σ - bonds do not lie exactly on line

Transcript

1 ALIYLI EMISTRY ΑΛΙΚΥΚΛΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ALI 001 RING STRAIN & NFRMATIN - 3 Types ΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ-3 ΕΙΔΩΝ arises from alterations to the tetrahedral angle by compression of the bond - bond angle, occasionally by angle widening, or because substituents are unable to achieve the maximal separation characteristic of a simple substituted carbon centre ΔΗΜΙΟΥΡΓΕΙΤΑΙ ΑΠΟ ΜΕΤΑΤΡΟΠΕΣ ΣΤΗΝ ΤΕΤΡΑΕΔΡΙΚΗ ΓΩΝΙΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΥΜΠΙΕΣΗ ΤΗΣ ΔΕΣΜΟΥ- ΔΕΣΜΟΥ ΓΩΝΙΑΣ, ΣΥΝΗΘΩΣ ΑΠΟ ΔΙΕΥΡΥΝΣΗ ΓΩΝΙΑΣ Ή ΓΙΑΤΙ ΟΙ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ ΔΕΝ ΕΙΝΑΙ ΙΚΑΝΟΙ ΝΑ ΠΕΤΥΧΟΥΝ ΤΟ ΜΕΓΙΣΤΟ ΔΙΑΧΩΡΙΣΤΙΚΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΟ ΕΝΟΣ ΑΠΛΟΥ ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΟΥ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΚΕΝΤΡΟΥ 1) Angle (Baeyer) Strain - 3,4 (ring size) ΤΑΣΗ ΓΩΝΙΑΣ (BAEYER) (ΜΕΓΕΘΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ) Angles not at preffered o 60 o 90 o igher energy ΓΩΝΙΕΣ ΣΤΗΝ ΜΗ ΠΡΟΤΙΜΩΜΕΝΗ ΤΙΜΗ ΤΩΝ 109,5 o ΨΗΛΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ More reactive ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΔΡΑΣΤΙΚΟ onsider yclopropane ΘΕΩΡΕΙΣΤΕ ΤΟ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΙΟ Inter orbital angle 105 o σ - bonds do not lie exactly on line ΟΙ σ-δεσμοι ΔΕΝ ΒΡΙΣΚΟΝΤΑΙ ΑΚΡΙΒΩΣ ΠΑΝΩ ΣΤΗΝ ΓΡΑΜΜΗ this conformation is achieved by rehybridisation to achieve more p - character in hybrid orbital ΑΥΤΗ Η ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΓΙΝΕΤΑΙ ΚΑΤΟΡΘΩΤΗ ΑΠΟ ΕΠΑΝΑΥΒΡΙΔΙΣΜΟ ΓΙΑ ΝΑ ΑΝΑΚΤΗΣΟΥΜΕ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ p-χαρακτηρα ΣΤΟ ΥΒΡΙΔΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ Acyclic arbon = 4 sp 3 yclopropane = 2 - sp sp 2.3 ΑΛΙΚΥΚΛΙΚΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ weaker, more π- like than acyclic ΑΣΘΕΝΕΣΤΕΡΟΣ, ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ Π-ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ ΠΑΡΑ ΑΛΙΚΥΚΛΙΚΟΣ stronger than acyclic, more s - character ΠΙΟ ΙΣΥΡΟΣ ΑΠΟ ΟΤΙ Ο ΑΛΙΚΥΚΛΙΚΟΣ, ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟΣ S- ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ

2 RING STRAIN & NFRMATIN - 3 Types ΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ-3 ΤΥΠΟΙ ALI 002 1) Angle (Baeyer) Strain - 3,4 (ring size) Evidence: ΑΠΟΔΕΙΚΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ a) - more π - like from UV spectroscopy Ο ΔΕΣΜΟΣ - ΕΧΕΙ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ Π-ΧΑΡΑΚΤΗΡΑ ΑΠΟ ΤΗΝ UV ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ λ max (nm) 274 σ - bond has more π - character conjugation of double bonds ΣΥΖΕΥΞΗ ΔΙΠΛΩΝ ΔΕΣΜΩΝ Ο σ-δεσμοσ ΕΧΕΙ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ Π-ΧΑΡΑΚΤΗΡΑ conjugates to π - system ΣΥΖΕΥΞΗ Π-ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ greater λ max ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΟ λmax b) 1 NMR fro benzene DESIELDING ZNE ΖΩΝΗ ΑΠΟΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ downfield 7-8 ppm ΧΑΜΗΛΟ ΠΕΔΙΟ when electrons go round & round a magnetic field is created. But benzene does not have protons in shielding zone... derivatives have been designed that have ΚΑΘΩΣ ΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑ ΚΙΝΟΥΝΤΑΙ ΚΥΚΛΙΚΑ ΔΗΜΙΟΥΡΓΟΥΝ ΕΝΑ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ. ΟΜΩΣ ΤΟ ΒΕΝΖΟΛΙΟ ΔΕΝ ΕΧΕΙ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ... SIELDING ZNE upfield ΖΩΝΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΥΨΗΛΟ ΠΕΔΙΟ shielded -δ -for s is on RS of TMS peak ie. -1 ppm!!

3 RING STRAIN & NFRMATIN - 3 Types ΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ- 3 ΤΥΠΟΙ ALI 003 1) Angle (Baeyer) Strain - 3,4 (ring size) Evidence: ΑΠΟΔΕΙΚΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ b) 1 NMR fro benzene omparing with yclopropane: Assume that cyclopropane is a cycle of π electrons ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΜΕ ΤΟ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΙΟ: ΥΠΟΘΕΣΤΕ ΟΤΙ ΤΟ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΟ ΕΙΝΑΙ ΕΝΑΣ ΚΥΚΛΟΣ Π ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ 2 shielded 0.22 ppm ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΜΕΝΑ ppm small magnetic field created by π - like - bond ΔΗΜΙΟΥΡΓΕΙΑ ΜΙΚΡΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΠΕΔΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟΝ Π-ΧΑΡΑΚΤΗΡΑ ΤΟΥ ΔΕΣΜΟΥ -. significant upfield shift shows protons are shielded ΣΗΜΑΝΤΙΚΗ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΥΨΗΛΟΥ ΠΕΔΙΟΥ ΔΕΙΧΝΕΙ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΜΕΝΑ must be some p - delocalisation causing magnetic field which shields protons ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΕΙΝΑΙ ΜΕΡΙΚΟΣ p-απεντοπισμοσ ΠΟΥ ΠΡΟΚΑΛΕΙ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟ ΠΕΔΙΟ ΤΟ ΟΠΟΙΟ ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΕΙ ΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ c) - bonds stronger - microwave and IR spectroscopy ΙΣΧΥΡΟΤΕΡΟΙ - ΔΕΣΜΟΙ = 2 length (angstrom) ΜΗΚΟΣ ΔΕΣΜΟΥ strength (cm -1 ) ΔΥΝΑΜΗ-ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΔΕΣΜΟΥ sp 3 sp 2 sp - Bond length of is close to =- sp 2 therefore more s -character as predicted ( sp 2.3 ) ΤΟ ΜΗΚΟΣ ΔΕΣΜΟΥ - ΤΟΥ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΙΟΥ ΕΙΝΑΙ ΚΟΝΤΑ ΣΤΟΝ =- sp 2 ΚΑΙ ΕΠΟΜΕΝΟΣ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟΣ s-χαρακτηρασ ΟΠΩΣ ΠΡΟΒΛΕΠΕΤΑΙ ( sp 2.3 )

