POLIMERNI NANOKOMPOZITI

SADRŽAJ POLIMERNI NANOKOMPOZITI NASTAVNIK: Prof. dr. sc. Sanja Lučić Blagojević MIKROKOMPOZITI NANOKOMPOZITI PRIPRAVA POLIMERNIH NANOKOMPOZITA SVOJSTVA I PRIMJENA POLIMERNIH NANOKOMPOZITA Ak. god.2016/2017 Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za inženjerstvo površina polimernih materijala 1 2 POLIMERNI KOMPOZITI su višefazni sustavi u kojima je polimerna matrica kontinuirana faza sustava, a anorganska komponenta (punilo) diskontinuirana faza sustava Polimerna matrica Kompozit punilo Tradicionalno polimernim materijalima se dodaju sintetski ili prirodni anorganski materijali s ciljem: - da se poboljšaju svojstva polimernog materijala - da se snizi cijena koštanja Klasična punila u obliku čestica (kalcijev karbonat ) ili vlakana (staklena vlakna ) ili pločastih nanopunila (mica..) 3 4

Odabir faza sustava, ovisno o njihovim svojstvima omogućava krojenje (modeliranje) konačnih svojstava kompozita Npr: karbonska vlakna visokog modula elastičnost E, ali i velike krtosti dodaju se u polimer koji imaju niski modul elastičnosti krut polimerni materijal s određenim stupnjem žilavosti. Značajna primjena klasičnih punila (mikropunila) u komercijalnim polimernim materijalima. nedostatak: dodatak mikropunila obično rezultira u narušavanju nekih svojstava ( porast mase, porast krtosti, narušavanje prozirnosti ) Dosegnut je maksimum u razvoju polimernih kompozita s MIKROPUNILIMA. Novi pomak u mogućnostima i primjeni kompozita omogućuje istraživanje u području NANOKOMPOZITA, koje se danas intenzivno razvija NANOKOMPOZITI POLIMERNI KOMPOZITI PUNJENI NA NANORAZINI kompoziti s punilom kojem je najmanje jedna dimenzija manja od 100 nm PODRUČJE NANOKOMPOZITA intenzivno se počelo istraživati i razvijati početkom 90-tih god. 20 st., a potaknuto je slijedećim razlozima: U nekim pripravljenim nanokompozitima uočene su neuobičajene kombinacije dva ili više svojstava koje nije bilo moguće postići u konvencionalnim kompozitima s mikropunilima. Otkriće i razvoj nanocjevčica kao nanopunila čija se svojstava (električna i čvrstoća) značajno razlikuju od svojstava grafita, čime je omogućeno postizanje specifičnosti kompozita s ovim punilima. Značajan razvoj u kemijskim procesima priprave nanočestica i procesa in situ priprave nanokompozita što je omogućilo kontrolu morfologije nanokompozita i kontrolu na međupovršini polimerna matrica /anorganska komponenta. 5 6 Slika: citiranje literature iz različitih područja nanoznanosti Tablica: područja koja pokreću i potiču razvoj nanoznanosti RAZLIKE IZMEĐU NANOKOMPOZITA I MIKROKOMPOZITA proizlaze iz razlika u I. VELIČINI ČESTICA PUNILA II. VELIČINI MEĐUPOVRŠINE III.MORFOLOGIJI KOMPOZITA IV. UDJELU MATRICE U MEĐUFAZNOM SLOJU Tablica: investicije u istraživačke programe iz područja nanoznanosti u svijetu I. RAZLIKA U VELIČINI ČESTICA PUNILA Male čestice ne skreću značajno svjetlo pa je moguće održati optičku prozirnost (čistoću) i dobiti kompozit s dobrim električnim i mehaničkim svojstvima Male čestice ne utječu na stvaranje velike koncentarcije naprezanja pri djelovanju vanjskog opterećenja Mala veličina čestica može utjecati na jedinstvena specifična svojstva samih čestica. Npr. nanocjevčice s jednostrukom stjenkom su u osnovi molekule bez defekata u strukturi (modul im dostiže vrijednost 1 TPa, a čvrstoća 500GPa). 7 Čestice izgrađene od jednog kristala koje su optički aktivne, na makrorazini nisu podesne za rukovanje ali mogu se kombinirati s polimerom. Tako se može dobiti optički kvalitetan materijal, a i jednostavnost proizvodnje koju osigurava polimer. 8

II. VELIČINA MEĐUPOVRŠINE KOMPOZITNI SUSTAV MEĐUPOVRŠINA ključno mjesto u sustavima uspostavljaju se interakcije disperzne i polarne - adhezija polimerna matica punilo U NANOKOMPOZITIMA male čestice punila, velika specifična površina punila VELIKA MEĐUPOVRŠINA između punila i polimerne matrice Slika: Specifična površina punila po jedinici volumena u ovisnosti o veličini sferičnih čestica koje su idealno dispergirane ispod 100 nm značajano povećanje specifične površine III. Sniženje veličine čestica za isti volumni udio -povećanje broja čestica punila u sustavu - sniženje udaljenosti između čestica punila u sustavu 50 m μ MORFOLOGIJA KOMPOZITA 10 μ 1 μ 0,1 μ (100 nm) 100 μm 2,86 čestica 2.860 čestica 2.86 10 6 čestica 3 vol % u 50.000 μm 3 Slika: Promjena međučestičnog razmaka u funkciji veličine čestica za sferične čestice idealno dispergirane MEĐUPOVRŠINA KONTROLIRA STUPANJ INTERAKCIJA u sustavu, a time i SVOJSTVA KOMPOZITA. 9 10 Primjer: Morfologija mikro i nano PMMA / Al(OH) 3 kompozita: Primjer: Morfologija mikro i nano PVAc /CaCO 3 kompozita: PVAc/CaCO 3 - M PVAc/CaCO 3 -N PMMA/Al(OH) 3 sa 55% krupnih čestica PMMA/Al(OH) 3 sa 55% malih čestica mikropunilo dispergirano u matrici poput otoka mali udio matrice pod utjecajem punila nanočestice dispergirane poput mreže u matrici veliki udio matrice pod utjecajem punila. stvara se vezana struktura matrice ograničene pokretljivosti. 11 12

