Dr Jelena Molnar Jazić, docent PMF-a u Novom Sadu

Univerzitet u Novom Sadu Prirodno-matematički fakultet Departman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine Udruženje za unapređenje zaštite životne sredine Novi Sad Fondacija "Docent dr Milena Dalmacija" DA LI I KOJE PRIORITETNE HAZARDNE SUPSTANCE SE ANALIZIRAJU U AKREDITOVANIM LABORATORIJAMA U SRBIJI? - Analitički izazovi u susret Direktivi 2013/39/EU - Dr Jelena Molnar Jazić, docent PMF-a u Novom Sadu Novi Sad 23-25. septembar, 2015.

PRIORITETNE SUPSTANCE Hemijsko zagađenje površinskih voda značajno ugrožava kvalitet akvatičnih ekosistema, usled ispoljavanja efektata kao što su akutna i hronična toksičnost po akvatične organizme, akumuliranje polutanata u ekosistemu i gubitak staništa i biodiverziteta, što takođe predstavlja i faktore rizika po ljudsko zdravlje. Različita hemijska jedinjenja, antropogenog porekla, često su detektovana u površinskim vodama tako da mogu predstavljati jedan od razloga ne postizanja dobrog hemijskog statusa vodnih tela. U cilju odgovora na ovaj izazov, Evropska Komisija donela je Okvirnu direktivu o vodama EU 2000/60/EC (u daljem tekstu WFD) koja primenjuje kombinovani pristup u sprečavanju i kontroli zagađenja zasnovan na istovremenoj kontroli emisije i postavljanju standarda kvaliteta životne sredine za određene grupe ili vrste zagađujućih materija.

PRIORITETNE SUPSTANCE I DIREKTIVA WFD je identifikovala 33 prioritetne i 8 drugih supstanci koje su značajne zbog visoke toksičnosti, perzistentnosti i visokog bioakumulacionog potencijala u životnoj sredini (2008/105/EC). U ovu grupu spadaju: pesticidi, policiklični aromatični ugljovodonici (PAH-ovi), fenoli, aromatični ugljovodonici, bromovani difenil-etri, hlorovani ugljovodonici, ftalati i organometalna jedinjenja.

Direktiva 2008/105/EC 1. Antracen 17. Živa i njena jedinjenja 2. Atrazin 18. Naftalen 3. Kadmijum i njegova jedinjenja 19. Nikl i njegova jedinjenja (u zavisnosti od klase tvrdoće vode) 20. Pentahlorofenol l 4. Ugljentetrahlorid 21-25. Poliaromatični ugljovodonici (PAH) 5-8. Ciklodienski pesticidi: Benzo(a)piren Aldrin Benzo(b)fluoranten Dieldrin Endrin Benzo(k)fluoranten Izodrin Benzo(g,h,i)perilen hi)perilen 9. Ukupni DDT Indeno(1,2,3- cd)piren 10. Para-para- DDT 26. Simazin 11. 1,2-dihloretan 27. Tetrahloroetilen 12. Endosulfan 28. Trihloroetilen 13. Heksahlorobenzen 29. Tributil kalajna jedinjenja 14. Heksahlorobutadien 30. Trihlorobenzeni (svi izomeri) 15. Heksahlorocikloheksan 31. Trihlorometan (hloroform) 16. Olovo i njegova jedinjenja 32. Trifluralin 33. Polihlorovani bifenili (PCB)

Direktiva 2013/39/EU Direktiva 2008/15/EC je kasnije izmenjena i dopunjena Direktivom 2013/39/EU u kojoj su revidirani neki standardi kvaliteta životne sredine za aktuelne supstance i na listu prioritenih supstanci je dodato još 12 novih supstanci: 1. Dikofol 2. Perfluoroktan sulfonska kiselina i njeni derivati (PFOS) 3. Kvinoksifen 4. Dioksini i jedinjenja slična dioksinu 5. Aklonifen 6. Bifenoks 7. Cibutrin 8. Cipermetrin 9. Dihlorvos 10. Heptahlor; Heptahlor-epoksid 11.Heksabromciklododekan (HBCDD) 12.Terbutrin

Diklofenak, 17-beta-estradiol i 17-alfa-etinilestradiol biće uključeni na listu praćenja kako bi se prikupili podaci tokom monitoringa i u cilju odeđivanja odgovarajućih mera za upravljanje j rizikom usled prisustva ovih supstanci i dalju prioritizaciju.

