KARBOKSÜÜLAPPED Karboksüülhapped on orgaanilised aineid, mis sisaldavad üht või mitut karboksüülrühma (-COO). Üldvalem R-COO või OOC-R Karboksüülhapete nimetused tuletatakse süsivesinike nimetustest ja lisatakse nimele lõppu lõppliide - hape. N: C3C3 (etaan) C3COO (etaanhape) Sõltuvalt karboksüülrühmade arvust eristatakse monohappeid (metaanhape) ja dihappeid (oblik- ehk etaandihape). Lisaks on olemas ka aromaatseid karboksüülhappeid (bensoehape), küllastumata karboksüühappeid (süsivesinikahelas on mitmekordsed sidemed, näiteks propeenhape ehk akrüülhape) ja hüdroksühappeid (sisaldavad karboksüülrühmade kõrval hüdroksüülrühmi, näiteks 2-hüdroksüpropaanhape ehk piimhape). Kõrgemaid karboksüülhappeid, mis sisaldavad 4-20 süsiniku aatomit, nimetatakse rasvhapeteks. Üht või mitut aminorühma sisaldavaid karboksüülhappeid nimetatakse aminohapeteks. Paljudel karboksüülhapetel on kasutuses triviaalnimetused: COO metaanhape (sipelghape) C3COO etaanhape (äädikhape) C3C2COO propaanhape (propioonhape) C3C2C2COO butaanhape (võihape) C49COO pentaanhape (palderjanhape) C511COO heksaanhape (kapronhape) C613COO heptaanhape (önanthape) C715COO oktaanhape (kaprüülhape) C817COO nonaanhape (pelargoonhape) C919COO dekaanhape (kapriinhape) C1531COO heksadekaanhape (palmithape) C1735COO oktadekaanhape (stearhape) C1733COO oktadets-9-eenhape (olehape) C65COO benseenkarboksüülhape (bensoehape) C2=CCOO prop-2-eenhape (akrüülhape) OOC-COO etaandihape (oblikhape) OOC-C2-COO propaandihape (maloonhape) C64(COO)2 benseen-1,2-dihape (ftaalhape) C24-(COO)2 butaandihape (merevaikhape) C3C(O)COO 2-hüdroksü-propaanhape (piimhape) OOCC(O)C2COO 2-hüdroksü-butaandihape (õunhape) OOCC(O)C(O)COO 2,3-dihüdroksübutaandihape (viinhape) OOCC2C(O)(COO)C2COO 2-hüdroksü-1,2,3-propaan- (sidrunhape) trikarboksüülhape 1
KARBOKSÜÜLAPETE STRUKTUUR Karboksüülrühm koosneb karbonüülrühmast ja hüdroksüülrühmast. Karbonüülühendite puhul oli karbonüülrühma süsiniku ja hapniku vaheline kaksikside tugevasti polariseeritud, sest süsiniku elektronpilv oli nihutatud veidi hapniku aatomi poole, mille tulemusena süsiniku aatomil on positiivne ja hapniku aatomil negatiivne osalaeng. Sarnane nähtus on ka karboksüülrühmas, ent seal on olukord veidi teistsugune, kuna karboksüülrühma süsiniku juures on karbonüülrühm ja hüdroksüülrühm tugevas vastastikmõjus. Nimelt karboksüülrühma positiivse osalaenguga süsiniku aatom tõmbab enda poole hüdroksüülrühma hapniku aatomi elektronpaari. üdroksüülrühma hapniku aatom tõmbab omakorda enda poole vesiniku aatomi elektroni, mistõttu nõrgeneb side hüdroksüülrühmas hapniku ja vesiniku vaheline side. Kuna karbonüülrühm võtab endale osa hüdroksüülrühma elektrontihedusest ja seoses sellega tõstab ka vesiniku liikuvust, siis seetõttu saabki vesinik veelgi kergemini eralduda positiivselt laetud vesinikioonina kui alkoholides. Seepärast hapniku ja vesiniku vaheline side katkeb kergesti ja vesinikioonide eraldumisel põhjustavad karboksüülhapped lahuses happelisi omadusi. Tasakaaluasend iseloomustab happe tugevust ja see on määratud osakese stabiilsusega. Alati on tasakaaluasend nihutatud stabiilsema osakese ehk stabiilsema oleku poole. Alkoholides on alkoksiidioonis asuv negatiivne laeng lokaliseeritud hapniku aatomile, mistõttu alkoholi happeline dissotsatsioon on nihutatud vasakule. C metanool O C O + metanolaatioon vesinikioon Metanolaatioon on negatiivse laenguga ebastabiilne