Vodik i njegovi spojevi Skupina elemenata i njihovi spojevi Skupina elemenata i njihovi spojevi Skupina elemenata i njihovi

ZBIRKA ZADATAKA IZ ANORGANSKE KEMIJE Zagreb, 2005 1

ZBIRKA ZADATAKA IZ ANORGANSKE KEMIJE (za internu upotrebu) Dr. sc. Marina Cindrić, red. prof. Dr. sc. Višnja Vrdoljak, izv. prof. Zagreb, listopad 2005. 2

Sadržaj Vodik i njegovi spojevi... 1 1. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 4 2. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 7 3. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 10 4. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 13 5. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 17 6. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 21 7. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 26 8. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 29 9. Skupina elemenata i njihovi spojevi.. 33 10. Skupina elemenata i njihovi spojevi 37 11. Skupina elemenata i njihovi spojevi 41 12. Skupina elemenata i njihovi spojevi 44 13. Skupina elemenata i njihovi spojevi 46 14. Skupina elemenata i njihovi spojevi 50 15. Skupina elemenata i njihovi spojevi 55 16. Skupina elemenata i njihovi spojevi 60 17. Skupina elemenata i njihovi spojevi 65 18. Skupina elemenata i njihovi spojevi 69 3

1. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 1. Vrijednosti energija disocijacije veza u molekulama alkalijskih metala M 2 kreću se od 100,9 kj mol -1 za Li 2 do 38,0 kj mol -1 za Cs 2. Također energija disocijacije veze M + 2 iona ima veće vrijednosti i smanjuje se od Li + 2 do Cs + 2. Objasnite zašto je vrijednost energija disocijacije veća za M + 2 ione u odnosu na M 2. Pri kojim temperaturama možemo govoriti o postojanju M 2 molekula? 2. Objasnite sljedeće činjenice: a) tamnoplave otopine alkalijskih metala u tekućem amonijaku su paramagnetične i dobri su vodiči struje; b) gustoća otopina alkalijskih metala u tekućem amonijaku je manja od gustoće samog otapala; c) zašto su koncentrirane otopine alkalijskih metala u tekućem amonijaku dijamagnetične? 3. Kako možete stabilizirati otopine koje sadrže Naˉ ione? Navedite primjer spoja u kojem je potvrđeno postojanje navedenog aniona metala. Postoje li anioni ostalih alkalijskih metala? 4. Ako vam je poznato da je kemija francija vrlo slična kemiji cezija, odnosno kemija cezija kemiji rubidija predvidite: a) produkt izgaranja francija na zraku; b) jedan netopljivi spoj francija; c) strukturu FrCl. 5. Koji je od sljedećih spojeva jači reducens i zašto? a) Na[C 10 H 8 ] ili Na[C 14 H 10 ], gdje je C 10 H 8ˉ naftalid, a C 14 H 10ˉ antracid ion. b) Na[C 10 H 8 ] ili Na 2 [C 10 H 8 ]. Objasnite kakvi su uvjeti nužni za postojanje ovakvih aniona. 6. Koje od sljedećih svojstava biste pripisali Li 4 (CH 3 ) 4? a) Dobar karbanionski nukleofilni reagens. b) Srednje jaka Lewisova kiselina. c) Srednje jaka Lewisova baza. d) Jaki reducens. Obrazložite odgovore. 7. Nitrid jednog alkalijskog metala je tamnoljubičasta ionska supstancija. Pri povišenoj temperaturi raspada se na elemente. U reakciji s vodom daje amonijak. Priređuje se prevođenjem struje dušika preko metala zagrijanog do temperature crvenog žara. Reakcija se odvija i pri sobnoj temperaturi, ali znatno sporije. Kada se podvrgne elektrolizi, na jednoj od elektroda razvija se dušik, a na drugoj se izlučuje metal. Poznato je da metal kristalizira po tipu volumno centrirane kubične slagaline, a = 350 pm, ρ = 0,534 g cm -3. Napišite molekulsku formulu nitrida, reakciju dobivanja, 4

termičkog raspada, jednadžbu reakcije s vodom te reakcije do kojih dolazi na elektrodama prilikom elektrolize. 8. Reakcijom rubidijevog karbonata, jodovodične kiseline i elementarnog joda nastaje rubidijeva sol A koja sadrži anion identičan onomu koji nastaje u reakciji kalijevog jodida i joda. Sol A u reakciji s elementarnim jodom u molarnom omjeru 1:2 daje sol B koja sadrži 8,77% rubidija, a ostatak do 100% čini jod. Sol B otapa se u benzenu, a iz otopine kristalizira kao 1:4 solvat. Napišite: a) jednadžbe reakcija dobivanja soli A i B; b) strukturne formule polijodidnih aniona u solima A i B; c) molekulsku formulu solvata. 9. Sadržaj K + iona određuje se gravimetrijski dodatkom natrijeve soli [B(C 6 H 5 ) 4 ]ˉ ili [Co(NO 2 ) 6 ] 3ˉ. Kako objašnjavate tu razliku u topljivosti natrijevih i kalijevih soli? 10. Kada se pomiješaju natrij i amonijak pri -33 C nastaje plava otopina, koja mijenja boju u zelenu kada joj se doda olovo. Prolaskom struje kroz otopnu na anodi se izlučuje olovo. Ako se otapalo upari zaostaje krutina (A) za koju je ustanovljeno da sadrži 95,29% olova, a ostatak je alkalijski metal. Dodatkom 2,2,2-kriptanda (C 18 O 6 N 2 H 34 ) u otopinu natrija u amonijaku, otopina postaje tamnosmeđa i dolazi do nastanka tamnosmeđeg kristaliničnog produkta (B) za koji je ustanovljeno da je elektrolit tipa 2:1, te da sadrži 56,57% olova, 2,5% natrija, 23,60% ugljika, 10,50% kisika, 3,06% dušika a ostatak do 100% je vodik. Na osnovi navedenih podataka napišite kemijsku formulu produkata A i B. U produktu B anion ima isti prostorni razmještaj atoma kao i fosforov pentaklorid u parama. 5

Literaturni izvori: 1. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 5 th edition, New York, 1988, 127 (2. zadatak). 2. F. J. Tehan, B. L. Barnett, J. L. Dye, J. Am. Chem. Soc., 96 (1974) 7203 (3. zadatak). 3. D. E. Fenton, Chem. Soc. Rev., 6 (1977) 325 (3. zadatak). 4. T. P. Whaley "Sodium, Potassium, Rubidium, Caesium and Francium" in Comprehensive Inorganic Chemistry, 1, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 369-525 (2. i 4. zadatak). 5. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Inorganic Chemistry, 2 nd edition, Oxford University Press, 1994, 454 (5. zadatak). 6. J. Campbell, D. A. Dixon, H. P. Mercier, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem., 94 (1995) 5798 (10 zadatak). 6

2. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 1. Navedite neka od svojstava koja pokazuju dijagonalnu sličnost Li + i Mg 2+ te Be 2+ i Al 3+. Navedite primjere i sličnosti između spojeva Be 2+ i Zn 2+. 2. Objasnite zašto zemnoalkalijski metali s kisikom daju uglavnom okside, a alkalijski metali osim litija perokside odnosno superokside. Alkalijski superoksidi reagiraju s CO 2 pa se koriste za regeneraciju kisika u zatvorenim sustavima. Napišite jednadžbu reakcije. 3. Zašto se spojevi berilija razlikuju od spojeva ostalih zemnoalkalijskih metala? 4. Vodenoj otopini berilijevog sulfata dodaje se vodena otopina amonijaka uz miješanje sve dok se ne istaloži hidroksid. Hidroksid se odfiltrira i otopi u ledenoj octenoj kiselini uz zagrijavanje. Hlađenjem iz otopine kristalizira supstancija za koju je karakteristično da predstavlja jedan od nekoliko primjera spojeva u kojima je jedan atom kisika u središtu tetraedra metalnih atoma. Kompleks kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 1623 pm, b = 926 pm, c = 1363 pm, = 98,92 te Z = 4. Gustoća je 1,34 g cm -3. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja navedenog kompleksa berilija. Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa i navedite barem još jedan primjer tog tipa kompleksa. Napišite molekulske i strukturne formule kompleksa u kojima kisik radi tri odnosno pet kovalentnih veza. 5. Hidrolizom berilijevog acetata nastaje stabilni bazični berilijev acetat analogne strukturne formule bazičnom berilijevom nitratu. Napišite jednadžbu hidrolize berilijevog acetata i nacrtajte strukturnu formulu bazičnog berilijevog nitrata. Kako biste priredili bazični berilijev nitrat? Bazični acetat i nitrat se ne otapaju u vodi. Isti tip spojeva pojavljuje se i kod cinka, ali su oni topljivi u vodi. Objasnite tu razliku u topljivosti. 6. Nacrtajte strukturne formule: a) kristalnog berilijevog(ii) klorida; b) bis(2,4-pentandionato)berilija(ii); c) "bazičnog" berilijevog nitrata. 7. Napišite jednadžbe reakcija: a) redukcije berilijevog klorida magnezijem; b) spaljivanja berilija u atmosferi kisika; c) otapanja berilija u otopini kalijevog hidroksida; d) otapanja berilijevog hidroksida u otopini kalijevog hidroksida; e) otapanja [BeCl 2 (NH 3 ) 2 ] u vodi. 8. a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja magnezijevog nitrida. b)napišite jednadžbu reakcije magnezijevog nitrida i vode. c) Napišite jednadžbu reakcije magnezija i živinog(ii) klorida. 7

9. Definirajte što su organomagnezijevi spojevi. Kako se mogu prirediti? Navedite njihova osnovna svojstva i primjenu. 10. a) Kada se BeCl 2 i MgCl 2 otope u vodi, koja će otopina imati manju vrijednost ph i zašto? b) Kako biste priredili bezvodni berilijev klorid? c) Nacrtajte strukturnu formulu berilijevog klorida u plinovitom stanju. 11. Elementarni kalcij i svježe predestilirani 1,1,1,5,5,5-heksafluoro-2,4-pentandion (Hhfa) reagiraju burno na sobnoj temperaturi, ali reakcija se stišava kako nastaje produkt. Nakon miješanja smjese na sobnoj temperaturi u trajanju od pet dana i zagrijavanja na 60 C oko 24 sata nastaje žuti sitnokristalni produkt, koji sublimira pri 170 C. Kemijska analiza dala je sljedeće podatke: 0,1267 g uzorka spaljivanjem u struji kisika dalo je 0,1228 g CO 2 i 0,0050 g H 2 O. Produkt sadrži 50,20% fluora, 8,8% kalcija, a ostatak do 100% otpada na kisik. Napišite formulu spoja i jednadžbu reakcije dobivanja. Spojevi analognog sastava poznati su i kod barija i stroncija. Ispitivanja su pokazala da su spojevi zemnoalkalijskih metala i Hhfa supstancije koje lako sublimiraju, te da se ta lakoća smanjuje u nizu Ca > Sr > Ba. Da li možete objasniti navedeno ponašanje? Ba(hfa) n koristi se kao prekursor u pripravi YBa 2 Cu 3 O 7-δ, spoja koji se odlikuje specifičnim svojstvima. Objasnite. 8

Literaturni izvori: 1. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 5 th edition, New York, 1988, 158 (2. zadatak). 2. B. Wang, Y. Sasaki, A. Nagasawa, T. Ito, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 6059 (4. zadatak). 3. G. C. Didonato, K. L. Busch, Inorg. Chem., 25 (1986) 1551 (4. i 5. zadatak). 4. A. R. E. Baikie, A. J. Howes, M. B. Hursthouse, A. B. Quick, P. Thornton, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1986) 1587 (4. i 5. zadatak). 5. C. K. Schauer, D. F. Shriver, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987) 255 (4. i 5. zadatak). 6. W. J. Evans, M. S. Sollberger, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 6095 (4. i 5. zadatak). 7. Y. H. Lai, Synthesis, (1981) 585 (9. zadatak). 8. T. P. Whaley "Sodium, Potassium, Rubidium, Caesium and Francium" in Comprehensive Inorganic Chemistry, 1, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 528 (10. zadatak). 9. A. P. Purdy et. al. Inorg. Chem., 28, (1989) 2799. (11. zadatak). 9

3. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Sc, Y, La, Ac 1. Elementarni skandij može se dobiti redukcijom bezvodnog skandijevog trifluorida s jednim zemnoalkalijskim metalom u inertnoj atmosferi i pri temperaturi višoj od 1000 ºC. Značajno je da hlapljive soli tog zemnoalkalijskog metala plamen boje narančastocrveno. Napišite reakciju dobivanja elementarnog skandija i nacrtajte strukturnu formulu drugog produkta koji nastaje u reakciji. Zašto se reakcija mora provoditi u inertnoj atmosferi? Zašto su spojevi Sc(III) bezbojni? 2. Reakcijom itrijevog(iii) oksida s barijevim karbonatom i bakrovim(ii) oksidom pri temperaturi od 969 ºC nastaje spoj koji je podvrgnut kemijskoj analizi, pri čemu je ustanovljeno da sadrži 11,92% itrija, 36,82% barija i 34,08% bakra, a ostatak do 100% odgovara sadržaju kisika. Napišite formulu spoja i reakciju dobivanja. Navedite barem još jedan primjer ovog tipa spojeva te objasnite svojstva kojima se odlikuju. 3. Objasnite sljedeće činjenice: a) kompleks lantana [La(acac) 3 (H 2 O) 2 ] kada se podvrgne dehidrataciji polimerizira; b) kompleksni spojevi s koordinacijskim brojevima manjim od šest su vrlo rijetki u kemiji lantana; c) zašto su spojevi Sc, Y, La i Ac bezbojni i dijamagnetični? 4. Objasnite koje se poteškoće javljaju pri odjeljivanju iona metala rijetkih zemalja i čime su uvjetovane? 5. Karbid skandija nastaje zagrijavanjem oksida skandija i ugljika pri 1000 ºC. Ako znate da taj karbid s vodom daje metan napišite njegovu formulu, odredite kojoj skupini karbida pripada i napišite kako reagira s vodom. Objasnite opaženu vodljivost struje. 6. Bezvodni kloridi Sc, Y i La ne mogu se prirediti zagrijavanjem MCl 3 nh 2 O, gdje je M = Sc ili Y ili La. Napišite reakcije termičkog raspada navedenih heptahidrata. Ako znate da se mogu prirediti reakcijom odgovarajućih oksida i amonijevog klorida pri 300 ºC ili dehidratacijom MCl 3 nh 2 O s 2,2-dimetoksipropanom, napišite jednadžbe reakcija njihove priprave. 7. Reakcijom elementarnog urana i tekućeg dušikovog(iv) oksida u acetonitrilu uz zagrijavanje nastaje adukt uranilovog nitrata, koji zagrijavanjem daje bezvodni uranilov nitrat. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu produkta. Uranilov nitrat može se dobiti i reakcijom urana s razrijeđenom ili koncentriranom ili "dimećom" dušičnom kiselinom. Produkti reakcija razlikuju se u sadržaju kristalne vode. Napišite jednadžbe reakcija i pretpostavite strukturnu formulu produkta ako znate da osim didentatno vezanog nitratnog iona u koordinacijsku sferu metala ulaze i dvije molekule vode u ekvatorijalnoj ravnini. Što je "dimeća" dušična kiselina? Objasnite razliku između uranilovog kationa i MO 2 2+ kationa gdje je M metal 6. skupine elemenata. 10

