnu žicu ponovo unesi u plamen. U prisustvu halogenih elemenata, nastaju bakarne soli halogenida koje plamen boje intenzivnom zelenom bojom.* *Ako Beilstein test nije bio pozitivan, nije potrebno vršiti slijedeće reakcije. Eksperiment 2 taložna reakcija Ako su u ispitivanom uzorku dokazani sumpor ili nitrogen, na oko 3 ml filtrata dodati par kapi razblažene nitratne kiseline, te otopinu zagrij na vodenom kupatilu da se izdvoje nastali hidrogen sulfid ili hidrogen cijanid. hlađenoj otopini dodaj par kapi otopine srebro nitrata. Stvaranje taloga dokaz je prisustva halogenih elemenata: 1. ako je talog bijel i topiv u koncentrovanom amonijum hidroksidu nastao je srebro hlorid; 2. ako je talog blijedosmeđ i teško topiv u koncentrovanom amonijum hidroksidu nastao je srebro bromid; 3. ako je talog blijedožut i netopiv u koncentrovanom amonijum hidroksidu nastao je srebro iodid. Eksperiment 3 izdvajanje halogenih elemenata u elementarnom obliku Na 1-2 ml filtrata dodati 0,5 ml hlorne vode i 1-2 ml ugljik tetrahlorida. Epruvetu promućkaj i ostavi da se slojevi razdvoje: 1. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida smeđe obojen, u uzorku je prisutan brom; 2. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida ljubičasto obojen, u uzorku je prisutan iod; 3. ako je donji sloj ugljik tetrahlorida bezbojan, u uzorku je prisutan hlor (ali samo u slučaju da je bila pozitivna reakcija s srebro nitratom). 34

Kvalitativna elementarna analiza PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Napiši hemijske reakcije koje se dešavaju prilikom dokazivanja karbona i hidrogena u nepoznatom organskom spoju! 2. Zašto je pri elementarnoj analizi potrebno raščinjavati organski spoj s natrijumom? 3. Sumpor se u organskom spoju dokazuje dodatkom: a) željezo(ii) sulfata i željezo(iii) hlorida b) olovo(ii) acetata c) srebro hlorida znači šta je tačno! 4. piši kako bi dokazao-la prisustvo ioda u nepoznatom organskom spoju! 35

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: ZADATAK: drediti elemente koji se nalaze u nepoznatom organskom spoju. C H N S Cl Br I Za svaki dokazani element u nepoznatom organskom spoju napiši hemijsku reakciju dokazivanja: C H N S Cl Br I 36

Kvalitativna elementarna analiza PITANJA: 1. dredi procentni sastav elemenata monohloretanske kiseline! 2. Kako se uništava višak natrijuma pri raščinjavanju organskog spoja? 37

Sinteza 5,6-dibromholesterola 7 SINTEZA 5,6-DIBRMHLESTERLA UVD Holesterol je lipid koji se nalazi u ćelijskim membranama svih tkiva, a potreban je za normalnu funkciju organizma (Slika 7.1). Holesterol se svrstava i u sterole jer je u njegovom sastavu kombinacija steroida i alkohola. Veoma male količine holesterola se nalaze i u membranama nekih biljaka i gljiva. rganizam koristi holesterol u stvaranju hormona, vitamina A, D i E, te žučnih kiselina. Manji dio holesterola se nalazi u krvi. Ako se taj holesterol nakuplja na stijenkama krvnih žila, može doći do začepljenja ili smanjenog krvnog protoka. Posljedice na zdravlje mogu biti velike, pa se u takvim slučajevima količina holesterola u krvi regulira medicinskim preparatima. 2 3 1 4 CH 3 11 12 19 9 10 8 5 H 6 H 7 H 3 C 22 24 21 20 23 CH 3 18 13 14 H H 17 16 15 Slika 7.1 Struktura holesterola 25 CH 3 27 CH 3 26 Holesterol je tipični produkt životinjskog organizma, pa se zato javlja u hrani životinjskog porijekla, dok ga u biljnoj hrani nema. Posebno bogat izvor holesterola je žumance (jedno kokošije jaje sadrži oko 300 mg), sve iznutrice, riblja ikra, punomasno mlijeko, meso i mesne prerađevine. Sadržaj holesterola u mesu nije posebno velik, ali ako je svakodnevni dio ishrane, ipak, predstavlja bitan faktor povećanog unosa holesterola hranom. mlijeko Sadržaj u hrani Vrsta namirnice holesterol holesterol Vrsta namirnice (mg/100 g) (mg/100 g) obrano 2 govedina 67 sa 3,6% masti 14 svinjetina 60 jogurt (3,2% masti) 13 teletina 68 jogurt (3,2% masti) 225 jagnjetina 71 maslac 109 meso srce 140 punomasno u prahu 43 jetra 270 kisela pavlaka (10% masti) 111 mozak 2000 slatka pavlaka (30% masti) 50 hrenovke 50 sirni namaz (30% masti) 105 mesni narezak 92 Tabela 7.1 Prosječan sadržaj holesterola u hrani životinjskog porijekla Holesterol se u namirnicama određuje spekrofotometrijski, enzimatski, gasnom i tečnom hromatografijom. 39

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Bromiranje dvostruke veze je bitna i veoma istražena hemijska reakcija. U ovoj vježbi će se izvršiti bromiranje dvostruke veze molekule holesterola. va reakcija ima praktičan značaj za prečišćavanje sirovog holesterola kroz procese bromiranja, kristalizacije i eliminacije broma upotrebom cinkovog praha. 2 3 1 4 11 CH 3 19 9 10 H 5 6 H 3 C 22 24 21 20 23 CH 3 12 18 H 17 13 H 16 14 8 15 H 7 25 CH 3 27 CH 3 26 + Br Br C H 3 H 2 3 11 CH 3 1 19 9 10 H 5 4 6 Br Br H 3 C 22 24 21 20 23 CH 3 12 18 H 17 13 H 16 14 8 15 H 7 25 CH 3 27 CH 3 26 Reakcija uključuje nukleofilni napad alkena na brom pri čemu nastaje bromonijum ion. U slijedećem koraku nastali bromonijum ion podliježe napadu nukleofilnog bromidnog iona, te kao rezultat reakcije nastaje dibromholesterol sa atomima broma u trans i diaksialnoj konfiguraciji. R R R R + Br Br - + Br Br + R Br R Br Holesterol koji se izolira iz prirodnih izvora sadrži male količine (0.1-3.0%) 3β-holestanola, 7-holesten-3β-ol i 5,7-holestadien-3β-ol. Kompletno prečišćavanje holesterola iz ovakve smjese može se izvršiti reakcijom bromiranja. S obzirom da je 3β-holestanol zasićeni spoj, neće reagovati sa bromom. 7-Holesten-3β-ol i 5,7-holestadien-3β-ol u reakciji sa bromom se dehidrogeniziraju i prelaze u diene i triene i ostaju u reakcionoj otopini. Holesterol dibromid kristalizira iz reakcione otopine, te se na taj način izdvaja iz smjese. Ako se nastali produkt debromira sa cinkovim prahom, kao rezultat reakcije, dobije se čist holesterol. 40

Sinteza 5,6-dibromholesterola EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu 5,6-dibromholesterola. - Izvršiti sintezu 5,6-dibromholesterola prema navedenim uputama. - drediti prinos reakcije. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - otopina broma u acetatnoj kiselini (0.5 g Br 2 u 5 ml kiseline) - holesterol - dietileter - acetatna kiselina - metanol PRIBR I PREMA - Erlenmeyerove tikvice, 50 ml i 250 ml - lijevak za dokapavanje - stakleni štapić - ledeno kupatilo - pipete, 5 i 10 ml - Büchnerov lijevak - lijevak - čaša MJERE PREZA - bavezno nošenje zaštitnih naočala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata. - Izbjegavaj udisanje para broma. - Acetatna kiselina ima nagrizajuća svojstva. prez! - Dietileter je veoma zapaljiv i eksplozivan. Reagens bocu s dietileterom ne iznositi van eterske sobe i izbjegavati izvore toplote i plamena pri radu s ovim organskim otapalom. - Metanol je veoma zapaljiv. prez! bavezan rad u digestoru. 41

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza 5,6-dibromholesterola Izvagaj 1 g holesterola. U Erlenmeyerovoj tikvici od 50 ml otopi holesterol u 15 ml dietiletera. U lijevak za dokapavanje ulij oko 10 ml otopine broma u acetatnoj kiselini. Postavi Erlenmeyerovu tikvicu ispod lijevka za dokapavanje. Postepeno, u kapima, dodavaj otopinu broma u acetatnoj kiselini u otopinu holesterola u dietileteru. Primjetit ćeš iščezavanje smeđe-narandžaste boje broma. Nakon nekoliko minuta počet će kristalizacija holesterol dibromida. Erlenmeyerovu tikvicu sa reakcionom smjesom prenesi u ledeno kupatilo. Miješaj reakcionu otopinu staklenim štapićem da bi se ubrzala kristalizacija. Pripremi smjesu od 3 ml dietiletera i 7 ml acetatne kiseline. Profiltriraj sirovi produkt na Büchnerovom lijevku i isperi ga smjesom dietiletera i acetatne kiseline (3:7). Prekristaliziraj sirovi 5,6-dibromholesterol iz metanola. Pri prekristalizaciji koristi vodeno kupatilo, jer je metanol veoma zapaljiv i ima nisko vrelište. dredi talište prekristaliziranog 5,6-dibromholesterola. 42

Sinteza 5,6-dibromholesterola PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Napiši reakciju bromiranja 2-metil-2-butena! 2. Šta je nukleofil u reakciji bromiranja alkena? 3. Kako nastaje bromonijum ion? 43

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: SINTEZA 5,6-DIBRMHLESTERLA masa holesterola: g količina holesterola: mol masa 5,6-dibromholesterola: g prinos 5,6-dibromholesterola: % talište 5,6-dibromholesterola (interval topljenja) C ( C) PITANJA: 1. Koja je uloga acetatne kiseline u bromiranju holesterola? 2. bjasni praktičnu primjenu reakcije bromiranja holesterola! 44

Sinteza 2,4,6-tribromfenola 8 SINTEZA 2,4,6-TRIBRMFENLA UVD Aromatski spojevi predstavljaju veliku grupu organskih spojeva koji u svojoj strukturi sadrže aromatsko benzensko jezgro. Pojam aromatičan spoj prvi je uveo njemački hemičar August Hofmann 1855. godine, a odnosio se na spojeve karakterističnog mirisa za koje se kasnije otkrilo da spadaju u klasu terpena, prirodnih spojeva koji se nalaze u biljkama. Jedina sličnost između terpenskih spojeva i aromatičnih spojeva je u nezasićenosti karbonskog skeleta. Drugi njemački hemičar, Hofmannov imenjak August Kekulé, je 1865. postavio strukturu benzena, ondosno, 1,3,5-cikloheksatriena (Slika 8.1). H H H H H H H H H H H H Slika 8.1 Kekuléove strukturne formule benzena Nakon otkrića elektrona, za koje je zaslužan dobitnik Nobelove nagrade za fiziku (1906.), Joseph Thomson, struktura benzena je predstavljena tako da su svi nespareni elektroni karbonovog skeleta ekvivalentni (Slika 8.2). H H H H H H Slika 8.2 Strukura benzena Veliki doprinos prihvatanju činjenice da benzen i njegovi derivati ne pripadaju klasi nezasićenih alifatskih spojeva dala je Hückelova (Erich Hückel) teorija aromatičnosti. Prema toj teoriji je moguće odrediti aromatičnost organskog spoja na osnovu broja π-elektrona kojih mora biti 4n+2, gdje n predstavlja broj seta degeneriranih molekulskih orbitala u energetskom dijagramu molekule i mora biti cijeli broj. Zbog svoje strukture bogate elektronima, benzen i njegovi derivati stupaju u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije. pćenito se u ovim reakcijama vrši zamjena atoma hidrogena sa nekim elektrofilom, koji može biti atom ili grupa atoma (Slika 8.3). 45

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Slika 8.3 Shema elektrofilne aromatske supstitucije Najznačajnije reakcije elektrofilne aromatske supstitucije su predstavljene na Slici 8.4. halogeniranje nitriranje sulfonovanje Friedel-Craftsovo alkiliranje Friedel-Craftsovo aciliranje Slika 8.4 Reakcije elektrofilne aromatske supstitucije Zamjenom jednog ili više atoma hidrogena drugim atomom ili grupama dolazi do promjene karaktera aromatske molekule. Uticaj supstituenata svodi se na njihovu sposobnost da djeluju kao elektron-donori (aktivatori) ili elektron-akceptori (deaktivatori) u narednim reakcijama aromatske supstitucije. Supstituenti na benzenovom prstenu dirigiraju brzinu i položaj slijedeće aromatske supstitucije. Tako aktivatori dirigiraju supstituciju u orto-položaju (1,2- položaj) i para-položaju (1,4-položaj), a deaktivatori dirigiraju supstituciju u meta-položaju (1,3-položaj) aromatskog prstena. Na slijedećoj slici su navedeni neki od mogućih supstituenata na aromatskom skeletu, te njihov direkcioni uticaj na elektrofilnu aromatsku supstituciju. 46

Sinteza 2,4,6-tribromfenola deaktivatori deaktivatori aktivatori (meta-položaj) (orto- i para-položaj) (orto- i para-položaj) Slika 8.5 Klasifikacija i reaktivnost supstituenata na benzenskom prstenu TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Za razliku od benzena, fenol (hidroksibenzen) vrlo lako stupa u reakcije elektrofilne aromatske supstitucije. Dok je za halogeniranje benzena potreban katalizator, fenol veoma lako reaguje sa halogenim elementima dajući aromatske polihalogene derivate. Razlog tome je hidroksi-grupa koje je veoma jak aktivator u ovoj vrsti reakcija. U strukturi fenola, jedan od slobodnih elektronskih parova atoma oksigena sa H-grupe se preklapa sa delokalizovanim orbitalama aromatskog prstena pri čemu dolazi do povećanja elektronske gustine u strukturi (Slika 8.6). Slika 8.6 Prikaz preklapanja elektronskih orbitala u fenolu Povećanjem elektronske gustine aromatski prsten postaje podložniji napadu elektrofila, te je reakcija brža i energetski povoljnija nego u slučaju samog benzenskog prstena. Kada se smeđa otopina bromne vode pomiješa sa otopinom fenola, prvo dolazi do obezbojavanja bromne vode, te do nastajanja bijelog taloga 2,4,6-tribromfenola (Slika 8.7). H + H Br Br 3 Br Br + 3 H Br Br Slika 8.7 Reakcija sinteze 2,4,6-tribromfenola Zbog veoma jakih aktivacijsih osobina hidroksi-grupe, krajnji produkt reakcije je nastao multistepenom supstitucijom svih aktivatorskih pozicija aromatskog prstena. 47

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu 2,4,6-tribromfenola. - Izvršiti sintezu 2,4,6-tribromfenola prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - drediti masu čistog produkta. - drediti talište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - 5% vodena otopina fenola - 3% vodena otopina broma (bromna voda) - 96% etanol - 50% vodena otopina etanola PRIBR I PREMA - Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, 2 komada - čaša od 100 ml - lijevak za dokapavanje - Büchnerov lijevak - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml - vodeno kupatilo - vaga MJERE PREZA - Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Izbjegavaj udisanje para broma. Rukovanje ovom hemikalijom izvodi u digestoru. - U radu sa etanolom vodi računa o njegovoj zapaljivosti. - Izbjegavaj kontakt fenola s kožom. Fenol izaziva iritaciju ili čak opekotine na koži. 48

Sinteza 2,4,6-tribromfenola IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza 2,4,6-tribromfenola U Erlenmeyerovu tikvicu ulij 4 ml 5% vodene otopine fenola i dodaj 20 ml destilovane vode. Iz lijevka za dokapavanje dodavaj u kapima, uz miješanje, 35 ml 3% vodene otopine broma, sve dok se ne zadrži smeđa boja smjese. Pri svakom dodatku bromne vode opazit ćeš nastanak bijelog taloga 2,4,6-tribromfenola. Talog 2,4,6-tribromfenola profiltriraj na Büchnerovom lijevku i dobro isperi hladnom destilovanom vodom. suši sirovi 2,4,6-tribromfenol. Sirovi tribromfenol prekristaliziraj uz dodatak 20 ml toplog etanola i uz zagrijavanje na vodenom kupatilu. Dobivenu otopinu profiltriraj u čistu čašu, dodaj 40 ml destilovane vode zagrijane na 70-80 C, dobro promućkaj i ostavi da kristalizira. Nastali talog profiltriraj na na Büchnerovom lijevku, isperi sa 5 ml hladnog 50% etanola i ostavi da se osuši. dredi talište prekristaliziranog 2,4,6-tribromfenola, odredi prinos i rezultate upiši u svoj laboratorijski dnevnik. 49

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Napiši reakciju bromiranja benzena! Zašto je u ovoj reakciji potreban katalizator? 4. Predloži sintetski put kojim bi iz benzena i odgovarajućih anorganskih reagensa dobio-la: a) p-nitrobrombezen m-nitrobrombezen 50

Sinteza 2,4,6-tribromfenola IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: masa fenola: g količina fenola: mol masa 2,4,6-tribromfenola: g prinos 2,4,6-tribromfenola: % talište 2,4,6-tribromfenola (interval topljenja) C ( C) PITANJA: 1. znači koji od ponuđenih produkata nastaje u slijedećim reakcijama: ili ili ili 51

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 2. Koliki je prinos sinteze 2,4,6-tribromfenola ako si za sintezu uzeo-la 1 g fenola, a dobiola 3 g 2,4,6-tribromfenola? 3. Napiši reakcije kojima bi dobio-la 2-hlor-4-nitrotoluen iz benzena. 52

Sinteza benzojeve kiseline 9 SINTEZA BENZJEVE KISELINE UVD rganske kiseline se mogu opisati kao derivati karbohidrogena kojima je jedan atom hidrogena zamijenjen CH grupom. va funkcionalna grupa se naziva karboksilna grupa. Njeno ime potiče iz karbonilne (-C=) i hidroksilne (-H) grupe. rganske kiseline čine veliku grupu spojeva, od kojih se mnogi, uključujući i kiselinske derivate, nalaze u prirodi. U laboratoriji se koriste četiri osnovne metode sinteze organskih kiselina: a) oksidacija odgovarajućih polaznih spojeva b) reakcija karbon-dioksida sa odgovarajućim Gringardovim reagensom c) hidroliza kiselinskih derivata d) dekarboksilacija određenih dikarboksilnih kiselina. Benzojeva kiselina i njeni derivati posjeduju znatno antimikrobno djelovanje na kvasce, te se radi tog svojstva koriste kao prehrambeni aditivi u mnogim namirnicama. Dodaju se u mariniranu ribu, voćna punjenja, džemove, umake za salatu, gazirana bezalkoholna pića i pivo, također i u pekarske proizvode koji se ne fermentiraju prirodnim putem (jer uništavaju kvasce). Koriste se za konzerviranje kiselih krastavaca, umaka i voćnih sokova, također i za jestive preljeve, ali i za zaštitu drugih aditiva, sredstva za bojenje hrane i podešavanje kiselosti hrane. Razgradni produkt benzoil peroksid koristi se za izbjeljivanje brašna. Benzojeva kiselina i benzoati našli su primjenu u kozmetičkim proizvodima (paste za zube, tekućine za ispiranje usta, razna kozmetika) i lijekovima, gdje je njihov dodatak reguliran, kao i u hrani. Neka su ispitivanja pronašla benzojevu kiselinu, njene soli i estere u mnogim pastama za zube, kremama i losionima niskog ph do koncentracije od 0.5%, a također i u nekim deodoransima. Neki lijekovi za liječenje kožnih gljivičnih oboljenja baziraju se na benzoatima, dok se natrij benzoat koristi i u farmaceutskoj industriji kao konzervans. No, tehnička upotreba je najveća: natrij benzoat se koristi kao aditiv u antifrizu i postrojenjima sa vodenim hlađenjem. Plastične posude od polipropilena sadrže natrij benzoat koji im daje čvrstoću i prozirnost, a isti se primjenjuje i u fotografskoj industriji. Benzojeva kiselina se prirodno pojavljuje u mnogim biljkama i životinjama, kao intermedijer u sintezi drugih spojeva. Stoga je prirodni sastojak hrane, uključujući mlijeko i mliječne proizvode. Prirodno prisutna benzojeva kiselina doseže maksimum od prosječnih 40 mg/kg hrane. Visoke koncentracije prirodno prisutne benzojeve kiseline mogu se naći u nekom bobičastom voću. Zrele bobice brusnice i borovnice sadrže od 300 do 1300 mg/kg slobodne benzojeve kiseline. Veći sadržaj benzojeve kiseline može se naći u suhim šljivama, klinčiću i ulju anisovih sjemenki (Tabela 9.1). 53

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE namirnica mlijeko jogurt sir voće (osim bobičastog) krumpir, leguminoze, cerealije sojino brašno, jezgrasto voće cvijetni med bobičasto voće, brusnica i borovnica sadržaj benzoata tragovi - 6 mg/kg 12-40 mg/kg tragovi - 40 mg/kg tragovi - 14 mg/kg tragovi - 0,2 mg/kg 1,2-11 mg/kg <100 mg/kg 300-1300 mg/kg Tabela 9.1 Sadržaj benzoata u pojedinim namirnicama TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA U ovoj vježbi sinteza benzojeve kiseline će se izvršiti dvjema različitim metodama: a) oksidacijom benzaldehida pomoću kalijum permanganata u alkalnoj sredini; ksidacija aldehida u karboksilne kiseline počinje nastajanjem peroksi kiselina mehanizmom slobodnih radikala. Uklanjanjem protona s aldehida započinje lančana reakcija. Karboksilna kiselina zapravo nastaje u reakciji disproporcioniranja između peroksi-kiseline i aldehida, slijedom koji vjerovatno ne teče putem radikala. b) Cannizzarova reakcija Cannizarova reakcija je hemijska reakcija u kojoj dolazi do disproporcioniranja aldehida u baznoj sredini. Cannizzaro je prvi ustanovio ovu reakciju 1853. godine. n je tretiranjem benzaldehida kalijum karbonatom dobio benzilni alkohol i benzojevu kiselinu. ksidacioni produkt disproporcioniranja je benzojeva kiselina, a redukcioni produkt je benzilni alkohol. U slučaju aldehida koji imaju protone na α-c- atomu, u prisustvu baze dolazi do aldolne kondenzacije. 54

Sinteza benzojeve kiseline EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sinteze. - Izvršiti sinteze benzojeve kiseline prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirove produkte. - drediti mase prektristaliziranih produkata. - drediti tališta prekristaliziranih produkata. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - natrijum hidroksid - kalijum hidroksid - kalijum permanganat - benzaldehid - etanol - hloridna kiselina - voda - aktivni ugalj PRIBR I PREMA - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml - Erlenmeyerova tikvica od 50 ml - epruvete, 4 komada - stakleni štapić - pipeta, 5 ml - čaša od 100 ml - Bücherov lijevak - lijevak MJERE PREZA - Natrijum hidroksid je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode. - Kalijum hidroksid ima ista korozivna svojstva kao natrijum hidroksid. - Koncentrovana hlorida kiselina je takođe veoma nagrizajuća supstance. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Kalijum permanganat je jako oksidaciono sredstvo. Potrebna je velika pažnja pri radu sa ovim reagensom, pogotovo u slučaju zagrijavanja. 55

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE ksidacija kalijum permanganatom 56 U Erlenmeyerovoj tikvici od 100 ml otopi uz miješanje 2.5 g čvrstog natrijum hidroksida u 50 ml destilovane vode. dvagati 4 g kalijum permanganata i podijeliti ga u četiri porcije (koristi epruvete). Prvu porciju prebaciti u Erlenmeyerovu tikvicu u kojoj je otopina natrijum hidroksida. Kada se kalijum permanganat otopio, u reakcionu smjesu dodaj 2.5 ml benzaldehida. Tokom reakcije primjetan je polagani gubitak ljubičaste boje reakcione smjese. Kada se reakciona smjesa obezboji (porcija kalijum permanganata je izreagovala), ubaci novu porciju kalijum permanganata iz epruvete. Na isti način dodaj treću i četvrtu porciju kalijum permanganata. Erlenmeyerovu tikvicu sa reakcionom smjesom zagrijavaj na vodenom kupatilu na temperaturi od 70 C i povremeno miješaj staklenim štapićem. Nakon dodatka četvrte porcije, reakcionu smjesu miješaj još par minuta, te prekini zagrijavanje i ohladi Erlenmeyerovu tikvicu na sobnu temperaturu. Reakciju oksidacije zaustavi, odnosno ukloni višak kalijum permanganata dodavanjem 3 ml etanola. hlađenu smjesu filtriraj u čistu čašu. Filtrat sadrži benzojevu kiselinu u formi topive natrijumove soli (natrijum benzoat). Dodaj koncentrovanu hloridnu kiselinu u kapima dok se ne postigne kisela sredina u filtratu (koristi lakmus papir). Nakon toga dodati još 2-3 ml koncentrovane hloridne kiseline pri čemu će se istaložiti slobodna benzojeva kiselina. Istaloženu benzojevu kiselinu filtriraj na Büchnerovom lijevku i talog isperi s par mililitara hladne destilovane vode. Sirovi produkt, benzojevu kiselinu, prekristaliziraj iz vode. suši prekristaliziranu benzojevu kiselinu, izvagaj svoj produkat na papirnoj lađici i odredi tačku topljenja. Rezultate upiši u svoj dnevnik. Na papirnoj lađici upiši svoje ime, podatke i naziv spoja kojeg si sintetizirao, te predaj asistentu.

Sinteza benzojeve kiseline Cannizzarova reakcija * U Erlemeyerovoj tikvici od 50 ml otopi 2.5 g kalijum hidroksida u 3 ml destilovane vode. Na ohlađenu otopinu dodaj 2.5 ml benzaldehida, tikvicu zatvori odgovarajućim čepom i smjesu mućkaj dok se ne dobije postojana emulzija. Nakon stajanja od najmanje 24 sata, kristalnoj kaši dodaj par mililitara destilovane vode, odnosno dok se reakciona smjesa ne otopi. U reakcionu smjesu, uz oprez, dodaj koncentrovanu hloridnu kiselinu do kisele reakcije (koristi lakmus papir) pri čemu dolazi do taloženja benzojeve kiseline. Istaloženu benzojevu kiselinu filtriraj na Büchnerovom lijevku i talog ispreri s par mililitara hladne destilovane vode. Sirovi produkt, benzojevu kiselinu, prekristaliziraj iz vode. suši prekristaliziranu benzojevu kiselinu, izvagaj svoj produkat na papirnoj lađici i odredi tačku topljenja. Rezultate upiši u svoj dnevnik. Na papirnoj lađici upiši svoje ime, podatke i naziv spoja kojeg si sintetizirao, te predaj asistentu. *U ovoj proceduri se ne vrši izolacija benzilnog alkohola. 57

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. bjasni pojam reakcija disproporcioniranja! 2. Napiši reakciju oksidacije toluena kalijum permanganatom! 3. Koji aldehidi podliježu Cannizzarovoj reakciji? Zašto? 4. Navedi derivate benzojeve kiseline i napiši strukturne formule svakog od predstavnika (ester, amid, hlorid i anhidrid)! 58

Sinteza benzojeve kiseline IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: SINTEZA BENZJEVE KISELINE KSIDACIJM KALIJUM PERMANGANATM masa benzaldehida: g količina benzaldehida: mol teorijski prinos benzojeve kiseline: g masa benzojeve kiseline (stvarni prinos): g prinos benzojeve kiseline: % talište benzojeve kiseline (interval topljenja) C ( C) SINTEZA BENZJEVE KISELINE CANNIZZARVM REAKCIJM masa benzaldehida: g količina benzaldehida: mol teorijski prinos benzojeve kiseline: g masa benzojeve kiseline (stvarni prinos): g prinos benzojeve kiseline: % talište benzojeve kiseline (interval topljenja) C ( C) PITANJA: 1. Koliki je prinos benzojeve kiseline ako si za sintezu oksidacijom kalijum permaganatom uzeo-la 3 ml benzaldehida, a dobil-la si 1 g benzojeve kiseline? 59

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 2. Višak kalijum permaganata koji se koristi za oksidaciju benzaldehida u benzojevu kiselinu vrši se dodatkom etanola. Koji organski spoj je glavni produkt ove reakcije? Hemijskom jednačinom opiši ovu reakciju. 3. Koliko mililitara benzaldehida treba uzeti da bi se Canizzarovom reakcijom dobilo 3 g benzojeve kiseline, ako je prinos reakcije 75%? 4. Zašto se dodaje hloridna kisleina nakon reakcije oksidacije/disproporcioniranja u ovom eksperimentu? 60

Sinteza aspirina 10 SINTEZA ASPIRINA UVD Aspirin, u svijetu svakako najšire korišteni lijek, ima zanimljivu istoriju. Prije gotovo 2500 godina, u Grčkoj je bilo zabilježeno da korištenje ekstrakata kore vrbe i topole pomaže kod ublažavanje bolova i simptoma groznice. Postoje zapisi da su američki Indijanci, još prije Kolumbova vremena, pripremali specijalne čajeve od kore drveta vrbe za snižavanje visoke temperature. Godine 1763., sveštenik Edward Stone je donio ove ekstrakte i čajeve u Evropu, a početkom XIX stoljeća, aktivni sastojak iz kore vrbe i cvjetova medunike koja je imala slične terapeutske karakteristike, izoliran je i identificiran kao salicin (prema salix, latinskom nazivu za vrbu). Po svojoj strukturi salicin je fenolski glikozid koji se u reakciji sa vodom, hidrolizom, mogao prevesti u salicilalkohol (saligenin), a ovaj zatim oksidirati, dajući salicilnu kiselinu. Pokazalo se da je salicilna kiselina čak efikasnija od salicina u snižavanju temperature, a da ima i analgetska i antiinflamatorna svojstva. CH2H glukoza CH2H H CH H salicin saligenin salicilna kiselina Mada je sredinom prošlog stoljeća bilo moguće sintetizirati salicilnu kiselinu u laboratoriji, koja se već tada proizvodila u značajnim količinama za terapeutske svrhe, na žalost, njena kisela svojstva uzrokovala su ozbiljne nadržaje sluzokože usta, grla i stomaka. Godine 1875. u upotrebu je uvedena njena natrijumova so i mada je so bila manje kisela, zapravo imala je ne posebno ugodan slatkast ukus, ona nije smanjila stomačne smetnje. C-Na+ H natrijum salicilat Godine 1893. Felix Hoffman, hemičar koji je radio u Bayerovoj laboratoriji u Njemačkoj, otkrio je praktičan sintetski put za dobivanje esterskog derivata salicilne kiseline, acetilsalicilnu kiselinu. CH CCH3 acetilsalicilna kiselina Nađeno je da acetilsalicilna kiselina, iako slabija kiselina, ima ista medicinska svojstva kao salicilna kiselina, ali bez neprijatnog ukusa i ne uzrokuje stomačne probleme. Acetilna grupa efikasno maskira kiselost lijeka tokom njegovog unošenja u organizam i nakon što prođe u tanko crijevo, on se ponovo prevodi u salicilnu kiselinu koja onda ulazi u krvotok i vrši svoje analgetsko djelovanje. Bayer je nazvao svoj novi proizvod aspirin, izvodeći njegovo ime iz prefiksa a za acetil i nastavka -spir, prema latinskom nazivu Spirea ulmaria za biljku meduniku iz čijeg cvijeta je salicilna kiselina bila prvi put izolirana. Lijek je patentiran 61

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 1899.godine, a 1915.godine Bayerov Aspirin je postao komercijano raspoloživ kao lijek bez recepta. Zaštićeno trgovačko ime još je u vlasništvu iste kompanije. Danas je aspirin jedan od najčešće korištenih lijekova u svijetu. Njegova svojstva ga čine moćnim analgetikom (uklanja bolove), antipiretikom (snižava visoku temperaturu) i antiinflamatornim lijekom (smanjuje upale). Međutim, aspirin nije bez mana. n još uvijek uzrokuje izvjesne stomačne nadražaje kod nekih osoba i procjenjuje se da se oko 1 ml krvi gubi iz želučanog zida na svaki gram unesenog aspirina, što može dovesti do nedostatka željeza ili čak čira na želucu. ve komplikacije se mogu izbjeći priređivanjem aspirina sa posebnom mikro-prevlakom koja spriječava njegovo prijevremeno otapanje, odnosno uz upotrebu puferskih dodataka tabletama aspirina. Poznato je da aspirin utiče na normalno zgrušavanje krvi što može biti prednost u prevenciji srčanih tegoba. Reye-ov sindrom, rijetka ali ozbiljna i često fatalna bolest, povezuje se sa aspirinom, što ograničava njegovu primjenu kod djece i mladih. Tek posljednjih godina biohemičari su počeli da razumijevaju čudesno djelovanje aspirina. Smatra se da aspirin spriječava stvaranje prostaglandina, jedne klase spojeva koji su odgovorni za izazivanje bola, groznice ili lokalne upale. Istorija aspirina je tipičan primjer za mnoge medicinske preparate koji su danas u upotrebi, a počeli su se primjenjivati kao sirovi biljni ekstrakti ili narodni lijekovi. Hemičari su prvo izolirali aktivnu komponentu, odredili njenu strukturu, a zatim izvršili izmjene u cilju poboljšanja originalne supstance. Dalja poboljšanja ovog popularnog i efikasnog lijeka biće moguća onda kada se ustanovi tačan mehanizam interakcije aspirina sa prostaglandinima. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Esteri su važna klasa organskih spojeva široko rasprostranjenih u prirodi koje organizmi sintetiziraju tokom relativno kompleksnog, višestepenog procesa kataliziranog enzimima. Međutim, laboratorijski i industrijski procesi dobivanja estera su prilično jednostavni. Uobičajeni način direktne esterifikacije karboksilne kiseline alkoholom je jednostavan postupak, ali je prinos reakcije relativno mali, pošto voda koja se stvara u reakciji vrši hidrolizu nastalog estera. R H + H C R H+ R R + H2 alkohol kiselina ester voda Aspirin, koji prema svojim strukturnim karakteristikama spada u klasu estera, lako se priređuje u laboratoriji u reakciji salicilne kiseline sa acetatnom kiselinom ili anhidridom acetatne kiseline. C C H C + H H CH3 salicilna kiselina acetatna kiselina H2S4 C C H + H2 CH3 acetilsalicilna kiselina (aspirin) 62

Sinteza aspirina Iako u gornjoj reakciji nastaje aspirin, zbog svoje male brzine, ova reakcija nije pogodna za korištenje u ovom eksperimentu. Umjesto acetatne kiseline, kao izvor kiseline, koristiće se acetanhidrid, anhidrid acetatne kiseline, (anhidridi su derivati kiselina nastali iz dvije molekule kiseline iz kojih je uklonjena molekula vode). vo je ista reakcija esterifikacije gdje fenolska -H grupa u salicilnoj kiselini igra ulogu alkohola, a acetanhidrid reaguje kao kiselina. To je reakcija koja se primjenjuje pri komercijalnoj proizvodnji aspirina. Acetanhidrid je efikasan acetilirajući agens zbog svoje relativne sigurnosti pri upotrebi i niske cijene, a kao jedan od produkata reakcije, umjesto vode, nastaje acetatna kiselina koja pomaže odvijanje reakcije u desno. H H + H 3 C C H 3 H 2 S 4 ili H 3 P 4 H H 3 C + H CH3 salicilna kiselina acetanhidrid acetilsalicilna kiselina 63

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za sintezu aspirina. - Izvesti sintezu aspirina prema datoj proceduri. - Izolirati i prečistiti sintetizirani preparat. - Uraditi test na prisustvo salicilne kiseline u sintetiziranom preparatu. - Izvesti stehiometrijski račun i naznačiti prinos u procentima. HEMIKALIJE I REAGENSI - salicilna kiselina - acetanhidrid - sulfatna kiselina (ili fosfatna kiselina) - etanol - otopina željezo(iii) hlorida (5% FeCl 3 ) - fenol PRIBR I PREMA - vaga - električni grijač - vodeno kupatilo - čaše, različite veličine - Erlenmeyerova tikvica, 100 ml - Büchnerov lijevak - vakuum boca za filtriranje - satno staklo - epruvete - pipeta i propipeta - Pasterove pipete - termometar (360 C) - aparatura za određivanje tačke topljenja - filter papir MJERE PREZA - bavezno nosi zaštitne naočale tokom cijelog eksperimenta. - NE NSI kontaktna sočiva pri radu sa acetanhidridom. - Izbjegavaj udisanje para acetanhidrida. - Rukovanje ovom hemikalijom izvodi u digestoru. - Acetanhidrid može uzrokovati kašalj i djeluje nadražujuće na nos i grlo. - Ako acetanhidrid dospije u oči, treba ih isprati obilnim količinama vode. dmah zatraži medicinsku pomoć! - Ako acetanhidrid dođe u dodir sa kožom, ne treba paničiti. n neće uzrokovati trenutna oštećenja, ali ga treba isprati sa kože što prije. - Ukloni odjeću na koju je prosut acetanhidrid, isperi kožu ispod tog dijela odjeće, ukoliko je bila u kontaktu i ne nosi tu odjeću ponovo prije nego se opere. 64

Sinteza aspirina - U radu sa sulfatnom kiselinom, pridržavaj se uobičajenih uputstava za rad sa ovom izuzetno nagrizajućom hemikalijom koja zahtijeva veliku pažnju pri rukovanju. - Izbjegavaj dodir sulfatne kiseline sa kožom, odjećom, cipelama, dnevnikom rada i naravno - sa očima! - Ako sulfatna kiselina dođe na kožu, odmah je isperi velikim količinama vode. - Ukoliko sulfatna kiselina dospije u oko, HITN zatraži pomoć! - U radu sa etanolom vodi računa o njegovoj zapaljivosti. 65