tugev nukleofiil ja tugev alus ning seob kergelt positiivse vesinikiooni ja annab niiviisi tagasi metanooli. Seetõttu alkoholi jagunemine ioonideks on raskendatud ning tema tasakaaluasendis alkoholi vesilahuses indikaatoritega vesinikioone nende vähesuse tõttu tõestada ei saa. Fenooli dissotsiatsioonil tekkiv fenolaatiooni hapnikul olev negatiivne laeng (üleliigne elektronpaar) on haaratud aromaatse tuuma ühisesse π-elektronide pilve. Seega on fenolaatioon stabiliseeritud, ta on nõrgem nukleofiil ja alus kui tavaline alkoholaatioon ega soovi nii hoolega vesinikiooni tagasi liita. O O + + fenool fenolaatioon vesinikioon Sel põhjusel fenoolid on märgatavalt tugevamad happed kui on alkoholid 2
Karboksüülhapetes on karboksülaatiooni negatiivne laeng jaotunud ehk määrdunud laiali ühtlaselt (delokalisatsioonud) kahe hapniku aatomi vahele, mis stabiliseerib osakest. Sel põhjusel karboksülaatioon on palju stabiilsem alkoholaatioonist ja fenolaatioonist ning süsteemi tasakaal dissotseerumisel ei ole nihutatud nii palju vasakule kui alkoholidel ja fenoolidel. Seega karboksüülhapped on alkoholidest ja fenoolidest tugevamad happed, kuid siiski oluliselt nõrgemad mineraalhapetest. Samas võib karboksüülhapete tugevus sõltuda ka asendusrühmadest. Kui karboksüülhapped sisaldavad elektrone siduvaid asendusrühmi nagu näiteks halogeeni aatomeid, siis need võivad karboksüülhapete happelisi omadusi tunduvalt suurendada. Eriti suurendavad karboksüülhapete happelisi omadusi need halogeeniaatomid, mis asuvad karboksüülhapetes teise süsiniku juures. Näiteks kloroetaanhape C2ClCOO on umbes 100 korda äädikhappest tugevam ja võrreldav juba vesinikfluoriidhappega. KARBOKSÜÜLAPETE FÜÜSKALISED JA FÜSIOLOOGILISED OMADUSED Madalamad karboksüülhapped (kuni propaanhappeni) on terava lõhnaga värvuseta vedelikud, mis segunevad veega igas vahekorras. Kõrgemad karboksüülhapped on värvuseta või valged, õlijaid või tahked, vees vähe lahustuvad ained. Molekulmassi kasvuga nende lõhn nõrgeneb, kuid see muutub ebameeldivamaks (neid ületab butaanhape, mis on eriti läbitungivalt vastiku lõhnaga). Karboksüülhapete füüsikalised omadused on tingitud nende võimega moodustada oma molekulide vahele vesiniksidemeid. Vesiniksidemete moodustumise tõttu molekulide vahele võivad karboksüülhapped ühineda omavahel dimeerideks (kahekaupa paarideks) ja nii isegi moodustada ahelaid. Vesiniksidemete tekke tõttu on karboksüülhapete sulamis- ja keemistemperatuurid tunduvamalt kõrgemad kui vastavatel alkoholidel. Väikese süsiniku aatomite arvuga karboksüülhapped on veest tihedamad, kuid süsinikuahela pikenedes väheneb nende tihedus ja lahustuvus vees ja nad muutuvad veest kergemaks. Karboksüülhapete toksilisus on seotud nende happelisusega. Nimelt vees mittelahustuvad karboksüülhapped ei saa organismi sattununa oma happelisust ilmutada, kuna nad ei saa vees dissotseeruda ioonideks. Sel põhjusel on need ka ohutumad. Mõned karboksüülhapped on aga väga mürgised, kuna võivad organismis muutuda toksilisteks aineteks. Näiteks kõik halogenokarboksüülhapped on mürgised ja umbes 0,5 grammi fluroetaanhapet võib osutuda täiskasvanud inimesele surmavaks. KARBOKSÜÜLAPETE TUNTUMAD ESINDAJAD METAANAPE ehk sipelghape (soolad on metanaadid ehk formiaadid) COO Metaanhape on terava lõhnaga, värvuseta, ärritava toimega mürgine vedelik, mis nahale sattudes tekitab põletusi. Teda leidub sipelgates, mesilastes, kõrvenõgestes, kuuse- ja