8. Reakcijom vodene otopine uranilovog perklorata sa suviškom benzojeve kiseline i uz dodatak natrijevog hidroksida nastaje žuta supstancija koja kristalizira u rompskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 938,7 pm, b = 957,6 pm, c = 2649,1 pm, Z = 4 i ρ = 1,93 g cm -3. Kompleks kristalizira kao dihidrat. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu kompleksnog spoja vodeći računa da su didentatni ligandi vezani na uranilov ion u ekvatorijalnoj ravnini. Kompleks analognog sastava s acetatom kao ligandom nastaje u reakciji uranilovog nitrata dihidrata (1 mol) i natrijevog acetata (3 mol), a kristalizira u kubičnom sustavu. Krioskopskim mjerenjem je ustanovljeno da je molarna masa kompleksa 506 g mol -1, a kemijskom analizom da osim urana, ugljika, vodika i kisika, spoj sadrži i 4,89% natrija. Napišite molekulsku formulu kompleksa. 11

Literaturni izvori: 1. J. Drożdżyński, Inorg. Chim. Acta, 109 (1985) 79 (6. zadatak). 2. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 5 th edition, New York, 1988, 965 (6. zadatak), 1009 (7. zadatak). 3. A. E. Lemire, Inorg. Chim. Acta, 110 (1985) 237 (7. zadatak). 4. A. Bismondo, U. Casellato, R. Graziani, Inorg. Chim. Acta, 223 (1994) 151 (8. zadatak). 12

4. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Ti, Zr, Hf 1. Kako biste priredili titanijev karbid? Što vam znači podatak da se titanijev karbid nalazi između 8. i 9. stupnja na Mohsovoj ljestvici? U koju skupinu karbida pripada? 2. Zašto je vodena otopina Ti 3+ iona obojena? Koji su razlozi obojenosti nekog spoja? Navedite odgovarajuće primjere kojima ćete to objasniti. 3. Napišite jednadžbe reakcija: 500 C a) TiO 2 + CCl 4 b) TiO 2 + Cl 2 + C c) TiO 2 + TiCl 3 4. Za kemiju titanija nižih oksidacijskih stanja karakteristična su tri oksida. Oksid A titanija(ii) nestehiometrijskog sastava može se dobiti redukcijom titanijevog dioksida vodikom pri temperaturi od 2000 ºC. Kristalizira po tipu slagaline natrijevog klorida s parametrom jedinične ćelije a = 418 pm i ima gustoću 5,68 g cm -3. Magnetokemijska mjerenja su pokazala da se radi o slabo paramagnetičnoj supstanciji. Na temperaturi od oko 200 ºC prelazi u tamnoljubičasti oksid B, koji sadrži 66,66% titanija. Kristalizira po tipu korunda, a može se dobiti i reakcijom titanijevog dioksida s elementarnim titanijem pri temperaturi od oko 1600 ºC. Zagrijavanjem oksida A pri temperaturi od 250 ºC do 350 ºC nastaje oksid C, a koji sadrži 64,22% titanija. Kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 975,0 pm, b = 380,0 pm, c = 952,0 pm, β = 91,92º, a Z = 4. Gustoća iznosi 4,21 g cm -3. Zagrijavanjem oksida C iznad 350 ºC nastaje titanijev dioksid. a) Napišite reakcije dobivanja navedenih oksida. b) Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule oksida A i rutila. c) Kako objašnjavate paramagnetizam oksida A? d) Što su to nestehiometrijski spojevi? Navedite nekoliko primjera. 5. U otopinu koja je sadržavala ledenu octenu kiselinu i acetanhidrid doda se titanijev(iv) klorid. Smjesa se ohladi i doda 2,4-pentandion. Sve se zagrijava uz refluks, desetak minuta, što rezultira kristalizacijom narančastog -diketonatnog kompleksa titanija. Sastav nastalog produkta određen je na osnovi rezultata kemijske analize: 1,0255 g kompleksa obrađeno je koncentriranom sumpornom kiselinom, a zatim koncentriranom otopinom amonijaka. Nastali hidratizirani titanijev(iv) oksid je odfiltriran i žaren do konstantne težine: dobiveno je 0,2582 g TiO 2. Druga odvaga uzorka (0,1634 g) podvrgnuta je određivanju sadržaja ugljika i vodika te je dobiveno 0,2269 g CO 2 i 0,0650 g H 2 O. Rendgenskom strukturnom analizom je ustanovljeno da se radi o cis izomeru. Kompleks sadrži i 22,36% klora, a razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. a) Napišite formulu kompleksa i nazovite ga po pravilima anorganske nomenklature. b) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa. c) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa. 13

d) Titanijev tetraflourid razlikuje se po svojstvima od preostalih halogenida titanija. Objasnite tu razliku. 6. Ako se pomiješaju vodene otopine titanijevog tetraklorida i kalijevog cianida nastaje tamnoplavi kompleks čiji je sastav određen na osnovi sljedećih podataka: 0,1000 g uzorka kompleksa razgradi se i titanij istaloži kao dioksid, odfiltrira, osuši i vagne. Dobiveno je 0,028 g oksida. Druga odvaga uzorka, 0,2134 g, dala je 11,17 ml CO 2 i 11,1 ml NH 3 pri 26,7 ºC i 1012,2 kpa. Otopina (250 ml) uzorka kompleksa (0,223 g) propuštena je kroz kationski izmjenjivač. 50 ml otopine je ohlađeno na ledu i u otopinu je dodana otopina natrijevog tetrafenilborata. Nastali bijeli talog je odfiltriran, osušen i vagnut. Odvaga je iznosila 0,0565 g. Na osnovi navedenih podataka napišite molekulsku i strukturnu formulu kompleksa titanija. 7. Objasnite zašto su kemijska i fizikalna svojstva spojeva cirkonija i hafnija slična. 8. Nacrtajte strukturne formule sljedećih iona: a) [ZrF 8 ] 4ˉ b) [ZrF 7 ] 3ˉ i c) [ZrF 6 ] 2ˉ. Kako objašnjavate činjenicu da cirkonij(iv) s Fˉ kao ligandom može dati različite kompleksne anione. 9. Napišite jednadžbe reakcija: a) ZrO 2 + CS 2 1150 C, Ar b) ZrCl 4 + Mg c) ZrCl 4 + N 2 O 5 10. Cirkonij reagira s β-diketonima dajući različite produkte ovisno o uvjetima priprave. Koordinacijski broj metala kreće se od 6 do 8. Reakcijom ZrOCl 2 i 2,4- pentandiona uz dodatak vodene otopine sode nastaje kompleks A u kojem je koordinacijski broj metala 8. Kada reagiraju tetrahalogenid cirkonija i 2,4-pentandion u eterskoj otopini uz zagrijavanje, nastaje kompleks B u kojem je koordinacijski broj metala 6. Ako se reakcija provodi u benzenu nastaje kompleks C čiju strukturnu formulu možemo opisati kao deformiranu pentagonsku bipiramidu. Kemijskom analizom je ustanovljeno da kompleks A ne sadrži klor, dok kompleks B sadrži 19,68% klora, a kompleks C 8,37% klora. Infracrveni spektar kompleksa B upućuje da se radi o cis-konfiguraciji. a) Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule kompleksa A, B i C. b) Napišite jednadžbe reakcija dobivanja kompleksa A, B i C. c) Zašto se kod dobivanja kompleksa B u reakcijsku smjesu dodaje soda? d) Kako biste priredili cirkonilov klorid polazeći od ZrCl 4? e) Objasnite kako se strukturno razlikuje cirkonilov ion u otopini i u kristalnom stanju. 11. Reakcijom tetraklorida cirkonija i didušikovog pentoksida nastaje kompleksna sol cirkonija za koju je karakteristična dodekaedarska koordinacija. Radi se o hlapljivoj supstanciji koja nastaje kao pentahidrat u reakciji tetraklorida cirkonija s hladnom koncentriranom dušičnom kiselinom. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 26,89% cirkonija. Anion je identičan anionu koji je prisutan u kristalnom didušikovom pentoksidu. Napišite jednadžbe reakcija dobivanja kompleksne soli kao i strukturne formule oksida dušika i soli cirkonija. 14