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza aspirina ZADATAK 1: Sintetiziraj aspirin. Pripremi vodeno kupatilo. Izvagaj oko 2.0 g salicilne kiseline u čistu i suhu Erlenmayerovu tikvicu od 100 ml. Zabilježi tačnu težinu salicilne kiseline koja je odvagana (tačnost do 0.001 g). Prije nastavka procedure, provjeri da li je temperatura vodenog kupatila između 85-90 o C, što odgovara optimalnim uslovima eksperimenta. U digestoru pipetom odmjeri 5 ml acetanhidrida i pažljivo ga dodaj u tikvicu, tako da se sa zidova sapere salicilna kiselina koja se na njima eventualno zadržala. Dodaj 5 kapi koncentrovane H 2 S 4 u smjesu acetanhidrida i salicilne kiseline i promućkaj tikvicu tako da se sadržaj tikvice dobro izmiješa. Umjesto H 2 S 4, jednako dobro može se upotrijebiti i 85% H 3 P 4! Pričvrsti tikvicu klemom na stalak tako da je uronjena u čašu sa vodom, zagrijanom na ~85 o C, koja služi kao vodeno kupatilo. Nakon zagrijavanja, izvadi tikvicu iz čaše i bez hlađenja dodaj pažljivo 3 ml vode. Moguće da se zaostali višak anhidrida burno razgrađuje i sadržaj tikvice proključa. Pažnja: Razvijaju se vruće pare kiseline! Kada se završi razgradnja zaostalog acetanhidrida, dodaj 20 ml ledene vode u tikvicu i ostavi je da stoji na sobnoj temperaturi dok ne počne izdvajanje taloga. Topivost acetilsalicilne kiseline smanjuje se sa temperaturom, pa se izolacija i prečišćavanje produkta može pospješiti hlađenjem reakcione smjese na ledenom kupatilu. Često se kristalizacija može ubrzati povremenim trljanjem dna ili zidova tikvice na površini otopine staklenim štapićem koji pri tome napravi mikroskopski grubu površinu, na kojoj se mogu vezati molekule otopljene supstance i izgraditi kristale. Ponekad se umjesto kristala nagradi neželjeni uljast produkt koji se onda mora ponovo otopiti i ponoviti postupak kristalizacije. Dodaj još 10-15 ml ledene destilovane vode u tikvicu sa talogom i ukoliko su kristali slijepljeni, usitni ih staklenim štapićem. 66

Sinteza aspirina Postavi Büchnerov lijevak, kroz gumeni prsten, u tikvicu za filtriranje koja je pričvršćena klemom na stalak. Poveži tikvicu za filtriranje sa vodenom pumpom. Navlaži filter papir sa malo hladne destilovane vode tako da dobro prilegne preko otvorâ na lijevku. Malo promiješaj uzorak i izlij smjesu na vlažan filter papir u lijevku. Isperi tikvicu nekoliko puta malim porcijama ledene destilovane vode tako da se prenese što je moguće više produkta. Isperi finalni produkt sa oko 15 ml ledene destilovane vode u cilju uklanjanja u vodi topivih onečišćenja. Najčešće onečišćenje u sirovom produktu jeste salicilna kiselina koja potiče od nekompletnosti reakcije ili hidrolize produkta tokom postupka izolacije. Srećom, ispiranjem produkta sa nekoliko malih porcija ledene vode može se dobiti zadovoljavajuće čist aspirin. Aspirin nije lako topiv u ledenoj vodi, ali nečistoće jesu. stavi produkt da se suši na zraku, oko 5 minuta, uz primjenu vodene pumpe. Pažljivo podigni kraj filter papira (na početku se koristeći špatulom, makazama ili štapićem, ako je potrebno) i skini sa Büchnerovog lijevka filter papir sa kristalima. Prenesi produkt i filter papir na satno stakalce. vako dobiveni produkt može se ostaviti da se suši na zraku do slijedećeg termina vježbi. Prekrij produkt komadom papira da bi se zaštitio od prašine. ZADATAK 2: Uradi test na prisustvo salicilne kiseline na sirovom produktu. U svaku od četiri epruvete, dodaj po 1 ml etanola. Dodaj po 1 kap otopine FeCl 3 u svaku epruvetu. U tri epruvete dodaj malu količinu (nekoliko kristalića) slijedećih supstanci i pažljivo promiješaj sadržaj svake epruvete: a) Epruveta 1: fenol b) Epruveta 2: salicilna kiselina c) Epruveta 3: dobiveni produkt d) Epruveta 4: ništa (služi kao kontrolna proba) Zabilježi zapažanje u promjeni boje. Posebno obrati pažnju na rezultat u epruveti 3. 67

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Poznato je da spojevi koji sadrže fenolsku hidroksilnu grupu grade obojene komplekse sa Fe 3+ ionima. H FeCl 3 + 6H 2 [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ + 3Cl - + [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ + H 3 + 2+ Fe(H 2 ) 5 crveno-purpurni obojeni kompleks Boja varira od crvene do purpurne, u zavisnosti od određenog fenola koji je prisutan. U aspirinu, fenolska hidroksilna grupa nije više prisutna i ne bi trebalo da se stvara nikakav obojeni kompleks. Međutim, ukoliko je prisutna salicilna kiselina, pojaviće se obojenje. vaj test ima još jednu funkciju. Sinteza počinje polazeći od bijelog spoja (salicilna kiselina) i završava sa bijelim spojem (aspirin). Kako znati da li se uopšte nešto dogodilo? Izvođenje testa sa Fe 3+ na polaznom spoju i finalnom produktu treba da potvrdi da se neka reakcija zaista desila. ZADATAK 3: Prekristalizacija sirovog aspirina. Na početku slijedećeg termina vježbi, izvagaj osušeni uzorak, odredi prinos. Treba da zabilježiš masu salicilne kiseline koja je upotrijebljena u ovom eksperimentu. Da bi se odredio limitirajući reagens i prinos, potrebno je da znaš masu uzetog acetanhidrida. Međutim, pošto je samo izmjeren određeni volumen ovog reagensa, potrebno je da znaš gustoću da bi se dobila masa. U uputstvima za rad nisu uvijek navedeni ovakve informacije, tako da ćeš biti u prilici da konsultuješ različite hemijske priručnike koji sadrže korisne podatke o osobinama nekog spoja kao što su tačka topljenja, tačka ključanja, gustoća, topivost, reakcije, itd. Kao dio ovog eksperimenta, biće potrebno da se koristiš nekom od takvih referentnih knjiga (ili alternativno nekim od raspoloživih komercijalnih kataloga hemikalija) i nađeš podatak o gustoći acetanhidrida. Potpuno osušenim kristalima produkta odredi tačku topljenja i uporedi je sa literaturnom vrijednošću u cilju identifikacije aspirina. Salicilna kiselina se topi na 159 o C, a acetilsalicilna kiselina na 135 o C. štra tačka topljenja (kada se kristali tope unutar uske temperaturne oblasti, 1 ili 2 stepena) ukazuje da je spoj čist. Postoje i složenije tehnike prečišćavanja koje se mogu primijeniti u cilju daljeg prečišćavanja dobivenog produkta i koje mogu biti uključene kao dodatni dio ovog eksperimenta, ukoliko ostane dovoljno vremena u okviru predviđenog 68

Sinteza aspirina termina za laboratorijski rad. Takva je metoda rekristalizacije. Prenesi osušene kristale aspirina u Erlenmeyerovu tikvicu od 100 ml i otopi ih u oko 20 ml toplog etanola. topinu treba grijati na vodenom kupatilu na 60 o C (na električnom grijaču, bez plamena u blizini, jer je etanol zapaljiv!) Zagrij 50 ml destilovane vode do 60 o C i ulij u etanolnu otopinu aspirina. Ukoliko se stvori talog, nastavi zagrijavanje dok se nastali talog potpuno ne otopi i dobije bistra otopina. Pokrij čašu satnim stakalcem i ostavi da se polako ohladi. Kristalizacija se može ubrzati hlađenjem na ledenom kupatilu, ali se postepenim hlađenjem dobiju ljepši igličasti kristali aspirina, acetilsalicilne kiseline. Izdvajanje kristala aspirina prečišćenog rekristalizacijom iz etanola, izvrši kao u dijelu procedureu Zadatku 1. Kristale čistog aspirina prenesi u epruvetu sa odgovarajućom naljepnicom i zajedno sa izvještajem predaj asistentu. VAŽN: Sintetizirani aspirin ne smije se upotrijebiti kao farmaceutski preparat! 69

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Navedi IUPAC imena za: a) acetatnu kiselinu b) salicilnu kiselinu c) acetilsalicilnu kiselinu 2. Koje funkcionalne grupe sadrži acetilsalicilna kiselina (aspirin)? 3. Koja funkcionalna grupa reaguje sa acetatnom kiselinom pri nastanku aspirina? 4. Šta će nastati u reakciji esterifikacije u kojoj jedna molekula salicilne kiseline igra ulogu kiseline, a druga ulogu alkohola, odnosno fenola? 5. Šta su anhidridi kiselina? 6. Šta nastaje iz anhidrida, odnosno estera karboksilnih kiselina u reakciji sa vodom? 70

Sinteza aspirina IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: PDACI I IZRAČUNAVANJA masa Erlenmeyerove tikvice: g masa Erlenmeyerove tikvice sa salicilnom kiselinom: g masa salicilne kiseline: g volumen upotrijebljenog acetanhidrida: ml gustoća acetanhidrida na sobnoj temperaturi: g/ml masa upotrijebljenog acetanhidrida: g masa aspirina: g molovi upotrijebljene salicilne kiseline: molovi upotrijebljenog acetanhidrida: limitirajući reagens za ovu reakciju je bio: teorijski prinos aspirina: g EKSPERIMENTALNI REZULTATI stvarni prinos aspirina g % tačka topljenja aspirina C TEST NA PRISUSTV SALICILNE KISELINE epruveta # ispitivana supstanca 1 fenol 2 salicilna kiselina 3 dobiveni produkt 4 ništa boja etanolne otopine boja etanolne otopine + otopina FeCl 3 PITANJA: 1. bjasni ulogu sulfatne, odnosno fosfatne kiseline, u sintezi aspirina. 71

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 2. Zašto je važno da je laboratorijsko posuđe koje se koristi u sintezi asprina bude suho? 3. Zašto se sirovi produkt ispire ledenom vodom? 4. Ako je za ovjeru vježbe potreban prinos od 50%, koliko aspirina treba da dobiješ u ovom eksperimentu? 5. Kako se kvalitativno odreduje čistoća aspirina? 6. Ukoliko se u epruveti sa dobivenim produktom, nakon dodatka otopine FeCl 3, pojavi crveno-ljubičasta boja, šta možeš zaključiti o čistoći Tvog aspirina? 72

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina 11 SPEKTRFTMETRIJSK DREĐIVANJE ASPIRINA UVD Postoji nekoliko načina za kvantitativno određivanje sadržaja acetilsalicilne kiseline, aspirina, u uzorku nepoznate koncentracije. U ovom eksperimentu koristiće se procedura zasnovana na osobini kompleksa koji je izveden iz aspirina da apsorbira svjetlost. U otopini, sam aspirin ne apsorbira svjetlost u vidljivoj oblasti, ali kada se prevede u željezo(iii) salicilatni kompleks, apsorpcione karakteristike izrazito obojene otopine mogu se upotrijebiti za kvantitativno određivanje koncentracije aspirina. pšta procedura se naziva spektrofotometrijska analiza i ima mnoge važne primjene u hemiji. U baznoj sredini, aspirin hidrolizira i stvara salicilat dianion. C CH3 - + 3H- + CH3 C -+2H 2 C H C - acetilsalicilna kiselina salicilat dianion Kada se pomiješa sa kiselom otopinom željezo(iii) hlorida, salicilat dianion stvara izrazito obojeni željezo(iii) salicilatni kompleks koji ima sposobnost da apsorbira zračenje (svjetlost) u vidljivoj oblasti elektromagnetnog spektra. - C - 1. [Fe(H 2)6] 3+ 2. H3+ (ph 0.5-2.0) tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleks (ljubičasta boja) C Fe(H2)4 + vo svojstvo će se koristiti za kvantitativno određivanje sadržaja aspirina u otopini. Kako se ovdje zapravo određuje apsorpcija nastalog kompleksa koji se stvara u reakciji prema stehiometrijskom odnosu 1:1, slijedi da ako je poznata koncentracija kompleksa, koncentracija aspirina je ista. U ovom eksperimentu će se prirediti nekoliko otopina poznate koncentracije salicilatnog kompleksa i odrediće se apsorbanca svake od njih, na talasnoj dužini maksimalne apsorpcije, uz upotrebu spektrofotometra. U uslovima eksperimenta, grafički prikaz apsorbanse u funkciji koncentracije je prava linija. vaj odnos je poznat kao Lambert-Beerov zakon. 73

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Spektroskopske metode analize predstavljaju moćno sredstvo moderne hemije koje omogućava proučavanje i analizu hemijskih specija upotrebom elektromagnetnog zračenja. Svjetlost ili elektromagnetno zračenje je oblik energije koja se prostire kroz prostor u obliku talasa. na je karakterizirana svojom talasnom dužinom (λ) ili frekvencijom (ν) i njihov odnos opisan je formulom: λν = c gdje je c brzina svjetlosti u vakuumu i iznosi 3.00 x 10 8 m s -1. Talasna dužina, λ, predstavlja rastojanje između bilo koje dvije susjedne identične tačke talasa, kao što su dva susjedna maksimuma i izražava se u jedinicama za dužinu (m). Frekvencija talasa je broj talasnih dužina tog talasa koje prolaze kroz neku tačku u jedinici vremena, obično u jednoj sekundi. Jedinica za frekvenciju je s -1 i još se naziva herc (Hz). Pošto je produkt talasne dužine i frekvencije elektromagnetnog zračenja konstanta, zračenje veće talasne dužine mora imati nižu frekvenciju i obrnuto. U odnosu na energiju, svjetlost se može posmatrati kao čestice koje se nazivaju fotoni. Svaki foton nosi energiju koja je data relacijom: E = h ν gdje je h Planckova konstanta i iznosi 6.626 x 10-34 J s. Kombinacijom gornjih jednačina dobije se: E = hc E = h cν ~ λ gdje je ν ~ = 1/λ i naziva se talasni broj. Iz gornje relacije proizlazi da je energija elektromagnetnog zračenja, E, obrnuto proporcionalna talasnoj dužini, λ, a direktno proporcionalna talasnom broju. Niža energija Povećanje talasne dužine, smanjenje energije Slika 11.1 Svjetlost putuje u talasima. Talasna dužina svjetlosti može se definisati kao rastojanje između dva brijega talasa. Svaka talasna dužina odgovara određenom nivou energije; što je veća talasna dužina, to je niža energija. Spektroskopske metode se zasnivaju na mjerenju emisije, apsorpcije ili rasipanja elektromagnetnog zračenja od strane atoma i molekula u cilju njihove kvalitativne ili kvantitativne analize, kao i proučavanja fizikalnih procesa. va pojava interakcije elektromagnetnog zračenja sa ispitivanom supstancom nalazi svoju primjenu počev od relativno jednostavnog problema određivanja koncentracije, pa do vrlo kompleksnih problema određivanja molekularne strukture i međumolekularnih interakcija. Praktično svaka oblast elektromagnetnog spektra (Slika 11.2) može se upotrijebiti za dobivanje neke vrste informacije koja se odnosi na svojstvo molekula, pa se spektroskopske metode obično klasificiraju prema oblasti elektromagnetnog spektra koja se koristi. U ovom eksperimentu ograničiti ćemo se na vidljivu oblast čije talasne dužine leže u oblasti od 380-750 nm. Kada svjetlost iz vidljive oblasti prodre kroz otopinu koja sadrži supstancu koja apsorbuje specifične talasne dužine te svjetlosti, neapsorbovane talasne dužine prolaze kroz otopinu. 74

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina Talasna dužina se povećava Talasna dužina (λ) Radio talasi TV talasi Mikrotalasi Infracrveno zračenje Ultravioletno zračenje X zraci metar Frekvencija se povećava Crvena Narandžasta Žuta Zelena Plava Ljubičasta Slika 11.2 Elektromagnetni spektar je podijeljen u oblasti u zavisnosti od talasne dužine ili frekvencije zračenja. Vidljivi dio spektra predstavlja samo mali dio elektromagnetnog spektra koje naše oko detektuje. Na primjer, ako neka supstanca apsorbuje svjetlost od 650-700 nm, što spada u crvenu svjetlost, sve ostale talasne dužine će biti propuštene. Ta supstanca će izgledati zeleno. Međutim, neka supstanca može apsorbovati više od jedne boje i predviđanje njenog izgleda postaje nešto teže. Lambert-Beerov zakon U ovom eksperimentu koristićemo se pojavom apsorpcije svjetlosti da bi se odredila koncentracija analizirane supstance u otopini. Fundamentalni princip koji se ovdje primjenjuje jeste činjenica da kada svjetlosni zrak određenog intenziteta i talasne dužine dođe u interakciju sa nekom molekulom, ta molekula apsorbuje dio energije svjetlosti i prelazi sa normalnog energetskog stanja (osnovno stanje) u više energetsko stanje. vo rezultira u smanjenju intenziteta transmitovanog, propuštenog, svjetlosnog zraka (Slika 11.3). Talasna dužina maksimuma apsorpcije svjetlosti od strane neke molekule je karakteristika te molekule i funkcija je tipa veze u toj molekuli. Slika 11.3 Intenzitet transmitovane svjetlosti se smanjuje pri prolasku kroz otopinu uzorka koji apsorbira snovni zakon koji kvantitativno opisuje odnos između energije apsorbovane svjetlosti i koncentracije molekula u otopini poznat je kao Lambert-Beerov zakon koji se predstavlja matematičkim izrazom: A = log I 0 /I = ε c l gdje je: A = apsorbansa I 0 = intenzitet upadne svjetlosti I = intenzitet propuštene svjetlosti c = molarna (količinska) koncentracija l = dužina puta svjetlosti ε = molarni apsorpcioni koeficijent 75

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Eksperimentalna mjerenja se obično izražavaju kao transmitansa, T, koja se definiše kao T = I/I 0, ili češće kao%t = 100T. Relacija između apsorbanse, A, i transmitanse, T, je: A = - log T U otopini, molekule neke supstance apsorbuju svjetlost u široj oblasti talasnih dužina sa karakterističnom vrijednošću za molarni apsorpcioni koeficijent na svakoj talasnoj dužini. Bilo koja od ovih talasnih dužina može se uzeti u Lambert-Beerovoj jednačini, ali najveći stepen tačnosti će se dobiti ako se koristi talasna dužina maksimuma apsorpcije (λ max ). Da bi se odredila vrijednost za λ max, mora se odrediti apsorbansa u funkciji talasne dužine, a grafički prikaz ovog odnosa naziva se apsorpcioni spektar. 0.14 A 0.12 0.10 0.08 apsorbansa nepoznatog uzorka y = 1.12 x + 0 0.06 0.04 0.02 koncentracija aspirina u nepoznatom uzorku 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 c (mol/l) Slika 11.4 Kalibraciona kriva Kada se jednom odredi λ max, onda se mjeri apsorbansa za nekoliko različitih koncentracija ispitivanog uzorka kod talasne dužine maksimuma apsorpcije. Dijagram apsorbanse u funkciji koncentracije naziva se kalibraciona kriva koja se može upotrijebiti za određivanje nepoznate koncentracije molekula u otopini (Slika 11.4). Alternativni postupak je odrediti molarni apsorpcioni koeficijent, ε, iz nagiba kalibracione krive i onda uvrstiti ovu vrijednost u jednačinu Lambert-Beerovog zakona da se odredi nepoznata koncentracija. Kada se jednom dobije kvantitativni odnos između apsorbanse i koncentracije za dati sistem (grafički i/ili matematički u obliku jednačine*), moguće je odrediti koncentracije nepoznatih otopina mjerenjem njihovih apsorbansi. *Lambert-Beerov zakon ima oblik y=mx + b, što predstavlja pravu liniju gdje je y apsorbansa (A), m, nagib, je εl, a b je odsječak na y osi koji u ovom slučaju iznosi. Lambert-Beerov zakon važi kod razblaženih otopina (<0.01 mol/l), a neka odstupanja su moguća kod viših koncentracija kada čestice reaguju jedne sa drugim i gdje se mogu desiti hemijske interakcije između apsorbujućih specija i otapala. Mada oko može dati kvalitativnu analizu koncentracije otopljene supstance (što je boja intenzivnija, otopina je koncentriranija), kvantitativna analiza se vrši pomoću spektrofotometra. To je instrument koji se koristi za određivanje talasne dužine na kojoj neka supstanca apsorbuje svjetlost kao i intenziteta apsorpcije. Spektrofotometar je danas najčešće korišteno sredstvo za kvantitativnu analizu zbog svoje široke primjenljivosti, visoke osjetljivosti u oblasti koncentracija od 10-7 -10-4 mol/l, relativno visoke selektivnosti, dobre tačnosti, sa relativnom greškom obično od 1-3% kod mjerenja koncentracije, kao i zbog jednostavnog rada. Različiti spektrofotometri se upotrebljavaju za 76

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina praćenje apsorpcije u različitim oblastima spektra i iako se razlikuju prema kompleksnosti, lakoći pri radu i cijeni, svi imaju neke zajedničke komponente (Slika 11.5): Slika 11.5 Šematski prikaz osnovnih dijelova spektrofotometra izvor zračenja: lampa koja emituje svjetlost koja se sastoji iz šire oblasti talasnih dužina. Za fotometrijska mjerenja u vidljivoj oblasti spektra, najčešće se koristi tungstenova lampa. uređaj za disperziju svjetlosti: filteri, prizme ili rešetke mogu se koristiti za razdvajanje svjetlosti u njene sastavne boje (talasne dužine). vi dijelovi omogućavaju izbor određenih uskih oblasti talasnih dužina. odjeljak za uzorak: dio gdje se smješta kiveta sa otopinom tako da svjetlost izabrane talasne dužine prolazi kroz tačno određenu debljinu otopine. kiveta: epruvete ili specijalne ćelije sa dvije optičke površine, jednake debljine zidova i tačno definisanog unutrašnjeg promjera (dužina puta svjetlosti) koje služe za držanje otopine. Najčešće se koriste one dužine 1.00 cm. Visoko kvalitetne kivete su napravljene od kvarca i obično se isporučuju u paru, a propuštaju svjetlost u oblasti 190-3600 nm. U vidljivoj oblasti se mogu upotrijebiti i kivete od stakla ili plastike čija transparentna oblast je 220-2500 nm, odnosno 300-800 nm. detektor zračenja: detektori zračenja (npr. fotoelektronski multiplikator) proizvode električnu struju koja je proporcionalna količini zračenja koje pada na njih u jedinici vremena. Električna struja se onda pojačava i pokreće pero pisača ili skreće kazaljku na mjernoj skali instrumenta. Spektrofotometar na kontrolnoj ploči ima i dugme za podešavanje nule i 100% transmitanse (moderni apsorpcioni instrumenti obično mogu prikazivati podatke i kao transmitansu, % transmitanse ili kao apsorbansu), zatim polugu za blokiranje svjetlosnog zraka prema detektoru, dugme za izbor talasne dužine i mjernu skalu ili elektronski pokazivač. 77

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti otopine potrebnih reagenasa prema opštim uputstvima za priređivanje analitičkih otopina. - Izvršiti hidrolizu acetilsalicilne kiseline. - Prirediti osnovnu standardnu otopinu obojenog željezo(iii) salicilatnog kompleksa. - Upoznati se sa radom spektrofotometra. - Snimiti apsorpcioni spektar željezo(iii) salicilatnog kompleksa i odrediti maksimum apsorpcije λ max. (va operacija može biti demonstrirana za grupu studenata.). - Razblaživanjem osnovne otopine pripremiti 5 standardnih otopina poznate koncentracije željezo(iii) salicilatnog kompleksa. - Izmjeriti apsorbansu standardnih otopina na λmax i konstruisati kalibracionu krivu. - Uz identične eksperimentalne uslove, prirediti otopinu željezo(iii) salicilatnog kompleksa iz uzorka tablete komercijalnog aspirina i izmjeri apsorbansu. - drediti koncentraciju aspirina u nepoznatoj otopini, ili grafičkom analizom (na osnovu kalibracione krive), ili korištenjem jednačine pravca. - Izračunati masu acetilsalicilne kiseline u komercijalnoj tableti. HEMIKALIJE I REAGENSI - acetilsalicilna kiselina - natrijum hidroksid - hloridna kiselina - željezo(iii) hlorid PRIBR I PREMA - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml, 2 komada - odmjerna tikvica od 100 ml, 7 komada - pipeta, 10 ml - boca za ispiranje - stakleni lijevak - električni grijač - ph metar - spektrofotometar - staklene kivete 78

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina MJERE PREZA - Natrijum hidroksid, koji se koristi za hidrolizu aspirina, je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode. - topina hloridne kiseline (0.3 mol/l) koja se koristi za pripremanje otopine željezo(iii) hlorida je korozivna. U slučaju kontakta sa kožom, odmah je isperi velikim količinama vode. - topina željezo(iii) hlorida ostavlja mrlje rđe na odjeći nakon reakcije sa oksigenom u zraku. Jednostavan način uklanjanja tih mrlja moguć je njihovom obradom pastom priređenom iz kuhinjske soli NaCl i sirćeta (razblažene acetatne kiseline), prije pranja. 79

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Priređivanje standardne otopine za određivanje odnosa apsorbansa/koncentracija Priredi otopine potrebnih reagenasa, prema pravilima za priređivanje analitičkih otopina: a) 50 ml otopine NaH, 1.0 mol/l b) 1 L otopine FeCl 3, 0.02 mol/l, u HCl, 0.3 mol/l Izvagaj približno 0.080 do 0.100 g (sa tačnošću 3 decimalna mjesta), čiste acetilsalicilne kiseline u predhodno izvaganoj Erlenmayerovoj tikvici od 100 ml. Iz razlike masa možeš odrediti tačnu masu acetilsalicilne kiseline koja je dodata. Dodaj 10 ml otopine NaH, 1.0 mol/l i pažljivo zagrij smjesu do ključanja na električnom grijaču. Nastavi zagrijavanje još 10 minuta, pazeći da otopina ne prska van, što bi rezultiralo gubitkom uzorka*. stavi otopinu da se ohladi na sobnu temperaturu. * Ako se nešto kapljica skupi na zidovima tikvice, isperi ih malom količinom destilovane vode pomoću boce za ispiranje, da bi se osigurala kvantitativna hidroliza acetilsalicilne kiseline u salicilatni dianion. Koristeći se staklenim lijevkom, prenesi hidroliziranu otopinu u volumetrijsku tikvicu od 100 ml. vaj prenos mora biti kvantitativan, što znači da se Erlenmayerova tikvica treba isprati nekoliko puta, malim porcijama destilovane vode. Kada je ispiranje završeno, dopuni destilovanom vodom tikvicu do marke. Čvrsto zatvori staklenim čepom volumetrijsku tikvicu i dobro izmiješaj njen sadržaj okrećući tikvicu gore-dolje. Dobivena otopina predstavlja osnovnu otopinu salicilat dianiona koja će biti korištena za pripremu standardnih otopina. Pomoću graduisane pipete od 10 ml, prenesi 5.0 ml alikvota (alikvot je tačno odmjereni dio nekog uzorka) osnovne otopine u volumetrijsku tikvicu od 100 ml i razblaži do marke otopinom željezo(iii) hlorida, 0.02 mol/l, ph 1.6*. Dobro izmiješaj razblaženu otopinu. * Važno je da se i sva dalja razblaživanja vrše pomoću otopine željezo(iii) hlorida, ph 1.6, pripremljene u otopini HCl, 0.3 mol/l. Sastav ljubičasto obojenog tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleksa je vrlo osjetljiv na ph otopine koja se mora održavati u granicama 0.5-2.0, da bi se izbjeglo stvaranje di- i trisalicilatnog kompleksa Fe(III). Pripremi još četiri otopine prema prethodno opisanoj proceduri, osim što treba pipetirati 4.0 ml, 3.0 ml, 2.0 ml i 1.0 ml alikvota osnovne otopine u volumetrijske tikvice od 100 ml. Na ovaj način će se dobiti pet standardnih otopina* 80

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina koje će se koristiti za postavljanje kalibracione krive tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleksa. * Sve priređene standardne otopine treba da su pravilno obilježene naljepnicama: topina 1, 2, 3, 4 i 5. Čest uzrok greške u ovom eksperimentu je registrovanje apsorbanse za pogrešnu otopinu! Priređivanje otopine nepoznate koncentracije aspirina Uzmi jednu tabletu aspirina i zabilježi količinu acetilsalicilne kiseline koju je naveo proizvođač. U avanu tučkom usitni tabletu aspirina u fini prah. Izvagaj približno 0.100 g aspirina (sa tačnošću 3 decimalna mjesta) u predhodno izvaganoj Erlenmeyerovoj tikvici od 100 ml. Uzorak aspirina obradi na isti način kao čistu acetilsalicilnu kiselinu prema prethodnoj proceduri. d osnovne otopine aspirina nepoznate koncentracije, pipetom uzmi samo 2.0 ml uzorka i razblaži ga otopinom FeCl 3, 0.02 mol/l u volumetrijskoj tikvici od 100 ml, do marke. vu otopinu dobro izmiješaj i označi kao topina A. Na isti način priredi paralelnu probu i označi je kao topina B. Priprema za rad spektrofotometra Informacije o spektrofotometru i uputstva za rad dobićeš od asistenta koji će demonstrirati snimanje apsorpcionog spektra za analizirani uzorak tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleksa. Literaturni podatak za λ max = 535 nm. Prije početka mjerenja apsorpcije treba izvršiti kalibraciju instrumenta: a) izbor talasne dužine (postavljanje talasne dužine na vrijednost na kojoj se posmatra apsorpcija analiziranog uzorka, λ max ) b) podešavanje maksimuma apsorbanse/0% transmitanse (kada je odjeljak za uzorke prazan i kada nema svjetlosti koja pada na detektor) c) podešavanje nule apsorbanse/100% transmitanse (kada se u odjeljak za uzorke stavlja referentna otopina, odnosno isto otapalo koje će se koristiti za analizu, ali bez apsorbirajuće supstance). Kao referentna proba koristiće se otopina željezo(iii) hlorida, 0.02 mol/l, ph 1.6, pripremljena u otopini HCl, 0.3 mol/l. U tu svrhu pripremi čistu kivetu za spektrofotometrijsko 81

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE mjerenje i isperi je nekoliko puta malom količinom otopine FeCl 3. Ispuni ¾ volumena kivete referentnom otopinom. Pažljivo, mekanim papirom, izbriši vanjske zidove kivete u cilju uklanjanja otisaka prstiju ili malih količina tečnosti. Eventualno prisutne mjehuriće zraka ukloni laganim lupkanjem kivete. Postavi kivetu u odjeljak za uzorak i podesi mjernu skalu instrumenta na očitanje 100% transmitanse. vako pripremljen instrument poslužiće za spektrofotometrijsku analizu pet ljubičasto obojenih standardnih otopina (1, 2, 3, 4 i 5) kao i dvije nepoznate otopine (A i B) tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleksa na talasnoj dužini λ max (zelena svjetlost). Spektrofotometrijsko određivanje apsorbanse/transmitanse Isprazni sadržaj kivete sa referentnom otopinom FeCl 3 koji je poslužio za kalibraciju instrumenta. Upotrijebi najmanje koncentriranu standardnu otopinu tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleksa i njome nekoliko puta isperi kivetu. Ispuni ¾ volumena kivete analiziranom otopinom i unesi u odjeljak za uzorak. Zabilježi vrijednost izmjerene apsorbanse/% transmitanse. Postupak mjerenja ponovi i za ostale uzorke standardnih otopina (ukupno pet), prema rastućoj koncentraciji otopine, odnosno za dva nepoznata uzorka, vodeći računa da se kiveta dobro ispere analiziranom otopinom prije svakog novog mjerenja. Unesi podatke spektrofotometrijskih mjerenja u svoj laboratorijski dnevnik. Najveća tačnost u ovakvoj vrsti eksperimenta, obično se postiže kada izabrane koncentracije standardnih otopina proizvode očitanje apsorbanse u oblasti 0.2 do 0.7. Zato je izuzetno važno pravilno uraditi seriju razblaživanja osnovne otopine. Izračunaj koncentraciju, c (mol/l), acetilsalicilne kiseline u osnovnoj standardnoj otopini (prije razblaženja), kao i u pet razblaženih standardnih otopina. U tu svrhu primijenjivaće se slijedeća relacija: c 1 V 1 = c 2 V 2 gdje su c i V koncentracije i volumeni početne (1), odnosno finalne (2) otopine. Pogrešna izračunavanja razblaženja su najčešće greške koje su moguće u ovom eksperimentu. 82

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina Nacrtaj dijagram na osnovu podataka izmjerene apsorbanse i izračunate koncentracije kao 1 x 10 4. dgovarajuća prava linija povučena kroz sve tačke predstavljaće Lamber- Beerovu kalibracionu krivu. Ispiši jednačinu pravca koja opisuje dobivenu kalibracionu krivu. Grafičko predstavljanje dobivenih rezultata možeš uraditi i koristeći se nekim od kompjuterskih programa (npr. Microsoft Excel i slično). dredi koncentraciju dva nepoznata uzorka aspirina na osnovu izmjerene apsorbanse, koristeći se kalibracionom krivom i jednačinom pravca, Izračunaj masu acetilsalicilne kiseline u komercijalnoj tableti i izrazi je u procentima. Kompletiraj Izvještaj i priloži grafički prikaz rezultata. 83

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Izračunaj molekularnu masu acetilsalicilne kiseline. 2. Kolika je frekvencija zelene svjetlosti koja ima talasnu dužinu od 500 nm? Koliko iznosi energija te zelene svjetlosti? 3. d čega zavisi boja neke otopine? 4. d čega zavisi intenzitet boje neke otopine? 5. Neka otopina ima plavu boju. U kojoj oblasti talasnih dužina vidljivog spektra ona apsorbuje svjetlost? 6. Navedi tri parametra koji utiču na količinu apsorbovane svjetlosti od strane nekog uzorka u otopini. 84

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina 7. dredi vrijednost za apsorbansu otopine koja propušta samo 12% upadne svjetlosti. 8. Izračunaj transmitansu i %T za otopinu koja pokazuje apsorbansu 0.12 kada se izloži djelovanju svjetlosti izabrane talasne dužine. 9. Izračunaj apsorbansu za otopinu neke organske boje (0.0007 mol/l) u kiveti dužine 2 cm, ako je njen molarni apsorpcioni koeficijent 650 dm 3 mol -1 cm -1. 85

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: PRIPREMA SNVNE TPINE masa acetilsalicilne kiseline: g količina acetilsalicilne kiseline: mol volumen osnovne otopine: ml koncentracije acetilsalicilne kiseline u osnovnoj otopini: mol/l RAZBLAŽIVANJE SNVNE TPINE I MJERENJE APSRBANSE volumen razblaženih standardnih otopina: ml alikvot (ml) standardna otopina 1.0 1 2.0 2 3.0 3 4.0 4 5.0 5 koncentracija, c, mol/l apsorbanca,a Priloži na posebnom papiru grafički prikaz kalibracione krive za određivanje koncentracije aspirina: apsorbansa, A (y-osa)/ koncentracija, c, 1x 10 4 mol/l (x-osa) Jednačina pravca*: y=mx + b; m = nagib (εl) b = odsječak (A 0 ) (određena grafički) ili (određena elektronskim programom) * vaj dio obrade rezultata nije obavezan! 86

Spektrofotometrijsko određivanje aspirina NEPZNATI UZRAK ASPIRINA masa jedne tablete komercijalnog aspirina: g masa uzorka aspirina: g volumen otopine aspirina: ml alikvot (A), odnosno(b): ml koncentracija aspirina nepoznata otopina apsorbansa iz kalibracione krive iz jednačine pravca A B koncentracija nepoznate otopine prije razblaženja mol/l količina aspirina u jednoj tableti mol masa aspirina u jednoj tableti g % PITANJA: 1. Uzeto je 3 ml otopine aspirina koncentracije 4.72 x 10-3 mol/l i izvršeno razblaživanje do 100 ml. Kolika je koncentracija ovako dobivene otopine? 2. Zašto je koncentracija aspirina ista kao koncentracija obojenog tetraakvasalicilat željezo(iii) kompleksa koji je izveden iz njega i čija apsorbansa se mjeri? 3. Alikvot (2 ml) otopine aspirina koja sadrži 0.400 g aspirina u 100 ml otopine je razblažen vodom do 50 ml. Izračunaj količinsku koncentraciju razblažene otopine aspirina. 87

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 4. Nađeno je da Lambert-Beerova jednačina za spektrofotometrijsko određivanje aspirina ima oblik jednačine: A = 1.12c + 0 A = apsorbansa, c = koncentracija (1 x 10-4 mol/l) Nepoznata otopina pokazuje apsorbansu od 0.20. Izračunaj koncentraciju aspirina u nepoznatoj otopini. 5. U ovom eksperimentu, u izračunavanjima koja uključuju jednačinu Lambert-Beerovog zakona, debljina otopine (kivete) i molarni apsorpcioni koeficijent nisu uzimani u obzir. bjasni! 88

Sinteza metilsalicilata 12 SINTEZA METILSALICILATA UVD Dva jednostavna estera, acetilsalicilna kiselina i metilsalicilat, su veoma važni organski spojevi. Još od drevnih vremena je poznato da čaj pripremjen od grančica nekih biljaka ima analgetična i antipiretična svojstva. Kasnije je nađeno da je aktivna komponenta u ovakvim čajnim pripravcima salicilna kiselina. Čista salicilna kiselina nagriza usnu šupljinu, šteti digestivnom traktu, te se ne može koristiti u medicinske svrhe. Salicilna kiselina u svojoj strukturi sadrži karboksilnu grupu (CH) i fenolsku grupu (H) koje doprinose ovakvom njenom djelovanju na digestivni trakt. Zbog svoje karakteristične hemijske strukture, salicilna kiselina se može esterificirati na dva različita načina, zavisno od toga da li se esterificira karboksilni dio (1) ili fenolski dio (2) molekule koji u ovom slučaju reaguje kao alkohol (Slika 12.1). Istraživanje esterifikacije salicilne kiseline je rađeno u cilju njenog modificiranja i prilagođavanja osjetljivom digestivnom sistemu čovjeka. CH 3 H (1) H (2) H H H 3 C Slika 12.1 Esterifikacija salicilne kiseline Metilsalicilat (Slika 12.2) je prirodni ester koji se nalazi u esencijalnom ulju zimzelena. Cijela grupa biljaka koje proizvode ovaj ester su dobile naziv po njemu. Glavni zadatak ovog spoja u biljkama je anti-herbivorno djelovanje tjeranje insekata koji napadaju biljno tkivo. Pored ove toksične osobine, metilsalicilat djeluje i kao feromon koji upozorava druge biljke na patogene viruse (duhanski virus) i parazite (orhidejske pčele). CH 3 H Slika 12.2 Struktura metilsalicilata Metilsalicilat se sintetizira reakcijom esterifikacije salicilne kiseline sa metanolom. Za komercijalne svrhe sada se metilsalicilat proizvodi sintetički, a u prošlosti se izolirao destilacijom grančica breze (Betula lenta L.) i čekinjaste gauterije (Gaultheria procumbens L.). 89

