TEORIJA KRISTALNOG POLJA TEORIJA LIGANDNOG POLJA. ili ELETRONSKA STRUKTURA KOORDINACIONIH JEDINJENJA

Transcript

1 TEORIJA KRISTALNOG POLJA TEORIJA LIGANDNOG POLJA ili ELETRONSKA STRUKTURA KOORDINACIONIH JEDINJENJA

2 Alfred Verner otac modere neorganske hemije Prusko plavo - Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3, je prvo poznati sintetisani kompleks prelaznog metala. Sama struktura kompleksnih jedinja je dugo predstavljala izazov za hemičare jer se nije uklapala u dotadašnja znanja o valenci godine Alfred Verner je predpostavio i nedvosmisleno dokazao (merenje električne provodljivosti i taloženje hlorida sa srebro-nitratom) strukturu Luteo kompleksa kobalta [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3.

3 Alfred Verner otac modere neorganske hemije Nedugo nakon toga je pomoću izomerije objasnio razlike u boji (zelena i ljubičasta) dva kompleksa kobalta iste molekulske formule [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl. cis- izomer trans- izomer

4 Alfred Verner otac modere neorganske hemije godine osmislio sintezu i sintetisao prvo optički aktivno jedinjenje bez ugljenika - heksol

5 Kompleksi prelaznih metala Kompleksom prelaznog metala se smatra centralni metalni jon vezan za grupu okolnih molekula ili jona npr: [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + je naravno metalni jon a dva molekula amonijaka se zovu ligandi. Ligandi su po pravilu ili anjoni ili polarni molekuli ali moraju da imaju bar jedan slobodan elektronski par. Prilikom formiranja kompleksnog jedinjenja ligandi se vezuju za metalni jon; koordinuju se za metal

6 Kompleksi prelaznih metala Između metalnog jona i liganda gradi se kovalentna veza koja se malo razlikuje od kovalentnih veza koje smo do sada radili gde dva atoma grade vezu tako što svaki da po jedan elektron. Kod kompleksa veza metal-ligand se ostvaruje tako što se preklopi popunjena orbitala liganda sa praznom orbitalom metala. Rezultat je vezivna molekulska orbitala sa dva elektrona potpuno isto kao i kod normalne kovalentne veze. Ovo je standardna interakcija između Luisove kiseline (jon metala) i Luisove baze (ligand) Ovakve veze se zovu još i donorska veza, koordinacionokovalentna ili samo koordinaciona (koordinativna) veza.

7 Kompleksi prelaznih metala Tri načina posmatranja veze u kompleksima prelaznih metala: 1. Teorija valentne veze (VBT) hibridizacija 2. Teorija kristalnog polja cepanje d orbitala pod uticajem liganada kao tačkastih naelektrisanja 3. Molekulsko-orbitalna teorija (MOT)

8

9

10 Sa elektronima liganda shema hibridizacije oktaedarskog kompleksa Cr(III):

11 Elektronska konfiguracija Fe 3+ Nisko-spinski [Fe(CN) 6 ] 3- Visoko-spinski [FeF 6 ] 3 ZAŠTO?

12 Nema odgovora o elektronskim spektroskopskim osobinama ili o kinetičkoj inertnosti nisko-spinske d 6 konfiguracije Ne objašnjava spektrohemijski niz liganada pa time ni preferencu za nisko- ili visokospinske komplekse...

13 Jednostavan elektrostatički model gde elektroni liganda formiraju električno polje oko metalnog centra Ligandi se razmatraju kao tačkasta naelektrisanja Nema metal-ligand kovalentnih interakcija

14 Prva teorija koja je objasnila visokospinska i niskospinska stanja kod kompleksnih jedinjenja Teorija objašnjava većinu svojstava kompleksnih jedinjenja kao što su magnetne osobine Elektroni centralnog metalnog jona su pod uticajem električnog polja elektrona liganada

15 Svaki ligand se posmatra kao tačkasto negativno naelektrisanje Postoje elektrostatička privlačenja izmeñu metalnog jona i liganada Takoñe postoje odbojne elektrostatičke interakcije izmeñu elektrona u d orbitalama metala i liganada

16

17 Cepanje d orbitala u oktaedarskom polju POGREŠNO

18 Energija svih orbitala centralnog jona raste usled odbijanja sa negativnim jonima U sfernom elektrostatičkom polju svih 5 d orbitala je podjednako destabilisano Ligandno polje deluje jače na d orbitale koje se nalaze duž osa x, y i z d orbitale se cepaju na dve sa višom energijom i tri sa nižom energijom

19 Cepanje d orbitala u oktaedarskom polju

20 Teorija kristalnog polja je elektrostatički model koji pretpostavlja da d orbitale metala nisu degenerisane. Način cepanja d orbitala zavisi kristalnog polja tj. od rasporeda i broja liganada

21 Iz tablice karaktera za Oh grupu simetrije vidi se da dz 2 i dx 2 -y 2 orbitale imaju e g simetriju, dok dxy, dyz i dxz orbitale poseduju t 2g simetriju

22

23 Veličina oct odredjena je jačinom kristalnog polja i može se generalno dobiti iz elektronskih spektroskopskih podataka Model slabog i jakog polja

24 Osnovno stanje: λ max =20300cm -1 E=243 kj/mol oct = λ max

25

26 oct zavisi od: 1. Vrste i oksidacionog stanja metalnog jona 2. Prirode liganada

27

28

29

30

31

32

33 Molekuli sa degenerisanim elektronskim stanjem su nestabilni i podležu deformacijama kojima se uklanja degenerisanost i time se snižava simetrija i energija sistema

34 Nijedna od d orbitala metala se ne nalazi direktno pod uticajem liganada, ali dxy, dyz i dxz orbitale se nalaze bliže ligandima Uvek visoko spinski

35 Kvadratno-planarna geometrija se može postići uklanjanjem liganada oktaedarskog okruženja duž z ose Posledica uklanjanja liganada duž z ose je stabilizacija dz 2, dyz i dxz orbitala

36 Na slici je prikazan energetski dijagram cepanja d orbitala u kvadratno piramidalnom ligandnom polju

37

38 Na slici je prikazan energetski dijagram cepanja d orbitala u trigonalno bipiramidalnom ligandnom polju

39 Na slici je prikazan energetski dijagram cepanja d orbitala u pentagonalno bipiramidalnom ligandnom polju

40

41 Teorija kristalnog polja može predvideti strukturu, magnetne i elektronske osobine Teorija kristalnog polja ne definiše jačinu ligandnog polja i ne objašnjava spektrohemijski niz liganada s obzirom da ligande posmatra kao tačkasta naelektrisanja

42 Kao i CFT, Teorija Ligandnog polja (LF) je ograničena na d orbitale metala, ali za razliku od CFT nije čisto elektrostatički model. To je slobodno parametrizovan model koji koristi oct i Racah parametre koji se dobijaju iz elektronskih spektroskopskih podataka

43

44

45

46

47

48

49

50

51