ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΕΣ ΑΜΙΝΕΣ. Eνώσεις που περιέχουν αμινο ομάδα ( ΝΗ 2 ) ενωμένη σε άτομο άνθρακα sp 3 υβριδισμού. Θεωρούνται ως οργανικά παράγωγα της αμμωνίας.

Transcript

1 ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΕΣ ΑΜΙΝΕΣ Αμμωνία Eνώσεις που περιέχουν αμινο ομάδα ( ΝΗ 2 ) ενωμένη σε άτομο άνθρακα sp 3 υβριδισμού. Θεωρούνται ως οργανικά παράγωγα της αμμωνίας. Πρωτοταγής αμίνη Μια ανθρακούχος ομάδα ενωμένη στο άτομο του αζώτου Πρωτοταγής αλκοόλη Δευτεροταγής αμίνη Δύο ανθρακούχες ομάδες ενωμένες στο άτομο του αζώτου Δευτεροταγής αλκοόλη Τριτοταγής αμίνη Τρεις ανθρακούχες ομάδες ενωμένες στο άτομο του αζώτου Τριτοταγής αλκοόλη

2 Αμίνες στη φύση

3 Αμίνες: Ονοματολογία Οι πρωτοταγείς αμίνες ονομάζονται αλκαναμίνες (Chemical Abstracts). Στην ονομασία του μητρικού αλκανίου, η κατάληξη ιο αντικαθίσταται από την κατάληξη αμίνη. Οι ουσίες με δύο αμινο ομάδες ονομάζονται διαμίνες.

4 Αμίνες: Ονοματολογία Στις δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες, ο μεγαλύτερος αλκυλουποκαταστάτης στο άζωτο επιλέγεται ως η κύρια αλυσίδα. Οι άλλες ομάδες ονομάζονται με τη χρησιμοποίηση του γράμματος Ν, που ακολουθείται από το όνομα του επιπλέον υποκαταστάτη (ή των υποκαταστατών). Οι αρωματικές αμίνες ( εμπειρική ονομασία ανιλίνες) ονομάζονται βενζολαμίνες.

5 Αμίνες: Ονοματολογία Eναλλακτικά, η λειτουργική ομάδα, που καλείται αμινο, θεωρείται ως υποκαταστάτης της ανθρακικής αλυσίδας. Ο τρόπος αυτός χρησιμοποιείται συνήθως όταν υπάρχουν στο μόριο και άλλες λειτουργικές ομάδες, επειδή η ομάδα της αμίνης έχει τη μικρότερη προτεραιότητα. Πολλές κοινές ονομασίες βασίζονται στον όρο αλκυλαμίνη.

6 Ετεροκυκλικές αμίνες Πυριδίνη Πυρρόλιο Κινολίνη Ιμιδαζόλιο Ινδόλιο Πυριμιδίνη Πυρρολιδίνη Πιπεριδίνη

7 Δομή και δεσμοί των αμινών sp 3 υβριδισμένο Τριμεθυλαμίνη

8 Χειρομορφία των αμινών Χειρόμορφη αμίνη Χειρόμορφο αλκάνιο

9 Χειρομορφία των αμινών Η πυραμιδική αναστροφή των αμινών αλληλομετατρέπει τις δύο κατοπτρικές (εναντιομερείς) δομές τους Ενεργειακό φράγμα αναστροφής ~6 Kcal/mol. Αναστροφή ταχύτατη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.

10 Φυσικές ιδιότητες των αμινών Σύζευξη λόγω ανάπτυξης ισχυρών δεσμών υδρογόνου. Σημεία ζέσεως: Υψηλότερα από αυτά των αλκανίων παρόμοιου μοριακού βάρους αλλά μικρότερα από αυτά των αντίστοιχων αλκοολών (οι δεσμοί υδρογόνου των αμινών είναι λιγότερο ισχυροί από αυτούς των αλκοολών). Διαλυτότητα: Οι αμίνες με λιγότερα από πέντε άτομα άνθρακα είναι υδατοδιαλυτές.

