Metali «Fizika čvrstog stanja» Ivo Batistić Fizički odsjek, PMF Sveučilište u Zagrebu predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 28 rujna 2016)
Pregled predavanja Uvod Drude-Sommerfeldov model Termodinamička svojstva metala Elektron u periodičnom potencijalu Elektronska struktura materijala Elektronski spektar u sinusnom potencijalu Sinusni potencijal u višim dimenzijama Brillouinove zone Neki odgovori Foto galerija
Metali Većina elemenata su metali Postoje jednostavna teorija (Drude-Sommerfeldov model) koja objašnjava nekoliko osnovnih svojstava metala U novije vrijeme za proračunavanje elektronske strukture tvari koristi se teorija funkcionala gustoće (density functional theory), skraćeno DFT DFT je u principu egzaktna, ali u praksi se koriste razne aproksimacije koje ne vrijede u nekim materijalima (npr jako korelirani sustavi) Za sada ne postoji univerzalna (upotrebljiva) metoda proračunavanja elektronske strukture koja pokriva moguće materijale Mnoga svojstva metala mogu se razumjeti i s jednostavnim analitičkim razmatranjima
Periodni sustav elemenata 1 IA 18 VIIIA 1 10079 2 40025 1 H He Hydrogen 2 IIA 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Helium 2 3 6941 4 90122 Li Be 5 10811 6 12011 7 14007 8 15999 9 18998 10 20180 B C N O F Ne Lithium Beryllium Boron Carbon Nitrogen Oxygen Flourine Neon 11 22990 12 24305 13 26982 14 28086 15 30974 16 32065 17 35453 18 39948 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Sodium Magnesium 3 IIIA 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 11 IB 12 IIB Aluminium Silicon Phosphorus Sulphur Chlorine Argon 4 19 39098 20 40078 21 44956 22 47867 23 50942 24 51996 25 54938 26 55845 27 58933 28 58693 29 63546 30 6539 31 69723 32 7264 33 74922 34 7896 35 79904 36 838 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton 5 37 85468 38 8762 39 88906 40 91224 41 92906 42 9594 43 96 44 10107 45 10291 46 10642 47 10787 48 11241 49 11482 50 11871 51 12176 52 1276 53 1269 54 13129 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon 55 13291 56 13733 57-71 72 17849 73 18095 74 18384 75 18621 76 19023 77 19222 78 19508 79 19697 80 20059 81 20438 82 2072 83 20898 84 209 85 210 86 222 6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Caesium Barium Lanthanide Halfnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon 87 223 88 226 89-103 104 261 105 262 106 266 107 264 108 277 109 268 110 281 111 280 112 285 113 284 114 289 115 288 116 293 117 292 118 294 7 Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Francium Radium Actinide Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Ununbium Ununtrium Ununquadium Ununpentium Ununhexium Ununseptium Ununoctium Alkali Metal Alkaline Earth Metal Metal Metalloid Non-metal Halogen Noble Gas Lanthanide/Actinide Z mass Symbol Name manmade 57 13891 58 14012 59 14091 60 14424 61 145 62 15036 63 15196 64 15725 65 15893 66 16250 67 16493 68 16726 69 16893 70 17304 71 17497 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium 89 227 90 23204 91 23104 92 23803 93 237 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium plavkasto i ljubičasto obojene kućice su metalni elementi
