Karbonatna mineralna sirovina

Transcript

1 Karbonatna mineralna sirovina 1. Kalcij 1 2. Kalcijev karbonat Postanak kalcijevog karbonata Kristalizacija kalcijevog karbonata 5 3. Klasifikacija vapnenaca Ležišta vapnenca 8 4. Industrijska primjena kalcijevog karbonata Svojstva i učinci punila Papir Svojstva punila u proizvodnji papira Premazi za papir Plastika Kalcijev karbonat punilo za plastiku Površinski premazi boje i lakovi Proširivači (extenders) Poljoprivreda i šumarstvo Utjecaj vapnenca na tlo Tipovi tla i optimalne ph vrijednosti Zaštita okoliša Odsumporavanje dimnih plinova Priprema pitke vode Neutralizacija kiselih voda 27 D.Vrkljan prosinac

2 Karbonatna mineralna sirovina Razina proizvodnje i potrošnje nemetalnih mineralnih sirovina jedan je od pokazatelja stupnja razvijenosti neke zemlje. U jednu od najznačajnijih nemetalnih mineralnih sirovina, zbog širokog područja primjene, svakako spada kalcijev karbonat. Kalcijev karbonat (CaCO 3 ), rasprostranjen je gotovo po cijelom svijetu. Izuzetna svojstava kalcijevog karbonata omogućuju njegovu široku primjenu; od kiparstva, građevinske i kemijske industrije, preko punila u proizvodnji papira, plastike, industrije boja i lakova, pa sve do farmacije. Najčešći prirodni oblici u kojima se pojavljuje su kreda, vapnenac i mramor. Iako su sva tri oblika sličnog kemijskog sastava, razlikuju se u nekim bitnim svojstvima kao što su gustoća, tvrdoća i bjelina. Slika 1. Trend eksploatacije metala i nemetalnih mineralnih sirovina u svijetu 1. Kalcij Kalcij gustoće 1,55 t/m 3 spada u lake metale. Srebrnkasto bijele boje, mekan je, topi se na 842 o C i isparava na 1484 o C. Izgara u kalcijev oksid zagrijavanjem na zraku. Burno reagira sa vodom pod utjecajem temperature, stvara se vodik i otopljeni kalcijev hidroksid. Na zemlji spada među sedam najrasprostranjenijih elemenata. Pojavljuje se u preko 700 minerala, pa u Zemljinoj kori zauzima 5 mjesto po pojavljivanju (3,63%). Visoki sadržaj kalcija u zemljinoj kori posljedica je hidrotermalnog djelovanja. Uporedno sa magnezijem koji je 20 puta češći u zemljinoj temeljnoj stijeni (uglavnom kao sastavnica magnezijevih silikata), kalcij se dvostruko češće pojavljuje u Zemljinoj kori. D.Vrkljan prosinac

3 Slika 2. Postanak kalcijevog atoma 2. Kalcijev karbonat Teoretska gustoća kalcita iznosi 2,71 t/m 3. Stvarna gustoća varira između 2,6 t/m 3 i 2,8 t/m 3 ovisno o tome u kolikom su iznosu kalcijevi ioni u kristalnoj rešetki zamijenjeni ionima drugih metala poput željeza, mangana ili cinka. Čisti kalcit je transparentan i bezbojan, u prirodi se rijetko susreće. Prirodni kalcit je obično medeno žut do žučkasto smeđ, dok su masivni varijeteti mliječno bijeli. Različita obojenja kalcita su posljedice zamjene iona kalcita drugim metalnim ionima poput željeza, cinka, kobalta ili mangana. Kalcijev karbonat je glavni sastojak stijena vapnenca, krede i mramora. Za razliku od magmatskih stijena karbonatne stijene su podvrgnute vrlo malim promjenama ali su jako topive u vodi koja sadrži ugljični dioksid. Kalcijev karbonat je jednostavna sol nastala reakcijom ugljičnog dioksida i živog ili gašenog vapna: CaO + H 2 CO 3 CaCO 3 +H 2 O D.Vrkljan prosinac

4 Ca(OH) 2 + H 2 CO 3 CaCO 3 + 2H 2 O Kalcijev karbonat je poput svih karbonata osjetljiv na kiseline: CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Najčešća metoda prepoznavanja karbonatnih stijena je reakcija sa klorovodičnom kiselinom. Ako se klorovodična kiselina kapne na vapnenca, oslobađa se ugljični dioksid i stvaraju se mjehurići. Ako je stijena porozna poput krede oslobađanje plina praćeno je zvukom. Stvaranje, taloženje i razaranje kalcijevog karbonata uvijek je vezano uz prisustvo vode. Kalcijev karbonat je teško topiv u čistoj vodi, topivost je svega 13 mg/l vode i to u obliku vodikovog karbonatnog iona u otopini: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 U prisutnosti ugljičnog monoksida topivost kalcijevog karbonata povećava se 100 puta. Ako je voda zasićena otopljenim ugljičnim dioksidom, u litri vode može se otopiti više od 1 grama kalcijevog karbonata. Tvrdoća vode izražena u stupnjevima je mjera otopljenog kalcijevog karbonata u vodi. Mjera za tvrdoću vode varira u europskim zemljama (u Njemačkoj 1 o =10 mg CaO/l) Postanak kalcijevog karbonata Sedimentne stijene općenito nastaju u dvije faze: odlaganje rastresenog materijala u slojevima faza dijageneze konsolidacija u stijenu pritiskom ili cementacijom Kalcijev karbonat odlaže se kemijskim odlaganjem, biokemijskim procesima ili organskom sedimentacijom. Kemijsko odlaganje svojstveno je slatkoj vodenoj sredini a ostala dva procesa odvijaju se u slanoj morskoj vodi. Materijal od kojeg su stvorene stijene je biološkog porijekla. Uglavnom se radi o anorganskom ostatku, koji se taloži na dno mora i konsolidira tijekom vremena. Veličina sastavnih elemenata varira znatno, od cijelih ili slomljenih ljuski školjaka do kokolita veličine tisućinke milimetra (diskoidni skeletni dijelovi jednostaničnih marinskih algi). Ukoliko ostaje rastrešeno i necementirano opisuje se kao ljuskavi vapnenac. Ukoliko su cementirani nazivaju se lumačele. Kristali koji nastaju ovise o tipu organizama i temeperaturi morske vode. Topla voda potiče stvaranje aragonita i kalcita koji sadrže između 4 i 15% magnezijevog karbonata. Nakon taloženja karbonati su zasićeni vodom. Poroznost ove mase može biti i preko 90%. Pore su samo dijelom zatvorene. Voda zasićena kalcijevim karbonatom sakuplja se u porama. Vodu istiskuje pritisak višeležećih naslaga a taloži se kalcit koji zatvara pore poput cementa. Kolika je poroznost izvornih karbonatnih sedimenata, ilustrira činjenica da je udio cementa u čvrstoj stijeni često jednak D.Vrkljan prosinac

