οµή Επιφανειών Κρυσταλλογραφία Επιφανειών Ιδεώδης Επιφάνεια-Τερµατισµός Τα 5 δι-περιοδικά πλέγµατα Αναδόµηση-Χαλάρωση

Transcript

1 οµή Επιφανειών Κρυσταλλογραφία Επιφανειών Ιδεώδης Επιφάνεια-Τερµατισµός Τα 5 δι-περιοδικά πλέγµατα Αναδόµηση-Χαλάρωση

2 Συµµετρία Μεταθέσεως 1δ δ

3 3δ: Κρυσταλλικό Πλέγµα

4 Ιδεώδης κρυσταλλική επιφάνεια Σε πρώτη προσέγγιση (αν αγνοηθούν τα φαινόµενα επιφανειακής αναδόµησης) µπορούµε να θεωρήσουµε ένα επιφανειακό πλέγµα σαν το διδιάστατο δίκτυο που προκύπτει όταν ένας τρισδιάστατος κρύσταλλος κοπεί κατά µήκος συγκεκριµένου κρυσταλλογραφικού επιπέδου

5 Ιδεώδης κρυσταλλική επιφάνεια sc fcc cc (100) (110) (111)

6 Τερµατισµός Επιφάνειας Παράδειγµα BTiO 3 (001) Τερµατισµός σε επίπεδα TiO Τερµατισµός σε επίπεδα BO B + Ti 4+ O -

7 BTiO 3 (001) Τερµατισµός σε επίπεδα BO Τερµατισµός σε επίπεδα TiO

8 Τερµατισµός Επιφάνειας Παράδειγµα BTiO 3 (111) Τερµατισµός σε επίπεδα BO 3 Τερµατισµός σε επίπεδα Ti B + Ti 4+ O -

9 BTiO 3 (111) Τερµατισµός σε επίπεδα BO 3 Τερµατισµός σε επίπεδα Ti

10 Κρυσταλλογραφία Επιφανειών R n1 + n + n3c 14 Πλέγµατα V ( c) Brvis c Στην περίπτωση ενός τρισδιάστατου πλέγµατος (lttice) η µεταφορική συµµετρία περιγράφεται από τρία ανύσµατα,,c που αντιστοιχούν στους κρυσταλλογραφικούς άξονες. Ο όγκος της µοναδιαίας κυψελίδας είναι V(xc) και µπορούµε ναέχουµε 14 διαφορετικά πλέγµατα Brvis.

11 Κρυσταλλογραφία Επιφανειών Τα 5 δι-περιοδικά πλέγµατα T S n1 + n 5 διπεριοδικά Πλέγµατα Στην περίπτωση ενός διδιάστατου επιφανειακού δικτύου (net) η µεταφορική συµµετρία περιγράφεται από δύο ανύσµατα, σε γωνία γ. Το εµβαδό του µοναδιαίου βρόχου (mesh) είναι S x sinγ, και µπορεί έχουµε 5 διαφορετικά δισδιάστατα περιοδικά πλέγµατα: Τετραγωνικό, γ90 Ορθογώνιο απλό, γ90 Ορθογώνιο κεντρωµένο, γ90 Εξαγωνικό, γ60 Πλάγιο, γ τυχαίο. γ60 0 γ

12 Στοιχεία Συµµετρίας

13 Γραµµή Ολίσθησης

14 P

15 Ειδικές και Γενικές Θέσεις (mm)

16 10 Στοιχεία Συµµετρίας Σε Επιφάνεια

17 P3

18 P3m1

19 P31m

20 Οι 17 οµάδες συµµετρίας χώρου στο επίπεδο

21 Penrose Tiling

22 Χαλάρωση και αναδόµηση σε επιφάνειες

23 Ιδεώδης Επιφάνεια

24 Αναδόµηση Μπορούµε να θεωρήσουµε ότι η δηµιουργία «ελεύθερων δεσµών» στην επιφάνεια του κρυστάλλου έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της επιφανειακής ενέργειας και µπορεί να οδηγήσει σε αναδιάταξη των επιφανειακών ατόµων σε τρόπο ώστε να «ικανοποιούνται» αυτοί οι δεσµοί.

25 Ιδεώδης Αναδοµηµένη Αναδόµηση σε επιφάνειες Κατά την αναδόµηση έχουµε µετακίνηση των ατόµων του επιφανειακού στρώµατος κατά µήκος της επιφάνειας ώστε να διαφοροποιείται η διάταξη των ατόµων σε σχέση µε αυτή των αντίστοιχων παράλληλων κρυσταλλογραφικών επιπέδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Έχουµε αλλαγή της περιοδικότητας παράλληλα στην επιφάνεια. Στο παράδειγµα διπλασιασµός της πλεγµατικής σταθεράς.

