SILICON - ΠΥΡΙΤΙΟ. Cl Me. an allyl silane αλλυλo σιλάνιο. a protected alcohol pentacovalent Si alcohol προστατευμένη αλκοόλη πεντασθενές Si αλκοόλη

Transcript

1 -valency = 4 - σθένος = 4 -forms tetrahedral compounds - σχηματίζει τετραεδρικές ενώσεις SILICN - ΠΥΡΙΤΙΟ SBS020 g. a useful electrophile χρήσιμο ηλεκτρονιόφιλο a protected alcohol προστατευμένη αλκοόλη an allyl silane αλλυλo σιλάνιο a silyl benzene σιλυλο-βενζόλιο electronegativity < C, ηλεκτροαρνητικότητα < C C- bonds are polarized towards the C makes susceptible to attack by Nuc. Οι δεσμοί C- πολώνονται προς τον C το γίνεται ευάλωτο να προσβληθεί από Nuc. δ- C δ has an affinity for electronegative atoms. έχει προτίμηση για ηλεκτροαρνητικά άτομα t-bu F Bu 4 NF t-bu F t-bu F a protected alcohol pentacovalent alcohol προστατευμένη αλκοόλη πεντασθενές αλκοόλη

2 S N 2 process at silicon. SBS021 S N 2 μηχανισμός στο πυρίτιο 2 B hydroboration υδροβορίωση B Na B2 [] Na B hydrolysis υδρόλυση tetrahedral B τετραεδρικό Β 2 hydrolysis υδρόλυση The silicon Baeyer-Villiger rearrangement Η αναδιάταξη Baeyer-Villiger στο πυρίτιο X 2 2 X X Na [] pentacovalent πεντασθενές rearrangement αναδιάταξη also via pentacovalent silicon επίσης μέσω πεντασθενούς πυριτίου hydrolysis

3 Differences between the 'S N 2' reaction at silicon and the S N 2 reaction at carbon. Διαφορές μεταξύ του 'S N 2' μηχανισμού στο πυρίτιο και του 'S N 2' μηχανισμού στον άνθρακα SBS022 S N 2 unfavourable δεν ευνοείται X C S N 1 C stable t-butyl cation σταθερό t-βουτυλo κατιόν X C X S N 1 does not occur δε συμβαίνει X "S N 2" very favourable πολύ ευνοϊκό X stable silicon anion σταθερό ανιόν πυριτίου X The best nucleophiles for silicon are charged and based on highly electronegative atoms e.g. F, and. Τα καλύτερα πυρηνόφιλα για το πυρίτιο είναι φορτισμένα και βασισμένα σε πολύ ηλεκτροαρνητικά άτομα π.χ F,, 3 X X "S N 2" S N 2

4 When the 3 group is removed with -, the product is the silyl ether 'hexamethyldisiloxane'. Όταν η 3 ομάδα φεύγει με το ΟΗ -, το προϊόν είναι ο σιλυλο-αιθέρας 'εξαμεθυλοδισιλοξάνιο' SBS023 3 X X 3 Acetal formation-silylation occurs 2x at the carbonyl and the final L.G. is hexamethyldisiloxane. Ακεταλική διαμόρφωση-πυριτίωση γίνεται 2 φορές στο καρβονυλικό Ο και η τελική Α.Ο είναι το εξαμεθυλοδισιλοξάνιο. 3 Tf 3 Tf 94%

5 lyl enol ether formation- silylation of carbonyl addition of a weak base (to remove the SBS024 after silylation). Σχηματισμός σιλυλο-ενολικού αιθέρα-πυριτίωση του καρβονυλικού Ο προσθήκη ασθενούς βάσης(για να απομακρύνει το μετά την πυριτίωση) 3 3 Tf 3 Nt 3 Acetal silyl enol ether aldol style condensation. 85% Ακετάλη σιλυλο-ενολικός αιθέρας αλδολική συμπύκνωση 3 Tf Tf 89% lyl ethers are versatile protecting groups for alcohols. Σιλυλο-αιθέρες είναι πολύ καλές προστατευτικές ομάδες για αλκοόλες