5 ili veći od izvornog sedimenta. Kristalizirani cement u vapnencu zove se mikrit ili mikrokristalinski kalcit. Ako je cement krupniji (>4μm) naziva se sparit. Dolomitizacija zamjena kalcijevih iona u kristalnoj rešetki magnezijevim ionima. Proces se odvija u fazi sedimentacije (morska voda bogatija magnezijem) ili kasnije u fazi dijageneze (sekundarna dolomitizacija cirkulirajuće vode kroz konsolidiranu stijenu bogate magnezijevim ionom). Utjecaj pritiska Kada voda koja sadrži kalcij teće finim kanalima vapnenca (diaklaze) ili vulkanskih stijena nalazi se pod pritiskom, što povećava parcijalni pritisak ugljičnog dioksida, tako da voda može otopiti znatno više kalcijevog karbonata. Ako takova voda izađe na vanjsku atmosferu, pritisak pada na atmosferski, oslobađa se ugljični dioksid a kalcijev karbonat se taloži tvoreći tipična ležišta vapnenca (travertini manje ili više porozni vapnenci). Kako smanjenje pritiska u vodi dovodi do taloženja kalcijevog karbonata isto tako povećani pritisak može povećati otapanje karbonata. Utjecaj temperature Zagrijavanjem vode bogate kalcijevim karbonatom oslobađa se ugljični dioksid i taloži se kalcijev karbonat. Do taloženja kalcijevog karbonata može doći i smanjenjem količine vode, čime se povećava zasićenost otopine. Do smanjenja količine vode može doći isparavanjem ili smrzavanjem Kristalizacija kalcijevog karbonata Kalcijev karbonat je polimorfan i pojavljuje se u tri različite kristalne modifikacije: vaterit heksagonalna forma aragonit ortorombna forma kalcit romboedarski sustav Slika 3. Kristalna rešetka kalcita D.Vrkljan prosinac

6 Dominantna kristalna modifikacija u prirodi je kalcit gdje je osnovan ćelija kristalne rešetke romboedarska prizma. Prizma se može smatrati kao kocka je stisnuta ili razvučena u smjeru dijagonale. Sve plohe su oblika romba, jednake širine i duljine i zatvaraju uvijek jednaki međusobni kut od 105 odnosno 75 o. Jedan je najčešćih minerala u Zemljinoj kori. U kombinaciji sa kvarcom, baritom i fluoritom tvori srodne stijene mnogih mineralnih žila. Ponekad je jedini sastojak mineralnih žila debelih od nekoliko centimetara do desetak metara. Tvrdoća stijene se razlikuje od tvrdoće minerala. Tvrdoću minerala karakterizira u značajnoj mjeri kohezija između pojedinih kristala. Vapnenac može biti mekan (kreda) ako se sastoji od kalcitnih zrna koja nisu adekvatno međusobno cementirana. Kompaktni, čvrsti vapnenac na drugoj strani sadrži kristalna zrna iste tvrdoće koja su konsolidirana kalcitičnim cementom. 3. Klasifikacija vapnenaca Najčešći kriteriji za klasifikaciju vapnenaca su struktura, tekstura, tip sastavnica i sadržaj karbonata. Slika 4. Klasifikacija vapnenih stijena temeljem sadržaja kalcita, dolomita i netopivih dijelova D.Vrkljan prosinac

7 Struktura Tri različite sastavnice vapnenaca: zrna biološkog ili kemijskog porijekla matriks fini kristalinični kalcit <4μm mikrit cement ili sparit kalcitni kristali veći od 10 μm, često 20 do 100 μm Mineraloški sastav Razmjer kalcita i dolomita magnezijevi vapnenci 5 do 20% magnezijevog karbonata dolomitni vapnenci 20 do 40% magnezijevog karbonata čisti dolomiti 40 do 46% magnezijevog karbonata Udio gline glinoviti vapnenci 5 do 36 % gline vapnene gline - 35 do 65 % gline Osim dolomita i glina vapnenci mogu sadržavati i drugih nečistoća koje mogu biti osnova za klasifikaciju (kvarc, željezni oksidi, fosfati, pirit, grafit). Vapnenci se mogu klasificirati po stupnju čistoće (sadržaj kalcijevog karbonata). Tablica 1. Klasifikacija vapnenaca po čistoći Karboniti su kalcij karbonatne stijene magmatskog porijekla. Pojavljuju se u dva modaliteta koja se razlikuju po sadržaju dolomita. D.Vrkljan prosinac

8 3.1. Ležišta vapnenca Vapnenci se nalaze diljem svijeta, ali su samo neki lako i jasno prepoznatljivi poput krede iz Champagne ili mramora iz Carrare. 1 slojevi promjenjive debljine 2 površinsko trošenje i otapanje (uz pukotine) 3 - otopljene kaverne, dijelom ispunjene novim vapnencima i glinovito/pjeskovitim slojevima 4 ulošci i proslojci flinta 5 slojevi gline ili lapora 6 rasjedi sa brečama na kliznim plohama 7 pukotine unutar slojeva 8 grebeni različitih struktura, fosilnih tipova (prazni, dijelom ili potpuno ispunjeni cementom) i poroznosti 9 dolomitizacija, silifikacija, fluorizacija ili sideritizacija pri mineralnim žilama 10 gotovo potpuna dolomitizacija 11 stiloliti sa glinom Slika 5. Geološke pojave u ležištima vapnenca Čisti vapnenac je normalno bijel. Kao i kalcij nečistoće ga boje i to u vrlo malim količinama. Koncentracije od 1 ppm nečistoće mogu potpuno uzrokovati razbojavanje, kao što i nekoliko grama strane tvari su dovoljne za kompletnu promjenu boje. Kada se vapnenac lomi ponekad miriše po pokvarenim jajima. Miris potječe od organskih tvari zaostalih u sedimentnoj stijeni, koje se razlažu i tvore sumporovodik i volatilne organofosfatne sastavnice. Plinovi ostaju zarobljeni u kristalnoj rešetki kalcija ili dolomita u obliku sitnih mjehurića koje preživljavaju i rekristalizaciju u mramore. Zahtjevi spram kalcijevog karbonata koji se koriste za punila su visoki i mogu se zadovoljiti ako stijenski materijal ispunjava određene kriterije. D.Vrkljan prosinac