12. Vodena otopina hafnilovog klorida oktahidrata, kalijevog oksalata monohidrata i oksalne kiseline dihidrata zagrije se do vrenja. Stajanjem iz otopine kristalizira produkt koji se odfiltrira i ispere etanolom. Sastav kompleksa odredi se na osnovi rezultata kemijske analize: 0,1285 g uzorka razgradi se dodatkom amonijaka i nastali hidratizirani hafnijev(iv) oksid se ižari do konstantne mase pri čemu nastaje 0,0348 g HfO 2. Druga odvaga uzorka, 0,2413 g, se zagrije s razrijeđenom sumpornom kiselinom i titrira 0,2000 M otopinom kalijevog permanganata. Utrošak iznosi 2,5 ml. Termogravimetrijskom analizom je ustanovljeno da 0,2146 g uzorka zagrijavanjem pri 100 C gubi na masi 0,0249 g. Sadržaj kalija odredi se iz razlike do 100%. a) Napišite formulu kompleksa te ga nazovite po pravilima anorganske nomenklature. b) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa kao i reakcije pri kemijskoj analizi. c) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa. 15

Literaturni izvori: 1. R. J. H. Clark, "Titanium" in Comprehensive Inorganic Chemistry, 3, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 373 (4. zadatak). 2. R. C. Fay, R. N. Lowry, Inorg. Chem., 6 (1967) 1512 (5. zadatak). 3. E. A. Heintz, Nature, 197 (1963) 690 (6. zadatak). 4. J. Fischer, R. Weiss, Chem. Commun., (1967) 328 (8. zadatak). 5. J. Fischer, R. Elchinger, R. Weiss, Chem. Commun., (1967) 329 (8. zadatak). 6. J. V. Silverton, J. L. Hoard, Inorg. Chem., 2 (1963) 243 (10. zadatak). 7. B. O. Field, C. J. Hardy, J. Chem. Soc., (1964) 4428 (11. zadatak). 8. B. O. Field, C. J. Hardy, Proc. Chem. Soc., (1962) 76 (11. zadatak). 9. T. J. Pinnavaia, R. C. Fay, Inorg. Chem., 7 (1968) 502 (10. zadatak). 10. F. A. Johnson, E. M. Larsen, Inorg. Synth., 8 (1966) 42 (12. zadatak). 11. P. D. Tranqui, P. Boyer, J. Laugier, P. Vulliet, Acta Crystallogr., Sect. B33 (1977) 3126 (12. zadatak). 16

5. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI V, Nb, Ta 1. Kloriranjem vanadijevog(v) oksida ili vanadijevog(iii) oksida nastaje spoj X koji je svjetložuta tekućina. Njegova svojstva i dobivanje mogu se usporediti sa svojstvima analognog spoja fosfora. U čemu je ta analogija? 2. Kloriranjem metalnog vanadija nastaje tamnocrvena tekućina, spoj X koja se duljim stajanjem raspada dajući kristaliničnu, vrlo higroskopnu supstanciju ljubičaste boje, spoj Y. S vodom spoj Y daje akva kompleks Z koji je izostrukturan tamnozelenom izomeru kroma analognog sastava. Izomeri kroma koji se međusobno razlikuju po boji i strukturi imaju vrijednost magnetske susceptibilnosti koja odgovara magnetskom momentu od 3,87 B.M. Napišite formule spojeva X, Y i Z kao i reakcije njihove priprave. Nacrtajte strukturne formule izomernih spojeva kroma. 3. Predložite postupak dobivanja sljedećih spojeva: a) VOCl 2 b) VCl 4 c) VO(C 5 H 7 O 2 ) 2 d) VO 4. Grijanjem piridinijevog tetraklorooksovanadata(iv) s tionilovim dikloridom dobije se spoj koji sadrži 12,1% vanadija i 50,1% klora. Mjerenjem molarne vodljivosti kompleksa u acetonitrilu ustanovljeno je da se radi o elektrolitu s omjerom iona 2:1. a) Napišite formulu spoja. b) Koliki magnetski moment (u B. M.) očekujete da ima navedeni kompleks? c) Napišite jednadžbu priprave kompleksa. 5. Ustanovljeno je da je apsorpcijski maksimum istezanja veze V=O u infracrvenom spektru kompleksa oksobis(2,4-pentandionato)vanadija(iv) na 995 cm -1, a u spektru spoja koji nastaje otapanjem u piridinu na 964 cm -1. Objasnite zašto se frekvencija istezanja veze V-O mijenja kada se oksobis(2,4-pentandionato)vanadij(iv) otopi u piridinu? Napišite formulu spoja koji tom prilikom nastaje. Je li vam poznat još koji kompleks kod kojeg dolazi do sličnih promjena? 6. Zagrijavanjem smjese V 2 O 5, metanola i n-pentana pri temperaturi vrenja nastaje odgovarajući alkokso kompleks vanadija. Krioskopskim mjerenjem je ustanovljeno da se radi o dimernom spoju molarne mase, 320,09 g mol -1. Završetak reakcije je ustanovljen prestankom nastajanja vode u reakciji, a koja je uklanjana destilacijom. U IR spektru opažena je vrpca jakog intenziteta koja se pripisuje istezanju veze V=O t (O t = terminalno vezan atom kisika). Ako pretpostavite da tijekom reakcije nije došlo do oksidoredukcijskih procesa, napišite formulu kompleksa. Da li očekujete da će sve duljine veza metal-ligand biti jednake? Zašto? Napišite jednadžbu reakcije nastajanja kompleksa i objasnite da li prilikom uklanjanja vode iz reakcijske smjese destilira čista voda. Zašto? Da li je nastali kompleksni spoj koordinacijski zasićen? Ukoliko nije, navedite kako se to može postići. 7. Vanadilov sulfat otopi se u sumpornoj kiselini i smjesa razrijedi s vodom. Potom se otopina podvrgne elektrolitičkoj oksidaciji. Nakon što je reakcija gotova, a što se vidi po promjeni boje otopine iz plavozelene u žutu, u otopinu se doda amonijev sulfat i sve se 17