Analitičke metode i prioritetni polutanti Direktiva 2009/60/EC / propisuje tehničke specifikacije za hemijske analize i monitoring statusa voda u skladu sa Članom 8 Direktive 2000/60/EC. Zahtevi u pogledu karakteristika analitičkih metoda koje se primenjuju u sprovođenju monitoringa, odn. granice detekcije metode, praktične granice kvantitacije i merne nesigurnosti. PQL mora biti postavljena na nivo od 30% od odgovarajuće EQS vrednosti, dok je dozvoljena merna nesigurnost na nivou EQS vrednosti 50%. Sve analitičke metode uključujući laboratorijske terenske i on-line Sve analitičke metode uključujući laboratorijske, terenske i on-line metode treba da budu jasno opisane, validovane i dokumentovane u skladu sa standardom EN ISO/IEC-17025 ili drugim međunarodno priznatim standardima.

Poteškoće u određivanju sadržaja nekih prioritetnih supstanci: kratki lanci hlorovanih parafina, polibromovani-difenil-etri, tributil-kalajna jedinjenja, j j organohlorni pesticidi i policiklični aromatični ugljovodonici, usled nedostatka validovanih i dovoljno osetljivih metoda za rutinska određivanja. a Jedan od dodatnih problema je što WFD zahteva monitoring u nefiltriranim uzorcima vode za organske polutante. Više pažnje treba posvetiti interakciji organskog polutanta sa suspendovanim materijama.

Analitičke metode za određivanje prioritetnih organskih supstanci GC u kombinaciji sa: ECD, NPD, FPD, MS, ili LC u kombinaciji sa: UV, DAD, -fluo ili MS.

Opšta analitička shema za određivanje prioritetnih polutanata u uzorcima vode Uzorak vode Filtracija (zakišenjavanje ako je potrebno) (zakišenjavanje ako je potrebno) Ekstrakcija Čvrsto-tečna ekstrakcija (SPE) primenom kolona sa adsorbensom ili diska Čvrsto-tečna mikroekstrakcija (SPME) Tečno-tečna ekstrakcija (LLE) Tečno-tečna mikroekstrakcija (LPME) Static ili dinamic hendspace (HS)/purge and Trap (PAT) Prečišćavanje (ako je potrebno) Kolonska hromatografija, SPE Derivatizacija (za teže isparljiva jedinjenja) LC-MS LC-MS/MS HPLC/UV HPLC/DAD GC-MS GC-MS/MS GC-ECD GC-NPD GC-FPD

Standardne EN i ISO metode koje se primenjuju za analizu prioritetnih supstanci i drugih polutanata u površinskoj vodi (Lepom i sar., 2009). Prioretna supstanca Standardna metoda Tehnika Alahlor EN ISO 6468:1996 GC-ECD Antracen ISO 17993:2002 HPLC-fluoroscentni detektor Atrazin EN ISO 11369:1997 HPLC-UV EN ISO 10695:2000 GC-NPD ili GC-MS Benzene EN ISO 15680:2003 Purge&Trap + termalna desorpcija ISO 11423-1:1997 Headspace-GC-FID Kadmijum i njegova jedinjenja j j ISO 17294-2:2003 ICP-MS Hlorfenvifos EN 12918:1999 GC-FPD, GC-NPD, GC-MS, GC-AED ili GC-ECD Hlorpirifos (-etil,- metil) EN 12918:1999 GC-FPD, GC-NPD, GC-MS, GC-AED ili GC-ECD 1,2-dihloretan EN ISO 10301:1997 GC ili Headspace -GC EN ISO 15680:2003 Purge&Trap + termalna desorpcija Dihlormetan EN ISO 10301:1997 GC ili Headspace -GC-ECD ili Purge&Trap + EN ISO 15680:2003 termalna desorpcija Di (2-etilheksil) ftalat (DEHP) ISO 18856:2004 GC-MS Diuron EN ISO 11369:1997 HPLC-UV DDT (4 izomera) EN ISO 6468:1996 GC-ECD Fluoranten ISO 17993:2002 HPLC-fluoroscentna detekcija Heksahlorbenzen EN ISO 6468:1996 GC-ECD Heksahlorbutadien EN ISO 10301: 1997 EN ISO 15680:2003 EN ISO 6468:1996 GC ili Headspace -GC ili Purge&Trap + termalna desorpcija GC-ECD Heksahlorocikloheksan EN ISO 6468:1996 GC-ECD Izoproturon EN ISO 11369:1997 HPLC-UV