11 Φυσικές ιδιότητες των αμινών

12 Βασικότητα των αμινών Αμίνη (βάση κατά Lewis) Οξύ Συζυγές οξύ Ισχυρότερες βάσεις από τις αλκoόλες και το νερό. Κατά τη διάλυση στο νερό αποκαθίσταται ισορροπία και το νερό δρά ως πρωτικό οξύ. Ισχύει η αντίδραση ισορροπίας: Μεγαλύτερη K b ( μικρότερη pk b ), ισχυρότερη βάση. Η ισορροπία της αντίδρασης ευνοείται προς τα δεξιά.

13 Βασικότητα των αμινών Αντί της βασικότητας μιας αμίνης (RNH 2 ), συνήθως εξετάζεται η οξύτητα του συζυγούς της οξέος (αμμωνιακού ιόντος της αμίνης) RNH 3+. Αντίδραση ισορροπίας: Ισχύει: Αμμωνιακό ιόν: Ισχυρότερο οξύ, μεγαλύτερη K a, μικρότερη pk a Συζυγής βάση (αμίνη) ασθενέστερη βάση Αμίνη: Ασθενέστερη βάση: Μικρότερη pk a αμμωνιακού ιόντος Ισχυρότερη βάση: Μεγαλύτερη pk a αμμωνιακού ιόντος

14 Βασικότητα των αμινών Η βασικότερη αμίνη συγκρατεί ισχυρότερα το πρωτόνιο και το αμμωνιακό άλας είναι λιγότερο όξινο. Τα αμμωνιακά ιόντα είναι ισχυρότερα οξέα (pk a 10) από το νερό (pk a = 15,7) και τις αλκοόλες αλλά πολύ ασθενέστερα από τα καρβοξυλικά οξέα (pk a = 4 5).

15 Βασικότητα των αμινών Στο διάλυμα η βασικότητα των αμινών επηρεάζεται από: Τα ηλεκτρονικά φαινόμενα των υποκαταστατών Την επιδιαλύτωση (σχετίζεται με τη στερεοχημική παρεμπόδιση) Στην αέριο φάση η σειρά βασικότητας είναι: pk a : NH 4 + < CH 3 NH 3 + < (CH 3 ) 2 NH 2 + << (CH 3 ) 3 NH +

16 Βασικότητα των αμινών

17 Βασικότητα των αμιδίων H N C H O H N C H O H N C H O H Τα αμίδια δεν εμφανίζουν βασικές ιδιότητες και είναι ασθενή πυρηνόφιλα. Στη βασική του κατάσταση το αμίδιο σταθεροποιείται λόγω συντονισμού. Το πρωτονιωμένο αμίδιο αποσταθεροποιείται επαγωγικά λόγω του θετικού φορτίου

18 Βασικότητα αμινών και αμιδίων Ενεργειακό διάγραμμα της πρωτονίωσης αμινών και αμιδίων Η ΔG ο για την πρωτονίωση του αμιδίου είναι μεγαλύτερη, λόγω της αυξημένης σταθερότητας του αντιδρώντος και της μειωμένης σταθερότητας του προϊόντος.

19 Διαχωρισμός των αμινών από άλλες οργανικές ενώσεις με τεχνικές εκχύλισης υδατικών διαλυμάτων Διαχωρισμός αμίνης από ουδέτερη ένωση

20 Διαχωρισμός των αμινών από άλλες οργανικές ενώσεις Διαχωρισμός μίγματος όξινης (καρβοξυλικό οξύ), βασικής (αμίνη) και ουδέτερης ένωσης (αλογονοαλκάνιο)

21 Όξινος χαρακτήρας των αμινών _ Οι αμίνες είναι ασθενή οξέα (ασθενέστερα από τις αλκοόλες). Το αμινικό υδρογόνο αποσπάται κατά την επίδραση πολύ ισχυρής βάσης. Αντίδραση διισοπροπυλαμίνης (pk a 40) με βουτυλολίθιο προς σχηματισμό διισοπροπυλαμιδικού λιθίου (LDA) Bουτυλολίθιο Διισοπροπυλαμίνη LDA

22 Αμίνες: Βιομηχανικές πηγές Προπρανολόλη (καρδιοτονωτικό) Βιομηχανική παρασκευή μίγματος μονο, δι και τριμεθυλιωμένης αμμωνίας

23 Σύνθεση αμινών Αλκυλίωση αμμωνίας ή αλκυλαμίνης Λαμβάνονται μίγματα πρωτοταγών δευτεροταγών, τριτοταγών αμινών και αλάτων του τεταρτοταγούς αμμωνίου επειδή η αμίνη που προκύπτει αρχικά ως προϊόν υφίσταται συνήθως περαιτέρω αλκυλίωση.