4 RING STRAIN & NFRMATIN - 3 Types ΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ-3 ΤΥΠΟΙ ALI 004 1) Angle (Baeyer) Strain - 3,4 (ring size) Evidence: ΑΠΟΔΕΙΚΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ d) pka of - compounds pka ΤΩΝ - ΕΝΩΣΕΩΝ base the more s character the more stable the anion ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟΣ S-ΧΑΡΑΚΤΗΡΑΣ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟ ΑΝΙΟΝ 4 2 = 2 pka Shows that is more acidic than 4 and is between sp 3 and sp 2 ( sp 2.3 ) ΑΠΟΔΕΙΚΝΥΕΤΑΙ ΟΤΙ ΤΟ ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΙΟ ΕΙΝΑΙ ΠΙΟ ΟΞΙΝΟ ΑΠΟ ΟΤΙ ΤΟ ΜΕΘΑΝΙΟ ΚΑΙ ΕΙΝΑΙ ΜΕΤΑΞΥ sp 3 and sp 2 ( sp 2.3 ) e) 13 NMR: coupling constant dependant on hybridisation of bond Η ΣΤΑΘΕΡΑ ΣΥΖΕΥΞΗΣ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟΝ ΥΒΡΙΔΙΣΜΟ ΤΟΥ ΔΕΣΜΟΥ (more s larger J) = 2 J - (z) Shows similar to 2 = 2, sp 2 like

5 RING STRAIN & NFRMATIN - 3 Types ΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ-3 ΤΥΠΟΙ ALI 005 2) Torsional (Pitzer) Strain Me Me Staggered rotation Me Me Eclipsed Energy required for eclipsed to go to staggered is called TRSIN STRAIN Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΠΟΥ ΑΠΑΙΤΕΙΤΑΙ ΓΙΑ ΝΑ ΠΑΜΕ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΛΕΙΠΤΙΚΗ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ ΣΤΗΝ ΔΙΑΒΑΘΜΙΣΜΕΝΗ ΟΝΟΜΑΖΕΤΑΙ ΤΑΣΗ ΣΤΡΕΨΗΣ ΔΙΑΒΑΘΜΙΣΜΕΝΗ ΕΚΛΕΙΠΤΙΚΗ For Eclipsed s are eclipsed. The torsion can not be relieved by rotation ΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΕΙΝΑΙ ΕΚΛΕΙΠΤΙΚΑ. Η ΣΤΡΕΨΗ ΔΕΝ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΕΞΕΛΗΦΘΕΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗ ighly strained For 270 o Again eclipsed, torsional strain cannot be removed by rotation, however PUKERING occurs (limited movement) ΕΚΛΕΙΠΤΙΚΟ, Η ΤΑΣΗ ΣΤΡΕΨΗΣ ΔΕΝ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΑΦΑΙΡΕΘΕΙ ΜΕ ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗ ΟΜΩΣ ΥΠΑΡΧΕΙ ΣΟΥΦΡΩΣΗ (ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΕΝΗ ΚΙΝΗΣΗ) Energy difference between puckered and planar form is small, so both can exist ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΔΙΑΦΟΡΑ ΜΕΤΑΞΥ ΣΟΥΦΡΩΜΕΝΗΣ ΚΑΙ ΕΠΙΠΕΔΗΣ ΜΟΡΦΗΣ ΕΙΝΑΙ ΤΟΣΟ ΜΙΚΡΗ ΠΟΥ ΚΑΙ ΟΙ ΔΥΟ ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΥΠΑΡΧΟΥΝ 2 2 Planar for trans ΕΠΙΠΕΔΟ ΓΙΑ ΤΗΝ TRANS Br Br Puckered for cis ΣΟΥΦΡΩΜΕΝΗ ΓΙΑ ΤΗΝ IS UBANE 1,1,1-PRPALANE Not tetrahedral! ΜΗ ΤΕΤΡΑΕΔΡΙΚΟΣ

