Funkcije raspodjele u kvantnoj fizici Fermi-Diracova raspodjela

Transcript

1

2 Funkcije raspodjele u kvantnoj fizici Fermi-Diracova raspodjela Promatramo sustav fermiona u kojem postoji g 1 stanja energije E 1 g 2 stanja energije E 2 (pri tome je E 2 > E 1 ) g 3 stanja energije E 3 (pri tome je E 3 > E 2 > E 1 )... Neka u sustavu N 1 čestica ima energiju E 1 N 2 čestica ima energiju E 2 N 3 čestica ima energiju E 3...

3 Odredimo termodinamičku vjerojatnost B za neke proizvoljno zadane vrijednosti broja čestica N 1,N 2,N 3,... Kako se radi o fermionima, kvantna stanja mogu biti ili popunjena ili prazna. 1. korak: Promatramo samo jedan energijski novo E i. Od g i kvantnih stanja te energije N i kvantnih stanja bit će popunjeno, dok će ih g i N i biti prazno: popunjena stanja prazna stanja

4 Nova mikroskopska stanja sustava se dobiva zamjenjivanjem punih i praznih kvantnih stanja. Ako se zamjenjuju samo popunjena stanja ne dobiva se novo mikroskopsko stanje sustava. Isto vrijedi ako se zamjenjuju prazna stanja. Ukupni broj permutacija je g i!, broj permutacija popunjenih stanja je N i!, a broj permutacija praznih stanja je (g i N i )!. Dakle broj mogućih različitih razmještaja N i čestica u g i kvantnih stanja je: B i = g i! N i!(g i N i )!. Uzimajući u obzir sve energijske nivoe, ukupni broj svih mogućih mikroskopskih stanja: B = i g i! N i!(g i N i )!.

5 korak 2: tražimo stanje maksimalne entropije, za zadane konstantne vrijednosti ukupnog broja čestica N i ukupne energije U. Služimo se metodom Langrangeovih multiplikatora: d dn i j d dn i (lnb αn βu) = 0 [g j lng j N j lnn j (g j N j )ln(g j N j ) αn j βe j N j ] = 0 ( ) gi N i ln α βe i = 0 N i Odnosno, dobiva se funkcija raspodjele: ρ i = N i g i = 1 e βe i+α +1. Fermi-Dirakova funkcija raspodjele

6 Sve tri funkcije raspodjela Boltzmannova raspodjela za klasične čestice: ( ρ i = N i g i = e (βe i+α) B = N! i g N i i N i! ) Bose-Einsteinova raspodjela za bozone: ( ρ i = N i 1 = g i e βe i+α 1 B = i (N i +g i 1)! N i!(g i 1)! ) Fermi-Dirakova raspodjela za fermione: ( ρ i = N i 1 = g i e βe i+α +1 B = i g i! N i!(g i N i )! )

7 Za sve tri funkcije raspodjele: β = 1 k B T α = µ k B T (kemijski potencijal) Entropija je: S = k B lnb Uvjet maksimuma entropije uz Lagrangeove multiplikatore: d(s k B αn k B βu) = 0 ds = k B α }{{} S N Iz termodinamike znamo da je ds = 1 (du +pdv µdn) T U,V dn + k B β }{{} S U N,V d

8 Odnosno: ( ) S ( N ) S U U,V N,V = µ T = αk B = + 1 T = βk B α = µ k B T β = + 1 k B T Dokaz je isti za sve tri raspodjele! Napomena: Kemijski potencijal µ je energija potrebna da se čestica dovede u sustav. On se treba odrediti iz uvjeta da je ukupni broj čestica jednak N: i N i = i g i e E i µ k BT ±1 = N.

9 Granica klasične statistike Funkcija raspodjele za bozone: ρ i = treba biti pozitivna za sve energije: 1 e E i µ k BT 1 ρ i 0 E i µ > 0 E i. Spektar energija ograničen je s donje strane, tj. postoji najniža konačna energija. Stanje najniže energije je osnovno stanje. Za slobodne čestice: min(e i ) = 0 Za vezane čestice: min(e i ) < 0 (ali min(e i ) > ).