24 Μεθυλίωση της αμμωνίας Πρώτη αλκυλίωση. Δύο στάδια δίνουν πρωτοταγή αμίνη Στάδιο 1. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση: Στάδιο 2. Αποπρωτονίωση: Διαδοχική αλκυλίωση. Δίνει δευτεροταγείς, τριτοταγείς και τεταρτοταγείς αμίνες ή αμμωνιακά άλατα, αντίστοιχα

25 Αλκυλίωση της αμμωνίας Αντίδραση αμμωνίας και 1 βρωμοοκτανίου

26 Αζιδινική σύνθεση Πυρηνόφιλη προσβολή αζιδίου ιόντος Ν 3 σε πρωτοταγή ή δευτεροταγή αλογονοαλκάνια Τα μικρού μοριακού βάρους αζίδια είναι εκρηκτικά.

27 Μηχανισμός Αζιδινική σύνθεση

28 Σύνθεση πρωτοταγών αμινών κατά Gabriel pk a 8,3 Αλκυλίωση ανιόντος φθαλιμιδίου από αλκυλαλογονίδιο και υδρόλυση του Ν αλκυλιωμένου ιμιδίου Εφαρμογή στη σύνθεση της βενζυλαμίνης

29 Σύνθεση αμινών με αναγωγή νιτριλίων και αμιδίων Αναγωγή νιτριλίου: Ανοικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας Νιτρίλιο Αναγωγή αμιδίου Αμίδιο

30 Μηχανισμός αναγωγής νιτριλίων αμιδίων. O R NH 2 H LiAlH 4 Et 2 O O R H 2 N AlH 3 H H H R N H NH 2 R H H H

31 Γενική μέθοδος: Σύνθεση αμινών με αναγωγική αμίνωση Αντίδραση ενός σταδίου μιας αλδεϋδης ή κετόνης με αμμωνία ή μια αμίνη, παρουσία ενός αναγωγικού. Εφαρμογή στη σύνθεση πρωτοταγούς, δευτεροταγούς και τριτοταγούς αμίνης από αμμωνία, πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες, αντίστοιχα Πρωτοταγής αμίνη Δευτεροταγής αμίνη Τριτοταγής αμίνη

32 Μηχανισμός αναγωγικής αμίνωσης μιας κετόνης προς αμίνη

33 Σύνθεση αμινών με αναγωγική αμίνωση Βιομηχανική παρασκευή αμφεταμίνης. Αναγωγικό υδρογόνο σε καταλύτη νικέλιο. Φαινυλο 2 προπανόνη Αμφεταμίνη Εργαστηριακή παρασκευή. Σύνηθες αναγωγικό κυανοβοροϋδρίδιο NaBH 3 CN. Κυκλοεξανόνη Ν,Ν Διμεθυλοκυκλοεξυλαμίνη 85%

34 Σύνθεση αμινών με αναγωγική αμίνωση Παρασκευή βενζυλαμίνης από βενζαλδεΰδη. Παρασκευή Ν μεθυλοκυκλοεξυλαμίνης από κυκλοεξανόνη. Στις συνθήκες που εφαρμόζονται, η αναγωγή, τόσο με Η 2 /Ni όσο και με NaBH 3 CN, γίνεται ταχύτερα στην ενδιάμεσα σχηματιζόμενη ιμίνη παρά στην καρβονυλική ένωση.