Metali Detaljnije ćemo razmotriti Metale s jednim elektronom (jednovalentni) u zadnjoj ljusci: alkalijski metali, plemeniti metali, te prijelazne metale u kojima se popunjava unutrašnja d-ljuska
Alkalijski i plemeniti metali Metal el konfig reš a (Å) E c (ev) Li 2s BCC 3491 163 Na 3s BCC 4225 1113 K 4s BCC 5225 0934 Rb 5s BCC 5585 0852 Cs 6s BCC 6045 0804 Metal el konfig reš a (Å) E c (ev) Cu 3d 10 4s FCC 361 349 Ar 4d 10 5s FCC 409 295 Au 5d 10 6s FCC 408 381
Prijelazni metali Metal el konfig reš a, c (Å) E c (ev) Sc 3d 1 4s 2 HCP 331,527 390 Ti 3d 2 4s 2 HCP 295,468 485 V 3d 3 4s 2 BCC 303 531 Cr 3d 5 4s BCC 288 410 Mn 3d 5 4s 2 BCC 292 Fe 3d 6 4s 2 BCC 287 428 Co 3d 7 4s 2 HCP 251,407 439 Ni 3d 8 4s 2 FCC 352 414 Cu 3d 10 4s FCC 361 349
Metali Ono što se zna: Bitna svojstva metala dolaze od elektronskih pobuđenja Elektronska pobuđenja mogu se smatrati kao posebne čestice fermionskog tipa Kulonsko međudjelovanje utječe na svojstva elektrona ali ne toliko da bi im promijenilo fermionski karakter Za potpuno razumijevanje metala, ali i svih ostalim materijala, potrebno je uzeti u obzir međudjelovanje elektrona s pravilnom kristalnom rešetkom
Drude-Sommerfeldov model
Drude-Sommerfeldov model (1900/1933) Elektron-elektron međudjelovanje je zanemareno Periodični potencijal rešetke je zanemaren Elektroni se gibaju u metalu kao u beskonačno dubokoj potencijalnoj jami (ravnog dna) Metal je posuda u kojoj se nalaze nabijene fermionske čestice koje ne međudjeluju Kvantizacija valnih brojeva: Rubni uvjeti na valnu funkciju: ψ(x) = 0 i ψ(l) = 0 L Rubni uvjeti na valnu funkciju: ψ(x + L) = ψ(x)
Kvantizacija valnih brojeva Za makroskopski velike sustave obje vrste kvantizacija vode na iste rezultate! Radi jednostavnosti služimo se periodičkim rubnim uvjetima Kao rješenja Schödingerove DJ dobivaju se ravni valovi: ψ k ( r) = 1 V e ı k r a pripadne energije: E k = ħ2 k 2 2 m e = p2 2 m e
Periodički rubni uvjeti u 3D Koriste se periodični (Born-von Karman) rubni uvjeti: ψ k ( r + N i a i ) = ψ k ( r) gdje je: a i = jedinični vektor N i = broj jediničnih ćelija uzduž vektora a i Rubni uvjeti dopuštaju samo kvantizirane valne brojeve: k = α1 b1 + α 2 b2 + α 3 b3 gdje su α i = n i N i (n i = 0, ±1, ±2, )
Drude-Sommerfeldov model Kvantna stanja određena su s valnim brojem k i spinskim stanjem Svako kvantno stanje može biti popunjeno samo s jednim elektronom Orbitalno kvantno stanje zadano s valnim brojem može biti popunjeno s dva elektrona različita spina (Paulijev princip) U osnovnom stanju elektroni popunjavaju kvantna stanja čije su energije manje ili jednake Fermijevoj energiji (E F ) Napomena: Broj valnih brojeva unutar prve Brillouinove zone (1 BZ) jednak je broju jediničnih ćelija u kristalu! Isto vrijedi i za običnu jediničnu ćeliju u recipročnom prostoru Napomena: Za prikazivanje položaja u kristalu koristimo se primitivnim translacijskim vektorima rešetke, a za prikazivanje valnih brojeva (vektora) služimo se translacijskim vektorima recipročne rešetke
