D. Vrkljan, M. Klanfar Tehnologija nemetalnih mineralnih sirovina. Gips

Transcript

1 Gips Gips je mineral koji spada u skupinu sulfata, tj. soli sumporne kiseline koje su često zastupljene u Zemljinoj kori. Kemijski naziv gipsa je kalcij-sulfat dihidrat (CaSO 4 2H 2 O). Male je tvrdoće i čvrstoće, a gustoća mu je oko 2,4 g/cm 3. Primjena gipsa je raznolika, najčešće se koristi kalcinirani gips, odnosno poluhidrat (CaSO 4 ½ H 2 O) koji pomiješan s vodom služi kao vezivo u građevinarstvu, za proizvodnju gipsnih ploča i elemenata, za izradu klupa itd. Mljeveni gips se koristi kao punilo u industriji papira, tekstila, gume, boja, zatim u poljoprivredi i zaštiti okoliša za tretiranje tla. Čisti i prozirni kristali gipsa imaju primjenu u proizvodnji optičke opreme. U proizvodnji cementa gips je aditiv koji služi kao regulator brzine vezanja cementa. Prirodni gips Ležišta gipsa redovito se pojavljuju uz ležišta anhidrita (CaSO 4 ), budući nastaju u sličnim uvjetima. Prema postanku razlikuju se tri tipa ležišta od kojih su najčešća sedimentna i infiltracijska, dok se metasomatska rijetko pojavljuju. Sedimentna ležišta nastaju porastom koncentracije kalcijevog sulfata otopljenog u morima i jezerima evaporacijom vode, pri čemu dolazi do izlučivnja i taloženja gipsa i anhidrita. Infiltracijska ležišta gipsa nastaju hidratacijom već nastalih naslaga anhidrita djelovanjem pornih voda, na dubinama do približno 1000 m. Također je moguć i prijelaz gipsa u anhidrit procesom dehidratacije, koji se odvija na dubinama većim od 1000 m zbog povišenih temperatura. Sedimentna i infiltracijska ležišta obično su permske starosti a nastaju u velikim sedimentnim bazenima zbog čega su ležišta gipsa najčešće vrlo masivna i prostrana, debljine i do više desetaka metara. Metasomatska ležišta nastaju djelovanjem voda obogaćenih sumpornom kiselinom na vapnence, gdje sumporna kiselina obično potječe od pirita i pirhotina oksidiranih utjecajem površinskih i podzemnih voda. RGN-fakultet Zagreb lipanj

2 Sintetički gips Osim prirodnih nalazišta gipsa, danas se proizvode značajne količine sintetičkog gipsa, koji se zapravo pojavljuje kao nusprodukt nekih tehnoloških procesa. U prvom redu to je odsumporavanje dimnih plinova termoelektrana pogonjenih ugljenom, gdje se pojavljuju najveće količine sintetičkog gipsa. Za odsumporavanje dimnih plinova razvijeno je više različitih postupaka. Postoji mokri postupak upotrebom vapna, hidratiziranog vapna ili vapnenca kao apsorbenta za sumporne plinove (SO x ), te suhi postupak upotrebom vapna ili hidratiziranog vapna kao apsorbenta. Kod suhog postupka dobiva se otpadna mješavina letećeg pepela nastalog izgaranjem ugljena i produkata odsumporavanja, tj. kalcijevog sulfata (CaSO 4 ), kalcijevog sulfita (CaSO 3 ), kalcijevog hidroksida (Ca(OH) 2 ) i gipsa. Iako se u ovom postupku javlja gips kao nusprodukt, ostale komponente ga čine nedovoljno čistim za dalju upotrebu. Mokri postupci, za razliku od suhog, češće se primjenjuju a daju nusprodukt visoke čistoće uz sadržaj gipsa veći od 95%, što je više nego u mnogim prirodnim eksploatabilnim ležištima. Mokri postupci odsumporavanja baziraju se na apsorpciji SO 2 u vodenoj suspeziji kalcijevog karbonata (CaCO 3 ), vapna (CaO) ili hidratiziranog vapna (Ca(OH) 2 ). Slika 1 Apsorber za odsumporavanje dimnih plinova mokrim postupkom (kalcijev karbonat kao apsorbent) RGN-fakultet Zagreb lipanj