Prioretna supstanca Standardna metoda Tehnika Olovo i njegova jedinjenja ISO 17294-2:2003 ICP-MS ISO 15586:2003 ET-AAS Živa i jedinjenja žive EN 12338:1998 Atomska fluoroscentna spektromertrija tehnikom hladnih para Naftalen ISO 17993:2002 HPLC-fluoroscentni detector EN ISO 15680:2003 Purge&Trap + termalna desorpcija Nikl i njegova jedinjenja ISO 17294-2:2003 EN ISO 11885:2007 ISO 15586:2003 ICP-MS ICP-AES * ET-AAS Nonilfenol ISO 18857-1:2005 GC-MS Oktilfenol (4-(1,1,3,3tetrametilbutil)fenol) ISO 18857-1:2005 GC-MS Pentahlorfenol EN 12673:1998 GC-ECD ili GC-MS posle derivatizacije Benzo(a)piren ISO 17993:2002 HPLC-fluoroscentni detektor Benzo(b)fluoranten ISO 17993:2002 HPLC-fluoroscentni detektor Benzo(k)fluoranten ISO 17993:2002 HPLC-fluoroscentni detektor Simazin EN ISO 11369 HPLC-UV EN ISO 10695:2000 GC-NPD ILI GC-MS Tetrahloreten EN ISO 10301:1997 GC-ECD ili Headspace -GC-ECD ili EN ISO 15680:2003 Purge&Trap + termalna desorpcija Tetrahlormetan EN ISO 10301:1997 GC-ECD ili Headspace -GC-ECD ili EN ISO 15689:2003 Purge&Trap + termalna desorpcija Trihlorbenzen EN ISO 6468:1996 GC-ECD EN ISO 15680:2003 Purge&Trap + termalna desorpcija Tihloreten Trihlormetan ISO EN 10301:1997 EN ISO 15680:2003 EN ISO 10301:1997 EN ISO 15680:2003 GC-ECD Purge&Trap + termalna desorpcija GC-ECD Purge&Trap + termalna desorpcija Trifuralin EN ISO 10695:2000 GC-NPD ili GC-MS

UREDBA O GRANIČNIM VREDNOSTIMA PRIORITETNIH I PRIORITETNIH HAZARDNIH SUPSTANCI KOJE ZAGAĐUJU POVRŠINSKE VODE I ROKOVIMA ZA NJIHOVO DOSTIZANJE ("Sl. glasnik RS", br. 24/2014) Prosečna Maksimalno Prioritetne godišnja dozvoljena Br. lab. u Opseg Ime prioritetne supstance hazardne Instrumentalna koncentracija koncentracija Srbiji koji merenja (PS) supstance - tehnika (PGK) (MDK) vrše analizu (µg/l) (PHS) (µg/l) (µg/l) Alahlor 0,3 0,7 2 15-250 GC/MS 0,03-30 GC/MS Atrazin 0,6 2,0 3 0,05-5,0 5-250 0,03-0 GC/MS GC/MS SPE-GC/ECD Hlorfenvinfos 0,1 0,3 1 5-250 GC/MS Hlorpirifos (Hlorpirifos-etil) 0,03 0,1 2 0,05-5,0 20-250 GC/MS GC/MS Diuron 0,2 1,8 2 0,01-0,2 LC/MS-MS 25-250 GC/MS Heksahlorbenzen X 0,05 4 0,05-5,0 0,01-1000 5-500 GC/MS GC/MS GC/MS / P&T/termalna desorpcija GC/MS LC/MS-MS GC/MSD 0,008-0,06 GC/ECD Heksahlorbutadien X 0,6 2 0,1-200 5-500 Izoproturon 0,3 1,0 2 0,01-0,201 0 LC/MS MS 5-250 Oktilfenoli 4- (1,1,3,3-0,1 / 1 5-250 GC/MS tetrametilbutil) fenol