26 Χαλάρωση σε επιφάνειες Κατά την χαλάρωση έχουµε οµοιόµορφη κίνηση των ατόµων του επιφανειακού στρώµατος κάθετα στο επίπεδο της επιφάνειας χωρίς να διαφοροποιείται η διάταξη των ατόµων πάνω σε αυτό το επίπεδο από αυτή των αντίστοιχων παράλληλων κρυσταλλογραφικών επιπέδων στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Αυτή η περίπτωση είναι συνηθέστερη στα µέταλλα. Ιδεώδης Χαλαρωµένη

27 Χρόνος Σχηµατισµού Μονοατοµικού Στρώµατος 3Å 1 τοµ o 10 ( 3A) 15 τοµα cm τ τοµα Φ cm 10 P Torr 6 ( ) sec RV (760 1 Torr ) Φ 3nsec µsec MV ( Torr ) Φ µsec 0.msec HV ( Torr) Φ0.msec 00sec UHV (<10-8 Torr ) Φ>00sec UHV (10-10 Torr ) Φ5hrs 1 Α/sec 0.33 ατοµικά στρ./sec 3 sec

28 Κρυσταλλικές Επιφάνειες: ΧηµικήΠροσρόφησηκαιΦυσικήΠροσρόφηση Η Ο Ο Η Η Ο

29 Αριθµός Σύνταξης Προσροφούµενων Ατόµων

30 Αναδόµηση σε καθαρή επιφάνεια / Αναδόµηση λόγω προσρόφησης Si Si Si Si Si Si Si H H H H Si Si Si H H Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si

31 Συµβολισµός επιφανειακής αναδόµησης- Ανάπτυξης επιστρωµάτων Έστω ότι πάνω σε επιφάνεια που χαρακτηρίζεται από τα, α) έχω επιφανειακή αναδόµηση ή β) αναπτύσσεται επίστρωση ή γ) προσρροφάται επιφανειακό στρώµα ατόµων που µπορεί να χαρακτηρισθεί από τα S, S. Ησχέσητων, µε τα s, s µπορεί να περιγραφεί από την µήτρα µετασχηµατισµού S S m m 11 1 m m 1 ή πιο σύντοµα S S M S. Για τα εµβαδά των µοναδιαίων βρόχων S S, B, S B det[ M]

32 Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων S s [ ] ( ) 1,, det B S M S S [ ] 3 1, , 3 det B S M S S s s

33 Εµβαδόν Μοναδιαίας Κυψελίδας S S m m 11 1 m m 1 S S S, B, S B det[ M] 1S S ( m111 + m1 ) ( m11 + m ) ( m11m1( 1 1 ) + m11m( 1 ) + m1m1( 1 ) + m1m( )) ( 0 + m11m( 1 ) m1m1( 1 ) + 0) m11m m1m1 1 det[ M] B S

34 Συµβολισµός Wood s s 0 S( hkl) κ Rϕ Sχηµική σύνθεση hkl κρυσταλλογραφικός προσανατολισµός κp ή c (στοιχειώδες, κεντρωµένο) (m n)λόγοι των µέτρων διανυσµάτων πλέγµατος επιφάνειας/µάζας Rφ 0 Γωνία σχετικής στροφής πλέγµατος επιφάνειας/µάζας

35 Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων S S 0 0 fcc(100)c(x) S S fcc(100) ( X )R45 S S 0 0 Wood s: fcc(100) (X) S S S S S S

36 Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων fcc(111) (x1) fcc(110) (x1)

37 Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων S S fcc(111) ( 3x 3)R30 s s s s cos cos60 r r r r r r

38 Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων S S 1 1 [ ] R Pt Woods B S S S ν 0 45 ) (100)(, : 4 4, det M s S s s s s r r r r r r

39 Παραδείγµατα Συµβολισµού Ανάπτυξης Επιστρωµάτων ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 5 3 tn cos cos60 3, φ φ φ Sin Cos Cos s s s s s s r r r r r r r r r r r r r S -+3 S + Grphite(001) ( 7x 7)Rrctn[ 3/5] S S 3 1 1

40 Αναδόµηση σε επιφάνειες µονοκρυστάλλων Χρυσού

41 Αναδόµηση σε επιφάνειες µονοκρυστάλλων Χρυσού

42 Αναδόµηση σε επιφάνειες µονοκρυστάλλων Χρυσού

43 Si(111) (7x7)

44 οµή Επιφανειών Τεχνικές Χαρακτηρισµού Επιφανειών: Ευαισθησία και Επιλεκτικότητα Γεωµετρίες Σκεδάσεως Τεχνικές Ανάστροφο Πλέγµα Περίθλαση από επιφάνειες Σφαίρα Ewld Εφαρµογή σε LEED/RHEED

45 Επιφανειακές Τεχνικές: Ευαισθησία 1cm άτοµα, 1% άτοµα 1cm άτοµα, / pp

46 Επιφανειακές Τεχνικές: Επιφανειακή Επιλεκτικότητα, Βάθος ανίχνευσης Depth in Fe trget (nm) X-Rys 10 5 CuK electrons Hydrogen Ions K 10 4 Cron Ions Argon Ions L Energy (kev)

47 Επιφανειακή Επιλεκτικότητα Ιόντα Ηλεκτρόνια nm Ακτίνες-Χ Νετρόνια Ηλεκτρόνια Υψηλής Ενέργειας GID,RHEED µm

48 Ελαστική σκέδαση και περίθλαση Ελαστική σκέδαση k 1 k k 1 Μη Ελαστική σκέδαση Συλλογικές διεγέρσεις ω(k) + Συµβολή Περίθλαση Πληροφορία για δοµή Φωτόνια (XRD) Ηλεκτρόνια (ED) Νετρόνια (Neutron Diffrction) Ιόντα k k 1 k,ħω Rmn, Inelstic Neutron Scttering ιέγερση ατόµων Χηµική ανάλυση+τοπική οµή ΧPS,UPS,EELS

49 Το άνυσµα σκέδασης k ΕΛΑΣΤΙΚΗ 0 k π λ Qk 0 -k -k 0 θ Q k 4π sin θ λ k 0 θ θ k

50 Τι µεγέθους δοµές βλέπουµε µε την σκέδαση; nλ d d 0.nm sinθ, d 5nm θ λ 0.154nm 45.3 θ , Q, Q 31.4nm 1.5nm 1 1 Reflectd Intensity XRR [Ru(1.5 nm)/ni(4.5 nm)] 8 Counts GIXRD Ru θ θ (deg)

51 Γεωµετρίες Σκεδάσεως - Τεχνικές Q Σκέδαση Μικρής Γωνίας Πρόσπτωσης (GID Grzing Incidence Diffrction) GIXD, GIND Q k 0 θ θ k k 0 k k 0 Ανακλαστικότητα (Reflectivity) XRR Neutron Reflectivity, PNR Q k k 0 Q Q k k Σκέδαση Μικρής Γωνίας (SAS Smll Angle Scttering) SAXS, SANS

52 Περίθλαση και ανακλαστικότητα ακτίνων-x

53 Περίθλαση ακτίνων-x από πολυστρωµατικά υµένια XRR [YB Cu 3 O 7 (1)/PrB Cu 3 O 7 (6)] 1 XRD 0 [Fe 30 /Cr 1 ] λ sin θ n + sin θ C Λ sinθ 1 n ± λ d Λ x

54 Μη κατοπτρική Σκέδαση φ Q x 0, θ θ i 0, Q y f 0 0, Q z k sinθ ( 4π λ) sinθ

55 Μη κατοπτρική Σκέδαση

56 Ανάστροφο πλέγµα Τρισδιάστατο-Επιφάνειας ( ) ( ) ( ) π π π l k h hkl * * * * * + +,cc*,c* c*,c*,* *,c*,* * c c* c c c c c G π π π c* * * * * π π π π 0 0 * * +,* *,* * n * n * g k h hk

57 Σχέση Ορθού-Ανάστροφου δισδιάστατου πλέγµατος * 90-γ γ 90-γ * * * 0 0 * * π * π * cos γ * sin( γ ) π * π sin γ π * π * cos γ * sin( γ ) π * γ * 180 γ π sin γ

58 Συνθήκη περίθλασης: Σφαίρα του Ewld π/c Συνθήκη Σκέδασης kk-k 0 g hkl π/ k (hkl) θ k 0 G (000) π/ Η συνθήκη περίθλασης δέσµης (π.χ. ακτίνων-χ, ηλεκτρονίων) που περιγράφεται από κυµατάνυσµα k 0 από περιοδικό πλέγµα µπορεί να εκφραστεί σαν την απαίτηση το άνυσµα σκέδασηςk-k 0 να είναι άνυσµα του αντιστρόφου πλέγµατος k-k 0 G hkl. Κατά την ελαστική σκέδαση έχουµε k k 0. Η συνθήκη περίθλασης µπορεί να απεικονισθεί µε την γεωµετρική κατασκευή της σφαίρας του Ewld: Σχεδιάζουµε σφαίρα ακτίνας k 0 π/λ και κέντρο την αρχή του ανύσµατος k 0,όταν αυτό τοποθετείται έτσι ώστε η κορυφή του να συµπίπτει µε τοσηµείο (0,0,0) του ανάστροφου χώρου. Τότε η συνθήκη k-k 0 G hkl θα πληρείται για τα σηµεία της επιφάνειας της σφαίρας τα οποία συµπίπτουν µε κάποιο σηµείο του αντίστροφου πλέγµατος. Το κάθε ένα από αυτά θα δίνει περίθλαση προς την κατεύθυνση του k που προέρχεται από τα επίπεδα [hkl].