IV. UDIO MATRICE U MEĐUFAZNOM SLOJU Kontakt između faza u kompozitnom sustavu nije dvodimenzionalan, već se promjene svojstava polimernih molekula koje su u direktnom kontaktu s površinom punila prenose na slijedeći sloj polimernih molekula itd. dublje u masu polimera dok se razlike između slojeva u potpunosti ne izgube. Stoga je kontakt između faza sustava trodimenzionalan odnosno definira se MEĐUFAZNI SLOJ ILI MEĐUFAZA čestica punila polimerna matrica Međufaza -postupna promjena svojstava pri prijelazu iz jedne faze kompozitnog sustava u drugu - manji broj konformacija - ograničena gibljivost - promjena gustoće pakiranja lanaca Prema Lipatovu, udio polimera u međufaznom sloju ν, ovisi o: ν=f (S,σ, γ p /W c ) S specifična površina punila σ fleksibilnosti polimernih lanaca γ p slobodna energija površine punila W c kohezijskom radu polimerne matrice γ p /W c interakcije na međupovršini Rezultati istraživanja debljina međufaze od 2 do 50nm. U NANOKOMPOZITNIM SUSTAVIMA, u odnosu na sustave s mikro punilima znatno je veći udio matrice u međufaznom sloju. Npr. Za 15 nm čestice i volumni udio punila 10%, razmak među česticama je oko 10 nm. U takvom sustavu čak ukoliko je međufaza debljine samo nekoliko nm, gotovo čitava polimerna matrica je pod utjecajem punila, odnosno u međufazi. Stoga se većina utjecaja postiže već pri malim volumnim udjelima punila ne narušavaju se druga svojstva materijala 13 14 VRSTE I. NANOVLAKNA I NANOCJEVČICE II. PLOČASTA PUNILA III. ISTOOSNA IV. KVANTNE TOČKE PLOČASTA ISTOOSNA UGLJIKOVE NANOCJEVČICE 1 nm 15 KVANTNE TOČKE 16

I. NANOVLAKNA I NANOCJEVČICE - punila u obliku vlakana i cjevčica imaju promjer < od 100 nm, a omjer dimezija duljine i promjera l/d = 100 10 6 (nanocjevčice) - Najvažnija - UGLJIKOVE NANOCJEVČICE STRUKTURA UGLJIKOVIH NANOCJEVČICA - proizvedene i karakterizirane početkom 90-tih god 20 st. prilikom proučavanja površine ugljiikovih elektroda koje su koristile pri proizvodnji fulerena (ugljikova struktura s 60 C atoma, sferične građe, kombinacija heksagonskih i pentagonskih struktura) Slika. Struktura grafita sp 2 hibridizacija ; tri hibrida leže u jednoj ravnini pod kutem od 120 o Udaljenost između C atoma u jednoj ravnini je 0,142nm a udaljenost između listova iznosi 0,340nm nanocjevčice s jednom stijenkom (engl. Single-wall nanotubes SWNT) koje se sastoje od jednog sloja grafenskog cilindra - uska raspodjela promjera nanocjevčica 1 2 nm -obično se više (desetak) SWNT pakira u veće svežnjeve - SWNT heksagonalna simetrija ugljikovih atoma u planarnoj grafitnoj plohi je iskrivljena, jer je rešetka zakrivljena i mora se poklapati duž rubova da bi se stvorio savršeni cilindar. To vodi spiralnom (heliksnom) rasporedu ugljkovih atoma. Ovisno o spiralnosti i dimenzijama nanocjevčice značajno se mijenja elektronska struktura. ugljikove nanocjevčice mogu biti ili metali ili poluvodiči. Nanocjevčice su s jedne strane zatvorene polukupolama fulerenske strukture koje sadrže topološke defekte (pentagone u heksagonskoj rešetci) 17 18 Bilo koji vektor r r r c = n a + m b je linearna kombinacija dva translacijska vektora rešetke i a r b r (n,m) osiguravaju kompletan kristalografski opis cjevčice Akiralne strukture nanocjevčica: (n,0) - ''cik cak''(engl. zig zag) (n,n) - ''naslonjača''(engl. armchair) uobičajen promjer sintetiziranih nanocjevčica je 1.4 ± 0.5nm. Zbog postojanja delokaliziranih π veza izvan i unutar površine stjenke, cjevčice imaju mogućnost uspostavljaju van der Waalsove interakcija s drugim molekulama ili međusobno spontano agregiranje SWNT u kristalne snopove (engl. ropes), koji mogu sadržavati nekoliko do stotine cjevčica. Pakiranje cjevčica u snop je pravilno s parametrom ćelije 1.7nm za promjer cjevčica 1.4nm. Samo cjevčice sličnog promjera mogu kokristalizirati. Presjek snopa može biti nepravilan SUPRAMOLEKULNA struktura A) i B) kristalni snopovi C) zaplitaji snopova (makromolekulna skala A C B 19 20