zagrije. Nakon par dana kristalizira narančasta supstancija. Koordinacijski poliedar oko vanadija je oktaedar kisikovih atoma. Dva atoma kisika potječu od molekula vode koje su u cis položaju u ekvatorijalnoj ravnini, dva atoma su okso kisikovi atomi i dva atoma kisika potječu od liganada vezanih na atom vanadija, a međusobno su u trans položaju. Termogravimetrijskom analizom je ustanovljeno da su u sastavu kompleksa različito vezane molekule vode. Tako je ustanovljeno da 0,1267 g uzorka pri 100 C gubi na masi 0,0087 g, a pri 200 C daljnjih 0,01163 g. Radi se o elektrolitu tipa 3:1. Ligand koji ulazi u sastav kompleksa s vodenom otopinom barijevog klorida daje bijeli talog i tetraedarske je građe. Navedite primjer kompleksa u kojem je taj ligand vezan kao didentatni ligand. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja opisanog kompleksa i nacrtajte njegovu strukturnu formulu. 8. Redukcijom vanadijevog(v) oksida nastaje tamnoplavi, amfoterni oksid vanadija za koji je ustanovljeno da kristalizira po tipu rutila. Međutim, za razliku od rutila gdje su metal-kisik veze jednake duljine, nađeno je da je jedna veza vanadij-kisik znatno kraća od preostalih vanadij-kisik veza. Nacrtajte strukturnu formulu tamnoplavog oksida vanadija i objasnite zašto je jedna od veza vanadij-kisik kraća. Kratka veza vanadij-kisik nađena je i u kompleksnom spoju vanadija koji je priređen na sljedeći način: smjesa vanadijevog(v) oksida, sumporne kiseline, etanola i vode zagrijavana je sve do promjene boje otopine iz zelene u modru. U tako dobivenu otopinu dodan je 2,4-pentandion i otopina natrijevog karbonata. Nastali plavozeleni kompleks sadrži 19,22% vanadija, 45,29% ugljika, 5,32% vodika i 30,18% kisika. Napišite molekulsku formulu kompleksa i nacrtajte njegovu strukturnu formulu. Napišite jednadžbe reakcija do kojih dolazi tijekom priprave kompleksa. Zašto se u otopinu dodaje natrijev karbonat? Kod opisanog kompleksa ustanovljeno je postojanje trans utjecaja okso liganda. Objasnite! Nazovite kompleks po pravilima anorganske nomenklature. U spojevima 5. i 6. skupine elemenata s MO 2 n+ kationom kisikovi atomi zauzimaju cisrazmještaj. Kako to objašnjavate? Je li vam poznat primjer kationa MO 2 n+ u kojem su kisikovi atomi u trans položaju? 9. Zagrijavanjem smjese koncentrirane sumporne kiseline, etanola i vanadijevog(v) oksida nastaje tamnoplava otopina. Kada se u otopinu doda 1-fenil-1,3-butandion i smjesa neutralizira otopinom amonijaka nastaje zelena kristalna supstancija za koju je na osnovi rezultata kemijske analize ustanovljeno sljedeće: uzorak kompleksa (0,1534 g) zagrijavan je u atmosferi kisika do konstantne mase, a što je rezultiralo nastankom narančastog oksida vanadija (0,0358 g). Spaljivanjem uzorka metodom elementarne mikroanalize ustanovljeno je da sadrži 61,81% ugljika i 4,65% vodika. a) Na osnovi navedenih podataka napišite odgovarajuće jednadžbe reakcija. b) Napišite formulu iona vanadija koji nastaje otapanjem vanadijevog(v) oksida u jako kiseloj vodenoj otopini i formulu iona vanadija dobivenog redukcijom otopine etanola. Koje su karakteristične boje tih iona? c) Nacrtajte strukturnu formulu kompleksa i nazovite ga prema pravilima anorganske nomenklature. d) Prikažite jednadžbama reakcija otapanje vanadijevog(v) oksida u kiselinama odnosno lužinama. 18

10. Niobijev(V) oksid (1 mol) taljenjem s kalijevim hidroksidom (6 mol) daje u vodi topljivi spoj niobija(v). Dodatak vodikovog peroksida u takvu vodenu otopinu dovodi do kristalizacije perokso kompleksa niobija(v) koji je izomorfan s kalijevim tetraperoksokromatom(v). a) Napišite reakciju niobijevog(v) oksida i kalijevog hidroksida. b) Napišite jednadžbu reakcije vodene otopine produkta dobivenog pod a) i vodikovog peroksida. c) Nacrtajte strukturnu formulu perokso kompleksa niobija(v). d) Da li se niobijev(v) oksid otapa u kiselinama? Ako se otapa napišite reakciju. e) Usporedite magnetska svojstva perokso kompleksa niobija(v) i kroma(v). f) Objasnite pojam izomorfije. 11. a) Reakcijom niobijevog pentafluorida s elementarnim niobijem nastaje spoj koji spada u skupinu klustera. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja i nacrtajte strukturnu formulu produkta. Što nastaje u reakciji niobijevog pentaklorida s elementarnim niobijem i natrijevim kloridom? Usporedite strukturne formule produkata dobivenih u reakcijama iz pentafluorida i pentaklorida niobija. b) Nacrtajte strukturne formule kristalnog niobijevog pentafluorida i pentaklorida. c) Nacrtajte strukturnu formulu NbI 4. Koje sve tipove veza susrećemo u molekuli? Da li je niobijev tetrajodid dijamagnetična ili paramagnetična molekula i zašto? d) Što nastaje reakcijom pentahalogenida niobija i vode? e) Napišite jednadžbu reakcije otapanja niobija u HF (aq) te reakciju niobija i elementarnog fluora (u suvišku). 12. Napišite jednadžbe reakcija: a) NbCl 5 + O 2 ~150 ºC b) VF 4 c) VCl 4 + H 2 O 19

Literaturni izvori: 1. J. K. Beattie, S. P. Best, P. Del Favero, B. W. Skelton, A. N. Sobolev, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1996) 1481 (2. zadatak). 2. F. A. Cotton, L. M. Daniels, C. A. Murillo, J. F. Quesada, Inorg. Chem., 32 (1993) 4861 (2. zadatak). 3. D. L. Hughes, U. Kleinkes, G. J. Leigh, M. Maiwald, J. R. Sanders, C. Sudbrake, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1994) 2457 (5. zadatak). 4. C. N. Caughlan, H. M. Smith, K. Watenpaugh, Inorg. Chem., 5 (1966) 2131 (6. zadatak). 5. K. I. Selezneva, Russ. J. Inorg. Chem., 13 (1968) 45 (10. zadatak). 6. C. Perrin, S. Ihmine, M. Sergent, New. J. Chem., 12 (1988) 321 (11. zadatak). 20

6. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Cr, Mo, W 1. Napišite što nastaje u sljedećim kemijskim reakcijama: a) zagrijavanjem kalijevog dikromata i amonijevog klorida nastaje zelena praškasta supstancija koja se ne otapa ni u kiselinama ni u lužinama (pogotovo kada je žarena); b) taljenjem kromovog(iii) oksida s alkalijskim hidroksidima nastaju zeleni kromiti, međutim ako se taljenje provodi u prisutnosti nekog oksidacijskog sredstva poput kalijevog nitrata nastaju žuti kromati. 2. Cr(VI), za razliku od V(V), Mo(VI) i W(VI), ne radi velik broj polioksoaniona. Objasnite zašto i navedite u kojem stupnju prestaje polimerizacija kod kroma(vi). 3. a) Dodatkom koncentrirane sumporne kiseline u otopinu kalijevog dikromata nastaje crvenosmeđa kristalna supstancija A, građena od lanaca tetraedara. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu supstancije A. b) Nacrtajte strukturne formule perokso kompleksa kroma u kojima je koordinacijski broj kroma od 6-8. c) Prikažite moguća cijepanja d-orbitala Cr(II) iona u visokospinskim oktaedarskim kompleksima kroma(ii) i nacrtajte odgovarajuće strukturne formule. 4. Kakva magnetska svojstva očekujete kod sljedećih kompleksa: a) tetrakis(μ-acetato)diakvakroma(ii); b) kalijevog tris(oksalato)kromata(iii) trihidrata; c) kalijevog tetraperoksokromata(v); d) heksaakvakromovog(iii) klorida; Odgovore potkrijepite odgovarajućim obrazloženjem. Nacrtajte strukturne formule navedenih kompleksa kroma. U slučaju kompleksa d) navedite moguće izomere. O kojem tipu izomerije se radi? 5. Kroz otopinu kromovog(iii) klorida u klorovodičnoj kiselini propuštana je struja N 2, a potom je dodan cink. Pri tome se boja otopine promijeni iz zelene u plavu, nakon čega se pomiješa s otopinom natrijevog acetata. Momentalno nastaje crvena kristalna supstancija za koju je ustanovljeno da kristalizira u monoklinskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 1315 pm, b = 855 pm, c = 1394 pm, = 117, Z = 4. Gustoća iznosi 1,78 g cm -3. Izračunajte molarnu masu. Zašto je potrebna struja N 2? Što je reducens u opisanoj reakciji? Kako biste priredili bezvodni kromov(iii) klorid? 6. Reakcijom amonijevog kromata s 30% otopinom vodikovog peroksida, uz dodatak kalijevog hidroksida, pri sobnoj temperaturi nastaje crvenosmeđe obojena kompleksna sol s O 2 2- ionima kao ligandima. Radi se o paramagnetičnoj supstanciji A dodekaedarske strukture koja je 3:1 elektrolit. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 17,95% dušika, 5,19% vodika i 22,21% kroma. Razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Ako se reakcija provodi pri temperaturi od 50 ºC i potom reakcijska smjesa ohladi do 0 ºC nastaje smeđa kristalna supstancija, kompleks B. Ne radi se o elektrolitu, koordinacijski broj kroma je sedam. Osim strukturno, kompleks B razlikuje se od kompleksa A i u oksidacijskom stanju kroma. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 25,15% 21