9 Čistoća Sadržaj kalcijevog karbonata mora biti minimalno 97-98%, što znači da netopivi udio u solnoj kiselini ne prelazi 2%. Samo su neka ležišta mramora izuzetak, gdje su nečistoće tijekom metamorfoze transformirane u minerale dovoljne veličine da se mogu lako ukloniti flotiranjem. Sjaj Od velikog je značaja, makar visoki sadržaj kalcijevog karbonata nemora korenspodirati sa visokim sjajem. Mali tragovi smeđe ili crne organske tvari ili vrlo fino raspršenih sulfida ili željeznih oksida od samo nekoliko ppm mogu utjecati na sjaj kada se stijena usitni u prah. Sadržaj dolomita za većinu primjena mora biti ispod 5%, budući njegova čvrstoća može stvoriti poteškoće tijekom postupka pripreme. Na drugoj strani, fino mljevena dolomitna punila od vrlo bijelog, čistog dolomita koriste se u nekim područjima industrije boja i lakova. Vapnenci koje se danas u eksploataciji razlikuju se po svojoj tvrdoći ili bolje rečeno kompaktnosti (zbijenosti) budući se sastoje od nakupina kalcitnih zrna tvrdoće 3. Razlike u tvrdoći vapnenaca potiču od stupnja cementacije. Meki vapnenci izgledaju bijeli sve dok su suhi. U cilju utvrđivanja prave boje lomna površina se treba navlažiti. Boja im je više ili manje kremasta. Kreda je prva stijena korištena za punila. Tvori prostrana ležišta (sjeverna Europa od Engleske do Rusije). 4. Industrijska primjena kalcijevog karbonata Stupanj potrošnje nemetalnih mineralnih sirovina postaje pokazatelj razvijenosti države. Najveća dodana vrijednost se postiže sitnjenjem na veličinu praha. Mnogi današnji proizvodi nezamislivi su bez mineralnih punila. Posebice se to odnosi na papir, plastiku, boje i lakove koji troše velike količine različitih mineralnih sirovina. Nijedan mineral nema tako različitu primjenu poput kalcijevog karbonata: u poljoprivredi za povećanje plodnosti tla, u medicini, u prehrambenoj industriji kao dodatak hrani, kao pigment u bojama ili kao punilo u drugim područjima. Praktički nema industrije koja u manjoj ili većoj mjeri nije ovisna o korištenju kalcijevog karbonata. U mnogim slučajevima prisustvo ovog minerala u tehnološkom postupku proizvodnje je prikriveno, budući je, ili pomoćni mineral u procesu proizvodnje (primjerice čišćenje riže), ili se kemijski mijenja tijekom procesa proizvodnje. Stupanj bjeline manje je značajan za staklarsku i keramičku primjenu od kemijske čistoće. Mali tragovi metalnih iona željeza ili mangana isključuju uporabu zbog bojajućeg utjecaja. Kalcijev karbonat se ekstenzivno koristi u kemijskoj industriji, posebice u dva procesa pripreme sirovina: Solvayov postupak pripreme natrijevog karbonata (soda karbonat kuhinjska sol) i priprema kalcijevog karbida grijanjem kalcijevog karbonata i ugljika na temperaturama od 2500 o C. Osim u građevnoj industriji, koja je glavni potrošač kalcijevog karbonata, kalcijev karbonat se primarno koristi kao fertilizer u poljoprivredi i šumarstvu te u kemikalijama za zaštitu okoliša. Mnogi kućanski proizvodi, lijekovi, hrana, kozmetika, sredstva za čišćenje i pranje, sadrže kalcijev karbonat, uobičajeno u malim količinama, ali malo koji od tih proizvoda ima perspektivu. D.Vrkljan prosinac

10 Tablica 2. Potrošnja vapnenca u svijetu i Njemačkoj (za godinu) Izniman ekonomski značaj kalcijevog karbonata ogleda se u godišnjoj proizvodnji krede, vapnenca i mramora godine u svijetu je eksploatirano oko 4,5 milijarde tona. Značaj kalcijevog karbonata može se isčitati i iz strukture ukupne potrošnje nemetalnih mineralnih sirovine. Primjerice, u Njemačkoj godine potrošnja kalcijevog karbonata (65,4 miliona tona) učestvovala je sa 7% u ukupnoj potrošnji industrijskih minerala (920 miliona tona). Ako se tome dodaju dolomiti i ostali karbonati te vapnenci koji se ne koriste u industriji karbonata učešće se penje na 16% ili 144 miliona tona. Najveće količine vapnenca troši građevinarstvo kao tehničkograđevni kamen, za proizvodnju cementa ili kao lomljeni kamen za izgradnju cesta. U poređenju s tim količinama udio punila je nizak, međutim punila su visoko tehnološki proizvod čija proizvodnja i priprema zahtjeva korištenje skupih postrojenja i opreme. Isključujući cijenu koja se postiže za mramore koji se koriste kao arhitektonsko-građevni kamen, najveću cijenu kalcijev karbonat postiže kada se koristi kao punilo. Primjerice cijena punila na tržištu Velike Britanije kreće se između 250 i 2500 kuna/toni, dok je cijena tehničko-građevnog kamena 20 do 50 kuna/toni. U poređenju sa cijenom drugih sirovina koje kalcijev karbonat zamijenjuje u punilima različite namjene, njegova cijena je niska. U proizvodnji papira kalcijev karbonat može zamijeniti dio celuloze koja je deset puta skuplja. To ne znači da je papir sa većim udjelom punila uvijek jeftiniji. Naprotiv, visoko kvalitetni papir sadrži često velike količine mineralnih punila. Nadalje, iz tehničkih razloga mnogi proizvodi današnjice su teško izvedivi bez korištenja punila Svojstva i učinci punila Punilo je normom DIN defirano kao: tvar od čestica koje su praktički netopive u mediju u kojem se primjenjuju, i koje se koriste da povečaju volumen, da postignu ili poboljšaju određena tehnička svojstva i/ili da utječu na optička svojstva. D.Vrkljan prosinac