nanocjevčice s više stijenki (engl. Multi-wall nanotubes MWNT) sastoje se od dva ili više koncentričnih cilindričnig slojeva graftena (jedan sloj grafita) koaksijalno smještenih oko centalne šuplje sredine s međuslojnim razmakom kao u grafitu 0.34 nm četiri kombinacije različitih optičih izomera kiralne DWNT SVOJSTVA UGLJIKOVIH NANOCJEVČICA - značajno različita od svojstava grafita i ugljikovih vlakana Tablica: Teorijska i eksperimentalno mjerena svojstva ugljikovih nanocjevčica SVOJSTVO NANOCJEVČICE GRAFIT Struktura rešetke Cilindrična heksagonalna zavojita rešetka Nanocjevčice: svežnjevi, cjevčice složene u trokutastu rešetku; parametri rešetke a=1.7nm, udaljenost tuba tuba 0.315 Planarna heksagonalna, udaljenost među ravninama c= 3.335 Specifična težina 0.8 1.8 g cm -3 (teorijski) 2.26 g cm -3 Modul elastičnosti 1TPa za SWNT; 0.3 1 TPa za MWNT 1TPa (u ravnini) Čvrstoća 50 500 GPa za SWNT; 10 60 GPa za MWNT Otpornost 5 50 mikro om cm 50 (u ravnini) Temperaturna vodljivost Temperaturno širenje Oksidacija na zraku 3000 W m -1 K -1 (teorijski) 3000W m -1 K -1 (u rav) 6 W m -1 K -1 (c os) Zanemariva (teorijski) -1 x 10-6 K -1 (u rav.) 29 x 10-6 K -1 (c- os) > 700 o C 450-650 o C MWNT 21 22 MODULI SWNT- porastom promjera svežnja nanocjevčica s jednom stijenkom- značajno sniženje modula Slika: Dijagram ovisnosti modula o promjeru svežnja SWNT pokazuje sniženje modula porastom dijametra svežnja MWNT znatno manji moduli u odnosu na SWNT; U MWNT popuštanje se događa mehanizmom mača i korica (engl.sword i sheath) samo vanjska nanocjevčica nosi naprezanje, a ostale unutarnje klize i izvlače se Razvoj plastičnosti u (10,10) SWNT kod 10% jednoosne deformacije nakon (A) 1.5 ns, 5-7-7-5 defekti, (B) 1.6 ns, 5-7-7-5 defekti se razdvajaju u 5-7parove (C) 2.3 ns, donji 5-7 par - rotacija druge veze uzrokovala formiranje 5-7-5-8-5 defekta POPUŠTANJE I DEFORMACIJSKA SVOJSTVA simulacije pokazuju da se visoko deformirane nanocjevčice reverzibilno zakreću u različite morfolške strukture uz naglo oslobađanje energije - deformiranjem nanocjevčice postaju stanjene, iskrenute i svinute nanocjevčice podnose velika izduženja (40%) bez znakova pucanja fleksibilnost je povezana s unutarplanarnom fleksibilnošću, ravnih grafitnih ploha i sposobnošću ugljikova atoma da hibridizira stupanj sp 2 sp 3 hibridizacije ovisi o istezanju 23 pri visokim temperaturama nanocjevčice pokazuju specifičan način plastičnog ponašanja; u rešetci nanocjevčice pri velikim izduženjima nastaju defekti u sp 2 ugljikovom sustavu koji postaju mobilni dolazi do stupnjevite redukcije nanocjevčice (lokalizirano nastajanje vrata na nanocjevčici) 24

ELEKTRIČNA SVOJSTVA proračuni su predvidjeli da su sve nanocjevčice u konfiguraciji naslonjača (engl. armchair) metali; cik cak i heliksne (zavojite) tube metali ili poluvodiči. Proces elektrtične vodljivosti u nanocjevčicama je jedinstven jer su elektroni ograničeni u radijalnom smjeru u pojedinačnoj ravnini grafenske plohe. vodljivost u nanocjevčicama u konformaciji naslonjača događa se jer se valentna i vodljiva vrpca preklapaju na Fermijevoj energiji male heliksne nanocjevčice - koje sadrže veliki broj atoma u pojedinačnoj ćeliji dolazi do otvaranja praznine na Fermijevoj energiji što vodi prema poluvodičkim svojstvima; porastom promjera nanocjevčica nevodljiva (zabranjena) vrpca teži nuli kao u planarnim grafenskim pločama. n m 3 p metal 3 p 1 poluvodič p - cijeli broj (0, 1, 2, ) Crveno = metali metalne nanocjevčice n m = 0 E g =0 vjerojatnost gustoće elektrona poluvodičke nanocjevčice n m = 3p 1 E g =2/3 E 0 sinteza smjesa nanocjevčica od koje su oko 2/3 poluvodiči a 1/3 vodiči. Fermijev nivo E g zabranjena zona 25 26 PROCESI PRIPRAVE NANOCJEVČICA LASERSKA ABLACIJA isparavanju ugljika laserom Postupak kojim su Dr. Richard Smalley i suradnici prvi sintetizirali MWNT SWNT kao meta koristi se kompozit grafita i metalnih katalitičkih čestica kobalta i nikla. Aparatura -peć u obliku cijevi zagrijane na oko 1200 o C kroz koju protječe argon. U peći na grafitnu metu usmjerene su pulsirajuće laserske zrake velike snage na hladnijim stjenkama komore kondenziraju SWNT i ostali produkti. 70% SWNT Promjer SWNT može se kontrolirati reakcijskom temperaturom Najskuplja metoda PRAŽNJENJE ELEKTRIČNOG LUKA između dvije blisko smještene grafitne elektrode u inertnoj atmosferi primjenjuje se napon električni luk u kojem je temperatura oko 3000 o C. Anode: isparavanja ugljika Katoda i stjenke komore: taloženje (amorfnog ugljik, grafitne nanočestice, fuleren i MWNT) Sličan proces je prilagođen za dobivanje SWNT Anoda: smjese grafita i određenih metalnih katalizatora prijelazni metali Co, Ni, Fe rijetki zemljani elementi Y,Gd produkt sadrži SWNT i MWNT duljine do 50μm 27 28

KEMJSKA DEPOZICIJA PARA U peći se nalazi podloga (Si/SiO 2 ) na koju se nanose nakupine metalnog katalizatora Ni, Co, Fe U peć se uvodi procesni plin nosioc (amonijak, dušik, vodik), i plin koji sadrži ugljik (acetilen, etilen, etanol, metan, ferocen Fe(C 5 H 5 ) 2. Na visokoj temperaturi u peći (700-1200 o C) plin koji sadrži ugljik se raspada se i metalne nakupine kataliziraju rast nanocjevčica. Kemijska depozicija para uz plazmuusmjereni rast nanocjevčica u smjeru električnog polja Promjer ugljikovih nanocjevčica ovisi o promjeru metalnih klastera Sastav i pročišćavanje reakcijskih produkata Dvije osnovne metode: oksidacija i isključenje po veličini Mali fulerenski izomeri i amorfni ugljik uklanjaju se koncentriranim kiselinama i njihovim smjesama (HNO 3, H 2 SO 4 ) i drugim jakim oksidansima (H 2 O 2, KMnO 4 ) procesom niza ekstrakcija. SWNT također posjeduju reaktivna mjesta na defekatima i na zatvorenim krajevima cjevčice tako da dolazi i do funkcionalizacije samih SWNT. Agresivna oksidacija može potpuno otvoriti zatvorene krajeve nanocjevčica i terminirati krajeve COOH skupinama. (1) izolirane SWNT, (2) SWNT snopovi, (3) amorfni i nekatalizirani ugljik, (4) preostale čestice katalizatora (5) poliaromatske grafitne čestice 29 30 Sastav i pročišćavanje reakcijskih produkata Metoda separacije SWNT isključenje po veličini (najbolji rezultati), (SWNT duže od većine ostalih nečistoća ) uklanjanje čestica metalnog katalizatora HCl kiselinom; metalni katalizatori topljivi metalni kloridi Kemijska oksidacija filtraciju isključenjem po veličini u tangencijalnom i laminarnom toku skidanje s membrane filtera MODIFIKACIJA POVRŠINE NANOCJEVČICA Razlozi modifikacije: - postizanje boljeg stupnja dispergiranosti u otopini u cilju daljnje funkcionalizacije ili korištenja u primjeni - Efikasno kvašenje ugljikovih nanocjevčica polimernom matricom - Efikasno dispergiranje pojedinačnih nanočestica u polimernoj matrici - poboljšanje interakcija s polimernom matricom Ugljikove nanocjevčice mogu se modificirati drugim atomima ili molekulama - mehanizmom kemijske adsorpcije kovalentnim ili ionskim vezama - mehanizmom nekovalentne modifikacije van der Waalsovim interakcijama uklanjanje defekata u strukturi (zagrijavanje na 1100-1200 o C u vakuumu) oštećene SWNT (rupe u strukturi i kemisorbirane funkcionalne skupine na stjenkama grafitne cjevčice) 31 32