3 U tipičnom sustavu za čišćenje dimnih plinova apsorberi za mokro odsumporavanje (slika 1) smješteni su nakon filtra koji izdvaja krute čestice (leteći pepeo). Nakon filtriranja dimni plinovi prolaze kroz apsorber u protustruji raspršene suspenzije (magla), gdje sitne kapljice suspenzije kalcijevog karbonata apsorbiraju SO 2 prema jednadžbi: CaCO 3 + ½ H 2 O + SO 2 CaSO 3 ½ H 2 O + CO 2, ili u slučaju korištenja vapna: Ca(OH) 2 + SO 2 CaSO 3 ½ H 2 O + ½ H 2 O. U oba slučaja nastaje kalcij-sulfit poluhidrat (CaSO 3 ½ H 2 O) koji se spušta i prikuplja u rezervoaru suspenzije, dok ostatak plinova odlazi nagore kroz elimnator magle radi sprečavanja emisije suspenzije u atmosferu. U rezervoaru se suspenzija aerira kako bi sulfit oksidirao i prešao u gips: CaSO 3 ½ H 2 O + ½ O 2 + 1½ H 2 O CaSO 4 2H 2 O. Oksidacijom sulfita u gips dolazi do njegove precipitacije nakon čega se u obliku praha izdvaja iz suspenzije i odvodnjava. Istovremeno se u rezervoar dodaje svježa suspenzija kako bi se nadoknadio gubitak apsorbenta. Ovako dobiveni gips jednak je gipsu dobivenom rudarenjem iz prirodnih ležišta, uz razliku što zbog dimenzija zrna nije potrebno drobljenje i mljevenje. Daljnja primjena ili prerada jednaka je za prirodni i sintetički gips. Korištenjem kalcijevog karbonata javlja se CO 2 kao nusprodukt odsumporavanja koji se otpušta u atmosferu. Za pripremu suspenzije kalcijev karbonat se melje na dimenzije tipično ispod 40 µm da bi reakcija s SO 2 bila što efikasnija. Korištenjem vapna nema emisije CO 2 pri odsumporavanju ali se zato otpušta kod proizvodnje vapna. Proizvedeno vapno je najčešće granulometrijski pogodno za pripremu suspenzije te nije potrebno mljevenje, ali je u slučaju primjene živog vapna (CaO) potrebno hidratizirati isto, jer je za apsorpciju SO 2 potrebno gašeno ili hidratizirano vapno (Ca(OH) 2 ). RGN-fakultet Zagreb lipanj

4 Proizvodnja i primjena gipsa Najveća primjena gipsa je u obliku kalcij-sulfat poluhidrata (CaSO 4 ½ H 2 O) ili tzv. štukaturni gips. U ovom obliku gips (poluhidrat) ima svojstvo da lako prima molekule vode u kristalnu rešetku i stoga vrlo brzo očvsne, tj. prijeđe u dihidrat (CaSO 4 2H 2 O). Ovo svojstvo omogućuje njegovu primjenu kao vezivo u građevinarstvu (električarski gips...), za proizvodnju gipsanih ploča i elemenata, za izradu kalupa itd. Proizvodnja poluhidrata uključuje slijedeće faze: Eksploatacija mineralne sirovne (dihidrat) Oplemenjivanje (drobljenje i mljevenje, sušenje) Kalcinacija (prijelaz dihidrata u poluhidrat) Dodatak aditiva Proizvodni proces i konfiguracija postrojenja razlikuje se kod proizvođača, a ovisi o kvaliteti sirovine te vrsti gipsa ili gotovih proizvoda. Tipični proces ilustriran je na Slika 2 Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa Nakon eksploatacije, mineralna sirovina ganulometrijski se prilagođava za kalcinaciju, tj. usitnjava drobljenjem i mljevenjem. Nakon drobljenja moguće je pranje ili sijanje čime se izdvajaju primjese u sirovini, ukoliko je nedovoljne čistoće. Drobljenjem se dobiva prvi u nizu produkata, tj. gips za portlad cement, čiji granulomentrijski sastav ovisi o potraživaču (gornja veličina 38-51mm, donja veličina 6-13mm). Nakon drobljenja sirovina se suši na temperaturama ispod 50 C. Tako se uklanja slobodna vlaga a da pri tome ne dolazi do kalcinacije. Sušenje se provodi radi lakše manipulacije i obrade u narednim postupcima. Ovisno o stupnju drobljenja i tipu peći, nakon sušenja se gips kalcinira ili se melje. Postoji više tipova peći za kalcinaciju od kojih za svaku postoje određeni zahtjevi na granulometrijski sastav sirovine. Rotacijske (Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa i vertikalne peći mogu kalcinirati zrna veličine do 10-ak i više mm i tom slučaju se gips melje naknadno. Suvremeniji kalcinatori (Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle)) za gips zahtjevaju puno manju veličinu zrna, tipično ispod 2 mm pa i ispod 200µm. Osim ovakvih kalcinatora, danas postoje uređaji za preradu gipsa s intergiranim mlinom, kalcinatorom i separatorom (Slika 5), koji objedinjuju više koraka u procesu. Ulazna sirovina može biti veličine i do 60mm, te prirodne RGN-fakultet Zagreb lipanj