Zbrajanje/integracija po kvantnim stanjima Proračun fizikalnih veličina traži zbrajanje po kvantnim stanjima: E tot = E k <E F E k U makroskopskim sustavima zbrajanje se može zamijeniti s integracijom: E tot = V (2π) 3 d k E k E k <E F E k E k <E F Prilikom izračuna veličina koje samo ovise o energiji, integracija po valnim brojevima se može zamijeniti integracijom po energiji: E tot = V (2π) 3 d k E k E k <E F E<E F =g(e) {[ }} ]{ V de E (2π) 3 d k δ(e E k )
Gustoća stanja Veličina g(e) je gustoća kvantnih stanja: g(e) = V (2π) 3 d k δ(e E k ) Ako veličine koje se izračunavaju ne ovise o spinu, u gustoću stanja se može uključiti i broj spinskih stanja U Sommerfeldovom je modelu gustoća stanja: g(e) = 2 V (2π) 3 = V m e π 2 ħ 3 2me E d k δ(e ħ2 k 2 2 m e ) = V π 2 E 0 dk k 2 δ(e ħ2 k 2 2 m e )
Gustoća/broj čestica i Fermijeva energija Broj elektrona: N = E F = E<E F (2m e E E ) 3/2 de g(e) = V 3π 2 ħ 3 ħ 2 2 m e (3π 2 n) 2/3 = ħ2 k 2 F 2 m e gdje su: n = N V k F = (3π 2 n) 1/3 koncentracija elektrona i Fermijev valni broj
Fermijeva površina Fermijevom valnom broju se može pridružiti impuls: p F = ħk F i Fermijeva brzina: v F = ħk F m e U osnovnom su stanju sva kvantna stanja valnog broja k kojima je energija: ħ 2 k 2 = ħ2 ( k 2 2 m e 2 m x + k 2 y + k 2 ) z EF e popunjena Gornja (ne)jednadžba predstavlja sferu u recipročnom prostoru koja obuhvaća samo popunjena kvantna stanja Navedena sfera naziva se Fermijeva površina a njen radijus je Fermijev valni broj
Sommerfeldov model primijenjen na jednovalentne metale Metal n (10 28 m 3 ) k F (10 10 m 1 ) v F (10 6 m s 1 ) E F (ev) Li 482 113 130 482 Na 260 092 106 320 K 139 074 086 211 Rb 116 070 081 187 Cs 093 065 075 161 Cu 850 136 157 705 Ag 576 119 138 544 Au 590 120 139 552
Sommerfeldov model Prosječna energija E = E F 0 E F 0 de g(e) E de g(e) = 3 5 E F Energija kohezije; E c = (E ion E dno ) E gdje je; E dno = dubina potencijalne jame E ion = energija ionizacije atoma
Prosječna energija 1 n 1 R s = = V N = 4π 3 R3 s prosječni volumen oko elektrona ( 3π 2 n 4 ) 1/3 ( ) 1/3 4 = k F 9π 9π Prosječna energija: E = 3 5 ħ 2 k 2 F = 3 ( ) 2/3 4 ħ 2 2 m e 5 9π 2 m e R 2 s = 221 2 m e R 2 s Prikaže li se radijus R s u jedinicama Bohrovog radijusa: tada je: R s = a B r s E = 221 r 2 s (r s je bezdimenzionalno) ħ 2 2 m e a 2 B = 221 r 2 s Ry ħ 2 r s Li 325 Na 393 K 486 Rb 520 Cs 562 Cu 267 Ag 302 Au 301
Nedostatci Sommerfeldovog modela Ima li razlike između bakra i dijamanta? Zašto se elektroni u dijamantu ne gibaju slobodno i zašto dijamant ne vodi struju? Ono što je zanemareno u Sommerfeldovom modelu: Nema potencijala kristalne rešetke Nema međudjelovanja između elektrona Nešto poboljšani model - model želea (jellium model): Naboj čvorišta rešetke nije točkast nego jednoliko razmazan Međudjelovanje elektrona se uzima u obzir kroz račun smetnje Jednoliko razmazani pozitivni naboj se krati s q=0 komponentom elektronske gustoće naboja (neutralnost sustava!) U računu se uzimaju u obzir samo q 0 komponente elektronske gustoće naboja Još bolji modeli uzimaju u obzir i periodičnost potencijala rešetke!