Mehanizmam nekovalentne modifikacije Fizikalna adsorpcija ili omotavanje polimernih makromolekula koje imaju dvostruke veze u lancu (konjugirane makromolekule) ili heteroatom sa slobodnim elektronskim parom na površinu ugljikove nanocjevčice - preko π-π interakcija između dvostrukih veza polimernog lanca i dvostrukih veza heksagona na stjenki ugljikove nanocjevčice Prednosti ove metode modifikacije: Ne razrušava se konjigirana struktura ugljikove nanocjevčice nema utjecaja na svojstva nanocjevčice SWNT omotavanje površine polimernim lancima (koji sadrže konjugirane veze dvostruke veze zbog međusobnih π-π interakcija Mehanizmam kovalentne modifikacije vezivanje (graftiranje) polimernih makromolekula jakim kovalentnim vezama na površinu nanocjevčica Dvije osnovne metodologije: graftiranje na i graftiranje sa Metodologija kovalentnog modificiranja graftiranje na 1 stupanj: sinteza polimernih lanaca koji su terminirani reaktivnom skupinom ili radikalskim prekursorom 2 stupanj: za ne-oksidirane i ne-funkcionalizirane ugljikove nanocjevčice - funkcionalizacija radikalskim ili karbanionskim adicijama ili cikloadicijom između reaktivnih skupina na krajevima polimernog lanca i dvostruke veze na stjenci ugljikove nanocjevčice 2 stupanj: za oksidirane i pre-funkcionalizirane ugljikove nanocjevčice jaka oksidacijska sredstva uzrokuju vezivanje COOH skupina (na otvorene krajeve nanocjevčica i na mjestima defekata u strukturi koje se nalaze na stjenci) Međustupanj - tretman kiselim kloridom Polimerni lanci terminirani OH skupinom - esterska veza na SWNT 33 Polimerni lanci terminirani NH 2 skupinom - amidna veza na SWNT 34 Prednosti ove metode modifikacije: Ne razrušava se konjigirana struktura ugljikove nanocjevčice nema utjecaja na svojstva nanocjevčice Mogu se koristiti polimerni lanci definirane molekulne mase i polidisperznosti Primjer: Modifikacija površine ugljikove nanocjevčice derivatom polistirana in situ radikalskom polimerizacijom Nedostatci ove metode modifikacije: Vezanje početnih molekula polimera sterički ometa daljnje vezivanje makromolekula niski stupanj graftiranja mogu se graftirati samo polimerne molekule s funkcionalnim skupinama Metodologija kovalentnog modificiranja graftiranje sa Inicijator je kovalentno vezan za površinu ugljikovih nanocjevčica procesima razvijenim za funkcionaliziranje malim molekulama Primjer: Modifikacija površine ugljikove nanocjevčice polimerizacijom otvaranja prstena ε - kaprolaktona Polimerizacija monomera na inicijator na površini ugljikove nanocjevčice odvija se različitim mehanizmima ovisno o vrsti inicijatora i monomera: -atom transfer radikalskom polimerizacijom - polimerizacijom otvaranjem prstena -slobodnom radikalskom polimerizacijom - kationsko/anionskom polimerizacijom -kondenzacijskom polimerizacijom - metalocenima kataliziranom polimerizacijom 35 36