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Metilsalicilat se danas koristi za ubrzavanje cirkulacije, te kao pojačivač okusa u gumama za žvakanje i bombonama, ali u malim količinama (<0.04%), jer u velikim količinama uzrokuje stomačne i bubrežne probleme. Također se koristi za maskiranje mirisa za neke organofosforne pesticide. vaj aromatični ester posjeduje svojstvo da obezbojava biljno i životinjsko tkivo, te se koristi u mikroskopiji i imunohistohemiji. U čistoj formi, metilsalicilat je toksičan, osobito ako se direktno unese u organizam. Jedna čajna kašika metil salicilata sadrži 7 g salicilata, što je ekvivalentno 14 tableta aspirina od 500 mg. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Kada se karboksilna kiselina zagrije zajedno sa alkoholom, u prisustvu jake anorganske kiseline, nastaje produkt koji spada u grupu organskih spojeva poznatih pod imenom esteri. vaj tip reakcije sa naziva esterifikacija (Slika 12.3). R 1 H + R 2 H + R 2 H + R 1 H 2 Slika 12.3 Reakcija esterifikacije U ovoj reakciji R 1 i R 2 predstavljaju alkilne i/ili aromatske supstituente koji mogu biti iste ili različite strukture. Reakcija esterifikacije je ravnotežna reakcija, što znači da se ne može izvršiti u potpunosti. S obzirom da su esteri volatilni spojevi koji se mogu iz reakcionog sistema izolirati destilacijom, reakciona ravnoteža se tako može pomjeriti u korist nastajanja produkata. Drugi način pomjeranja ravnoteže reakcije u ovom pravcu je uklanjanje vode iz reakcionog sistema. 90

Sinteza metilsalicilata EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za sintezu metilsalicilata. - Izvršiti sintezu metil salicilata prema navedenim uputama. - Predestilirati sirovi produkt. - drediti masu čistog produkta. - drediti vrelište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - koncentrovana sulfatna kiselina - salicilna kiselina - metanol - dihlormetan - 5% vodena otopina NaHC 3 - anhidrovani Na 2 S 4 PRIBR I PREMA - balon okruglog dna - Liebigovo hladilo - vazdušno hladilo - stakleni štapić - pipeta, 20 ml - lijevak za odvajanje - čaša od 50 ml - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml (šlifovana) - lijevak za filtriranje - termometar - menzura od 50 ml - Bunsenov plamenik - vaga - vodeno kupatilo MJERE PREZA - Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Koncentrovana sulfatna kiselina je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Pare metilsalicilata su veoma otrovne. Izbjegavaj udisanje para metilsalicilata. - Dihlormetan je veoma isparljiv i toksičan spoj. Najnovija istraživanja pokazuju moguća karcinogena svojstva. 91

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza metilsalicilata Pripremi vodeno kupatilo u digestoru. Izvagaj oko 2.0 g salicilne kiseline i prenesi je u čist i suh balon okruglog dna. Zabilježi tačnu težinu salicilne kiseline koja je odvagana (tačnost do 0.001 g). Prije nastavka procedure, provjeri da li je temperatura vode u kupatilu između 85-90 o C, što odgovara optimalnim uslovima eksperimenta. U digestoru pipetom odmjeri 30 ml metanola i pažljivo ga dodaj u tikvicu, tako da se sa zidova sapere salicilna kiselina koja se na njima eventualno zadržala. Dodaj 1 ml koncentrovane H 2 S 4 u smjesu metanola i salicilne kiseline i promućkaj tikvicu tako da se sadržaj tikvice dobro izmiješa. Pričvrsti tikvicu klemom na stalak tako da je uronjena u vodeno kupatilo. Na tikvicu postavi povratno Libigovo hladilo. Nakon zagrijavanja od 2 sata, izvadi tikvicu iz vodenog kupatila i ohladi je. Ekstrakcija metilsalicilata Hladnu reakcionu smjesu prenesi u lijevak za odvajanje i dodaj 15 ml dihlormetana. Nakon dodavanja organskog otapala, dodaj i 20 ml destilovane vode. Pažljivo promućkaj lijevak za odvajanje. Sačekaj da je slojevi razdvoje, te ispusti donji organski sloj kroz slavinu lijevka u čašu od 50 ml, a vodeni sloj prebaci u odvod preko otvora za čep lijevka. Vrati organski sloj u lijevak i dodaj 20 ml 5% otopine NaHC 3 i pažljivo promućkaj lijevak. Nakon mućkanja, otvori slavinu lijevka (okrenutu prema gore) da izađe nastali gasoviti C 2, koji je rezultat reakcije neutralizacije neizreagirane salicilne kiseline. Ispusti organski sloj (donji sloj) iz lijevka i sačuvaj za ponovljeni postupak ekstrakcije, a vodeni sloj (gornji sloj) izlij kroz gornji otvor lijevka. 92

Sinteza metilsalicilata Ponovi postupak ekstrakcije sa 5% otopinom NaHC 3 još jednom, te naredni put sa destilovanom vodom. Svaki put sačuvaj dihlormetanski organski sloj. rganski sloj prenesi u Erlenmeyerovu tikvicu od 100 ml i dodaj 2-3 g anhidrovanog Na 2 S 4 koji će na sebe vezati zaostalu vodu. Nakon sušenja, ekstrakt prenesi u čašu i pažljivo zagrij na vodenom kupatilu, uz dobro ventiliranje, u digestoru, da otpari dihlormetan. Destilacija metilsalicilata Preostali sadržaj čaše kvantitativno prenesi u tikvicu za destilaciju. Predestiliraj sirovi metilsalicilat koristeći Bunsenov plamenik za zagrijavanje tikvice. Koristi vazdušno hladilo pri destilaciji. Destilat prikupi u suhu, predhodno izvaganu Erlenmeyericu. Tokom destilacije odredi vrelište sintetiziranog metilsalicilata. Izvagaj predestilirani metilsalicilat i izračunaj prinos reakcije. Rezultate upiši u svoj dnevnik. 93

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Koje klase organskih spojeva su reaktanti u reakcijama esterifikacije? 2. Koje funkcionalne grupe su prisutne u strukturi salicilne kiseline? 3. Napiši reakciju sinteze metilsalicilata! 4. bjasni ulogu sulfatne kiseline u sintezi estera! Koju još kiselinu možeš koristiti u sintezi umjesto sulfatne kiseline? 94

Sinteza metilsalicilata IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: masa salicilne kiseline: g količina salicilne kiseline: mol masa metilsalicilata: g prinos metilsalicilata: % vrelište metilsalicilata (interval ključanja) C ( C) PITANJA: 1. Koliki je prinos metilsalicilata ako si za sintezu uzeo-la 3 g salicilne kiseline, a dobio-la 4.5 g estera? 2. Imenuj po IUPAC nomenklaturi salicilnu kiselinu i metilsalicilat! salicilna kiselina: metilsalicilat: 95

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 3. Zašto posuđe koje koristiš u reakcijama esterifikacije mora biti suho? Šta će se u protivnom desiti? 4. Zašto se u postupku ekstrakcije metilsalicilata koristi 5% vodena otopina Na 2 C 3? 96

Sinteze mirisnih estera 13 SINTEZE MIRISNIH ESTERA UVD Esteri su organski spojevi koji spadaju u grupu derivata karboksilnih kiselina. Nastali su reakcijom između karboksilnih kiselina i alkohola. va reakcija se provodi u prisustvu jake anorganske kiseline i naziva se reakcijom esterifikacije. Mnogi esteri imaju prijatan miris i zbog toga se koriste u industriji parfema i aditiva. Miris i aroma mnogih prehrambenih proizvoda su u vezi upravo sa esterima. Na primjer, metilsalicilat, C 6 H 4 (H)CCH 3, je odgovoran za miris zimzelena, a etilformijat, HCCH 2 CH 3, miriše po rumu (Slika 13.1). Generalno, mnogi esteri imaju voćni miris i aromu. CH 3 H H CH 3 metilsalicilat etilformijat Slika 13.1 Strukture nekih estera Aditivi su spojevi, prirodni ili sintetički, koji se ubacuju u prehrambene proizvode da bi pojačali okus hrane. To su boje, zgušnjivači, emugatori, konzervansi, pojačivači okusa i mirisa. Veliki broj komercijalnih pojačivača okusa hrane, pretežno voćnog okusa, su nastali miješanjem estera sa nekim drugim spojevima ili esencijalnim uljima aromatičnih biljaka. To je razlog zašto sintetički mirisi nemaju iste osobine kao prirodni. Dok lako isparljivi esteri generalno imaju prijatan miris, esteri većih molekulskih masa često imaju neugodan miris. Mnogi esteri, kao što su masti ili aspirin, uopšte nemaju mirisa. Pored industrije parfema i aditiva, neki predstavnici ove grupe organskih spojeva se se koriste u druge svrhe. Na primjer, etilacetat, CH 3 CCH 2 CH 3, i butilacetat CH 3 CCH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 su veoma važna otapala u industriji lakova i plastičih masa. Također, esteri su našli široku primjenu u industriji tekstila, naročito poliesterskih vlakana. Poliesterska vlakna su građena od alkohola koji imaju dvije hidroksilne grupe, te kiselina koji imaju dvije karboksilne grupe. Monomerne jedinice ovog polimera su međusobno povezane esterskom vezom. Na primjer, Dacron je poliestersko vlakno sintetizirano iz etilen glikola i tereftalne kiseline. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Kiselinom katalizirana kondenzacija alkohola i karboksilne kiseline u kojoj nastaje ester i voda poznata je kao Fischerova esterifikacija. va izravna esterifikacija se obično provodi u prisustvu sulfatne kiseline kao katalizatora i dobar je primjer reverzibilne reakcije (Slika 13.2). R 1 H + R 2 H + R 2 + H 2 H R 1 Slika 13.2 Fischerova esterifikacija 97

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Fischerova esterifikacija je relativno spora reakcija i potrebno je neko vrijeme da se postigne reakciona ravnoteža. Mehanizam reakcije se sastoji od protoniranja karbonilne grupe kiseline, napada nukleofilne hidroksilne grupe alkohola, te gubitka molekule vode, pri čemu nastaje molekula estera. Svi ovi koraci su reverzibilni, te je lako moguće da se ne dobije tražena količina estera na kraju reakcije. Postoje i druge metode sinteze estera, ali su skuplje i opasnije. Da bi se izbjeglo nastajanje molekule vode koja može dovesti do hidrolize nastalog estera, u sintezi se mogu koristiti derivati karboksilnih kiselina, kao što su anhidridi ili hloridi. U tom slučaju, pored estera, kao produkt reakcije nastaje nova molekula karboksilne kiseline (Slika 13.3), odnosno hloridna kiselina (Slika 13.4). R 1 R 2 H H + + R 2 + R 2 R 2 R 1 H Slika 13.3 Esterifikacija alkohola i anhidrida karboksilne kiseline R 1 H + R 2 N R 2 Cl + R 1 Slika 13.4 Esterifikacija alkohola i kiselinskog hlorida HCl U ovoj vježbi će se izvršiti Fischerova esterifikacija različitih alkohola i karboksilnih kiselina u cilju dobivanja mirisnih estera: # Alkohol Karboksilna kiselina Miris 1. Etanol C 2 H 5 H Dekanska kiselina C 10 H 21 CH Grožđe 2. Etanol C 2 H 5 H Butanska kiselina C 3 H 7 CH Ananas 3. n-pentanol C 5 H 11 H Butanska kiselina C 3 H 7 CH Marelica 4. n-pentanol C 5 H 11 H Propanska kiselina C 2 H 5 CH Ananas 5. Izopentanol C 5 H 11 H Acetatna kiselina CH 3 CH Banana 6. n-ktanol C 8 H 17 H Acetatna kiselina CH 3 CH Narandža 7. Benzil alkohol C 7 H 7 H Butanska kiselina C 3 H 7 CH Ruža 8. Izobutanol C 4 H 9 H Mravlja kiselina HCH Malina 9. n-propanol C 3 H 7 H Acetatna kiselina CH 3 CH Kruška 10. Metanol CH 3 H Butanska kiselina C 3 H 7 CH Jabuka 11. Izobutanol C 4 H 9 H Propanska kiselina C 2 H 5 CH Rum 12. Benzil alkohol C 7 H 7 H Acetatna kiselina CH 3 CH Breskva Tabela 13.1 Alkoholi i karboksilne kiseline koji će se koristiti u eksperimentu 98

Sinteze mirisnih estera EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za esterifikaciju. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu estera. - Izvršiti sinteze estera prema navedenim uputama. - drediti mirise sintetiziranih estera. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - etanol - n-pentanol - izopentanol - n-oktanol - benzil alkohol - izobutanol - n-propanol - metanol - dekanska kiselina - butanska kiselina - acetatna kiselina - mravlja kiselina - propanska kiselina - koncentrovana sulfatna kiselina PRIBR I PREMA - epruvete - Pasterove pipete - vodeno kupatilo - stakleni štapići - menzura MJERE PREZA - Ispitivanje mirisa nastalih estera vršiti uz oprez. - Većina organskih kiselina i alkohola iritiraju kožu. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Koncentrovana sulfatna kiselina je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. 99

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Pripremi čiste i suhe epruvete i svaku označi brojem. Prije početka esterifikacije pažljivo odredi miris svake kiseline i alkohola kojeg ćeš koristi i rezultate upiši u laboratorijski dnevnik. Izvagaj 0.3 g, odnosno pipetiraj 1 ml izabrane karboksilne kiseline (Tabela 15.1) u epruvetu s određenim brojem. U svaku epruvetu dodaj po 1 ml odgovarajućeg alkohola (Tabela 15.1). Svaku epruvetu pažljivo promućkaj. Čvrsta kiselina se mora otopiti. Ako je potrebno, koristi stakleni štapić. Pasterovom pipetom u svaku epruvetu dodaj 2-3 kapi koncentrovane sulfatne kiseline. Dobro promiješaj reakcionu smjesu i identificiraj miris. Ako po mirisu nije detektovan ester, reakcionu smjesu zagrij 2-3 minute na vodenom kupatilu. Nakon hlađenja, pokušaj ponovo po mirisu identificirati nastali ester. pažanja upiši u laboratorijski dnevnik. Ponovi eksperiment miješajući alkohol i karboksilnu kiselinu po tvom izboru i pokušaj identificirati miris estera. Kombinacija alkohola i karboksilne kiseline ne smije biti ista kao u navedenoj tabeli. 100

Sinteze mirisnih estera PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Zašto je Fischerova esterifikacija povratna reakcija? 2. Zašto moraš koristiti suho laboratorijsko posuđe za reakciju esterifikacije? 3. Predloži tri različite kombinacije reagenasa za sintezu etilacetata! 4. Napiši reakciju esterifikacije 2-propanola i benzojeve kiseline! 101

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: SINTEZA MIRISNIH ESTERA Broj epruvete Alkohol Kiselina Ester Struktura estera Miris SINTEZA ESTERA P IZBRU Broj epruvete Alkohol Kiselina Ester Struktura estera Miris 102

Sinteze mirisnih estera PITANJA: 1. Napiši koje reagense bi koristio-la za sintezu cikloheksilacetata? Napiši reakciju esterifikacije! 2. bjasni uticaj sulfatne kiseline u reakciji esterifikacije! 3. Dodatkom vode u epruvetu sa sintetiziranim esterom i nakon blagog zagrijavanja iščezava miris estera. Zašto? Napiši reakciju vode sa jednim od sintetiziranih estera! 103

Sinteza iodoforma 14 SINTEZA IDFRMA UVD Iodoform, CHI 3, je žuti kristalni, ali veoma volatilan organski spoj. Ima izrazit oštar miris, koji studente podsjeća na miris prostorija u bolnicama. Netopiv je u vodi, ali je topiv u mnogim organskim otapalima. Prva sinteza iodoforma je napravljena je davne 1822. godine, a njegovu strukturu je četrnaest godina kasnije odredio francuski hemičar Jean-Baptiste Dumas. Sinteza u laboratoriji se može izvesti koristeći haloform reakciju (Slika 14.1) kojom iod i natrijum hidroksid reaguju sa jednim od navedenih spojeva: a) metil ketoni, CH 3 CR b) etanal, CH 3 CH c) etanol, CH 3 CH 2 H d) sekundarni alkoholi koji se mogu oksidirati do metil ketona, CH 3 CH(H)R R CH 3 X 2, H - + CHX R - 3 R = H, alkil, aril X = Cl, Br, I Slika 14.1 Haloform reakcija Tradicionalno se u hemijskim laboratorijama iodoform koristi kao test na prisustvo metil ketona. Ako je metil keton prisutan u otopini, haloform heakcijom nastat će žuti talog. va reakcija je poznata pod imenom iodoform test. Iodoform je tokom dvadesetog vijeka imao veliku primjenu u medicini kao lokalni anestetik, te kao antiseptik pri previjanju rana i upalnih dijelova tijela. Danas je pretežno zamijenjen drugim anesteticima i antisepticima, te se uglavnom koristi za prevenciju infekcija kod životinja, pasa i mačaka. 105

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Haloform reakcija je hemijska reakcija u kojoj nastaje haloform (CHX 3 ) višestepenim halogeniranjem metil ketona (R-C-CH 3 ), u prisustvu baze. Reakcija se koristi za sintezu CHCl 3, CHBr 3 te CHI 3. Mehanizam reakcije protiče kroz tri koraka: a) Prvi korak reakcije protiče kroz supstituciju sva tri vodikova atoma metilne grupe ketona sa atomima halogenog elementa. Reakcija se mora provesti u baznim uslovima jer onda keton ima mogućnost keto-enolne tautomerije i stvaranja enolatnog iona koji je podložan napadu halogena. R CH 3 + 3 I 2 + 3 H- + R CI3 3 I - + 3 H 2 b) U slijedećem koraku dolazi do pucanja veze između CI 3 i ostatka molekule, pri čemu nastaje triiodmetanski ion. + R CI 3 H - R H + CI - 3 c) U posljednjem koraku reakcije nastala karboksilna kiselina protonizira triiodmetanski ion, pri čemu dolazi do taloženja iodoforma. R H + CI - 3 R - + CHI 3 106

Sinteza iodoforma EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu iodoforma. - Izvršiti sintezu iodoforma prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - drediti masu čistog produkta. - dredi talište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - aceton - etanol - 10% vodena otopina natrijum hidroksida - 10% vodena otopina ioda u KI PRIBR I PREMA - balon ravnog dna - lijevak za dokapavanje - vodeno kupatilo - stakleni štapić - pipete, 1 ml i 10 ml - Büchnerov lijevak - lijevak za filtriranje - Erlenameyerova tikvica od 250 ml, tri komada - filter papir - čaša od 250 ml MJERE PREZA - Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Natrijum hidroksid je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Aceton i etanol su izrazito zapaljivi organski spojevi. Pri radu sa ovim spojevima izbjegavaj izvore plamena. - Izbjegavaj udisanje mirisa iodoforma. 107

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza iodoforma U Erlenmeyerovoj tikvici otopi 1 ml acetona u 10 ml vode i dodaj 10 ml 10% otopine NaH. Iz lijevka za dokapavanje dodavaj u kapima, uz miješanje, 10% otopina I 2 /KI sve dok se ne zadrži smeđa boja smjese. Ako se talog iodoforma ne pojavi nakon 5 minuta, otopinu zagrijati na 60 C na vodenom kupatilu. Ako smeđa boja iščezne dodaj još otopine ioda dok smeđa boja ne bude postojana. Zatim dodaj nekoliko kapi otopine NaH dok se ne ukloni višak ioda, zatim razblaži smjesu vodom i ostavi da stoji 10 minuta. Talog iodoforma nastaje u formi heksagonskih kristala karakterističnog mirisa. Kristale iodoforma profiltriraj na Büchnerovom lijevku i dobro isperi hladnom destilovanom vodom. suši sirovi iodoform. Sirovi iodoform prekristaliziraj iz etanola. Etanol zagrijavaj na vodenom kupatilu. dredi talište prekristaliziranog iodoforma, odredi prinos i rezultate upiši u svoj laboratorijski dnevnik. 108

Sinteza iodoforma PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Koji spojevi daju pozitivnu haloform reakciju? Zašto? 2. Koja je uloga NaH u sintezi iodoforma? 3. Ako si za sintezu iodoforma uzeo-la 2 ml etanola koliko si dobio-la iodoforma ako je prinos reakcije 75%? (Vrijednost gustoće etanola potraži na boci u kojoj se nalazi etanol.) 109

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: volumen acetona (ρ=0.79 g/ml): ml količina acetona: mol masa iodoforma: g prinos iodoforma: % talište iodoforma (interval topljenja) C ( C) PITANJA: 1. Koji aldehid daje pozitivnu reakciju na iodoform test? Napiši reakciju! 2. Zašto je hloroform tečan, a iodoform čvrst na sobnoj temperaturi? 110

Sinteza dibenzilidenacetona 15 SINTEZA DIBENZILIDENACETNA UVD Dibenzilidenaceton je organski spoj empirijske formule C 17 H 14 (Slika 10.1). To je čvrsti žuti spoj, netopiv u vodi, ali topiv u polarnim organskim otapalima. Koristi se u zaštiti od sunčevih zraka, te kao relativno labilan ligand u organometalnoj hemiji. Slika 15.1 Struktura dibenzilidenacetona Dibenzilidenaceton se u laboratoriji može sintetizirati Claisen-Schmidtovom reakcijom aldolne kondenzacije benzaldehida i acetona sa natrijum hidroksidom u voda/etanol mediju. Pod ovakvim reakcionim uslovima isključivo dolazi do formiranja trans, trans-izomera dibenzilidenacetona (Slika 15.2). 2 + NaH H 3 C CH 3 Slika 15.2 Sinteza dibenziliden acetona aldolnom kondenzacijom U ovom eksperimentu aceton je korišten kao spoj koji u baznim uslovima daje enolatni ion, te na sebe adira benzaldehid, koji se dehidratizira i nastaje benzalna grupa. S obzirom da molekula acetona posjeduje dva atoma vodika sa obje strane karbonilne grupe koji se mogu enolizirati, molekula acetona može adirati dvije molekule benzaldehida. Kondenzacija acetona sa dvije molekule benzaldehida daje kao konačni produkt molekulu dibenzilidenacetona. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Karbonilna grupa je nezasićena i polarna funkcionalna grupa, te je zbog toga veoma reaktivna. S obzirom da je ugljikov atom vezan za elektronegativniji kisik, zbog nastale neravnoteže u gustoći elektrona stvara se permanentni električni dipol. Izražena rezonancijom, karbonilna grupa se prikazuje sa dvije strukture: A B Rezonantna struktura A najbolji je jednostavni prikaz karbonilne grupe jer svi atomi imaju oktet elektrona, dok se strukturom B prikazuje njeno polarno svojstvo. 111

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Nukleofilni reagensi se veoma lako adiraju na karbonilnu grupu. Slijed adicije zavisi od vrste reagensa i uslova: a) bazični uslovi bično se nukleofil najprije adira na karbonilni ugljikov atom. Napad na ugljikov atom je olakšan sposobnošću kisikovog atoma da prihvati par elektrona. Reakcija se dovršava odvajanjem protona (elektrofila) sa molekule otapala. b) kiseli uslovi U kiselim uslovima prvo dolazi do adicije elektrofila. Pošto je karbonilni spoj Lewisova baza, nastali adukt je konjugirana kiselina. Na takav adukt dolazi do adicije nukleofila. Napad baze na spojeve sa karbonilnom grupom rezultira uklanjanjem protona sa α-ugljikovog atoma, pri čemu nastaje enolatni ion. Nastali enolatni ion se adira na karbonilnu grupu druge molekule. Reakcija je poznata pod imenom aldolna kondenzacija. 112

Sinteza dibenzilidenacetona EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu dibenzilidenacetona. - Izvršiti sintezu dibenzilidenacetona prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - drediti masu čistog produkta. - drediti talište čistog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - benzaldehid - aceton - etanol - natrijum hidroksid PRIBR I PREMA - balon ravnog dna - lijevak za dokapavanje - vodeno kupatilo - stakleni štapić - pipete, 1 ml i 5 ml - Büchnerov lijevak - lijevak za filtriranje - Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, dva komada - filter papir - čaše od 50 ml i 250 ml MJERE PREZA - Tokom cijelog eksperimenta je obavezno nositi zaštitne naočale. - Natrijum hidroksid je veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Aceton i etanol su izrazito zapaljivi organski spojevi. Pri radu sa ovim spojevima izbjegavaj izvore plamena. 113

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza dibenzilidenacetona Pripremi vodeno kupatilo u digestoru. Postavi u njega balon ravnog dna i pričvrsti ga. Iznad balona postavi lijevak za dokapavanje. U čaši od 50 ml izvagaj 3 g natrijum hidroksida. Vaganje treba izvršiti što je prije moguće jer natrijum hidroksid reaguje sa C 2 iz zraka, pri čemu nastaje natrijum karbonat. topi izvagani natrijum hidroksid u 30 ml destilovane vode i dodaj 25 ml etanola. Tikvicu postaviti u vodeno kupatilo (ne zagrijavati) i održavati temperaturu na 20-25 C. U lijevak za dokapavanje unesi 3 ml benzaldehida i 1 ml acetona i promiješaj smjesu. Uz energično miješanje sadržaja u balonu, iz lijevka za dokapavanje postepeno dodavaj polovinu smjese benzaldehida i acetona. Nakon 15 minuta, dodaj preostalu smjesu iz lijevka za dokapavanje, pazeći da temperatura reakcione smjese ne pređe 20 C. Još 30 minuta nastaviti sa mješanjem. Nastali svijetlo žuti talog profiltriraj na Büchnerovom lijevku i dobro isperi hladnom destilovanom vodom, do neutralne reakcije filtrata. suši sirovi dibenzilidenaceton. Sirovi dibenzilidenaceton prekristaliziraj iz etanola. Etanol zagrijavaj na vodenom kupatilu. 114

Sinteza dibenzilidenacetona PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. bjasni reaktivnost karbonilne grupe! 2. Ako je eksperimentalni prinos sinteze dibenzilidenacetona 80%, izračunaj volumen benzaldehida koji je potreban da bi se dobilo 2 g dibenzilidenacetona! 3. Ako bi u ovoj reakciji greškom izostavljen aceton kao reaktant, koji produkt benzaldehida u reakciji sa NaH bi mogao nastati? 115

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: volumen benzaldehida (ρ=1.04 g/ml): ml količina benzaldehida: mol volumen acetona: ml količina acetona: mol masa dibenzilidenacetona: g prinos dibenzilidenacetona: % talište dibenzilidenacetona (interval topljenja) C ( C) PITANJA: 1. Koji od reagenasa u sintezi dibenzilidenacetona gradi enolatni ion? bjasni zašto! 2. Zašto je aldehidna funkcionalna grupa reaktivnija od ketonske? 3. Imenuj po IUPAC nomenklaturi dibenzilidenaceton! 4. Razmatrajući strukturu molekule dibenzilidenacetona, objasni zašto si dobio-la žuti spoj, a korišteni reagensi za sintezu su bezbojni? 116

Sinteza dibenzilidenacetona 5. Koje bi reagense koristio-la ako želiš Claisen-Schmidtovom reakcijom aldolne kondenzacije dobiti benzalacetofenon, PhCH=CHCPh? Napiši hemijsku reakciju sinteze! 117

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine 16 SINTEZE RGANSKIH BJA I BJENJE TKANINE UVD Upotreba boja u tekstilnoj industriji nije novost. Prema istorijskim knjigama, prva upotreba boja za tkanine bila je u Kini još prije 4600 godina. Kinezi su tada koristili biljne ekstrakte za bojenje različitih vrsta platna. U srednjem vijeku su francuzi i nijemci razvili prve industrije boja bazirane na kultivaciji određenih biljnih vrsta. Upotreba sintetičkih boja je, prema tome, relativno nova. samnaestogodišnji istraživački pomoćnik William Henry Perkin (1838-1907), kasnije dobitnik Kraljevske medalje, je sasvim slučajno otkrio sintezu organskih boja. U pokušaju da sintetizira kinin oksidacijom aliltoluidina, Perkin je dobio crveno-smeđi čvrsti spoj, koji definitivno nije bio kinin. Ponovio je eksperiment, ali koristeći anilin umjesto aliltoluidina. Anilin koji je koristi je bio izoliran iz katrana i ustvari se sastojao iz smjese anilina, te orto- i para-toluidina (Slika 16.1). H 2 C NH NH 2 NH 2 CH3 NH 2 CH 3 CH 3 aliltoluidin anilin orto-toulidin para-toulidin Slika 16.1 Komponente anilina koje je Perkin izolirao vaj put izolirao je crne kristale. Kada je otopio kristale u etanolu, nastala je ljubičasta boja koju znamo kao anilin-purpurna (Slika 16.2). To je bila prva sinteza organskih boja po kojoj se Perkin obogatio i postao poznat. H 3 C N CH 3 HN N + NH 2 CH 3 Slika 16.2 Strukturna formula anilin-purpura Perkinovo otkriće je zainteresovalo i druge hemičare da istražuju hemiju organskih boja. Peter Griess (1829 1888) je 1858. godine otkrio da se anilin može prevesti u diazonijum so koja se može kuplovati sa drugim aromatskim spojevima u cilju dobivanja azo spojeva različitih obojenja. Generalna struktura azo boja je data na Slici 16.3, gdje X predstavlja H, H, NR 2, ili neku drugu elektron-donorsku grupu, a Z predstavlja različite organske funkcionalne grupe. 119

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE X N N Z Slika 16.3 Generalna struktura azo boja TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Generalno se sve azo boje mogu sintetizirati reakcijama diazotiranja i kuplovanja. Diazotiranje predstavlja tretiranje aromatskih amina sa nitritnom kiselinom pri čemu nastaje diazonijum so. Te soli su veoma nestabilni intermedijati, ali također veoma korisni za sintezu aromatskih supstitucionih produkata, kao što su F, Cl, Br, I, H, H i CN. Međutim, kada diazonijum so reaguje sa aromatskim spojevima koji imaju funkcionalne grupe bogate elektronima, kao rezultat reakcije nastaju obojeni kuplovani spojevi, poznati pod imenom azo boja. Azospojevi sadrže azo grupu (N=N), i veoma su značajni u bojenju tkanina, pa čak i prehrambenih proizvoda. Koriste se i kao pigmenti u slikarstvu i štamparstvu. Reakcija kuplovanja je predstavljena na Slici 16.4. X + N + N X N N Z Z Slika 16.4 Reakcija kuplovanja U reakciji diazotiranja, nitritna kiselina se sintetizira in situ, reakcijom natrijum nitrita sa jakom anorganskom kiselinom (HCl, H 2 S 4 ), prema slijedećoj reakciji: HCl + NaN 2 HN 2 + NaCl Reakcija diazotiranja se mora provesti na temperaturi od 0 C i potrebno ju je brzo raditi jer su nastale diazonijum soli prilično nestabilne. Ni u kojem slučaju ne smijemo osušiti diazonijum soli, jer su takvom stanju veoma eksplozivne. Zbog toga se diazonijum soli koriste u daljnim reakcijama supstitucije ili kuplovanja odmah po pripremanju. Mehanizam reakcije uključuje protoniranje nitritne kiseline, pri čemu ona gubi molekulu vode i nastaje nitrozonium-ion: H + H--N= H 2 --N= + N= + H 2 Nitrozonijum-ion u odmah reaguje sa elektronskim parom nitrogenovog atoma, pri čemu nastaje N-nitrozoanilinijum ion. Transferom protona i tautomerizacijom nastaje diazohidroksid, koji protoniranjem gubi molekulu vode, te nastaje diazonijum so: 120

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine H NH 2 + N N + H N H -H + N N H N N H H + N N + H -H2 + N N Diazonijum so je slab elektrofil koji u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije reaguje sa elektron bogatim aromatskim spojevima kao što su fenoli ili aromatski amini. Kao i svi ostali elektron-donorski supstituenti, fenoli i aromatski amini će sa diazonijum soli dati spojeve supstituirane u orto- i para-položajima (Tabela 16.1). Spoj za diazonijum so Spoj za kuplovanje NH 2 NH 2 anilin anilin sulfanilna kiselina S H NH 2 N-metilanilin NH CH 3 NH 2 CH 3 p-nitroanilin - N + N, N-dimetilanilin N CH 3 H 2 N NH 2 NH 2 m-fenilendiamin m-nitroanilin N + - fenol H H H NH 2 rezorcinol p-anisidin CH 3 1-naftol H 121

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE NH 2 2-naftol H m-anisidin H CH3 salicilna kiselina H NH 2 NH 2 sulfanilna kiselina S H p-toluidin H 3 C 8-anilin-1-naftalensulfonska kiselina NH H S m-toluidin NH 2 6-amino-4-hidroksi-2- naftalensulfonska kiselina CH 3 7-amino-4-hidroksi-2- naftalensulfonska kiselina H 2 N H 2 N H H S H S H Tabela 16.1 Spojevi koje je moguće koristiti za sintezu diazionijum soli i za reakcije kuplovanja u ovom eksperimentu Sintetizirane azo boje su organska obojenja koja mogu biti žuta, narandžasta, crvena, smeđa ili plava. Svaki spoj ima drugačiju boju, odnosno nijansu, jer ima drugačije supstituente na aromatskom prstenu, a samim tim i drugačiju konjugaciju dvostrukih veza. Konjugovani sistem apsorbira svjetlost u vidljivom području elektromagnetnog spektra. Generalno, što je konjugovani sistem molekule veći, molekula će apsorbirati veće talasne dužine vidljivog dijela spektra: bijela > žuta > narandžasta > crvena > zelena > plava Kada molekula apsorbira određenu talasnu dužinu vidljive svjetlosti, kombinacija reflektovanih talasnih dužina daju boju toj molekuli. 122

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremu za vježbu i ispiši je u svoj laboratorijski dnevnik - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sinteze. - Izvršiti sinteze azo boja prema navedenim uputama. - bojiti tkaninu bojom koju si sintetizirao-la. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - anilin - sulfanilna kiselina - p-nitroanilin - m-nitroanilin - p-anisidin - m-anisidin - p-toluidin - m-toluidin - N-metilanilin - N,N-dimetilanilin - m-fenilendiamin - fenol - rezorcinol - 1-naftol - 2-naftol - salicilna kiselina - 8-anilin-1-naftalensulfonska kiselina - 6-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina - 7-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina - vodena otopina HCl, 1 mol/l i 3 mol/l - vodena otopina NaH, 1 mol/l i 3 mol/l - natrijum nitrit PRIBR I PREMA - čaša od 50 ml, 2 komada - čaša od 100 ml, 2 komada - stakleni štapić - ledeno kupatilo - lijevak za dokapavanje - satno staklo - Büchnerov lijevak - rešo - tkanina za bojenje 123

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE MJERE PREZA - bavezno nošenje zaštitnih naočala tokom cijelog eksperimenta. - Sve eksperimente obavezno raditi u digestoru. - Diazonijum soli su veoma nestabilni spojevi koji se veoma lako razgrađuju na višim temperaturama u otopini. Temperatura ledenog kupatila u kojem se nalazi diazonijum so ne smije preći 5 C. Nakon sinteze diazonijum soli potrebno je što je prije moguće izvršiti reakciju kuplovanja, jer ako dođe do sušenja diazonijum soli, može doći do eksplozivne reakcije. 124

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine IZVĐENJE VJEŽBE Diazotiranje aromatskih amino-spojeva U čaši od 100 ml izvagaj masu, odnosno odmjeri volumen koja odgovara količini od 0.01 mola amino spoja kojeg ćeš diazotirati. Prethodno izračunaj kolika je ta masa. topi amino spoj u 8 ml 3 mol/l otopine HCl. Ako se spoj nije otopio, pažljivo ga zagrij ili dodaj još 10 ml destilovane vode. Kada se sav spoj otopio, čašu prenesi u ledeno kupatilo u kojoj imaš termometar. Temperatura reakcione smjese tokom cijelog eksperimenta ne smije preći 5 C. hladi smjesu u kupatilu, uz miješanje staklenim štapićem. Hlađenjem može doći do ponovnog kristaliziranja soli amino spoja, ali će daljnja reakcija uspješno teći ako se bude energično miješala smjesa. U čaši od 50 ml izvagaj masu natrijum nitrita koja odgovara količini od 0.01 mol nitrita. Prethodno izračunaj kolika je ta masa. topi natrijum nitrit u 10 ml destilovane vode i otopinu prenesi u lijevak za dokapavanje. Iz lijevka za dokapavanje, postepeno u kapima dodaj otopinu nitritne soli u otopinu amino spoja. Tokom dokapavanja energično miješaj otopinu u ledenom kupatilu. Kada završiš dokapavanje, miješaj reakcionu smjesu još 5 minuta. Sintetizirana diazonijum so se ne smije predugo ostavljati, te se daljnje reakcije kuplovanja moraju uraditi što prije. Do početka slijedećih reakcija, ostavi diazonuijum so u ledenom kupatilu. Kuplovanje sa fenolskim spojevima U čaši od 100 ml izvagaj masu koja odgovara količini od 0.01 mola fenolskog spoja kojeg ćeš kuplovati sa diazonijum soli. Prethodno izračunaj kolika je ta masa. topi fenolski spoj u 20 ml 1 mol/l otopine NaH i ohladi smjesu u ledenom kupatilu. Postepeno, u kapima, te uz energično miješanje, dodaj otopinu diazonijum soli u ohlađenu reakcionu smjesu. 125