Termodinamička svojstva metala
Sommerfeldov razvoj 0 f(e) de e (E µ)/k B T + 1 µ 0 de f(e) + π2 6 (k BT) 2 f (µ) + 7π4 360 (k BT) 4 f (µ) + Temperaturna ovisnost kemijskog potencijala: N µ 0 E F 0 de g(e) + π2 6 (k BT) 2 g (µ) de g(e) } {{ } =N + (µ E F ) g(e F ) + π2 6 (k BT) 2 g (E F ) + }{{} =0 Slijedi: µ(t) E F π2 6 (k BT) 2 g (E F ) g(e F )
Elektronski doprinos toplinskom kapacitetu E el (T) = 0 µ 0 E F 0 E de g(e) e (E µ)/k B T + 1 de g(e) E + π2 6 (k BT) 2 d ( g(e) E) de E=µ de g(e) E + (µ E F ) g(e F ) E F + π2 6 (k BT) 2 d ( g(e) E) de E F = E F 0 de g(e) E + π2 6 (k BT) 2 g(e F ) Energija slobodnog elektronskog plina na konačnoj temperaturi: E el (T) E el (0) + π2 6 (k BT) 2 g(e F )
Toplinski kapacitet metala Toplinski kapacitet: ( ) C (el) Eel V = π2 T V 3 g(e F) k 2 B T = γ T Metali imaju linearno ponašanje toplinskog kapaciteta na niskim temperaturama koje dolazi od elektronskih pobuđenja! Metal Li Na K Rb Cs Cu Ag Au γ exp /γ 223 125 124 127 146 138 099 114 Razlika između izmjerene vrijednosti koeficijenta γ exp i one koju Sommerfeldov model predviđa, γ, objašnjava se izmijenjenom (renormaliziranom) masom elektrona u metalu! γ = π2 3 g(e F) k 2 B = π2 2 N k 2 B E F = k2 B 3ħ 2 k F m e
Elektron u periodičnom potencijalu
Elektron u periodičnom potencijalu Schrödingerova jednadžba za česticu u periodičnom potencijalu ] [ ħ2 2 + V( r) ψ( r) = E ψ( r) 2 m e Periodičnost potencijala: ˆT Rn V( r) = V( r + R n ) = V( r) Primijenili se operacija translacije na Schrödingerovu jednadžbu: [ ] ħ2 2 + V( r + R n) 2 m e slijedi da: ψ( r + R n) = [ ] ħ2 2 + V( r) 2 m e ψ( r) i ψ( r + R n ) zadovoljavaju istu diferencijalnu jednadžbu ψ( r + R n) = E ψ( r + R n)
Elektron u periodičnom potencijalu Budući da operator translacije komutira s hamiltonijanom, kao rješenja Schrödingerove jednadžbe možemo izabrati ona koja su ujedno i vlastita stanja operatora translacije ˆT Rn ψ( r) = ψ( r + R n ) = e ıϕ( R n) ψ( r) Grupno svojstvo operacije translacije traži: ϕ( R n + R m ) = ϕ( R n ) + ϕ( R m ) To svojstvo zadovoljava samo funkcija koja je linearna u vektoru translacije: ϕ( R n ) = k R m
Blochov teorem (1928) Treba uočiti da je: periodična funkcija: u( r) = e ı k r ψ( r) ˆT Rn u( r) = u( r + R n ) = e ı k ( r+ R n) ψ( r + R n ) = e ı k R n e ı k r e +ı k Rn ψ( r) = e ı k r ψ( r) = u( r) Rješenje Schrödingerove jednadžbe u periodičnom potencijalu može se zapisati kao: ψ( r) = e ı k r u( r) (Felix Bloch, 1928) gdje je u( r) periodična funkcija
Blochova stanja Periodička funkcija u( r) zadovoljava jednadžbu: [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 k + V( r) u( r) = E u( r) e }{{} H k Funkcija u( r) ovisi o vektoru k: u( r) u k ( r) Energija E ne može biti bilo kakvi broj: Rješenja, kada u k ( r) zadovoljava uvjet periodičnosti, postoje samo za točno određene vrijednosti energije: E = E n n je diskretni indeks, odnosno kvantni broj kojim se označava rješenje Skup vrijednosti, {E n, n = 1, 2, }, je beskonačno velik Skup vrijednosti, { E n ( k), n = 1, 2, }, ovisi o vektoru k
Blochova stanja Općenito PDJ za periodični dio valne funkcije treba pisati: [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 k + V( r) u n, k ( r) = E n ( k) u n, k ( r) e Nekoliko napomena: Ako nema periodičkog potencijala, valna funkcije čestice je: ψ( r) e ı k r 1 (ravni val) Ako postoji periodični potencijal, valna funkcije čestice je: ψ( r) e ı k r }{{} u n, k ( r) }{{} ravni val periodičnost (Blochova funkcija) Valni vektor k koji se pojavljuje u vlastitoj vrijednosti operatora translacije ima sličnu ulogu koju ima valni broj kod ravnih valova u Sommerfeldovom modelu
Periodičnost u recipročnom prostoru Vrijedi: ıħ [ ] ( e ı q r f( r) = e ı q r ıħ ) [ ] + ħ q f( r) Diferencijalna jednadžba za stanje valnog broja k + G: E n( k + G) u n, k+ G ( r) = = [ 1 2 m e ( ıħ + ħ( k + G) = e ı G r [ 1 ( ıħ 2 m + ħ( k + ) ] 2 G) + V( r) u n, k+ G ( r) e ) ] 2 ( ) + V( r) e ı G r e +ı G r u n, k+ G ( r) [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 ( ) k + V( r) e +ı G r u n, k+ G ( r) e [ 1 ( ıħ 2 m + ħ ) ] 2 ( ) k + V( r) e +ı G r u n, k+ G ( r) = E n( k+ ( ) G) e +ı G r u n, k+ G ( r) e u n, k ( r) i ( ) e +ı G r u n, k+ G ( r) zadovoljavaju istu Schrödingerovu jednadžbu!