6 SBS025 3 t-bu 2 t-bu 2 i-pr 3 TMS TBDMS TBDPS TIPS The large steric bulk of the TBDPS group helps to selectively protect unhindered primary alcohols. Ο μεγάλος στερικός όγκος της ομάδας TBDPS βοηθά στο να προστατεύει εκλεκτικά, ανεμπόδιστες πρωτοταγείς αλκοόλες t-bu N N DMF t-bu TBDPS diol διόλη imidazole ιμιδαζόλη TBDPS ether αιθέρας TBDPS

7 Acidic proton on terminal alkynes can be removed by very strong bases such as organometallic reagents e.g. Grignards, Li. Το όξινο πρωτόνιο σε τελικό αλκύνιο μπορεί να φύγει με πολύ δυνατές βάσεις όπως οργανομεταλλικά αντιδραστήρια π.χ Grignards, Li SBS026 protection προστασία BuLi or tmgbr or M 3 terminal alkyne τελικό αλκύνιο LDA or NaN 2 organometallic οργανομεταλλικό protected alkyne προστατευμένο αλκύνιο group protects the terminus of the alkyne and can be removed with F - or Na. Η ομάδα προστατεύει το τελικό άκρο του αλκυνίου και μπορεί να φύγει με F - ή Na. reaction αντίδραση deprotection αποπροστασία BuLi Li Bu 4 NF or Na organometallic οργανομεταλλικό protected product προστατευμένο προϊόν product προϊόν

8 emoval of the with K 2 C 3 in allows further reaction on the other end of the alkyne. Μετακίνηση της ομάδας με K 2 C 3 σε επιτρέπει περαιτέρω αντίδραση στο άλλο άκρο του αλκυνίου. SBS027 BuLi TF Li TF DNPU Bu 4 NI K 2 C 3 78% licon stabilizes a positive charge on the β carbon. Το πυρίτιο σταθεροποιεί το θετικό φορτίο στο β άνθρακα. Nu

9 -Carbocation stability tertiary > secondary > primary -Stabilization by σ donation SBS028 -Σταθερότητα καρβοκατιόντος τριτοταγές> δευτεροταγές> πρωτοταγές -Σταθεροποίηση με σ προσφορά no stabilization όχι σταθεροποίηση Nucleophilic attack removes. Πυρηνόφιλη προσβολή μετακινεί το πυρίτιο or stabilized by β-silicon σταθεροποιείται με β πυρίτιο vacant p-orbital άδειο π-τροχιακό filled C- σ orbital κατειλημμένο σ-τροχιακό X stabilized by β-silicon σταθεροποιείται με β πυρίτιο 3 X product προϊόν Alkynyl silanes acid chlorides (in the presence of L.A) ketone Αλκυνυλο σιλάνια χλωρίδιο οξέως (στην παρουσία οξέωςlewis) κετόνη Bu Al 3 Bu Bu Bu stabilized by β-silicon σταθεροποιείται με β-πυρίτιο alkynyl ketone αλκυνιλική κετόνη

10 Aryl silanes undergo ipso substitution with electrophiles. Αρυλο σιλάνια δέχονται ipso υποκατάσταση με ηλεκτρονιόφιλα SBS029 Nu filled C- σ orbital κατειλημμένο σ τροχιακό stabilized by β-silicon σταθεροποιείται με β-πυρίτιο vacant p-orbital άδειο π-τροχιακό orbital perfectly aligned τροχιακό τέλεια ευθυγραμμισμένο Alternative site of attack-not very stable cation, the vacant p orbital is orthogonal to C- bond cannot interact with it. Εναλλακτική πλευρά προσβολής-όχι πολύ σταθερό κατιόν, το άδειο π τροχιακό είναι ορθογωνικό στο δεσμό C- δεν μπορεί να αντιδράσει με αυτό C- bond is orthogonal to empty p orbital ο δεσμός C- είναι ορθογωνικός στο άδειο π τροχιακό vacant p-orbital άδειο π-τροχιακό