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE stavi reakcionu smjesu 15 minuta u ledenom kupatilu dok se ne završi kristalizacija nastale azo boje. Neutraliziraj reakcionu smjesu sa otopinom HCl, koncentracije 1 mol/l (koristi crveni lakmus papir) pri čemu počinje kristalizacija sintetizirane azo boje. Profiltriraj nastali produkt na Büchnerovom lijevku i isperi ga hladnom destilovanom vodom. Produkt prenesi na satno staklo i ostavi ga u svom radnom stolu da se suši. Slijedeći put kada budeš imao-la termin vježbi izvagaj sintetiziranu azo boju i izračunaj prinos reakcije. U laboratorijski dnevnik unesi podatke o boji spoja koji si sintetizirao-la. Kuplovanje sa amino spojevima U čaši od 100 ml izvagaj masu koja odgovara količini od 0.01 mola aromatskog amino spoja kojeg ćeš kuplovati sa diazonijum soli. Prethodno izračunaj kolika je ta masa. topi amino spoj u 10 ml 1 mol/l otopine HCl i ohladi smjesu u ledenom kupatilu. Postepeno, u kapima, te uz energično miješanje, dodavaj otopinu diazonijum soli u ohlađenu reakcionu smjesu. stavi reakcionu smjesu 15 minuta u ledenom kupatilu. Neutraliziraj reakcionu smjesu otopinom NaH, koncentracije 3 mol/l (koristi plavi lakmus papir) pri čemu počinje kristalizacija sintetizirane azo boje. Profiltriraj nastali produkt na Büchnerovom lijevku i isperi ga hladnom destilovanom vodom. Produkat prenesi na satno staklo i ostavi ga u svom radnom stolu da se suši. Slijedeći put kada budeš imao-la termin vježbi izvagaj sintetiziranu azo boju i izračunaj prinos reakcije. U laboratorijski dnevnik unesi podatke o boji spoja koji si sintetizirao-la. 126

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine Bojenje tkanine Pripremi kupatilo za bojenje tako što ćeš u čaši od 100 ml otopiti 50 mg boje koju si sintetizirao-la u 20 ml destilovane vode. Zagrij reakcionu smjesu do ključanja i promiješaj je staklenim štapićem. Uroni u smjesu komad tkanine i miješaj 10 minuta pomoću staklenog štapića. Tokom miješanja reakciona smjesa mora da ključa. Pažljivo izvadi tkaninu iz kupatila za bojenje i isperi je hladnom vodom iz česme, te je ostavi da se suši. U laboratorijski dnevnik unesi podatke o vrsti tkanine koju bojiš. Usporedi boju tkanine koju si dobio sa bojom tkanine koju su dobile tvoje kolege. 127

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Šta predstavlja pojam reakcija diazotiranja? Koji amino spojevi stupaju u ovu vrstu reakcije? 2. Napiši reakciju diazotiranja p-nitroanilina! 3. Napiši reakciju kuplovanja fenola sa fenil diazonijum hloridom! 128

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: 1. Sinteza diazonijum soli iz. masa : g količina : mol Reakcija diazotiranja: 2. Sinteza azo boje kuplovanjem sa. masa (fenolski spoj za kuplovanje): g količina (fenolski spoj za kuplovanje): mol masa (azo boja): g prinos (azo boja): % Reakcija kuplovanja: 3. Sinteza azo boje kuplovanjem sa. masa (amino spoj za kuplovanje): g količina (aminospoj za kuplovanje): mol masa (azo boja): g prinos (azo boja): % Reakcija kuplovanja: 129

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 4. Bojenje tkanine # Vrsta tkanine Azo boja Boja tkanine 1. 2. 3. 4. PITANJA: 1. bjasni zašto polazni spojevi za sintezu azo boja su uglavnom blago obojeni, a nastali azo spojevi su intenzivno obojeni! 2. Napiši reakciju sinteze 2-naftol-1-azobenzena počev od kuplovanja anilina! 130

Sinteze organskih boja i bojenje tkanine 3. Boja otopine azo spojeva zavisi i od ph vrijednosti otopine. bjasni zašto! 131

Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina 17 SINTEZA 7-HIDRKSI-4-METILKUMARINA UVD Kumarini spadaju u heterociklične spojeve koji u svojoj skeletnoj strukturi sadrže atome oksigena kao heteroatome. Kao prirodni produkti nađeni su u mnogim biljkama. Samo ime kumarin potiče od karipske riječi coumarou za biljku tonkovac (Dipteryx odorata Willd.) iz koje je kumarin (Slika 17.1) prvi put izoliran 1820. godine. Do danas je izolirano preko 2000 kumarinskih spojeva iz različitih biljnih vrsta. Slika 17.1 Struktura kumarina Značajne koncentracije kumarinskih spojeva se mogu naći u voću. Najviše u marelicama, višnjama, jagodama, te začinskim biljkama kao što su cimet i lavanda. Proizvodnja kumarina počela je 1868. godine kada su se prvi put počeli koristiti u industriji parfema i pojačivača okusa. Njihova današnja upotreba se najviše zasniva na njihovim antikoagulacijskim svojstvima, te kao otrov za pacove, upravo zbog tog svojstva. Zagrijavanjem kumarina nastaju dikumaroli koji su jaki antikoagulansi. Kumarini također imaju snažan uticaj na biosintezu vitamina K. Pored ovih svojstava, kumarini posjeduju i antibakterijska i antigljivična svojstva. Neki od bitnijih kumarinskih spojeva nađenih u biljnom svijetu prikazani su na Slici 17.2. a) umbeliferon (1) kumarin prisutan u aromatičnim biljkama familije Umbelliferae sa izrazitim antigljivičnim svojstvima; b) eskulin (2) glikozidni kumarin iz ploda kestena sa vaskularnim terapeutskim svojstvima; c) skopoletin (3) kumarin iz biljke noni koji regulira krvni pritisak, ima značajna antibakterijska svojstva, regulira hormon serotonin, te smanjuje depresiju i anksioznost; d) bergapten (4) kumarin iz citrusnog voća bergamota koji spada u grupu furokumarina (psoralena) koristi se kao aktivna komponenta krema i losiona za sunčanje. H H H H H H H H H H H H H 3 C CH 3 1 2 3 4 Slika 17.2 Neki spojevi kumarinske strukture Biosinteza kumarina u biljkama kreće od cimetne kiseline koja se ciklizacijom prevodi u kumarinsku strukturu. U laboratoriji se najčešće koriste mnoge sintetičke metode, a među njima Perkinova, Knoevenagelova i Pechmannova reakcija. 133

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA U ovoj vježbi sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina će se izvršiti prema jednoj od najpoznatijih sintetičkih metoda za dobivanje kumarina Pechmannovoj reakciji. Hans von Pechmann je 1883. godine sintetizirao kumarinsku strukturu kondenzirajući fenolski derivat sa β-ketonskim esterom. Kondenzacija ove dvije molekule se uspješno provodi u prisustvu jake kiseline koja ima ulogu katalizatora, pri čemu nastaje novi prsten u molekuli. Cijeli tok kondenzacije zavisi od vrste fenolskog spoja, od estera i od kiselog kondenzacionog katalizatora. Generalno, fenolski spojevi koji imaju aktivatorske grupe u meta- i parapoložaju (CH 3, H, CH 3, NH 2 ) vrlo lako podliježu Pechmannovoj kondenzaciji. Ako je supstituent u orto-položaju, onda je već zauzeta pozicija kondenziranja estera sa fenolom u novi prsten. Slično, β-ketonski esteri koji imaju jednostavne alkilne grupe u α-položaju također lako podliježu kondenzaciji. U ovoj vrsti kondenzacije katalizator ima veliki uticaj na tok reakcije. Najčešće korišteni katalizatori su koncentrovana sulfatna kiselina i polifosforna kiselina. Generalno, postoje dvije vrste mogućih produkata Pechmannove kondenzacije: kumarin i hromen (Slika 17.3). CH 3 kumarin H + H 3 C CH 3 hromen Slika 17.3 Produkti Pechmannove kondenzacije CH 3 Koji će od ova dva produkta nastati, zavisi od upotrebljenog katalizatora. Uopšteno, važe slijedeća pravila: a) U prisustvu koncentrovane sulfatne kiseline nastaje kumarin. Jedino u slučaju kada se kao fenolski derivat koristi β-naftol nastaje smjesa kumarina i hromena. b) Fenoli koji u prisustvu koncentrovane sulfatne kiseline daju kumarinske strukture, u prisustvu polifosforne kiseline također daju iste strukture. U upotrebi su još neki katalizatori, pretežno Lewisove kiseline: aluminijum(iii) hlorid, cink(ii) hlorid, indij(iii) hlorid, samarijum(iii) nitrat, bizmut(iii) nitrat, te kationske smole. 134

Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za sintezu. - Izvršiti sintezu 7-hidroksi-4-metilkumarina prema navedenim uputama. - Prekristalizirati sirovi produkt. - drediti masu prekristaliziranog produkta. - drediti talište prekristaliziranog produkta. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - koncentrovana sulfatna kiselina - rezorcinol - etilacetoacetat - 5% otopina natrijum hidroksida - etanol - destilovana voda - aktivni ugalj PRIBR I PREMA - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml - čaše od 50 ml, 100 ml i 400 ml - lijevak za filtriranje - lijevak za dokapavanje - Büchnerov lijevak - stakleni štapić - pipeta, 20 ml MJERE PREZA - Natrijum hidroksid je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode. - Koncentrovana sulfatna kiselina je također veoma nagrizajuća supstanca. U kontaktu sa kožom nagriženi dio isprati velikim količinama vode. - Iako rezorcinol ima antiseptična svojstva, pri radu s ovim spojem treba paziti da ne dođe u dodir s kožom, jer može izazvati iritaciju ili čak opekotine. - Pare etilacetoacetata izazivaju iritaciju kože i očiju i respiratornog trakta. 135

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina U Erlenmeyerovu tikvicu od 100 ml pažljivo ulij 25 ml koncentrovane sulfatne kiseline. Tikvicu sa kiselinom prenesi u ledeno kupatilo i pričvrsti je za laboratorijski stalak. Iznad tikvice postavi lijevak za dokapavanje. U čaši od 50 ml otopi 1 g rezorcinola u 5 ml etilacetoacetata i smjesu ulij u lijevak za dokapavanje. Pažljivo dokapavaj smjesu rezorcinola i etilacetoacetata u Erlenmeyerovu tikvicu sa sulfatnom kiselinom (u porcijama od 1-2 ml). Pri tome pazi da temperatura reakcione smjese ne pređe 10 C. Nakon svakog dodavanja smjese rezorcinola i etilacetoacetata, Erlenmeyerovu tikvicu energično promiješaj. Kad je sva smjesa prenesena u tikvicu, ostavi je na sobnoj temperaturi 15-20 minuta. Pripremi 150 g smjese leda i vode u čaši od 400 ml. Prelij reakcionu smjesu u smjesu leda i vode uz veliki oprez i snažno promiješaj. U prisustvu vode nastaju žuti kristali 7- hidroksi-4-metilkumarina. Sirovi produkt profiltriraj na Büchnerovom lijevku i isperi ga sa 50 ml hladne destilovane vode. Sirovi 7-hidroksi-4-metilkumarin otopi u čaši sa 50 ml 5% vodene otopine natrijum-hidroksida. Nastalu otopinu profiltriraj i filtrat zakiseli do neutralne reakcije. Tokom neutralizacije smjesu snažno miješaj. Zakiseljavanjem otopine ponovo dolazi do taloženja 7- hidroksi-4-metilkumarina. Prečišćeni produkt ponovo profilriraj na Büchnerovom lijevku i talog isperi s 50 ml hladne destilovane vode. Sirovi 7-hidroksi-4-metilkumarin prekristaliziraj iz 96% etanola. suši prekristalizirani kumarin, izvagaj svoj produkt na papirnoj lađici i odredi tačku topljenja. Rezultate upiši u svoj dnevnik. 136

Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina Na papirnoj lađici upiši svoje ime, podatke i naziv spoja kojeg si sintetizirao, te predaj asistentu. 137

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. bjasni pojam reakcija kondenzacije! 2. Napiši reakciju sinteze 7-hidroksi-4-metilkumarina! 3. bjasni ulogu sulfatne kiseline u sintezi 7-hidroksi-4-metilkumarina! 138

Sinteza 7-hidroksi-4-metilkumarina IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: masa rezorcinola: g količina rezorcinola: mol masa 7-hidroksi-4-metilkumarina: g prinos 7-hidroksi-4-metilkumarina: % talište 7-hidroksi-4-metilkumarina (interval topljenja) C ( C) PITANJA: 1. Koliki je prinos 7-hidroksi-4-metilkumarina ako si za sintezu uzeo-la 3 g rezorcinola, a dobio-la si 4 g 7-hidroksi-4-metilkumarina? 2. Zašto je 7-hidroksi-4-metilkumarin netopiv u vodi, a topiv u vodenoj otopini NaH? 139

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 3. Napiši sve moguće izomere benzendiola i imenuj ih po IUPAC nomenklaturi? 140

Polimerizacijske reakcije 18 PLIMERIZACIJSKE REAKCIJE UVD Riječ polimer je složenica koja potiče od grčkih riječi: πολυ (poli) mnogo i μερος (meros) dio. Polimerima se nazivaju materijali formirani od organskih makromolekula, koji se dobivaju uspostavljanjem hemijskih veza jednostavnijih molekula organskih spojeva monomera. Na primjer, makromolekula polietilena dobiva se spajanjem molekula etena (etilena): n CH 2 =CH 2 (CH 2 -CH 2 )n Zbog vrlo velikog broja atoma sadržanih u makromolekuli, polimeri imaju vrlo velike relativne molekulske mase, koje premašuju 1 000 000. Međutim, makromolekule polimernih materijala su različitih veličina, te se njihove relativne molekulske mase izražavaju kao srednje vrijednosti, koje bi trebao pratiti i podatak o rasipanju oko srednje vrijednosti (standardna devijacija). Veličine makromolekula polimera se mogu opisati stupnjem polimerizacije, kao i prosječnim brojem monomera koji formiraju makromolekule polimera. Postoji mnogo kriterijuma podjele polimera. Najopštija podjela je na organske i anorganske. Pored toga mogu se podijeliti i na prirodne i sintetičke polimere. Primjera za prirodne polimere ima mnogo, jer imaju ključnu ulogu u gotovo svim biološkim procesima. Tako su poznate prirodne makromolekule npr. proteini, zatim nukleinske kiseline. Zatim su vrlo rašireni u primjeni i poznati prirodni polimeri (u primjenu dolaze oplemenjeni): kaučuk (poliizopren), celuloza (polisaharid). Sa stajališta industrijskih materijala, među prirodnim polimerima najvažnija su vlakna biljnog i životinjskog porijekla (celuloza, vuna, svila). Sintetičke polimere razvrstavamo na nekoliko načina: a) Prema porijeklu: - prirodni oplemenjeni (kaučuk, celuloza) - sintetički b) Prema reakcijskom mehanizmu nastajanja (reakciji polimerizacije): - adicioni (lančani) - kondenzacioni (stupnjeviti) c) Prema vrsti veza između makromolekula i ponašanju pri zagrijavanju: - plastomeri (termoplasti) - duromeri (duroplasti) - elastomeri. d) Prema vrsti ponavljanih jedinica: - homopolimeri (jedna vrsta ponavljanih jedinica) - kopolimeri (dvije ili više vrste ponavljanih jedinica) 141

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE d danas korištenih polimernih materijala (preko 10 000 komercijalnih), s masenim udjelom od 80%, dominira grupa s četiri "masovna" plastomera: PE, PP, PS i PVC. Slijedi skupina konstrukcijskih polimera PA, PC i ABS, a širi se i primjena polimernih smjesa. U Tabeli 18.1 su obuhvaćeni najčešće korišteni polimeri. Navedene oznake polimera izvedene su iz njihovih naziva na engleskom jeziku i međunarodno su prihvaćene. znaka Naziv Vrsta ABS akrilnitril/butadien/stiren plastomer, kopolimer BR butadienski kaučuk elastomer CA celulozni acetat plastomer CN celulozni nitrat (celuloid) plastomer CR polihloroprenski kaučuk elastomer EP epoksidna smola duromer NBR akrilonitril/butadien kaučuk elastomer, kopolimer NR prirodni kaučuk elastomer PA poliamid (najlon) plastomer PBT poli(butilen-tereftalat) plastomer PC polikarbonat plastomer PE polietilen plastomer PEEK poli(eter-eter-keton) plastomer PET poli(etilen-tereftalat) plastomer PF fenol-formaldehidna smola (bakelit) duromer PI poliimid plastomer PIB poliizobutilen plastomer PMMA poli(metil-metakrilat) (pleksiglas) plastomer PM poli(oksimetilen) plastomer PP polipropilen plastomer PP poli(fenilen oksid) plastomer PPS poli(fenil-sulfid) plastomer PS polistiren (polistirol) plastomer PSU polisulfon plastomer PTFE poli(tetrafluor-etilen) (teflon) plastomer PUR poliuretan (linearni) elastoplastomer PVC poli(vinil klorid) plastomer PVDF poli(viniliden-fluorid) plastomer SAN poli(stiren/akrilonitril) plastomer, kopolimer SBR stiren-butadien kaučuk elastomer, kopolimer TPUR poliuretan (elastoplastomerni) elastomer UP nezasićena poliesterska smola duromer Tabela 18. 1 Najčešće korišteni polimeri TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Postoje dva osnovna mehanizma reakcija u proizvodnji polimernih spojeva: adicione i kondenzacione polimerizacijske reakcije. U ovoj vježbi će se izvršiti sinteza polimera korištenjem obje vrste reakcija. Polimerizacija stirena predstavlja adicionu polimerizacionu reakciju, dok sinteza najlona predstavlja kondenzacionu reakciju. Polistiren (PS) je aromatski polimer koji se sintetizira polimerizacijom iz monomera stirena. va makromolekula je jedan od najšire korištenih polimera u industriji plastičnih masa. Polistiren je termoplastični spoj, obično u čvrstom stanju na sobnoj temperaturi, koji se topi zagrijavanjem, ali ponovnih hlađenjem se vraća u čvrsto stanje, pri čemu mu se osobine 142

Polimerizacijske reakcije plastičnosti mijenjaju. Čisti čvrsti polistiren je bezbojan, ali se može bojiti različitim bojama. Može se reciklirati, ali nije biorazgradiv, te šteti okolini. Najlon je poliamidna makromolekula termoplastičnih osobina. To je polimer koji se prvi počeo koristiti u komercijalne svrhe. Služi kao zamjena za prirodnu svilu. Najlonska vlakna se koriste u različite svrhe, od tkanja različitih vrsta tkanina, žica za muzičke instrumente, do konopaca različite čvrstoće. Čvrsti najlon se koristi za zaštitu različitih metalnih komponenti. Najlon se lako može hidrolizirati jakim kiselinama, ali je teško biorazgradiv, pa također šteti okolini. Stiren je jednostavni aromatski spoj koji sadrži alkensku dvostruku vezu, pa stoga može stupiti u polimerizacijsku adicionu reakciju: Adicionom reakcijom dva monomera se povezuju u jednu molekulu pri čemu dolazi do eliminacije dvostruke veze. Međutim, reakcija ne može ići sama po sebi. Potrebno ju je pokrenuti pomoću neke nestabilne molekule, inicijatora. Benzoil peroksid ili t-butilbenzoil peroksid su nestabilne molekule čije peroksidne veze pucaju pod uticajem temperature ili UV zračenja, pri čemu nastaju dva slobodna radikala. Slobodni radikal je dio molekule koji ima jedan nespareni elektron. Kada pukne centralna veza benzoil peroksida, nastaju dvije molekule, svaka sa nesparenim elektronskim parom: Slično, t-butilbenzoil peroksid zagrijavanjem daje dva radikala: Nastali slobodni radikali reaguju sa stirenom i iniciraju reakciju: Sada se monomerne jedinice stirena adiraju jedna na drugu, te nastaje lanac koji sadrži stotine ili hiljade molekula stirena, pri čemu nastaje polistiren: 143

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE. S obzirom da su inicijatori reakcije nestabilni spojevi, treba izbjegavati izvore toplote i plamena, pri radu s njima. Drugi tip polimerizacijske reakcije se nazva kondenzacijskom reakcijom jer se dvije monomerne jedinice kondenzuju u jednu veliku molekule, a u istom momentu se vrši eliminacije jedne male molekule. Najlon 6,6 se sintetizira iz adipoil hlorida, dihlorida adipinske kiseline, i heksametilendiamina, 1,6-diaminoheksana: U reakciji nastaje amidna veza između adipoil hlorida i amina, pri čemu se izdvaja molekula HCl. Polimerna molekula naziva se najlon 6,6 jer je šest C-atoma u molekuli acil-hlorida, te šest C-atoma u molekuli diamina. U reakcionu smjesu je potrebno dodati i NaH da neutralizira molekule HCl koje nastaju u reakciji pri svakom formiranju amidne veze. Dužina amidnog lanca zavisi od uslova reakcije. bično, što se reakcija duže zagrijava, bit će duži lanac polimera. 144

Polimerizacijske reakcije EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbnja. - Pripremi čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremi reagense potrebne za sinteze. - Izvrši sinteze polimera prema navedenim uputama. - Upiši rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - stiren - p-ksilen - t-butilbenzoil peroksid - 5% vodena otopina 1,6-diaminoheksana - 5% otopina adipoil-dihlorida u cikloheksanu - 10% vodena otopina NaH PRIBR I PREMA - čaša od 50 ml - epruvete - stakleni štapić - pješčano kupatilo - menzura - pipete, 5 i 10 ml - bakarna žica sa kukicom MJERE PREZA - bavezno nošenje zaštitnih naočala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata. - Izbjegavati izvore toplote pri radu s peroksidnim spojevima, jer su veoma nestabilni i u mnogim slučajevima ekplozivni. - Izbjegavati kontakt kože s p-ksilenom jer može doći do iritacije kože ili čak opekotina. - Adipoil dihlorid je veoma korozivan spoj. Veoma oprezno raditi s ovim spojem. Izaziva jake opekotine na koži, a u kontaktu s očima može dovesti do sljepila. 145

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza polistirena Pripremi i postavi pješčano kupatilo na grijač. U kupatilo uroni termometar sa skalom 0-200 C. Zagrij pješčano kupatilo na 140 C. Ulij 2.5 ml stirena u epruvetu i dodaj par kapi peroksidnog inicijatora reakcije (t-butilbenzoil peroksid). Postavi epruvetu u pješčano kupatilo. Ubrzo će reakciona smjesa poprimiti žutu boju. Ukloni epruvetu iz pješčanog kupatila kad primjetiš pojavu mjehurića. Polimerizacija je egzotermna reakcija. Pri nestanku mjehurića, ponovo postavi epruvetu u kupatilo. Nastavi zagrijavanje epruvete sve dok reakciona smjesa ne postane sirupasta. Staklenim štapićem promiješaj reakcionu smjesu. Nemoj ostavljati stakleni štapić u epruveti. Izvadi epruvetu iz pješčanog kupatila i ohladi je. Uočit ćes čvrsti polistiren. Dok se epruveta hladi, dodaj par kapi p-ksilena u epruvetu i ponovo je zagrij. Par kapi tople otopine stavi na predmetno staklo i sačekaj da otapalo otpari. Dobio-la si polistirenski film. Sinteza najlona U čašu od 50 ml uspi 15 ml 5% vodene otopine 1,6- diaminoheksana (1). Dodaj u čašu 10 kapi 10% vodene otopine NaH i lagano promiješaj smjesu. Pažljivo u smjesu pipetiraj 15 ml 5% otopine adipoil-hlorida u cikloheksanu, ali izbjegavaj miješanje otopina (2). Primjetit ćeš dva sloja otopina u čaši. Ubrzo ćeš primjetiti nastajanje bijelog sloja najlona između te dvije otopine (3). Uzmi bakranu žicu (4) sa malom kukicom na kraju i pažljivo njome izvadi najlon (5) iz čaše. Postavi kukicu na sredinu čaše i polako rukom vrti bakarnu žicu. Tako ćeš izvući najlonske niti iz čaše. 146

Polimerizacijske reakcije Kako izvučeš najlonski sloj iz čaše, nastat će novi sloj. motaj najlonske niti oko debljeg staklenog štapića i isperi ih hladnom destilovanom vodom. 147

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Predpostavi polimerne strukture u slijedećim reakcijama! a) F F F F n Teflon b) H H Cl H n Polivinilhlorid 2. Napiši strukturu koja nastaje vezivanjem tri aminokiseline po tvom izboru! 3. Zašto peroksidne spojeve ne smijemo izložiti izvorima toplote? 4. Zašto najlon spada u kondenzacijske polimere? 148

Polimerizacijske reakcije IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: 1. piši kako je nastao polistiren, a kako najlon u polimerizacionim reakcijama! 2. piši razlike u zapaženim fizikalnim karakteristikama polistirena i najlona! 149

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PITANJA: 1. Poliester se sintetizira iz sebakoil-hlorida i etilen-glikola: a) Napiši strukturu poliestera! b) Koja se molekula eliminira u ovoj kondenzacionoj reakciji? 2. Napiši strukturu poliamidnog vlakna koje je nastalo reakcijom između slijedeće dvije strukture: 150

Izolacija i identifikacija masnih kiselina i jestivog ulja 19 IZLACIJA I IDENTIFIKACIJA MASNIH KISELINA IZ JESTIVG ULJA UVD Masti su po hemijskom sastavu esteri viših masnih kiselina i trovalentnog alkohola glicerola. Masti koje su tečne na sobnoj temperaturi se često nazivaju i uljima. Generalno, agregatno stanje masti zavisi od osobina masnih kiselina koje ih sadržavaju. Čvrste životinjske masti se uglavnom sastoje od zasićenih masnih kiselina, dok biljne masti sadrže velike količine nezasićenih masnih kiselina. Pored stepena zasićenosti masnih kiselina, na agregatno stanje masti utiče i dužina ugljikovog lanca masne kiseline. Zasićene masne kiseline se nazivaju tako jer ne sadrže dvostruke veze ili druge funkcionalne grupe u molekularnom lancu. Zasićene masne kiseline tvore ravne lance atoma i kao rezultat toga mogu se zgusnuto skladištiti u organizmu, dozvoljavajući veću količinu energije po jedinici volumena. Masno tkivo čovjeka i životinja sadrži velike količine dugolančanih zasićenih masnih kiselina. Skraćeni opisni naziv masnih kiselina sadrži samo broj atoma ugljika i broj dvostrukih veza u njima (npr. C18:0 ili 18:0 - stearinska kiselina sadrži 18 atoma ugljika i 0 dvostrukih veza između atoma ugljika, dok C18:1 - oleinska kiselina sadrži osim 18 atoma ugljika i jednu dvostruku vezu, te je ona nezasićena masna kiselina). Najčešće zasićene masne kiseline u prirodi su: Maslačna kiselina (butanska): CH 3 (CH 2 ) 2 CH Kapronska kiselina (heksanska): CH 3 (CH 2 ) 4 CH Kaprilna kiselina (oktanska): CH 3 (CH 2 ) 6 CH Kaprinska kiselina (dekadska): CH 3 (CH 2 ) 8 CH Laurinska kiselina (dodekadska): CH 3 (CH 2 ) 10 CH Miristinska kiselina (tetradekadska): CH 3 (CH 2 ) 12 CH Palmitinska kiselina (heksadekadska): CH 3 (CH 2 ) 14 CH Stearinska kiselina (oktadekadska): CH 3 (CH 2 ) 16 CH Nezasićene masne kiseline su kiseline sličnog oblika, osim što postoji jedna ili više alkenskih funkcionalnih grupa unutar lanca gdje svaki alken zamjenjuje jednostruku ugljičnu vezu "-CH 2 -CH 2 -" u dijelu lanca s dvostrukom vezom "-CH=CH-". Takve dvostruke veze mogu biti formirane u cis ili trans konfiguraciji. U prirodi se nezasićene masne kiseline pojavljuju samo u cis formi. Trans oblik isključivo nastaje utjecajem čovjeka i njegove namjere da prerađuje masnoće (npr. hidrogenizacijom). Te razlike u geometriji između cis i trans oblika nezasićenih masnih kiselina, te između zasićenih i nezasićenih masnih kiselina igraju vrlo značajnu ulogu u biološkim procesima (kao što su u ljudskom tijelu) i u izgradnji bioloških struktura (u izgradnji ćelijske membrane). Dok kod zasićenih masnih kiselina ne postoje dvostruke veze, dotle je položaj dvostruke veze kod nezasićenih masnih kiselina bitan za svojstva istih. Zbog toga govorimo o početku i kraju lanca tih kiselina. Početak je mjesto gdje se nalazi karboksilna grupa -CH, dok je kraj mjesto na lancu gdje se nalazi vezana tri atoma vodika na atomu ugljika (CH 3 -). Kraj se naziva omega (ω), te prema mjestu prve dvostruke veze od tog kraja govorimo o omega-3, omega-6 ili o omega-9 masnim kiselinama. 151

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Najčešće nezasićene masne kiseline u prirodi su: Miristoleinska kiselina: CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH(CH 2 ) 7 CH Palmitoleinska kiselina: CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH(CH 2 ) 7 CH leinska kiselina: CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH Linolna kiselina: CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 CH Linolenska kiselina: CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 7 CH Stearidonska kiselina: CH 3 CH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 4 CH Arahidonska kiselina: CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 3 CH Eručna kiselina: CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 11 CH Ljudsko tijelo može sintetizirati sve masne kiseline koje treba za rast i život osim dviju, a to su linolna i linolenska kiselina. Zato ih nazivamo esencijalnim jer su vrlo važne za naš organizam i moramo ih unositi putem hrane u organizam. Na svu sreću, one su široko rasprostranjene u biljnoj i životinjskoj hrani (Tabela 19.1). U našem organizmu one pomažu pravilnom radu ćelija i organa, a od njih se stvaraju spojevi slični hormonima koji upravljaju širokim spektrom životnih funkcija kao što su krvni tlak, zgrušavanje krvi, nivo lipida u krvi (masnoća), imunološko stanje, te upalni odgovor na prijetnju infekcije. Esencijalne masne kiseline (engleski: kratica EFA: Essential Fatty Acids) su višestruko nezasićene masne kiseline i od njih se u organizmu stvaraju nizovi omega-6 i omega-3 masnih kiselina. Ljudski organizam može jednostavno proizvesti zasićene masne kiseline ili jednostruko nezasićene masne kiseline s dvostrukom vezom na devetom atomu ugljika, brojeći od kraja molekularnog lanca (omega-9 kiseline), ali ne može stvoriti dvostruku vezu na šestom ili trećem atomu ugljika zbog nepostojanja enzima koji bi tome pripomogao. Esencijalne masne kiseline reguliraju krvni pritisak i poboljšavaju imunološki sistem jer se pomoću njih stvaraju spojevi kao što su prostaglandini. I u mozgu se nalaze povećane količina izvedenica linolne i linolenske kiseline. Neravnoteža ili pomanjkanje omega-3 kiselina u odnosu na količinu omega-6 (danas se pretpostavlja da je ispravan odnos tih dviju kiselina 1:2) je krivac za mnoge bolesti kao što su depresija i poremećaj ponašanja (uključujući nasilje), dijabetes 2. tipa (staračka šećerna bolest), artritis i rak. Jestivo ulje Palmitinska Stearinska leinska Linolna Linoleinska kiselina kiselina kiselina kiselina kiselina Palmino ulje 44 % 5 % 39 % 11 % - Sojino ulje 10 % 4 % 23 % 51 % 7 % Maslinovo ulje 20 % 5 % 55 % 21 % 1 % Suncokretovo ulje 9 % 7 % 40 % 52 % - Kukuruzno ulje 11 % 2 % 28 % 58 % 1 % Tikvino ulje 13 % 6 % 26 % 55 % - Tabela 19.1 Prosječan sadržaj nekih masnih kiselina u jestivim biljnim uljima 152

Izolacija i identifikacija masnih kiselina i jestivog ulja TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Da bi se izolirale masne kiseline iz jestivog ulja, prvo se moraju prekinuti esterske veze sa trovalentnim alkoholom glicerolom. vaj proces se naziva saponifikacija i predstavlja hidrolizu estera masnih kiselina pod bazičnim uslovima. Produkti saponifikacije su alkohol i so masne kiseline. Nastale smjesa soli masnih kiselina i glicerola se zakiseli, pri čemu se ekstrakcijom mogu izdvojiti slobodne masne kiseline. Radi jednostavnije separacije i identifikacije, masne kiseline se trebaju prevesti u odgovarajuće metilne estere korištenjem sulfatne kiseline kao katalizatora: Dobivena smjesa metilnih estera masnih kiselina (engl. FAME fatty acid methyl ester) može se analizirati hromatografijom na tankom sloju, gdje se poredi vrijednost retencionog faktora (Rf) estera masne kiseline iz smjese i vrijednost retencionog faktora (Rf) estera masne kiseline korištenog kao standarda (Slika 19.1). front otapala dužina puta koji je prešla komponenta uzorka mjesto nanošenja uzorka Slika 19.1 Hromatogram 153

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za izolaciju masnih kiselina. - Pripremiti pribor za ekstrakciju i esterifikaciju masnih kiselina. - Pripremiti pribor za tankoslojnu hromatografiju. - Izvesti eksperiment prema navedenoj proceduri. - drediti vrste masnih kiselina u uzorku. HEMIKALIJE I REAGENSI - uzorak jestivog ulja - 0.5 mol/l KH u etanolu - koncentrovana HCl - anhidrovani natrijum sulfat - smjesa metanol-sulfatna kiselina (95:5) - smjesa heksan-dietileter (4:1) - kristali ioda - bromkrezol zeleno - standardi estera masnih kiselina - petroleter (30-60 C) - 1% otopina škroba PRIBR I PREMA - vaga - Erlenmeyerova tikvica od 50 ml - pipete od 5 ml i 10 ml - vodeno kupatilo - lijevak za odvajanje - lijevak za filtriranje - zdjelica za otparavanje - filter papir - kapilare za nanošenje uzoraka na hromatografsku ploču - hromatografska kada za razvijanje hromatograma - hromatografska ploča (silika gel) - eksikator sa elementarnim iodom MJERE PREZA - bavezno nositi zaštitne naočale. - prez pri radu sa koncentrovanim kiselinama. - prez pri radu s zapaljivim reagensima. Izbjegavaj izvore topote i električnih varnica. - Pare ioda su otrovne. Izbjegavaj udisanje para ioda pri radu s ovim spojem. 154

Izolacija i identifikacija masnih kiselina i jestivog ulja IZVĐENJE VJEŽBE ZADATAK 1: Saponifikacija i esterifikacija masnih kiselina iz ulja. U Erlenmeyerovu tikvicu od 50 ml izvagaj 2 g jestivog ulja. Dodaj 5 ml 0.5 mol/l otopine KH u etanolu i postavi Erlenmeyerovu tikvicu u vodeno kupatilo 20 min na 55 C. Kada je saponifikacija izvršena, oprezno dodaj 2.5 ml koncentrovane HCl u reakcionu smjesu i energično promiješaj. Reakcionu smjesu prenesi u lijevak za odvajanje i dodaj 5 ml petroletera. Donji vodeni sloj izdvoji iz lijevka za odvajanje i ponovo dodaj 5 ml petroletera i 5 ml destilovane vode. Nakon ekstrakcije, organski sloj prebaci u čistu i suhu Erlenmeyerovu tikvicu i dodaj anhidrovani Na 2 S 4. sušen organski ekstrakt prenesi u zdjelicu za uparavanje i upari ekstrakt do suha na 60 C (vodeno kupatilo). Na suhi organski ekstrakt dodati 10 ml smjese metanolsulfatna kiselina (95:5) i upari smjesu 10 min na 55 C. ZADATAK 2: Identifikacija metilnih estera masnih kiselina. Sintetizirane metilne estere masnih kiselina otopi u 5 ml petroletera i isperi dva puta sa po 10 ml destilovane vode. Nakon ekstrakcije, organski sloj prebaci u čistu i suhu Erlenmeyerovu tikvicu i dodaj anhidrovani Na 2 S 4. znači grafitnom olovkom startnu liniju na hromatografskoj ploči, oko 1.5-2.0 cm od ruba ploče. Na startnu liniju nanesi uzorke estera masnih kiselina, tako da je najmanji razmak među mrljama 2 cm. Na hromatografske ploče nanesi i uzorke standarda estera masnih kiselina koje ćes dobiti od asistenta. Kao mobilnu fazu pripremi otopinu heksan dietileter u volumnom omjeru 4:1. Pažljivo prenesi hromatografske ploče u kadu u kojoj se nalazi mobilna faza. 155

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Startna linija mrlja uzoraka mora biti iznad površine mobilne faze. Kada mobilna faza pređe određeni put na hromatografskoj ploči, ploče pažljivo izvadi iz kade i ostavi ih da se osuše. DETEKCIJA REAGENSM ID/ŠKRB* Suhu hromatografsku ploču prenesi u eksikator u kojoj se nalaze kristali ioda. Uočit ćeš ljubičaste pare ioda koji sublimira u eksikatoru. Kada na hromatogramu uočiš žuto-smeđe mrlje ioda koji se adirao na komponente, estere masnih kiselina, ploče pažljivo izvadi iz eksikatora. Da bi se fiksirale detektirane žute mrlje, razvijene hromatograme isprskaj otopinom škroba koju ćeš dobiti od laboranta. Detektovane žute mrlje postat će modro-plave. * Reagens iod/škrob je univerzalni detekcioni reagens na sve organske spojeve. DETEKCIJA REAGENSM BRMKREZL ZELEN** Suhu hromatografsku ploču sprejaj reagensom bromkrezol zeleno kojeg ćeš dobiti od laboranta. Uočit ćeš žute mrlje na zelenoj površini hromatografske ploče. ** Reagens bromkrezol zeleno je detekcioni reagens na organske kiseline. Prebroj komponente svakog uzorka na oba razvijena hromatograma. dredi Rf vrijednosti standarda koje si dobio od asistenta i odredi da li imaš iste komponente u svom uzorku. Upiši rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. 156

Izolacija i identifikacija masnih kiselina i jestivog ulja PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Masne kiseline se mogu ekstrahirati petroleterom, dok njihove soli ne mogu jer su topive u vodi. bjasni! 2. Napiši reakciju esterifikacije linoleinske kiseline u odgovarajući metilni ester. 3. Kako bi natrijum oleat preveo-la u oleinsku kiselinu? Napiši reakciju! 157

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: Jestivo ulje:. Metilni ester masne kiseline I 2 /škrob bromkrezol zeleno Ukupan broj detektovanih komponenata: PITANJA: 1. Navedi identificirane masne kiseline u svom uzorku i napiši njihove strukturne formule! 158

Izolacija i identifikacija masnih kiselina i jestivog ulja 2. Koje od identificiranih masnih kiselina su zasićene, a koje nezasićene masne kiseline? 3. bjasni ulogu anhidrovanog Na 2 S 4 u ovom eksperimentu! 4. Ako imaš dvije zasićene masne kiseline u svom uzorku, jednu sa 10 C-atoma, a drugu sa 20 C-atoma, koja će se brže eluirati na hromatografskoj ploči? bjasni! 159