Ime prioritetne supstance (PS) Nonilfenoli (4- (para) nonilfenol) Pi Prioritetnit t Prosečnač Maksimalno e godišnja dozvoljena Br. Lab. U Opseg Instrumentalna hazardne koncentracija koncentracija Srbiji koji merenja tehnika supstance (PGK) (MDK) vrše analizu (µg/l) - (PHS) (µg/l) (µg/l) X 0,3 2,0 1 5-250 GC/MS Pentahlorbenzen X 0,007007 / 2 5-500500 GC/MS 0,008-0,06 GC/ECD Pentahlorfenol 0,4 1 1 >0,1 GC/MS Simazin 1 4 3 0,05-5,0 GC/MS 5-250 GC/MS 0,03-30 GC/ECD Trifluralin X 0,03 / 4 0,05-5,0 GC/MS 5-250 GC/MS 0,03-30 GC/ECD Terbutrin 0,065 0,34 1 5-250 GC/MS

Ime prioritetne supstance (PS) Brominovanidifenil etri Prioritetn e hazardne supstance Prosečna godišnja koncentracija (PGK) Maksimalno dozvoljena koncentracij a Br. Lab. U Srbiji koji vrše analizu (MDK) - (PHS) (µg/l) (µg/l) X 0,14 - Opseg merenja (µg/l) Instrumentalna tehnika Dikofol X 1,3x10-3 / 6 - Perfluoroktan X 6,5x10-4 36 - sulfonska kiselina i njeni derivati (PFOS) Kvinoksifen X 0,15 2,7 - Dioksini i jedinjenja X / / 1 0,8-320 GC/MS slična dioksinu Aklonifen 0,12 0,12 - Bifenoks 0,012 0,04 - Cibutrin 0,0025 0,016 - Cipermetrin 8x10-5 6x10-4 - Dihlorvos 6x10-4 7x10-4 1 1-200 Heksabromciklodode X 0,0016 0,5 - kan (HBCDD)

Analiza dikofola Dikofol je organohlorni pesticid (akaricid), hemijski sličan DDT-u u, koristi se za kontrolu grinja koje oštećuju pamuk, stabla voća i povrće. Nema standardne metode za određivanje dikofola u vodi iako se mogu primeniti metode za određivanje organohlornih pesticida, kao što su tečno-tečna ekstrakcija, praćena sa GC/ECD analizom (EN ISO 6468:1996). Nemačka metoda DIN 38407-2 obuhvata ekstrakciju, GC/ECD analizu, sa granicom kvantifikacije od 5 ng/l (Deutscheus Institut für Normung, 1993). SPE u kombinaciji ijisa GC-MS (Loos, 2012). Metode nisu dovoljno osetljive za dostizanje EQS. Preporučuje se anliza biote, gde se analizom može dostići 1/3 EQS.

Dikofol prioritetna hazardna supstanca

Perfluoroktan sulfonska kiselina i njeni derivati (PFOS) PFOS je perfluoroalkil- supstanca koja se koristi (u Evropi) za stvaranje otpornosti na vodu, masti i ulja za materijale kao što su tekstil, tepisi, papir i uošteno predstavljaju premaze. Manja količina se koristi za hromiranje, fotolitografiju, oo oga fotografiju ooga i u hidrauličnim dau č tečnostima, ikao protivpožarna po poa a pena.

Standardna metoda za određivanje PFOS LOQ - 2,0ng/l (ISO 25101). Opis: metoda za određivanje linearnih izomera perfluorooktansulfonata (PFOS) i perfluorooktanoata (PFOA) u nefiltriranim i i uzorcima vode zapiće, površinske i podzemne vode primenom HPLC sa tandemskom masenom spektrometrijom. Drugi izomeri se mogu posebno prikazati kao nelinearni izomeri. Konc. opseg 2,0-10000 ng/l za PFOS i 10-10000 ng/l za PFOA, ali i za veće koncetraciji.