männiokastes. Ta on veest veidi raskem, ent seguneb veega igas vahekorras. Metaanhape erineb teistest karboksüülhapetest sellepoolest, et temas sisaldub ka aldehüüdrühm. Sel põhjusel on metaanhappel nii aldehüüdidele kui ka karboksüülhapetele iselomulikke omadusi ning teda võib kasutada ka tugeva redutseerijana näiteks tekstiilitööstuses. Tööstuslikult saadakse teda CO ja NaO reageerimisel kõrgel temperatuurl (+150 ºC) ja kõrgel rõhul (5-10 atmosfääri) tekkinud naatriumetanaadi (naatriumformiaadi) töötlemisel 3
väävelhappega. Tekkinud vaba metaanhape destilleeritakse. NaO + CO COONa 2COONa + 2SO4 2COO + Na2SO4 Lisaks saadakse metaanhapet veel metanooli oksüdatsioonil: C3O + O2 COO + 2O Metaanhapet kasutatakse tekstiilitööstuses kangaste valmistamisel, viimistlemisel, värvimisel, naha parkimisel, hea lahustina, meditsiinis tuntud sipelgapiirituse valmistamisel (1,25% -line alkoholi vesilahus, mis nahale määrmisel leevendas valu ja pöletikke). Metaanhape leiab rakendust veel ka mahlade, puuviljade konserveerimisel, lõhnaainetena. ETAANAPE ehk äädikhape (soolad on etanaadid ehk atsetaadid) C3COO Etaanhape on tuntuim karboksüülhape, mida tunti juba kauges minevikus. Nimelt pandi tähele, et kui vein õhu käes seisis, siis muutus see palju hapukamaks. Saadud vedeliku vesilahust hakati nimetama veiniäädikaks. Õhu käes veini hapukamaks muutumine on tingitud veinis oleva etanooli oksüdeerumisest, mille tulemusel muutub viimane etaanhappeks ehk äädikhappeks. Sõltuvalt sellest, millise veini valmistamisel seal sisalduv etanool happeks oksüdeerus, tuntakse tänapäeval veel näiteks ka õunaäädikat, marjaäädikat jms. Etaanhapet leidub nii vabalt (hapupiimas, võis, riknenud õlles ja veinis, juustus) kui ka soolade ja estritena näiteks taimelehtedes ja loomorganismide kudedes ning eritistes (uriin, sapp). Etaanhape on värvuseta, terava lõhnaga, veega peaaegu samasuguse tihedusega, hügroskoopne (vett imav) vedelik, mis seguneb veega igas vahekorras. Veevaba etaanhape keeb tingituna vesiniksidemete olemasolust tema molekulide vahel +118 ºC juures, ent tema tahkumistemperatuuriks on +16,6 ºC. Seetõttu ta moodustab madalamatel temperatuuridel jääga sarnanevaid kristalle. Sellest tulenevalt nimetatakse kontsentreeritud (99,5 %) etaanhappe kristalle jää-äädikhappeks. Etaanhapet saadakse puidu kuumutamisel õhu juurdepääsuta ja alkoholi kääritamisel (oksüdatsioonil) C3C2O + O2 C3COO + 2O Tööstuslikult toodetakse etaanhapet: 1) butaani oksüdatsioonil 2C410 + 5O2 (temperatuur, katalüsaatorid, rõhk) 4C3COO + 22O 2) etanaali katalüütilisel oksüdatsioonil 2C3CO +O2 (temperatuur, katalüsaatorid) 2C3COO Etaanhape on igapäevaelus tuntuim ja kasutatavaim karboksüülhape. Teda kasutatakse toiduäädikana (3-30 %) toiduainete ning puu- ja köögiviljade, liha- ja kalatoitude konserveerimiseks, maitsestamiseks, marineerimiseks. Teda kasutatakse ka hea lahustina, lakkide, värvide, ravimite (aspiriin), plastmasside ja mitmete orgaaniliste ainete nagu näiteks atsetooni valmistamiseks. Etaanhapetest toodetavaid estreid kasutatakse kondiitritööstuses ja parfümeerias lõhnaainetena. Etaanhappe sooli (etanaate) kasutatakse umbrohutõrje vahendite koostises, medistsiinis, tekstiilitööstuses kangaste töötlemisel ja värvimisel. TEISI KARBOKSÜÜLAPPEID Võihape (butaanhape) Vaba butaanhape tekib või pikemaajalisel seismisel õhu või valguse käes. Ta on väga ebameeldiva lõhnaga, kusjuures ta annab ka osaliselt higile lõhna. Koerte haistmine on inimeste 4