Sinteza i osobine sapuna 20 SINTEZA I SBINE SAPUNA UVD Najraniji istorijski podatak o proizvodnji sapuna datira još od doba antičkog Babilona. Receptura proizvodnje sapuna se mijenjala kroz vijekove, kroz rimsku kulturu, preko islamske, do modernog doba. Sapun je anionski surfaktant, površinski aktivna supstanca, koji se zajedno sa vodom koristi za pranje i čišćenje. Može se prirediti u čvrstoj i tečnoj formi. Sapuni se proizvode reakcijom saponifikacije u kojoj se masti hidroliziraju, uz upotrebu natrijumove ili kalijumove baze, do soli masnih kiselina i glicerola, Sapuni su korisni za čišćenje jer na sebe prikupljaju i nepolarne i polarne molekule nečistoća. Dio molekule sapuna koju čini lanac C-atoma masne kiseline, privlači nepolarne molekule, dok ih ionski dio molekule sapuna čini topivim u vodi. To svojstvo sapuna da pomoću vode ukloni spojeve netopive u vodi naziva se emulgacija. Danas najpoznatiji proces pripremanja sapuna je takozvani hladni proces, u kojem masti iz maslinovog ulja reaguju sa bazom. Ručno rađeni sapuni se razlikuju od industrijskih prvenstveno u tome što imaju veći sadržaj masti i što se glicerol nakon hidrolize ne uklanja, te takav sapun ima veću moć hidratacije, za razliku od industrijskih deterdženata. Hladni proces proizvodnje sapuna također treba određenu temperaturu da bi se saponifikacija uspješno izvršila. Ta temperatura obično ne smije puno prijeći vrijednost sobne temperature. U vrućem procesu proizvodnje sapuna temperatura reakcionog sistema je obično 80-100 C. U oba procesa, kada se smjesa počne zgušnjavati, obično se dodaju aditivi za miris i boju sapuna. Nakon završetka reakcije, sapuni se izlijevaju u kalupe i ostavljaju neko vrijeme (3-5 sedmica) da se suše, pri čemu se i nastavlja proces saponifikacije. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Sapun je natrijumova ili kalijumova so masnih kiselina koje se uglavnom sastoje od lanaca koji sadrže 10-18 C-atoma. Sirovine koje sadrže pretežno zasićene masti daju čvrste sapune, dok jako nezasićene masti daju mekane sapune. bični sapuni najčešće su natrijeve soli i čvrste su konzistencije, dok tečni sapuni sadrže kalijumove soli masnih kiselina. Sapun, kao što je natrijum stearat sastoji se od nepolarnog dijela molekule (C-lanac masne kiseline) i polarnog dijela molekule (ionski karboksilat). CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C Na + nepolarni dio polarni dio (topiv u ulju) (topiv u vodi) Zbog empirijskog pravila da se slično otapa u sličnom, nepolarni dio molekule sapuna može otopiti masnu nečistoću, a polarni dio molekule je hidrofilan i topiv u vodi. Zbog te osobine sapuna, masne nečistoće se vežu za sapun i odlaze na površinu, gdje se lako mogu ukloniti vodom, te sapun djeluje kao emulgator. Tretiranjem masti i ulja sa jakim bazama kao što su natrijum hidroksid ili kalijum hidroksid, dolazi do bazne hidrolize masti (saponifikacije) pri čemu nastaje glicerol i so dugolančane masne kiseline (sapun). 161

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE S obzirom da su sapuni soli jakih baza i slabih kiselina, oni reaguju slabo bazično u vodenoj otopini. Međutim, sapun koji u sebi sadrži slobodnu bazu može naškoditi koži, svili ili vuni. Zbog toga je veoma važno izvršiti test na bazičnost nakon sinteze sapuna. Zbog dvije bitne osobine, danas su sapuni većinom zamijenjeni sintetičkim deterdžentima. Prva je da su sapuni nereaktivni u takozvanoj tvrdoj vodi. Tvrda voda sadrži značajne količine kalcijumovih i magnezijumovih soli. Te soli talože sapune: 2 C 17 H 35 C - Na + M 2+ [C 17 H 35 C - ] 2 M + 2Na + Druga osobina je da sapuni u kiselom mediju oslobađaju masne kiseline koje se također talože u vodenom mediju: C 17 H 35 C - Na + H + C 17 H 35 CH + Na + 162

Sinteza i osobine sapuna EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe. - Pripremiti reagense potrebne za sintezu sapuna. - Izvršiti sintezu sapuna prema navedenim uputama. - Ispitati osobine sapuna. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - etanol - zasićena otopina NaCl - 25% vodena otopina NaH - jestivo ulje - 5% vodena otopina FeCl 3-5% vodena otopina MgCl 2-5% vodena otopina CaCl 2 - mineralno ulje PRIBR I PREMA - rešo - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml - Büchnerov lijevak - filter papir - epruvete - indikator papir - menzura - čaša od 50 ml - stakleni štapić MJERE PREZA - bavezno nošenje zaštitnih naočala i lateks-rukavica tokom izrade eksperimenata. - Etanolne pare su zapaljive. Izbjegavaj izvore toplote pri radu s etanolom. - Natrijum hidroksid je nagrizajuća supstanca i u slučaju kontakta sa kožom treba ga isprati velikim količinama vode. 163

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Sinteza sapuna Postavi vodeno kupatilo. Menzurom odmjeri 12 ml jestivog ulja (u laboratorijski dnevnik upiši koju si vrstu ulja koristio-la), i prenesi ga u Erlenmeyerovu tikvicu od 100 ml. Dodaj 10 ml etanola (služi kao otapalo) i 10 ml 25% vodene otopine NaH. Zagrij reakcionu smjesu u ključalom vodenom kupatilu. Tokom reakcije miješaj reakcionu smjesu. Nakon 20 minuta grijanja, miris etanola će iščeznuti, što indicira da je kraj reakcije. Dobivena gusta masa predstavlja smjesu sapuna, glicerola, i viška natrijum hidroksida. Koristeći ledeno kupatilo ohladi reakcionu smjesu. Da bi izolirao-la sapun, dodaj 150 ml zasićene otopine NaCl i energično izmješaj smjesu. vaj postupak se naziva isoljavanje sapuna. vim se procesom povećava gustina otopine, pri čemu sapun ispliva na površinu vodene otopine. Profiltriraj sapun na Büchnerovom lijevku i isperi ga s 10 ml hladne destilovane vode. Ispitivanje osobina sapuna EMULGATRSKE SBINE U epruveti pomiješaj 5 kapi mineralnog ulja sa 5 ml vode. Stvorit će se trenutna emulzija sitnih kapljica ulja u vodi. U drugoj epruveti ponovi test, ali dodaj u epruvetu i mali komadić sapuna koji si napravio-la. Usporedi sadržaj prve i druge epruvete i stabilnosti nastalih emulzija. Svoja zapažanja upiši u laboratorijski dnevnik. 164

Sinteza i osobine sapuna ISPITIVANJE PNAŠANJA SAPUNA U TVRDJ VDI U čaši od 50 ml otopi oko 1 g sapuna kojeg si napravio-la u 30 ml destilovane vode. Zagrij čašu da se sav sapun otopi. U četiri epruvete naspi po 5 ml otopine sapuna. U prvu epruvetu dodaj par kapi 5% otopine CaCl 2. U drugu epruvetu dodaj par kapi 5% otopine MgCl 2. U treću epruvetu dodaj par kapi 5% otopine FeCl 3. U četvrtu epruvetu dodaj par kapi destilovane vode. pažanja upiši u svoj laboratorijski dnevnik. ISPITIVANJE BAZIČNSTI SAPUNA Za test koristi otopinu sapuna koju si napravio-la u prethodnom eksperimentu. Pomoću universzalnog ph indikatora ispitaj bazičnost svog sapuna. pažanja upiši u svoj laboratorijski dnevnik. 165

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Priređivanje kreme za ruke Masne kiseline su jedan od osnovnih sastojaka većine kozmetičkih preparata. Koristeći kombinaciju sastojaka prikazanih u slijedećoj tabeli možeš prirediti kremu za ruke. Sastojci Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Uzorak 4 Voda 25 ml 25 ml 25 ml 25 ml Terietanolamin 1 ml 1 ml 1 ml - Propilen glikol 0.5 ml 0.5 ml - 0.5 ml Stearinska kisleina 5 g 5 g 5 g 5 g Metil stearat 0.5 g 0.5 g - 0.5 g Lanolin 4 g 4 g 4 g 4 g Mineralno ulje 5 ml - 5 ml 5 ml Čaša 1 Čaša 2 Postavi vodeno kupatilo. Za pripremanje Uzorka 1, sve nepolarne sastojke pomiješaj u čaši od 50 ml (čaša 2) i zagrij smjesu na vodenom kupatilu. Miješaj reakcionu smjesu sve dok se svi sastojci u smjesi ne otope. Čašu izvadi iz vodenog kupatila. U drugoj čaši od 100 ml (čaša 1) pomiješaj polarne sastojke i zagrij ih na vodenom kupatilu 5 minuta. Sastojke iz čaše 2 (nepolarni sastojci) prenesi u čašu 1 i miješaj smjesu 5 minuta (dok se ne dobije glatka homogena smjesa). Ponovi istu proceduru sa ostale uzorke kreme za ruke. brati pažnju na količine sastojaka. 166

Sinteza i osobine sapuna PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Koji hemijski proces se naziva saponifikacija (pravljenje sapuna)? Zašto? 2. Kako bi natrijum stearat preveo-la su stearinsku kiselinu? Napiši reakciju! 3. Stearinska kiselina je netopiva u vodi, a natrijum stearat je topiv. Šta je uzrok razlike u topivosti? bjasni! 167

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: SINTEZA SAPUNA IZ. Napiši svoja zapažanja tokom sinteze sapuna! ISPITIVANJE SBINA SAPUNA a) Emulgatorske osobine Epruveta 1 Epruveta 2 b) Ispitivanje ponašanja sapuna u tvrdoj vodi Epruveta 1 Epruveta 2 Epruveta 3 Epruveta 4 c) Ispitivanje bazičnosti sapuna Epruveta 1 168

Sinteza i osobine sapuna PITANJA: 1. U reakciji saponifikacije, prvo si ulje otopio-la u etanolu. Šta se desilo s etanolom na kraju reakcije? 2. Napiši hemijsku reakciju za eksperiment ispitivanja osobina sapuna u tvrdoj vodi (Epruveta 2)! 3. Sapuni čija je ph vrijednost iznad 8 štete koži. Zašto? Da li je tvoj sapun dovoljno dobar za kožu? 169

Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima 21 KVANTITATIVN DREĐIVANJE VITAMINA C U VĆNIM SKVIMA UVD Vitamin C ili askorbinska kiselina je vitamin topiv u vodi, a prisutan je u svježem voću i povrću. To je jedan od najispitanijih i najviše opisanih vitamina. I naravno, prvi sintetski dobiveni vitamin. Reaguje kao reducent u brojnim biološkim procesima. Važan je za sintezu kolagena i karnitina, te za metabolizam masnih kiselina. Najjači je antioksidans među vitaminima topivim u vodi. Inače je vitamin C poznat po skorbutu, bolesti koja nastaje zbog njegovog nedostatka. Ljudski organizam nije u mogućnosti da sintetizira vitamin C, te ga čovjek mora unostiti ishranom u organizam. Najbogatiji izvor vitamina C je raznoliko voće i povrće. To su prije svega agrumi (narandže, mandarine, limun), šipak, višnja, crni ribiz, lisnato povrće, kupus, krompir, paprika i dr. U mlijeku i životinjskim tkivima se nalazi malo vitamina C. Preporučene dnevne količine (RDA) za odraslu zdravu osobu iznosi 60 mg dok se u terapiji koriste i znatno veće doze. U Tabeli 1 su date količine vitamina C u nekom voću i povrću (na 100 g ploda). Plod Vitamin C (mg /100 g ploda) Šipak 2000 Ribizla 200 Crvena paprika 190 Kivi 90 Brokula 90 Narandža 50 Limun 40 Bijeli luk 31 Ananas 10 Jabuka 6 Tabela 21.1 Sadržaj vitamina C u nekim plodovima voća i povrća Askorbinska kiselina je ketolakton sa šest ugljikovih atoma, pa je po srukturi jako slična glukozi (Slika 21.1). U organizmu se reverzibilno oksidira do dehidroaskorbinske kiseline koja posjeduje potpunu vitaminsku aktivnost. To je bijeli kristalni prah, bez mirisa, kiselog ukusa i osjetljiv na svjetlost. Lako se otapa u vodi i u alkoholu, te je praktično netopiva u hloroformu i eteru. Izuzetno je nestabilna i lako gubi svojstva skladištenjem i prokuhavanjem. Podložna je oksidaciji, posebno na zraku i pod uticajem alkalija, željeza i bakra. H H H H H H H Slika 21.1 Keto-enolna tautomerija askorbinske kiseline 171

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Količina vitamina C u testiranim uzorcima može se odrediti titracijom sa vodenom otopinom triiodidnog iona: Vitamin C se oksidira u prisustvu ioda (triiodidnog iona) prema slijedećoj hemijskoj reakciji: Istovremeno se iod reducira do iodidnog iona (I - ). Na kraju reakcije, kada sav vitamin C izreaguje, višak ioda reaguje sa skrobom kao indikatorom, pri čemu nastaje plavi kompleks iod-škrob. Na osnovu potrošene količine ioda koncentracije 0.01 mol/l, sadržaj vitamina C u uzorcima voćnog soka se može izračunati na slijedeći način: n (C 6 H 8 6 ) = c(i 2 ) x V(I 2 ) m (C 6 H 8 6 ) = n(c 6 H 8 6 ) x M(C 6 H 8 6 ) γ(c 6 H 8 6 ) = m(c 6 H 8 6 ) / V 172

Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe za titraciju. - Profiltrirati uzorak voćnog soka. - Izvesti eksperiment prema navedenoj proceduri. - Izračunati sadržaj vitamina C u analiziranom uzorku voćnog soka. HEMIKALIJE I REAGENSI - uzorak voćnog soka - 0.01 mol/l otopina I 2 u KI - 3.0 mol/l vodena otopina HCl - 1.0 mg/ml vodena otopina vitamina C - 2% otopina skroba PRIBR I PREMA - menzura od 50 ml - bireta od 50 ml - pipeta od 10 ml - pipeta od 20 ml - čaša od 100 ml, 2 kom - Erlenmeyerova tikvica od 250 ml, 4 kom - lijevak za filtriranje - filter papir - propipeta - Pasterova pipeta MJERE PREZA - bavezno nositi zaštitne naočale. - Vitamin C lako oksidira na zraku, te je eksperiment potrebno vršiti što je prije moguće. 173

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE ZADATAK: dredi koncentraciju I 2 u KI titracijom otopine vitamina C poznate koncentracije. Pipetom odmjeri 30 ml 1.0 mg/ml otopine vitamina C u Erlemeyerovu tikvicu od 250 ml. U tikvicu s otopinom vitamina C dodaj 5 kapi 3 mol/l HCl, te 10 kapi 2% otopine skroba. 0 10 20 30 40 50 Biretu isperi dva puta sa po 5 ml otopine ioda, te je napuni istom otopinom do marke. Erlenmeyerovu tikvicu sa otopinom vitamina C postavi ispod birete. Ispod tikvice postavi bijeli papir da lakše uočiš promjenu boje. Polako ispuštaj otopinu ioda iz birete u Erlenmeyerovu tikvicu sa uzorkom. Istovremeno kružnim pokretima miješaj tikvicu s uzorkom. Zatvori slavinu birete u trenutku pojave plave boje u Erlemeyerovoj tikvici i očitaj volumen utrošene otopine ioda. Ponovi eksperiment još dva puta. Izračunaj koncentraciju I 2 u KI za sva tri eksperimenta i rezultat prikaži kao srednju vrijednost. ZADATAK: dredi sadržaj vitamina C u soku od. 174 Profiltritaj u čašu od 100 ml oko 50 ml voćnog soka. Pipetom odmjeri 10 ml bistrog voćnog soka i prenesi ga u Erlemeyerovu tikvicu od 250 ml. U tikvicu s uzorkom soka dodaj 20 ml destilovane vode, 5 kapi 3 mol/l HCl, te 10 kapi 2% otopine skroba. Biretu isperi dva puta sa po 5 ml otopine ioda, te je napuni istom otopinom poznate koncentracije do marke. Erlenmeyerovu tikvicu sa uzorkom voćnog soka postavi ispod birete. Ispod tikvice postavi bijeli papir da lakše uočiš promjenu boje. Polako ispuštaj otopinu ioda iz birete u Erlenmeyerovu tikvicu sa uzorkom. Istovremeno kružnim pokretima miješaj tikvicu s uzorkom.

Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima Zatvori slavinu birete u trenutku pojave plave boje u Erlemeyerovoj tikvici i očitaj volumen utrošene otopine ioda. Ponovi eksperiment još dva puta koristeći 15 ml, odnosno 20 ml voćnog soka. Izračunaj sadržaj vitamina C u uzorku voćnog soka za sva tri eksperimenta i rezultat prikaži kao srednju vrijednost. 175

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Vitamin C se naziva i askorbinska kiselina. Napiši strukturu vitamina C i označi laktonsku grupu u molekuli! 2. Kolika je minimalna dnevna količina vitamina C potrebna čovjeku? Koja se bolest najčešće javlja u slučaju neunošenja minimalne dnevne količine vitamina C? 3. Ako je u titraciji utrošeno 15 ml 0.05 mol/l otopine ioda, koliko miligrama vitamina C se nalazilo u uzorku? 176

Kvantitativno određivanje vitamina C u voćnim sokovima IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Datum: Asistent: Voćni sok:. Izračunavanje koncentracije otopine J 2 u KJ: Titracija 1 2 3 Volumen otopine vitamina C: 30 ml 30 ml 30 ml Volumen utrošene otopine I 2 : ml ml ml Srednja vrijednost volumena utrošene otopine I 2 : ml Koncentracija I 2 u KI: mol/l Izračunavanje sadržaja vitamina C u uzorku voćnog soka: Titracija 1 2 3 Volumen soka: 30 ml 30 ml 30 ml Volumen utrošene otopine I 2 : ml ml ml Srednja vrijednost volumena utrošene otopine I 2 : ml Masa vitamina C u uzorku: mg Koncentracija vitamina C u uzorku: mg/ml 177

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PITANJA: 1. Zašto je potrebno zakiseliti uzorak sa HCl prije titracije? 2. Kako nastaje plava boja na kraju titracije? 3. Koliko voćnog soka koji je analiziran treba popiti da bi se unijela minimalna potrebna dnevna količina vitamina C? 178

Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru 22 SEPARACIJA BILJNIH PIGMENATA HRMATGRAFIJM NA PAPIRU UVD Narandžasti i crveni pigmenti u voću i povrću, npr. paradajzu i mrkvi, su ugljikovodici poznati pod nazivom karotenoidi. U biljkama se nalaze tri vrste karotena: α, β, γ. Dva najčešća karotenoida, koji su međuprodukti u sintezi vitamina A, jesu likopen i β-karoten. ba spoja imaju ugljikovodonične skelete koji se sastoje od osam izoprenskih jedinica. Likopen se izolira iz paradjza, a β-karoten iz mrkve. β-karoten likopen U jesenskom lišću, kada dolazi do degradacije hlorofila (čija zelena boja inače prekriva žutu boju β-karotena), upravo se i pojavljuje karakteristična žuta boja usljed prisustva β-karotena. hlorofil A Sve zelene biljke sadrže smjesu karotina, ksantofila i hlorofila. Za ekstrakciju ovih pigmenata mogu se upotrebljavati različita otapala: aceton, metanol, petroleter. Za vrijeme ekstrakcije treba izbjegavati svjetlost i zagrijavanje, pošto svi pigmenti podliježu oksidaciji i izomerizaciji kada se izlože svjetlosti i toploti. tkriće hromatografije kao metode odvajanja pripisuje se ruskom botaničaru Cvetu, koji je ovom metodom razdvojio hlorofil i druge pigmente biljnog ekstrakta. Za odvajanje je upotrijebio staklenu kolonu ispunjenu čvrstim CaC 3 kao adsorpcionim sredstvom. U gornji 179

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE dio kolone unio je biljni ekstrakt i kolonu isprao petroleterom. Prilikom ispiranja, pojedine komponente biljnog ekstrakta kretale su se kroz kolonu različitom brzinom i međusobno razdvojile u obojene trake ili zone. Sadržaj kolone je tada pažljivo izvađen, pojedine trake isjecanjem radvojene i analizirane. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Pod hromatografijom podrazumjevamo metode odvajanja koje se zasnivaju na različitoj raspodjeli komponenata uzorka između dvije faze, od kojih je jedna nepokretna (stacionarna), a druga pokretna (mobilna) u odnosu na prvu. Stacionarna faza može biti čvrsta ili tečna, a mobilna tečna ili gasovita. Komponente uzorka moraju biti topive u mobilnoj fazi, ali isto tako moraju na neki način djelovati i sa stacionarnom fazom (otapati se, adsorbovati). Posljedica toga je da se komponente i raspodjeljuju različito između dvije faze, pa se pod uticajem mobilne faze kreću kroz stacionarnu različitim brzinama. Postoji nekoliko vrsta i podjela hromatografija (Tabela 22.1). Prema fizičkoj prirodi faza gasna hromatografija tečna hromatografija Prema mehanizmu odvajanja podiona adsorpciona ionoizmjenjivačka gel Prema načinu smještanja stacionarne faze kolonska planarna Hromatografija na papiru Tabela 22.1 Podjela hromatografskih tehnika Hromatografija na papiru spada u planarnu hromatografiju. Mobilna faza se kreće kroz stacionarnu fazu pod uticajem kapilarnih sila. Razdavajanje se vrši na listu ili traci filter papira od posebne celuloze. Na jedan kraj papira stavlja se kap analizirane otopine uzorka, ovaj kraj papira se zatim uroni u odgovarajuće otapalo čiji nivo treba da bude niži od mjesta na koji je nanesena kap uzorka. tapalo putuje preko papira noseći komponente uzorka koje se neprekidno raspodjeljuju između dvije faze i putuju različitim brzinama. vaj proces se naziva razvijanje hromatograma, a otapalo razvijač. bojene supstance se mogu vidjeti na papiru direktno, dok se položaj bezbojnih supstanci može detektovati na više načina. Jedan od njih je da se po razvijenom hromatogramu rasprši odgovarajući reagens, koji sa pojedinim komponentama daje obojene reakcione produkte. Karakterizacija pojedinih komponenti vrši se na osnovu njihovog pređenog puta i pređenog puta otapala, što se opisuje R f vrijednošću R f = put koji je prešla komponenta put koji je prešlo otapalo 180

Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru Da bi se uticaj nekontrolisanih eksperimentalnih varijabli kompenzovao, kvalitativna identifikacija pojedinih komponenti se obično vrši upoređivanjem njihovog pređenog puta s pređenim putem istih komponenti iz standardnog uzorka u istim uslovima. Ekstrakcija Kada se otopina neke supstance u nekom otapalu dovede u kontakt s drugim otapalom koji se ne miješa s prvim, otopljena supstanca će se zbog različite topivosti u ova dva otapala raspodjeliti između njih. va metoda razdvajanja je vrlo praktična i često se koristi u organskoj hemiji (Slika 22.1). Slika 22.1 Lijevak za odvajanje (ekstrakciju) tapalo kojim se ekstrahira supstanca naziva se ekstrahent, a ekstrahirana supstanca ili smjesa supstanci ekstrakt. Broj ekstrakcija potrebnih da se postigne određeni stepen ekstrakcije se računa iz logaritamskog odnosa količina neekstrahiranog djela supstance poslije i prije ekstrakcije: n = logq n / logq Iz relacije se vidi da se povećanjem broja ekstrakcija udio ukupno ekstrahirane supstance povećava, te je proces efikasan ako se ponavlja 4-5 puta. Izolacija određenih spojeva metodom diskontinuirane ekstrakcije vrši se kada je koeficijent raspodjele komponente koja se želi ekstrahirati toliko visok da se postupak praktično završi nakon 1-2 ekstrakcije. va metoda se koristi za odvajanje supstanci iz otopina. Najčešći ekstrahenti su dietileter, toluen, dihlormetan, hloroform i petroleter, a ekstrakcija se vrši uglavnom iz vodenih otopina. U lijevak za odvajanje ulije se određeni volumen otopine iz koje se želi ekstrahirati dotični spoj i doda se dva do tri puta manji volumen ekstrahenta. Zatvoren lijevak se pažljivo promućka i ostavi da se slojevi otapala razdvoje. Nakon razdvajanja slojeva, iz lijevka se ispusti ekstrahent i doda nova količina čistog ekstrahenta. vim je izvršena jedna ekstrakcija. Postupak se ponavlja dva do tri puta. Na kraju ekstrakcije, ekstrahent se prečisti mućkanjem u lijevku sa destilovanom vodom. Nakon prečišćavanja, slijedi postupak sušenja ekstrahenta radi odstranjivanja eventualno prisutne vode. Sušenje se vrši dodavanjem anhidrovanih anorganskih soli (CaCl 2, Na 2 S 4, MgS 4 ). Nakon minimalno jednog sata, otopina se profiltrira i otpari se ekstrahent, a zaostaju ekstrahirane komponente. 181

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Izolirati biljne pigmente iz različitih biljnih uzoraka. - Uraditi hromatografsko razdvajanje pigmenata. HEMIKALIJE I REAGENSI - Etanol C 2 H 5 H, 96% - Aceton, CH 3 CCH 3 - Petroleter - Benzen, C 6 H 6 - Bezvodni natrijum sulfat, Na 2 S 4 PRIBR I PREMA - lijevak za dokapavanje - porculanski avan - Erlenmeyerova tikvica od 100 ml - Papir za hromatografiju - Kade za hromatografiju - UV lampa - Sušnica - Vodeno kupatilo - Epruvete - kapilare MJERE PREZA - bavezno nositi zaštitne naočale. - Ekstrakciju organskim otapalima obavezno izvoditi u digestoru. 182

Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru IZVĐENJE VJEŽBE PRIPREMANJE EKSTRAKATA BILJNIH PIGMENATA Izmaceriraj (istrljaj), u avanu biljni materijal s malo hloroforma, acetona ili etanola. suši 4-5 svježih listova špinata 1 sat na 40 C ili 24 sata na 20 C. Listove izreži na trake i ekstrahiraj 1 sat smjesom od 10 ml benzena, 30 ml etanola i 90 ml petroletera. Dobivenu otopinu filtraj i filtrat isperi 4 puta sa po 50 ml vode, osuši sa natrijum sulfatom i upari na vodenom kupatilu do zapremine od 5 ml. PRIPREMANJE MBILNE FAZE Za smjesu napravite seriju od 3 kombinacije acetona i petroletera u sljedećim volumnim odnosima. aceton petroleter a) 3 7 b) 2 8 c) 1 9 Potrebna je mala količina mobilne faze u epruveti koja će služiti za razvijanje hromatograma. Vodi računa da nivo tečnosti u epruveti mora biti ispod linije označene na papiru. APLICIRANJE PIGMENATA Izreži trake hromatografskog papira za epruvete vodeći računa o smjeru kretanja mobilne faze. Pri dnu trake nacrtaj grafitnom olovkom liniju oko 1 cm od dna. Na ovom mjestu će biti aplicirani uzorci. Kapilarom 5-10 puta nanesi ekstrakt vodeći računa da se prethodna mrlja osušila. Spusti trake u epruvete u kojima se nalazi mobilna faza vodeći računa da naneseni uzorci ne budu uronjeni u mobilnu fazu. 183

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE RAZVIJANJE HRMATGRAMA Spusti papir u epruvetu, vodeći računa da se ne lijepi uz zidove epruvete i da stoji ravno. U epruvetu koja stoji u stalku spusti hromatografski papir i sačekajte dok mobilna faza ne dostigne gornju liniju. Izvadi papir i zabilježi opažanja. Razdvojene mrlje na zraku mogu izblijediti pa ih je potrebno označiti grafitnom olovkom. Nakon razvijanja hromatograma zapaža se različita efikasnost separacije s obzirom na polarnost mobilne faze. Moguće je zapaziti četiri odvojene mrlje različitih boja i to sljedećim redosljedom od dna ka vrhu: - Hlorofil A - Hlorofil B - Ksantofil - β-karoten 184

Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Šta je hromatografija? 2. Šta je Rf vrijednost i kako se određuje? 3. Koji karotenoid se nalazi u paradajzu, a koji u mrkvi? 4. Koja organska otapala se najčešće koriste kao ekstrahenti iz vodenih biljnih ekstrakata? 185

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Način razdvajanja Detekcija Uzorak 1 Uzorak 2 Uzorak 3 Mobilna faza a Boja mrlje Uzorak 1 R f Uzorak 2 R f Uzorak 3 R f Aceton : petroleter 1 : 9 b c d e a Aceton : petroleter 2 : 8 b c d e a Aceton : petroleter 3 : 7 b c d e 186

Separacija biljnih pigmenata hromatografijom na papiru PITANJA: 1. Zbog čega nije potrebno vršiti detekciju razdvojenih komponenta biljnih pigmenta? 2. Na osnovu čega zaključuješ šta je najpogodnije otapalo koji ćeš koristiti za razvijanje hromatogama? 187

Izolacija esencijalnih ulja 23 IZLACIJA ESENCIJALNIH ULJA UVD Prirodni produkti su podjeljeni u dvije velike grupe spojeva. Metaboliti koji su uobičajeni za veliki broj organizama, poznati kao primarni metaboliti, npr. amino kiseline. pćenito oni imaju dobro definisanu ulogu u biohemijskom sistemu. Druga velika grupa prirodnih produkata poznata je pod imenom sekundarni metaboliti među koje spadaju i esencijalna ulja. Esencijalna ulja razlikuju se od masnih ulja po njihovoj isparljivosti i činjenici da nisu saponibilni, daju specifičan miris cvijetu, listu i drvetu ili su izvedeni iz komponenata biljaka enzimatskom reakcijom. Esencijalna ulja često su zapaljiva, topiva u alkoholu i eteru i samo slabo topiva u vodi. Mogu sadržavati ugljikovodike, alkohole, fenole, etere, aldehide, ketone, kiseline i estere. Mnoge aromatične biljne vrste koje sadrže esencijalna ulja poznati su začini. To su često kompleksne smjese različitog sastava. Mirisne komponente su najčešće povezane sa esterima, a karakteristični okus i aroma mnogih začina rezultat je prisustva aromatskih aldehida i ketona (Slika 23.1). Primjeri takvih spojeva su eugenol (klinčići), vanilin (štapići vanilije), cimetaldehid (cimet) i karvon (kim). CH 3 H H CH 2 H CH 3 CH 3 H2C CH 3 Eugenol Vanilin Cimetaldehid Karvon H Slika 23.1 Primjeri aromatskih aldehida i ketona često nađenih u esencijalnim uljima Eugenol (C 10 H 12 2 ) je svijetlo žuti uljasti spoj koji pripada klasi fenilpropanoidnih spojeva. Nalazi se u esecijalnom ulju klinčića, kima, cimeta i lovora. Ime je dobio po latinskom imenu klinčića, Eugenia aromaticum ili Eugenia caryophyllata, kao glavni sastojak esencijalnog ulja (72-90%). Koristi se u proizvodnji parfema i kao pojačivač okusa hrane. Prva komercijalna sinteza vanilina se vršila iz eugenola. Vanillin (C 8 H 8 3 ) bijeli kristalni spoj koji se najviše koristi u industriji hrane i pića kao pojačivač okusa. U današnje vrijeme se dobiva organskom sintezom, ali se može i izolirati iz štapića vanilije (Vanilla planifolia). Cimetaldehid (C 9 H 8 ) je žuti uljasti spoj koji se nalazi u kori biljaka roda Cinnamomum, čiji je najznačajniji predstavnik biljka zvana cimet (Cinnamomum verum). Zbog svojih aromatičnih osobina koristi se u industriji hrane i pića. Karvon (C 10 H 14 ) je bezbojni tečni spoj koji pripada klasi terpenskih spojeva, najzastupljenijim spojevima u esencijalnim uljima. vaj keton se nalazi u mnogim esencijalnim uljima, ali je njegov sadržaj najveći u plodovima kima (Carum carvi). 189

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Prije izolacije biljni materijal iz kojeg se dobiva esencijalno ulje se mora osušiti i usitniti. Izolacija esencijalnog ulja iz biljnog materijala se može vršiti slijedećim metodama: a) hidrodestilacija; b) destilacija vodenom parom; c) ekstrakcija organskim otapalima d) anfleriranje; e) maceracija; f) presovanje. Hidrodestilacija je metoda koja se najčešće koristi za izoliranje esencijalnih ulja. vaj metod se bazira na činjenici da su navedene supstance veoma slabo topive u vodi. Procedura se sastoji u destilaciji vode iz vodene otopine koja sadrži organske spojeve pri čemu para nosi sa sobom i organske spojeve. Para se može stvarati u sistemu i van njega. U sistemu se para stvara intenzivnim ključanjem vode pomiješane sa materijalom koji sadrži spojeve koje je potrebno izolirati, uz povremeno dodavanje vode kako bi se nivo vode održavao konstantnim. 190

Izolacija esencijalnih ulja EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto laboratorijsko posuđe za izolaciju esencijalnog ulja. - Izvršiti hidrodestilaciju esencijalnog ulja iz klinčića (Ista procedura se može koristiti i za izolaciju esencijalnog ulja iz cimeta, kima ili štapića vanilije.) - Izvršiti ekstrakciju esencijalnog ulja iz destilata. - drediti prinos dobivenog esencijalnog ulja. - Izvršiti izolaciju eugenola iz esencijalnog ulja klinčića. - drediti prinos dobivenog eugenola. - Upisati rezultate u svoj laboratorijski dnevnik. HEMIKALIJE I REAGENSI - 5% kalijum hidroksid, KH - 5% hloridna kiselina, HCl - Dihlormetan, CH 2 Cl 2 - Destilovana voda, H 2 - Bezvodni natrijum sulfat, Na 2 S 4 - Zasićena otopina natrijum hlorida, NaCl PRIBR I PREMA - Aparatura za destilaciju - Erlenmeyerove tikvice 250 ml, 125 ml - Menzura 100 ml - Lijevak za odvajanje, 150 ml, 250 ml - Vodeno kupatilo - Univerzalni ph papir MJERE PREZA - Nemoj udisati pare organskih otapala. - Budi oprezan pri radu sa kiselinama i bazama, u slučaju posipanja isperi kožu velikim količinama vode. - Ekstrakciju dihlormetanom izvodi u digestoru. 191

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Hidrodestilacija Sastavi aparaturu za hidrodestilaciju, zagrijavanje vrši na električnom grijaču, a koristi vodeno hladilo. Izvagaj 14-16 g klinčića, smrvi ih u avanu kako bi voda lakše prodrla u njih. (20-25 g kima, odnosno 15-20 g štapića cimeta). Stavi biljni uzorak u tikvicu za destilaciju i preko njega naspi oko 2/3 vode. Priključi vodu na hladilo i uključi grijač kako bi smjesa lagano proključala da se ne stvara pjena. Kada ključanje otpočne, pojačaj grijanje. Prikupljaj destilat u Erlenmeyerovu tikvicu dok god vidiš emulziju koja izlazi iz hladila (destilacija obično traje 45-60 min). Trebalo bi da prikupiš najmanje 150-200 ml destilata. Izbaci ostatke biljnog materijala iz balona dok je još vruć ili ga napuni do vrha vodom, snažno izmješaj i prebaci u veću čašu, otopinu iz čaše dekantiraj u odvod, a čvrsti ostatak baci u kantu za smeće. Ekstrakcija Prebaci destilat u lijevak za odvajanje od 250 ml i dodaj 25 ml dihlormetana. Protresi lijevak nekoliko puta, (previše intenzivno miješanje može prouzrokovati stvaranje emulzije). krećući lijevak za odvajanje naopako, kroz ventil možeš ispusti gasove koji nastaju pri ekstrakciji. Napomena: Formiranje emulzije može predstavljati ozbiljan problem tokom ekstrakcije, usporava cijeli postupak i uzrokuje gubitak produkta. stavi lijevak da stoji na prstenu dok se slojevi ne razdvoje. U Erlenmeyerovu tikvicu od 125 ml, ispusti donji organski sloj i ponovi ekstrakciju još dva puta na isti način sa po 20 ml dihlormetana. Napomena: Nemoj bacati nijednu otopinu koja bi mogla sadržavati željeni produkt. stavite ih u propisno označenim posudama do kraja eksperimenta. Uobičajena greška je korištenje pogrešne otopine za nastavak eksperimenta tokom ekstrakcije. Ako nisi siguran prati upute u Shemi. 192

Izolacija esencijalnih ulja Destilacija organskog otapala Prebaci dihlormetanski ekstrakt u čistu i suhu Erlenmeyerovu tikvicu, dodaj 15 g bezvodnog natrijum sulfata, da osušiš organsku otopinu (ako otopina ostaje mutna dodaj još bezvodnog natrijum sulfata). Izvagaj balon okruglog dna od 150 ml koji će biti korišten za destilaciju. Napomena: Pri drugoj destilaciji ili jednostavnom otparavanju otapala, produkt će ostati na dnu u malim količinama, može ga biti tako malo da je gotovo nevidljiv, ali će vaganje potvrditi njegovo postojanje. Filtriraj osušeni organski sloj iz Erlenmeyerove tikvice u izvagani balon i sastavi aparaturu za destilaciju, koristeći vodeno kupatilo kao sredstvo za zagrijavanje. Predestiliraj dihlormetanski ekstrakt. Zagrijavanje vrši lagano, kako bi izbjegli stvaranje pjene, sve dok otapalo izlazi iz hladila. Kad je otapalo otparilo, izvagaj balon i iz razlike masa izračunaj masu dobivenog produkta. Napomena: Prinos primarno određuju destilacija i ekstrakcija dihlormetanom. Uspješnost destilacije određuje količina predestiliranog organskog materijala vodom, dok je uspješnost ekstrakcije određena količinom materijala koji se iz vodenog dijela prenese u organski. Izolacija eugenola iz esencijalnog ulja klinčića Dobiveno esencijalno ulje klinčića otopi u 10 ml dihlormetana. Prebaci dihlormetanski dio u lijevak za odvajanje od 150 ml i dodaj 20 ml 5% otopine KH. topina u lijevku je topla jer se pri reakciji oslobađa toplota. Sačuvaj vodenu otopinu u Erlenmeyerici od 125 ml i vrati dihlormetanski dio u lijevak za odvajanje. Ekstrahuj dihlormetanski dio još dva puta sa po 15 ml 5% otopinom KH i spoji vodene slojeve. Prebaci vodeni sloj ponovo u lijevak za odvajanje i još ga jednom isperi novom porcijom dihlormetana (15 ml). Prebaci vodenu otopinu u čašu od 250 ml i polako zakiseli do ph 1 koristeći 5% otopinu HCl. Kiselinu dodaj u kapima i uz miješanje. ph vrijednost kontroliši univerzalnim ph papirom; biće potrebno 20-50 ml 193