35 Σύνθεση αμινών από αμίδια Μετάθεση Hofmann Επίδραση βρωμίου και βάσης σε αμίδια. Αποικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας Εφαρμογή στη βιομηχανική σύνθεση της φαιντερμίνης (φάρμακο κατά της ανορεξίας) Φαιντεραμίνη

36 Μηχανισμός της μετάθεσης Hofmann

37 Μηχανισμός της μετάθεσης Hofmann 1.

38 Μηχανισμός της μετάθεσης Hofmann 2.

39 Σύνθεση αμινών από αμίδια Μετάθεση Curtius Θερμική διάσπαση ακυλοαζιδίων Αποικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας Μηχανισμός Εφαρμογή στη βιομηχανική σύνθεση της τρανυλοκυπρομίνης (αντικαταθλιπτικό φάρμακο) Τρανυλοκυπρομίνη

40 Ακυλίωση αμινών: Σχηματισμός αμιδίων

41 Αντιδράσεις τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων Απόσπαση Hofmann Μετατροπή αμινών σε αλκένια: Η αμινο ομάδα (όχι καλή αποχωρούσα ομάδα) μετατρέπεται με περίσσεια CH 3 I στην τριαλκυλαμινο ομάδα (καλή αποχωρούσα ομάδα). To τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας, με Ag 2 O και θέρμανση, μετατρέπεται σε αλκένιο. Δεν ισχύει ο κανόνας του Saytzef.

42 Εφαρμογή της απόσπασης Hofmann σε κυκλικές αμίνες Η πρώτη σχάση δεσμού άνθρακα αζώτου διανοίγει το δακτύλιο.

43 Τετραλκυλοαμμωνιακά άλατα: Καταλύτες μεταφοράς φάσης Σε δύο μη αναμιγνυόμενες φάσεις, μεταφέρουν ένα ανόργανο ιόν, π.χ. ΗΟ, στην οργανική φάση, στην οποία είναι κανονικά αδιάλυτο. Εφαρμογή σε αντιδράσεις S N 2

44 Τετραλκυλοαμμωνιακά άλατα: Καταλύτες μεταφοράς φάσης Μηχανισμός: Το θετικά φορτισμένο κατιόν του αμμωνιακού άλατος είναι διαλυτό στον οργανικό διαλύτη. Για λόγους ηλεκτρικής ουδετερότητας μεταφέρει και το ανιόν που το συνοδεύει στην οργανική στοιβάδα. Το ανιόν αυτό επιτελεί την αντίδραση, η οποία δεν θα μπορούσε να γίνει, με άλλο τρόπο.

45 Φασματομετρία μαζών των αμινών Κανόνας του αζώτου: Ένωση με περιττό αριθμό ατόμων αζώτου έχει μοριακό ιόν (κατιονική ρίζα) περιττού αριθμού. Το άζωτο ως τρισθενές απαιτεί την ύπαρξη περιττού αριθμού ατόμων υδρογόνου στο μόριο. Διαγνωστικό στοιχείο για την ύπαρξη αζώτου στο μόριο. Χαρακτηριστική α σχάση των αλειφατικών αμινών

46 Φάσμα μαζών της Ν αιθυλοπροπυλαμίνης

47 Φασματοσκοπία υπερύθρου των αμινών Διάκριση πρωτοταγών, δευτεροταγών και τριτοταγών αμινών Πρωτοταγής αμινοομάδα ΝΗ 2 : Δύο απορροφήσεις στα ~3300 και 3400 cm 1 Δευτεροταγής αμινοομάδα ΝΗ: Μία απορρόφηση στα ~3350 cm 1 Τριτοταγής αμινοομάδα ΝR 2 : Καμία απορρόφηση στην περιοχή cm 1 Ομάδα R 4 Ν + : Ευρεία απορρόφηση στην περιοχή cm 1

48

49

50 Φασματοσκοπία 1 H ΝΜR Οι απορροφήσεις των αμινικών πρωτονίων είναι ευρείες και χωρίς συζεύξεις με γειτονικά πρωτόνια. Το σήμα εξαφανίζεται με προσθήκη D 2 O (αντίδραση ανταλλαγής υδρογόνου με δευτέριο).