Periodičnost u recipročnom prostoru e +ı G r u n, k+ G ( r) mora biti jedno od već postojećih rješenja SchDJ, npr rješenje kvantnog broja n Dakle vrijedi: E n, k+ G = E n, k u n, k+ G ( r) = e ı G r u n, k ( r) Uvrštavanjem k = 1 2G u izraz za energiju: k= E n, k+ G = E G/2 n, G/2 = E n, k = E k= G/2 n, G/2 n = n nalazimo da je to rješenje istog kvantnog broja, n=n, ako vrijedi: E n, k = E n, k Dakle, E n, k i u n, k su periodične funkcije vektora k
Periodičnost u recipročnom prostoru Nema smisla rješavati SchDJ za u n, k za velike valne brojeve Dovoljno je pronaći rješenja za vektore u području k G/2 tj unutar 1 Brillouinove zone (1BZ) Energije E n, k istog n-a, a različitog vektora k unutar 1BZ čine kontinuirane energijske vrpce ili zone Vrpce energija različitog indeksa n mogu se preklapati ili biti razdvojene za energijski procijep Uvećanjem vektora k za vektor recipročne rešetke: k k + G, ne dobivaju se fizikalno nova rješenje kao što je to u slučaju ravnih valova i konstantnog potencijala Fizikalno nova rješenje dobivaju se povećanjem kvantnog broja/indeksa n Konstantni potencijal: Valni brojevi mogu biti proizvoljno veliki Periodični potencijal: Vektori k su ograničeni unutar 1BZ, a indeksi n mogu biti proizvoljno veliki
Elektronska struktura
Elektronska struktura materijala Proračuni elektronske strukture materijala (energijski spektar) su potrebni radi: Proračun energije kohezije Izračuna optičkih, transportnih, magnetskih, termodinamičkih svojstva metala Realni proračuni bazirani su na DFT (teoriji funkcionala gustoće) Kvalitativan svojstva elektronskog spektra u periodičkom potencijalu mogu se saznati Približnim analitičkim metodama: račun smetnje aproksimacija čvrste veze Rješavanjem igračka modela: Kronig-Penneyev model sinusni potencijal periodični niz δ-funkcija
Igračke modeli (toy models) Kronig-Penneyev model Periodični potencijal 01 01 00 00 01 01 Potencijal 02 03 Potencijal 02 03 04 04 05 05 06 00 05 10 15 20 25 30 35 x 06 00 05 10 15 20 25 30 35 40 x Periodični niz δ-funkcija Model sferične krave 0 1 Potencijal 2 3 4 00 05 10 15 20 25 30 35 x
Elektronski spektar u sinusnom potencijalu
Sinusni potencijal Promatra se 1d sustav Pretpostavlja se da je potencijal: ( ) 2π V(x) = V 0 + 2V 1 cos a x DJ za periodični dio Blochove valne funkcije: [ ħ 2 2 m e ( k ı dx) d 2 ( ) ] 2π + V 0 + 2V 1 cos a x u k = E u k Budući da je u k (x) periodična funkcija može se prikazati prikazati Fourijerovog reda: u k (x) = u n (k) e ı2πnx/a n=0,±1,
Sinusni potencijal Primjena Fourijerove analize na DJ dobiva se skup vezanih jednadžbi: [ ħ 2 ( k + 2πn ) ] 2 + V 0 u n (k)+v 1 u n 1 (k)+v 1 u n+1 (k) = E u n (k) 2 m e a koji se može prikazati kao problem vlastitih vrijednosti i vektora: E (0) k,n 1 V 1 0 V 1 E (0) u n 1 (k) u n 1 (k) k,n V 1 0 V 1 E (0) u n (k) = E u n (k) k,n+1 u n+1 (k) u n+1 (k) }{{} matrica M(k) gdje je: E (0) k,n = ħ2 2 m e ( k + 2πn ) 2 + V 0 a
Sinusni potencijal Na dijagonali matrice M(k) se nalaze energije E (0) k,n Svi elementi su matrice jednaki nuli osim dijagonale i susjednih poddijagonala Na poddijagonalama su svi elementi jednaki V 1 Vlastite vrijednosti se traže posebno za svaki valni broj k unutar 1 Brillouinove zone Matrica M(k) je beskonačno velika Budući da je matrica beskonačno velika, matrica je invarijantna na zamjenu n n + 1, odnosno: k k + 2π a Aproksimativno se rješenje može dobiti rezanjem matrice i rezanjem Fourijerovog razvoja funkcije u k (x) na konačni broj Fourijerovih komponenti Kako rezati? Ovisno o valnom broju k izabrati one retke/stupce koji na dijagonali imaju najmanje vrijednosti!