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Eugenol u klinčićima Destilacija Eugenol u destilatu Ekstrakcija sa CH 2 Cl 2 Eugenol u CH 2 Cl 2 ekstraktu Ekstrakcija sa KH Eugenol u baznom ekstraktu Isperi sa CH 2 Cl 2 Zakiseli sa HCl Ekstrahuj sa CH 2 Cl 2 Eugenol u CH 2 Cl 2 kiseline. Primjetićeš da se razvija toplota i da otopina postaje zamućena kad ph postane kisela. Prebaci zakiseljenu otopinu ponovo u lijevak za odvajanje i dodaj 20 ml dihlormetana. Sačuvaj dihlormetanski dio i ponovi ekstrakciju još dva puta sa po 25 ml dihlormetana. Pazi pri razdvajanju da u organskom sloju ne bude vode. Koristi isti lijevak za odvajanje da opereš sakupljeni organski dio sa 15 ml destilovane vode. Nakon pranja vodom, isperi organski dio sa poluzasićenom otopinom NaCl (napravi ga miješanjem 8 ml zasićene otopine NaCl sa 7 ml destilovane vode). Prebaci dihlormetanski dio u čistu i suhu Erlenmeyericu, dodaj 15 g bezvodnog natrijum sulfata, Na 2 S 4, da osušiš organsku otopinu (ako otopina ostaje mutna dodaj još bezvodnog natrijum sulfata). Izvedi destilaciju organskog otapala prema gore navedenoj proceduri. Izračunaj prinos dobivenog eugenola iz ulja klinčića. Isperi sa H 2 Isperi sa NaCl suši sa Na 2 S 4 tpari CH 2 Cl 2 Eugenol 194

Izolacija esencijalnih ulja PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Navedi metode kojima možeš izolirati esencijalna ulja iz biljnog materijala! 2. Na koji način se vrši sušenje organskog ekstrakta? 3. Navedi funkcionalne grupe koje se nalaze u strukturama slijedećih spojeva: a) eugenol b) vanilin c) cimetaldehid d) karvon 195

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: 1. Izračunaj prinos esencijalnog ulja u odnosu na početnu masu biljnog materijala! 2. Izračunaj prinos eugenola u odnosu na masu dobivenog esencijalnog ulja i u odnosu na početnu masu biljnog materijala! PITANJA: 1. Šta može uticati na prinos eugenola? 2. bjasni šta se dešava sa eugenolom u svakom koraku ekstrakcije! 196

Izolacija kofeina iz čaja 24 IZLACIJA KFEINA IZ ČAJA UVD Alkaloidi su prirodni organski spojevi koji sadrže nitrogen, a tako su nazvani zbog njihovog bazičnog ("alkalijama sličnog") karaktera kojem je razlog upravo nitrogen. Danas je poznato više od 12 000 alkaloida, pa pripadaju jednoj od najbrojnijih grupa prirodnih spojeva. Izrazitog su, ali različitog, fiziološkog djelovanja na organizam čovjeka i životinja. Djeluju već u vrlo malim količinama. Neki se u malim dozama koriste kao jaki i nezamjenjivi lijekovi, dok su gotovo svi u većim količinama vrlo jaki otrovi. U biljkama alkaloidi ne dolaze u slobodnom obliku, već su vezani za neke organske kiseline (na primjer: oksalnu, octenu, mliječnu, vinsku, limunsku i druge) ili u obliku estera, amida i glikozida. Čisti alkaloidi većinom su bijeli sitnokristalni prašci ili tekućine. Netopivi su u vodi, ali topivi u anorganskim kiselinama i u organskim otapalima. Njihove su soli čvrste, topive u vodi, a netopive u organskim otapalima. Spojevi koji se javljaju u prirodi imaju različite vrste primjene. Jedan od često korištenih je i kofein. Koristi se kao stimulans u nekim lijekovima, a većina nas ga koristi svakodnevno u pićima dobivenim ekstrakcijom iz kafe ili čaja vrućom vodom. Kofein poticajno djeluje na središnji živčani sistem, osobito na koru velikog mozga i neka središta u produženoj moždini. Pića koja ga sadrže izazivaju stanje budnosti, te prolazno i kratkotrajno uklanjaju znakove umora. Kofein umor ne uklanja u cijelosti već samo privremeno ublažava simptome, a kad djelovanje popusti, osjećaj umora još je intenzivniji. To obično navodi na uzimanje nove doze kofeina čime zakidamo jedan od osnovnih načina kojim nas tijelo upozorava da mu je potreban odmor. Primarni izvor kofeina je zrno kafe, Coffea arabica, koje sadrži oko 2-3% kofeina. Sadržaj kofeina u napitku varira od 40 do 120 mg, u zavisnosti od načina pripreme. Kafa takođe sadrži tragove srodnog alkaloida teofilina, ali ne i teobromina. Čaj je drugi važan izvor kofeina i mada sadrži više kofeina nego kafa, uobičajeni čajni napitak sadrži mnogo manje kofeina. Za razliku od kafe, čaj sadrži male količine teobromina i nešto viši nivo teofilina. H 3 C N N CH 3 N CH 3 N H 3 C N N CH 3 N N N NH HN CH 3 H 3 C N kofein teobromin teofilin Listovi biljke čajevac, Camellia sinensis, od kojih se spravlja čaj, vrući aromatični napitak blago gorkog i oporog mirisa, sastoje se primarno od celuloze kao osnovnog gradivnog materijala svih biljnih ćelija. Na sreću, celuloza nije topiva u vodi, pa pri ekstrakciji vrućom vodom, mnogo topiviji kofein može se razdvojiti. Takođe u vodi su topivi i složeni spojevi, tanini. vo su obojeni fenolski spojevi velikih molekulskih masa (500-3000) koji imaju kiseli karakter. Ako se neka bazna so kao što je natrijum karbonat doda vodenoj otopini, tanini će reagovati i formirati soli. ve soli su ne topive u organskom otapalu, kao što su hloroform ili dihlormetan, ali su topivi u vodi. Kako je kofein slabije topiv u vodi (2 g/100g hladne vode), a mnogo je topiviji u organskom otapalu (14 g/100g dihlormetana), kofein možemo 197

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE ekstrahovati iz bazne otopine čaja dihlormetanom, a natrijumove soli tanina ostaju u vodenoj otopini. tparavanjem dihlormetana ostaje sirovi kofein, koji se može prečistiti sublimacijom. 198

Izolacija kofeina iz čaja EKSPERIMENTALNI RAD ZADATAK VJEŽBE - Uraditi pripremna vježbanja. - Pripremiti čisto i suho laboratorijsko posuđe. - Izvršiti izolaciju kofeina. - Izvršiti prečišćavanje izoliranog produkta - Izračunati prinos prekristaliziranog uzorka. HEMIKALIJE I REAGENSI - Čaj ili filter vrećice čaja - Natrijum karbonat, Na 2 C 3 - Dihlormetan, CH 2 Cl 2 - Toluen C 6 H 5 CH 3 - Heptan C 7 H 16 - Bezvodni natrijumsulfat, Na 2 S 4 - Destilovana voda PREMA I PRIBR - Čaše od 100, 250, 600 ml - Erlenmeyerova tikvica od 50, 125 ml (šlifovana) - Menzura od 10, 100 ml - Lijevak za odvajanje od 500 ml - stakleni štapić - Büchnerov lijevak - Vakuum boca - Rešo - Balon za destilaciju - Liebigovo hladilo MJERE PREZA - Ne udišite pare organskih otapala. - Ekstrakcije dihlormetanom i prekristalizaciju radite u digestoru. - prez pri radu sa vrućim priborom. 199

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE Izolacija U čašu od 600 ml naspi oko 200 ml vode i dodaj 15 g natrijum karbonata. Zagrijavaj na rešou, uz miješanje, dok se karbonat ne otopi. Izvagaj oko 15 g čaja. Dodaj čaj u čašu sa vodenom otopinom natrijum karbonata i zagrij smjesu do ključanja. Smanji grijanje i pusti da lagano ključa poklopljeno satnim staklom oko 30 min. Prekini zagrijavanje i pusti da se otopina ohladi (hlađenje možeš ubrzati stavljanjem čaše pod mlaz hladne vode). Profiltriraj dobivenu smjesu preko Büchnerovog lijevka. Pokvasi ostali čvrsti ostatak sa 10 ml destilovane vode i profiltriraj uz pritiskanje malom Erlenmeyerovom tikvicom kako bi dobili maksimalnu količinu tečnosti. stavi čašu u ledeno kupatilo da se ohladi ispod sobne temperature. Ekstrakcija Prebaci filtrat u lijevak za odvajanje od 500 ml. Dodaj 30 ml dihlormetana. Promućkaj sadržaj nekoliko puta i ostavi da se razdvoje slojevi. (Nemoj mućkati previše intenzivno kako bi izbjegli stvaranje pjene). Ispusti dihlormetanski dio u čistu čašu od 250 ml pazeći da se slojevi što preciznije odvoje ne ispuštajući vodu iz gornjeg sloja. Ponovi ekstrakciju na isti način još 3 puta sa po 15 ml dihlormetana. Sušenje Dodaj 15-20 g anhidrovanog natrijum sulfata u Erlenmeyerovu tikvicu sa dihlormetanskim slojem kako bi izvršili sušenje. Uz povremeno miješanje, ostavi otopinu da stoji 10 min (ako je otopina mutna, prebaci je u novu suhu tikvicu i dodaj novu porciju natrijum sulfata). 200

Izolacija kofeina iz čaja Destilacija organskog otapala Pazljivo dekantiraj dihlormetanski sloj u balon za destilaciju. Sastavi aparaturu za destilaciju koristeći vodeno kupatilo kao sredstvo za zagrijavanje, a destilat sakupi u tikvicu koja je uronjena u ledeno kupatilo. Predestiliraj dihlormetan uz lagano zagrijavanje kako bi se izbjeglo stvaranje pjene. Kada je otapalo predestiliralo, kofein bi trebao da kristalizira. U ovoj fazi kofein je oko 90% čist, u formi žućkastih kristala. Prekristalizacija Naspi po 5 ml toluena i heptana u balon u kome se nalazi kofein. Zagrij dok se kristali kofeina ne otope (možda će biti potrebno po još 2 ml svakog otapala kako bi se otopili nastali kristali). Prekini zagrijavanje kada se otope kristali kofeina. Prebaci sadržaj balona u čašu od 50 ml i pusti da dođe do rekristalizacije pri hlađenju na ledenom kupatilu. vako nastali kristali kofeina su bijele boje i obično 96-98% čisti. Nastali produkt profiltriraj kroz Büchnerov lijevak. Izvagaj nastali produkt i izračunaj prinos. Shema izolacije kofeina Na 2 C 3 u vrućoj vodi ČAJ UZRAK ČAJA zagrijavanje Netopivi ostatak Ekstrakcija CH 2 Cl 2 KFEIN u CH 2 Cl 2 Soli tanina u vodi Destilacija CH 2 Cl 2 KFEIN 201

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Šta su alkaloidi? Navedi tri primjera alkaloida i prikaži njihove strukture! 2. znači i navedi imena heterociklusa koji se nalaze u strukturama slijedećih alkaloida! CH 3 CH 3 H 3 C N N N N H 3 C CH 3 N N N N N NH HN CH 3 H 3 C N kofein teobromin teofilin 3. Koja je uloga natrijum karbonata u izolaciji kofeina iz čaja? 4. Kofein je jednako topiv i u metanolu, kao i u dihlormetanu. Zašto se u ovoj vježbi ekstrakcija kofeina ne vrši metanolom? 202

Izolacija kofeina iz čaja IZVJEŠTAJ Ime i prezime: Grupa: Izračunaj prinos dobivenog produkta u odnosu na početnu masu biljnog materijala! 1. Zašto je važno dobro ohladiti vodeni ekstrakt čaja prije dodatka dihlormetana za ekstrakciju? 2. Kojim metodama je moguće izvršti prečišćavanje kofeina? 3. Zašto je bolje izvršiti ekstrakciju kofeina tri puta sa po 20 ml dihlormetana, a ne jedanput sa 60 ml dihlormetana? 203

Identifikacija organskih spojeva 25 IDENTIFIKACIJA RGANSKIH SPJEVA UVD Postoji mnogo razloga zašto bismo mogli željeti da identificiramo neki organski spoj. U hemiji prirodnih produkata, na primjer, možemo otkriti neku egzotičnu biljku koja sadrži neki sastojak sa terapeutskim djelovanjem. Ako bismo iz kompleksne smjese biljnog ekstrakta mogli izolirati samo jedan spoj koji ima ta korisna svojstva, mogli bismo direktno ili indirektno otkriti novi koristan lijek iz tog izoliranog spoja. Kinin, prvi moćan lijek protiv malarije, otkriven je upravo na ovaj način. Identifikacija biološki aktivnih komponenti u kompleksnim prirodnim smjesama nije jednostavan zadatak. Prvo, spoj mora biti izoliran iz smjese u čistoj formi. nda se moraju prikupiti informacije o strukturi na osnovu kojih bi se jednoznačno odredio hemijski identitet spoja. Ako je ispitivani spoj jedan od poznatih organskih spojeva, onda je relativno lako, poređenjem osobina, utvrditi njegov identitet. Tako je spoj izoamilacetat, feromon * koji luči obična pčela, izoliran i identificiran poređenjem sa poznatim spojem u prilično kratkom vremenu. S druge strane, mnogi istraživački timovi širom svijeta istraživali su kompleksan sistem otrova pčele tokom više od 40 godina i mada je nekih četrdesetak spojeva identificirano, kompletan sastav otrova pčele još uvijek nije ustanovljen. Naravno da postoje i mnogi drugi razlozi za identifikaciju organskih spojeva osim onih koje su navedeni u hemiji prirodnih produkata. Pred hemičarem koji se bavi kriminalistikom može se postaviti zadatak da utvrdi prirodu zaplijenjene droge koja će se upotrijebiti kao dokazni materijal u nekom sudskom postupku ili da identificira neki egzotičan otrov. Hemičar u oblasti zaštite životne okoline moguće je da će morati identificirati neki neželjeni organski zagađivač. Hemijski okeanograf će željeti da identificira organske spojeve koji se nalaze u morskoj vodi, a ''astrohemičar'' će se možda koristiti specijalnih tehnikama za detekciju organskih spojeva u atmosferi neke udaljene planete ili čak u ogromnom međuzvjezdanom prostoru. dređivanje sastava neke hemijske smjese, ili čak izolacija i identifikacija samo jedne komponente u smjesi, dugotrajan je i težak zadatak koji zahtijeva specijalna znanja i znatno iskustvo. Neosporno da je problem postavljanja molekularne strukture organskog spoja znatno olakšan posljednjih pedesetak godina uključivanjem različitih spektroskopskih tehnika koje se intenzivno primjenjuju u organskoj analizi. U savremeno opremljenoj laboratoriji vrše se kompleksna instrumentalna fizičko-hemijska ispitivanja već u ranim fazama organske analize, naročito infracrvena spektroskopija (IR) i spektroskopija nuklearne magnetne rezonance (NMR), kao i masena spektrometrija (MS), često u kombinaciji sa gasnom hromatografijom (GC/MS), koje u kratkom vremenu daju dragocjene podatke o strukturi nekog organskog spoja. Međutim, i pored ogromnog razvitka instrumentalnih metoda, kvalitativna organska analiza zasnovana na klasičnim hemijskim metodama, ostaje važna i nezamjenljiva dopuna instrumentalnoj organskoj analizi. Tako nije ukinuta potreba da se uče osnovne, relativno jednostavne metode organske analize, posebno zato što se mogu izvoditi i u slabije opremljenim laboratorijama, što je od velikog praktičnog značaja. * Feromoni su specifični spojevi koje luče insekti da bi prenijeli poruke jedni drugima, npr. u cilju seksualnog privlačenja ili slanja upozoranja na opasnost. 205

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE U ovom eksperimentu identificiraćemo jedan čist organski spoj na osnovu karakterističnih hemijskih reakcija. Uz predpostavku solidne teorijske pripreme o osobinama organskih spojeva, identifikacija će se vršiti poređenjem eksperimentalnih rezultata dobivenih o nepoznatom organskom spoju sa podacima o osobinama poznatih spojeva iz nekoliko klasa organskih spojeva. TERIJSKE SNVE EKSPERIMENTA Postoji fundamentalna razlika između kvalitativne analize anorganskih materijala i identifikacije organskih supstanci. Anorganski spojevi su uglavnom ionski i pošto je broj mogućih različitih ionskih čestica relativno ograničen, moguće je postaviti jedan niz shema na osnovu kojih se može postići kompletna analiza. S druge strane, organski spojevi su u biti kovalentni i kao posljedica toga, svaki od izuzetno velikog broja * poznatih spojeva je jedinstven i ne može se postaviti neka čvrsta shema koja je primjenljiva u svim slučajevima. Uzrok složenosti organske analize leži u tome što su komponente građe organskih spojeva, istina malobrojne, ograničene na svega nekoliko elemenata (uz obavezni C, tu su još najčešće H,, N, S, halogeni i P), ali su mogućnosti spajanja ovih elemenata u razne strukture praktično neograničene. tkuda toliko mnogo spojeva karbona? U prvom redu je to rezultat katenacije karbona, tj. jedinstvene sposobnosti karbonovih atoma da se vezuju međusobno stvarajući prstenove i lance gotovo neograničene dužine i da istovremeno stvaraju veze sa atomima drugih elemenata. Kompleksnost organske hemije je znatno pojednostavljena zbog činjenice da se organski spojevi mogu svrstati u klase prema svojim hemijskim osobinama. Karakteristične osobine jedne organske molekule potiču od izvjesnih atomskih veza koje formiraju jedan atom ili grupa atoma i koje se nazivaju funkcionalne grupe. Svaka funkcionalna grupa odražava izvjesna karakteristična svojstva cijele organske molekule, bez obzira na njenu veličinu i kompleksnost i kada funkcionalna grupa podliježe reakcijama, ostatak molekule obično ostaje nepromijenjen. Neke najvažnije funkcionalne grupe nađene u organskim molekulama date su u Tabeli 25.1. * Prema hemijskoj literuturi, procjenjuje se da organski spojevi čine više od 90% od 50 miliona i nešto više ukupno do danas poznatih spojeva. (Chemical Abstract 2009) 206

Identifikacija organskih spojeva Funkcionalna grupa C C Klasa spojeva Primjer Alken H 2 C CH 2 Eten (etilen) C C Alkin H C CH Etin (acetilen) C H C C Karboksilna kiselina CH 3 CH Ester HCCH 2 CH 3 Amid CH 3 CNH 2 C N Aldehid HCH C H Keton CH 3 CCH 3 C H Alkohol CH 3 CH 2 H Ime prema IUPAC -u (trivijalno ime) Etanska kiselina (acetatna kiselina; sirćetna kiselina) Etilmetanoat (etilformijat) Etanamid (acetamid) Metanal (formaldehid) Propanon (aceton) Etanol (etilalkohol) N Amin CH 3 NH 2 Metanamin (metilamin) X Haloalkan CH 3 Cl (Alkilhalogenid) Hlormetan (metilhlorid) X=F, Cl, Br, I Eter CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Etoksietan H direktno vezana na benzenski ciklus Aren (aromatski karbohidrogen) Fenol CH 3 H (etileter) Metilbenzen (toluen) Hidroksibenzen (fenol; karbolna kiselina) Upotreba međuprodukt; regulator rasta biljaka međuprodukt; sredstvo za zavarivanje međuprodukt; kisela komponenta sirćeta Aromatični dodatak u limunadi tapalo; aditiv za plastične mase i za denaturaciju alkohola Prisutan u dimu koji se koristi za sušenje šunke i ribe tapalo za lakove; (Nemoj ga dovesti u kontakt sa plastikom i rayonom!) Aktivni sastojak alkoholnih pića; otapalo Sredstvo za štavljenje kože Lokalni anestetik tapalo Međuprodukt; otapalo Dezinficijens Tabela 25.1 Neke najvažnije funkcionalne grupe 207

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Generalna procedura klasične kvalitativne analize nepoznatog organskog spoja može se podijeliti u nekoliko koraka: ispitivanje fizičkih osobina (izgled, boja, miris ), uključujući tu i utvrđivanje izvjesnih fizičkih konstanti (tačka topljenja, tačka ključanja, gustina, indeks loma svjetlosti, optička aktivnost ) elementarna analiza; kvalitativno i kvantitativno određivanje prisutnih elemenata i postavljanje molekularne formule preliminarna ispitivanja (topivost, relativna kiselost odnosno baznost, sagorljivost ) detekcija karakterističnih funkcionalnih grupa pomoću hemijskih reakcija koje ih prevode u karakteristične derivate ili su vezane s pojavama koje se našim čulima daju primijetiti (boja, miris) spektroskopske metode analize koje daju ključne informacije o strukturnim karakteristikama organske molekule sinteza karakterističnog analitičkog derivata ispitivane supstance, čije fizičke osobine treba da potvrde identitet nepoznate supstance Cilj ovog eksperimenta nije identifikacija datog spoja kao hemijske individue, već samo utvrđivanje različitih reaktivnih grupa u molekuli, što omogućuje da se nepoznati spoj uvrsti u jednu od potpuno definisanih klasa organsko-hemijske sistematike. S obzirom na ovako skromno postavljen cilj, mora i izbor supstanci za analizu biti vrlo ograničen na prilično malu listu lako pristupačnih supstanci čija se svojstva nalaze u literaturi. U ovom eksperimentu, biće obuhvaćeno samo nekoliko klasa organskih spojeva: alkani, alkeni, alkoholi, aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline i fenoli. Ispitivanjem osobina poznatih spojeva iz svake od ovih klasa, dobiće se kratak uvid u karakteristična svojstva svake klase spojeva, što će pomoći da se identificira nepoznati spoj poređenjem njegovih osobina sa osobinama poznatih organskih spojeva. Pri interpretaciji rezultata važno je imati na umu da su negativni nalazi često važni kao i pozitivni rezultati u identificiranju nepoznatog spoja. Svaki od izabranih testova na određene funkcionalne grupe može se izvesti uz mali utrošak vremena i materijala, a da pri tome pruži važne podatke o tome kojoj klasi dati spoj pripada. TESTVI NA FUNKCINALNE GRUPE Karbohidrogeni (ugljikovodici) Karbohidrogeni su najjednostavnija klasa organskih spojeva koji sadrže samo atome karbona i hidrogena. Prema svojim strukturnim karakteristikama dijele se u dvije velike grupe: alifatski i aromatski. Alifatski karbohidrogeni se dalje mogu podijeliti na alkane, alkene i alkine koji imaju i svoje cikličke analoge. Alkani imaju karbonove atome povezane samo jednostrukim kovalentnim vezama i još se nazivaju zasićeni karbohidrogeni. Najjednostavniji predstavnik alkana i ujedno najjednostavniji organski spoj je metan koji ima samo jedan karbonov atom. H H C H metan H Alkani su klasa hemijski relativno inertnih spojeva koji pokazuju negativan test sa iodom kao gotovo univerzalnim reagensom na organske spojeve. Molekule koje sadrže π-elektrone ili 208

Identifikacija organskih spojeva nevezane elektronske parove grade sa iodom smeđe obojenu otopinu, kao posljedica stvaranja kompleksa između ioda i raspoloživih elektrona u tim molekulama. C C I 2 : : I2 smeđe obojeni kompleks topina ioda i zasićenih spojeva koji nemaju raspoloživih elektrona i ne učestvuju u ovoj reakciji ostaje ljubičasta. pćenito, izostanak jednostavnih reakcija za identifikaciju alkana, kao rezultat njihove hemijske indiferentnosti, je upravo njihov najvažniji znak raspoznavanja. Alkeni su nezasićeni karbohidrogeni koji imaju jednu ili više karbon-karbon dvostrukih veza u molekuli, dok je karakteristika alkina prisustvo karbon-karbon trostrukih veza. vi nezasićeni karbohidrogeni su hemijski prilično reaktivni spojevi i vrlo lako stupaju u reakciju sa bromom koji se adira na njihove dvostruke, odnosno trostruke karbon-karbon veze. Br + Br Br - C C + Br 2 C C C C crveno-smeđ Br bezbojan Potvrda prisustva nezasićene veze je iščezavanje crveno-smeđe otopine broma. Alkeni i alkini takođe reaguju sa oksidirajućim reagensima kao što je KMn 4 gradeći dihidroksilne alkohole (1,2-diole). Test sa KMn 4 poznat je i pod nazivom Baeyerov test nezasićenosti. Tamnoljubičasti permanganat se reducira do smeđeg mangan(iv) oksida. ljubičast vaj test nije strogo selektivan jer mu podliježu i neke druge funkcionalne grupe koje se mogu oksidirati sa KMn 4 (fenoli, većina aldehida, 1 o i 2 o alkoholi itd.), iako sporije i pod nešto snažnijim uslovima (veća koncentracija KMn 4, viša temperatura i različita ph vrijednost otopine). Alkoholi C C + 2 Mn - 4 + 4 H 2 C C + 2 Mn 2 + 2 H - Spojevi koji sadrže hidroksilnu (-H) funkcionalnu grupu vezanu na zasićeni karbonov atom svrstavaju se u alkohole. Mogu se smatrati organskim derivatima vode u kojima je hidrogenov atom zamijenjen alkilnom grupom. C H : H.. : H.. Prema vrsti karbonovog atoma koji nosi -H grupu, alkoholi se mogu klasificirati kao primarni (1 o ), sekundarni (2 o ) ili tercijarni (3 o ). Kada je -H grupa vezana na 1 o karbonov atom, tj. onaj koji na sebe ima vezan samo jedan karbonov atom, alkohol se svrstava u primarne. Sekundarni alkoholi imaju -H grupu vezanu na 2 o karbon, koji je vezan na dva smeđ 209

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE susjedna karbonova atoma, odnosno tercijarni alkoholi imaju 3 o karbonov atom koji je vezan na tri druga karbonova atoma. R'' R CH 2 H R CH H R C H R' R' 1 o alkohol 2 o alkohol 3 o alkohol Strukturne razlike između primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola imaju posljedicu u različitoj reaktivnosti ovih spojeva. Tako svi alkoholi ne podliježu jednako djelovanju oksidirajućih reagenasa. Samo primarni i sekundarni alkoholi se mogu oksidirati uz gubitak dva hidrogenova atoma i nastanak karbonilnih spojeva: aldehida, odnosno ketona. Molekule tercijarnih alkohola nemaju H atom na karbonovom atomu koji nosi -H grupu, tako da se ne mogu oksidirati dehidrogenacijom. Brz i jednostavan metod za razlikovanje primarnih i sekundarnih alkohola od tercijarnih alkohola je Jonesov oksidacioni test, koji koristi hromnu kiselinu kao oksidirajuće sredstvo. ksidirajući reagens, dihromat ion, Cr 2 2-7, je svijetlo narandžast, a kada se redukuje dešava se promjena boje u izrazito zelenu koja potiče od hrom(iii) iona, Cr 3+. RCH 2 H RCH H 2 S 4 ili + H 2 Cr 2 7 Cr 2 (S 4 ) 3 + ili R 2 CHH narandžast zelen R 2 C Test se zasniva na oksidaciji primarnih alkohola u aldehide i dalje u karboksilne kiseline, odnosno sekundarnih alkohola u ketone, dok se tercijarni alkoholi ne mogu oksidirati pod ovim uslovima. Pozitivan Jonesov oksidacioni test daju i aldehidi, ali ketoni ne. Primarni, sekundarni i tercijarni alkoholi mogu se međusobno razlikovati na osnovu brzine nastanka hloralkana (alkilhlorida), R-Cl, u reakciji sa Lucasovim reagensom koji predstavlja otopinu zink(ii) hlorida, ZnCl 2, u koncentrovanoj hloridnoj kiselini, HCl. R H + HCl topiv ZnCl 2 R Cl + H H netopiv Niži alkoholi se otapaju u reagensu, dok su odgovarajući hloralkani, R-Cl, netopivi u Lucasovom reagensu. Tercijarni alkoholi reaguju gotovo trenutno i hloralkan se pojavljuje kao zamućenje ili čak potpuno izdvojen sloj. Sekundarni alkoholi stvaraju zamućenje obično nakon 4-5 minuta, dok primarni alkoholi ne reaguju sa ovim reagensom kod sobne temperature. Primarni, sekundarni i tercijarni alkoholi koji imaju manje od 10 karbonovih atoma grade kompleks sa cer(iv) nitratnim ionom. Pozitivan test je indiciran trenutnom promjenom boje otopine od žute u crvenu. R-H + [Ce(N 3 ) 6 ] 2- [R--Ce(N 3 ) 5 ] 2- + H + - + N 3 žut crven 210

Identifikacija organskih spojeva Aldehidi i ketoni Funkcionalna grupa u aldehidima i ketonima je karbonilna grupa u kojoj su karbon i oksigen vezani dvostrukom vezom. U aldehidima je najmanje jedan hidrogenov atom vezan na karbonov atom u karbonilnoj grupi, dok su u ketonima oba atoma koja su vezana na karbonilnu grupu karbonovi atomi. C R C H R C R' karbonilna aldehid keton grupa Karbonilna grupa u aldehidima i ketonima je veoma reaktivna i ove dvije klase spojeva često reaguju slično. Svi aldehidi i ketoni brzo reaguju sa, 2,4-dinitrofenilhidrazinom koji se još naziva Bradyev reagens i grade slabo topive 2,4-dinitrofenilhidrazone. Boja ovih kristalnih derivata varira od žute do crvene, zavisno od prisustva drugih grupa u susjedstvu karbonilne grupe. N 2 H H N 2 RC NNH N 2 RC H+ ili + H 2 NNH N 2 ili N 2 R 2 C R2 C NNH N 2 Pored velikog broja reakcija u kojima reaguju slično, aldehidi i ketoni se različito ponašaju prema djelovanju blagih oksidirajućih reagenasa. Aldehidi se lako oksidiraju do kiselina koje imaju isti broj karbonovih atoma. [] R C H R C H aldehid kiselina Ketoni koji nemaju hidrogen vezan na karbonilnu grupu, mogu se oksidirati samo pod drastičnijim uslovima (jači reagensi i više temperature) pošto njihova oksidacija do kiseline zahtijeva raskidanje karbon-karbon veze. Testovi koji služe za razlikovanje aldehida od ketona zasnivaju se upravo na činjenici da se ove dvije klase spojeva oksidiraju pod različitim uslovima. Reakcija srebrenog ogledala uključuje oksidaciju aldehida u odgovarajuću kiselinu uz upotrebu amonijakalne otopine srebro nitrata kao oksidirajućeg reagensa. vaj reagens, poznat kao Tollensov reagens, reducira se do metalnog srebra koje se taloži na zidovima reakcione posude kao srebreno ogledalo. 2 Ag + N 3 - + 2 NaH Ag 2 + H 2 + 2 Na + N 3 - Ag 2 + 4 NH 3 + H 2 2 Ag(NH 3 ) 2 + H - R C H + 2 Ag(NH 3 ) + 2 H - 2 Ag o + R C - NH4 + + H 2 + 3 NH 3 vaj reagens je vrlo blag tako se da pored ketona, ni alkoholi ne mogu oksidirati pod ovim uslovima. 211

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE Kao oksidirajući reagens koji se koristi za razlikovanje aldehida od ketona može poslužiti i bakar(ii) ion, Cu 2+, u alkalnoj otopini, kompleksiran sa K, Na-tartaratom, poznat kao Fehlingov reagens. Aldehidi reduciraju bakar(ii) ion, Cu 2+ u bakar(i) ion, Cu +. topina se pri tome mijenja iz plave u prljavo zelenu i postepeno se izdvaja crvenkasti talog bakar(i) oksida, Cu 2. R C + 2 Cu 2+ + 5 H - K,Na-tartarat H R C - + Cu 2 + 3 H 2 plav crven Metilketoni se mogu razlikovati od drugih ketona pomoću iodoform testa. Iodoform test uključuje hidrolizu i cijepanje metilketona, pri čemu nastaje žuti talog iodoforma, CHI 3, R C CH 3 + 3 I 2 + 3 KH R C CI 3 + 3 KI + 3 H 2 KH R C - K + + CHI 3 žut Pozitivan test daju i spojevi koji se lako oksidiraju do metilketona pod ovim reakcionim uslovima: 2 o alkoholi koji imaju metilnu grupu u susjedstvu hidroksilne grupe. Acetaldehid je jedini od aldehida koji daje pozitivan test jer ima grupu CH 3 C za koju je karakteristična iodoform reakcija, kao i etanol koji se može oksidirati do acetaldehida. Karboksilne kiseline Konačni produkt oksidacije primarnih alkohola ili aldehida su karboksilne kiseline. R C H Karboksilna grupa CH ima hidroksilnu H grupu vezanu na karbonov atom karbonilne grupe, ali njena hidroksilna grupa, za razliku od alkoholne H, pokazuje kisela svojstva. Tako karboksilne kiseline reaguju sa natrijum bikarbonatom, NaHC 3 i natrijum karbonatom, Na 2 C 3, i grade u vodi topive natrijumove soli i karbonsku (ugljičnu) kiselinu koja se dalje raspada na vodu i karbon(iv) oksid (ugljendioksid), koji se oslobađa kao gas. Mjehurići izdvojenog gasa, C 2, se kreću ka površini otopine i to je propraćeno karakterističnim šumećim zvukom. R C H + NaHC 3 R C - Na + + C 2 + H 2 va reakcija može poslužiti za identifikaciju karboksilnih kiselina i posebno za razlikovanje od ostalih organskih spojeva kiselog karaktera kao što su fenoli koji se ne mogu neutralizirati bikarbonatom. 212

Identifikacija organskih spojeva Fenoli Da bi se neki spoj klasificirao kao fenol, njegova molekula mora imati najmanje jednu -H grupu direktno vezanu na benzenov prsten. Najjednostavniji član ove familije, fenol, dao je ime cijeloj klasi- fenoli. fenol H Za razliku od alkohola koji takođe sadrže -H funkcionalnu grupu, fenoli su slabo kiseli i mogu se neutralizirati natrijum hidroksidom, a njihovi benzenovi prstenovi se lako oksidiraju. Test za dokazivanje fenolske funkcionalne grupe zasniva se na stvaranju obojenog kompleksa u prisustvu željezo(iii) iona, Fe 3+. H 3-6 + Fe 3+ Fe + 6 H + 6 žut ljubičast Pozitivan test daje većina fenola, a boja varira od intenzivno ljubičaste do crveno-smeđe ili zelene boje. 213

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE ZADATAK VJEŽBE - Na uzorcima poznatih spojeva izvesti sve testove na funkcionalne grupe navedene u proceduri. - Popuniti tabelu u Izvještaju nedostajućim podacima o strukturi poznatih spojeva i navesti svoja zapažanja (boja reakcione smjese, pojava taloga i sl.) pri izvođenju pojedinih testova na funkcionalne grupe. - U Izvještaju opisati testove koji su izvedeni u cilju identifikacije funkcionalne grupe u uzorku nepoznatog spoja. HEMIKALIJE I REAGENSI - Indikator fenolftalein - Elementarni iod, I 2 - Dihlormetan (metilenhlorid), CH 2 Cl 2 - Etanol, 96% - Aceton - 10% vodena otopina NaH - Brom u dihlormetanu, 2% otopina Br 2 u CH 2 Cl 2. Dihlormetan (metilenhlorid) se koristi umjesto uobičajenog otapala, tetrahlormetana (karbontetrahlorida), CCl 4, jer je manje toksičan. topina broma u dihlormetanu treba da je svježe pripremljena i čuva se u tamnoj boci. - Baeyerov reagens-1% vodena otopina permanganata, KMn 4 (0.06 mol/l) - Jonesov reagens: Priredi suspenziju od 13.4 g Cr 3 u 11.5 ml koncentrovane H 2 S 4 i pažljivo je dodaj, uz miješanje, u toliko vode koliko je potrebno da ukupan volumen otopine iznosi 50 ml. vako priređeni reagens ostavi da se ohladi na sobnu temperaturu prije upotrebe. - Lucasov reagens: topi 16.0 g anhidrovanog zink(ii) hlorida, ZnCl 2, u 10 ml koncentrovane hloridne kiseline, HCl, uz hlađenje na ledenom kupatilu. - Cer-nitratni reagens: topi 4.0 g amonijum-cer(iv) nitrata, [(NH 4 ) 2 Ce(N 3 ) 6 ], u 10 ml otopine nitratne kiseline, 1.0 mol/l HN 3. Ako je potrebno, pripremu reagensa uradi uz zagrijavanje u cilju potpunog otapanja. - Bradyev reagens: topi 1.0 g 2,4-dinitrofenilhidrazina u 5.0 ml koncentrovane H 2 S 4. va otopina se polako dodaje, uz miješanje, u smjesu od 10 ml H 2 i 35 ml 96% etanola. Nakon miješanja, ako je potrebno, profiltriraj otopinu. - Tollensov reagens-amonijakalna otopina srebro nitrata: Pripremi 5% vodenu otopinu AgN 3, 10 % vodenu otopinu NaH i koncentrovanu otopinu amonijaka, NH 4 H, koji se pomiješaju neposredno prije upotrebe prema datoj proceduri. - Važno: Višak Tollensovog reagensa treba uništiti sa HN 3 jer može stvoriti eksplozivne fulminate! 3 Ag 2 + 2 NH 3 (aq) 2 Ag 3 N + 3 H 2 eksplozivan - Fehlingov reagens: topina I: 36.64 g kristalnog bakar(ii) sulfata, CuS 4, otopi u vodi koja sadrži par kapi razblažene sulfatne kiseline i dopuni otopinu vodom do 500 ml. topina II: topi 60 g čistog natrijum hidroksida, NaH, i 173 g kalijum, natrijum-tartarata (Roshelleova so) u vodi, filtriraj kroz sinterovani stakleni lijevak i dopuni otopinu vodom do 500 ml. bje otopine se čuvaju odvojeno, dobro zatvorene i neposredno prije upotrebe se pomiješaju isti volumeni otopine I i II. Sve navedene reagense dobićeš pripremljene od laboranta, a ovdje je dat opis njihovog priređivanja u slučaju potrebe da to student uradi samostalno. 214

