Izomeria. compusilor organici

Transcript

1 Izomeria compusilor organici

2 lasificarea izomerilor izomerii izomeri structurali (izomeri de constitutie) stereoizomeri izomeri de configuratie 3 izomeri de conformatie izomeri geometrici optici l enantiomeri 3 l 2 5 diastereoizomeri 3 l 3 3 Br 3 l Br

3 Stereoizomeria Izomeria de conformańie Izomeria de configuratie

4 Graficul energetic al variańiei energiei în cursul unei rotańii complete a butanului 3 3 total eclipsat 3 3 eclipsat 3 3 eclipsat 3 3 total eclipsat 3 3 gauche 3,6 kcal/mol (15kJ) 0,9 kcal/mol 3 3 anti 0,9 kcal/mol (3.8kJ) 3 3 gauche 6 kcal/mol (25kJ) Grafigul de energie pentru conformatiile butanului.onformatiile total eclipsate sunt cu energia cea mai mare iar conformatiile intercalate cu energia cea mai mica ~6kcal (25kJ) 0.9kcal 3.8kJ) 3.6kcal (15kJ) energie minima 3.6kcal (15kJ) 0.9kcal (3.8kJ) ~6kcal (25kJ) Unghiul de torsiune ϕ

5 onformańiile butanului ϕ=0 ϕ= sin (total eclipsat) (ϕ=0 o ) gauche (ϕ=60 o ) eclipsati 3 3 eclipsat (ϕ=120 o ) 3 ϕ=120 ϕ=180 intercalati 3 anti (ϕ=180 o )

6 ele mai importante conformatii Sin- conformańia eclipsată cu grupările la 0 o una fańă de alta. Gauche- conformańia intercalată cu grupările situate la 60 o una fańă de alta. Anti- o conformańie intercalată cu grupările la 180 o una fańă de cealaltă.

7 Izomeria de configurańie Izomeria geometrică Izomeria optică

8 Izomeria geometrică cis-2-pentena trans-2-pentena metil-2-pentena 1-pentena nu au izomeri cis-trans

9 Nomenclatura E-Z pentru izomerii geometrici este introdusă de ahn, Ingold şi Prelog. Terminologia E-Z urmăreşte paşii: 1.Se atribuie priorităńile pentru cei doi substituenńi de la fiecare capăt al dublei legături în funcńie de numărul atomic Z al atomului legat de carbonul dublei legături. 2.Dacă cei doi atomi notańi cu 1,3 (prioritari) sunt împreună, de aceeaşi parte a dublei legături (cis), configurańia se numeşte Z, dacă cei doi atomi notańi sunt opuşi fańă de planul legăturii duble (trans), izomerul este E.

10 1 2 Zusammen Entgegen 3 4 1>2 3>4 exemplu: 1 1 opusi impreuna 1 Br 1 2 l l Br (Z)-1-bromo-1-cloropropena (E)-1-bromo-1-cloropropena Br 3-bromo-(3Z,5E)-octadiena

11 Izomeria geometrică a ciclurilor σ trans-1,2-dimetilciclopropan enantiomeri cis-1,2-dimetilciclopentan (achiral

12 Enantiomeria(izomeria optică) Izomerii optici- substanńe ce prezintă aceleaşi proprietăńi fizice şi chimice dar se deosebesc prin puterea de rotańie a luminii polarizate. Aceste substanńe se numesc optic active, iar izomerii se numesc antipozi optici sau enantiomeri. Enantiomerii -izomeri care au aceleaşi proprietăńi fizice şi chimice; se deosebesc prin comportarea lor diferită fańă de un factor chiral: lumina polarizată, un reactant chiral, catalizator. -aceeaşi geometrie, dar se deosebesc prin aranjarea spańială chirală diferită a substituenńilor în spańiul tridimensional; - respectă condińia obiect imagine în oglindă, deci au configurańii diferite.