5 vlažnosti, obzirom da nije potrebno sušenje, a izlazni produkt čini gips poluhidrat potrebne finoće mliva (63-500µm). RGN-fakultet Zagreb lipanj

6 Slika 2 Ciklus proizvodnje i recikliranja gipsa RGN-fakultet Zagreb lipanj

7 Slika 3 Rotacijski kalcinator gipsa Mljevenjem gipsa dihidrata se također dobiva gotovi praškasti produkt primjenjiv u poljoprivredi te kemijskoj industriji kao filer ili ekstetnder. Kalcinacija je proces zagrijavanja gipsa na temperaturi između 100 i 120 C radi dehidratacije, gdje gips gubi ¾ vode i prelazi u poluhidrat prema jednadžbi: CaSO 4 2H 2 O + toplina CaSO 4 ½H 2 O + 3/2 H 2 O. Slika 4 Kalcinator gipsa (Kettle) RGN-fakultet Zagreb lipanj

8 Slika 5 Kalcinirani gips, uz mogući dodatak aditiva radi poboljšanja svojstava, čini gotovi proizvod koji se koristi kao vezivni ili izravnavajući materijal u raznim aplikacijama (građevni gips, električarski gips, malteri, mase za gletanje...). S druge strane, ovakav gips je poluproizvod u postupcima proizvodnje konstrukcijskih, pregradnih ili obložnih elemnata (gipsane ploče, cigle i elementi), te za izradu kalupa raznih namjena (lijevanje keramike, metala, zubarskih prizvoda...). Proces hidratacije i dehidratacije moguće je ponoviti teorijski beskonačno mnogo puta i stoga su proizvodi od gipsa reciklabilni. Recikliranje je još jedan postupak proizvodnje gipsa, s time da ovdje izostaje faza eksploatacije mineralne sirovine. Postupak recikliranja se danas rijetko primjenjuje i još uvijek je u razvoju, a sastoji se od usitnjavanja gipsnih proizvoda, odstranjivanja nečistoća i ponovne kalcinacije. Glavni problem je odstranjivanje nečistoća, tj. ostalih materijala ugrađenih u gipsni proizvod. U procesu odsumporavanja dimnih plinova izostaje i eksploatacija i oplemenjivanje, obzirom da je nusprodukt visoke čistoće i u obliku praha. RGN-fakultet Zagreb lipanj