Identifikacija organskih spojeva - Iod u kalijum iodidu: topi 10 g kalijum iodida, KI i 5 g elementarnog ioda, I 2, u 40 ml vode. - 1% vodena otopina natrijum bikarbonata, NaHC 3 - FeCl 3 -reagens: 1% neutralna otopina željezo(iii) hlorida (oslobođena HCl) priređuje se dodatkom razblažene otopine natrijum hidroksida u osnovnu otopinu 1% FeCl 3 dok se ne stvori talog željezo(iii) hidroksida, Fe(H) 3. dfiltriraj talog i za test upotrijebi bistar filtrat. PRIBR I PREMA - epruvete, manje - Pasterove pipete - porculanska pločica za testove - vodeno kupatilo (čaša sa vodom) - termometar - indikator papir MJERE PREZA - Za sve spojeve koje dobiješ kao poznate uzorke, koristeći se raspoloživim priručnicima ili komercijalnim katalozima (konsultuj asistenta!), uz podatke o strukturi i fizičkim svojstvima, prikupi informacije o toksičnim i/ili zapaljivim svojstvima koja uključuju i specifične mjere opreza pri radu. - Pri identifikaciji nepoznatog organskog spoja, uvijek imaj na umu da bilo koji takav spoj ima potencijalno opasna svojstva i sve hemijske testove obavljaj uz mjere opreza koje su neophodne u radu sa toksičnim i zapaljivim supstancama! - Mnogi organski spojevi su zapaljivi i brzo reaguju sa oksigenom u prisustvu vatre ili iskre. Tokom izvođenja eksperimenta eliminiši otvoreni plamen u blizini. - Iod i posebno brom su veoma toksični i mogu izazvati opekotine na koži ili udisanjem njihovih para. bavezno radi u digestoru i koristi zaštitne rukavice. - Neki od reagenasa se pripremaju uz upotrebu koncentrovanih mineralnih kiselina. Pridržavaj se opštih pravila o radu sa ovim agresivnim hemikalijama. - Hlorirana otapala, kao dihlormetan (metilenhlorid), CH 2 Cl 2, su toksični i moguće kancerogeni. Izbjegavaj udisanje njihovih para i obavezno radi u digestoru. - Mnogi spojevi hroma (VI) su moguće kancerogeni. Izbjegavaj kontakt sa prahom hrom(vi) oksida, Cr 3. - topina srebro nitrata izaziva tamne mrlje na koži. Koristi zaštitne rukavice. 215

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE U cilju identifikacije nepoznatog organskog spoja, dobićeš od asistenta JEDAN uzorak koji predstavlja monofunkcionalni organski spoj (ima samo jednu funkcionalnu grupu), što ga svrstava u jednu od klasa organskih spojeva koje imaju svoje predstavnike među poznatim uzorcima koji će Ti biti na raspolaganju. Spisak mogućih supstanci koje mogu biti date kao poznati uzorci organskih spojeva: alkani: heksan, pentan, metilcikloheksan alkeni: penten-1, penten-2, cikloheksen aldehidi: benzaldehid, propanal, formaldehid, glukoza ketoni: aceton, cikloheksanon, acetofenon, metil etil keton alkoholi: etanol, cikloheksanol, terc.butanol, n-butanol fenoli: fenol karboksilne kiseline: acetatna kiselina, benzojeva kiselina, buterna kiselina Kako ne postoji neko jedinstveno uputstvo za rad sa nepoznatim uzorkom, data je shema koja može biti pomoć u planiranju redoslijeda hemijskih reakcija potrebnih u cilju identifikacije funkcionalnih grupa (Slika 25.2). Na bazi tako dobivenih rezultata treba izvesti i druge testove za potvrdu prisustva pojedinih funkcionalnih grupa. Sve testove na nepoznatom uzorku izvodi paralelno sa poznatim spojem koji daje PZITIVAN test i sa kontrolnom probom (koja sadrži otapalo i reagens, ali BEZ analiziranog uzorka) i koja daje NEGATIVAN test. Na ovaj način je olakšana interpretacija pozitivnih reakcija, a eventualno onečišćeni ili nedovoljno svježi reagensi mogu se tako otkriti i zamijeniti novim. Vrlo je važno da detaljno opišeš sva svoja opažanja i rezultate pri izvođenju svakog pojedinačnog testa i to prikažeš u Izvještaju. Pri izvođenju hemijskih testova, svi reagensi se uzimaju pomoću kapaljke ili Pasterove pipete. 216

Identifikacija organskih spojeva Test sa NaHC 3 (+ ) (-) alkan alken aldehid alkohol keton fenol Test sa KMn 4 (-) (+ ) alkan keton alkohol Test sa 2,4-dinitrofenilhidrazinom (-) (+) alkan keton alkohol Test sa cer-nitratom (-) (+) alkan alkohol Iodoform test (-) (+) NIJE metil metil keton keton Test sa iodom (-) alkan Test sa dihromatom (+) (-) o o 1 i 2 alkohol o 3 alkohol Lucasov test trenutno alken aldehid fenol Test sa FeCl 3 (-) alken aldehid (+) fenol Test sa 2,4-dinitrofenilhidrazinom (-) (+) alken Test sa bromom (+) alken aldehid Test sa Fehlingovim reagensom (+) Test srebrenog ogledala (+) aldehid o 3 alkohol Slika 25.2 Shema za identifikaciju nepoznatih organskih spojeva 217

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TEST SA ID-KMPLEKSM Na bijelu porculansku pločicu stavi mali kristal ioda, a zatim dodaj 2-3 kapi ispitivane tečnosti. Alkani daju negativan test i ljubičasta boja ioda ostaje nepromijenjena. Svi ostali organski spojevi koji grade kompleks sa iodom daju smeđe obojenu otopinu. Napomena: Test se izvodi samo na tečnim uzorcima. TEST SA BRMM U manju epruvetu unesi 2 kapi nepoznate ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst) i otopi ih u 0.5 ml dihlormetana. Dodaj 2 kapi 2% otopine broma u dihlormetanu, uz mućkanje. Gubitak crvenosmeđe boje broma je dokaz prisustva nezasićenog karbohidrogena. Napomena: Nemoj udisati pare reagensa i obavezno izvodi test u digestoru. TEST SA PERMANGANATM: BAEYERV TEST NEZASIĆENSTI U manju epruvetu otopi 2 kapi ispitivanog uzorka u 0.5 ml čistog acetona (bez primjesa alkohola) i dodaj 2-3 kapi 1% otopine KMn 4, uz miješanje. Pozitivan test nezasićenosti je promjena ljubičaste boje permanganata u talog smeđeg mangan(iv) oksida, Mn 2. Napomena: Test je negativan ako se ne obezbojava više od 3 kapi otopine permanganata. TEST SA HRMNM KISELINM: JNESVA KSIDACIJA topi 2 kapi ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst) u 0.5 ml čistog acetona u manjoj epruveti i ovoj otopini dodaj 2 kapi Jonesovog reagensa (hromna kiselina u sulfatnoj kiselini). Promiješaj otopinu i prati promjenu boje. Pozitivan test je nastanak zelene boje par sekundi nakon dodatka narandžasto-žutog reagensa. LUCASV TEST U manjoj epruveti pomiješaj 3 kapi ispitivane tečnosti sa 2 ml Lucasovog reagensa. Dobro izmućkaj otopinu i ostavi da malo odstoji. Posmatraj promjenu reakcione smjese i na osnovu vremena potrebnog za pojavu zamućenja ili izdvajanje netopivog sloja, klasificiraj ispitivani uzorak kao 1 o, 2 o ili 3 o alkohol. Napomena: Pošto se kao sporedni produkt reakcije izdvaja HCl, test izvedi pažljivo u digestoru. 218

Identifikacija organskih spojeva TEST SA AMNIJUM-CER(IV) NITRATM Tri kapi ispitivanog spoja dodaj u epruvetu u kojoj se nalazi 0.5 ml reagensa amonijum cer(iv) nitrata i promućkaj sadržaj epruvete. U slučaju pozitivne reakcije, blijedožuta boja reagensa prelazi u crvenu, koja potiče od nastalog kompleksa koji je topiv u vodi. Napomena: Ukoliko ispitivani uzorak nije topiv u vodi, biće prisutna dva sloja. Crvena boja u jednom od slojeva, indikacija je pozitivnog testa. TEST SA 2,4-DINITRFENILHIDRAZINM: BRADYEV TEST U manjoj epruveti otopi 3 kapi ispitivanog uzorka u 0.5 ml etanola i zatim dodaj 1 ml reagensa 2,4- dinitrofenilhidrazina. Dobro promiješaj smjesu i ostavi da stoji par minuta. Stvaranje žuto do crveno obojenog taloga 2,4-dinitrofenilhidrazona je pozitivan test na karbonilne spojeve. Napomena: Ponekad prvo nastane uljasti talog, ali nakon stajanja postane kristaličan. TEST SREBRENG GLEDALA: TLLENSVA REAKCIJA U čistu epruvetu odpipetiraj 1.0 ml 5% otopine AgN 3 i dodaj 1 kap 10% otopine NaH. Nastali talog srebro oksida otopi u minimalnoj količini koncentrovane otopine amonijaka (2-4 kapi), uz miješanje. Bistroj otopini dodaj 1 kap ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst), uz miješanje i ostavi reakcionu smjesu da stoji 5 minuta na sobnoj temperaturi. Ako nema reakcije, stavi epruvetu u vodeno kupatilo (čaša sa vodom), zagrijano na 40 o C, 5 minuta. Nastanak srebrenog ogledala je pozitivan test. Napomena: - Epruveta treba da je temeljito oprana, jer u protivnom neće nastati sloj srebrnog ogledala na zidovima epruvete, već će se elementarno srebro istaložiti kao tamni prah na dnu. - U pripremi reagensa, izbjegavaj upotrebu viška amonijaka. - Tollensov reagens se uvijek koristi svježe pripremljen jer nakon stajanja može da se raspada, uz stvaranje eksplozivnog AgN 3! - Višak reagensa treba uništiti sa HN 3 - konsultuj asistenta! - Nitratna kiselina takođe uklanja srebrno ogledalo nastalo u epruveti i nakon izvedenog testa, odmah isperi epruvetu razblaženom otopinom HN 3. 219

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TEST SA FEHLINGVIM REAGENSM Dvije kapi ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst) i 2 ml Fehlingovog reagensa (priređenog miješanjem jednakih volumena otopine I i II, neposredno prije upotrebe) zagrij u epruveti, na ključalom vodenom kupatilu, tokom 3-4 minute. U slučaju pozitivnog testa, izdvaja se crveni talog bakar(i) oksida, Cu 2. IDFRM TEST topi samo 1 kap ispitivane tečnosti (ili kristalić ako je uzorak čvrst) u 0.5 ml vode i dodaj 0.5 ml 10% otopine NaH. Napomena: Ukoliko uzorak nije topiv u vodenoj fazi, ili snažno promućkaj otopinu, ili dodaj par kapi dioksana (obavezno u digestoru!) ili 1,2-dimetoksietana da bi se otopina homogenizirala. Nakon otapanja uzorka, dodaj polako, u kapima i uz miješanje, otopinu ioda u kalijum-iodidu, dok se tamno smeđa boja otopine ne zadrži (1-2 ml I 2 /KI). stavi reakcionu smjesu da stoji 2-3 minute. Ako se ne izdvoji talog iodoforma kod sobne temperature, zagrij epruvetu par minuta na vodenom kupatilu na 60 o C. Ukoliko boja ioda iščezne, nastavi dodavati reagens dok se smeđa boja, koja potiče od neizreagiranog ioda, ne zadrži. Višak ioda ukloni dodatkom par kapi razblažene otopine NaH, uz mućkanje i ostavi reakcionu smjesu da stoji 10 minuta. Izdvajanje žutog taloga iodoforma, karakterističnog mirisa, je dokaz pozitivnog testa. TEST KISELSTI PMĆU INDIKATRA a) Na komad plavog lakmus papira, nakvašenog destilovanom vodom, stavi kristal ili kap vodene otopine ispitivane supstance. Ukoliko uzorak nije topiv u vodi, upotrijebi alkoholno-vodenu smjesu ili čist alkohol. Promjena boje plavog lakmusa u crvenu govori o kiselom karakteru supstance. b) Na bijelu porculansku pločicu stavi 1 kap otopine fenolftaleina kome je predhodno dodata minimalna količina razblažene otopine NaH (0.01 mol /L) da bi postao crven. Na tu kap dodaj malo ispitivane supstance. Ako se kap obezboji, test je pozitivan, tj. supstanca ima kiseo karakter. TEST SA NATRIJUM-BIKARBNATM Dodaj oko 0.2 g nepoznatog spoja u oko 1 ml 5% vodene otopine natrijum bikarbonata. slobađanje karbon dioksida, C 2, dokaz je prisustva karboksilne grupe. 220

Identifikacija organskih spojeva TEST SA ŽELJEZ(III) HLRIDM Zavisno od osobina topivosti, 3 kapi ispitivanog spoja (ili par kristalića ako je uzorak čvrst), otopi u epruveti u 0.5 ml vode ili etanola (ili smjese voda-etanol, 1:1) i zatim dodaj 1-2 kapi 1% neutralne otopine FeCl 3. Pozitivan test je promjena žute boje reagensa u crvenu, ljubičastu ili zelenu. Napomena: Prije dodatka reagensa, indikator papirom provjeri ph otopine. U prisustvu fenola, ph treba da je ispod 7. 221

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Po čemu se organski spojevi razlikuju od anorganskih? 2. Ispiši strukturne formule za sva četiri alkohola molekularne formule C 4 H 9 H i označi svaki kao 1 o, 2 o ili 3 o alkohol. 3. Navedi funkcionalne grupe koje su prisutne u slijedećim spojevima: a) b) c) C H CH 2 C H CH 3 C CH 2 CH 3 d) H e) f) C CH 3 C H CH3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 4. Koje je IUPAC ime za: a) acetaldehid b) aceton c) n-pentil metil keton? 222

Identifikacija organskih spojeva 5. Ispiši izbalansiranu jednačinu za reakciju Tollensovog reagensa sa benzaldehidom. 6. Ispiši strukturnu formulu 2,4-dinitrofenilhidrazona acetona? 7. U reakciji cikloheksena sa hladnom razblaženom otopinom KMn 4 nastaje spoj molekularne formule C 6 H 12 2. Koja je struktura ovog spoja? 8. Šta nastaje oksidacijom slijedećih alkohola sa Cr 3 /H 2 S 4? a) etanol b) 1-propanol c) cikloheksanol d) terc-butanol 223

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 9. Zaokruži spojeve koji daju iodoform test: a) b) c) CH 3 C CH3 CH CH2CH3 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 H d) e) f) CH 3 CH 2 H CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 224

Identifikacija organskih spojeva IZVJEŠTAJ Ime: Grupa: Lab.broj Datum: Asistent: TESTVI SA PZNATIM SPJEVIMA Ime spoja Strukturna formula dokazivanje Test/reagens za funkcionalne grupe alkan: pažanja i rezultati alken: alkohol: aldehid: keton: karboksilna kiselina: fenol: TESTVI SA NEPZNATIM RGANSKIM SPJEM pažanja i rezultati Test/reagens za dokazivanje funkcionalne grupe PZITIVAN test sa poznatim uzorkom NEGATIVAN test sa kontrolnom probom NEPZNATI UZRAK Nepoznati organski spoj sadrži funkcionalnu grupu. Posebno označi (drugom bojom) atome koji predstavljaju funkcionalnu grupu. 225

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PITANJA: 1. Koristeći se testovima u ovom eksperimentu, predloži hemijsku reakciju kojom možeš razlikovati spojeve u parovima: a) pentan i penten-1 b) 2-pentanon i 3-pentanon c) 3-pentanon i pentanal d) aceton i cikloheksanon e) benzaldehid i acetofenon (fenil metil keton) f) benzaldehid i salicilaldehid (2-hidroksibenzaldehid) g) etanal i propanal h) etanol i fenol i) terc-butanol i n-butanol j) fenol i benzojeva kiselina 2. Imaš dvije epruvete ispunjene bezbojnom tečnošću. Epruvete nisu obilježene, ali imaš podatak da se u jednoj nalazi destilovana voda, a u drugoj vodena otopina glukoze (vidi formulu ispod!). Kojim od jednostavnih testova izabranih u ovom eksperimentu možeš odrediti u kojoj epruveti je glukoza, a da ne probaš ukus otopine?! H C H H H H C H C H C H C H CH2H 3. Koja praktična aplikacija je moguća primjenom Tollensove reakcije? 226

Identifikacija organskih spojeva 4. U epruveti se nalazi smjesa od tri organska spoja: etanol, benzojeva kiselina i fenol. Koristeći se testovima datim u ovoj vježbi predloži postupak za njihovo dokazivanje. Kako možeš iskoristiti prednost u različitoj kiselosti ovih spojeva u smjesi za njihovo uspješno i jednostavno razdvajanje? 5. Nacrtaj strukturu spoja molekularne formule C 5 H 8 koji daje pozitivan iodoform test, a ne obezbojava otopinu permanganata. 6. Nacrtaj strukturu spoja molekularne formule C 5 H 8 koji daje pozitivan Tollensov test, a ne reaguje sa bromom u metilenbromidu. ž 7. Nacrtaj strukturu spoja molekularne formule C 5 H 8 koji sa Bradyevim reagensom, 2,4- dinitrofenilhidrazinom, gradi talog, obezbojava otopinu broma, ali ne daje iodoform test. 227

Identifikacija produkata primarnog metabolizma 26 IDENTIFIKACIJA PRDUKATA PRIMARNG METABLIZMA UVD U neizostavne molekule svih živih organizama na Zemlji ubrajaju se ugljikohidrati, proteini, masti i nukleinske kiseline. ve životno važne molekule smatraju se proizvodima primarnog metabolizma i kao takve objedinjene su imenom primarni metaboliti. Uprkos velikoj različitosti organizama, putevi sinteze ovih spojeva su, uz neke vrlo male varijacije, posvuda identični. Procesi primarnog metabolizma predstavljaju osnovne jedinice žive tvari, ono bez čega bi život bio nezamisliv. UGLJIKHIDRATI Pod imenom ugljikohidrati obuhvaćena je velika grupa organskih spojeva koji igraju važnu ulogu u biljnom i životinjskom svijetu. Šećera ima u soku svih biljaka; škrob je glavni sastojak sjemenki i gomolja; lišće, stabljike i stabla najvećim dijelom sastoje se od celuloze; glikogena ima u životinjama. Naziv su dobili još u ono vrijeme kada se ništa nije znalo o njihovoj strukuturi, već se o njima zaključivalo prema kvantitativnoj elementarnoj analizi. Francuski hemičari, Proust i Gay- Lussac su suhom destilacijom šećera, celuloze i škroba dobili ugljik i vodu, te su spojeve nazvali hydrates de carbone, što odgovara njihovoj opštoj formuli, C x (H 2 ) y Ugljikohidrate proizvode zelene biljke procesom fotosinteze koja predstavlja hemijsku sintezu, ili fiksiranje ugljik-dioksida i vode u prisustvu hlorofila kao katalizatora, pomoću energije dobivene apsorpcijom vidljive svjetlosti: x C 2 + x H 2 C x (H 2 ) y + x 2 ugljikohidrat Ugljikohidrati su podijeljeni prema veličini njihovih molekula na tri grupe: a) monosaharidi (glukoza, fruktoza), koji ne mogu da hidrolizuju na proste šećere, a sami se dobivaju hidrolizom složenijih ugljikohidrata; b) disaharidi (saharoza, maltoza), koji su izgrađeni od 2 monosaharidne jedinice; c) polisaharidi (škrob, celuloza), koji hidrolizom daju veliki broj monosaharidnih jedinica. Monosaharidi Monosaharidi spadaju u najprostiju grupu ugljikohidrata, ne podliježu hidrolizi. Kao polihidroksialdehidi i polihidroksiketoni oni predstavljaju prve oksidacione proizvode polihidroksilnih alkohola opće formule C n H 2n n. Monosaharid je aldehid ili keton koji u svom sastavu sadrži najmanje dvije H-grupe. Prema broju C-atoma dijele se na trioze (3 C-atoma), tetroze (4 C-atoma), pentoze (5 C-atoma) arabinoza, ksiloza, roboza, deoksi-d-riboza, ramnoza, i heksoze (6 C-atoma) glukoza, manoza, galakroza, fruktoza, glukozamin. To su kristalni neutralni spojevi, u vodi se lako otapaju, u alkoholu teže, a u nepolarnim otapalima su netopivi. S obzirom da u njihovim molekulama postoji više vodikovih veza, 229

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE tačka topljenja je im je srazmjeno visoka, pa se često pri zagrijavanju prije raspadaju nego što se istope. H H H H H H H H H H H H H H D-riboza D-glukoza D-galaktoza Hemijske osobine monosaharida dosta su slične osobinama aldehida i ketona, pa zato oni mogu da se dokažu pomoću nekih reakcija koje su karakteristične za te karbonilne spojeve. Disaharidi Disaharidi nastaju vezivanjem dva ista ili različita monosaharida međusobno povezana glikozidnom vezom. To su čvrsti kristalni spojevi, otapaju se u vodi, a podjeljeni su na redukujuće i neredukujuće šećere. Redukujući disaharidi pokazuju reakcije karakteristične za aldehide jer su monomerne jedinice vezane preko glikozidnog C-atoma jednog monosaharida i najčešće C-4 atoma drugog monosaharida, tako da je glikozidna H-grupa drugog monosaharida ostala slobodna. Neredukujući disaharidi pokazuju reakcije karakteristične i na aldehide i na ketone, ali se ne redukuju jer je glikozidna veza uspostavljena preko oba glikozidna C-atoma oba monosaharida. Saharoza je najpoznatiji neredukujući disaharid, građen iz molekula glukoze i fruktoze. Polisaharidi Polisaharidi spadaju u najrasprostranjenije organske spojeve, a nalaze se i u biljnom i u životinjskom svijetu. Polisaharidi se pri hidrolizi, pomoću kiselina i enzima, razlažu na monosaharide, heksoze i pentoze. Sjedinjavanjem više monosaharidnih jedinica u veće molekule, pomoću glikozidnih veza, dolazi do iščezavanja onih najvažnijih osobina kojima se odlikuju osnovne jedinice ugljikohidrata, kao na primjer: topivost u vodi, kristalizacija, redukciona moć i sladak ukus. Takve makromolekule nemaju osobine šećera. U najvažnije polisaharide spadaju škrob, glikogen, celuloza i inulin. PRTEINI Proteini spadaju u složene organske spojeve koji čine glavni dio ćelijske protoplazme koja je nosilac svih životnih funkcija. Sam naziv proteini potiče od grčke riječi proteios što u prevodu znači prvi, najvažniji. rganizam sadrži više hiljada različitih proteina i svaki se odlikuje specijalnom strukturom koja im dozvoljava da vrše specifičnu funkciju. Svi proteini su građeni iz aminokiselina koje su međusobno povezane peptidnom vezom. Hidrolizom proteina, kao krajnji produkti dobiju se aminokiseline. Uopće, proteini su amorfni spojevi, mada se pod specijalnim uslovima mogu dobiti u kristalnom obliku. Neki su proteini topivi u vodi (albumin), neki u neutralnim otopinama soli, dok su svi netopivi u zasićenoj otopini aluminijum sulfata. Neki proteini grade bazne, a neki kisele otopine, što zavisi od vrste aminokiselina koje ulaze u njihov sastav. Proteini spadaju u veoma reaktivne spojeve, jer sadrže različite funkcionalne grupe: -CH, -NH 2, -H, -SH, -S, -S-. Ako se proteini zagriju na 60 C ili ako im se dodaju otopine teških metala ili jake kiseline, vrši se njihova koagulacija, pri kojoj oni mijenjaju svoje prvobitne fizičke, hemijske i biološke osobine. Taj proces je poznat pod imenom denaturacija. 230

Identifikacija produkata primarnog metabolizma Aminokiseline Aminokiseline spadaju u supstitucione karboksilne kiseline, jer u svojoj strukturi sadrže amino NH 2, i karboksilnu CH grupu. Mogu sadržavati i više amino grupa. S obzirom da se ove dvije grupe razlikuju po kiselosti, aminokiseline spadaju u amfolite. Aminokiseline imaju veliki fiziološki značaj jer su od njih izgrađeni proteini, pa su u prirodi rasprostranjene i u biljnom i u životinjskom svijetu. Sve su prirodne α-aminokiseline kristalni spojevi koje se odlikuju relativno visokom tačkom topljenja. Većina aminokiselina se otapa u vodi, a praktično su netopive u organskim otapalima. U otopinama nemaju niti jednu slobodu funkcionalnu grupu, odnosno, amino grupa je kation (-NH + 3 ), a karboksilna grupa je anion (-C - ). HS H H NH NH N 2 2 H cistein fenilalanin prolin H LIPIDI Masti i ulja su se u prirodi nalaze jako rasprostranjeni u velikoj količini, kao biljne i životinjske masti. Po hemijskom sastavu to su smjese estera trihidroksilnog alkohola glicerola i viših monokarboksilnih masnih kiselina s ravnim C-lancem i parnim brojem C-atoma. Hidrolizom lipidnog materijala obično se dobivaju i zasićene i nezasićene masne kiseline. Trigliceridi mogu biti esteri istih ili različitih masnih kiselina. Masti koje u svom sastavu posjeduju fosfatnu estersku vezu nazivaju se fosfolipidima. Najznačajniji fosfolipidi su lecitin i cefalin. U ovu grupu spojeva spadaju i steroidi, koji po hemijskom sastavu nisu esteri već se sastoje od tetraciklusa. Među steroide se ubrajaju neki od najistaknutijih biološki aktivnih spojeva. Među njima su steroidni alkoholi (holesterol), žučne kiseline, seksualni hormoni, hormoni nadbubrežne žlijezde i srčani aglikoni. holesterol triglicerid 231

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA UGLJIKHIDRATE Molischeva reakcija Molischeva reakcija je opća reakcija na prisustvo ugljikohidrata. Reakcija se zasniva na dehidratacionom djelovanju koncentrovanih kiselina, pri čemu nastaju furfural ili njegovi derivati koji sa α-naftolom daju obojene spojeve. Fehlingova reakcija Fehlingova reakcija je reakcija na prisustvo redukujućih ugljikohidrata. Reakcija se zasniva na redukciji bakar(ii) sulfata do bakar(i) oksida, pri čemu se aldehidna grupa ugljikohidrata oksiduje do kiseline. Tollensova reakcija Tollensova reakcija je reakcija na prisustvo redukujućih ugljikohidrata. Reakcija se zasniva na redukciji srebro nitrata do elementarnog srebra. Reakcija je poznata i pod nazivom reakcija srebrnog ogledala. Taložna reakcija Taložna reakcija je reakcija na prisustvo polisaharida. Reakcija se zasniva na koloidnim osobinama polisaharida. Škrob, glikogen i dekstrini su u vodi u koloidnom stanju, dok su u organskim otapalima netopivi. Celuloza je potpuno netopiva u vodi. Lugolova reakcija Lugolova reakcija je karakteristična na prisustvo polisaharida. Reakcija se zasniva na kompleksiranju molekula ioda sa polisaharidom pri čemu nastaje obojenje. Škrob daje modro, a glikogen crveno obojenje. 232

Identifikacija produkata primarnog metabolizma REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA PRTEINE Ninhidrinska reakcija Ninhidrinska reakcija je reakcija na sve proteine koji imaju slobodnu amino-grupu i na sve aminokiseline. Ninhidrin sa aminokiselinom ili proteinom, preko amino grupe, gradi obojeni adicioni spoj. 2 H H NH 2 CRHCH H - - N + R + C 2 + 4H 2 H Biuret reakcija Biuret reakcija je reakcija karakteristična na prisustvo peptidne veze. Ako se otopina proteina tretira otopinom bakar(ii) sulfata u baznoj sredini, u prisustvu peptidne veze nastaje biuret koji se kompleksira sa bakarnim ionom dajući crveno-ljubičasto obojenje. Ksantoproteinska reakcija Ksantoproteinska reakcija je reakcija karakteristična na aromatske aminokiseline. Pri zagrijavanju koncentrovane nitratne kiseline sa aromatskim aminokiselinama ili proteinom koji ih sadržava nastaje crveno-žuti talog koji potiče od nitro derivata aromatskih aminokiselina. H N 2 (a) NH 3 + H 2 N nitrirani tirozin (a) i triptofan (b) NH (b) NH 3 + H 233

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA LIPIDE REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA STERIDE (HLESTERL) Salkowskyeva reakcija Salkowskyeva reakcija je reakcija karakteristična za holesterol. Holesterol u prisustvu koncentrovane sulfatne kiseline daje crveno obojenje koje se izdvaja iznad žutog vodenog sloja koji ima zelenu fluorescenciju. Libermannova reakcija Libermannova reakcija je reakcija karakteristična za holesterol. Holesterol se djelovanjem koncentrovane sulfatne kiseline dehidratizira i oksidira. Iz dvije molekule holesterola kondenzacijom nastaju karbohidrogeni sa dvostrukim vezama koji daju različite proizvode sa anhidridom sirćetne kiseline, što je uzrok pojave različitih boja koje prelaze jedna u drugu. REAKCIJE KARAKTERISTIČNE ZA MASTI Saponifikacija Reakcija saponifikacije je reakcija karakteristična za masti, odnosno više masne kiseline. Sapuni nastaju djelovanjem alkoholnih otopina jakih baza na lipid. To su soli viših masnih kiselina. Fosfo-vanilinska reakcija Fosfo-vanilinska reakcija je reakcija karakteristična za nezasićene masne kiseline. Nezasićena masna kiselina reakcijom sa sulfatnom kiselinom daje karbonijum ion koji sa fosfovanilinskim esterom gradi ružičasto kompleksno jedinjenje. 234

Identifikacija produkata primarnog metabolizma ZADATAK VJEŽBE - Na uzorcima poznatih spojeva izvesti sve testove na produkte primarnog metabolizma navedene u proceduri. - Popuniti tabelu u Izvještaju nedostajućim podacima o strukturi poznatih spojeva i navesti svoja zapažanja (boja reakcione smjese, pojava taloga i sl.) pri izvođenju pojedinih testova na funkcionalne grupe. - U Izvještaju opisati testove koji su izvedeni u cilju identifikacije produkta primarnog metabolizma u epruveti sa nepoznatim uzorkom. HEMIKALIJE I REAGENSI - Molischev reagens: topi 0.5 g α-naftola u 10 ml 96% etanola. - koncentrovana sulfatna kiselina - Fehlingov reagens (vidi str. 214) - 10% srebro nitrat - amonijum hidroksid - etanol - 0.2% otopina ninhidrina u acetonu - Lugolov reagens: topi 5 g I 2 i 10 g KI u 85 ml destilovane vode. - 5% natrijum hidroksid - 1% bakar(ii) sulfat - koncentrovana nitratna kiselina - anhidrid sirćetne kiseline - 10% natrijum hidroksid - fosfo-vanilinski reagens: Pomiješaj koncentrovanu fosfatnu kiselinu sa 10% otopinom vanilina u 96% etanolu u odnosu 1:1 Reagens se čuva u tamnoj boci i stabilan jr 15 dana na sobnoj temperaturi. PRIBR I PREMA - epruvete, manje - Pasterove pipete - vodeno kupatilo (čaša sa vodom) - termometar - indikator papir MJERE PREZA - Za sve spojeve koje dobiješ kao poznate uzorke, koristeći se raspoloživim priručnicima ili komercijalnim katalozima (konsultuj asistenta!), uz podatke o strukturi i fizičkim svojstvima, prikupi informacije o toksičnim i/ili zapaljivim svojstvima koja uključuju i specifične mjere opreza pri radu. - Pri identifikaciji nepoznatog spoja, uvijek imaj na umu da bilo koji takav spoj ima potencijalno opasna svojstva i sve hemijske testove obavljaj uz mjere opreza koje su neophodne u radu sa toksičnim i zapaljivim supstancama! - Mnogi organski spojevi su zapaljivi i brzo reaguju sa oksigenom u prisustvu vatre ili iskre. Tokom izvođenja eksperimenta eliminiši otvoreni plamen u blizini. - Neki od reagenasa se pripremaju uz upotrebu koncentrovanih mineralnih kiselina. Pridržavaj se opštih pravila o radu sa ovim agresivnim hemikalijama. - topina srebro nitrata izaziva tamne mrlje na koži. Koristi zaštitne rukavice. Sve navedene reagense dobićeš pripremljene od laboranta. 235

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE IZVĐENJE VJEŽBE U cilju identifikacije nepoznatog spoja, dobićeš od asistenta JEDAN uzorak, koji spada u jednu od klasa produkata primarnog metabolizma koji imaju svoje predstavnike među poznatim uzorcima koji će Ti biti na raspolaganju. Spisak mogućih supstanci koje mogu biti date kao poznati uzorci: Steroidi: holesterol Masne kiseline: jestivo ulje Proteini: bjelance Aminokiseline: valin, leucin, triptofan, glicin, cistin Polisaharidi: škrob, glikogen Disaharidi: saharoza, maltoza Monosaharidi: glukoza Sve testove na nepoznatom uzorku izvodi paralelno sa poznatim spojem koji daje PZITIVAN test i sa kontrolnom probom (koja sadrži otapalo i reagens, ali BEZ analiziranog uzorka) i koja daje NEGATIVAN test. Na ovaj način je olakšana interpretacija pozitivnih reakcija, a eventualno onečišćeni ili nedovoljno svježi reagensi mogu se tako otkriti i zamijeniti novim. Vrlo je važno da detaljno opišeš sva svoja opažanja i rezultate pri izvođenju svakog pojedinačnog testa i to prikažeš u Izvještaju. Pri izvođenju hemijskih testova, svi reagensi se uzimaju pomoću kapaljke ili Pasterove pipete. 236

Identifikacija produkata primarnog metabolizma EKSPERIMENTALNI RAD Nepoznati uzorci mogu biti iz grupe ugljikohidrata, lipida ili proteina. Ako je uzorak u čvrstom stanju, prvo izvedi probu na topivost u vodi i organskim otapalima: a) uzorak topiv u vodi - ugljikohidrati, neki proteini, aminokiseline. b) koloidna otopina u vodi - proteini, polisaharidi. c) uzorak netopiv u vodi lipidi, polisaharidi, proteini. MLISCHEVA REAKCIJA Na 2 ml ispitivanog uzorka dodaj par kapi Molischevog reagensa, promućkaj i vrlo pažljivo, niz unutrašnji zid epruvete dodaj 3 ml konc. H 2 S 4. Na dodirnom sloju dvije tečnosti javlja se crveno-ljubičasto obojenje, koje ukazuje na prisustvo ugljikohidrata. FEHLINGVA REAKCIJA U epruvetu stavi 1 ml reagensa Fehling I i 1 ml Fehling II. Na ovu otopinu dodaj 1 ml ispitivane otopine i po potrebi lagano zagrij epruvetu na vodenom kupatilu. U prisustvu redukujućih ugljikohidrata nastaje crveni talog bakar(i) oksida. TEST SREBRENG GLEDALA: TLLENSVA REAKCIJA U čistu epruvetu odpipetiraj 1.0 ml 5% otopine AgN 3 i dodaj 1 kap 10% otopine NaH. Nastali talog srebrooksida otopi u minimalnoj količini koncentrovane otopine amonijaka (2-4 kapi), uz miješanje. Bistroj otopini dodaj 1 kap ispitivane tečnosti (ili par kristalića ako je uzorak čvrst), uz miješanje i ostavi reakcionu smjesu da stoji 5 minuta na sobnoj temperaturi. Ako nema reakcije, stavi epruvetu u vodeno kupatilo (čaša sa vodom), zagrijano na 40 o C, 5 minuta. Nastanak srebrenog ogledala je pozitivan test. Napomena: - Epruveta treba da je temeljito oprana, jer u protivnom neće nastati sloj srebrnog ogledala na zidovima epruvete, već će se elementarno srebro istaložiti kao tamni prah na dnu. - U pripremi reagensa, izbjegavaj upotrebu viška amonijaka. - Tollensov reagens se uvijek koristi svježe pripremljen jer nakon stajanja može da se raspada, uz stvaranje eksplozivnog AgN 3! - Višak reagensa treba uništiti sa HN 3 - konsultuj asistenta! - Nitratna kiselina takođe uklanja srebrno ogledalo nastalo u epruveti i nakon izvedenog testa, odmah isperi epruvetu razblaženom otopinom HN 3. 237

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TALŽNA REAKCIJA Na 2 ml uzorka u epruveti dodaj 2 ml 96%-tnog etanola. Prisutni polisaharidi će se istaložoti. Talog profiltriraj i ispitaj talog i filtrat na reakciju s iodom. LUGLVA REAKCIJA Na 5 ml uzorka u epruveti dodaj par kapi Lugolovog reagensa. Pojava obojenja ukazuje na prisustvo polisaharida. NINHIDRINSKA REAKCIJA Na 2 ml uzorka u epruveti dodaj 2 ml svježeg 0.2%-tne vodene otopine ninhidrina. Zagrijavanjem epruvete nastaje plavo ili ljubičasto obojenje u prisustvu slobodne amino-grupe. BIURET REAKCIJA Na 2 ml uzorka u epruveti dodaj 2-3 ml 5%-tne otopine NaH i nekoliko kapi 1%-tne otopine bakar(ii) sulfata ne mješajući. Na površine otopine nastaje plavi talog bakar(ii) hidroksida, a između plavih slojeva ljubičasti prsten kao znak pozitivne biuret reakcije. KSANTPRTEINSKA REAKCIJA Na 2 ml uzorka u epruveti dodaj 2 ml koncentrovane nitratne kiseline i zagrij reakcionu smjesu do ključanja. U prisustvu aromatskih aminokiselina nastaje žuti talog. Ako se na ohlađenu otopinu doda koncentrovani amonijum hidroksid, žuta boja prelazi u narandžastu. SALKWSKYEVA REAKCIJA U epruvetu stavi 2 ml uzorka i pažljivo dodaj 2 ml koncentrovane H 2 S 4, zatvori je čepom i polako promućkaj. U prisustvu holesterola, nakon kratkog vremena gornji sloj postaje crven, a donji žut, sa zelenom fluorescencijom. LIBERMANNVA REAKCIJA U epruvetu stavi 2 ml uzorka, dodaj 10 kapi anhidrida sirćetne kiseline i 2 kapi koncentrovane H 2 S 4. Bez mućkanja izmiješaj reakcionu smjesu. Kao pozitivan test javlja se prvo ružičasto, zatim plavo, pa zeleno obojenje. 238