dušika, 5,43% vodika, 31,11% kroma i 38,29% kisika. Na kromov atom koordinirani su didentatni i monodentatni ligandi. Napišite molekulske i nacrtajte strukturne formule kompleksa A i B. Je li vam poznat još koji perokso kompleks kroma(vi), (V) ili (IV)? Napišite njihove molekulske i strukturne formule. Kako se O 22ˉ sve može vezati kao ligand? 7. U otopinu kalijevog dikromata uvođen je sumporov dioksid sve dok otopina nije promijenila boju, a potom je zagrijana do vrenja. U vruću otopinu polagano je dodavana otopina amonijaka, što je dovelo do nastanka zelenog kromovog(iii) hidroksida. Hidroksid je odfiltriran i ispran vrućom vodom, a zatim je otopljen u kiselini. Otopina je uparena do suha i na kruti ostatak je dodana vruća otopina kalijevog cianida. Hlađenjem iz otopine kristalizira žuti kompleks kroma. Sastav kompleksa određen je na sljedeći način: 0,1314 g uzorka kompleksa otopljeno je u sumpornoj kiselini i smjesa je podvrgnuta destilaciji. Destilat je neutraliziran natrijevim hidroksidom i titriran 0,1012 M otopinom AgNO 3 uz Iˉ kao indikator, do pojave zamućenja. Utrošak je iznosio 11,95 cm 3. Druga odvaga kompleksa (0,1013 g) otopljena je u vodi i dodatkom otopine amonijaka istaložen je kromov(iii) hidroksid, koji je odfiltriran i u filtrat je dodana sumporna kiselina. Filtrat je uparen do suha i nastali talog kalijevog sulfata vagnut. Dobiveno je 0,081 g taloga. Sadržaj kroma može se izračunati iz razlike do 100%. Napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu kompleksa. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa i nazovite ga po pravilima anorganske nomenklature. Prikažite cijepanje d-orbitala metala pod utjecajem ligandnog polja s odgovarajućim razmještajem elektrona. Usporedite magnetska svojstva opisanog kompleksa kroma i kompleksa željeza(ii) analognog sastava. 8. Jedan oksid kroma A dobiva se kao crvenonarančasti talog u reakciji sumporne kiseline i natrijevog dikromata. Radi se o termički nestabilnom oksidu koji pri povišenoj temperaturi (200 ºC) gubi kisik i daje oksid kroma nižeg oksidacijskog stanja, B. Napišite reakcije nastajanja oksida A i B. Nacrtajte strukturu oksida A i navedite njegovu primjenu. Oksid A s klorovodikom daje tamnocrvenu tekućinu, oksoklorid kroma C, koji je fotokemijski osjetljiv i reagira s vodom. Napišite reakciju dobivanja spoja C i reakciju s vodom. 9. U literaturi su opisana tri spoja kroma(vi), koji spadaju u skupinu dioksohalogenida. Radi se o spojevima s izraženim oksidacijskim djelovanjem, a s vodom reagiraju dajući kromat i odgovarajuću halogenovodičnu kiselinu. Najbolje istraženi dioksohalogenid kroma(vi), A, može se dobiti zagrijavanjem smjese kalijevog dikromata i kalijevog klorida sa suviškom koncentrirane sumporne kiseline. Napišite jednadžbu reakcije dobivanja spoja A i obrazložite zašto se reakcija odvija uz suvišak sumporne kiseline. Napišite reakciju spoja A s vodom. Spoj A je pogodna ishodna supstancija za pripravu alkokso spojeva kroma(vi). Tako u reakciji spoja A i etanola u tetraklormetanu nastaje zelena praškasta supstancija B. Kemijskom analizom je ustanovljeno da sadrži 20,27% kroma, 13,82% klora, 28,07% ugljika i 6,63% vodika, a razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Također je ustanovljeno da je u reakciji došlo do zamjene samo jednog halogenidnog iona alkoksidnim, te da se radi o solvatu koji zagrijavanjem gubi etanol. Zagrijavanjem 0,3156 g uzorka spoja B ustanovljen je gubitak mase od 0,1132 g. Napišite kemijsku formulu spoja B i pretpostavite njegovu strukturnu formulu. 22

10. a) Zagrijavanjem elementarnog molibdena u struji klora nastaje jedan klorid molibdena. Napišite jednadžbu reakcije i nacrtajte strukturnu formulu produkta. Ako se volfram zagrijava u struji klora nastaje odgovarajući klorid volframa. Napišite jednadžbu reakcije. Kakva magnetska svojstva ima klorid molibdena? b) Zagrijavanjem heksakarbonila molibdena i octene kiseline u inertnoj atmosferi nastaje dijamagnetični dimer [Mo 2 (O 2 CCH 3 ) 4 ]. Reakcijiom molibdenovog(ii) acetata s klorovodičnom kiselinom nastaje stabilni dijamagnetični kompleksni klorid molibdena(ii), koji je izostrukturan kompleksnom kloridu renija(iii). Napišite jednadžbe reakcija kao i molekulske formule izostrukturnih iona. c) Ako kromov(ii) acetat otopimo u klorovodičnoj kiselini neće nastati odgovarajući kompleksni klorid kroma, već su ispitivanja pokazala da su u otopini prisutni Cr 2+ ioni. Usporedite svojstva [Mo 2 (O 2 CCH 3 ) 4 ] i [Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] i objasnite opisano ponašanje u klorovodičnoj kiselini. Nacrtajte strukturnu formulu molibdenovog(ii) acetata. Prikažite jednadžbama reakcija koji produkti nastaju otapanjem [Mo 2 (O 2 CCH 3 ) 4 ] u HCl pri 0 ºC odnosno 50 ºC. 11. Kalijev oktacianomolibdat(iv) otopi se u vodi, otopina zakiseli i doda vodena otopina kalijevog permanganata, a potom srebrovog nitrata. Nastali smeđi amorfni talog se odfiltrira i doda u razrijeđenu otopinu klorovodične kiseline. Istaloženi srebrov klorid se odfiltrira, a u filtrat doda suvišak tetrabutilamonijevog bromida. Nastali produkt se prekristalizira iz smjese acetonitrila i etera. Rendgenskom strukturnom analizom žutog kristalnog produkta dobiveni su sljedeći podaci: spoj kristalizira u tetragonskom kristalnom sustavu, a = 1701 pm, c = 2278 pm i Z = 4. Gustoća je 1,04 g cm -3. Kemijskom analizom je ustanovljeno da spoj sadrži 9,30% Mo, 65,21% C, 14,94% N i 10,55% H. a) Napišite molekulsku formulu spoja i njegovo ime po pravilima anorganske nomenklature. b) S obzirom na koordinacijski broj molibdena nacrtajte moguće strukturne formule kompleksa. c) Napišite jednadžbe reakcija do kojih dolazi prilikom nastajanja kompleksa. 12. a) Reakcijom molibdenovog(ii) acetata i klorovodične kiseline pri 50 C nastaje [Mo 2 Cl 8 H] 3ˉ. Ako znate da su atomi molibdena premošteni s dva atoma klora i atomom vodika predložite strukturnu formulu kompleksa. Objasnite kako je vezan atom vodika i o kojem tipu veze se radi. b) Kako biste objasnili sljedeće činjenice: MoOF 4 i WOF 4 su bezbojne supstancije, dok je MoOCl 4 zelena, a WOCl 4 crvena supstancija? c) Predložite metode priprave MOCl 4 i MOF 4 gdje je M = Mo ili W. 13. Ustanovljeno je da je duljina veze Cr-Cr u kromovom(ii) acetatu 236 pm, dok je u molibdenovom(ii) acetatu 211 pm odnosno u volframovom(ii) acetatu 219 pm. S obzirom na razlike u duljinama veza metal-metal, objasnite da li se navedeni acetati razlikuju u svojstvima. Objasnite razliku u duljini veza. 14. Zagrijavanjem elementarnog volframa u struji kisika nastaje narančastožuti prah (spoj A), koji reagira s vodenom otopinom natrijevog hidroksida, a nakon uparavanja ili duljeg stajanja iz takve otopine kristalizira bezbojna supstancija (spoj B). Postepenim dodavanjem kiseline lužnatoj otopini spoja B nastaju izopolivolframati. Zagrijavanjem spoja B s elementarnim volframom nastaju intenzivno obojene supstancije, metalnog 23