51 Φασματοσκοπία 13 C ΝΜR Οι άνθρακες που συνδέονται με το άζωτο των αμινών είναι ελαφρώς αποπροστατευμένοι. Απορροφούν σε χαμηλότερες τιμές πεδίου σε σχέση με τα αλκάνια παρόμοιας δομής κατά περίπου 20 ppm. Φάσμα 13 C NMR της Ν μεθυλο κυκλοεξυλαμίνης

52 Papaver Somniferum : Η πηγή του οπίου

53 Αλκαλοειδή του οπίου

54 C C C N N N Μεθαδόνη Μεπεριδίνη Ο κανόνας της μορφίνης: Ένας αρωματικός δακτύλιος, συνδεδεμένος με έναν τεταρτοταγή άνθρακα, ο οποίος μέσω δύο ακόμη ανθράκων, ενώνεται με μία τριτοταγή αμίνη

55 Ασκήσεις 1. Αν και οι ταχείες πυραμιδικές αναστροφές έχουν ως αποτέλεσμα τον μη διαχωρισμό των χειρόμορφων τριαλκυλαμινών, τα χειρόμορφα τετρααλκυλαμμωνιακά άλατα, όπως το χλωριούχο Ν αιθυλο Ν μεθυλο Ν προπυλοβενζυλαμμώνιο, δεν υφίστανται ταχεία αναστροφή. Σχεδιάστε τα R και S εναντιομερή αυτού του αμμωνιακού άλατος και εξηγήστε γιατί δεν αλληλομετατρέπονται με αναστροφή. 2. Η πρωτονίωση ενός αμιδίου πραγματοποιείται στο οξυγόνο και όχι στο άζωτο. Αιτιολογήστε αυτή τη συμπεριφορά. H 2 SO 4 R C NH 2 C O + O R NH 2 H + HSO 4 _ 3. Προτείνετε δομές είτε για ένα νιτρίλιο είτε για ένα αμίδιο, που θα μπορούσε να αποτελεί πρόδρομη ένωση για τη σύνθεση καθεμιάς από τις παρακάτω αμίνες. α) Προπυλαμίνη β) Διπροπυλαμίνη γ) Βενζυλαμίνη δ) Ν Αιθυλανιλίνη 4. Πώς θα μπορούσαν να παρασκευασθούν οι παρακάτω αμίνες με αναγωγική αμίνωση μιας κετόνης ή αλδεΰδης; Υποδείξτε όλες τις πιθανές πρόδρομες ενώσεις. α) CH 3 CH 2 NHCH(CH 3 ) 2 β) N Αιθυλοανιλίνη γ) Ν Μεθυλοκυκλοπεντυλαμίνη 5. Ποιες αρχικές ενώσεις θα χρησιμοποιούσατε για να παρασκευάσετε τις παρακάτω αμίνες με μεταθέσεις Hofmann και Curtius;

56 6. Ποια προϊόντα θα αναμένατε να σχηματισθούν κατά την απόσπαση Hofmann των παρακάτω αμινών; Αν σχηματίζονται περισσότερα από ένα προϊόντα, υποδείξτε ποιο είναι το κύριο. α) CH 3 CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 β) Κυκλοεξυλαμίνη γ) CH 3 CH 2 CH 2 CH(NH 2 )CH 2 CH 2 CH 3 δ) Ν Αιθυλοκυκλοεξυλαμίνη 7. Ποιο προϊόν θα αναμένατε από την απόσπαση Hofmann μιας κυκλικής αμίνης, όπως η πιπεριδίνη; Γράψτε αναλυτικά όλα τα στάδια. NH 1. CH 3 I, (περίσσεια) 2. Ag 2 O, H 2 O Πώς εξηγείτε το γεγονός ότι η τριμεθυλαμίνη (σ. ζ. 3 ο C) ζέει χαμηλότερα από τη διμεθυλαμίνη (σ. ζ. 7 ο C), αν και έχει μεγαλύτερο μοριακό βάρος; 9. Πώς θα παρασκευάζατε τις παρακάτω ενώσεις από 1 βουτανόλη; α) Βουτυλαμίνη β) Διβουτυλαμίνη γ) Προπυλαμίνη δ) Πεντυλαμίνη ε) Ν,Ν Διμεθυλοβουτυλαμίνη στ) Προπένιο 10. Πώς θα παρασκευάζατε τις παρακάτω ενώσεις από πεντανοϊκό οξύ; α) Πενταναμίδιο β) Βουτυλαμίνη γ) Πεντυλαμίνη δ) Εξανονιτρίλιο ε) Εξυλαμίνη 11. Πώς θα παρασκευάζατε πεντυλαμίνη από τις παρακάτω αρχικές ουσίες; α) Πενταναμίδιο β) Πεντανονιτρίλιο γ) 1 Βουτένιο δ) Εξαναμίδιο ε) 1 Βουτανόλη στ) 5 Δεκένιο ζ) Πεντανοϊκό οξύ 12. Η κωνειίνη, C 8 H 17 N, είναι το κύριο τοξικό συστατικό του φυτού κώνειο. Όταν η κωνειίνη υποστεί απόσπαση Hofmann, σχηματίζεται 5 (Ν,Ν διμεθυλαμινο) 1 οκτένιο. Εάν η κωνειίνη είναι μια δευτεροταγής αμίνη, ποια είναι η δομή της;