10 Za slobodne čestice uvjet pozitivnosti funkcije raspodjele: ρ i 0 E i µ > 0 min(e i µ) > 0 µ < 0 zahtijeva da je kemijski potencijal negativan. Razvojem bozonske funkcije raspodjele: eµ Ei k B T ρ i = e µ E i k B T 1+e µ E i 1 e µ E i k B T }{{} < 1 dobiva se klasična Boltzmannova raspodjela. k BT +e 2µ E i k }{{ BT +... } e µ E i k B T kvantne korekcije

11 Ostali članovi u razvoju (kvantne korekcije) bit će mali ako je: e µ k BT 1 odnosno µ k B T (i također µ < 0) Tada je također: ρ i 1 Da bi vrijedila klasična statistika potrebno je da je broj čestica naspram degeneracije energijskog nivoa, N i /g i, mali.

12 Fermionska funkcija raspodjele: ρ i = 1 e E i µ k BT +1 > 0 je pozitivna bez obzira na moguće vrijednosti kemijskog potencijala ili energije. Što se događa ako je µ < 0 i µ k B T? Funkcija raspodjele se može razviti u red potencija: [ ρ i e µ E i k B T }{{} 1 e µ E i k BT +e 2µ E i k B T... 1 ] Dobiva se klasična funkcija raspodjele, i pri tome je: ρ i = N i g i 1.

13 Da bi se dobila klasična raspodjela porebno se da su kvantna stanja iste energije rijetko naseljena. Broj čestica energije E i treba biti puno manji od degeneracije energijskog nivoa g i. Kod rijetko naseljenih energijskih novoa, čestice kao da zadržavaju svoju individualnost, a koju inače gube u kvantnoj fizici, pa se tada dobiva klasična funkcija raspodjele. Rijetko naseljeni energijski novoi dobivaju se na visokim temperaturama, jer se tada čestice rasporede po velikom broju energijskih stanja. Na niskim temperaturama, čestice se pretežno se nalaze na najnižim energijskim stanjima i tada uvjet N i g i više nije zadovoljen. Visoke temperaute klasična statistika Niske temperaute kvantna statistika

14

15 Gustoća stanja Kod izračunavanja srednjih vrijednosti treba raditi sumacije po kvantnim stanjima, ili po energijama. Energije mogu biti bilo diskretne (kvantizirane) ili/i kontinuirane: { } index i označava A i A j g i A i ρ i A j ρ j različite energije { } index j označava različita kvantna stanja Ako članovi u sumaciji ovise samo o energiji, tada se sumacija po kvantnim stanjima može odmah prevesti u sumaciju po energiji: A j ρ j = g i A i ρ i j i gdje je g i broj kvantnih stanja energije E i. (ρ i je jedna od funkcija raspodjele)

16 Sumacija po kvantnim stanjima može se zamijeniti s integracijom po faznom prostoru: dφ A j ρ j h 3 A ρ(e) j Za slobodne čestice koje se gibaju u kutiji volumena V : dφ h 3 = 1 h 3 d 3 r d 3 p = V h 3 d 3 p U sumaciji po kvantnim stanjima treba također uzeti u obzir i spinske stupnjeve slobode: A j ρ j dφ h 3 A ρ(e) = V h 3 d 3 p A ρ(e) spin spin j

17 Suma po spinu daje faktor 2s+1 ako energija ne ovisi o spinu: A j ρ j = (2s+1) V h 3 d 3 p A ρ(e) j Ako fizikalna veličina čiju srednju vrijednost računamo, A, ovisi samo o energiji čestice, tada je integraciju po impulsima moguće zamijeniti s integracijom po energiji: (2s+1) V h 3 d 3 p A(E) ρ(e) de g(e) A(E) ρ(e) Energija je funkcija samo iznosa impulsa: E = p2 2m = p2 2m ( p = p)

18 Integraciju po impulsima možemo provesti u sfernim koordinatama: d 3 p = dω dp p 2 = 4π dp p 2 te napraviti supstiticije: Tada je (2s+1) V h 3 p 2 = 2m E m dp = 2E de d 3 p A(E) ρ(e) = = (2s+1) V h 3 4π m 2m = de g(e) A(E) ρ(e) de E A(E) ρ(e)