Identifikacija produkata primarnog metabolizma SAPNIFIKACIJA U epruvetu naspi 2 ml uzorka, dodaj 10 ml 10% otopine NaH u etanolu i drži epruvetu sa reakcionom smjesom u ključalom kupatilu neko vrijeme (5-15 min). hladi otopinu, i pri tome nastaje sapun. FSF-VANILINSKA REAKCIJA Na 2 ml uzorka u epruveti stavi 0.5 ml koncentrovane H 2 S 4 i 2 ml fosfo-vanilinskog reagensa. Zagrijavanjem epruvete na vodenom kupatilu, u prisustvu nezasićenih masnih kiselina, nastaje ružičasto obojenje. 239

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PRIPREMNA VJEŽBANJA 1. Ispiši strukturne formule dva monosaharida i navedi njihova imena! 2. Navedi funkcionalne grupe koje su prisutne u fenilalaninu! 3. Kako ćes holesterol razlikovati od jestivog ulja? 240

Identifikacija produkata primarnog metabolizma IZVJEŠTAJ Ime: Grupa: Lab.broj Datum: Asistent: TESTVI SA PZNATIM UZRCIMA Vrsta spoja Steroid: Test/reagens za dokazivanje funkcionalne grupe pažanja i rezultati Masna kiselina: Protein: Aminokiselina: Polisaharid: Disaharid: Monosaharid: TESTVI SA NEPZNATIM UZRKM pažanja i rezultati Test/reagens za dokazivanje vrste spoja PZITIVAN test sa poznatim uzorkom NEGATIVAN test sa kontrolnom probom NEPZNATI UZRAK Nepoznati spoj spada u klasu. 241

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE PITANJA: 1. Šta možeš zaključiti na osnovu topivosti nepoznatog uzorka u vodi? 2. Kojim karakterističnim reakcijama podliježu masne kiseline? 3. Zašto moraš nositi rukavice kada vršiš ninhidrinsku reakciju, ili ksantoproteinsku reakciju? 242

Dodatak 27 DDATAK snovni podaci o spojevima korištenim u eksperimentima ACETANHIDRID IUPAC naziv: etanoil-etanoat Molekulska formula: C 4 H 6 3 Molekulska masa: 102.09 CAS: 108-24-7 Tačka topljenja: 73.1 C Tačka ključanja: 139.8 C pasnosti: Izrazito zapaljiv; u kontaktu s kožom stvara opekotine; iritacija respiratornog trakta; oštećenje očiju. H 3 C H 3 C ACETATNA KISELINA IUPAC naziv: etanska kiselina Molekulska formula: CH 3 CH Molekulska masa: 58.08 CAS: 64-19-7 Tačka topljenja: 16.5 C Tačka ključanja: 118.1 C pasnosti: Izrazito zapaljiv; u kontaktu s kožom stvara opekotine; iritacija respiratornog trakta. C H 3 H ACETN IUPAC naziv: 2-propanon Molekulska formula: C 3 H 6 Molekulska masa: 58.08 CAS: 67-64-1 Tačka topljenja: 94.9 C Tačka ključanja: 56.53 C pasnosti: Izrazito zapaljiv; iritacija kože, očiju i respiratornog trakta; poremećaj centralnog nervnog sistema. H 3 C CH 3 ADIPIL HLRID IUPAC naziv: heksadienoil-dihlorid Molekulska formula: C 6 H 8 Cl 2 2 Molekulska masa: 183.03 CAS: 111-50-2 Tačka topljenja: 105-107 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju; izaziva opekotine na koži. Cl Cl 6-AMIN-4-HIDRKSI-2-NAFTALENSULFNSKA KISELINA IUPAC naziv: 6-amino-4-hidroksi-2-naftalensulfonska kiselina Molekulska formula: C 10 H 9 N 4 S Molekulska masa: 239.25 CAS: 90-51-7 Tačka topljenja: - H 2 N Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju. H H S 243

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 7-AMIN-4-HIDRKSI-2-NAFTALENSULFNSKA KISELINA 7-amino-4-hidroksi-2- IUPAC naziv: naftalensulfonska kiselina Molekulska formula: C 10 H 9 N 4 S H 2 N Molekulska masa: 239.25 CAS: 87-02-5 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju. H H S AMNIJUM CER NITRAT IUPAC naziv: amonijum cer (IV) nitrat Molekulska formula: [(NH 4 ) 2 Ce(N 3 ) 6 ] Molekulska masa: 548.26 CAS: 16774-21-3 Tačka topljenja: 107-108 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta. AMNIJUM HIDRKSID 25% IUPAC naziv: amonijum hidroksid Molekulska formula: NH 4 H Molekulska masa: 58.08 CAS: 1336-21-6 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: 30-100 C (zavisno od koncentracije) pasnosti: štećenja očiju; iritacija kože i respiratornog trakta. ANILIN IUPAC naziv: aminobenzen Molekulska formula: C 6 H 7 N Molekulska masa: 93.13 CAS: 62-53-3 Tačka topljenja: 6.3 C Tačka ključanja: 184.13 C (zavisno od koncentracije) pasnosti: Kancerogen; cijanotičan. 8-ANILIN-1-NAFTALENSULFNSKA KISELINA IUPAC naziv: 7-(fenilamino)naftalen-2-sulfonska kiselina Molekulska formula: C 6 H 5 NHC 10 H 6 S 3 H Molekulska masa: 299.34 CAS: 82-76-8 Tačka topljenja: 215-217 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju; dijareja. HN [(NH 4 ) 2 Ce(N 3 ) 6 ] NH 4 H NH 2 H S m-anisidin IUPAC naziv: 1-amino-3-metoksibenzen Molekulska formula: C 7 H 9 N Molekulska masa: 123.15 CAS: 104-94-9 Tačka topljenja: -1-1 C Tačka ključanja: 250 252 C pasnosti: Uzrokuje dermatitis. NH 2 244

Dodatak p-anisidin IUPAC naziv: 1-amino-4-metoksibenzen Molekulska formula: C 7 H 9 N Molekulska masa: 123.15 CAS: 536-90-3 Tačka topljenja: 57-60 C Tačka ključanja: 243 C pasnosti: Iritacija kože; digestijom uzrokuje cijanozu. NH 2 ASPIRIN IUPAC naziv: 2-acetoksibenzenska kiselina CH 3 Molekulska formula: C 9 H 8 4 Molekulska masa: 180.157 CAS: 50-78-2 Tačka topljenja: 135 C Tačka ključanja: 140 C pasnosti: Alergen. H BAKAR(II) KSID IUPAC naziv: Molekulska formula: Molekulska masa: 79.54 CAS: 1317-38-0 Tačka topljenja: 1201 C bakar (II) oksid Cu Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju. Cu BAKAR(II) SULFAT IUPAC naziv: bakar(ii) sulfat Molekulska formula: CuS 4 Molekulska masa: 79.54 CAS: 1317-38-0 Tačka topljenja: 1201 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju; uzrokuje dermatitis. CuS 4 BARIJUM HIDRKSID IUPAC naziv: barijum hidroksid Molekulska formula: Ba(H) 2 Molekulska masa: 159.61 CAS: 7758-98-7 Tačka topljenja: 110 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože. Ba(H) 2 BENZALDEHID IUPAC naziv: benzaldehid Molekulska formula: C 6 H 5 CH Molekulska masa: 106.12 CAS: 100-52-7 Tačka topljenja: 26 C Tačka ključanja: 178.1 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; lokalni anestetik; iritant. 245

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE BENZEN IUPAC naziv: benzen Molekulska formula: C 6 H 6 Molekulska masa: 78.11 CAS: 71-43-2 Tačka topljenja: 5.5 C Tačka ključanja: 80.1 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen; narkotik. BENZIL ALKHL IUPAC naziv: fenilmetanol Molekulska formula: C 7 H 8 Molekulska masa: 108.14 CAS: 100-51-6 Tačka topljenja: -15 C Tačka ključanja: 205 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa. BENZJEVA KISELINA IUPAC naziv: benzenska kiselina Molekulska formula: C 6 H 5 CH Molekulska masa: 122.12 CAS: 65-85-0 Tačka topljenja: 122.4 C Tačka ključanja: 249 C pasnosti: Iritacija kože; iritacija sluznog ždrijela. H H BRM IUPAC naziv: brom Molekulska formula: Br 2 Molekulska masa: 159.80 CAS: 7726-95-6 Tačka topljenja: -7.2 C Tačka ključanja: 58.8 C pasnosti: Ekstremno otrovan; iritacija kože. Br 2 BRMKREZL ZELEN 3,3',5,5'-tetrabrom-m- IUPAC naziv: krezolsulfonftalein H Br Br H Molekulska formula: C 21 H 14 Br 4 5 S Molekulska masa: 698.01 CAS: 76-60-8 Tačka topljenja: -225 C Tačka ključanja: - pasnosti: - Br CH 3 + CH 3 H S Br BUTANSKA KISELINA IUPAC naziv: butanska kiselina Molekulska formula: C 4 H 8 2 Molekulska masa: 88.10 CAS: 107-92-6 Tačka topljenja: 7.9 C Tačka ključanja: 163.5 C pasnosti: pekotine kože; iritacija sluznog ždrijela. H 3 C H 246

Dodatak t-butilbenzil PERKSID IUPAC naziv: t-butilperoksibenzoat Molekulska formula: C 11 H 14 3 Molekulska masa: 194.23 CAS: 614-45-9 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: 75-76 C pasnosti: Izrazito nestabilan; eksplozivan; iritacija kože, očiju i respiratornog trakta. CH 3 CH 3 CH 3 CIKLHEKSAN IUPAC naziv: cikloheksan Molekulska formula: C 6 H 12 Molekulska masa: 84.16 CAS: 110-82-7 Tačka topljenja: 6.5 C Tačka ključanja: 80.74 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta. CIMETALDEHID IUPAC naziv: Molekulska formula: Molekulska masa: 132.16 CAS: 104-55-2 Tačka topljenja: -7.5 C 3-fenil-2-propenal C 9 H 8 Tačka ključanja: 248 C pasnosti: Iriracija kože. CINK HLRID IUPAC naziv: cink hlorid Molekulska formula: ZnCl 2 Molekulska masa: 136.31 CAS: 7646-85-7 Tačka topljenja: 275 C Tačka ključanja: 756 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. Izaziva opekotine na koži. ZnCl 2 DEKANSKA KISELINA IUPAC naziv: dekanska kiselina H 3 C Molekulska formula: C 10 H 20 2 Molekulska masa: 172.26 CAS: 334-48-5 Tačka topljenja: 31 C Tačka ključanja: 269 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. H DIBENZILIDENACETN IUPAC naziv: 1,5-difenil-3-pentadienon Molekulska formula: C 17 H 14 Molekulska masa: 234.29 CAS: 538-58-9 Tačka topljenja: 110 112 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože. 247

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE 1,6-DIAMINHEKSAN IUPAC naziv: 1,6-heksandiamin Molekulska formula: C 6 H 16 N 2 Molekulska masa: 116.21 CAS: 124-09-4 Tačka topljenja: 42 C Tačka ključanja: 205 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; izaziva opekotine. H 2 N NH 2 5,6-DIBRMHLESTERL IUPAC naziv: 5,6-dibromo-(3β)-holest-3- ol Molekulska formula: C 27 H 46 Br 2 Molekulska masa: 546.46 CAS: - Tačka topljenja: 112-114 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože. 2 3 1 4 11 19 CH 3 9 10 H 5 6 Br Br 21 H 3 C 22 12 H 18 20 CH 3 17 13 H 16 14 8 15 H 7 23 24 25 CH 3 27 26 CH 3 DIHLRMETAN IUPAC naziv: dihlormetan Molekulska formula: CH 2 Cl 2 Molekulska masa: 84.93 CAS: 75-09-2 Tačka topljenja: -96.7 C Tačka ključanja: 40 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; uzrokuje depresiju CNS; mutagen. Cl Cl DIETILETER IUPAC naziv: etoksietan Molekulska formula: C 4 H 10 Molekulska masa: 74.12 CAS: 60-29-7 Tačka topljenja: 116.3 C Tačka ključanja: 34.6 C pasnosti: Ekstremno zapaljiv i eksplozivan; iritacija kože; narkotik. C H 3 CH 3 m-dinitrbenzen IUPAC naziv: 1,3-dinitrobenzen Molekulska formula: C 6 H 4 N 2 4 Molekulska masa: 168.12 CAS: 99-65-0 Tačka topljenja: 88-90 C Tačka ključanja: 300-303 C pasnosti: Ektremno toksičan; brzo se apsorbira kroz kožu; iritacija kože; uzrokuje poremećaje reproduktivih organa. N + - N + - 2,4-DINITRFENILHIDRAZIN IUPAC naziv: 1-hidrazino-2,4-dinitrobenzen Molekulska formula: C 6 H 6 N 4 4 Molekulska masa: 198.14 CAS: 119-26-6 Tačka topljenja: 198-202 C Tačka ključanja: - pasnosti: Ektremno zapaljiv. H 2 N - NH N + N + - 248

Dodatak ETANL IUPAC naziv: etanol Molekulska formula: C 2 H 6 Molekulska masa: 46.07 CAS: 64-17-5 Tačka topljenja: 114.3 C Tačka ključanja: 78.4 C pasnosti: Izrazito zapaljiv; iritacija kože i očiju. C H 3 H ETILACETAT IUPAC naziv: etil-etanoat Molekulska formula: C 4 H 8 2 Molekulska masa: 88.105 CAS: 141-78-6 Tačka topljenja: 83.6 C Tačka ključanja: 77.1 C pasnosti: Iritacija očiju i respiratornih organa. C H 3 CH 3 ETILACETACETAT IUPAC naziv: etil-acetoacetat Molekulska formula: C 6 H 10 3 Molekulska masa: 130.14 CAS: 141-97-9 Tačka topljenja: -45 C Tačka ključanja: 180.8 C pasnosti: Iritacija očiju i respiratornih organa. H 3 C CH 3 EUGENL IUPAC naziv: 2-metoksi-4-(2-propenil)fenol Molekulska formula: C 10 H 12 2 Molekulska masa: 164.20 CAS: 97-53-0 Tačka topljenja: 9 C Tačka ključanja: 256 C pasnosti: Iritacija očiju, kože i respiratornih organa. H 3 C H CH 2 m-fenilendiamin IUPAC naziv: 1,3-diaminobenzen Molekulska formula: C 6 H 8 N 2 Molekulska masa: 108.11 CAS: 108-45-2 Tačka topljenja: 64-66 C Tačka ključanja: 282-284 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; taksičan inhalacijom. H 2 N NH 2 FENL IUPAC naziv: hidroksibenzen Molekulska formula: C 6 H 5 H Molekulska masa: 94.11 CAS: 108-95-2 Tačka topljenja: 40.5 C Tačka ključanja: 181.7 C pasnosti: Izrazito otrovan; iritacija kože i očiju; akutno trovanje. H 249

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE FENLFTALEIN IUPAC naziv: 2-(bis-(4-hidroksifenil)metil)benzojeva kiselina H H Molekulska formula: C 20 H 14 4 Molekulska masa: 318.32 CAS: 77-09-8 Tačka topljenja: 262.5 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen. FSFATNA KISELINA 95% IUPAC naziv: fosfatna kiselina Molekulska formula: H 3 P 4 Molekulska masa: 98.00 CAS: 7664-38-2 Tačka topljenja: 42.35 C Tačka ključanja: 158 C pasnosti: Izrazito korozivna; izaziva opekotine na koži; akutno trovanje. H 3 P 4 HEKSAN IUPAC naziv: heksan Molekulska formula: C 6 H 14 Molekulska masa: 86.18 CAS: 110-54-3 Tačka topljenja: 95 C Tačka ključanja: 69 C pasnosti: Iritacija kože i očiju i respiratornih organa; uzrokuje depresiju CNS. H 3 C CH 3 7-HIDRKSI-4-METILKUMARIN IUPAC naziv: 7-hidroksi-4-metil-2H-1-benzopiran-2-on Molekulska formula: C 10 H 8 3 Molekulska masa: 176.17 CAS: 90-33-5 Tačka topljenja: 190-192 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju i respiratornih organa. H CH 3 HLR IUPAC naziv: hlor Molekulska formula: Cl 2 Molekulska masa: 70.90 CAS: 7782-50-5 Tačka topljenja: -101.5 C Tačka ključanja: -34.4 C pasnosti: Izrazito otrovan; iritacija kože i očiju; akutno trovanje; oštećenje pluća. HLRIDNA KISELINA 36% IUPAC naziv: hloridna kiselina Molekulska formula: HCl Molekulska masa: 36.46 CAS: 7647-01-0 Tačka topljenja: 27.32 C Tačka ključanja: 48 C pasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane; teška oštećenja očiju; ekstremno korozivna. Cl 2 HCl 250

Dodatak HLESTERL IUPAC naziv: (3β)-holest-5-en-3-ol Molekulska formula: C 27 H 46 Molekulska masa: 386.65 CAS: 57-88-5 Tačka topljenja: 148-150 C Tačka ključanja: 360 C pasnosti: - 2 3 1 4 11 19 CH 3 9 10 H 5 6 21 H 3 C 22 12 H 18 20 CH 3 17 13 H 16 14 8 15 H 7 23 24 25 CH 3 27 26 CH 3 HRM (VI) KSID IUPAC naziv: hrom (VI) oksid Molekulska formula: Cr 3 Molekulska masa: 99.99 CAS: 1333-82-0 Tačka topljenja: 197 C Tačka ključanja: 250 C pasnosti: Toksičan; kancerogen. ID IUPAC naziv: iod Molekulska formula: I 2 Molekulska masa: 253.80 CAS: 7553-56-2 Tačka topljenja: 113-114 C Tačka ključanja: 183 C pasnosti: Iritacija i oštećenje kože, očiju i respiratornih organa; štetan uticaj na rast fetusa. Cr 3 I 2 IDFRM IUPAC naziv: triiodometan Molekulska formula: CHI 3 Molekulska masa: 393.73 CAS: 75-47-8 Tačka topljenja: 123 C Tačka ključanja: 217 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa; dezinfekciono sredstvo. I I I IZBUTANL IUPAC naziv: 2-metil-1-propanol Molekulska formula: C 4 H 10 Molekulska masa: 74.12 CAS: 78-83-1 Tačka topljenja: -108 C Tačka ključanja: 108 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa; dezinfekciono sredstvo; djeluje kao narkotik. IZPENTANL IUPAC naziv: Molekulska formula: Molekulska masa: 88.17 CAS: 123-51-3 Tačka topljenja: -117.2 C 3-metil-1-butanol C 5 H 12 Tačka ključanja: 132 C pasnosti: Iritacija i isušivanje kože. C H 3 H 3 C C H 3 CH 3 H H 251

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE KAFEIN IUPAC naziv: 3,7-dihidro-1,3,7-trimetil-1H-purin-2,6- dion Molekulska formula: C 8 H 10 N 4 2 Molekulska masa: 194.19 CAS: 58-08-2 Tačka topljenja: 227-228 C Tačka ključanja: 178 C (sublimira) pasnosti: Iritacija kože; utiče na CNS. H 3 C N N CH 3 N N CH 3 KALCIJUM KLRID IUPAC naziv: kalcijum hlorid Molekulska formula: CaCl 2 Molekulska masa: 110.99 CAS: 10043-52-4 Tačka topljenja: 772 C Tačka ključanja: 1935 C pasnosti: Iritacija očiju. CaCl 2 KALIJUM HIDRKSID IUPAC naziv: kalijum hidroksid Molekulska formula: KH Molekulska masa: 56.10 CAS: 1310-58-3 Tačka topljenja: 420 C Tačka ključanja: 1327 C pasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane; teška oštećenja očiju. KH KALIJUM IDID IUPAC naziv: kalijum iodid Molekulska formula: KI Molekulska masa: 166.00 CAS: 7681-11-0 Tačka topljenja: 681 C Tačka ključanja: 1330 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa; štetan uticaj na rast fetusa. KI KALIJUM PERMANGANAT IUPAC naziv: kalijum permanganat Molekulska formula: KMn 4 Molekulska masa: 158.03 CAS: 7722-64-7 Tačka topljenja: 240 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože. KMn 4 KARVN IUPAC naziv: 1-metil-4-izopropenil- Δ 6 -cikloheksen-2-on C 10 H 14 Molekulska formula: Molekulska masa: 150.22 CAS: 6485-40-1 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: 231 C pasnosti: Iritacija kože. CH 3 H 2 C CH 3 252

Dodatak p-ksilen IUPAC naziv: 1,4-dimetilbenzen Molekulska formula: C 8 H 10 Molekulska masa: 106.16 CAS: 106-42-3 Tačka topljenja: 13.2 C Tačka ključanja: 138.35 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; narkotik; uzrokuje dermatitis. C H 3 CH 3 LIMNEN IUPAC naziv: 4-izopropenil-1-metilcikloheksen Molekulska formula: C 10 H 16 Molekulska masa: 136.24 CAS: 5989-27-5 Tačka topljenja: -95.2 C Tačka ključanja: 176 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. CH 3 H 3 C CH 2 MAGNEZIJUM HLRID IUPAC naziv: magnezijum hlorid Molekulska formula: MgCl 2 Molekulska masa: 95.21 CAS: 7786-30-3 Tačka topljenja: 714 C Tačka ključanja: 1412 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. MgCl 2 METANL IUPAC naziv: metanol Molekulska formula: CH 3 H Molekulska masa: 32.04 CAS: 67-56-1 Tačka topljenja: 97 C Tačka ključanja: 64.7 C pasnosti: Toksičan; uzrokuje poremećaje reproduktivih organa; narkotik. N,N-DIMETILANILIN IUPAC naziv: Molekulska formula: Molekulska masa: 121.19 CAS: 121-69-7 Tačka topljenja: 2 C N,N-dimetilanilin C 8 H 11 N Tačka ključanja: 194 C pasnosti: Toksičan; kancerogen. C H 3 H 3 C H N CH 3 N-METILANILIN IUPAC naziv: N-metilanilin Molekulska formula: C 7 H 9 N Molekulska masa: 107.15 CAS: 100-61-8 Tačka topljenja: -57 C Tačka ključanja: 196 C pasnosti: Toksičan; kancerogen. HN CH 3 253

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE METIL SALICILAT IUPAC naziv: metil-2-hidroksibenzoat Molekulska formula: C 6 H 4 (H)CCH 3 Molekulska masa: 152.14 CAS: 119-36-8 Tačka topljenja: -9 C Tačka ključanja: 220-224 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; kongenitalna deformacija fetusa. METIL STEARAT IUPAC naziv: metal-stearat Molekulska formula: CH 3 (CH 2 ) 16 CCH 3 Molekulska masa: 298.51 CAS: 112-61-8 Tačka topljenja: 31-35 C Tačka ključanja: 442 443 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta MRAVLJA KISELINA IUPAC naziv: metanska kiselina Molekulska formula: CH 2 2 Molekulska masa: 46.02 CAS: 64-18-6 Tačka topljenja: 8.4 C Tačka ključanja: 101 C pasnosti: pekotine na kože; iritacija očiju; teško trovanje inhaliranjem. 1-NAFTL IUPAC naziv: 1-hidroksinaftalen Molekulska formula: C 7 H 10 H Molekulska masa: 144.17 CAS: 135-19-3 Tačka topljenja: 94-96 C Tačka ključanja: 278-280 C pasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta; dijareja. 2-NAFTL IUPAC naziv: 2-hidroksinaftalen Molekulska formula: C 7 H 10 H Molekulska masa: 144.17 CAS: 90-15-3 Tačka topljenja: 120-122 C Tačka ključanja: 285-286 C pasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta; dijareja. NATRIJUM IUPAC naziv: natrijum Molekulska formula: Na Molekulska masa: 46.07 CAS: 7440-23-5 Tačka topljenja: 97.72 C Tačka ključanja: 883 C pasnosti: Ekstremno zapaljiv; u dodiru s kožom stvara duboke rane. CH 3 H C 17 H 35 CCH 3 H H H Na 254

Dodatak NATRIJUM HIDRGEN KARBNAT IUPAC naziv: natrijum hidrogen karbonat Molekulska formula: NaHC 3 Molekulska masa: 84.00 CAS: 144-55-8 Tačka topljenja: raspada se na oko 50 C Tačka ključanja: - pasnosti: - NATRIJUM HIDRKSID IUPAC naziv: natrijum hidroksid Molekulska formula: NaH Molekulska masa: 39.99 CAS: 1310-73-2 Tačka topljenja: 318 C Tačka ključanja: 1390 C pasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane; teška oštećenja očiju. NATRIJUM HLRID IUPAC naziv: Molekulska formula: Molekulska masa: 58.44 CAS: 7647-14-5 Tačka topljenja: 801 C natrijum hlorid NaCl Tačka ključanja: 1465 C pasnosti: Iritacija očiju. NATRIJUM KARBNAT IUPAC naziv: natrijum karbonat Molekulska formula: Na 2 C 3 Molekulska masa: 105.99 CAS: 497-19-8 Tačka topljenja: 851 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta. NATRIJUM NITRIT IUPAC naziv: natrijum nitrit Molekulska formula: Na 2 N 2 Molekulska masa: 69.00 CAS: 7632-00-0 Tačka topljenja: 280 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen. NATRIJUM SULFAT IUPAC naziv: natrijum sulfat Molekulska formula: Na 2 S 4 Molekulska masa: 142.04 CAS: 7757-82-6 Tačka topljenja: 884 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože; pad krvog pritiska; dehidratacije. NaHC 3 NaH NaCl Na 2 C 3 Na 2 N 2 Na 2 S 4 255

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE NINHIDRIN IUPAC naziv: 2,2-dihidroksiindan-1,3-dion Molekulska formula: C 9 H 6 4 Molekulska masa: 178.15 CAS: 485-47-2 Tačka topljenja: 250 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornih organa. NITRATNA KISELINA 63% IUPAC naziv: nitratna kiselina Molekulska formula: HN 3 Molekulska masa: 63.01 CAS: 7697-37-2 Tačka topljenja: -42 C Tačka ključanja: 83 C pasnosti: Ekstremno korizivna i toksična; stvara opekotine na koži. HN 3 H H m-nitranilin IUPAC naziv: 1-amino-3-nitrobenzen Molekulska formula: C 6 H 6 N 2 2 Molekulska masa: 138.12 CAS: 99-09-2 Tačka topljenja: 114 C Tačka ključanja: 306 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; toksičan inhaliranjem. NH 2 N + - p-nitranilin IUPAC naziv: 1-amino-4-nitrobenzen Molekulska formula: C 6 H 6 N 2 2 Molekulska masa: 138.12 CAS: 100-01-6 Tačka topljenja: 146-149 C Tačka ključanja: 332 C pasnosti: Iritacija kože; toksičan inhaliranjem. N H 2 N + - n-ktanl IUPAC naziv: 1-oktanol Molekulska formula: C 8 H 18 Molekulska masa: 130.23 CAS: 111-87-5 Tačka topljenja: -16 C Tačka ključanja: 195 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. LV(II) ACETAT IUPAC naziv: olovo(ii) etanoat Molekulska formula: Pb(C 2 H 3 2 ) 2 Molekulska masa: 46.07 CAS: 7440-23-5 Tačka topljenja: 97.72 C Tačka ključanja: 883 C pasnosti: Neurotoksičan; kancerogen H 3 C H 256

Dodatak n-pentanl IUPAC naziv: 1-pentanol Molekulska formula: C 5 H 12 Molekulska masa: 88.15 CAS: 108-46-3 Tačka topljenja: -77.6 C Tačka ključanja: 137.98 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. H 3 C H PIPERIN IUPAC naziv: 1,3-benzodioksol-5-il-1-okso-2,4- pentadienil Molekulska formula: C 17 H 19 N 3 Molekulska masa: 285.34 CAS: 94-62-2 Tačka topljenja: 130 C Tačka ključanja: - pasnosti: Ekstremno toksičan ako se proguta. N n-prpanl IUPAC naziv: 1-propanol Molekulska formula: C 3 H 8 Molekulska masa: 60.10 CAS: 71-23-8 Tačka topljenja: 126.5 C Tačka ključanja: 97.1 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; kancerogen. C H 3 H 2-PRPANL IUPAC naziv: 2-propanol Molekulska formula: C 3 H 7 H Molekulska masa: 60.10 CAS: 67-63-0 Tačka topljenja: 89 C Tačka ključanja: 82.3 C pasnosti: Izrazito zapaljiv; iritacija kože, očiju i respiratornog trakta. H 3 C CH 3 H PRPANSKA KISELINA IUPAC naziv: propanska kiselina Molekulska formula: CH 3 CH 2 CH Molekulska masa: 74.08 CAS: 79-09-4 Tačka topljenja: 21 C Tačka ključanja: 141 C pasnosti: Izaziva opekotine na koži; iritacija očiju. H H 3 C PRPILEN GLIKL IUPAC naziv: 1,2-propandiol Molekulska formula: C 3 H 8 2 Molekulska masa: 76.09 CAS: 57-55-6 Tačka topljenja: -59 C Tačka ključanja: 188.2 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. H 3 C H H 257

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE REZRCINL IUPAC naziv: 1,3-dihitroksibenzen Molekulska formula: C 6 H 4 (H) 2 Molekulska masa: 110.1 CAS: 108-46-3 Tačka topljenja: 110 C Tačka ključanja: 277 C pasnosti: Iritacija kože i respiratornog trakta; teška oštećenja očiju. SALICILNA KISELINA IUPAC naziv: 2-hidroksibenzenska kiselina Molekulska formula: C 7 H 6 3 Molekulska masa: 138.12 CAS: 69-72-7 Tačka topljenja: 159 C Tačka ključanja: 211 C pasnosti: Iritacija kože; mutagen. SREBR NITRAT IUPAC naziv: srebro nitrat Molekulska formula: AgN 3 Molekulska masa: 169.87 CAS: 7761-88-8 Tačka topljenja: 212 C Tačka ključanja: 444 C pasnosti: štećenje očiju; iritacija kože. STEARINSKA KISELINA IUPAC naziv: oktadekanska kiselina Molekulska formula: C 18 H 36 2 Molekulska masa: 284.48 CAS: 57-11-4 Tačka topljenja: 69.6 C Tačka ključanja: 383 C pasnosti: štećenje očiju; opekotine na koži.; kancerogen; mutagen. STIREN IUPAC naziv: fenileten Molekulska formula: C 8 H 8 Molekulska masa: 104.15 CAS: 100-42-5 Tačka topljenja: -30 C Tačka ključanja: 444 C pasnosti: štećenje očiju; opekotine na koži.; kancerogen; mutagen. H H H H AgN 3 C 17 H 35 CH CH 2 SULFANILNA KISELINA IUPAC naziv: 4-aminobenzensulfonska kiselina Molekulska formula: C 6 H 7 N 3 S Molekulska masa: 173.19 CAS: 121-57-3 Tačka topljenja: 288 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože i očiju. S H NH 2 258

Dodatak SULFATNA KISELINA 98% IUPAC naziv: sulfatna kiselina Molekulska formula: H 2 S 4 Molekulska masa: 98.08 CAS: 7664-93-9 Tačka topljenja: 10 C Tačka ključanja: 290 C pasnosti: U dodiru s kožom stvara duboke rane; kancerogena. H 2 S 4 ŠKRB IUPAC naziv: - Molekulska formula: (C 6 H 10 5 ) n Molekulska masa: - CAS: 9005-25-8 Tačka topljenja: 250 C Tačka ključanja: - pasnosti: - TLUEN IUPAC naziv: metilbenzen Molekulska formula: C 6 H 5 CH 3 Molekulska masa: 92.14 CAS: 108-88-3 Tačka topljenja: 93 C Tačka ključanja: 110.6 C pasnosti: Ekstremno toksičan; kancerogen; iritant. m-tulidin IUPAC naziv: 3-metilanilin Molekulska formula: C 7 H 9 N Molekulska masa: 107.17 CAS: 108-44-1 Tačka topljenja: 30 C Tačka ključanja: 203 204 C pasnosti: Ekstremno toksičan; kancerogen; izaziva glavobolje. NH 2 CH 3 CH 3 p-tluidin IUPAC naziv: 4-metilanilin CH 3 Molekulska formula: C 7 H 9 N Molekulska masa: 107.17 CAS: 106-49-0 Tačka topljenja: 43 C Tačka ključanja: 200 C pasnosti: Ekstremno toksičan; kancerogen. NH 2 2,4,6-TRIBRMFENL IUPAC naziv: 2,4,6-tribromfenol Molekulska formula: Br3C6H2H Molekulska masa: 330.82 CAS: 118-79-6 Tačka topljenja: 92-94 C Tačka ključanja: 282-290 C pasnosti: Iritacija kože i očiju. Br H Br Br 259

Praktikum iz SNVA RGANSKE HEMIJE TRIETANLAMIN IUPAC naziv: trietanolamin Molekulska formula: C 6 H 15 N 3 Molekulska masa: 149.18 CAS: 102-71-6 Tačka topljenja: 20.5 C Tačka ključanja: 208 C pasnosti: Iritacija kože i očiju; oštećenja unutrašnjih organa. H H N H 1,3,5-TRINITRBENZEN IUPAC naziv: 1,3,5-trinitrobenzen Molekulska formula: C 6 H 3 N 3 6 Molekulska masa: 213.10 CAS: 99-35-4 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - pasnosti: Veoma eksplozivan; iritacija kože i očiju; oštećenja unutrašnjih organa. - N + N + - N + - UGLJIK TETRAHLRID IUPAC naziv: tetrahlorometan Molekulska formula: CCl 4 Molekulska masa: 153.82 CAS: 56-23-5 Tačka topljenja: -22.92 C Tačka ključanja: 76.72 C pasnosti: Kancerogen; izaziva dermatitis; oštećenja unutrašnjih organa. Cl Cl Cl CH 3 VANILIN IUPAC naziv: 4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid Molekulska formula: C 8 H 8 3 Molekulska masa: 152.15 CAS: 121-33-5 Tačka topljenja: 80-81 C Tačka ključanja: 285 C pasnosti: Iritacija očiju i kože. H CH 3 VITAMIN C IUPAC naziv: (R)-3,4-dihidroksi-5-((S)- 1,2- dihidroksietil)furan-2(5h)-on H Molekulska formula: C 6 H 8 6 Molekulska masa: 176.14 CAS: 50-81-7 Tačka topljenja: 190 192 C Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija očiju i kože. H H H H ŽELJEZ(III) HLRID IUPAC naziv: željezo(iii) hlorid Molekulska formula: FeCl 3 Molekulska masa: 162.2 CAS: 7705-08-0 Tačka topljenja: 306 C Tačka ključanja: 315 C pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta; oštećenja jetre. FeCl 3 260

Dodatak ŽELJEZ(II) SULFAT IUPAC naziv: željezo(ii) sulfat Molekulska formula: FeS 4 Molekulska masa: 151.91 CAS: 7720-78-7 Tačka topljenja: - Tačka ključanja: - pasnosti: Iritacija kože, očiju i respiratornog trakta; oštećenja jetre. FeS 4 261

Literatura LITERATURA Armarego W.L.E, Chai C.L.L., Purification of laboratory chemicals, 5 th Ed., Elsevier Science, 2003. Bettelheim F.A., Landesberg J.M., General, rganic, and Biochemistry: Laboratory Experiments, 4 th Ed., Harcourt College Pub, 2000. Bruice P.Y., rganic Chemistry, 4 th Ed., Prentice Hall, 2003. Fieser L.F., Williamson K.L., rganic experiments, 7 th Ed., D. C. Heath and Company, 1992. Furniss B.S., Hannaford A. J., Smith P.W.G., Tatchell A.R. (urednici), Vogel`s textbook of practical organic chemistry, 5 th Ed., Longman Scientific & Technical, 1989. Lide D.R. (urednik), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85 th Ed., Press LLC, 2005. Maksimović M. i dr., Practicum iz opće hemije za studente univerziteta u BiH, PMF, PHARE/TEMPUS JEP 12440 97, 2000. McMurry J., rganic Chemistry, 7 th Ed., Thompson Learning, 2008. Nikolin A., Nikolin B., Praktikum iz organske hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1984. Rapić V., Postupci priprave i izolacije organskih spojeva, Školska knjiga, Zagreb, 1994. Shriner R.L., Hermann C.K.F., Morrill T.C., Curtin D.Y., Fuson R.C., The Systematic Identification of rganic Compounds, 8 th Ed. John Wiley & Sons, Inc., 2004. Vollhardt P.C., Schore N.E., rganska Hemija: struktura i funkcija, 4. izdanje,(prevod B. Šoloja i saradnici) Data status, Beograd, 2004. Weast R.C., Astle M.J., CRC Handbook of data on rganic Compounds, Volume I and II, CRC Press Inc., 1985. Zubrick J.W., The organic chem lab survival manual: A student`s guide to techniques, John Wiley & Sons, Inc., 1988. 263

ZAPALJIVST ZAŠTITA ZDRAVLJA 0 Nije zapaljiv materijal. 0 Bezopasan materijal. 1 Materijal se treba dobro zagrijati da bi se zapalio. 1 Blago štetan materijal. 2 Materijal je zapaljiv na višim temperaturama. 2 Štetan materijal. 3 Materijal je zapaljiv na sobnoj temperaturi. 3 Vrlo opasan materijal. 4 Ekstremno zapaljiv materijal. 4 Ekstremno opasan materijal. REAKTIVNST 0 Stabilan materijal. W STAL Reaktivan materijal u prisustvu vode. 1 Materijal nestabilan pri zagrijavanju. x ksidirajući reagens. 2 Materijal burno reaguje. Acid Kiselina. 3 Moguća detonacija u blizini izvora toplote. Alk Baza. 4 Moguća detonacija na sobnoj temperaturi. Cor Korozivan materijal. Radioaktivan materijal. trov.