59 Σφαίρα Ewld και νόµος Brgg k θ G ( 00) k θ G hkl ΕΛΑΣΤΙΚΗ k k 0 π λ π/c k 0 ( 100) ( 001) ( 000) ( 101) ( 100) k 0 G π/ hkl π d hkl ( 101) ( 001) ( 101) G hkl sinθ π π sinθ d λ hkl λ d k 0 hkl sinθ

60 Συνθήκη περίθλασης από επιφανειακό πλέγµα (hkl) π/c k θ π/ k 0 G k k 0 (000) π/ c, c* 0 π/ π/ Ένα δισδιάστατο πλέγµα µπορεί να ληφθεί σαν οριακή περίπτωση του τρισδιάστατου,,c όταν c. Τότε το c* που είναι ανάλογο του π/c τείνει στο µηδέν. Αυτό σηµαίνει ότι κατά την διεύθυνση του άξονα c* τα σηµεία θα έλθουν σε απειροελάχιστη απόσταση µεταξύ τους σχηµατίζοντας συνεχείς γραµµές τις οποίες τις φανταζόµαστε σαν ένα δυσδιάστατο πλέγµα από «ράβδους» κάθετες στο επίπεδο των *, *. Η συνθήκηk-k 0 G hk πληρείται για τα σηµεία που οι ράβδοι τέµνουν την επιφάνεια της σφαίρας του Ewld.

61 Σφαίρα του Ewld για LEED Ράβδοι Προσπίπτουσα είγµα LEED spots

62 LEED Ράβδοι Προσπίπτουσα είγµα LEED spots

63 Σφαίρα του Ewld για LEED // d π είγµα Ράβδοι κ 0 θ θ φ // // // sin sin sin sin k h k h d d d + + λ θ λ θ λ λ π π π ϕ θ k

64 LEED Ni(111) λ0.086, Ε05eV Μετά από Απορρόφηση Η

65 Σφαίρα Ewld για ηλεκτρόνια χαµηλής και υψηλής ενέργειας Στην περίπτωση περίθλασης ηλεκτρονίων το µήκος κύµατος debroglie λh/p µπορεί να υπολογιστεί από την κινητική τους ενέργεια Εp /m που είναι ίση µε ev όπου V είναι το δυναµικό επιτάχυνσης της δέσµης. λh/ (mev). Για V της τάξης των 100keV οι ταχύτητες των ηλεκτρονίων φτάνουν τα km/sec και εποµένως γίνονται συγκρίσιµες µε την ταχύτητα του φωτός: Πρέπει να χρησιµοποιήσουµε τον αντίστοιχο σχετικιστικό τύπο για την ενέργεια E p c +m c 4. Η συνολική ενέργεια Ε πρέπει να θεωρηθεί σαν το άθροισµα της ενέργειας mc που αντιστοιχεί στην µάζα ηρεµίας και της κινητικής που αποκτούν επιταχυνόµενα από το δυναµικό, δηλαδή Εmc +ev. Με βάση αυτά µπορούµε να αποδείξουµε λ h p h ev mev 1 + mc

66 Σφαίρα Ewld για ηλεκτρόνια χαµηλής και υψηλής ενέργειας 100eV LEED λ 0.1nm, 50nm k 0 1 λ h p h mev 1 + ev mc 100keV RHEED, TEM λ nm, 1700nm k 0 1 k 0 φ π π 0nm 0.3nm 1 k 0 φ π/ η επιφάνεια της σφαίρας του Ewld είναι ουσιαστικά επίπεδη σε σχέση µε τις αποστάσεις του ανάστροφου πλέγµατος.

67 φ 1 0 Γεωµετρία RHEED

68 Σφαίρα του Ewld για RHEED Ewld Ράβδοι RHEED streks Προσπίπτουσα είγµα

69 RHEED και επιφανειακή τραχύτητα (surfce roughness) streking ulk scttering

70 In-situ RHEED

71 Γεωµετρία Περίθλασης RHEED t L G// t π d// t λ d// k L π λ L d 0 // L λ t

72 Παράδειγµα Αu(001)/MgO(001) Rickrd J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (005)

73 Πολυκρυσταλλικά-Επιταξιακά Υµένια

74 Ανακλάσεις Υπερδοµής

75 Ανακλάσεις Υπερδοµής

76 Παραδείγµατα υπολογισµού αντίστροφου δικτύου σε υπερδοµές S S S S S S S * S * S * S * S * S * * * * * * *