11 Stable phenyl dimethylsilyl group Σταθερή φαινυλική διμεθυλσιλυλική ομάδα "silyl Baeyer- Villiger" rxn alcohol. αλκοόλη SBS Br Na enyl silane bromine bromobenzene silyl bromide. Φαινυλο σιλάνιο βρώμιο βρωμοβενζόλιο σιλυλοβρωμίδιο Br Br Br Br Br Br stabilized by β-silicon σταθεροποιείται με β-πυρίτιο

12 Displacement of Br - by - addition of - rearrangement hydrolysis. Μετακίνηση Br - από - προσθήκη ΟΗ - αναδιάταξη υδρόλυση SBS031 Br Na 2 2 Na rearrangement αναδιάταξη hydrolysis υδρόλυση Lindlar hydrogenation hydrogen is added across the alkyne in a cis fashion (Z-isomer). Υδρογόνωση Lindlar το υδρογόνο προστίθεται κατά μήκος του αλκυνίου σε cis διαμόρφωση (Ζ-ισομερές) 3 n-bu 2 Lindlar catalyst καταλύτης Lindlar 3 Z n-bu Propargylic alcohol ed Al reduction -isomer Προπαργυλική αλκοόλη αναγωγή ed Al Ε-ισομερές 3 1. ed Al Al 2 ed Al Na

13 egioselectivity of hydroalumination is determined by : the electrophile attacks the alkyne on the C bearing the silyl group. Η τοποεκλεκτικότητα της υδροαργιλίωσης καθορίζεται από το : το ηλεκτρονιόφιλο προσβάλλει το αλκύνιο στον άνθρακα που έχει τη σιλυλο ομάδα SBS ed Al ligand exchange αλλαγή υποκαταστάτη Al Al hydroalumination υδροαργιλίωση 3 Al 2. 3 hydrolysis υδρόλυση 3 Cis addition of and to an alkyne by hydrosilylation. Cis προσθήκη of and σε αλκύνιο με υδροπυριτίωση 3 2 Pt 6 cat. hv -vinyl silane Ε-βινυλo σιλάνιο Z-vinyl silane Ζ-βινυλo σιλάνιο

14 metal-halogen Vinyl halides vinyl silanes. exchange SBS033 ανταλλαγή Βινυλo-αλογονίδια βινυλo σιλάνια μετάλλου-αλογόνου Br 2 x t-buli -120 o C Li 3 Na, t 2 3 Na

15 Vinyl silanes can be prepared directly from ketones using the Shapiro reaction. Βινυλo σιλάνια μπορούν να γίνουν κατευθείαν από κετόνες χρησιμοποιώντας την αντίδραση Shapiro SBS034 Ar S Ar S N N 2 N N 1) 2 x BuLi 2) 3 Ar 2 x BuLi S LiN N αργό στάδιο slow step ArS 2 Li N N N 2 Li 3 vinyl silane S N N 2 Li Li a bulky sulfonyl hydrazine for the Shapiro reaction ογκώδης σουλφονυλική υδραζίνη για την αντίδραση Shapiro

16 is replaced by the electrophile D, at the ipso C atom (retention of geometry). Το πυρίτιο αντικαθίσταται από το ηλεκτρονιόφιλο D στο ipso άτομο C(διατήρηση γεωμετρίας) SBS035 D D D D attacks the π bond, 3 group moves upwards. As it rotates, the angle between the C- bond and the remaining p orbital from 90. προσβάλλει τον π δεσμό, η ομάδα κινείται προς τα πάνω. Όπως περιστρέφεται, η γωνία μεταξύ του δεσμού C- και του εναπομείναντος π τροχιακού από 90. As the angle the interaction between the C- bond and the empty p orbital of the cation. Όσο η γωνία η αλληλεπίδραση μεταξύ του δεσμού C- και του άδειου π τροχιακού του κατιόντος. silicon starts to rotate upwards το πυρίτιο αρχίζει να περιστρέφεται προς τα πάνω D silicon continues to rotate upwards το πυρίτιο συνεχίζει να περιστρέφεται προς τα πάνω D D C- bond is parallel to p orbital of cation ο δεσμός C- είναι παράλληλος στο π τροχιακό του κατιόντος deuteration from underneath δευτερίωση από κάτω