6 RING STRAIN & NFRMATIN - 3 Types ΤΑΣΗ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΚΑΙ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ-3 ΤΥΠΟΙ ALI 006 3) Transannular Strain (medium ring size 8-11) repulsion forces in medium sized rings between atoms or substituent groups across a ring ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΑΠΩΣΗΣ ΣΕ ΜΕΤΡΙΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ ΜΕΤΑΞΥ ΑΤΟΜΩΝ Ή ΥΠΟΚΑΤΕΣΤΗΜΕΝΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΚΑΤΑ ΜΗΚΟΣ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ given by Boat -hair Strong repulsive force between 2 s - this pushes cyclooctane away from preffered form ΙΣΧΥΡΕΣ ΔΥΝΑΜΕΙΣ ΑΠΩΣΗΣ ΜΕΤΑΞΥ 2 ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΑΥΤΟ ΩΘΕΙ ΤΟ ΚΥΚΛΟΟΚΤΑΝΙΟ ΜΑΚΡΙΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΡΟΤΙΜΟΜΕΝΗ ΜΟΡΦΗ yclohexane yclodecane Transannular - point towards each other & are within VdWaals interaction range TRANSANNULAR-ΘΕΣΕΙΣ ΑΠΕΝΑΝΤΙ ΤΟ ΕΝΑ ΑΠΟ ΤΟ ΑΛΛΟ ΚΑΙ ΜΕΣΑ ΣΤΟ ΟΡΙΟ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ VDW this causes repulsion ΑΥΤΟ ΔΗΜΙΟΥΡΓΕΙ ΑΠΩΣΗ leads to torsional strain ΟΔΗΓΕΙ ΣΕ ΤΑΣΗ ΣΤΡΕΨΗΣ steric hinderence Energy gap is greater than in cyclooctane ΤΟ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΧΑΣΜΑ ΕΙΝΑΙ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΟ ΑΠΟ ΤΟΙ ΣΤΟ ΚΥΚΛΟΟΚΤΑΝΙΟ Steric hinderence (ie torsional strain) is evident when considering heat of combustion, compared to cyclohexane which is strain free ΣΤΕΡΙΚΗ ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΗ (ΟΠΩΣ Η ΤΑΣΗ ΣΤΡΕΨΗΣ) ΕΙΝΑΙ ΠΡΟΦΑΝΕΣ ΟΤΑΝ ΛΑΜΒΑΝΟΥΜΕ ΥΠ'ΟΨΙΝ ΤΗΝ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΚΑΥΣΗΣ, ΣΥΓΚΡΙΝΟΜΕΝΗ ΜΕ ΤΟ ΚΥΚΛΟΕΞΑΝΙΟ ΠΟΥ ΕΙΝΑΙ ΑΠΑΛΑΓΜΕΝΟ ΑΠΟ ΤΑΣΕΙΣ. Ring size kjmol -1 per