II. PLOČASTA - SLOJEVITI SILIKATI - FILOSILIKATI ILI SMESTIČNE GLINE - SLOJEVITE SILIKATNE KISELINE - SLOJEVITI DVOSTRUKI HIDROKSIDI SLOJEVITI SILIKATI Osnovni građevni blokovi - kristalna struktura: - tetraedarski listovi Si atom okružen s 4 atoma kisika - oktaedarski listovi Al okružen s 8 atoma kisika Pirofilit osnovna 2:1 struktura Mica - u odnosu na pirofilit - djelomična zamjena Si 2+ u tetraedarskom sloju s Al 3+ - na površini jedinične slagaline javlja se negativni naboj koji se kompenzira K + ionima u galeriji (međusloju) između dvije jedinične slagaline - relativno jake elektrostatske privlačne sile između jediničnih slagalina (slojeva) - ne bubri u vodi nije moguče razdvojiti slojeve Montmorilonit (MMT) najznačajnije slojevito nanopunilo - u odnosu na pirofilit djelomična izmjena Al 3+ iz oktaedarskog sloja sa Mg 2+ - spada u skupinu prirodnih smektičnih glina Filosilikati - najvažnija skupina slojevitih silikata - struktura 2:1 dva lista silicijevih tetraedara između kojih je umetnut 1list aluminijevih oktaedara jedinična slagalina (sloj) - tetraedatski su okrenuti vrhovima prema oktaedrima tako da dijele kisikove atome - širina jedinične slagaline sloja 1nm - omjer dužine i širine >1000 Nanokompozit sa slojevitim nanopunilima dobiva sa raslojavanjem jediničnih slagalina (slojeva) filosilikata 37 *engl. smectic: stanje u kojem je raspored molekula u slojevima ili ravninama M x (Al 4-x Mg x )Si 8 O 20 (OH) 4 M monovalentni kation - zbog izomorfne zamjene Al 3+ sa Mg 2+ svaka jedinična slagalina ima negativan naboj između 0.5 i 1.3. - između slojeva je međusloj u kojem se nalaze kationi Li +, Na +, K +,Ca 2+ koji kompenziraju negativni naboj slojeva; 38 - slojevi su vezani slabim elektrostatskim interakcijama - voda i druge polarne tvari mogu ući između slojeva = ekspanzija rešetke - omogućavaju proces interkalacije i površinske modifikacije potrebne za dispergiranje punila Uz montmorilonit, hektorit i saponit najčešće korištena slojevita nanopunila Organska modifikacija slojevitih nanopunila -izmjena alkalijskih kationa koji se nalaze u galeriji (međusloju) s organskim površinski aktivnim kationima (alkilamonijevim ili alkilsulfonijevim) 1 faza: bubrenje slojevitog nanopunila u vodi 2 faza: izmjena anorganskih s organskim kationima - hektorit: M x (Mg 6-x Li x )Si 8 O 20 (OH) 4 - saponit: M x Mg 6 (Si 8-x Al x )O 20 (OH) 4 Veliki omjer dimenzija širine i dužine jedinične slagaline jedinstvena svojstva interkalacije i eksfolijacije (raslojavanja) u listiće širine 1nm savršene kristalne strukture Ovisno o vrsti slojevitog silikata listići imaju manju ili veću sklonost aglomeraciji otežano dispergiranje u polimernim matricama slojeviti silikati polarna priroda mješljivi samo s hidrofilnim (polarnim) polimerima Organska modifikacija slojevitih nanopunila 39 Snižava se površinska energija punila Poboljšava se kvašenje s polimernom matricom Povećava se međuslojni razmak Mogu se osigurati funkcionalne skupine koje reagiraju s polimernom matricom ili iniciraju polimerizaciju monomera 40

Kapacitet izmjenjivih kationa (engl. CEC cation ex-change capacity) broj izmjenjivih kationa; obično se izražava u jedinici meq/100g -Ovisi o prirodi izomorfne zamjene u tetraedarskim ili oktaedarskim slojevima -Prirodnom okruženju u kojem je nastala glina -Naboj se razlikuje od sloja do sloja CEC je prosječna vrijednost VRSTE FILOSILIKATA smestične gline, filosilikati CEC: 60-120 meq/100g; - montnorilonit (aluminosilikat) 76-119 meq/100g; širina pločica 200nm - saponit sintetički matrijal sličan montmotilonitu - hektrit magnezij silikat CEC = 55 meq/100g ZA PRIMJENU U NANOKOMPOZITIMA ZNAČAJNO JE OSIGURATI KVALITETNU DISPERZIJU PUNILA U MATRICI problem jer je površina silikatnih slojeva hidrofilna, polimerne molekule hidrofobne Slika: pokazuje sniženje pozicije pika na krivuljama širokokutne rendgenske difrakcije za montmorilonit bubren u površinski aktivnim sredstvima različite duljine lanca -upućuje na porast međuplošnog razmaka između silikatnih slojeva porastom duljine lanca 41 - interkalacija mijenja polarnost slojeva sniženje međupovršinske energije silikatnih slojeva - broj alkilamonij iona koji mogu ući u međuprostor (galeriju) ovisi o gustoći naboja filosilikata i kapacitetu izmjenjivih kationa CEC - broj iona kao i dužina lanca površinski aktivnog sredstva određuju konačnu udaljenost između slojeva - niža gustoća naboja površinski aktivano sredstvo pakira se u monosloj a porastom naboja u dislojeve ili trislojeve. - visoke vrijednosti CEC ( 120 meq/100g) i dugih lanaca površinski aktivnog sredstva (broj C atoma > 15 pakiranje molekula može biti u parafinskoj strukturi SLOJEVITE SILIKATNE KISELINE - alternativa filosilikatima, za dispergiranje se koristi mehanizam interkalacije - slično kao u filosilikatima; generalna struktura: SiO 4 tetraedri s brojnom hidroksisiloksanima na površini - kanemit: NaHSi 2 O 5 ; makatit (Na 2 Si 4 ) 9 nh 2 O; oktosilikat Na 2 Si 8 O 17 nh 2 O; magadiit Na 2 Si 13 O 29 nh 2 O; keniait Na 2 Si 2 O 41 nh 2 O - debljina slojeva vo 0.5 (makatit) do 1.77 nm (keniait) SLOJEVITI DVOSTRUKI HIDROKSIDI - (engl. LDH-layered double hydroxides) npr. Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 4H 2 O pozitivni naboj na Mg(OH) 2 slojevima; proizvode se sintetičkim putem 42 III. ISTOOSNA - engl. Equi-axed nanoparticle fillers - CILJ: čestice punila s kontroliranom veličinom čestica i stupnjem agregacije KONDENZACIJA IZ PLINSKE FAZE AEROSOL METODA - npr. proces plamene hidrolize parni prekursor (npr. silicilev tetraklorid za dobivanje Si-oksida) spaljuje se u smjesi vodika i kisika nastaje metalni oksid na ovaj način mogu se pripraviti Si, Al, Ti, Zr oksid - silika čestice pripravljene ovom metodom promjer čestica dp= 7 27 nm i specifične površine 100-380 m 2 g -1 - specifična površina i struktura aglomerata podešavaju se temperaturom i vremenom reakcije (viša T koalescencija tj. sljepljivanje čestica je brzo niska specif. površina uzorka) a) Tipični aglomerati silika nanočestica b) Titanij čestice dobivene plinskom kondenzacijom PIROLIZA AEROSOL METODA - priprava amorfne strukture ugljika - crni ugljik (engl.carbon black); veličina čestica dp=20-300nm, specifična površina 20 500 m 2 g -1 PLINSKA KONDENZACIJA - formira se metalna para u atmosferi kisika ili inertnog plina; zatim metal reagira s kisikom i nastaje metalni oksid hlađenje plina, kondenzacija nanočestica - mogu se pripraviti Ti, Al, Cu, Ce, Zn, Fe oksidi - u inertnoj atmosferi nastaju metalne nanočestice - ovom metodom dobijaju se uske raspodjele, kristaliničnih čestica, čiste površine - ovom metodom proizvode se čestice metalnih oksida u tonskim količinama LASERSKA METODA - također metoda plinske kondenzacije metal, metalni-oksid izdvajaju se laserom (obično pulzirajućim). - Inertni ili reaktivni plin hladi i kondenzira, a reaktivni i reagira s materijalom - odabirom frekvencije pulsiranja lasera, brzine protoka plina i tlaka može se kontrolirati veličina čestica i agregata čestica - ovom metodom mogu se dobiti nanočestice brojnih oksida: SiO 2, MgO, Fe 3 O 4, Mg 2 SiO 4, CaTiO 3, MgAl 2 O 4, Al 2 O 3, TiO 2, Fe 2 O 3,... a) b) 43 KOMBINACIJA SOL-GEL PROCESA S AEROSOL PROCESOM - hidroliza i kondenzacija tetraetoksisilana (TEOS) nastaju SiO 2 nanočestice, velike specifične površine, 400 m 2 g -1 44