11 Uvjeti kvalitete koji se postavljaju spram punila su brojni i variraju. Opći uvjeti kvalitete mogu se podvesti: visoka raspoloživost niska cijena dobra raspršivost u mediju primjene visoka čistoća netoksičnost Tablica 3. Svojstva različitih mineralnih punila Ovisno o mjestu industrijske primjene postavljaju se dodatni posebni uvjeti kvalitete. Punila za proizvodnju papira moraju imati što više mogući indeks refrakcije i visoku bjelinu. U industriji boja traži se otpornost na vremenske prilike i otpornost na koroziju. Sve značajke nisu jednako vrijedne i važne. Raspoloživost i nisku cijenu ispunjavaju mnogi minerali tako da to teško može biti izlučujući faktor odabira. Druge, poput zdravstvene sigurnosti imaju odlučujući utjecaj. Na taj način sa tržišta su nestali azbestni proizvodi a u sličnom procesu su kremeni proizvodi jer uzrokuju silikozu. Ako se razmatraju samo svojstva koja se mogu izmijeniti pripremom to se prvenstveno odnosi na finoću čestica i raspodjelu veličine čestica te do neke mjere bjelina. D.Vrkljan prosinac

12 Premazi za tapete zahtjevaju relativno krupno punilo sa širokom raspodjelom veličine čestica (širokom granulometrijskom krivuljom), dok bjelina nema odlučujuću ulogu. U cilju povečanja čvrstoće plastične stolarije i odgovarajuće bjeline, punilo mora biti fino i bijelo. U proizvodnji papira traže se još finija i bjelja punila a važna je i neprozirnost. Stupanj punila treba biti što veći u cilju supstitucije skupih osnovnih sirovina poput plastike ili celuloze. Visoki stupanj ugradnje punila ima osim toga utjecaj na svojstva proizvoda poput čvrstoće i procesabilnosti te optičkih svojstava. Visoki stupanj uporabe punila može se postići ukoliko je granulometrijska krivulja optimalno prilagođena specifičnim potrebama. To postavlja visoke zahtjeve spram procesne tehnologije i točno određuje sekvencu sitnjenje i klasiranja sirovine. Postoje brojni minerali koji su pogodni za izradu punila: kaolin, talk, kalcijev karbonat, magnezijev karbonat, barij i kalcijev sulfat. Svjetska proizvodnja i potražnja punila iz kalcijevog karbonata je najveća Papir Minerali su uključeni u proizvodnji papira kroz dva različita vida: punilo koje se dodaje u pulpu prije formiranja papira glavna sastavnica premaza papira U mnogim područjima svijeta kalcijeve karbonat je najčešće korišteni mineral, sam ili u kombinaciji sa kaolinom ili talkom. Minerali nisu korišteni u proizvodnji papira u većoj mjeri do 20. stoljeća. Tablica 4. Udio mineralnih punila u pojedinim vrstama papira Povećana uporaba punila u proizvodnji papira započinje 50-tih godina prošlog stoljeća primjenom mineralnih pulpi (slurries) koje su dotad bile korištene samo u posebnim postupcima gdje se tražila ekskluzivna kvaliteta. Od tada punila se koriste u umjerenim količinama za postizanje sjaja i bjeline papira. Količine su umjerene budući je postojala skepsa u pogledu zamjene skupih visoko kvalitetnih (vlaknatih) materijala jeftinim stijenskim materijalom. Tablica 5. Funkcionalna svojstva punila za papir D.Vrkljan prosinac

13 Bilo je potrebno vrijeme za prihvačanje minerala u proizvodnji papira, u kojem su proučene sve značajke i učinci minerala, te su otkrivena poptuno nova svojstva minerala, što je dovelo do njihova široka prihvačanja i povečane potrošnje. U konačnici, funkcionalna svojstva kalcijevog karbonata revolucionizirala su proizvodnju papira. Slika 6. Udio pojedinih vrsta punila u proizvodnji uredskog papira po regijama svijeta Slika 7. Svjetska proizvodnja punila za pojedine vrste papira D.Vrkljan prosinac

14 Svojstva visoke bjeline, topivosti, alkalne ph vrijednosti te romboedarskog oblika minerala potakla su razvoj dotad nepoznatih procesa i tehnologija. Primjer toga je višestruko odvojeno premazivanje mineralnim filmovima i toplinski offset postupak tiskanja gdje se postiže visoka rezolucija i sjaj tiskanja. Korištenje minerala u proizvodnji papira, posebice kalcijevog karbonata, eksponencijalno je poraslo recentnih godina, zamjenom prirodnog kalcijevog karbonata (GCC) umjetno istaloženim (PCC). U Europi količine korištenog kalcijevog karbonata su veće u donosu na sve druge minerale ukupno. U Aziji kalcijev karbonat je vodeći mineral u proizvodnji papira. Jedino je u SAD situacija drugačija Svojstva punila u proizvodnji papira Brojna su svojstva punila ali samo su neka važna i imaju posebnu ulogu u proizvodnji papira. Punilo u cilju supstitucije skupih vlaknatih materijala mora biti jeftino. Prije 100 godina izbjelena celuloza učestvovala je u troškovima proizvodnje papira za tiskanje 40 do 50%. Udio kaolina u troškovima proizvodnje papira iznosi oko 10%. Dodana vrijednost proizašla iz uporabe punila povećala se znatno tijekom vremena. Prije 100 godina udio punila u papiru iznosio je 5 do 10%, danas je udio punila u visoko kvalitetnom papiru za tiskanje i pisanje do 38%. Abrazivnost punila je odlučujuća na trajnost opreme u proizvodnji papira. Tijekom proizvodnje papira punila dolaze u doticaj sa vrlo različitim materijalima (kamen, teflon, lijevani čelik) pri visokim proizvodnim brzinama od 1400 m/minuti i više. Granulacija finoća punila Kvaliteta papira ovisna je o finoći pigmenata premaza. Finoća punila je ograničena, budući se većom finoćom smanjuje kapacitet zadržavanja (retention capacity). Umijeće moderne proizvodnje punila je u proizvodnji veličine čestica koje kombiniraju optimum kapaciteta zadržavanja sa najvećim mogućim optičkim svojstvima (neprozirnost). Slika 8. Tipične finoće kalcij karbonatnog punila za proizvodnju papira Stupanj bjeline dodatno se zahtjeva i visoki indeks refrakcije za neke primjene, što daje zadovoljavajuću prozirnost (opacity) papira. Posebice je to važno za tanke, lake papire. D.Vrkljan prosinac