izgleda, a boja im ovisi o udjelu alkalijskog metala. Za produkt modroljubičaste boje (spoj C) ustanovljeno je da ima sastav 2,89% Na, 77,01% W i 20,10% O. Napišite: a) jednadžbe nastajanja spojeva A i B kao i njihove molekulske formule; b) formulu jednog od aniona što nastaje zakiseljavanjem otopine spoja B; c) molekulsku formulu spoja C. Kojoj skupini spojeva pripada? Navedite njihova najvažnija svojstva. Kakva im je struktura? 15. a) Volfram pravi dihalogenide najjednostavnije formule WX 2. Napišite njihovu molekulsku formulu, te nacrtajte strukturnu formulu. Navedite sličnosti i razlike dihalogenida volframa, molibdena i kroma. b) U strukturnoj kemiji spojeva 6. skupine elemenata susrećemo se s različitim koordinacijskim poliedrima. Navedite i nacrtajte primjere spojeva molibdena i volframa čije se strukturne formule mogu prikazati kao tetraedar, oktaedar, trigonska bipiramida, pentagonska bipiramida i kocka. c) Koje su sličnosti i razlike halogenida niobija i molibdena? 16. Kompleks molibdena(0) može se prirediti na sljedeći način: u diklormetansku otopinu Mo(CO) 6 doda se uz miješanje pri 20 C nitrozilov klorid. Tijekom reakcije razvija se ugljikov monoksid i nakon 2 sata nastaje vrlo higroskopan zeleni praškasti produkt. Infracrveni spektar produkta upućuje da se radi o polimernoj supstanciji čija se struktura može prikazati kao lanac u kojem su atomi molibdena premošteni atomima halogena. Koordinacijski broj molibdena je 6. Kemijskom analizom je ustanovljeno da produkt sadrži 41,9% Mo, 12,7% N i 32,3% Cl, a razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Mjerenjem vodljivosti ustanovljeno je da se radi o neelektrolitu. a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja kompleksa i nacrtajte njegovu strukturnu formulu. b) Nazovite opisani kompleks po pravilima anorganske nomenklature. c) Kako biste priredili nitrozilov klorid? d) Da li vam je poznat još koji kompleks u čiji sastav nitrozilov kation ulazi kao ligand? Nacrtajte njegovu strukturnu formulu. 24

Literaturni izvori: 1. C. J. Marsden, K. Hedberg, M. M. Ludwig, G. L. Gard, Inorg. Chem., 30 (1991) 4761 (2. i 9. zadatak). 2. S. K. Ghosh, E. S. Gould, Inorg. Chem., 28 (1989) 3651 (6. zadatak). 3. G. Wehrum, Z. anorg. allg. Chem., 619 (1993) 1315 (3. i 7. zadatak). 4. C. L. Rollinson, "Chromium, molybdenum and tungsten" in Comprehensive Inorganic Chemistry, 3, J. C. Bailar, Pergamon Press, Oxford, 1973, 658, 664, 675 (5., 6. i 7. zadatak). 5. M. J. Bennett, K. G. Caulton, F. A. Cotton, Inorg. Chem., 8 (1969) 1 (10. i 13. zadatak). 6. J. H. Bigelow, Inorg. Synth., 2 (1946) 203 (8. zadatak). 7. H. H. Sisler, Inorg. Synth., 2 (1946) 205 (8. zadatak). 8. J. V. Brenčić, F. A. Cotton, Inorg. Chem., 8 (1969) 7 (10 zadatak). 9. D. Lawton, R. Mason, J. Am. Chem. Soc., 87 (1965) 921 (10 zadatak). 10. M. J. Bennett, F. A. Cotton, B. M. Foxman, P. F. Stolely, J. Am. Chem. Soc., 89 (1967) 2759 (10 zadatak). 11. R. E. McCarley, T. M. Brown, Inorg. Chem., 3 (1964) 1232 (15. zadatak). 12. F. A. Cotton, B. F. G. Johnson, Inorg. Chem., 3 (1964) 1609 (16. zadatak). 13. C. J. Marsden, L. Hedberg, K. Hedberg, Inorg. Chem., 21 (1982) 1115 (9. zadatak). 25

7. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Mn, Tc, Re 1. Reakcijom KMnO 4 sa suviškom sumporne kiseline nastaje jedan oksid mangana A, koji je vrlo snažan eksploziv. Disocira pri 55 ºC, a eksplodira pri 95 ºC pri čemu se raspada na oksid mangana, B, koji nastaje i u reakciji KMnO 4 s vodikovim peroksidom u alkalnom mediju. Oksid A kristalizira u tetragonskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = b = 918,5 pm, c = 284,7 pm te Z = 8. Gustoća spoja A je 12,27 g cm -3. Budući da je i higroskopan na vlažnom zraku raspada se na smjesu oksida B, kisika i ozona. Napišite jednadžbe reakcija dobivanja oksida A i B (reakciju termičkog raspada oksida A kao i reakciju na zraku uz prisutnost H 2 O (g) ). Nacrtajte strukturnu formulu oksida A i usporedite je s strukturnim formulama analognih oksida Tc i Re. Kako biste priredili te okside? 2. Jedan od najstabilnijih kompleksa mangana može se prirediti reakcijom manganovog(ii) acetata s kalijevim permanganatom u octeno kiseloj otopini. Radi se o kompleksnoj soli u kojoj je mangan oktaedarski koordiniran, a termogravimetrijska analiza je pokazala da u sastav kompleksne soli ulaze i tri molekule vode. Kemijskom analizom bezvodnog uzorka kompleksa ustanovljeno je da sadrži 27,65% mangana, 28,30% ugljika, 3,58% vodika, a razlika do 100% odgovara sadržaju kisika. Napišite formulu kompleksne soli koja je 1:1 elektrolit. Nacrtajte strukturnu formulu kompleksnog kationa i navedite još neki primjer spoja koji spada u skupinu "bazičnih" karboksilata. 3. a) Kompleks [Mn(acac) 3 ] ima strukturu izduženog oktaedra. Prikazom cijepanja d-orbitala u ligandnom polju i odgovarajućim razmještajem elektrona objasnite opaženu geometriju. Kod kojih još elektronskih konfiguracija možemo očekivati slično ponašanje? Odgovor potkrijepite primjerima kompleksa. b) Prikažite shematskim dijagramom cijepanje d-orbitala kod kompleksa kalijevog heksafluoromanganata(iii) i kalijevog heksacianomanganata(iii). Zašto dolazi do takvog cijepanja? 4. Jedna kompleksna sol mangana A u reakciji s jakom Lewisovom kiselinom poput SbF 5 koristi se za dobivanje elementarnog fluora. Ta se kompleksna sol dobiva reakcijom kalijevog permanganata (2 mol) s vodikovim peroksidom (3 mol) uz dodatak 10% otopine fluorovodika (10 mol) i kalijevog fluorida (2 mol). Kao produkt reakcije osim spoja A, nastaje 67,2 dm 3 plina pri s. u. 0,2376 g uzorka soli A otopi se u otopini kalijevog jodida zakiseljenoj s HCl. Oslobođeni jod se titrira s 0,1000 M otopinom natrijevog tiosulfata. Utrošak iznosi 19,23 ml. Sadržaj kalija odredi se taloženjem s natrijevim tetrafenilboratom i dobije se 31,65% kalija. Razlika do 100% odgovara sadržaju fluora. Napišite: a) molekulsku i strukturnu formulu soli A; b) jednadžbu reakcije dobivanja; c) jednadžbu reakcije soli A i SbF 5 ; d) zašto je [MnF 4 ] nestabilna molekula i kako se može stabilizirati? e) da li je [MnF 4 ] jača ili slabija kiselina od SbF 5? 26