II. MODIFIKACIJA POVRŠINE ISTOOSNIH ČESTICA Provodi se slijedećim postupcima: A) Modifikacija površine kratkolančanim molekulama B) Polimerizacija na površini nanočestice C) Obrada anorganskim premazima Modifikacija istoosnih čestica jednom, dvije ili više skupina rezultira u kontroliranoj agregaciji čestica u dimere, lance ili razgranate lance A) Modifikacija površine kratkolančanim molekulama - silika, metalne i metal oksidne čestice mogu se modificirati ovim procesom; ova punila imaju na površini OH skupine iako broj skupina i jakost veze metal-oh jako varira - hidroksilne skupine s površine čestica reagira sa silanskim sredstvima za vezivanje SILANI: (R) 4-n -Si-X n X halogen, alkoksi reagira s površinom punila; R reaktivna organska skupina:vinilna, amino, epoksi; reagira s polimernom matricom; veliki izbor komercijalnih silana s različitim R skupinama (hidrofilnom, hidrofobnom, dugim, kratkim), omogućava izbor u cilju željene modifikacije površine i kontrole interakcija na međupovršini punilo/matrica 45 B) Polimerizacija na površini nanočestice - izbor odgovarajućeg polimera kojim se graftira osigurava kontrolu kompatibilnosti s polimernom matricom i jačinu interakcija - nakon modifikacije dispergiranje je lako moguće u matrici slične kemijske struktura Mogućnosti modeliranja svojstava ovim procesom obrade čestice su brojne - mogućnost polimerizacije monodisperznih polimera (uske raspodjele mol. masa) - novija istraživanja razvoj multikomponentne obrade organskim i anorganskim sredstvima pruža znatno veće mogućnosti od same kontrole interakcija; npr: uloga prvog sloja vezivanje s površinom punila; drugog sloja osiguranje mehaničkih, električnih ili optičkih funkcionalnosti; trećeg sloja osiguranje kompatibilnost s polimernom matricom; zadnji sloj osiguranje funkcionalnosti za reakciju s drugom česticom, da bi se postigla kontrolirana agregacija 46 Obrada polimerima može se provesti - adsorpcijom monomera slijedi polimerizacija; iniciranje polimerizacije može biti kemijski ili zračenjem npr: SiO 2 čestica u monomeru stirena ili metiletakrilata zračenje graftiranje polimera na površinu čestice- postignuta ravnomjerna raspodjela ovako obrađenih čestica u polipropilenu poboljšanje svojstava - graftiranje inicijatora na površinu, a zatim polimerizacija graftiranog polimera Primjer: Utjecaj obrade punila stearatom na morfologiju PVAc /CaCO 3 nanokompozita PVAc/CaCO 3 - N PVAc/CaCO 3 stearat C) Obrada anorganskim premazima - proces se provodi precipitacijom anorganske tvari ili taloženjem sol-gel postupkom - prednost ovog načina obrade je činjenica da se organske i anorgaske čestice obrađuje se anorganskom tvari u cilju daljnje funkcionalizacije 47 nanočestice dispergirane poput mreže u matrici punila. Obrada stearatom sniženje slobodne energije površine hidrofobnost obrađeno nanopunilo dodatno agregirano u PVAc vodenoj emulziji; S < 0 Loša raspodjela punila u PVAc filmu 48

Primjer: Utjecaj obrade punila stearatom i APTS na morfologiju PU /CaCO 3 nanokompozita PU/CaCO 3 N PU/CaCO 3 - stearat PU/CaCO 3 - APTS IV. KVANTNE TOČKE Koloidne kvantne točke (engl. quantum dots QDs) - nanokristali izgrađeni od poluvodičkih materijala -najčešće kombinacije periodnih elementa II i VI skupine (npr. CdSe; CdS; ZnO ) - ili rjeđe kombinacije periodnih elemenata III i V skupine (InAs; InSb; GaAs) ili IV i VI skupine - Kvantne točke imaju jedinstvena kvantna svojstva - reda veličine 2-10 nm - sadrže 10 50 atoma nanočestice dispergirane poput mreže u matrici punila. nema značajnih razlika u raspodjeli, obzirom na obradu površine punila. hidrofobno punilo obrađeno stearatom dobro raspodijeljeno u PU matrici priprema kompozita iz otopine PU u acetonu, koji je slabo polarno otapalo Da bi razumjeli jedinstvena kvantna svojstva kvantnih točaka potrebno je znati svojstva poluvodičkih materijala u masi veličina poluvodičkog materijala je znatno veća od 10 nm 49 50 POLUVODIČKI MATERIJALI U MASI zabranjena vrpca engl. bandgap - Valentna vrpca je popunjena - Energetski nivoi su blizu (kontinuirani) Dovođenjem dovoljne količine energije (napon, flux fotona ) u sustav light U vodljivoj vrpci elektron ostaje kratko vrijeme vraća se kroz zabranjenu zonu u valentnu vrpcu dolazi do emisije elektromagnetskog zračenja određene valne duljine koja odgovara energiji koju elektron gubi u prijelazu - Elektron iz valentne vrpce prelazi u vodljivu - U valentnoj vrpci ostaje pozitivno nabijena šupljina Elektron šupljina ekscitacijski par (minimalna količina energije koju treba dovesti za ekscitaciju elektrona ovisi o širini zabranjene zone odnosno funkcija je vrste poluvodičkog materijala) Velika većina elektrona u ovom procesu prelaze iz najnižeg nivoa vodljive u najviši nivo valentne vrpce tj. prelaze s jednog na drugi rub zabranjene vrpce. Pri prijelazu elektroni emitiraju elektromagnetsko zračenje točno određene valne duljine koja ovisi o širini zabranjene vrpce. Energije zabranjene vrpce za poluvodičke materijale Ekscitacijski Bhorov radijus udaljenost između ekscitiranog elektrona i šupljine e elementarni naboj ε - dijalektrična konstanta m * e efektivne mase m * e elektrona i šupljine 51 52