17 Intermediate cation has only a single bond, rotation might be expected to give a mixture of geometrical isomers. Instead we get only one product, either the or the Z-isomer. SBS036 Το ενδιάμεσο κατιόν έχει μόνο ένα απλό δεσμό, Η περιστροφή ενδεχομένως να δίνει μίγμα γεωμετρικών ισομερών Αντιθέτως παίρνουμε μόνο ένα προϊόν, το Ε ή το Ζ-ισομερές -vinyl silane Ε-βινυλο σιλάνιο deuteration from underneath δευτερίωση από κάτω Z-vinyl silane Ζ-βινυλο σιλάνιο D D rotation continues D η περιστροφή συνεχίζεται correctly aligned stabilized by β-silicon σωστά ευθυγραμμισμένο σταθεροποιείται από το β-πυρίτιο D 3 D deuteration from underneath δευτερίωση από κάτω D D rotation continues η περιστροφή συνεχίζεται correctly aligned stabilized by β-silicon σωστά ευθυγραμμισμένο σταθεροποιείται από το β-πυρίτιο D

18 nergy diagram for the two alternative rotations Ενεργειακό διάγραμμα για τις δύο εναλλακτικές περιστροφές SBS037 energy ενέργεια large energy barrier μεγάλο ενεργειακό φράγμα D least stable conformation C- σ orthogonal to p orbital ελάχιστα σταθερή διαμόρφωση C- σ ορθογωνικό στο π τροχιακό small energy barrier μικρό ενεργειακό φράγμα favoured rotation ευνοϊκή περιστροφή D D starting conformation αρχική διαμόρφωση disfavoured rotation μη ευνοϊκή περιστροφή D stable conformation C- σ parallel to p orbital σταθερή διαμόρφωση C- σ παράλληλος με το π τροχιακό conformation of the cation διαμόρφωση του κατιόντος stable conformation C- σ parallel to p orbital σταθερή διαμόρφωση C- σ παράλληλος με το π τροχιακό

19 alogens are useful electrophiles. rganic halides (e.g. acid chlorides in the presence of L.A.) vinyl halides unsaturated ketones (of defined geometry) SBS038 Τα αλογόνα είναι χρήσιμα ηλεκτρονιόφιλα. Οργανικά αλογονίδια(π.χ χλωρίδια οξέως στην παρουσία L.A) βινυλικά αλογονίδια ακόρεστες κετόνες(ορισμένης γεωμετρίας) Z-vinyl silane Ζ-βινυλο σιλάνιο -vinyl silane Ε-βινυλο σιλάνιο I I 2 C 2 2, 0 o C I 2 C 2 2, 0 o C 1 I Z-vinyl silane Ζ-βινυλο σιλάνιο -vinyl silane Ε-βινυλο σιλάνιο Al 3 Al 3 C 2 2, 0 o C C 2 2, 0 o C

20 Peterson Grignard reagent Ce 3 ester tertiary alcohol allyl silane. elimination SBS039 απόσπαση Αντιδραστήριο Grignard Ce 3 εστέρας τριτοταγής αλκοόλη αλλυλο σιλάνιο Peterson 3 I Mg t 2 3 MgI Ce 3 MgI Peterson 3 Wittig reagent cyclohexanone Ylid yild (anion fomation next to P) allyl silane. alkylation αντιδραστήριο Wittig cyclohexanone Υλίδιο Υλίδιο (σχηματισμός ανιόντος δίπλα στο Ρ) αλλυλo σιλάνιο αλκυλίωση P 3 Υlid Υλίδιο 3 alkylation (S N 2) αλκυλίωση I 3 P 3 BuLi 3 New ylid Νέο υλίδιο P 3 Wittig allyl silane αλλυλo σιλάνιο