omast paljusid kordi suurem. Seepärast on koerad võimelised inimest ka jalajälgede järgi leidma, sest koer haistab inimeste jalahigis leiduvaid karboksüülhappeid. Piimhape (2-hüdroksüpropaanhape) (soolad on laktaadid) On värvuseta kristalne aine, hügroskoopne aine, mis lahustub hästi nii vees kui ka etanoolis. Ta tekib piima, juur- ja puuviljade nagu näiteks kurkide, kapsaste hapendamisel ja piimasuhkru käärmisel. Lisaks tekib piimhapet veel lihastes suure koormusega töötamisel ilma hapniku juurdepääsuta. Lihaste valulikkus ongi osalt sellest tingitud, kuid pikkamööda kantakse see välja ja oksüdeeritakse ning valulikkus kaob. Tänu happelisele keskkonnale on piimhappel konserveeriv toime, mistõttu ta leiab kasutamist küpsetuspulbrite, ravimite ja tekstiilkiu värvide valmistamisel. Õunhape (2-hüdroksübutaandihape) Teda leidub õuntes, viinamarjades ning teistes puuviljades ja marjades. Viinhape ehk viinakivihape (2,3-dihüdroksübutaandihape) (soolad on tartraadid) Teda leidub paljudes puuviljades. On vees ja alkoholis hästi lahutuv kristalne aine. Tekib viinamarjamahla käärimisel, kus ta settib kaaliumsooladena (kaaliumtartraadina) välja. Viinhapet ja tema sooli kasutatakse toiduainetööstuses, meditsiinis ja tekstiilitööstuses, samuti reaktiividena aldehüüdide, suhkrute ja teiste ainete tõestamisel Sidrunhape (2-hüdroksü-1,2,3-propaantrikarboksüülhape) (soolad on tsitraadid) Sidrunhapet leidub sidrunites, apelsinides ja teistes tsitrustes, puuviljades, marjades. Ta on valge kristalne aine, mis on puhta ja meeldivalt hapu maitsega. Seepärast teda kasutatakse karastusjookide ja kondiitritööstuses toitude valmistamiseks. Kannab toidulisandi E330 tähist. Oblikhape ehk oksaalhape (etaandihape) (soolad on oksalaadid) OOC-COO ehk (COO)2 Ta on värvuseta valge kristalne, vees lahustuv aine. Ta on üsna mürgine, sest umbes 5 grammi oblikhapet ohustab juba täiskasvanud inimese tervist. Oblikhapet ja tema sooli (kaltsiumetaandiaati) leidub oblikates, tomatites, spinatites, rabarbrites, jänesekapsastes ja paljude teiste taimede koostises. Teda kasutatakse tekstiilitööstuses kangaste värvimisel, värvainete valmistamisel, roooste- ja tindiplekkide eemaldamiseks. Kaltsiumetaandiaat on vees lahustumatu ja tavaliselt väljuvad need soolad organismist uriiniga, ent haiguslikel juhtudel võivad põhjustada nad neeru-, sapi- ja põiekivide teket. Samal ajal vähendab oblikhapperikaste toitude tarvitamine organismi kaltsiumivarusid. Bensoehape (benseenkarboksüülhape) (soolad on bensoaadid) C65COO On aromaatne karboksüülhape, mille molekulis esineb aromaatne benseeniring. Bensoehape on värvuseta, valge kristalne aine, mis lahustub hästi alkoholis ja eetris, kuid vähesel määral vees. Bensoehapet leidub paljudes marjades nagu näiteks jõhvikates ja pohlades. Teda kasutatakse toiduainetööstuses kui ka näiteks silo säilitamiseks konservandina (säilitusainena), samuti antiseptikuna salvide koostises. E210. Lisaks kasutatakse konservantidena bensoehappe sooli ehk bensoaate (E211-213). Keemiatööstuses kasutatakse bensoehapet sünteetiliste värv- ja lõhnaainete tootmiseks. Akrüülhape (prop-2-eenhape) On terava lõhnaga, veest raskem vedelik, mis tahkub +13 ºC juures. Akrüülhapet võib saada näiteks prop-2-een-1-oolist. Tema ühendeid kasutatakse plastmasside, orgaanilise klaasi ja teiste polümeeride valmistamiseks. 5