Još neke metode za određivanje PFOS Ekstrakcija Analiza LOD Referenca SPE (1 l) LC-MS-MS 0,8 pg/l Yamashita et al., 2004 SPE (10-30 l) LC-MS-MS 22 pg/l Theobald et al., 2007 SPE-jonski par (1 l) LC-MS-MS 0,14 ng/l Labadie & Chevreuil, 2011 SPE (0,5 l) LC-QTOF-MS 0,08-0,17 ng/l Ullah et al., 2011 The LOQ od 2 ng/l (ISO 25101) nije dovoljan za dostizanje EQS; poteškoće pri analizi usled problema sa slepom probom. Analiza biote primenom čvrsto-tečne ekstrakcije i prečišćavanja primenom ENVICarb je relativno jednostavna i pogodna za dostizanje EQS za monitoring biote.

Kvinoksifen Fungicid koji se često primenjuje za kontrolu pepelnice vinove loze i hmelja. Nema standardne metode za određivanje kvinoksifena u vodi.

Nema mnogo dostupnih metoda. LOQ: 10 ng/l (ISO 11369; LC-UV). LOQ: 2 ng/l; Metoda: OMK 51 (LLE-GC-MS) - dovoljno za dostizanje EQS. LOQ: 20 ng/l; direktno injektiranje 5 µl; LC-MS-MS (Pareja et al., 2011).

Dioksini i jedinjenja slična dioksinu Dioksini i jedinjenja slična dioksinu obuhvataju PCDD, PCDF, PCBs (12 ima karakteristike slične dioksinima). Postoji 75 PCDD, 7 su naročito toksični; 135 PCDF kongenera, 10 imaju karakteristike slične dioksinima. Dioksini se javljaju kao nus-proizvodi odi u proizvodnjiodnji nekih organohlornih jedinjenja, insineracijom supstanci koje sadrže hlor, npr. PVC, izbeljivanje papira, i iz prirodnih izvora, kao što su vulkanska aktivnost i šumski požari.

Standardna metoda LOQ: 10-50 pg/l; 1-5 ng/kg; HRGC-HRMS metoda (EPA 1613). Metoda je razvijena za specifično određivanje izomera 2,3,7,8- supstituisanih, do okta-hlorisanih, dibenzo-p-dioksina i dibenzofurana u vodi, čvrstim matriksima i tkivima HRGC-HRMS. Ribe i drugi čvrsti uzorci se ekstrahuju Soksletovom ekstrakcijom. Metoda pogodna za dostizanje EQS za biotu.

Aklonifen Herbicid koji se koristi za zaštitu bilja. Nema standardnih metoda za određivanje ovog herbicida u vodi.

Metode koje se mogu primeniti za određivanje aklonifena LOQ: 10 ng/l; na osnovu modifikovane EPA 619 metode, analiza primenom GC-MS (modifikacija). Metoda pogodna za dostizanje EQS za vodu. LOQ: 20 ng/l; na osnovu metode: OMK 51 (LLE sa dihlormetanom; GC-MS analiza). LOQ: 100 ng/l SPME-GC-MS za analizu vode. LC-MS-MS; UHPLC-qTOF-MS.

Bifenoks Herbicid koji seprimenjuje j za suzbijanje j korova nakon nicanja korovai useva. Nema standardnih metoda za određivanje ovog herbicida u vodi.

Metode koje se mogu primeniti za određivanje bifenoksa LOQ: 10 ng/l (na osnovu ISO 6468; GC-MS). Metoda nije pogodna za dostizanje AA-EQS za vodu. LOQ: 50 ng/l (metoda OMK 57). OMK 57 on-line SPE-LC-MS-MS metoda. LOQ od 50 ng/l je visok usle teške jonizacije bifenoksa LC-MS tehnikom. SPE-LC-MS-MS; S S; LOD of 2-3 ng/l ekstrakcija estacjaiz 0,5-1 l rečne e vode. Analiza hrane LC ESI(+)-MS-MS, i zemljišta primenom GC-MS.

Cibutrin=Irgarol Efikasan triazinski herbicid sa biocidnim ili algicidnim dejstvom, koristi se za zaštitu boja za čamce i brodove. Nema standardnih metoda za određivanje ovog herbicida u vodi.