Primjer: kako odrezati matricu Ako se uzima u obzir samo jedan redak/stupac: E (0) k, 1 V 1 0 V 1 E (0) k,0 V 1 0 V 1 E (0) k,+1 π a k 3π a π a k π a 3π a k π a Ako se uzimaju u obzir samo dva redka/stupca: E (0) k, 2 V 1 V 1 E (0) k, 1 V 1 0 0 V 1 E (0) k,0 V 1 0 0 V 1 E (0) k,+1 0 0 0 V 1 2π a k 4π a 0 k 2π a 2π a k 0
Primjer: kako odrezati matricu - rezultati 8 6 4 2 0 Energije 40 Rezultat koji se dobiva kada se matrica aproksimira samo jednim redkom/stupcem koji ima najmanju vrijednost (na dijagonali) 35 Energije 30 25 20 15 10 Rezultat koji se dobiva kada se matrica aproksimira dva susjedna redka/stupca koji imaju najmanje vrijednosti na dijagonali 5 0 80 Rezultat koji se dobiva kada se matrica aproksimira sa tri susjedna 60 redka/stupca koji imaju najmanje Energije 40 20 0-3π -2π -π 0 π 2π 3π k vrijednosti na dijagonali S obzirom na periodičnost uzimaju se u obzir riješenja samo za valne brojeve unutar prve Brillouinove zone (BZ1)
Energijski spektar čestica koja se giba u sinusnom potencijalu -3π -2π -π 0 π 2π 3π k Energije Rezultati numeričkog izračuna vlastitih stanja matrice M(k) Sivom parabolom je naznačena energija kada nema periodičkog potencijala Crvenom, plavom i zelenom linijom su označene vrpce energija indeksa n = 1, 2 i 3 Periodičnost dobivenih energija naznačena je crtkanim linijama
Račun smatnje za sinusni potencijal Općenito račun smetnje za proizvoljni potencijal: ψ n ψ (0) n k n E n E (0) n + ψ (0) ψ (0) k V ψ (0) n E (0) k E (0) n n V ψ (0) n k n ψ (0) k + ψ (0) k V ψ (0) n 2 E (0) k E (0) n + U slučaju sinusnog potencijala: [ ψ k (x) e ık x E k E (0) k V 1 1 E (0) k+g E(0) k V 1 2 E (0) k+g E(0) k e +ıg x V 1 2 E (0) k G E(0) k V 1 E (0) k G E(0) k + e ıg x ] + gdje je G = 2π a uočiti da je: E (0) k,n = ħ2 2 m e ( k + 2π a n ) 2 = E (0) k+n G
Pristup preko računa smatnje Račun smetnje divergira za valne brojeve na rubu Brillouinove zone: E (0) k E (0) k±g Za valne brojeve oko ruba Brillouinove zone treba koristiti račun smetnje za energijski degenerirana stanja: E (0) det k E V 1 V 1 E (0) k±g E To su mjesta u kojima energija ima diskontinuitet 40 30 Energije 20 10 Energija dobivena računom smetnje 0-3π -2π -π 0 π 2π 3π k
Energija kao funkcija valnog broja dobivena računom smetnje -3π -2π -π 0 π 2π 3π Energije 1 BZ 2 BZ 2 BZ 3 BZ 3 BZ Energija kao funkcija valnog broja u shemi proširenih zona
Veza između metode matrice i računa smetnje Energije -3π -2π -π 0 π 2π 3π k Energija prikazana u proširenoj zoni valnih brojeva Rezultat dobiven iz vlastitih vrijednosti beskonačne matrice, za valne brojeve unutar 1BZ, može se povezati s rješenjem dobivenim pomoću računa smetnji ako se dijelovi vrpci translatiraju za vektore recipročne rešetke (G = 2πn a, n = 0, ± 1, ± 2, ) Energija čestice koja se giba u periodičnom potencijalu može se promatrati kao jedna diskontinuirana funkcija u shemi proširenih zona (k može biti beskonačan) ili kao višestruka funkcija unutar prve BZ