15 Slika 9. Stupanj bjeline i neprozirnost ovisno o udjelu kalcijevog karbonata u punilu za papir bez celuloze Faktor oblika (aspect ratio) punila značajan je za isušivanje, zadržavanje i abrazivnost. ph vrijednost određuje u kojim uvjetima, kiselim ili neutralnim, se mora provesti postupak proizvodnje, što značajno utječe na primjenjenu tehnologiju. Površinska energija punila važna je zbog hidrofobnih i hidrofilnih interakcija sa drugim kemikalijama koje se koriste unutar opreme za proizvodnju papira te za svojstva tiskanja papira. Čistoća punila danas mora ispunjivati mnogo strože zahtjeve nego prije. Prirodna punila poput kalcijevog karbonata, kaoloina i talka, mogu biti onečišćeni metalnih oksidima, organskim kiselinama ili grafitom koji mogu znatno uticati na optička svojstva punila. Prirodna punila koriste se nakon što su podvrgnuta kemijskoj pripremi i bjelenju u cilju poboljšanja optičkih svojstava. Optička svojstva sjaj i prozirnost punila od kalcijevog karbonata za nepremazani papir mogu se podešavati. Ukoliko se udio punila poveća za 5%, sjaj i prozirnost povečavaju se za 0,5 do 1,0%. Udio kalcijevog karbonata i kaolina u industriji proizvodnje papira u zadnjih 20-tak godina se izjednačio. Danas se u proizvodnji papira koristi preko 10 miliona tona kalcijevog karbonata što je oko 44% minerala koji se koriste u industriji papira. Od toga oko 2,5 miliona tona se odnosi na istaloženi kalcijev karbonat (PCC). U Sjevernoj Americi najisplativija opcija pokazala se podizanje pogona za proizvodnju PCC u blizini industrije za proizvodnju papira (oko 50 pogona za proizvodnju PCC podignuto je u zadnjih 20-tak godina). D.Vrkljan prosinac

16 Slika 10. Svjetska potrošnja minerala u proizvodnji papira Punila i pigmenti u proizvodnji papira ostali 5% Talk 9% Kaolin 42% Taložni kalcij karbonat 12% Kalcij karbonat 32% Slika 11. Svjetska potrošnja minerala u proizvodnji papira Na drugoj strani vodeći se konceptom economy of scale išlo se na proizvodnju prirodnog kalcijevog karbonata (GCC). Najveći proizvođač prirodnog kalcijevog karbonata za industriju papira proizvodi 2,5 miliona tona u jednom pogonu. D.Vrkljan prosinac

17 Premazi za papir Premazani papir koristi se kod tiskanja časopisa, naljepnica za boce, oglašavajućih brošura u boji, putničkih prodajnih kataloga, ilustriranih poslovnih izvješća. Premazani papir ističe estetičnost i razliku. Premazani papir je optički i mehanički homogeniji, glađi i čitkiji za tiskanje od nepremazanog papira. Slika 12. Izgled površine nepremazanog (gore) i premazanog (dolje) papira pod elektronskim mikroskopom Za tiskanja u boji, premazanost papira je posebice važna, jer se zahtjeva visoki kontrast. Najtraženiji su bijeli neutralno obojeni papir ili blago tintano plavi. Kalcijev karbonat od pigmenata za premaze najbolje ispunjava visoke zahtjeve. Obojeni papir nije tražen samo za tiskanje časopisa i prodajnih kataloga već isto i kao papir za pakiranje te za posjetnice. Trend je korištenje pakirajućeg papira za reklamne poruke (kozmetika, prehrambeni proizvodi i duhanska industrija) tako da je u posljednjih 30 godina potražnja za premazanim papirom bilježila velike godišnje stope rasta. Udio mineralnih pigmenata za premazani papir dostigla je visokih 37% ukupne mase. Zajedno sa minerima sadržanim u papiru u obliku punila, ukupni udio minerala dostiže 50% u ukupnoj masi papira. Kemijske analize papira pokazuju vodeću ulogu kalcijevog karbonata i njegovu nezamjenjivost nekim drugim prirodnim mineralom Plastika Kalcijev karbonat i drugi minerali dodaju se u postupku proizvodnje različitih vrsta plastike ispunjavajući dvije namjene: Ojačavajuće tvari svi dodaci koji poboljšavaju tlačnu čvrstoću. Punila smanjuju tlačnu čvrstoću, povečavaju gustoću i krutost, smanjuju toplinsko širenje, povećavaju toplinsku provodljivost i time stabilnost konačnog proizvoda. D.Vrkljan prosinac