9 Vrste i svojstva gipsnih veziva Iako na tržištu postoje različite vrste gipsa pod nazivima građevinski gips, modelarski gips, štukaturni, zubarski, alabaster, električarski gips itd., gotovo uvijek se radi o gipsu poluhidratu koji se razlikuje u određenim svojstvima specifičnim za neku primjenu. Izuzetak je estrih gips koji se proizvodi istim postupkom ali na višim temperaturama, te se sastoji od anhidrita i vapna. Neka od važnijih svojstava prema kojima se razlikuju vrste gipsa su vrijeme vezivanja, čvrstoća na tlak i savijanje, finoća mljevenja (granulometrija), ekspanzija pri vezivanju, omjer gips/voda, boja itd. Način postizanja određenih svojstava leži u primjenjenom postupku proizvodnje (kalcinacije), kakvoći sirovine, te dodacima gipsu kojima se reguliraju svojstva. Kalcinacija Kalcinacijom na određenim temperaturama nastaju različite modifikacije gipsa i anhidrita koje vlastitim svojstvima utječu na svojstva krajnjeg produkta, ovisno o njihovom udjelu. Dijagram na Slika 6 prikazuje formiranje produkata kalcinacije, s povišenjem temperature: - do 90 C gips se oslobađa higroskopne vlage, - na C nastaje α ili β poluhidrat, ovisno o primjenjenom postupku. β poluhidrat nastaje takozvanim suhim postupkom, odnosno pri atmosferskom tlaku. Tako nastaju sitniji kristali, nejednolike veličine, što rezultira velikom specifičnom površinom i topivošću u vodi. α poluhidrat nastaje tzv. mokrim postupkom, pod visokim pritiskom vodene pare u posebnim pećima (autoklavama). Tako nastaju krupniji kristali, jednolike veličine, što rezultira manjom specifičnom površinom i manjom topivošću u vodi. Iz specifične površine, veličine kristala i jednolike raspodjele tih veličina, proizlazi niz razlika u svojstvima ovih poluhidrata. Tipične razlike najvažnijih svojstava, tj. potrebu za vodom (omjer gips/ voda za postizanje normalne konzistencije), vrijeme vezivanja, mehaničkou čvrstoću nakon vezivanja, i ekspanziju prilikom vezivanja prikazuje Tabela 1. Tabela 1 - na C nastaje γ anhidrit, koji se još naziva anhidrit III ili topivi anhidrit. Zbog specifične kristalne strukture ima puno veću topivost u vodi od poluhidrata, nestabilan je i brzo prelazi u poluhidrat. Ovo svojstvo omogućuje njegovu uporabu kao apsorbenta za vlagu. RGN-fakultet Zagreb lipanj

10 Gips (CaSO 4 2H 2 O) < 90 C Gubitak vlage Gips (CaSO 4 2H 2 O) C CaSO 4 2H 2 O + toplina CaSO 4 1/2H 2 O + 3/2 H 2 O Atmosferski pritisak β poluhidrat Povišeni pritisak α poluhidrat C CaSO 4 1/2H 2 O + toplina CaSO 4 γ anhidrit (anhidrit III, topivi anhidrit) C prijelaz krist. sustava β anhidrit (anhidrit II, netopivi, mrtvo pečeni, prirodni) C prijelaz krist. sustava α anhidrit (anhidrit I, netopivi) C CaSO 4 + toplina CaO + SO 3 anhidrit + vapno (estrih gips) > 1350 C taljenje anhidrit + vapno Slika 6 - pri C nastaje β anhidrit, koji je još naziva mrtvo pečenim ili netopivim anhidritom. Ova modifikacija anhidrita je jedina i jednaka anhidritu koji se pojavljuje u prirodi. Vezan je uz ležišta gipsa gdje se pojavljuje kao štetna primjesa. Zbog guste kristalne rešetke, u odnosu na γ anhidrit, je nereaktivan s vodom te nema vezivna svojstva. Ovakav anhidrit može poprimiti vezivna svojstva uz dodatak aktivatora koji iniciraju njegovu hidrataciju. RGN-fakultet Zagreb lipanj