19 Uspoređivanjem izraza nalazimo da je nepoznata funkcija g(e): g(e) = 2s+1 h 3 V 4π m 2m E Funkcija g(e) zove se gustoća stanja. Ona govori o broju kvantnih stanja koja se nalaze u intervalu energije (E,E +de). g(e) g(e) E E

20 Gustoća stanja u slučaju kvantiziranih energija odgovara degeneraciji energijskih novoa: A j ρ j = { } V sumacija po h 3 d 3 p A(E) ρ(e) = kvantnim stanjima j spin { sumacija po g i A i ρ i = g(e) A(E) ρ(e) energijskim novoima i Kod proračuna zračenja crnog tijela i kod fononskog titranja kristala imali smo sumaciju po različitim harmoničkih oscilatorima, tj. po valnim brojevima: HO 1 = k 1 V (2π) 3 = V h 3 d 3 p 1 d 3 k 1 { jer je } k = p i = h/2π

21 Gustoća stanja se koristi prilikom proračuna srednjih vrijednosti: Broj čestica: N = i N i = i Unutrašnja energija: U = i E i N i = i Prosječna vrijednost: g i ρ i = 0 g i E i ρ i = de g(e) 0 = } ρ(e) {{} 1 e E µ k BT ±1 de g(e) E ρ(e) A = de g(e) A ρ(e) de g(e) ρ(e)

22 Jako degenerirani fermionski plin Jako degenerirani fermionski plin = fermionski plin na jako niskim temperaturama: µ k B T. Funkcija raspodjele: ρ(e) = lim ρ(e) T 0 1 e E µ k BT +1 = { 0 E > µ 1 E < µ T = 0 µ 0 E

23 Kemijski potencijal na apsolutnoj nuli, µ(t = 0) = µ 0, zove se Fermijeva energija, i označava se s E F. Na apsolutnoj nuli, sva kvantna stanja energije manje od E F su popunjena, a kvantna stanja energije veće od E F su prazna. Na apsoputnoj nuli, prosječna je energija različita od nule, jer čestice popunjavaju kvantna stanja od stanja minimalne energije pa do Fermijeve energije. Dakle p 2 2m 3 2 k BT = 0

24 Naka je p F impuls koji odgovara Fermijevoj energiji: E F = p2 F 2m. (Fermijev impuls) Možemo definirati Fermijev valni broj i Fermijevu valnu duljinu: p F = k F = 2π Sva kvantna stanja za koje je impuls: p 2 2m = p2 x+p 2 y +p 2 z 2m < p2 F 2m su popunjena. Kvantna stanja čiji je iznos impulsa veći od p F su prazna. Površina Fermi kugle razdvaja puna i prazna kvantna stanja. λ F p y p z Fermijeva kugla p F p x

25

26 Fermijevoj energiji možemo pridružiti temperaturu: k B T F = E F Fermijeva temperatura Ako je T < T F kvantna statistika ( ) degenerirani fermionski plin T T F klasična statistika Fermijevom impulsu se može pridružiti Fermijeva brzina: v F = p F m = k F m

27 Broj čestica: N = = 0 EF 0 de g(e) ρ(e) de g(e) = 2s+1 h 3 4π V m 2m 2 3 E3/2 F Fermijeva energija (kemijski potencijal na T = 0) E F = 2 2m [ 6π 2 2s+1 N V ] 2/3 Fermijev valni vektor k F = [ 6π 2 2s+1 N V ] 1/3

28 Prosječna energija: E = = 0 de g(e) E ρ(e) 0 de g(e) ρ(e) = EF 0 de E 3/2 EF 0 de E 1/2 = 3 5 E F. EF 0 de g(e) E EF 0 de g(e) Ukupna energija: U = N E = 3 5 N E F. Klasična se raspodjela dobiva ako je: k B T E F = 2 2m [ 6π 2 2s+1 N V ] 2/3 T h2 m k B ( N V ) 2/3

29 Nepotpuna degeneracija Nepotpuna degeneracija = fermionski plin na niskoj ali konačnoj temperaturi. Funkcija raspodjele: ρ T > 0 k B T E F E U blizini Fermijeve energije Vrijedi: Povišenjem temperature dio čestica u blizini Fermijeve površine (energije blizue F ) se prelazi u kvantna stanja energije veće od E F. ρ(µ± E) = 1 e ± E k BT +1 ρ(µ E)+ρ(µ+ E) = 1 te također ρ(µ) = 1 2