f) kakva magnetska svojstva očekujete da ima kompleks A? Prikažite cijepanje d-orbitala pod utjecajem ligandnog polja s odgovarajućim razmještajem elektrona. 5. a) Acetilacetonatni kompleks mangana(ii) je trinuklearna molekula. Obrazložite navedenu činjenicu. b) Napišite ime acetilacetonatnog liganda prema pravilima organske nomenklature. 6. Mangan u heksaakvamanganovom(ii) ionu ima pet nesparenih elektrona, dok u heksacianomanganat(ii) ionu ima samo jedan nespareni elektron. Kako biste to objasnili na osnovi teorije ligandnog polja? 7. U suspenziju manganovog(ii) karbonata u vodi, u malim porcijama dodaje se trifluoroctena kiselina. Nakon prestanka nastajanja plinovitog produkta, otopina se profiltrira od neotopljenog dijela i iz filtrata stajanjem pri sobnoj temperaturi nastaju ljubičasti kristali. Nastali produkt je mononuklearni kompleks s monodentatnim ligandima, u kojem je koordinacijski broj mangana 6. Kristalizira u monoklinskom sustavu: a = 1330 pm, b = 1270 pm, c = 844 pm, ß = 118,70º, Z = 4 i ρ = 1,875 g cm -3. Napišite jednadžbu reakcije nastajanja kompleksa mangana i nacrtajte njegovu strukturnu formulu. Kakva magnetska svojstva očekujete kod tog kompleksa? 8. a) Opišite postupke dobivanja TcCl 4 i ReCl 4. Nacrtajte im strukturne formule. Postoji li metal-metal veza u navedenim kloridima? b) Napišite reakcije fluoriranja Tc i Re i nacrtajte strukturne formule produkata. 9. Reakcijom natrijevog perrenata i natrija u etilendiaminu i etanolu nastaje svjetlosmeđa supstancija A osjetljiva na vlagu. Otapa se u vodi uz oslobađanje vodika i nastajanje smeđecrvenog taloga. Kemijskom analizom je ustanovljeno da spoj A ne sadrži dušik, a izostrukturan je s hidridom renija B koji se dobiva reakcijom soli perrenata s kalijem u etanolu. Spoj B kristalizira u heksagonskom sustavu s parametrima jedinične ćelije a = 961 pm, c = 551 pm, Z = 3 i gustoćom 3,07 g cm -3. Izračunajte molarnu masu spoja B i napišite njegovu molekulsku formulu imajući u vidu da sadrži 68,15% renija i 28,50% kalija. Napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu spoja A. 10. a) Napišite jednadžbu reakcije dobivanja renijevog(iii) klorida i nacrtajte njegovu strukturnu formulu. U koju skupinu spojeva se ubraja? Objasnite njegov dijamagnetizam. b) Reakcijom perrenata i vodika u klorovodičnoj kiselini nastaje kompleksni dinuklearni anion. Napišite reakciju njegovog dobivanja i nacrtajte mu strukturnu formulu. 11. Napišite jednadžbe reakcija: a) renijevog heksafluorida i silicijevog dioksida b) zagrijavanja renijevog(vi) oksida c) renijevog heksafluorida i vodika 27

Literaturni izvori: 1. W. Massa, Rev. Inorg. Chem., 19 (1999) 117 (3. zadatak). 2. Z. Olejnik, T. Lis, Acta Crystallogr., C56 (2000) 1310 (7. zadatak). 3. H. Elder, B. R. Penfold, Inorg. Chem., 5 (1966) 1197 (9. zadatak). 4. D. Brown, Nature, (1963) 300 (9. zadatak). 5. I. R. Anderson, J. C. Sheldon, Inorg. Chem., 7 (1968) 2602 (8. zadatak). 6. S. C. Abrahams, A. P. Ginsberg, K. Knox, Inorg. Chem., 3 (1964) 558 (9. zadatak). 7. F. A. Cotton, J. T. Mague, Inorg. Chem., 3 (1964) 1402 (10. zadatak). 28

8. SKUPINA ELEMENATA I NJIHOVI SPOJEVI Fe, Ru, Os 1. Crtežom prikažite: a) strukturnu formulu kristalnog FeCl 3 ; b) strukturnu formulu FeCl 3 u plinovitoj fazi ili nepolarnom otapalu; c) molekulsku i strukturnu formulu FeCl 3 6H 2 O. d) objasnite zašto je FeCl 3 obojen, a FeF 3 bezbojan. 2. Napišite molekulske formule sljedećih kompleksa: a) kalijevog heksacianoferata(iii); b) tris(2,4-pentandionato)željeza(iii); c) kalijevog heksafluoroferata(iii). Nacrtajte shemu cijepanja d-nivoa za svaki primjer s odgovarajućim razmještajem elektrona. Nacrtajte strukturne formule gore navedenih kompleksa. 3. Željezov(II) i željezov(iii) ion prave stabilne ciano komplekse u formi kalijevih soli u kojima je omjer metala i liganda 1:6. Ako se vodena otopina ciano kompleksa željeza(ii) izloži djelovanju svjetlosti nastaje spoj poznat kao akvaprusijat. Reakcijom ciano kompleksa željeza(ii) i nitrita u kiselom mediju nastaje kompleksni ion, koji prelazi u nitrozilprusijat, poznat kao reagens (nitroprusid) za dokazivanje sulfida u analitičkoj kemiji. Napišite: a) reakciju dobivanja akvaprusijata; b) reakciju dobivanja nitrozilprusijata; c) reakciju nitrozilprusijata i sulfidnih iona; d) imena produkata reakcija pod a), b) i c) po pravilima anorganske nomenklature; e) zašto nije moguća zamjena svih cianidnih iona u kompleksima željeza(ii)? f) što nastaje reakcijom Fe(III) iona i otopine cianida? Zašto? g) što je po sastavu prusko modrilo? 4. Dodatkom vodene otopine kalijevog vodikovog difluorida u otopinu amonijevog željezovog(iii) sulfata nastaje bezbojni kompleksni fluorid željeza(iii). Sadržaj željeza može se odrediti titracijom s kalijevim permanganatom. Uzorak kompleksa mase 0,7205 g otopljen je u koncentriranoj sumpornoj kiselini uz zagrijavanje. Otopina je uparena i nastali sulfat otopljen u vodi. Dodan je amalgamirani cink i reducirana otopina titrirana s 0,1000 M otopinom kalijevog permanganata. Utrošak je iznosio 5,8 ml. Druga odvaga uzorka (0,3560 g) otopljena je u vodi i dodatkom natrijevog tetrafenilborata dobiven je bijeli talog, koji je osušen i vagnut (1,002 g). Termogravimetrijskom analizom ustanovljeno je da u sastav kompleksa ulazi i voda. Zagrijavanjem 0,650 g uzorka do 250 C gubitak na masi je iznosio 0,047 g. Na osnovi navedenih podataka napišite molekulsku i nacrtajte strukturnu formulu kompleksa, te napišite odgovarajuće jednadžbe reakcija prilikom dobivanja i analiza. 5. Svježe priređena eterska otopina FeCl 2 doda se u ohlađenu otopinu ciklopentadienilmagnezijevog bromida. Smjesa se ostavi preko noći pri sobnoj temperaturi, a idući dan se zagrijava jedan sat uz refluks. Nakon hlađenja na ledu i dodatka vodene otopine amonijevog klorida, organski sloj se odvoji i osuši iznad 29