Metode koje se mogu primeniti za određivanje cibutrina LOQ: 2 ng/l (Metoda OMK 57) - on-line SPE-LC-MS-MS metoda. LOQ: 1 ng/l; na osnovu EPA 619; GC-MS (modifikacija), dovoljno za dostizanje AA-EQS za vodu. Ekstrakcija Analiza LOD Referenca SPE GC-MS - Biselli et al., 2000 On-line SPE HPLC-APCI-MS 5 ng/l Gimeno et al., 2001 SPE ( 1l) LC-ESI-MS-MS 0,2 ng/l Lamoree et al., 2002 LLE (2 l) GC-MS 1 ng/l Hall Jr. et al., 2005 SPE ( 2 l) GC-MS 1 ng/l Carbery et al., 2006 SPE ( 0,5 l) LC-MS 0,2 ng/l Cai et al., 2006 SPE ( 2 l) GC-MS 31ng/l 3,1 Gatidou et al., 2007 LLE (1 l) GC-MS 0,6 ng/l Hall Jr. et al., 2009 On-line SPE (20 ml) LC-MS-M 6 ng/l Singer et al., 2010 SPE (1 l) LC-MS-MS LOQ: 0.3 ng/l Sánchez-Rodríguez et al., 2011a

Cipermetrin Piretroidni insekticid

Standardne metode US EPA metoda 1699; LOQ 0,066 ng/l,začvrste č uzorke 2,4ng/kg. HRGC/HRMS. Ekstrakcija iz 1l pri neutralnoj ph sa metilen hloridom Prečišćavanje primenom aminopiril SPE kolone praćeno kolonom od mikrosilicijuma; prečišćavanje primenom silika gela, florisila ili aluminijum oksida. kid

Metode koje se mogu primeniti za određivanje bifenoksa LOQ: 1 ng/l (ISO 11369; LC-UV). LOQ: 1 ng/l; LLE-GC-ECD (ЕN ISO 6468). LOQ: 10 ng/l (OMK 51; LLE sa dihlormetanom, identifikacija ij i kvantifikacija primenom GC-MS). Ekstrakcija Analiza LOD Referenca SPE GC-ECD ili FPD 50 ng/l Jergentz et al., 2005 SPE (1 l) GC-μECD 0515 0,5-15 ng/l Xue et al., 2005 AA-EQS je jako teško dostići;preporučje se pasivno uzorkovanje.

Dihlorvos Organofosforni insekticid

Standardne metode EN 12918; LOQ 0,01 μg/l. Ekstrakcija i GC analiza. US EPA Metoda 622; LOQ of 0,1 μg/l. Ekstrakcija 1 l vode sa metilen hloridom, GC analiza sa FPD. Još neke metode za određivanje dihlorvosa LOQ: 0,5 μg/l (EN 12918 i EN ISO 10695). Potreba za instrumentalnim tehnikama kojima se može postići veća osetljivost. Ekstrakcija Analiza LOD Referenca SPE(1 l) GC sa NPdetektorom N,P 9 ng/l Hamers et al., 2003 SPE-disk (1 l) GC-ion-trap-MS-MS - Steen et al., 2001 Morski sediment GC-MS-MS 0.770 μg/kg g Camino-Sánchez et al., 2011 Mulj LC-MS-MS 2 ng/g García-Valcárcel and Tadeo, 2009 Dostizanje AA-EQS je izuzetno teško, nije moguće postojećim metodama.

Heksabromciklododekan (HBCDD) HBCDD primenjuje se kao usporivač gorenja, uglavnom zajedno sa polimerima i u tekstilnoj industriji. Teoretski HBCDD sadrži dž 16 stereoizomera, rastvorljivost u vodi 2-50 ng/l. Nema standardnih metoda za određivanje HBCDD u vodi.