21 3 group is large, but C- bond is long, steric effect of 3 group < steric effect of 3 C group. SBS040 Η ομάδα 3 είναι μεγάλη, αλλά ο δεσμός C- είναι μακρύς, στερική επίδραση της ομάδας 3 < στερική επίδραση της ομάδας 3 C. X I longer bond μακρύτερος δεσμός fast reaction γρήγορη αντίδραση approach of nucleophile hindered παρεμποδισμένη προσέγγιση πυρηνόφιλου X X neopentyl iodide νεοπεντυλικό ιωδίδίο I very slow πολύ αργά X Allyl silanes are more reactive than vinyl silanes but also reαct through β-silyl cations. Αλλυλικά σιλάνια πιο αντιδραστικά από τα βινυλικά σιλάνια αλλά επίσης αντιδρούν μέσω β-σιλυλo κατιόντων a vinyl silane βινυλο σιλάνιο no interaction between orthogonal orbitals καμία αλληλεπίδραση μεταξύ ορθογωνικών τροχιακών an allyl silane αλλυλο σιλάνιο interaction between parallel orbitals αλληλεπίδραση μεταξύ παράλληλων τροχιακών

22 allyl silanes αλλυλo σιλάνια Thermodynamic stability Θερμοδυναμική σταθερότητα vinyl silanes βινυλo σιλάνια SBS041 A compound having both vinyl silane and allyl silane functional groups, reacts exclusively as an allyl silane. Vinylic is not involved as the C- bond is orthogonal to the π system. Μια ένωση που έχει και βινυλικό σιλάνιο και αλλυλικό σιλάνιο για λειτουργικές ομάδες, αντιδρά αποκλειστικά σαν ένα αλλυλικό σιλάνιο. Βινυλικό δε συμμετέχει καθώς ο δεσμός C- είναι ορθογωνικός στο π σύστημα. Al 3, C 2 2 cis trans Allyl silanes react with even greater regioselectivity than that of vinyl silanes. Αλλυλικά σιλάνια αντιδρούν με ακόμη μεγαλύτερη τοποεκλεκτικότητα από τα βινυλικά σιλάνια. milarities: Differences: (1) A cation β to the silyl group is formed. (1) lectrophile attacks at the other end of theallylic system. (2) No rotation is necessary. Ομοιότητες: Διαφορές: (1) Δημιουργείται κατιόν β στη σιλυλική ομάδα (1) Ηλεκτρονιόφιλο προσβάλλει στο άλλο άκρο του αλλυλικού συστήματος (2) Η περιστροφή δεν είναι απαραίτητη β-silyl cation β-σιλυλο κατιόν

23 lectophilic substitution with allylic rearrangement- Both the side of attachment of the electrophile and the position of the new double bond are dictated by. Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση με αλλυλική αναδιάταξη- Τόσο η πλευρά παγίδευσης του ηλεκτρονιόφιλου όσο και η θέση του νέου διπλού δεσμού υπαγορεύονται από το. SBS042 filled π orbital κατειλημμένο π τροχιακό vacant orbital άδειο τροχιακό filled σ orbital κατειλημμένο σ τροχιακό filled σ orbital κατειλημμένο σ τροχιακό vacant p orbital άδειο τροχιακό filled σ orbital κατειλημμένο σ τροχιακό filled σ orbital κατειλημμένο σ τροχιακό filled π orbital κατειλημμένο π τροχιακό

24 A: General reaction of allyl silanes with electrophiles. SBS043 Γενική αντίδραση αλλυλικών σιλανίων με ηλεκτρονιόφιλα B: ven reaction with a occurs at the other end of the allyl system with movement of the double bond. Ακόμα και αντίδραση με Η γίνεται στο άλλο τελικό άκρο του αλλυλικού συστήματος με μετακίνηση του διπλού δεσμού. A B BF 3 Ac ther : acylium ions (from acid chlorides), carbocations, activated enones and epoxides all in the presence of L.A. Αλλα Ε :??? ιόντα(από χλωρίδια οξέως), καρβοκατιόντα, ενεργοποιημένες ενόνες και εποξείδια όλα στην παρουσία L.A 99% X Ti 4 Ac Ti 4 82% Ti 4 Ti 4 55%