30 Točan proračun unutrašnje energije je dosta složen: U(T) U(T = 0) = 0 de g(e) E (ρ(e,t) ρ(e,t = 0)) ρ(e) g(e) 2k B T ρ(e) g(e) 2k B T E F E E F E Funkciju raspodjele u blizini Fermijeve energije možemo aproksimirati s kosom ravnom crtom. Broj pobuđenih čestica proporcionalan je temperaturi: N pob = N k BT E F

31 Pri tome se energija pobuđenih čestica povećala za iznos k B T. Promjena energija: Toplinski kapacitet: U = N pob k B T = N (k BT) 2 C V = U slučaju klasičnog plina ( U T ) V E F = 2 Nk B k B T E F. točan izraz je π2 2 C (kl) V = 3 2 Nk B pa je toplinski kapacitet C V = C (kl) V π2 3 k B T E F

32

33 Toplinski kapacitet je reduciran za faktor k B T/E F. Pri tome se ne radi od efektu kvantizacije energije, nego je rezultat fermionske prirode čestica. Postoji postupak kojim se nizom aproksimacija može izračunati vrijednost bilo koje fizikalne veličine na konačnoj temperaturi. Procedura je poznata kao Sommmerfeldov razvoj. Radi se o razvoju po potencijama T/T F. Kemijski potencijal dobiven Sommmerfeldovim razvojem: [ ( ) ] 2 µ(t) = E F 1 π2 T (T T F ) 12 Unutrašnja energija dobivena Sommmerfeldovim razvojem: [ U = 3 ( ) ] 2 5 NE F 1+ 5π2 T (T T F ) 12 T F T F

34 Iz izraza za unutrašnju energije slijedi da je C V = π2 k 2 B N 2E F T Entropija: S = T 0 dt C V T +S 0 = }{{} S 0 =0 + π2 k 2 B N 2E F T Aproksimacija nepotpune degeneracije vrijedi dok god je: T T F = E F k B

35 Jako degenerirani realni fermionski sustavi U jako degenerirane fermionske plinove možemo ubrojiti: tekući helij 3 He elektrone u metalima Uvjet degeneracije: 2 2m [ 6π 2 2s+1 N V ] 2/3 k B T može se zadovoljiti ako je gustoća čestica velika, ili ako je masa čestica mala, odnosno ako je temperatura dovoljno mala.

36 Tekući helij 3 He Uvjet degeneracije zadovoljen je tek na dovoljno niskim temperaturama kada plin postane tekućina dovoljno velike koncentracije. Pri normalnom tlaku 3 He prelazi u tekućinu na temperaturi T = 3,2 K. Tada je: gustoća ρ = 81 kg/m 3 Koncentracija čestica: Fermijeva energija: masa m = kg N V = ρ m = 1, m 3 E F = 2 2m [ 3π 2 N V ] 2/3 = 6, J T F = E F k B = 4,2 K

37 Vodljivi elektroni u metalu U metalima elektroni iz vanjske ljuske nisu vezani za atom, nego se mogu slobodno gibati po cijelom volumenu metala. Primjeri metala: Li, K, Na, Rb, Cs, Au, Ag, Cu,.... Ako se u vanjskoj ljusci nalazi jedan elektron, koncentracija elektrona je ista kao i koncentracija atoma: ρ(cs) 9, m 3 ρ(au) 5, m 3 Masa elektrona je oko 5000 manja od mase 3 He, dakle: E F (elektroni) 5000 E F ( 3 He) Dakle T F (elektroni) 5000 T F ( 3 He) K.

38 Uvjet degeneracije: T F T zadovoljen je za sve normalne temperature. Slobodni elektroni doprinose toplinskom kapacitetu metala: C (el) V = π2 2 Nk B T T F Na dovoljno niskim temperaturama toplinski kapacitet slobodnih elektrona bit će dominantan doprinos ukupnom toplinskom kapacitu metala (toplinski kapacitet kristalne rešetke je T 3 ). U izolatorima toplinskog kapaciteta elektronskog plina nema, postoji samo doprinos od titranja rešetke.