18 Određena fizikalna svojstva punila mijenjaju svojstva plastike: oblik čestica razmjer dimenzija (form ratio, aspect ratio) glavna veličina čestica gradijent granulometrijske krivulje najkrupnije čestice specifične površine površinska energija/tlak površinsko omatanje specifične topline i toplinske provodljivosti pakirne gustoće Oblik čestica odnos između duljine i debljine čestice. Određuje da li dodatak djeluje kao ojačivač ili punilo. Dodaci koji imaju oblik čestice kugle, kocke ili kvadra djeluju kao punila i uobičajeno ne poboljšavaju mehanička svojstva plastike. Plošne strukture i vlakna visokog faktora oblika proizvode ojačavajući utjecaj u plastici (talk). Tablica 6. Veličina čestica punila kalcijevog karbonata za različite vrste plastike Specifična površina izražava se u m 2 /g, mjera koliko je veza teoretski moguće između lanaca polimera i dodanog materijala. Velika specifična površina dopušta veliki broj veznih točaka i bolja mehanička svojstva (krutost izražena modulom elastičnosti, tlačna čvrstoća, udarna čvrstoća, površinski sjaj). Površinska energija/naprezanje izražava se u mj/m 2 ili mn/m, odgovara količini energije koja se mora upotrijebiti da se formira kvadratni metar površine punila. Što je čvršći materijal potrebna površinska energija je veća. Površinska energija/naprezanje određuje veličinu sila koja se razvijaju između pojedinih čestica. Ukoliko je razlika površinske energije/naprezanja punila i polimera prevelika, sile sprečavaju dobro miješanje. Površinska energija/naprezanja punila može se podesiti omatanjem čestica punila. Površinsko omatanje ima za cilj ostvarenje veze između punila i matrice polimera. Samo neki materijali mogu ostvariti pravu kemijsku vezu. Obično je moguće ostvariti slabu vezu koja ne premašuje elktrostatsku privlačnost. D.Vrkljan prosinac

19 Specifična toplina i toplinska provodljivost Toplinska provodljivost mineralnih punila je približno deset puta veća od polimera. Specifična toplina minerala je dvostruko manja u odnosu na polimere (upola manje energije je potrebno za zagrijavanje, ili hlađenje, kilograma punila na određenu temperaturu). Dodatak mineralnih punila poboljšava toplinsku provodljivost i postoji linearna ovisnost sadržaja punila i vremena hlađenja. Moguće je značajno skratiti procese koji uključuju zagrijavanje ili hlađenje Kalcijev karbonat punilo za plastiku U pogledu količina kalcijev karbonat je najvažnije punilo u industriji plastike (neomotane i omotane čestice). Godišnje se koristi oko 3,5 miliona tona (za termoplastiku i termosetove), 2,5 miliona tona (za elastomere) i 0,9 miliona tona (za veziva i brtvila). Glavni promjer čestica za punila kreće se između 1 i 160 μm ovisno o vrsti plastike. Punila za plastiku Kaolin 6% ostali 15% Talk 7% Taložni kalcij karbonat 3% Kalcij karbonat 69% Slika 13. Udjeli glavnih punila u svjetskoj proizvodnji plastike Kalcijev karbonat kao punilo u plastici koristi se sa slijedećim namjenama: visoke kemijske čistoće eliminira negativni katalitički utjecaj na starenje polimera visoka bjelina i niski refrakcijski indeks smanjenje skupih abrazivnih pigmenata poput titanovog oksida, proizvodnja obojenih finalnih proizvoda, niska abrazivnost doprinosi niskom trošenju strojnih dijelova D.Vrkljan prosinac

20 Omotana punila su laka za raspršivanje te i pri visokom sadržaju punila, polimeri zadržavaju izvanredna procesna svojstva. U termoplastici, fini kalcijev karbonat povećava krutost bez značajnijeg narušavanja udarne čvrstoće. Prirodni kalcijev karbonat je neotrovan, bez mirisa i okusa te zadovoljava propise pakiranja prehrambenih proizvoda u plastiku Površinski premazi boje i lakovi Pojam premazni materijali (coating materials) uključuje boje, lakove i druge tipove premaznih materijala poput. Premazi se široko primjenjuju: u metalnim radovima, u postrojenjima i uređajima te u električnoj industriji. Premazi imaju dvije osnovne funkcije: zaštićuju premazane objekte (drvo, metal ili druge materijale) daju boju i sjaj objektu Od primarnog je značaja zaštita od vremenskog utjecaja poput sunca i kiše, hladnoće i topline, te agresivnih onečiščivaća atmosfere. Zaštita površina mora osigurati mehaničku zaštitu (od udaraca kamenčića i četaka uređaja za pranje) te zaštitu od djelovanja mikroorganizama i biokemijskih utjecaja. Tablica 7. Sadržaj kalcijevog karbonata u pojedinim proizvodima industrije premaza Proširivači (extenders) Proširivači (extenders) su uz binderse, pigmente, solvente i aditive jedni od glavnih sastojaka boja i lakova. Prema DIN EN i DIN EN ISO proširivači su u granuliranom ili praškastom obliku, praktički netopivi u mediju primjene i koriste se kao sastavnica boja u cilju promjene ili utjecanja na određena fizikalna svojstva. U industriji boja i lakova primjenjuje se široka lepeza proširivača: kalcijev karbonat, dolomit, barijev sulfat, kaolin, kvarc, talk i mica. Uz fizička svojstva poput refrakcijskog indeksa, gustoće, tvrdoće i oblika čestica jedna od najvažnijih svojstva i kriterija D.Vrkljan prosinac

21 za uporabu je finoća čestica. Raspodjela veličina čestica (granulometrijska krivulja), prosječna veličina čestica (d50) i gornji rez (d98) su od posebnog značaja. Kao čvrste čestice raspršene u bindersima proširivači djeluju na tri različita načina: poboljšanje mehaničke strukture premaznog sloja povečavaju gustoću i čvrstoću te smanjuju propusnost za plinove i kapilarnu vodu poboljšavaju adheziju poboljšavaju otpornost na abraziju i reguliraju željeni stupanj sjaja Dodatno, proširivači povečavaju kemijsku stabilnost premaza. Kao prirodni buferi i izmjenivači iona štite od korozije i kiselina. Proširivači imaju optička svojstva koja djeluju na kvalitetu boje: neki minerali povečavaju bjelinu dok drugi upijaju štetne UV zrake. Slika 14. Udio pojedinih minerala u proširivačima za Europu (1998. godina) Proširivači trebaju ispuniti široku listu izbornih kriterija: finoća čestica oblik čestica relativna tvrdoća upijanje ulja i gustoća topivost u vodi i ph vrijednost kemijska čistoća i netoksičnost Sva svojstva nisu nepromjenjiva. Gustoća, čvrstoća, ph i toksičnost su svojstva minerala koja se nedaju mijenjati dok su druga svojstva donekle promjenjiva u određenim granicama. Primjerice, čestice krede i vapnenca omotane stearinom, imaju svojstva niskog upijanja ulja i povećane raspršivosti u bindersima i organskim otapalima. D.Vrkljan prosinac