25 - and Z-isomers both react stereoselectively enantiomeric products. Ε- και Ζ-ισομερή αντιδρούν στερεοεκλεκτικά εναντιομερικά προϊόντα SBS044 The reactions are completely stereospecific. Οι αντιδράσεις είναι τελείως στερεοειδικές t-bu Ti 4, -78 o C t-bu Z t-bu t-bu Ti 4, -78 o C Allyl silanes attack C= when activated by coordination of the carbonyl atom to a L.A. Αλλυλo σιλάνια προσβάλλουν C= όταν ενεργοποιηθεί με μετατροπή του καρβονυλικού οξυγόνου σε L.A M aldehyde αλδεϋδη MX n M oxonium ion ιόν οξωνίου M X homoallylic alcohol ομοαλλυλική αλκοόλη

26 L.A.-catalysed breakdown of acetal oxonium ion. L.A.- καταλυτικό σπάσιμο ακετάλης ιόν οξωνίου. SBS045 If we have a silyl acatal, the same oxonium ion can be produced in situ using more in the form of TMSTf as the L.A. catalyst. Αν έχουμε σιλυλική ακετάλη, το ίδιο ιόν οξωνίιου μπορεί να παραχθεί χρησιμοποιώντας περισσότερο στη μορφή TMSTf ως τον καταλύτη L.A M MX n 1 1 aldehyde αλδεϋδη acetal ακετάλη oxonium ion ιόν οξωνίου homoallylic ether ομοαλλυλικός αιθέρας 3 Tf Tf 1 (3 ) 2

27 Intramolecular reaction on to an acetal promoted by Sn 4 (regiocontrol). Ενδομοριακή αντίδραση πάνω σε μια ακετάλη προωθημένη από Sn 4 (regiocontrol) SBS046 Sn 4 Sn 4

28 Crotyl silanes are powerful reagents in stereoselective synthesis. Κροτυλικά σιλάνια ισχυρά αντιδραστήρια στη στερεοεκλεκτική σύνθεση. SBS047 Bn Ar TMSTf C 2 2, -78 o C Ar 2 a crotyl silane κροτυλο σιλάνιο C 2 Bn Ar C 2 > 30:1 diastereoselectivity διαστερεοεκλεκτικότητα Ar Bn 2 C 2 S 2' rxn Ar Bn C 2 Ar Bn C 2 Favoured ευνοείται otate περιστροφή

29 2 atom removes a hydrogen atom from one of the C 3 groups primary radical next to, which reacts in turn with a 2 the radical chain continues. SBS048 Άτομο 2 απομακρύνει ένα υδρογόνο μιας από τις ομάδες C 3 πρωτοταγής ρίζα δίπλα από το, η οποία αντιδρά με το 2 η αλυσίδα συνεχίζεται 2 hv.. C 2. Chloride reacts by the S N 2 mechanism. It also forms organometallic reagents such as Grignard reagents and lithium derivatives. Χλωρίδιο αντιδρά με S N 2 μηχανισμό. Επίσης, σχηματίζει οργανομεταλλικά αντιδραστήρια όπως αντιδραστήρια Grignard και παράγωγα λιθίου. Nu Mg t 2 Mg Nu poxidation - Εποξείδωση m-cpba Z m-cpba 3 poxides react stereospecifically with nucleophiles single diastereoisomers. Εποξείδια αντιδρούν στερεοειδικά με πυρηνόφιλα απλά διαστερεοισομερή 1 ( 2 ) 2 CuLi ( 2 ) 2 CuLi

30 limination in base is a Wittig-style syn process but an anti elimination occurs in acid. Απόσπαση σε βάση είναι συν, Wittig-στυλ, αλλά σε οξύ συμβαίνει αντι απόσπαση. 3 base 1 2 syn 1 1 BF 3 elimination 3 or X anti elimination SBS Conversion of epoxide to the carbonyl compound. Stereochemistry does not matter in this rxn. Μετατροπή εποξειδίου στην καρβονυλική ένωση. Στερεοχημεία δεν παίζει ρόλο σε αυτή την αντίδραση. 2 2 lyl groups stabilize carbanions. - Σιλυλο ομάδες σταθεροποιούν τα καρβανιόντα. 1. BuLi 3 P 3 P 2. C 3 1. BuLi 2. C 3 The first reagent prefers to do the Peterson rxn rather than the Wittig, nucleophilic attack at is faster than nucleophilic attack at P. Το πρώτο αντιδραστήριο προτιμά να κάνει την αντίδραση Petterson παρά την Wittig, πυρηνόφιλη προσβολή στο πιο γρήγορη παρά στο Ρ. 1. BuLi 2. C 3 P 3 P 3 P 3 P 3 P 3