57 13. Προσδιορίστε το/τα προϊόν/τα των παρακάτω αντιδράσεων. Εάν σχηματίζονται περισσότερα από ένα προϊόντα, υποδείξτε ποιο είναι το κύριο. 14. Οι περισσότερες χειρόμορφες τριυποκατεστημένες αμίνες δεν μπορούν να διαχωριστούν στα εναντιομερή τους, διότι η πυραμιδική αναστροφή του αζώτου γίνεται πάρα πολύ γρήγορα. Ωστόσο, η παρακάτω ένωση που είναι γνωστή ως βάση του Tröger αποτελεί μια εξαίρεση. Εξηγήστε γιατί. 15. Συμπληρώστε τα αντιδραστήρια στην παρακάτω αλληλουχία αντιδράσεων: 16. Το τροπιδένιο μπορεί να μετατραπεί, με μια αλληλουχία σταδίων, σε τροπυλιδένιο (1,3,5 κυκλοεπτατριένιο). Πώς θα πραγματοποιούσατε αυτή τη μετατροπή; CH 3 N Τροπιδένιο

58 17. Ένα πρόβλημα της αναγωγικής αμίνωσης είναι ότι συχνά σχηματίζονται παραπροϊόντα. Για παράδειγμα, η αναγωγική αμίνωση της βενζαλδεΰδης με μεθυλαμίνη δίνει ένα μίγμα μεθυλοβενζυλαμίνης και μεθυλοδιβενζυλαμίνης. Πώς πιστεύετε ότι σχηματίζεται το παραπροϊόν της τριτοταγούς αμίνης; Προτείνετε κάποιο μηχανισμό. 18. Η κυκλοπενταναμίνη είναι ένα διεγερτικό του κεντρικού νευρικού συστήματος. Προτείνετε κάποια διαδικασία σύνθεσης της κυκλοπενταναμίνης από ενώσεις με πέντε ή λιγότερα άτομα άνθρακα. 19. Πώς θα συνθέτατε το καρδιοτονωτικό προπρανολόλη, ξεκινώντας από 1 υδροξυναφθαλίνιο και όποια άλλα αντιδραστήρια απαιτούνται; CH 3 CH 2 CHNHCH Πώς θα χρησιμοποιούσατε την απόσπαση Hofmann για να πραγματοποιήσετε την παρακάτω αντίδραση; Πώς θα τερματίζατε τη σύνθεση, μετατρέποντας το κυκλοοκτατριένιο σε κυκλοοκτατετραένιο;