B KVANTNE TOČKE kvantne točke vrijede koncepti energijskih nivoa, zabranjene, vodljive i valentne vrpce, i ekscitacijskog para kao i za poluvodičke materijale u masi. Razlika poluvodički materijal u masi kvantna točka Smanjenjem veličine poluvodiča ispod eksc. Bohrovog radijusa - KVANTNE TOČKE - Raste trodimenzionalno KVANTNO OGRANIČENJE elektrona i šupljina Smanjenje veličine poluvodiča Posljedica diskretnih nivoa u vrpcama kvantnih točaka smanjenje veličine kvantne točke povećava se kvantno ograničenje povećava se energetska razlika između valentne i vodljive vrpce (širina zabranjene vrpce): promjena širine zabranjene vrpce u odnosu na poluvodič u masi: Promjenom samo veličine kvantne točke mijenja širina zabranjene zone - radijus kvantne točke (Valna duljina emisijskog elektromagnetskog zračenja ovisi o širini zabranjene zone) 2nm 6nm energetski nivoi u poluvodiču u masi su kontinuirani emisijski spektar ovisi o veličini kvantne točke i energetski nivoi u kvantnoj točki su diskretni vrsti poluvodičkog među njima postoji mala i konačna razlika 53 materijala Emisija CdSe/ZnS kvantnih točaka u otopini. 54 KVANTNA DOBIT (engl.quantum yiels QY) broj emitiranih fotona QY = x 100 broj adsorbiranih fotona veličina koja definira efikasnost kojom kvantne točke emitiraju svjetlo (luminiscencija) QY ovisi o savršenosti kristalne strukture kvantne točke i površini kvantne točke (jer je veliki dio atoma na površini) 10% < QY <30% većina kvantnih točaka QY > 30% visoko kvalitetni materijal Brzo injektiranje reaktanata na visokoj temperaturi (200 to 300 C) Se Cd Sinteza nanokristala (kvantne točke, QDs) - Tehnika pokrovnog sloja liganada Pokrovne grupe (ligandi) oblažu i stabiliziraju nanoklaster na određenoj veličini Ligand Kontrola veličine: Temperatura Vrijeme količina organometalnih prekursora Cd 2+ u otopini TOPO hladilo Se u otopini T = 300 C Photoluminescence / Absorbance (u. arb.) 0 450 500 550 600 650 700 Longueur d'onde (nm) Wavelength 300 K nanocristaux ρ = 0,85 0,47 0,46 0,45 0,44 colorant (Rh6G) 0,43 ρ = 0,94 0,42 0,41 Kvantne točke širok adsorpcijski spektar U usporedbi s klasičnim organskim fluoroforima kvantne točke posjeduju znatno uži emisijski spektar i emisija znatno duže traje Nužna uska raspodjela veličina kvantnih točaka (teže ostvarivo za kvantne točke dimenzija < 20nm) 55 Nukleacija i rast Zaustavljanje reakcije temperatura, otapalo Ligand TOPO trioktilfosfin oksid Koloidna otopina nanokristala - Visoki QY - uska raspodjela oko 100 mg/ sintezi 56

Kvantne točke, struktura jezgra-čahura (engl. core shell structure) Zamjena TOPO liganada drugin ligandima vrlo često smanjuje luminiscencijsku kvantnu dobit jezgra (CdSe) 1-10 nm Čahura (ZnSe) e 1-2 nm sloj liganada e 1 nm Oblaganje kvantnih točaka dodatnim slojem drugog poluvodičkog materijala (šire zabranjene zone) Povećana fotokemijska stabilnost QY značajno povećan POVRŠINSKA MODIFIKACIJA KVANTNIH TOČAKA POLIMERIMA Stabilnost u otopinama: kvantne točke modificirane polimerima stabilnije od kvantnih točaka sa malim organskim ligandima Modifikacija polimerima omogućava raznovrsnu funkcionalizaciju površine kvantnih točaka ovisno o odabranom polimeru Izborom polimera kojim se modificira površina kvantnih točaka moguće je kreirati međupovršinu sa okolnom matricom KEMIJSKO INŽENJERSTVO POVRŠINA KVANTNIH TOČAKA TOPO (trioktilfosfin oksid) hidrofoban kvantne točke zaštićene ovim ligandima dispergiraju se samo u nepolarnim otapalima, ali ne u polarnim otapalima (voda) Za neke primjene (biologija) važno je da se kvantne točke mogu dispergirati u polarnim medijima (voda). Nužna zamjena TOPO liganada s drugim ligandima koji sadrže - skupine koje se mogu vezati na površinu kvantne točke (tiolne, fosfinske ) - i polarne skupine (npr. hidroksilne) koje će se orijentirati prema vodi. 57 Modifikaciju površine kvantnih točaka moguće je provest različitim polimerima: 1) Modifikacija amfiličnim polimerima 2) Modifikacija multidentatnim polimernim ligandima 3) Modifikacija polimerima funkcionaliziranim na krajevima lanca 4) Dendrimerima enkapsulirane kvantne točke 58 1) Modifikacija amfiličnim polimerima Amfilične polimerne molekule sadrže: a) Hidrofobne dijelove polimernog lanca (često pokrajnje alkilne skupine) koje uspostavljaju interakcije s hidrofobnim dijelovima liganada na površini kvantnih točaka b) Hidrofilne (polarne) dijelove polimernog lanca (najčešće sadrži karboksilne skupine i polietilen glikolne lance) koji osiguravaju stabilnost u vodi i daljnju kemijsku funkcionalizaciju Prednosti modifikacije površine kvantnih točaka amfiličnm polimerima: - metoda ne zahtijeva izmjenu liganada - ne narušavaju se kvantna svojstva (optička) kvantnih točaka Nedostatci modifikacije površine kvantnih točaka amfiličnm polimerima: - stvara se sloj polimera na površini kvantne točke 5-10 nm (ovisno o polimeru) povećava se volumen kvantnih točaka Primjer: Modifikacija površine kvantne točke triblok kopolimerom Blok kopolimer sadrži blokove: polibutilakrilat (PBA) - polietilakrilat (PEA) - polimetakrilna kiselina (PMK) hidrofoban hidrofoban hidrofilan Naknadna modifikacija polietilenglikolom (PEG) poboljšava stabilnost u vodi i omogućava biokompatiblinost Hidrofilni radijus 10-15 nm Ljuska: 4-5 kopolimernih lanaca 5-6 PEG lanaca 400 500 karboksilnih skupina daljnja funkcionalizacija za razne primjene (antitijela, peptidi, molekule lijeka ) 59 60