31 - must attack one of the 3 groups and the Peterson rxn must occur. - πρέπει να προσβάλει μια από τις ομάδες 3 και η αντίδραση Peterson πρέπει να γίνει. 1. BuLi 2. C The stabilization of anions is weak, weaker than from P or S. Η σταθεροποίηση ανιόντων είναι αδύνατη, πιο αδύνατη από το Ρ ή το S. SBS P 3 -stabilized carbanion -σταθεροποιεί το καρβανιόν 3 P 3 BuLi 3 P 3 phosphorus ylid υλίδιο φωσφόρου Allyl silanes can give a Li derivative that reacts with ketones (electrophiles) in the γ-position relative to the 3 group. Αλλυλο σιλάνια μπορούν να δώσουν παράγωγο Li το οποίο αντιδρά με κετόνες(ηλεκτρονιόφιλα) στη γ-θέση σε σχέση με την ομάδα 3. 3 s-buli % If is used as the electrophile with BF 3 as the L.A cyclic acetals. Αν η χρησιμοποιείται ως το ηλεκτρονιόφιλο με BF 3 ως L.A κυκλικές ακετάλες 3 m-cpba 3 78% BF 3

32 Nucleophilic attack occurs next to. Peterson elimination gives an enol ether. Πυρηνόφιλη προσβολή συμβαίνει δίπλα στο. Απόσπαση Peterson δίνει ενολικό αιθέρα. 3 BF 3 3 BF 3 xidation under acidic conditions spirocyclic lactone lactone. Οξείδωση κάτω από όξινες συνθήκες σπιροκυκλική λακτόνη λακτόνη SBS051 enol ether ενολικός αιθέρας Allyl silane behaves as a d 3 synthon or homoenolate. Αλλυλο σιλάνιο συμπεριφέρεται σαν d 3 σινθόνη ή ομοενολικό. Cr 3 2 S 4 76% acetone C C 3 4 1,4-di C

33 Brook rearrangement- the silyl group migrates from C to. Nucleophilic substitution at. Αναδιάταξη Brook-η σιλυλο ομάδα μετακινείται από τον C στο Ο. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στο. SBS052 Na Central rxn should be shown as an equilibrium going to the right with catalytic base and to the left with a full equivalent of base. Κεντρική αντίδραση μπορεί να δειχθεί σαν μια ισορροπία προς τα δεξιά με καταλυτική βάση και προς τα αριστερά με ολόκληρα ισοδύναμα βάσης. Dihydroxylation: Διυδροξυλίωση catalytic base καταλυτική βάση cat. s 4 3 N vinyl silane βινυλο σιλάνιο product when stoichiometric base is used προϊόν όταν στοιχειομετρική βάση χρησιμοποιείται Na t 2 verall rxn: insertion of an atom between the and the alkene. Συνολική αντίδραση: εισαγωγή ενός ατόμου Ο μεταξύ του και του αλκενίου Na t 2 Brook stoichiometric base στοιχειομετρική βάση 3 product when catalytic base is used προϊόν όταν καταλυτική βάση χρησιμοποιείται silyl enol ether σιλυλο ενολικός αιθέρας 3

34 la-pummerer rearrangement: a silyl group migrates to. Αναδιάταξη la-pummerer: μια σιλυλο ομάδα μετακινείται στο Ο. SBS053 S o C S S S S chanism similar to la-pummerer rearrangement except that the Nuc that attacks the atom is carbonyl rather than sulfoxide. Μηχανισμός παρόμοιος με την αναδιάταξη la-pummerer εκτός από το ότι το Nuc το οποίο προσβάλλει το άτομο είναι το καρβονυλικό Ο αντί το σουλφοξιδικό Ο. P 3 P 3