Sažetak rezultata Energijski spektar periodična je funkcija valnog broja Period je vektor recipročne rešetke Vrpčasta struktura spektra može se prikazati: s valnim vektorima iz područja 1 Brillouinove zone kao višestruka funkcija ili s valnim vektorima iz proširene zone kao jedinstvena isprekidana funkcija Za valne brojeve blizu ruba Brillouinove zone dolazi do cijepanja energije i otvaraju se područja (ili zona) zabranjenih energija Ne postoji periodičko stacionarno Blochovo stanje za energije iz zabranjene zone Valne funkcije tih energija imaju valne brojeve s imaginarnim dijelom Područja zabranjenih energija sve su uža kako broj zone raste
Dopuštene i zabranjene vrijednosti energija -π 0 π Energije dopustene i zabranjene energije Energija kao višeznačna funkcija valnog broja u shemi reducirane zone (1 BZ)
Periodički dio Blochove funkcije 20 15 10 05 00 10 5 0 5 10 20 15 10 05 00 05 10 15 20 10 5 0 5 10 15 10 05 00 05 10 10 5 0 5 10 Periodički dio Blochove funkcije (realni dio) za tri stanja najniže energije valnog broja k = 00
Periodički dio Blochove funkcije 20 15 10 05 00 05 10 10 5 0 5 10 20 15 10 05 00 05 10 15 20 10 5 0 5 10 15 10 05 00 05 10 10 5 0 5 10 Blochove funkcije (realni dio) za tri stanja najniže energije valnog broja k = 02/a
Širina dopuštenih energijskih zona 100 50 sirina vrpci 0 50 100 150 0 20 40 60 80 100 V 1 Zabranjene i dopuštene zone za 1d sustav kao funkcije jačine sinusnog potencijala (V 1) Za V 1 h 2 /(m ea 2 ) dopuštene energije postaju uske vrpce
Sinusni potencijal u višim dimenzijama
Sinusni potencijal u višim dimenzijama Budući da je potencijal periodička funkcija, može se razviti u Fourijerov red: V( r) = Gm V Gm e ı r G m (m je trojka cijelih brojeva) Periodički dio Blochove valne funkcije je također periodička funkcija, pa: u k ( r) = u k, Gm e ı r G m Gm i pri tome Fourijerove komponente zadovoljavaju skup matričnih jednadžbi ħ 2 2 m e ( k + Gm ) 2 u k, Gm + n V Gn u k, Gm G n = E u k, Gm Radi se o problemu nalaženja vlastitih vrijednosti i vlastitih vektora beskonačne matrice!
Sinusni potencijal u višim dimenzijama Ako su Fourijerove komponente sinusnog potencijala male, približna rješenja se mogu dobiti računom smetnje To je ekvivalentno rezanju matrice na manji broj Fourijerovih komponenti Račun smetnje divergira ako su energije vala i raspršenog vala približno iste - degenerirane To se događa za valne brojeve: ħ 2 ( ) 2 k ħ 2 Gm k 2 2 m e 2 m e odnosno 2 k G m = G 2 m Jednadžba je zadovoljena ako je k = 05 G m To odgovara valnom broju koji se nalazi na polovici spojnice između čvorišta recipročne rešetke, tj na površini koja omeđuje Brillouinovu zonu Jednadžba je zadovoljena i za valne vektore koji imaju i komponentu koja je okomita na spojnicu: k = 05 Gm + k gdje je k G m = 0 To su valni brojevi na rubu Brillouinove zone!