Primjer: Modifikacija površine kvantne točke poli(maleinski anhidrid alt-1-tetradecen) Anhidridna skupine omogućavaju umrežavanje polimernih lanaca bis(6-aminoheksil)aminom povećava stabilnost polimernog sloja na kvantnoj točki 2) Modifikacija multidentatnim polimernim ligandima U ovom pristupu modifikacije površine kvantnih točaka do izmjene malih organskih liganada multidentatnim polimernim ligandima. Multidentatna polimerna molekula ima mogućnost višestrukog vezivanja velikog broja funkcionalnih skupina u glavnom ili pokrajnjim lancima Multidentatne polimerne molekule višestruko se vezuju za površinu kvantne točke veća stabilnost zaštitnog sloja u usporedbi sa slojem malih organskih molekula jer je eventualna desorpcija sporija Preostale anhidridne skupine - Hidroliza - omogućava stabilnost u vodenoj fazi - Daljnja funkcionalizacija U postupku je nužno osigurati: -Kontrolu fotofizikalnih svojstava (održati luniniscencijski kvantni doprinos) -Koloidnu stabilnost -Kemijsku stabilnost 61 62 Primjer: Modifikacija površine kvantnih točaka hiper-razgranatim polietileniminom PEI Omogućava fazni prijelaz kv. točaka iz kloroforma (nepolarno) u vodene pufere neprotonirani primarni i sekundarni amini uspostavljaju interakcije s površinom kv. točke; djelomočno protonirani primarni amini - vodotopljivost PEI potiče fotooksidaciju kvantne točke u vodi i kloroformu Primjer: modifikacija polimerima koji sadrže tercijarne amino skupine PDMAEM poli(dimetilaminoetil metakrilat) Modifikacija površine CdSe/ZnS i CdSe Modificirane kvantne točke stabilne u nepolarnim i niskopolarnim otapalima(etoh) Radijus se povećao za 3-6 nm proporcionalno dužini pol. Lanca Kvantne točke nisu agregirale Zadržano 70% originalne luminiscencije Aminoskupine koje nisu vezane za površinu kv.točke omogućavaju daljnju funkcionalizaciju 63 3) Modifikacija polimerima funkcionaliziranim na krajevima lanca Polimerni lanac veže se samo jednom funkcionalnom skupinom (preko tiola, piridina ) na površinu kvantne točke Dva generalna pristupa u ovoj metodi površinske modifikacije: graftiranje na Ciljano modificirani kraj polimernog lanca reagira s površinom kvantne točke Dolazi do izmjene malih organskih liganada polimenim molekulama moguće je graftiranje monodisperznih prethodno sintetiziranih polimernih molekula- kontrola debljine polimerne ljuske Ograničena kontrola broja molekula vezanih na površinu kvantne točke graftiranje sa Rast polimernog lanca inicira se sa površine kvantne točke koja je funkcionalizirana prikladnim inicijatorom količinom inicijatora moguća kontrola broja polimernih molekula vezanih na površinu kvantne točke Moguća funkcionalizacija kompleksnim blok-koplolimerima Problematčna kontrola dužine lanca i polidisperznosti 64

Primjer: graftiranje na hiperrazgranatim polimernim molekulama sa tiolnom (-SH) skupinom na kraju (dendroni) dolazi do izmjene liganada tanka (1-2 nm) blisko pakirana, gusta ljuska oko kvantne točke Dobro definirana orijentacija funkcionalne krajnje jedinice okrenute prema vani Moguće daljnje nepotpuno povezivanje vanjskih OH skupina povećana termička, kemijska i fotooksidacijska stabilnost i topljivost u vodi Primjer: graftiranje sa hiper-razgranatim polimernim molekulama sa tiolnom (-SH) skupinom na kraju (dendroni) Kvantne točke CdSe - ligand fosfin oksid funkcionaliziran fenil bromidom Modifikacija poli(para-fenilenvinilen) (PPV) Funkcionalni ligandi stabilni na visokim temp. -nije potrebna izmjena liganada 65 4) Dendrimerima enkapsulirane kvantne točke Dendrimeri hiper-razgranate makromolekule koje se mogu koristiti za kontroliranu sintezu kvantnih točaka Dobro definirane strukture Monodisperznost Dendrimeri nanoreaktori Dva moguća načina sinteze intradendrimer sinteza kvantne točke se sintetiziraju između molekula dendrimera Provedena sinteza kvantnih točaka u sustavu poli(amido amin) (PAMAM) Visoki stupanj agregacije Optoelektronička svojstva kvantnih točaka ovise o - vrsti dendrimera - funkcionalnosti dendrimera - Otapalu - Koncentraciji reagensa - ph reakcijske otopine kvantna interdendrimer sinteza kvantne točke se sintetiziraju unutar molekula dendrimera Provedena sinteza CdS u sustavu hidroksi terminiranog poli(amido amina) (PAMAM) Kontrola veličine kv. točaka kontrolira se stupnjem PEG točka razgranatosti dendrimera 1-3nm dendrimer Cd/ZnS-dendrimer bolja optička svojstva nego Cd/S -dendrimer 66