Metode koje se mogu primeniti za određivanje HBCDD Analiza biote. HBCDD se mogu analizirati i GC- ilcms LC-MS tehnikama. Češće se primenjuje LC-MS jer omogućava razdvajanje α-, β-, i γ-izomera; GC daje samo njihovu sumu. Nema podataka o primeni SPE za određivanje HCBDD u vodi. Ekstrakcija Analiza LOD Referenca Sokslet (riba) LC-MS-MS LOQ: 20-75 pg/g Janak et al., 2005 Sokslet (biota) LC-MS-MS 1.2 μg/kg Morris et al., 200 Sokslet (riba) GC-MS LOD: 0.02-0.2 ng/g Hajslova et al., 2007 SLE (sediment i biota) LC-MS LOD: 0.05-0.15 ng/g Haukas et al., 2009 SLE (morski plodovi) LC-MS-MS LODs: 0.02 ng/g za α- iγ-hbcdd, i 0.01 ng/g za β-hbcdd Nakagawa et al., 2010 ASE (riba) LC-MS-MS LOD: 6-21 pg/g Köppen et al., 2010 Soxhlet (ptice) LC- ion trap-ms - Leslie et al., 2011 SLE (riblje ulje) LC-MS-MS LOQs: 0,11 ng/g za α-hbcdd; 0,18 ng/g za γ-hbcdd; 0,20 ng/g za β-hbcdd Ortiz et al., 2011

Terbutrin Triazinski herbicid ili algicid.

Standardne metode LOQ: 50 ng/l (EPA 619). stara LLE-GC metoda koja primenjuje termojonski detektor. Još neke metode za određivanje dihlorvosa LOQ: 0,08 ng/l ; SPE-LC-MS; SPE sa 250 ml vode primenom 200 mg Oasis HLB (El Mrabet et al., 2006). - dovoljno za dostizanje AA-EQS. LOQ: 50 ng/l; Metoda: OMK 57 (on-line SPE-LC-MS-MS). Ekstrakcija Analiza LOD Referenca SPE (1 l) GC-MS LOQ: 3 ng/l Gfrerer et al., 2002 Direktno injektiranje j (100 μl) ) UHPLC-MS-MS LOD: 5 ng/l Diaz et al., 2008 On-line SPE (20 ml) LC-MS-MS LOQ: 6 ng/l Singer et al., 2010 Mulj LC-MS-MS 2 ng/g García-Valcárcel and Tadeo, 2009

Umesto zaključka Generalno, veoma je teško dostićić standarde d kvaliteta životne sredine primenom dostupnih analitičkih tehnika. Moguća opcija je primena GC/HRMS, što nije sastavni deo većine laboratorija. U oblasti LC-MS instrumenti poslednjih godina imaju veću osetljivost. LOQ se mogu postići ekstrakcijom k iz većeć zapremine vode (10-1000 000 l), što je teško primenjivo, dugotrajno i skupo i ne koristi se za rutinski monitoring; moguče primeniti pasivno uzorkovanje. Dikofol, dioksini i jedinjenja slična dioksinu, heksabromciklododekan i perfluorooktan sulfonska kiselina i bromovani difenil etri treba da se analiziraju u bioti.