11 - pri C nastaje α anhidrit ili anhidrit I. Svojstvima je sličan anhidritu II. - na temperaturama iznad 900 C anhidrit počinje disocirati na CaO (vapno) i plin SO 3. Stoga ovakvim postupkom nastaje mješavina anhidrita i manje količine vapna, poznata pod nazivom estrih gips. Vapno ovdje djeluje kao aktivator hidratacije anhidrita te stoga estrih gips pomiješan s vodom pokazuje vezivna svojstva. Za razliku od štukaturnog gipsa (poluhidrata), estrih gips veže mnogo sporije. Vrijeme vezivanja se kreće između 10 i 24 sati a konačne čvrstoće, koje su znanto veće nego kod poluhidrata, postiže u vremenu od 28 sati. U postupku kalcinacije, pri realnim uvjetima, uvijek nastaje više modifkacija gipsa. Pri kalcinaciji poluhidrata suhim postupkom, pojavljuju se β poluhidrat te nešto α poluhidrata i anhidrita III. Kontrolom tehnoloških parametara (temperatura, vrijeme zadržavanja u peći...) postižu se svojstva i tražena kvaliteta gotovog štukaturnog gipsa. Kontrolom količine nastalog anhidrita III, koji je vrlo reaktivan s vodom, moguće je skratiti vrijeme vezivanja štukaturnog gipsa. Dodaci gipsu (aditivi) Aditivi koji se dodaju gipsu najčešće imaju ulogu regulatora brzine vezivanja. Prirodni kalcinirani gips, pomiješan s vodom, veže u vremenu od 15 do 25 minuta. Ovo svojstvo je dugo predstavljalo problem za širu primjenu gipsa. Danas je dodatkom aditiva moguće postići vrijeme vezivanja od 2-3 min, pa sve do nekoliko sati. Kakvoća sirovine Kakvoća sirovine za proizvodnju gipsa se odnosi na udio i vrstu primjesa, odnosno udio gipsa dihidrata u sirovini. Da li će neka primjesa, i u kojoj količini, biti štetna ili neutralna u sirovini za gips, ovisi o njegovoj namjeni. Većina ležišta sadrži 80-90% gipsa, što čini prosječnu čistoću. Također se eksploatiraju ležišta i sa manje od 80% gipsa, a vrlo čista lažišta s preko 95% gipsa se rijetko nalaze. Nečistoće u ležižtima gipsa mogu se podijeliti u tri skupine: - netopljivi minerali (vapnenac, dolomit, anhidrit, silikati), zatim - topljive soli (halit, epsomit, silvit, mirabilit...), te - gline. Netopljive komponente poput vapnenca i dolomita umanjuju čvrstoću gipsanog veziva te povećavaju gustoću (težinu) gipsanih poizvoda, budući je gips male gustoće. Pri lijevanju gipsanih kalupa, čestice veće gustoće (naročito dolomit) se talože na dnu i tako narušavaju površinu kalupa. Većina ležišta gipsa sadrži 10-15% netopljivih primjesa. Topljive soli mogu izazavati niz problema. U proizvodnom procesu utječu na temperaturu kalcinacije. Kod gotovog gipsa utječu na viskoznost pri ljevanju gipsa (omjer gips/voda) i na vrijeme vezivanja. Ovi minerali su najčešće ograničeni na udio 0,02-0,03%. Gline koje vežu puno vode (smektiti, montmoriloniti) mogu upijati vodu prilikom miješanja gipsa s vodom ili u očvrslom vezivu te izazvati probleme bubrenjem (obradivost gipsa, pojava pukotina). Udio ovih glina je najčešće ograničen na 1-2%. RGN-fakultet Zagreb lipanj

12 Eksploatacija i proizvodnja gipsa u Republici Hrvatskoj Slika 7 Ekspoatacijska polja gipsa u Republici Hrvatskoj gips u Lici (eksploatacijsko polje Vojvodići, nositelj koncesije Trg d.o.o., Bartolovečki Trnovec) gips u Lici (eksploatacijsko polje Begluci, nositelj koncesije Gračac kamen d.o.o., Gračac) gips kod Knina, Drniša (eksploatacijska polja Kupres, Kosovo i Ružići, nositelj koncesije Knauf d.o.o., Knin) gips kod Sinja (eksploatacijska polja Karakašica i Koića greda, nositelj koncesije Ciglana Sinj d.o.o., Sinj) gips kod Sinja (eksploatacijsko polje Vranjkovići, nositelj koncesije Jago komerc d.o.o., Split) gips kod Trogira (eksploatacijsko polje Stipanovića greben-zapad, nositelj koncesije Draga-sadra d.o.o., Zagreb) RGN-fakultet Zagreb lipanj