13 Activitatea optică Activitatea optică este proprietatea substanńelor de a roti planul luminii polarizate. Unele substanńe rotesc planul luminii polarizate spre dreapta dextrogire (+), iar altele, rotesc planul luminii polarizate spre stânga levogire(-) Activitatea optică depinde de: Structura cristalului (de exemplu, cuarńul a cărui activitatea optică dispare prin topire) Structura moleculară (zahărul, acidul tartric îşi menńin proprietatea de a roti planul luminii polarizate în toate stările de agregare)

14 Activitatea optică Activitatea optică a unei substanńe se exprimă prin rotańia specifică α unghiul cu care deviază planul luminii polarizate 1g substanńă din 1cm 3 lichid pentru o lungime de 1dm a stratului străbătut de raza de lumină. [α] t W = α/ld, unde: t = temperatura, α = unghiul de rotańie, l = lungimea tubului în dm, d = densitatea substanńei, W = lumina galbenă a lămpii de sodiu la λ=589nm.

15 hiralitatea chiralitatea- proprietatea substanńelor de a fi nesuperpozabile cu imaginea lor în oglindă, prin mişcarea lor de rotańie sau translańie. hiralitatea reprezintă condińia necesară şi suficientă pentru aparińia activităńii optice. Moleculele chirale sunt optic active, iar moleculele care nu respectă condińia obiect imagine în oglindă sunt achirale. hiralitatea moleculelor depinde de geometria acestora şi se clasifică Ńinând cont de elementele de simetrie: Plan de simetrie entrul de simetrie Axă de rotańie de ordin II

16 Elemente de simetrie Planul de simetrie este planul ce împarte moleculele în două părńi simetrice, fiecare reprezentând imaginea de oglindire a celeilalte. entrul de simetrie este punctul din care la distanńe egale se văd imagini simetrice. Axa de rotańie prin rotirea unei molecule cu 180 o în jurul acelei axe apare o structură echivalentă şi rotită cu încă 180 o apare o structură identică.

17 2 2 A B B A trans 1,2 dimetil ciclopropan moleculã chiralã (are 2 enantiomeri) 3 3 molecule achirale (prin trasarea unui plan de simetrie)

18 Tipuri de chiralitate 1.hiralitate centrală 2.hiralitate axială 3.hiralitate elicoidală 4.hiralitate de tip ansă sau planară

19 Exemple * 3 acid lactic * * acidul tartric (mezo) ' ' ' ' ' ' conformatii impiedicate b a sp 2 sp 2 a sp b a b b a ( 2 ) n

20 hiralitatea centrală a X =, Si, N +, P +, aminoxizi, sulfoxizi c X d b N aminoxozi S 1 2 sau Si 1 2 sulfoxizi 2 aldehida glicericã D(+) 3 acidul lactic D (+) 3 acidul lacticd(-) enantiomeri

21 Formulele de reprezentare a enantiomerilor Formule de configurańie tetraedrică, ce redau modelul steric real al moleculelor Formule de perspectivă tetraedrică 3 3 Formule de proiecńie Fischer 3 3 Formule de perspectivă Trecerea de la formule de configurańie tetraedrică la formule de proiecńie Fischer 3 legaturi pana-substituentii din fata observatorului legaturi punctate-substituentii din spatele planului de reprezentare

22 onvenńii pentru notarea configurańiilor 1.onfiguraŃia relativă după convenńia Fischer osanoff (D,L) 2.onfiguraŃia absolută la centrul de chiralitate (,S)

23 onfigurańia relativă după convenńia Fischer osanoff (D,L) onfigurańiile stabilite în raport cu substanńa etalon (aldehida glicerică) notate prin convenńia D, L 2 2 D(+) glicerinaldehidã 2 2 L(-) glicerinaldehidã 2 oxidare D(+) glicerinaldehidã PBr 3 2 D(-) acid gliceric 2 Br reducere acid D(-)3-brom-2- hidroxipropionic 3 D(-) acid lactic 2 D (+) aldehidã glicericã 3 D(-) acid lactic 2 D (-)acid gliceric

24 onfigurańia absolută la centrul de onvenńia,s are la bază regulile: chiralitate (,S) se stabileşte prioritatea substituenńilor legańi de centrul chiral (aceleaşi reguli ca la izomerii geometrici): se priveşte tetraedrul astfel ca substituentul cu prioritate minimă să fie cel mai îndepărtat de observator; observatorul roteşte privirea de la substituentul de prioritate maximă, prin cel mediu spre cel minim dacă sensul descreşterii priorităńii substituenńilor este în sensul rotirii acelor de ceas este configurańie rectus, dacă este în sens invers sinister. b 2 2 a S d c a>b>c>d 1 S proiectie Fischer structura structura perspectivica proiectie Fischer perspectivica ()-(+)-glicerinaldehida (S)-(-)-glicerinaldehida sau sau D(+) glicerinaldehidã L(-) glicerinaldehidã ->->- 2 > 2 2 d b c a b a a c b d c d

25 onventia S in cazul formulelor Fischer Folosirea formulelor de proiecńie Fischer necesită respectarea, anumitor reguli deoarece ele sunt structuri convenńionale de reprezentare în plan. 1.Prin rotirea cu 180 o în planul moleculei, ceea ce coincide cu un număr par de schimbări a locului a doi substituenńi, se menńine configurańia. 2.Prin rotirea cu 90 o sau 270 o în planul figurii, ceea ce coincide cu un număr impar de schimbări a locului a doi substituenńi are loc schimbarea configurańiei 3. ând substituentul de prioritate minimă nu este în partea de jos a liniei verticale, conform convenńiei Fischer este permisă schimbarea locului substituenńilor Ńinându-se cont că la o schimbare a locului a doi substituenńi rezultă antipodul optic iar la două schimbări rezultă acelaşi enantiomer.

26 Exemple, exercitii 1 2 schimbari schimbare S l l N 2 2 S

27 Izomeria optică la compuşii cu două centre de chiralitate 1.molecula are doi atomi de carbon asimetrici cu substituenńi diferińi; 2.molecula are doi atomi de carbon asimetrici cu substituenńi identici;

28 Izomeri optici cu doi atomi de carbon asimetrici cu substituenńi diferińi 2,3,4 trihidroxibutanal 2 Forme eritro si treo forma eritro I II III IV forma treo eritroza treoza 2, 3 2S,3S 2,3S 2S,3 2 2 I şi II sunt enantiomeri (eritro) I + II în părńi egale = racemic III şi IV sunt enantiomeri (treo) III + IV în părńi egale = racemic I şi II fańă de III şi IV sunt diastereoizomeri 2 forma eritro 2 forma treo 2 proiectie Newman 2 proiectie Newman

29 I 2 2, 3 III 2 2S,3 II 2 2S,3S IV 2 2,3S epimeri la 3 epimeri la 2 elańia stereochimică între diastereoizomeri (pentru 2,3,4 trihidroxibutanal) 2, 3(I) enantiomeri 2S, 3S(II) diastereoizomeri diastereoizomeri diastereoizomeri 2, 3S(III) enantiomeri 2S, 3(IV)

30 Izomeri optici cu doi atomi de carbon asimetrici cu subsituenńi identici acidul tartric (acidul 2,3 dihidroxisuccinic): I II III IV eritro 2,3S 2S,3 2, 3 treo 2S,3S mezo, achirala (+) - enantiomeri Activitatea optică I II III IV III = IV mezo chirală (eritro) I şi II sunt enantiomeri (treo) I + II în părńi egale = racemic I şi II fańă de III (III = IV) sunt diastereoizomeri molecula

31 AMESTE AEMI, FMA MEZ acemicul: amestec în părńi egale a doi enantiomeri, care este optic inactiv prin compensare intermoleculară a celor doi enantiomeri. Poate fi scindat în enantiomeri. Forma mezo este forma optic inactivă prin compensare intermoleculară a celor două forme chirale care nu pot fi separate deoarece, având substituenńi identici, în fiecare moment apar un număr egal din ambele structuri (cele două forme mezo), bariera de energie fiind mică. Pentru a identifica un racemic sau forma mezo se utilizează o metodă cromatografică şi se procedează astfel: se folosesc două coloane cromatografice în care, pe lângă Al 2 3 se introduce şi o substanńă chirală lactoza. Trecând prin aceste coloane (racemicul şi forma mezo) se observă că prin coloana prin care a trecut racemic, soluńia nu roteşte planul luminii polarizate.

32 Izomeria optică la compuşii ciclici Structuri achirale Structuri chirale cis trans 2 enantiomeri cis cis trans trans cis-1,2-dimetilciclohexan 3 3 trans-1,2-dimetilciclohexan

33 Prochiralitate protoni diastereotopici 3 l 2 hν 3 l l + l l 3 prochiral diastereomeri hidrogen enantiotopic l S 2 l + l 2 5 hν centru prochiral butan enantiomeri

34 eacńii ce includ compuşi optic activi reacńii ce au loc la atomul de carbon chiral reacńii ce nu au loc la atomul de carbon chiral reacńii ce generează un nou atom de carbon chiral

35 eacńii ce au loc la atomul de carbon chiral Inversia configurańiei(sn2) S ()-2-butil tosilat S (S)-(+)-2-butanol a 2 3 acemizarea acemizarea(sn1) ( 3 ) 2 Br () ( 3 ) 2 Br - b a 2 5 ( 3 3 ) 2 (S) (inversie) etenńia configurańiei 3 2 b ( 3 ) 2 Br () (retentie) 3 2 +l S l 3 l 3 2 S -l 3 lent 2 l 3 + S rapid l -S 2 3

36 eacńii ce nu includ un atom de carbon chiral 3 2 (S)-1-hexen-3-ol 3 2 2,Pt 2 3 (S)-hexan-3-ol

37 eacńii ce generează un nou centru chiral Pentru a obńine un compus optic activ sunt necesare materiale de plecare, reactivi sau catalizatori optic activi InducŃia asimetrică:utilizarea unui reactiv sau catalizator optic activ pentru a transforma substanńele de plecare optic inactive în produşi optic activi enzime NADP, coenzima redusa ()-2-butanol

38 ezoluńia enantiomerilor Enantiomerii puri ai compuşilor optic activi sunt deseori obńinuńi prin izolarea din surse biologice. Multe molecule optic active se găsesc ca un enantiomer pur în organismele vii (enantiomerul pur d (+)-acidul tartric, d(+)glucoza). 2 (+) -glucoza (+)-acid tartric (2,3)-acid tartic Separarea enantiomerilor se numeşte rezoluńie. Pentru rezoluńia enantiomerilor este necesară o probă chirală: agent de rezoluńie.

39 ezoluńia chimică a enantiomerilor (S)-2-butanol ()-2-butanol + () si (S)-2-butanol + (2,3)(+)-acid tartic + (+)-acid tartric (2,3)-acid tartic ()-2-butil tatrat (S)-2-butil tatrat diastereomeri + ()-2-butil tartat (,) + (S)-2-butil tartat (,) diastereomeri, nu sunt imagine in oglinda

40 2 3 3 ()-2-butil tatrat + 2 (+)-acid tartric ()-2-butanol (S)-2-butil tartat (+)-acid tartric (S)-2-butanol

41 LASIFIAEA MPUŞIL GANII Din punct de vedere structural, pot fi clasificati în: compuşi aromatici - conńin cicluri aromatice (benzen, naftalina, piridina) si compuşii alifatici conńin lanńuri sau cicluri nearomatice de atomi de carbon. Seria omologă se defineşte ca o grupă de compuşi care conńin o aceeaşi grupare funcńională sau ca grupă în care fiecare membru diferă de membrul următor cu masa moleculară mai mare, printr-o grupare metilen, 2. grupare funcńională este un atom sau o grupare de atomi ce imprimă moleculelor organice proprietăńi chimice specifice (exemple, gruparea hidroxil, -, amino, -N 2, carboxil, - 2 ). ompuşi organici mai pot fi clasificańi, în: (1) hidrocarburi, (2) compuşi conńinând oxigen şi (3)compuşi conńinând azot.

42 ' lasa de compuşi Structura generală Gruparea funcńională Alcani - Nu au DerivaŃi halogenańi -X X= F,l, Br, I Alchene -=- Legătura dublă = Alchine ' Legătura triplă Arene iclul benzenic Alcooli - Gruparea hidroxil Eteri -- xigen între două grupări alchil etone Aldehide Acizi carboxilici Esteri Amide ' ' N 2 Gruparea carbonil Gruparea carbonil Gruparea carboxil Gruparea carboalcoxi Gruparea carboxamido Amine -N 2 Gruparea amino Nitrili N Gruparea cian NitroderivaŃi -N 2 Gruparea nitro '