Sinusni potencijal u višim dimenzijama I u slučaju viših dimenzija energijski spektar formira vrpce Između vrpci postoji procijep, područje zabranjenih energija, koji je rezultat višestrukog raspršenja čestica na periodičkom potencijalu Ako u potencijal uleti čestica energije iz zabranjenog područja energija, njena valna funkcija trne od površine prema unutrašnjosti Takva čestica se odbije/reflektira od površine potencijala (tijela)
Primjer energijskih vrpci za 2d kvadratnu rešetku Energijske vrpce za 2d kvadratnu rešetku Potencijal: V( r) = 2 V 1 [cos ( 2πx a ) + cos ( 2πy a )]
1 i 2 Brillouinova zona 15500 27000 18000 3 2 0000-1500 1 Brillouinova zona -1500 0000 3 2 2 Brillouinova zona 21000 14500 15500 18000 1-4500 1 30000 0-3000 0 14500 18000 15500 14500 1 1 24000 2 3 0000-1500 -1500 0000 3 2 1 0 1 2 3 2 3 18000 15500 14500 3 2 1 0 1 2 3 Plohe konstantne energije u 1 i 2 Brillouinovoj zoni
Proširena Brillouinova zona 6 4 2 0 2 4 6 6 4 2 0 2 4 6 Prosirena Brillouinova zona Plohe konstantne energije u proširenoj Brillouinovoj zoni približno slijede oblik kugle koja predstavlja Fermi površinu u slučaju konstantnog potencijala
Brillouinove zone
Brillouinove zone 1d sustav: 1 Brillouinova zona: valni brojevi u [ π a, + π a ] 2 Brillouinova zona: valni brojevi u [ 2π a, π a ] i [+ π a, + 2π a ] 3 Brillouinova zona: valni brojevi u [ 3π a, 2π a ] i [+ 2π a, + 3π a ] itd Sve zone imaju istu veličinu (u 1d istu dužinu)! 2d sustav: kvadratna rešetka heksagonska rešetka
Proširena Brillouinova zona za 2d Zone se dobivaju tako da polovimo pravcima (površinama u 3d) spojnice nekog čvorišta s prvim susjednim čvorištima, potom s drugim najbližim susjednim čvorištima, zatim s trećim najbližim susjednim čvorištima itd Na slici je prikazana shema proširenih Brillouinovih zona za 2d kvadratnu rešetku Pojedine zone obojene su različitim bojama Svaka zona dodiruje prethodnu zonu dužinom pravca Ukupna površina svake od zona jednaka je površini 1 BZ
1 Brillouinova zona za 3d Volumno centrirana kubna rešetka Plošno centrirana kubna rešetka Više zone su izuzetno kompleksni poliedri
Neki odgovori
Izolatori i metali Tvari u kojima je postoji procijep u energiji između popunjenih i praznih kvantnih stanja su izolatori Sustav u kojem teče struja nalazi se u stanju neravnoteže: broj čestica koje se gibaju u jednom smjeru i u suprotnom smjeru nije isti Takvo se stanje može postojati samo u sustavima koji imaju djelomično popunjenu vrpcu (na T = 0) Metali imaju djelomično popunjenu vrpcu, a izolatori imaju procijep između popunjenih i praznih kvantnih stanja Koji to elementi/tvari imaju djelomično popunjenu vrpcu i zašto?
Izolatori i metali Broj kvantnih stanja u 1BZ jednak je broju jediničnih ćelija ili broju atoma u monoatomnim tvarima: = V (2π) 3 k 1BZ d k = V (2π) 3 (2π)3 = N V c U jednovalentnim elementima (Na, K, Cu, ) broj elektrona je jednak broju atoma Pola elektrona ima spin prema gore, a pola spin prema dolje pa je vrpca polapopunjena! Za jednovalentne elemente i tvari u kojima je broj elektrona jednak broju jediničnih ćelija očekujemo da su uvijek metali Međutim postoje iznimke! Dvovalentni elementi (Mg, Ca, ) kompletno popunjavaju vrpcu Dvovalentni elementi (2 skupina) su ipak metali jer dolazi do prekrivanja popunjene i prazne vrpce Ne postoji procijep u energijskom spektru
Foto galerija
Foto galerija Léon Brillouin (1889 1969) Francuski fizičar Paul Karl Ludwig Drude (1863-1906) Njemački fizičar Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld (1868 1951) Njemački fizičar
Foto galerija Enrico Fermi (1901 1954) Talijansko-američki fizičar NN 1938 za stvaranje novih elemenata neutronskim zračenjem Felix Bloch (1905-1983) Švicarski fizičar NN 1952 za razvoj NMR mjerenja