59 21. Δείξτε πώς μπορείτε να εφαρμόσετε τη μέθοδο Gabriel στη σύνθεση καθεμιάς από τις ακόλουθες αμίνες: α) 1 Εξαναμίνη β) 3 Μεθυλοπενταναμίνη γ) Κυκλοεξαναμίνη δ) H 2 NCH 2 CO 2 H (γλυκίνη) (Προσοχή: Στη σύνθεση της γλυκίνης χρειάζεται να προφυλάξετε την καρβοξυλική ομάδα. Γιατί;) Για καθεμιά από αυτές τις τέσσερεις συνθέσεις, η μέθοδος της υποκατάστασης με αζίδιο και αναγωγής θα ήταν εξίσου καλή, καλύτερη ή χειρότερη; 22. Εξηγήστε τον ακόλουθο μετασχηματισμό με έναν μηχανισμό. 23. Προτείνετε συνθετικές μεθόδους για την παρασκευή της Ν μεθυλοεξαναμίνης από εξαναμίνη (δύο συνθέσεις) και από Ν εξυλομεθαναμίδιο (Ν εξυλοφορμαμίδιο). 24. Μια άγνωστη αμίνη με μοριακό τύπο C 7 H 13 N δίνει φάσμα 13 C NMR που περιέχει μόνο τρεις κορυφές σε δ = 21,0, 26,8 και 47,8 ppm. Για να σχηματίσει τριβινυλομεθάνιο, CH(CH=CH 2 ) 3, απαιτούνται τρεις κύκλοι απόσπασης Hofmann. Προτείνετε μια δομή για την άγνωστη ένωση. 25. Το Απετινίλ, μια δευτεροταγής αμίνη, είναι κατασταλτικό της όρεξης. Προτείνετε μια αποτελεσματική σύνθεση του Απετινίλ από καθεμιά από τις ακόλουθες πρώτες ύλες. Προσπαθήστε να δοκιμάσετε μια ποικιλία μεθόδων.

60 26. Δώστε τις δομές των πιθανών αλκενίων, προϊόντων απόσπασης Hofmann, για καθεμιά από τις ακόλουθες αμίνες. Αν μία ένωση μπορεί να ξαναμπεί στον κύκλο μέσω πολλαπλών αποσπάσεων δώστε τα προϊόντα κάθε κύκλου. 27. Ποια πρωτοταγής αμίνη (ή αμίνες) θα έδιναν καθένα από τα ακόλουθα αλκένια ή μίγματα αλκενίων κατά την απόσπαση Hofmann; α) 3 Επτένιο β) Μίγμα 2 και 3 επτενίου γ) 1 Επτένιο δ) Μίγμα 1 και 2 επτενίου 28. Η απόσπαση Hofmann σε μια αμίνη, που στον β άνθρακα έχει μια υδροξυ ομάδα, δίνει ως προϊόν οξακυκλοπροπάνιο αντί για αλκένιο. Προτείνετε έναν λογικό μηχανισμό γι αυτό το μετασχηματισμό. 29. Η αναγωγική αμίνωση της φορμαλδεΰης, ευρισκόμενης σε περίσσεια, με μια πρωτοταγή αμίνη οδηγεί στον σχηματισμό μιας διμεθυλιωμένης τριτοταγούς αμίνης, όπως φαίνεται και στο ακόλουθο παράδειγμα. Προτείνετε μια εξήγηση.

61 30. Από τις ακόλουθες πληροφορίες να συμπεράνετε τη δομή της κωνειίνης, μιας τοξικής αμίνης που βρέθηκε στο δηλητήριο κώνειο. IR: 3330 cm 1. 1 Η ΝΜR: δ = 0,91 (t, J = 7Hz, 3H), 1,33 (s, 1H), 1,52 (m, 10H), 2,70 (t, J = 6Hz, 2H) και 3,0 (m, 1H) ppm. MS: m/z (σχετική ένταση) = 127 (Μ +, 43), 84 (100) και 56 (20).

62 31. Η ένωση Α έχει απορρόφηση στο IR στα 1715 cm 1 και όταν υποστεί κατεργασία με αμμωνία και NaBH 3 CN, σχηματίζεται η ένωση Β, C 6 H 15 N. Τα φάσματα IR και 1 H NMR της Β είναι τα ακόλουθα. Ποια είναι η δομή των Α και Β; (s, 9H) (q, 1H) (d, 3H)

63 Ασκήσεις από McMurry: Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση