TERMODINAMIKA. Sistem i okruženje

Transcript

1 TERMODINAMIKA Sistem i okruženje SISTEM je deo sveta koji nas zanima; to je bilo koji objekat, bilo koja količina materije, bilo koji deo prostora, izabran za ispitivanje i izdvojen (misaono) od svega oko njega; što na taj način postaje OKRUŽENJE. Dakle, OKRUŽENJE je ostatak sveta.

2 Zamišljeni omotač sistema koji ga odvaja od okruženja je GRANICA SISTEMA. Ona ima specifične osobine koje služe da se: sistem IZOLUJE (ovakav sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okruženjem)

3 ili da omogući interakciju sistema sa okuženjem na specifičan način: u slučaju OTVORENOG sistema vrši se razmena materije i energije sa okruženjem

4 dok se u slučaju ZATVORENOG sistema vrši razmena energije, ali ne i materije sa okruženjem.

5 OTVORENi sistem vrši razmenu materije i energije sa okruženjem. ZATVORENI sistem vrši razmenu energije, ali ne i materije sa okruženjem. IZOLOVANI sistem ne razmenjuje ni materiju ni energiju sa okruženjem.

6 RAZMENA ENERGIJE SE MOŽE ODVIJATI U VIDU : Ova razmena se odvija preko GRANICA SISTEMA TOPLOTE I/ILI RADA Dijatermičke granice: Postoji razmena topote sa okolinom

7 Adijabatskeke granice: Ne postoji razmena topote sa okolinom

8 Izotermalni proces - na konstantnoj temperaturi Energija se razmenjuje sa okolinom

9 Kako omogućiti izotermalni proces ako se u sistemu oslobađa energija? Sistem oslobađa toplotu. Predaje toplotu (energiju) okruženju. Jedini način da se temperatura ne promeni je da sistem preda oslobođenu energiju okruženju a da se pritom okruženje ne ugreje. Takvo okruženje naziva se toplotni rezervoar Toplotni rezervoar ima osobinu da može da primi ili apsorbuje toplotu bez promene temperature. NPR: more, okean, atmosfera

10 Ukoliko se u sistemu odvija proces uz oslobađanje ili apsorpciju toplote, taj proces će biti izotermalni samo ako 1) su granice sistema dijatermičke. 2) je sistem uronjen u toplotni rezervoar.

11 Adijabatski proces Ako npr: Sistem oslobađa toplotu. Izolovan je adijabatski od okoline. Ne može da preda toplotu (energiju) okruženju. Temperatura sistema raste.

12 - Šta se dogadja u okruženju zbog toga sto je iz sistema dobijena neka količina energije? - Šta se dogadja u okruženju koje je dalo sistemu neku količinu energije? - Šta se dogadja u sitemu koji je dobio ili odao neku količinu energije?

13 Hemijska reakcija je definisana hemijskom jednačinom, ali ta jednačina ne definiše: Uslove pod kojima se reakcija odigrava Promenu energije koja prati proces Spontanost procesa Smer odigravanja reakcije Da li se ta reakcija odigrava potpuno ili nepotpuno, kao i položaj ravnoteže Sve ove osobine hemijske promene su predmet proučavanja HEMIJSKE TERMODINAMIKE. Termodinamički aparat se primenjuje na analizu sistema u kojima se dešavaju hemijske reakcije ili se dešavaju fazne promene.

14 Stanje sistema i njegove osobine Stanje sistema - ukupnost (zbir) makroskopskih osobina pridruženih sistemu. Ako je moguće znati sve detalje o unutrašnjem sastavu sistema: raspodelu, uredjenje, način kretanja čestica od kojih je sistem sastavljen, sve ove informacije poslužile bi da se definiše STANJE SISTEMA. Medjutim, nemoguće je saznati sve informacije o sistemu koji je predmet interesovanja. Iz ovog razloga, primenjuje se sledeći metod: stanje sistema odredjeno je njegovim osobinama u onoj meri u kojoj one mogu biti odredjene direktno (ovo je na primer temperatura T, ili pritisak P) ili indirektno eksperimentom (promena zapremine V).

15 Posebno stanje sistema je STANJE RAVNOTEŽE: u stanju ravnoteže sistem ima stalne, nepromenljive osobine, koje su nezavisne od vremena, i zbog toga se mogu meriti sa preciznošću. Sistem može biti pomeren iz ravnoteže, i tada se, do postizanja novog ravnotežnog stanja, dešava PROMENA.

16 ENERGIJA je sposobnost vršenja rada ili prenosa toplote TOPLOTA je oblik energije koja se prenosi izmedju dva objekta koji se nalaze na različitoj temperaturi Druge forme energije su, npr: svetlosna električna nuklearna

17 Potencijalna i Kinetička Energija U= EK + EP Potencijalna energija energija tela u mirovanju koja zavisi od položaja tela. Kinetička energija energija kretanja Ovo je slučaj translacije

18 Potencijalna energija termodinamičkog sistema potiče od položaja sistema kao celine u odnosu na druge sisteme ili neki koordinatni sistem. Kinetička energija sistema je rezultat kretanja sistema kao celine. Obe predstavljaju tzv. SPOLJAŠNJU ENERGIJU. Za razliku od toga, UNUTRAŠNJA ENERGIJA termodinamičkog sistema proističe iz unutrašnjih osobina materije, odnosno, iz strukture molekula materije od koje je sastavljen termodinamički sistem.

19 Kinetička energija energija kretanja Kinetička energija translacije E k 1 2 mv Kinetička energija rotacije 2 Kinetička energija vibracije Potencijalna energija energija tela u mirovanju koja zavisi od položaja tela. Potencijalna energija medjumolekulske interakcije

20 Unutrašnja energija sistema U: Ukupna količina energije koju sistem poseduje, svojom gradjom Kinetička energija čestica a) Translatorna b) Vibraciona c) Rotaciona E K = E T + E V + E R Potencijalna energija - energija položaja čestica sadržana u vezama a) hemijske veze hemijska energija b) veze unutar atomskog omotača b) veze u jezgrima atoma nuklearna energija E P = E veza + E nuklerano E TOTAL = U = E K + E P

21 Unutrašnja energija hemijskog sistema zavisi od Broja čestica Tipa čestica (interakcija) Temperature (jer kinetička energija zavisi od T!) viša temperatura, veća unutrašnja energija!

22 Najjednostavniji termodinamički sistem Naš sistem za posmatranje termodinamičkih procesa 1. Cilindar je ispunjen idealnim gasom 2. Klip nema masu 3. Nema trenja između klipa i cilindra

23 Šta može da se dešava u ovakvom sistemu? Primeri: 1. Sabijanjem gasa vršimo rad nad sistemom (W) menjamo pritisak (P) i zapreminu (V). 2. Ako sistemu dodamo toplotu (Q) i fiksiramo klip, gas će se zagrejati, tj povećaće se njegova unutrašnja energija (U). 3. Ako klip ne fiksiramo, zagrejani gas će se širiti, promeniće se zapremina, sistem će vršiti rad (W). DAKLE 1) Mogu se menjati makroskopske osobine gasa, P, V i T 2) Sistem može apsorbovati ili oslobađati toplotu, može vršiti ili trpeti rad i može se menjati unutrašnja energija sistema

24 RAD mehanički zapreminski W F dl W PV F A A dl PdV

25 Unutrašnja energija sistema može biti promenjena tako što će sistem izvršiti (ili primiti) rad ili tako što će taj sistem razmeniti toplotu sa okruženjem. Po dogovoru, znak se odredjuje zavisno od toga da li kao rezultat promene, unutrašnja energija sistema raste ili opada. Ako sistem vrši rad (odaje toplotu), unutrašnja energija se smanjuje rad (toplota) je negativan. Ako se rad vrši na sistemu (predaje mu se toplota), to dovodi do povećanja unutrašnje energije taj rad (toplota) je pozitivan.

26 Sabijanje gasa u sistemu: w = PV; w > 0 Okruženje vrši rad nad sistemom Širenje gasa u sistemu; sistem vrši rad koji onda okruženje dobija: w < 0 q > 0 okolina daje toplotu sistemu - proces u sistemu je endoterman. q < 0 sistem daje tolotu okruženju proces u sistemu je egzoterman.

27 Prvi zakon termodinamike Energija može biti prevedena iz jednog u drugi oblik Ali, energija ne može biti uništena niti stvorena. Energija univerzuma je konstantna ZATVORENI SISTEM: U= Q - W ukupna enegija jednog sistema i okružujuće sredine mora ostati konstantna, mada energija može prelaziti iz jednog oblika u drugi.

28 Prvi zakon termodinamike U= Q - W Promena unutrašnje enrgije zatvorenog sistema jednaka je razlici toplote koju je sistem PRIMIO i rada koji je sistem IZVRŠIO U literaturi se može naći opštiji zapis: U= Q + W Gde se podrazumeva da je W0 ako sistem vrši rad... W0 ako sistem prima rad Q0 ako sistem predaje toplotu... Q0 ako sistem dobija toplotu

29 Apsolutna vrednost unutrašnje energije nije poznata, ali u termodinamici je važna samo promena unutrašnje energije U 2 U 1 = U U U 2 1 du U 2 U 1 U Promena unutrašnje energije u nekom sistemu ne zavisi od puta koji je sistem prošao, već zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema.

30 Fizička veličina čija promena zavisi samo od razlike u početnom i krajnjem stanju FUNKCIJA STANJA Ako su početna i krajnja tačka uvek iste onda je razlika u visini uvek ista, nezavisno od načina penjanja na planinu h je funkcija stanja Ali Količina novca koja je potrebna za penjanje je različita u svakom od slučajeva h $ nije funkcija stanja nego funkcija puta

31 Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA Puna baterija Svetlost + toplota toplota rad jednaka ukupna promena energije Prazna baterija

32 Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA Pošto su Q i W funkcije puta, ispred njih se ne piše Prvi zakon: U= Q - W u diferencijalnom obliku: du = Q - W du = q - w Q = q W = w dx beskonačno mala promena NE ZAVISI od puta X beskonačno mala promena ALI ZAVISI od puta

33 Toplota (Q) i rad (W) u opštem slučaju nisu funkcije stanja nego FUNKCIJE PUTA U = Q - W 2 = = = Početno i krajnje stanje isto, ali na Tri različita načina (puta): U uvek isto (jer je funkcija stanja) Q i W mogu biti različite (funkcije puta) Međutim Postoje odredjeni uslovi pod kojima su izrazi za rad i toplotu odredjeni: kada su P ili V = const, a izvršeni rad je mehanički rad protiv spoljašnjeg pritiska.

34 Kada je P = const rad je W = PV pošto je V nezavisno od puta, W nezavisno od puta (funkcija stanja) U = Q P - PV Q P = U + PV ENTALPIJA (toplotni sadržaj sistema) Toplota predata/primljena na konstantnom pritisku

35 Q P = (U B - U A ) + P(V B - V A ) = (U B + PV B ) - (U A + PV A ) Q P = H B - H A = H H = U + PV dh = du + PdV

36 Pri V = const, V = 0, ne vrši se rad! U= Q - W Q V = U apsorbovana toplota pri procesu bez promene zapremine jednaka je povećanju unutrašnje energije sistema. Qv jeste funkcija stanja

37 IZVOD DIFERENCIJAL

38 Beograd - Niš S kroz Beograd, sporo 2 autoput, brzo 3 pijem kafu, stojim 4 autoput, brzo 5 kroz Niš, sporije t

39 S S Srednja brzina V = S /t Ne govori o tome koliko sam brzo išao u nekom trenutku t t

40 S Srednja brzina na autoputu V = S /t S I dalje ne govori o tome koliko sam brzo išao u nekom trenutku t t Da bih dobio brzinu u nekom datom trenutku - Smanjujem t

41 Da bih dobio brzinu u nekom datom trenutku - Smanjujem t S t 0 S t ds dt t t V ds dt Trenutna brzina Trenutno povećanje S u trenutku t

42 dy dx Koliko se promenilo y ako se x promenilo sa beskonačno malo ako y f ( x) y' y' ' dy dx d dx dy dx 2 d y 2 dx

43 Ako y zavisi od dve promenljive, x i z y = f (x,z) dy dx z Koliko se promenilo y ako se x promenilo za beskonačno malo a z ostalo konstantno PARCIJALNI DIFERENCIJAL (po x)

44 FUNKCIJE STANJA - matematički uslovi 1. Promena funkcije stanja X = (x B,y B,z B, ) - (x A,y A,z A, ) zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne i od načina na koji je promena izvršena. Put 2 stanje B B dx dx dx 0 A A B stanje A Put 1

45 FUNKCIJE STANJA - matematički uslovi 2. Promena funkcije stanja se može prikazati kao potpuni (totalni) diferencijal; odnosno, kao zbir parcijalnih diferencijala: dx X X X dx dy x y z y, z x, z x, y dz

46 Na primer: U zavisi od T, P i V U = f (T,P,V) Kako su T, P i V povezane veličine (PV=nRT), samo su dve od njih nezavisne dt T U dv V U du V T dt T U dp P U du P T

47 Toplotni kapaciteti Toplotni kapacitet sistema definisan je kao količina toplote koja je potrebna da se temperatura sistema podigne za 1 C q dt q nije funkcija stanja: Ako se povišenje temperature za 1 o odvija na različite načine q može biti različito pa ni toplotni kapacitet nije definisan

48 du = q - w pri V = const, q V = du C V du dt V Za idealni gas du = C V dt pri P = const, q P = dh C P dh dt P C p = 5/2 R C v = 3/2 R C p Cv = R C p /C v = = 5/3 dh = C P dt

49 REVERZIBILNI PROCESI Primer: izotermalni proces 1. Ravnoteža Pesak predstavlja P okoline P pesak P Toplotni rezervoar

50 REVERZIBILNI PROCESI Primer: izotermalni proces 2. Ukonimo jedno zrnce peska P gasa P spolja (P-dP) Klip ide gore, sistem vrši rad W Sistem prima energiju Q Ako je smanjenje spoljašnjeg P beskonačno malo (zrnce peska) širenje gasa će se odvijati beskonačno sporo. Sistem će moći da primi Q tako da se Q potroši na W. Unutrašnja energija se neće promeniti. Pri svako uklanjanju zrnca peska sistem je u ravnoteži. P - dp pesak P Q Toplotni rezervoar w

51 REVERZIBILNI PROCESI REVERZIBILAN proces je onaj proces koji u bilo kom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru, dejstvom beskonačno male promene spoljašnjih uslova. Reverzibilni proces se definiše kao niz uzastopnih beskonačno malih promena, takvih da je sistem uvek u ravnotežnom stanju

52 Reverzibilna promena Reverzibilan je onaj proces koji u bilo kom stupnju može biti vraćen u suprotnom smeru, dejstvom infinitezimalne promene spoljašnjih uslova. Ireverzibilna promena ireverzibilna je svaka promena koja nije reverzibilna. U ireversibilnoj ekspanziji, p ex < p gas p ex p gas U ireverzibilnoj kompresiji p ex > p gas U reverzibilnoj ekspanziji ili kompresiji, p ex = p gas p ex p gas p ex p gas

53 Reverzibilni proces je fikcija, misaoni eksperiment; ali od izuzetnog značaja jer omogućava izračunavanje rada W iz osobina sistema. Reverzibilni procesi omogućavaju saznavanje: Gornje granice rada W koji može biti dobijen u procesu koji daje rad. Donje granice rada W koji je neophodan u procesu koji koristi rad.

54 RAD 1. Cilindar je ispunjen idealnim gasom 2. Klip nema masu 3. Nema trenja između klipa i cilindra

55 Za bilo koje uslove (izotermalno, adijabatski, itd) postavljamo tri osnovne jednačine du = q - w P V = n R T Prvi zakon termodinamike Jednačina idealnog gasa w V 2 PdV Zapreminski rad V 1

56 V = const (izohorski proces) dv = 0 NEMA RADA du = q - w w = 0 q V = du P V = n R T V = const T raste P raste

57 P = const (izobarski proces) dp=0 w V 2 V 1 PdV PV dq P = dh = du + PdV P V = n R T Gas se širi, vrši rad, w0 Pritisak isti na početku i kraju P = const T raste V raste

58 T = const (izotermski proces) dt=0 du=0 dq=dw P V = n R T T = const P raste V pada Sabijanje gasa, w 0 w V 2 V 1 P(V)dV P nije const P n RT V w V2 V 1 nrt dv V V w nrt ln V 2 1

59 du = - w Ako se gas širi, on vrši rad na račun unutrašnje energije q = 0 (adijabatski proces) Unutrašnja energija se smanjuje (gas se hladi) w C V du dt du C V dt w T 2 T 1 C V dt w C V T q q

60 q = 0 (adijabatski proces) P V = n R T Širenje gasa: V raste P pada T pada Dodatna veza P i V za adijabatske procese PV PV 1 Za idealni gas C p = 5/2 R C v = 3/2 R C p Cv = R C p /C v = = 5/3

61 PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm Izotermsko reverzibilno širenje PV atm 10l V2 100l P 1atm 2 V w q nrt ln J V 1

62 PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm Adijabatsko reverzibilno širenje P 1 V2 V l P 2 PV 2 2 T K nr w U ncv T 9125J

63 PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm Adijabatsko IREVERZIBILNO širenje Pritisak naglo padne na 1 atm Gas se sada širi nasuprot spoljnom pritisku koji je konstantan I adijabatsko i izobarsko širenje P( V P V 2 ) 1 nrt P 2 2 nc nrt P 1 1 V T nc V T 2 T 1 w U nc V T w PV T 2 = 174,8K IREVERZIBILNO: PV 1 1 P2 V2 w = 5470J NE VAŽI

64 PRIMER: Širenje 10 l idealnog gasa, početna T=273K, početni P=10 atm, krajnji P=1 atm V 2 T 2 w Reverzibilno Izotermalno 100 l 273 K 23,3 J Reverzibilno Adijabatsko 39,8 l 108,8 K 9125 J Ireverzibilno Adijabatsko 63,9 l 174,8 K 5470 J

65 Pažnja! Kako odrediti znak rada ili toplote? S obzirom na različitu notaciju +/- u literaturi najbolje je uvek uzeti apsolutnu vrednost rada (toplote) i onda im dodeliti odgovarajući znak (+) ili (-) Npr, za izotermalni rad w nrt ln V V 2 1 Ako je širenje, V2V1, sistem vrši rad, pa mu moramo dodeliti znak (-) Ako je sabijanje, V2V1, sistem trpi rad, pa mu moramo dodeliti znak (+)

66 Određeni integral neke funkcije grafički je jednak površini ispod te funkcije w V 2 V 1 PdV W će biti jednak površini ispod krive u P-V dijagramu

67 Grafici rad P = const V = const T = const Bojlov zakon!!!!

68 Termodinamički uslov idealnosti za gas Ako nema interakcija izmedju molekula, unutrašnja energija se ne menja kada se vrši širenje. Idealni gas - Nema medjumolekulskih interakcija koje treba savladati pri širenju. U V T 0 Očigledno, pri T = const, unutrašnja energija idealnog gasa nezavisna je od njegove zapremine. Ovo je jedna od definicija idealnog gasa. Unutrašnja energija idealnog gasa zavisi samo od temperature, to je u skladu sa kinetičko-molekularnom teorijom.

69 Termohemija

70 Prenos toplote U endotermalnom procesu, toplota se uvek prenosi sa toplijeg objekta (okruženja) na hladniji sistem. T(sistema) raste T (okruženja) opada

71 Prenos toplote U egzotermalnom procesu, toplota se prenosi iz toplijeg SISTEMA u hladnije OKRUŽENJE. T(sistema) opada T(okruženja) raste

72 U toku hemijske reakcije se može apsorbovati (trošiti) ili oslobadjati (davati) toplota. Medjutim u toku hemijskih reakcija se takodje može vršiti rad. Zn(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) Ako je spoljni pritisak konstantan w PV Sistem vrši rad!

73

74 2CO + O 2 2CO 2 Da li će biti w ili ne, zavisi od toga da li je V=const ili P=const

75 Entalpija je tolota razmenjena izmedju sistema i okoline pri konstantnom pritisku Entalpija je funkcija stanja definisana sa: H = U + PV Na konstantnom pritisku promena entalpije je: H = H 2 - H 1 = U 2 + PV 2 - (U 1 + PV 1 ) H = U + PV Iz prvog zakona : U = Q - PV H = Q p (konstantnom P)

76 Veza U i H, P=const (radi jednostavnosti i T=const) H U PV V nrt P n g RT P H U n g RT Prethodna jednačina znači da se promena unutrašnje energije i promena entalpije sistema razlikuju značajno samo kada u reakciji dolazi do promene broja molova gasa kada u reakciji učestvuju gasovi bilo kao reaktanti, ili kao produkti.

77 Većina hemijskih reakcija odvija se na konstantnom pritisku, pa se toplota razmenjena u tim uslovima može izraziti termodinamičkom funkcijom stanja - entalpijom. Kako je entalpija funkcija stanja, H zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja. Takodje, treba napomenuti da je kod mnogih reakcija na P = const, i V = 0, tako da je H = U. 1. u reakciji nema gasova: 2 KOH (aq) + H 2 SO 4 (aq) K 2 SO 4 (aq) + 2H 2 O (l) Kako se radi o tečnostima, promena V 0, pa je PV = 0, H = U.

78 2. broj molova reaktanata jednak je broju molova produkata u gasnoj reakciji: N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO (g) V = 0, PV = 0 H = U. 3. broj molova gasa menja se tokom reakcije, pa PV 0. Medjutim, često je q P >> PV H U. 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (g); H kj; PV = kj U = H - PV = - 481,1 kj H Za najveći broj hemijskih reakcija može se pouzdano uzeti vrednost H kao jednaka ili približno jednaka U.

79 Promena entalpije hemijske reakcije prikazuje se entalpijskim dijagramom CaO(s) + CO 2 (g) CaCO 3 (s) r H o = kJmol -1

80 Standardna Entalpija reakcije je promena entalpije za proces u kome se i reaktanti i produkti nalaze u svojim standardnim stanjima. Standardno stanje je čista supstanca na p=1 bar, na određenoj temperaturi (najčešće 25 o C) 0 r H T r H o 0 r H o 0 endotermna reakcija egzotermna reakcija Temperatura se često ne piše

81 reaktanti produkti f f r H H H Standardna Entalpija reakcije CH 4 + 2O 2 CO H 2 O ) ( 2 ) ( ) ( 2 ) ( O H CH H O H H CO H H f f f f r ν koeficijent u hemijskoj jednačini ( broj molova ) H f entalpija formiranja reaktanta/produkta

82 Standardne entalpije nastajanja supstanci: entalpija nastanka (formiranja) H f jednog jedinjenja jeste povećanje toplotnog sadržaja kada se nagradi 1 mol supstance direktno iz njenih elemenata. Konvencija: Toplotni sadržaj svih elemenata je = 0

83 Standardne Entalpije Formiranja C(s, graphite) + O 2 (g) CO 2 (g) H f 0 = kj mol -1 C(s, graphite) + 2H 2 (g) CH 4 (g) H f 0 = kj mol -1 ½ N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) H f 0 = kj mol -1 (1/2) N 2 (g) + (1/2) O 2 (g) NO(g) H f 0 = kj mol -1

84 r H, entalpija reakcije, može se odnositi i na hemisjke reakcije i na fizičke procese, npr fazne transformacije Primeri: Toplota sagorevanja: promena toplotnog sadržaja koja prati potpuno sagrevanje jednog mola nekog jedinjenja: Toplota topljenja: promena toplotnog sadržaja koja prati topljenje jednog mola čvrste supstance. Toplota isparavanja: promena toplotnog sadržaja koja prati isparavanje jednog mola tečne supstance. Toplota hidrogenacije: promena toplotnog sadržaja koja prati prevodjenje jednog mola nezasiććenog ugljovodonika u odgovarajuće zasićeno jedinjenje pomoću gasovitog vodonika.

85 Odakle potiče toplota reakcije? Kada raguje 2 g H 2 i 16 g O 2 nastaje 18 g vode i oslobadja se 242 kj toplote. Pitanje je: odakle potiče ova energija? Energija nastala tokom stvaranja jednog mola vode nastala je kao transformisana energija iz unutrašnje energije reaktanata, vodonika i kiseonika. Unutrašnja energija čestica: U = E kinetičko + E potencijalno Dakle, kada se stvara voda u reakciji: H 2 + 1/2 O 2 H 2 O E 1 E 2 i E 1 > E 2 Pitanje je: koji delovi unutrašnje energije sistema su odgovorni za promenu u energiji koja se javlja tokom hemijske reakcije (odnosno za Q P = H)?

86 U = E K trans + E K rot + E K vib + E P(atom) + E P(nukleus) + E P (bond) Kako je kineticka energija E K T, na T = const E K 0. Energija koja se oslobadja ili apsorbuje tokom hemijske promene potiče od razlike potencijalne energije E P medjuatomskih (unutarmolekulskih) veza reaktanata i produkata. Hemijska reakcija je proces u kome se hemijske veze u molekulima reaktanata kidaju (potrebna je energija E 1 ), a veze u novim molekulima, produktima nastaju (oslobadja se energija E 2 ). Kada je E 2 >E 1, reakcija je egzotermna.

87 Stehiometrija termohemijske jednačine Pomoću termohemijskih jednačina se predstavljaju termohemijske promene. 1. H je iste vrednosti ali suprotnog znaka za reakciju u suprotnom smeru. 2. Pažnja - Veličina H zavisi od stehiometrijskih koeficijenata. Ako se oni dupliraju, duplira se i vrednost entalpije. H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O (l) H = kj/mol 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) H = kj/mol 2H 2 O (l) 2H 2 (g) + O 2 (g) H = kj/mol

88 Hesov zakon sumiranja toplota Promena entalpije ukupnog hemijskog procesa je suma entalpija u pojedinačnim procesima. Promena toplote u hemijskoj reakciji je ista nezavisno od toga da li se reakcija dešava u jednom ili više stupnjeva.

89 C + O 2 CO 2 H = kj C+ ½O 2 CO H = kj CO (g)+ ½O 2 CO 2 H = kj (-283) = kj/mol

90 Posledica činjenice da je entalpija funkcija stanja (ne zavisi od prethodnog stanja sistema) je da se: može se odrediti promena entalpije H za složenu reakciju bez razmatranja kako se reakcija odvila u realnosti. Termohemijske jednačine se mogu sabirati i oduzimati, pa se entalpija velikog broja hemijskih reakcija može izračunati bez meranja. Ovo je posebno važno kada su u pitanju složene reakcije, kao i reakcije koje se odvijaju u nepovoljnim eksperimentalnim uslovima.

91 Izračunavanje H za reakciju kod koje se ta vrednost teško meri, iz poznatih vrednosti, kada znamo H za neke druge reakcije. Primer: Kolika je H f glukoze? Po definiciji H f je promena toplote kada se glukoza formira iz ELEMENATA: 6C( s) 6H 2( g ) 3O2( g) C6H12O6( s) Ova reakcija nije REALNA. Ali poslužiće za termohemijski račun.

92 6C( s) 6H 2( g ) 3O2( g) C6H12O6( s) H f =? 6C( s) 6O2( g ) 6CO2( g) H 1 = kj/mol 6H2( g) 3O2( g) 6H2O( l ) H 2 = kj/mol C 6H12O 6O 6( ) 2( g) 6CO 6H s 2( g ) 2O( g ) H 3 = kj/mol H f = H 1 + H 2 - H 3 = kj/mol Promena entalpije ukupnog hemijskog procesa je suma entalpija u pojedinačnim procesima.

93 Kalorimetrija - Promena unutrašnje energije se može meriti kalorimetrijski U = q - PV pri konstantnoj zapremini V=0! Tako da je U = q

94 H H = ΔQ ΔT H H = ΔQ Q = const ΔT H H =ΔQ = C ΔT Promena entalpije C = m C spec Promena temperature Tolotni kapacitet C spec = specifični toplotni kapacitet H H = ΔQ Q = m C spec spec ΔT

95 Specifični tolotni kapacitet Sposobnost supstance da primi toplotu C spec pec = J g - 1 K -1 Količina energije (J) potrebna da se 1g supstance zagreje za 1 K

96 H 2 O 4.184

97 Kirhoff-ov zakon - uticaj temperature na toplotu reakcije Reakcija A B na različitim temperaturama 1. Izvodimo reakciju na T 1, pa grejemo do T 2 Ukupna promena je H1 C pb T 2. Izvodimo reakciju na T 2, pa hladimo do T 1 Ukupna promena je H 2 C pa T Ukupna promena mora biti jednaka u oba slučaja (funkcija stanja) H1 CpBT H 2 C pa T

98 Kirhoff-ov zakon - uticaj temperature na toplotu reakcije H 2 H T H T 1 P C PB C C P PA C P T 2 T 1 dh T 2 T 1 C p dt 2 H 2 H1 C p dt T T 1

99 Koliko je Cp za reakciju sa više reaktanata/produkata? Za reakciju: n A A + n B B + n C C + n L L + n M M + n N N + C [ n ( C ) n ( C )...] [ n ( C ) n ( C )...] P L P L M P M A P A B P B Da li se Cp menja sa promenom temperature? C P T T 2 T 3... Aproksimacija, iz eksperimenta T 2 H H T T... dt H T 1/ 2T 1/ 3T 0 0 H H T Samo prvi član, zbog jednostavnosti, najčešće daje ok vrednosti

100 Spontanost procesa Entropija II i III zakon termodinamike

101 SPONTANI PROCESI se dešavaju bez spoljašnjeg uticaja ireverzibilni procesi. 1. Jednom kada spontani proces počne, on se odigrava bez daljeg podstreka, do postizanja ravnoteže. 2. Da bi se odigrao proces suprotan spontanom, mora se izvršiti kontinualno dovodjenje energije ili rada. 3. Ako je proces spontan u jednom, onda ne može biti spontan u obrnutom smeru. Postavljaju se sledeća pitanja: - Koji je motiv da se neka spontana promena odigrava tako kako se odigrava? - može li se predvideti prirodni, spontani smer promene?

102 Kriterijumi spontanosti Mnogi spontani procesi su egzotermni: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H0 = kj/mol 2 Fe (s) + 3/2 O2 Fe2O3 (s) H0 = kj/mol Na (s) + 1/2 Cl2 (g) NaCl (s) H0 = kj/mol Ali: postoje mnogi primeri spontanih endotermnih promena. Tada, podatak o H nije od pomoći ako razmatramo spontanost promene: t < 0C H2O (l) H2O (s) H0 = kj/mol t > 0C H2O (s) H2O (l) H0 = kj/mol Sva topljenja i isparavanja su spontane promene, a pri tome troše energiju iz okoline!

103 U svim slučajevima spontanih endotermnih procesa (topljenje, isparavanje) energija iz okruženja se troši da bi se taj proces odigrao, ali: materija prelazi iz uredjenijeg u manje uredjeno stanje Promena uredjenosti je važan faktor u odredjivanju pravca spontane promene. Dakle, u prirodi postoji TENDENCIJA KA NEUREDJENOSTI Neuredjenost je verovatnija od uredjenosti Promena: red neuredjeno stanje je jednosmerna ulica!

104 Dakle, prirodno sistemi teže ka neuredjenosti. Da bi se od nereda napravio RED treba uloziti RAD.

105 Do sada smo posmatrali gas kao celinu, na P, T, V, sa energijom E itd E=E1+E2+E3+... Međutim, nemaju svi molekuli istu energiju Primer: 5 molekula, ukupna energija E=20 Energija, neke od mogućnosti Molekul Molekul Molekul Molekul Molekul E=20 je MAKROSTANJE Svaka moguća kombinacije je mikrostanje

106 Primer: bacamo dve kocke Makrostanje: zbir vrednosti obe kocke Mikrostanje: svaka moguća kombinacija koja daje dati zbir Zbir (makrostanje) Kombinacije (mikrostanja) 2 (1,1) 3 (1,2) (2,1) 4 (1,3) (3,1) (2,2) 5 (1,4) (4,1) (2,3) (3,2) 8 (2,6) (6,2) (3,5) (5,3) (4,4) Itd

107 Broj načina na koji se komponente sistema mogu preurediti a da se ne promeni energija sistema je direktno povezan sa veličinom koja se zove entropija Entropija, S, je mera neuredjenosti sistema. S = k lnw gde je w broj mogućih rasporeda komponenti (mikrostanja) sistema, za ISTU unutrašnju energiju sistema k - Boltzman-ova konstanta; k = J/K. Nekad sistemi spontano postaju više neuredjeni (topljenje leda, rastvaranje, isparavanje vode), a nekad spontano postaju više uredjeni (smrzavanje vode, kristalizacija, kondenzacija).

108 Iz: S = k lnw S može biti jednaka nuli kada je w = 1. početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0. III zakon termodinamike Na apsolutnoj nuli temperature materija bi bila u čvrstom kristalnom stanju, sve čestice bi imale istu minimalnu energiju: T = 0 EK = 0, pa ne bi bilo kretanja. Ovo dalje znači da bi čestice zauzimale fiksne, odredjene položaje. Na apsolutnoj nuli svaka materija bila u idealnom kristalnom stanju, sa S = 0 jer je w = 1. Nemoguće je dostići apsolutnu 0 temperature.

109

110 Druga definicija entropije S Q T ds dq T Jednakost važi SAMO ZA REVERZIBILNE PROCESE NPR: Idealni gas se izotermalno reverzibilno širi, u kontaktu je sa toplotnim rezervoarom. Gas vrši rad, prima toplotu, S g =Q/T Rezervoar daje toplotu, S r =-Q/T S ukupno = 0

111 Za ireverzibilan proces S Q T irr ds dq T irr S ukupno Q T irr Prirodni, SPONTANI procesi su ireverzibilni

112 II ZAKON TERMODINAMIKE Entropija svemira raste tokom svake spontane promene. Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0 u svakoj spontanoj promeni Ako je Ssistema < 0, Sokruženja >>0 tako da je Suniverzuma > 0.

113 Entropija idealnog gasa ds dq T dq du dw Izotermalni proces (du=0) dq PV dv P( V ) nrt V ds dq T 1 T d PdV nrtdv TV nr dv V S nr V V 2 1 dv V nr ln V V 2 1

114 Entropija idealnog gasa ds dq T dq du dw Izohorski proces (dv=0, dw=0) dq du nc v dt ds dq T 1 T d nc dt v nc v dt T S nc v T 2 T 1 dt T nc v ln T T 2 1

115 Entropija idealnog gasa Izobarski proces (dp=0) dq du dw dq ncv dt nrt dq dt ds ncv T T dv V nr dv V T2 S ncv ln nr ln T 1 V V 2 1

116 Entropija idealnog gasa Izobarski proces (dp=0) T2 S ncv ln nr ln T 1 V V 2 1 R = C p C v i V 2 /V 1 = T 2 /T 1 S nc P ln T2 ncp ln T 1 V V 2 1

117 Entropija idealnog gasa Adijabatski proces (dq=0) ds dq T 0 Ako je ireverzibilan proces, jednakost ne važi

118 U tabeli su date apsolutne vrednosti U, Q i W...dodati +/- po konvenciji Shodno tome, Prvi zakon je dat kao U=Q+W izotermalno T=0 izobarski P=0 izohorski V=0 adijabatski Q=0 Gasni zakon PV=nRT ΔU = Q + W ΔU = Q + W ΔU = Q + W PV 1 1 P2 V2 ΔU = Q + W Prvi zakon termodinamine ΔU = 0 Q = W ako se gas širi, toplota se mora dovesti sistemu (i obrnuto) Q = ΔH ΔU = Q pošto nema rada sva primljena toplota se pretvara u unutrašnju energiju ΔU = W pošto nema razmene toplote sa okolinom, rad se vrši na račun unutrašnje energije W W = nrt ln(v 2 /V 1 ) W =-PΔV 0 W = ΔU= nc V ΔT Q ΔU Q = nrt ln(v 2 /V 1 ) Q = nc P ΔT Q = nc V ΔT 0 0 ΔU = nc V ΔT ΔU = nc V ΔT ΔU = nc V ΔT ΔS ΔS = nr ln(v 2 /V 1 ) ΔS = nc P ln(t 2 /T 1 ) ΔS = nc V ln(t 2 /T 1 ) 0

119 T H Q H Topliji rezervoar Spontan proces: Ukupna promena entropije mora biti pozitivna! S = Q/T Th > Tc Zašto ne? S ukupno Q T H Q T C Q C TH T T T H C C S0 Q c 0 T C Q C Hladniji rezervoar Clauisius-ova formulacija II zakona (1854. godina) - bez intervencije nekog spoljašnjeg agensa (rada), toplota sama ne prelazi sa hladnijeg na toplije telo.

120 Koje restrikcije postavljaju zakoni termodinamike proizvodnji rada u mašini koja razmenjuje toplotu izmedju dva toplotna rezervoara iz prethodnog ogleda? Th Q hot W mašina Q cold Tc Toplotna masina (M, primer je parna mašina) radi na račun dela energije uzetog od rezervoara sa TH i predatog rezervoaru sa TC. Odnos izmedju izvršenog rada i toplote uzete iz toplijeg rezervoara naziva se konverzioni faktor, termalna efikasnost ili iskorišćenje mašine. Čak i kada bi se uklonili gubici zbog trenja i tehničke nesavršenosti mašine, pokazaćemo da nijedna mašina ne može da ostvari iskorišćenje mašine = 100%.

121 Carnot-ov ciklus Radna mašina je cilindar sa klipom bez težine. Klip idealno prianja uz cilindar, nema trenja. Radna materija u cilindru je 1 mol idealnog gasa. Cilindar je moguće dovesti u vezu sa termalnim rezervoarom koji mu dovodi ili odvodi toplotu; ali ga je takodje moguće izolovati.

122 A B: Izotermalno širenje B C: Adijabatsko širenje C D: Izotermalno sabijanje D A: Adijabatsko sabijanje Kružni proces Ciklus Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT

123 Reverzibilni kružni proces - podsećanje I zakon: u jednom reverzibilnom kružnom procesu, ukupan rad koji sistem daje svojoj okolini jednak je krajnjoj toploti apsorbovanoj iz okoline: U = 0; Q = W. Rad na putu A B A U praksi (ireverzibilno) je nemoguće da se toplota potpuno pretvori u rad!

124 Kružni proces Ciklus Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT S U S HR S CR S M Topliji (H) rezervoar Hladniji (C) rezervoar Mašina

125 Kružni proces Ciklus Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT S M je funkcija stanja Takođe, U M je funkcija stanja M CR HR U S S S S H H HR T Q S C C HC T Q S 0 M S C C H H U T Q T Q S M C H M W Q Q U 0 C H C H Q Q Q Q W ' ' Rezervoari Mašina 1 C H C ukupno H T T Q S T W H C C ukupno H T T Q S Q

126 Dva granična slučaja: - mašina koja proizvodi rad, W mora da bude pozitivan broj, sa graničnom vrednošću W = 0. Kada je W = 0, mašina je potpuno neefikasna, i slučaj se svodi na transfer toplote. - reverzibilni proces za koji je po drugom zakonu termodinamike Su = 0, a ostvareni rad je W je maksimalan za date vrednosti TH i TC. U tom slučaju: W Q T H C TC 1 Analiza poslednjeg izraza pokazuje da je W pozitivno ako je QC pozitivan i konačan broj. Ovo znači da čak i u slučaju reverzibilnog procesa, neophodno je da količina toplote QC bude predata hladnijem rezervoaru sa temperaturom TC.

127 Termalna efikasnost Carnot-ove toplotne mašine: W Q H Vrednost je manja od 1 i predstavlja onaj deo toplote QH preuzete od toplijeg rezervoara, koja može biti pretvorena u rad W. W T H Q 1 C TC QH Q C reverzibilno T H T C 1 T T C H

128 Maksimalni rad bi bilo moguće dobiti kada bi se eliminisalo trenje (gubici) i kada bi bila obezbedjena reverzibilnost procesa. Mašina bi radila reverzibilno kada bi prolazila kroz veliki broj kompletnih kružnih ciklusa, tako da je u istom stanju na kraju operacije kao i na početku. Carnot-ova teorema Sve periodične mašine koje rade reverzibilno izmedju istih temperatura izvora i utoka imaju isto iskorišćenje. TC 1 Bilo koja REALNA mašina koja radi izmedju dve temperature TH i TC ima manju efikasnost od zamišljene reverzibilne mašine, pa je W < wrev. T H

129 Toplotne pumpe (frizideri) - funkcionišu u suprotnom smeru u odnosu na toplotne mašine. Rad (iz okruženja) se koristi da pumpa toplotu iz hladnijeg rezervoara prenoseći je toplijem rezervoaru. Q hot pumpa W Koeficijent efikasnosti toplotne pumpe Q C W T H TC T C Q cold Rad je neophodan da bi se izvršilo hladjenje nekog objekta

130 A B: Izotermalno širenje B C: Adijabatsko širenje C D: Izotermalno sabijanje D A: Adijabatsko sabijanje Kružni proces Ciklus Polazimo od stanja PVT i vraćamo se u isto stanje PVT

131 Koliki je rad u Carnotovom ciklusu? A B: Izotermalno širenje B C: Adijabatsko širenje C D: Izotermalno sabijanje D A: Adijabatsko sabijanje Q Q V2 2 W1 RT2 ln V 1 W CV ( T 1) 2 2 T V3 1 W3 RT1 ln V 4 W CV ( T 1) 4 2 T W W V 2 1 W2 RT2 ln RT2 ln V1 V V 3 4

132 Za adijabatske procese važi V P PV C p /C v = = 5/3 PV nrt T T V V T T V V V V V V Na isti način

133 ln T T V V R W V V V V ln ln V V RT V V RT W W W ln )ln ( T T T V V RT V V T T R Q W T 2 T 1

134 Promena entropije u Carnotovom ciklusu Svi procesi REVERZIBILNI A B: Izotermalno širenje Mašina prima toplotu S M = -S R B C: Adijabatsko širenje Nema transfera toplote Nema promene entropije C D: Izotermalno sabijanje Mašina predaje toplotu S M = -S R D A: Adijabatsko sabijanje Nema transfera toplote Nema promene entropije

135 Termodinamička temperaturska skala (Kelvinova skala) Nula termodinamičke temperaturske skale - temperatura hladnijeg rezervoara toplotne mašine koja reverzibilno radi u Carnot-ovom ciklusu sa stepenom iskorišćenja = 1, masine koja svu apsorbovanu toplotu pretvara u rad. T T T T 1 2 0

136 Entropija i fizičko-hemijski procesi S = k lnw S može biti jednaka nuli kada je w = 1. početna vrednost entropije je poznata i ona iznosi S = 0. Definiše se standardna molarna entropija S0 (J/molK). Postoje tabele vrednosti S0 na 298 K i 1 atm, za elemente, jedinjenja i jone Analogno standardnim entalpijama stvaranja Ali: kod entropije možemo znati apsolutnu vrednost S 0 S 0 za elemente nije nula. Entropija svemira raste tokom svake spontane promene. Zbir: Sokruženja + Ssistema mora biti > 0 u svakoj spontanoj promeni Suniverzuma > 0.

137 Predvidjanje relativnih vrednosti S 0 Entropija se menja sa promenom temperatre, agregatnog stanja, rastvaranjem i drugim fizičkim i hemijskim procesima. Za datu supstancu, sa porastom T, raste i S. Primer: Cu na 273 K S 0 = 31,0 J/Kmol na 295 K S 0 = 32,9 J/Kmol na 298 K S 0 = 33,01J/Kmol. Promena fizičkog stanja i fazne promene: kada se uredjenija faza menja u manje uredjenu fazu, entropija raste i S >0.

138 Rastvaranje čvrstog ili tečnog: entropija rastvorene čvrste ili tečne supstance najčešće je veća od entropije čistog rastvorka. Tipovi rastvorka i rastvarača i priroda procesa rastvaranja utiču na ukupnu S. Primeri: NaCl AlCl3 CH3OH S0(s,l) J/molK 72.1 (s) 167 (s) 127 (l) S0 (aq) J/molK !!! 132 Suniverzuma > 0 Veća uređenost zbog jake hidratacije Rastvaranje jonskog jedinjenja Rastvaranje alkohola

139 Rastvaranje gasa: kada se gas rastvara u tečnosti njegova uredjenost se povećava! Zato je S <0. Primer kiseonika: S0 za O2 = 205 J/Kmol; u vodi S0aq =110.9 J/molK. Kada se gas rastvara u gasu, S >0. Složenost elemenata i jedinjenja: razlike u entropiji za supstance u istoj fazi potiču od veličine atoma i složenosti molekula. Za čvrste supstance u različitim formama, entropija S je manja tamo gde su veze jače: S0 grafit = 5.69 J/molK S0 dijamant = 2.44 J/molK. Za jedinjenja, entropija raste sa brojem atoma ili jona, i za jedinjanja nastala jonskom vezom i u za jedinjenja sa kovalentnom vezom.

140 Računanje S u reakcijama S 0 reakcije 0 ms produkata ns 0 reak tan ata Spontanost reakcije ne određuje S reakcije (sistema), nego S univerzuma Sokruženja + Ssistema > 0 ΔS o sistem = J/K N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) na 298K ΔS o okruženja = -ΔH o / T = 308 J/K ΔH o sistem = kj ΔS o univerzum= ΔS o sistem + ΔS o okruženja = 197 J/K J/K = 111 J/K > 0 Reakcija je spontana

141 Moguće kombinacije H sistema i S sistema za SPONTAN proces S okruzenja H T sistema

142 U stanju ravnoteže S univerzuma = 0

143 Gibbs-ova slobodna energija

144 Za spontan proces S univerzuma S sistema S okruzenja 0 Možemo li kriterijum spontanosti da izrazimo SAMO preko parametara SISTEMA? Pri P= const: S univerzuma S sistema H T sistema množenjem jednačine sa (-T) TS univerzuma H sistema TS sistema TS univerzuma G sistema H sistema TS sistema

145 TS G H TS univerzuma sistema sistema sistema Uvodjenjem G, promena entropije univerzuma izražena je preko termodinamičkih parametara sistema (H i S).

146 Znak G govori o tome da li je reakcija spontana ili ne. G < 0 G > 0 G = 0 za spontane procese za nespontane procese za ravnotežu Promena standardne slobodne energije G 0 se odnosi na sistem u kome su sve kompenente u svojim standardnim stanjima G 0 H 0 TS 0 sistema sistema sistema 4 KClO3 (s) 3 KClO4 (s) + KCl (s) H S 0 sistema 0 sistema mh ms 0 f, produkata 0 f, produkata nh ns 0 f, reak tan ata 0 f, reak tan ata

147 Standardna slobodna energija nastanka jedinjenja G0f je ona slobodna energija koja se javlja kada jedan mol jedinjenja nastaje iz njegovih elemenata (u standardnom stanju) to su tabelarne vrednosti. G mg ng tan reakcije produkata reak ata Standardna slobodna energija G0f ima iste osobine kao i H0f : G0f elemenata u standardnom stanju su jednake 0. G0f se može množiti vrednostima stehiometrijskih koeficijenata (m i n). Ako reakcija teče u jednom smeru () i ima G < 0; reakcija u suprotnom smeru () će imati G > 0.

148 Značenje G - maksimalni rad koji sistem moze da izvede Preuredjivanjem: G H sistema sistema H G sistema sistema TS TS sistema sistema Promena entalpije H ima dva dela: - G - sabirak u kome se pojavljuje S (TS) - entropijski deo.

149 U svakom spontanom procesu, jedan deo energije nije iskorišćen a entropija svemira je porasla U jednačini: H sistema G sistema TS sistema taj deo je predstavljen izrazom TS, dok je ΔG onaj deo koji se može upotrebiti kao koristan rad. Za spontane procese, G je jednako maksimalnom radu koji se može dobiti od sistema. Za nespontane procese, G je jednako minimalnom radu koji mora biti dat sistemu da bi se promena desila. U stvarnosti, nikada se ne dobija ni taj iznos maksimalanog rada, već se deo uvek gubi kao oslobodjena toplota, osim ako se G OSLOBADJA VRLO SPORO. Od načina na koji se oslobadja energija, zavisi efikasnost procesa.

150 Uticaj temperature na spontanost reakcije U mnogim slučajevima je udeo H u ukupnoj vrednosti G mnogo veći od udela TS. Zbog toga su egzotermne reakcije često spontane. Medjutim, postoje slučajevi kod kojih postaje ključni udeo promene entropije zbog temperature koja može da se menja i bitno menja udeo TS u ukupnoj vrednosti G. Poznavajući znake i vrednosti H i S, može se predvideti uticaj temperature na ukupnu vrednost G a time i na tok (spontani ili ne) reakcije. G = H - TS H0 S0 G0 ako TS H spontana na višim T H0 S0 G0 nikad spontana H0 S0 G0 ako H TS spontana na nižim T H0 S0 G0 uvek spontana

151 Temperatura na kojoj reakcija postaje spontana ona temperatura na kojoj se pozitivno G0 menja u negativno G0, zahvaljujući doprinosu -TS0: Iz G0 = H0 - TS0 = 0 H0 = TS0 Primer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g) Na 25C nije spontana G0 = H0 - TS0 = 58.1 kj/mol - ( J/molK) = 8.9 kj/mol T H S 0 0 = 58.1 kj/mol : 165 J/mol K = 352 K

152 Coupling - sparivanje reakcija - dovodjenje do spontanosti U realnim sistemima, reakcije se odvijaju kao složene, sastavljene od više pojedinačnih reakcija (koraka). Uobičajeno, spontani korak obezbedjuje dovoljno energije (G) da bi se odvio onaj koji je nespontani. Primer: Cu2O (s) + C (s) 2 Cu (s)+ CO (g) Cu2O (s) 2Cu + 1/2O 2 C (s) + 1/2O 2 CO G 0 375K = 140 kj/mol G 0 375K = -143,8 kj/mol

153 Živa bića se vrlo očigledno ponašaju po prvom zakonu termodinamike hemijska energija hrane konvertuje se u energiju trčanja, varenja, električnu energiju nerava, termalnu energiju koja služi za grejanje tela Tokom bioloških procesa energija je očuvana, to jest da važi prvi zakon termodinamike. Takodje, dolazi do povećanja entropije univerzuma. Mnogi živi organizmi: životinje, biljke i mikrobi koriste energiju spontanih reakcija za odvijanje bitnih a nespontanih procesa, kojima obezbedjuju energiju.

154 glukoza + ATP 4- glukozofosfat + ADP 3- G = kj ATP 4- + H 2 O ADP 3- + HPO H + G = kj glukoza + HPO H + glukozofosfat + H 2 O G = kj

155 Slobodna energija, ravnoteža i pravac reakcije Prednost G kao kriterijuma spontanosti reakcije nad S je i u tome što omogućava predvidjanje sastava pri kome reakciona smeša ne pokazuje težnju ka promeni. Osim toga, znajući G za reakciju, možemo predviteti konstantu ravnoteže za tu reakciju. aa + bb cc + dd K C C D c a A B b eq d K p c d p p C D a b p p A B eq

156 G 0 reakcije 0 mg produkata ng 0 reak tanata Da bi se računale vrednosti G 0 r na temperaturama i pritiscima koji su različiti od 25C i 1 atmosfere, treba znati zavisnost G od ove dve veličine. G G P2 2 G1 RT ln P 1 Ako je P 1 =1atm, onda G 1 postaje G 0 1 standardno stanje G G 0 RT ln P G G 0 RT ln P Zavisnost G od pritiska

157 Slobodna energija i konstanta ravnoteže Za reakciju u gasu, na T = const i pri čemu je P ukupni pritisak P=Pa+Pb+Pc+Pd: aa + bb cc + dd ag A ag 0 A art ln P A cg C cg 0 C crt ln P C bg B ag 0 B brt ln P B dg D dg 0 D drt ln P D G G cg 0 C prod. dg G 0 D reakt. ag 0 A cg bg C 0 B dg D ag ( PC ) RT ln ( P ) A A C A bg ( P ( P D B ) ) D B B G 0 RT ln ( P ( P C A ) ) C A ( P ( P D B ) ) D B G G 0 RT ln ( P ( P C A ) ) C A ( P ( P D B ) ) D B G 0 ( PC ) RT ln ( PA ) C A ( P ( P Ravnoteža G=0 D B ) ) D B eq

158 eq B B A A D D C C P P P P RT G ) ( ) ( ) ( ) ( ln 0 K RT G ln 0 eq B B A A D D C C C C C C RT G ) ( ) ( ) ( ) ( ln 0 gasovi rastvori

159 Le Chatelier-ov princip: Ako je neko spoljašnje dejstvo izvršeno nad sistemom u ravnoteži, sistem će se prilagoditi na taj način da poništi efekat tog dejstva i da ponovo uspostavi ravnotežu. aa + bb cc + dd Ako dodamo C, pomeramo ravnotežu u levo. Ako dodamo A, pomeramo ravnotežu u desno Itd Šta će biti ako menjamo temperaturu?

160 G 0 RT ln K H 0 G 0 TS 0 ln K H RT 0 S R 0 ln 0 K 2 H 1 1 K1 R T2 T 1.ako je H pozitivno (endotermna r.) i T 2 T 1 tada K 2 K 1.ako je H negativno (exotermna r.) i T 2 T 1 tada K 2 K 1 Za Endotermnu reakciju porast T. Pomera reakciju ka desno.. Favorizujuci nastanak produkata. Za Exotermnu reakciju porast T. Pomera reakciju ka levo.. Favorizujuci nastanak reaktanata.

161 ln K H RT 0 S R 0 y ax b Grafik: ln K vs 1 / T daje pravu liniju sa: y=lnk nagib = - H /R x=1/t Y- odseckom = R S /R.. Ovaj grafik je prava linija samo ako su R S i R H nezavisni od T ovo je osnovna pretpostavka, važi za uske temperaturske intervale ovo vazi (i.e. 50 C ili manje). Mogu se odrediti R S i R H

162 a) R H 0 (b) R H 0 (c) R H = 0

163 Parcijalne molarne veličine Vrednosti ekstenzivnih veličina kakve su unutrašnja energija U, entalpija H, entropija S ili Gibbs-ova slobodna energija G, zavise od količine materije. Zato se kod otvorenog sistema, onog koji razmenjuje materiju sa okolinom, ili se u sistemu dogadja hemijska reakcija, moraju uzimati u obzir i promene u količini materijala.

164 Parcijalna molarna zapremina Ako pomešamo 50ml vode i 50ml etanola dobićemo manje od 100ml ukupne zapremine Razlog su različite međumolekulske interakcije koje dovode do pakovanja molekula takvog da se zapremina smanji Ako VELIKOJ količini vode dodamo mol vode (Vm=18ml) ukupna V se povećava za 18ml Ako VELIKOJ količini etanola dodamo mol vode (Vm=18ml) ukupna V se povećava za 14ml Ako smeši etanola i vode dodamo mol vode, ukupna V se povećava za neki iznos 14-18ml, ZAVISNO OD POČETNOG SASTAVA SMEŠE

165 Za koliko će se povećati ukupna zapremina ako se smeši doda malo jedne komponente zavisi od molarne zapremine komponente i početnog sastava smeše V 1 V n 1 P, T, n 2 Za koliko se promeni ukupna zepremina ako se broj molova komponente 1 promeni za n 1

166 Za dvokomponentni sistem, ukupna promena zapremine je dv V n 1 P, T, n 2 dn 1 V n 2 P, T, n 1 dn 2 Parcijalna molarna zapremina može biti i negativna Ako se rastvara neka so u vodi, dolazi do jon-dipol interakcija izmedju dipola vode i jona iz soli. Kidaju se vodonične veze u vodi i ukupna zapremina se smanjuje

167 Parcijalna molarna veličina može se definisati za bilo koju termodinamičku veličinu Naročito je bitna parcijalna molarna Gibsova energija i zato ima posebno ime Hemijski potencijal G 1 V n 1 P, T, n2, n3, n 4...

168 dg G n 1 P, T, n 2, n 3... dn 1 G n 2 P, T, n 1, n 3.. dn 2... Za P,T const dg 1dn1 2dn2... Gas 0 RT ln P rastvor 0 RT ln a a aktivnost (proporcionalna koncentraciji)

169 U ravnoteži dg 1dn1 2dn Za hemijsku reakciju 0 p p r r Za faznu transformaciju Npr -tečno, -gas