22 Kalcijevi karbonati proširivači definirani su standardom EN ISO 3262: Bijeli, prirodni kalcijev karbonat dobiven iz krede, sedimentne stijene meke teksture. Obilježavaju ga mikrokristalitični kalcitni kristali (do 1μm). Uglavnom se formira iz školjaka i skeleta malih morskih organizama. Prirodni kalcijev karbonat dobiven iz vapnenca i mramora. Trigonalni rombični kristali uobičajeno su veći od onih kod krede. Kalcijev karbonat je najvažniji proširivač za površinske premaze (boje i lakove) budući ispunjava gotovo sve zahtjeve industrije premaza: netoksičan otporan na vremenske promjene dobre bjeline niske gustoće slaba interakcija sa pigmentima, binderima i drugim sastavnicama površinskih niski sadržaj elektrolita nisko upijanja ulja antikorozivno djelovanje usplid alkalne ph vrijednosti niska abrazivnost sprečava trošenje strojeva dostupan u bilo kojoj veličini čestica i granulometrijskoj krivulji premaza Jedina negativna osobina je osjetljivost na kiseline. U Europi zauzima preko 70% ovog tržišta. U budućnosti se također očekuje veliko učešće kalcijevog karbonata prvenstveno zbog njegove neštetnosti na okoliš. Dalje mogućnosti su modernim tehnologijama oplemenjivanja poboljšati optička svojstva kalcijevog karbonata, čime nebi imao samo ulogu proširivača u bojama nego i pigmenta, ulogu kakvu je kreda imala prije 2 tisuće godina Poljoprivreda i šumarstvo Biljke zahtjevaju brojne hranjive tvari (nutrients) za rast koje uzimaju iz tla. Tlo djeluje kao skladište hranjivih tvari. Kvaliteta tla je primarno određena sadržajem dušika, fosfora, kalija, kalcija i magnezija, ali isto tako i brojnih elementa u tragovima bez kojih nebi bilo uspješnog rasta biljaka. Odlučujući nije količina pojedine hranjive tvari, već njihov pravilan razmjer Utjecaj vapnenca na tlo Plodnost tla (fertility) ovisna je o različitim utjecajima koji u konačnici ovise o uvjetima ravnoteže vapnenca. Struktura tla određuje režim izmjene zraka, vode (sušenje i zadržavanje vode). Pretvorba humusnih oblika ovisi primarno o bakterijama i ostalim organizmima u tlu. Sposobnost tla da zadrži određene mineralne hranjive tvari i osigura njihova kontinuiranu dobavu. Karbonati prvenstveno reguliraju ph vrijednost u tlu, što utiče na biološku aktivnost u tlu i mogućnost skladištenja i pretvorbe hranjivih tvari sadržanih u tlu. Karbonati se otpuštaju u tlo trošenjem karbonatnih stijena. Brzina trošenja karbonata ovisna je o prisustvu ugljičnog dioksida u tlu, koji nastaje u procesu razgradnje organskih tvari. D.Vrkljan prosinac

23 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 Ca(HCO 3 ) 2 Ca 2+ +2H CO 3 - Većina slobodnih kalcijevih iona desorbira se glinovitim mineralima i humusnim sastavnicama. Proces je reverzibilan. Reakcija se odvija u prisustvu i drugih kationa (Mg 2+ i H + ) koji zamijenjuju kalcijev ion. Sustav je najvažniji mehanizam održavanja stabilne ph vrijednosti: H CO H + H 2 O + CO 2 H CO OH + H 2 O + CO 3 2- Kapacitet tla određuje količinu kiselina i alkalija koje se unose u tlo i koje se mogu neutralizirati odvijanjem gornje reakcije. Tablica 8. Standardi za korištenje kalcijevog karbonata na poljoprivrednim površinama za pojedine europske zemlje ph vrijednost se definira kao negativni dekadski logaritam koncentarcije H + iona u vodi. Promjena ph vrijednosti za 1 znači povečanje kisele koncentracije za 10, odnosno promjena ph vrijednosti za D.Vrkljan prosinac