7 UNSATURATIN IN RINGS ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑ ΣΕ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ ALI 007 ycloalkenes ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΙΑ cis double bonds IS ΔΙΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ 120 o with small rings - angle strain increases (need to achieve 120 o angle in ring) ΜΕ ΜΙΚΡΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ-ΓΩΝΙΑΚΗ ΤΑΣΗ ΑΥΞΑΝΕΤΕ (ΑΝΑΓΚΗ ΓΙΑ ΝΑ ΠΕΤΥΧΟΥΜΕ 120 ΓΩΝΙΑ ΣΤΟΝ ΔΑΚΤΥΛΙΟ) yclopropene / cyclobutene - V. reactive, but isolable and storable! ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΕΝΙΟ/ΚΥΚΛΟΒΟΥΤΕΝΙΟ-ΠΟΛΥ ΔΡΑΣΤΙΚΑ ΑΛΛΑ ΑΠΟΜΟΝΩΝΟΝΤΑΙ ΚΑΙ ΦΥΛΑΓΟΝΤΑΙ polymerises with time ΜΕ ΤΗΝ ΠΑΡΟΔΟ ΤΟΥ ΧΡΟΝΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΙΖΟΝΤΑΙ 105 o yclopropenes more strained than cyclopropanes ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΕΝΙΑ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΠΙΕΣΜΕΝΑ ΑΠΟ ΟΤΙ ΤΑ ΚΥΚΛΟΠΡΑΠΑΝΙΑ removed 1/2 of the torsional interaction 120 o ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΕΤΑΙ Η ΜΙΣΗ ΑΠΟ ΤΗΝ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΤΡΕΨΗΣ & s moved further apart ΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΟΝΤΑΙ angle strain increases torsional strain decreases Η ΤΑΣΗ ΓΩΝΙΑΣ ΑΥΞΑΝΕΤΑΙ Η ΤΑΣΗ ΣΤΡΕΨΗΣ ΜΕΙΩΝΕΤΑΙ Special ase ΕΙΔΙΚΗ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ In 5 or 6 membered rings -relatively strain free. But norbornene is strained as = is pulled in and contracted ΟΙ 5- Ή 6 -ΜΕΛΗΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ-ΣΧΕΤΙΚΑ ΑΠΑΛΑΓΜΕΝΟΙ ΑΠΟ ΤΑΣΕΙΣ.ΟΜΩΣ ΣΤΟ ΝΟΡΒΟΡΝΕΝΙΟ ΥΠΑΡΧΕΙ ΤΑΣΗ ΚΑΘΩΣ Ο ΔΙΠΛΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΜΑΖΕΥΕΤΑΙ ΜΕΣΑ ΣΤΟΝ ΔΑΚΤΥΛΙΟ ΚΑΙ ΣΥΣΠΕΙΡΩΝΕΤΑΙ Norbornene trans double bond TRANS ΔΙΠΛΟΣ ΔΕΣΜΟΣ trans ycloheptenes 240 o Ph impossible for 3 & 4 membered rings ΑΔΥΝΑΤΟ ΓΙΑ 3- ΚΑΙ 4-ΜΕΛΗΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ 5 & 6 v. reactive - can t isolate 5 ΚΑΙ 6 ΠΟΛΥ ΔΡΑΣΤΙΚΟΙ ΔΕΝ ΑΠΟΜΟΝΩΝΟΝΤΑΙ smallest isolable is 7 membered ring Ο ΠΙΟ ΜΙΚΡΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΣ ΠΟΥ ΑΠΟΜΟΝΟΝΕΤΑΙ ΕΙΝΑΙ Ο 7-ΜΕΛΗΣ t 1/2 (25 o ) 45 sec 42 min 17 min 7.1 min (-78 o )

8 UNSATURATIN IN RINGS ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑ ΣΤΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ ALI 008 ycloalkenes ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΙΑ trans yclooctenes TRANS ΚΥΚΛΟΟΚΤΕΝΙΑ can exist as enantiomers - even though no chiral - disymmetric by virtue of molecular structure ΥΠΑΡΧΟΥΝ ΣΑΝ ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΗ-ΜΗ ΧΕΙΡΟΜΟΡΦΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ- ΔΙΣΥΜΜΕΤΡΙΚΟΣ + ow to resolve? 1963 ope Pasteur resolution -produces 2 seperable diastereomers ΛΥΣΗ PASTEUR-ΠΑΡΑΓΕΙ 2 ΞΕΧΩΡΙΣΤΑ ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΜΕΡΗ + KN + separation ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ + l Pt N l KN Me Ph enantiomers not freely interconvertable (ie don t racemise at RT) ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΗ ΜΗ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΔΟΜΕΤΑΤΡΟΠΗ 150 o ow are the enantiomers interconverted? ΠΩΣ ΤΑ ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΗ ΕΝΔΟΜΕΤΑΤΡΕΠΟΝΤΑΙ Need to twist =, force through centre of molecule to the other side. As it goes through centre - comes v. close to other s - hindered need i Energy ie i Temperatures ΠΡΕΠΕΙ Ο ΔΙΠΛΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΝΑ ΣΤΡΕΒΛΩΘΕΙ, ΝΑ ΑΝΑΓΚΑΣΕΙ ΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΝΑ ΜΕΤΑΚΙΝΗΘΟΥΝ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΚΕΝΤΡΟΥ ΤΟΥ ΜΟΡΙΟΥ ΣΤΗΝ ΑΛΛΗ ΠΛΕΥΡΑ.ΚΑΘΩΣ ΠΡΟΧΩΡΑ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΚΕΝΤΡΟΥ- ΕΡΧΕΤΑΙ ΠΟΛΥ ΚΟΝΤΑ ΣΤΑ ΑΛΛΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ-ΠΑΡΕΜΠΟΔΙΣΗ.ΧΡΕΙΑΖΕΤΑΙ ΥΨΗΛΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ, ΥΨΗΛΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ

9 UNSATURATIN IN RINGS ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑ ΣΤΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ ALI 009 ycloalkenes ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΙΑ trans yclooctenes TRANS ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΙΑ Bigger Rings ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΟΙ ΔΑΚΤΥΛΙΟΙ 80 o trans-cyclononene (+) () 20 o trans-cyclodecene (+) ( ) Measuring Strain in ycloalkenes ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΑΣΗΣ ΣΤΑ ΚΥΚΛΟΑΛΚΕΝΙΑ + AgN 3 k Lower Temp easier to get through ring ΧΑΜΗΛΟΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΕΥΚΟΛΟΤΕΡΟ ΝΑ ΜΕΤΑΦΕΡΟΥΜΕ ΤΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ Bigger the ring, less steric interaction of s as passing through ring ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΟΣ Ο ΔΑΚΤΥΛΙΟΣ, ΜΙΚΡΟΤΕΡΗ Η ΣΤΕΡΙΚΗ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ ΚΑΘΩΣ ΠΕΡΝΟΥΝ ΜΕΣΩ ΤΟΥ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ Ag + N 3 produce complex & measure k ΠΑΡΑΓΟΥΜΕ ΣΥΜΠΛΟΚΟ ΚΑΙ ΜΕΤΡΟΥΜΕ ΤΗΝ k π character reduced as p-electrons donate to d-orbitals on Ag π-χαρακτηρασ ΜΕΙΩΜΕΝΟΣ ΚΑΘΩΣ ΤΑ p-ηλεκτρονια ΔΙΝΟΝΤΑΙ ΣΤΑ d-τροχιακα ΤΟΥ ΑΡΓΥΡΟΥ bond becomes more single like Ο ΔΕΣΜΟΣ ΓΙΝΕΤΑΙ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΑΠΛΟΣ angle reduced over free alkenes ΜΕΙΩΜΕΝΗ ΓΩΝΙΑ ΣΤΑ ΕΛΕΥΘΕΡΑ ΑΛΚΕΝΙΑ reduces angle strain ΜΕΙΩΝΕΤΑΙ Η ΓΩΝΙΑΚΗ ΤΑΣΗ ycloalkene k Increasing strain... increasing reactivity ΑΥΞΑΝΟΜΕΝΗΣ ΤΗΣ ΤΑΣΗ... ΑΥΞΑΝΕΤΑΙ Η ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ

10 UNSATURATIN IN RINGS ΑΚΟΡΕΣΤΟΤΗΤΑ ΣΤΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ ALI 010 ycloalkynes ΚΥΚΛΟΑΛΚΥΝΙΑ Triple bonds in rings 180 o more strained than cis or trans ΤΡΙΠΛΟΙ ΔΕΣΜΟΙ ΣΤΟΥΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥΣ eg yclopentyne synthesis ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΗ ΤΑΣΗ ΑΠΟ ΟΤΙ ΤΑ IS Ή TRANS smallest stable ring = 8 ΜΙΚΡΟΤΕΡΟΣ ΣΤΑΘΕΡΟΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΣ= 8- ΜΕΛΗΣ 2 N 2 N 2 NN 2 g N 2 hν or Δ NN 2 N 2 2 N2 Ph Ph Ph Diels-Alder Adduct yclopentyne Ph acyclic 2 base Allene alkyne : allene 10 : 1 In ring: acyclic alkyne more stable than allene ΑΚΥΚΛΟ ΑΛΚΥΝΙΟ ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΣΤΑΘΕΡΟ ΑΠΟ ΟΤΙ ΤΟ ΑΛΕΝΙΟ 2 base n n n = alkyne : allene 0.05 : 1 1 : 1 10 : 1 allene more stable normal fashion