Literatura Lepom, P., Brown, B., Hanke, G., Loos, R., Quevauviller, P., Wollgast, J. (2009) Journal of Chromatography A 1216 302-315. DIN 38407-2. 1993. German standard methods for the determination of water, waste water and sludge; jointly determinable substances (group F); determination of low volatile halogenated hydrocarbons by gas chromatography. L R (2012) A l i l h d l h E C i i ' 2012 l P i i S b d h W F k Di i Loos, R. (2012) Analytical methods relevant to the European Commission's 2012 proposal on Priority Substances under the Water Framework Directive. Yamashita, N., Kannan, K., Taniyasu, S., Horii, Y., Okazawa, T., Petrick, G., Gamo, T. 2004. Environmental Science & Technology 38, 5522-5528. Theobald, N., Gerwinski, W., Caliebe, C., Haarich, M. 2007. Scientific report 202 22 213 of the German Federal Environmental Agency UBA-FB 00 001049, ISSN 1862-4804, 625, 2007, http://www.umweltbundesamt.de. Labadie, P., Chevreuil, M. 2011. Environmental Pollution 159, 3634-3639. Ullah, S., Alsberg, T., Berger, U. 2011. Journal of Chromatography A, 1218, 6388 6395. P j L M ti B M J C i V H i H F d Alb A R 2011 J l f Ch t h A 1218 4790 4798 Pareja, L., Martinez-Bueno, M.J., Cesio, V., Heinzen, H., Fernandez-Alba, A.R. 2011. Journal of Chromatography A 1218, 4790 4798. Biselli, S., Bester, K., Hühnerfuss, H., Fent, K. 2000. Marine Pollution Bulletin 40, 233-243. Gimeno, R.A., Aguilar, C., Marcé, R.M., Borrull, F., 2001, Journal of Chromatography A 915, 139 147. Lamoree, M.H., Swart, C.P., van der Horst, A., van Hattum, B. 2002. Journal of Chromatography A 970, 183 190. Hall Jr., L.W., Killen, W.D., Anderson, R.D., Gardinali, P.R., Balcomb, R. 2005. Marine Pollution Bulletin 50, 668 681. Carbery, K., Owen, R., Frickers, T., Otero, E., Readman, J. 2006. Marine Pollution Bulletin 52, 635 644. Cai, Z., Fun, Y., Ma, W.-T., Lam, M.H.-W., Tsui, J. 2006. LC MS analysis of antifouling agent Irgarol 1051 and its decyclopropylated degradation product in seawater from marinas in Hong Kong. Talanta 70, 91 96. Gatidou, G., Thomaidis, N.S., Zhou, J.L. 2007. Environment International 33, 70 77. Hall Jr., L.W., Killen, W.D., Anderson, R.D., Gardinali, P.R., Balcomb, R. 2005. Marine Pollution Bulletin 50, 668 681. Singer, H., Jaus, S., Hanke, I., Lück, A., Hollender, J., Alder, A.C. 2010. Environmental Pollution 158, 3054-3064. Sánchez-Rodríguez, A., Sosa-Ferrera, Z., Santana-del Pino, A., Santana-Rodríguez, J.J. 2011a. Marine Pollution Bulletin 62, 985 991. Jergentz, S., Mugni, H., Bonetto, C., Schulz, R.. 2005. Chemosphere 61, 817 826. Xue, N., Xu, X., Jin, Z. 2005. Chemosphere 61, 1594 1606. Hamers, T., Van den Brink, P.J., Mos, L., Van der Linden, S.C., Legler, J., Koeman, J.H., Murk, A.J. 2003. Environmental Pollution 123, 47 65. Steen, R.J.C.A., Van der Vaart, J., Hiep, M., Van Hattum, B., Cofino, W.P., Brinkman, U.A.Th. 2001. Environmental Pollution 115, 65-79. Camino-Sánchez, F.J., Zafra-Gómez, A., Pérez-Trujillo, J.P., Conde-González, J.E., Marques, J.C., Vílchez, J.L. 2011. Chemosphere 84, 869 881. García-Valcárcel, A.I., Tadeo, J.L. 2009. Analytica Chimica Acta 641, 117 123. Janak, K., Covaci, A., Voorspoels, S., Becher, G. 2005. Environmental Science & Technology 39, 1987-1994. Morris, S., Bersuder, P., Allchin, C.R., Zegers, B. 2006. Trends in Analytical Chemistry 25, 343-349. Hajslova, J., Pulkrabova, J., Poustka, J., Cajka, T., Randak, T. 2007. Chemosphere 69, 1195 1203. Haukås, M., Hylland, K., Berge, J.A., Nygård, T., Mariussen, E. 2009. Science of the Total Environment 407, 5907 5913. Köppen, R., Becker, R., Esslinger, S., Nehls, I. 2010. Chemosphere 80, 1241 1245. Leslie, H.A., Leonards, P.E.G., Shore, R.F., Walker, L.A., Bersuder, P.R.C., Morris, S., Allchin, C.R., De Boer, J. 2011. Chemosphere 82, 88 95. Ortiz, X., Guerra, P., Díaz-Ferrero, J., Eljarrat, E., Barceló, D. 2011. Chemosphere 82, 739 744. Gfrerer, M., Martens, D., Gawlik, B.M., Wenzl, T., Zhang, A., Quan, X., Sun, C., Chen, J., Platzer, B., Lankmayr, E., Kettrup, A. 2002. Chemosphere 47, 455 466. Díaz, L., Llorca-Pórcel, J., Valor, I. 2008. Analytica Chimica Acta 624, 90-96. Singer, H., Jaus, S., Hanke, I., Lück, A., Hollender, J., Alder, A.C. 2010. Environmental Pollution 158, 3054-3064. García-Valcárcel, A.I., Tadeo, J.L. 2009. Analytica Chimica Acta 641, 117 123.