24 2 znači povečanje kisele koncentracije za 100. Adekvatno tome treba prilagoditi količinu vapnenca potrebnog za neutralizaciju kiselosti Tipovi tla i optimalne ph vrijednosti Svojstva tla određena su primarno sastavom i razmjerom sastavnica. Sastav tla opisuje tlo kao: pijesak, slabo zaglinjeno tlo, jako zaglinjeno tlo, pjeskovite i muljevite gline, gline i treset. Svaki od tipova tla ima različiti sastav, ovisan o sadržaju gline, finog tla i humusa. Sadržaj humusa također utječe na ph vrijednost. Normalni sadržaj humusa u tlu varira između 0 i 4%. ph vrijednost opada povečanjem sadržaja humusa. Vapnenac se mora kontinuirano dodavati za zadržavanje optimalne ph vrijednosti. Livade zbog stalnog djelovanja korijenja biljaka i pridruženih organskih supstanci imaju veći sadržaj humusa nego obradiva zemlja. Sadržaj humusa u livadnom tlu kreće se između 0 i 15%, u bogatijim lokacijama između 15 i 30%. Prirodno kiseljenje tla je rezultat obogačivanja različitim kiselinama. To mogu biti organske kiseline, izlučevine korjena biljaka kada se organske tvari pretvaraju u redukcijskim uvjetima. Anorganske kiseline formiraju se mikrobiološkom pretvorbom. Konačno postoji kisela reakcija ugljičnog dioksida prisutnog u većim količinama u zraku tla. Vodikovi ioni stvaraju se kada kiseline dođu u kontakt sa vodom. Kasnije mogu biti izlučeni iz glinovito-humusnog kompleksa zamjenom iona, primjerice kalcijevog. Kalcij otopljen u tlu, eventualno se ispire taložnom vodom u obliku vodikovog karbonata Ca(HCO 3 ) 2, sulfata CaSO 4, klorida CaCl 2 ili nitrata Ca(NO 3 ) 2 ovisno o raspoloživim anionima. Mnoga dušična gnojiva su kisela što zahtjeva dodatni tretman vapnencem za neutralizaciju. Imisija zakiseljavanja tla uslijed djelovanja kiselih kiša nesmije se podcijeniti. Normalno ph vrijednost kiše iznosi 5,6. Kao rezultat visoke koncentarcije dušičnih oksida (NO x ) i sumpornih oksida (SO x ) stvarna ph vrijednost kiš je niža za 1 do 2 ph. Kiše stoga uzrokuju potrebu za dodatnom neutralizacijiom kiselosti koja može iznositi do 80 kg CaO/ha. U prosječnim europskim klimatskim prilikama zemlja je izložena ispiranju od kalcija. Rezultirajući gubitak vapna procjenjuje se na prosječno 250 do 350 kg CaO/ha godišnje. U Europi se godišnje uporabi 10 miliona tona vapnenih fertilizera na poljoprivrednim i šumskim površinama. Ukoliko se godišnja potrošnja vapnenih fertilizera u tlu pocjenjuje na prosječno 450 CaO/ha, uz godišnju primjenu od 70 do 80 kg CaO/ha, onda se dobije godišnji manjak od 370 kg CaO/ha. U tom smislu trebalo bi primijeniti dodatnih 21,5 milion tona. Mikroorganizmi u tlu U tlu sa uravnoteženom ph vrijednosti razvijaju se organizmi i mikroorganizmi koji imaju pozitivni utjecaj na strukturu tla. Primjerice mikroorganizmi koji kontroliraju vezanje dušika u tlu veoma su aktivni u tlima sa ph vrijednošću od 6,6 i višem. Broj nitratnih i nitritnih bakterija smanjuje se rapidno kada ph vrijednost padne ispod 5,0. Budući ph vrijednost tla ovisi o sadržaju vapna, tretman tla vapnom može znatno pospješiti udio mikroorganizama i njihovo djelovanje. Kalcijev karbonata kao dodatak stočnoj hrani Kalcijev karbonat sačinjava glavni dio tijela životinje i regulira funkciju stanice te je uključen u razvoj kostiju i kostura u cjelini. Dodaje se životinjskoj hrani u obliku vapnenca ili krede koji imaju sadržaj kalcija veći od 36%. D.Vrkljan prosinac

25 4.6. Zaštita okoliša Tri su glavna područja primjene kalcijevog karbonata kao kemijskog reagenta u zaštiti okoliša: postupak odsumporavanja dimnih plinova priprema pitke vode neutralizacija zakiseljenih jezera i rijeka Odsumporavanje dimnih plinova Postrojenja za izgaranje energane, industrijske energane, domaćinstva i motorna vozila primarno su odgovorni za onečišćenje zraka a slijedom toga i šuma, tla i površinske vode sa sumpornim dioksidom SO 2, dušičnim oksidima NO x i ozonom O 3. Postrojenja za čišćenje dimnih plinova primarno se zasnivaju na mokrom kemijskom postupku. Budući se radi o onečišćivaćima različitih kemijskih značajki i postupci čišćenja se odgovarajuće razlikuju. Pretežiti postupak čiščenja dimnih plinova odnosi se na odsumporavanje sa kalcijevim sastavnicama od vapna, vapnenca i krede. Postupci odsumporavanja mogu se razvrstati na: suhi postupak sa vapnom postupak prskanjem primjenom vapna ili vapnenog hidroksida mokri postupak temeljen na vapnu, vapnencu ili kredi sa hidroksidom gipsa CaCO 3 + 0,5 H 2 O + SO 2 CaSO 3 *0,5H 2 O + CO 2 CaCO 3 + 2H 2 O + SO 3 CaSO 4 * 2H 2 O + CO 2 Zahtjevi spram vapna i vapnenca primarno ovise o konačnom proizvodu: visoki stupanj bjeline finoća meljave (90% zrna <90μm) niski sadržaj vlage ph vrijednost pada u čistaču na 4 što je dobra garancija za pretvaranje sumpornog dioksida u gipsani dihidrat. Zrak se često upuhuje u čistač za oksidiranje rastućeg sulfita u sulfate: CaSO 3 *0,5H 2 O + 0,5O 2 + 1,5 H 2 O CaSO 4 * 2H 2 O Stupanj odsumporavanja ovisan je brojnim procesnim parametrima poput koncetracije dimnih plinova, raspodjeli tekućine za pranje, vremenu boravka tekućine za pranje i dimnih plinova u čistaču, ph vrijednosti i posebice razmjeru tekućina za pranje/dimni plin (L/G) l/m 3. Stupanj odsumporavanja od 90% postiže se pri L/G razmjeru od 8 l/m 3 i pri koncentraciji SO 2 od 3500 mg/m 3. Za povečanje stupnja odsumporavanja na 95% potrebno je povećati L/G razmjer na 14 D.Vrkljan prosinac

26 l/m 3, za 97% na 20 l/m 3. Gips koji se dobije kao konačni proizvod odsumporavanja zadovoljava uvjete kvalitet industrije gipsa za građevinske materijale Priprema pitke vode Dodavanjem kalcijevog karbonata ili vapna u izvorišnu vodu podešava se ravnoteža vapna i ugljičnog dioksida u cilju sprečavanja otapanja nepoželjnih supstanci u vodovodnoj mreži i neutralizaciju kiselosti. ph vrijednost pitke vode mora biti između 6,5 i 9,5. ph vrijednost prirodnih izvora vode značajno je pala kao rezultat antropogenih djelatnosti. Kvaliteta izvorišne vode se smanjuje uslijed kao rezultat niza procesa: denitrifikacije, povečanom sadržaju ugljičnog dioksida u tlima, ispiranja nitrata i povećanom sadržaju dušičnih i sumpornih oksida u kišnici. Europske norme (EN) eksplicitno navode kalcijev karbonat kao pogodni dodatak za pripremu pitke vode. Kvaliteta dodataka vodi cijeni se ne samo po sadržaju aktivnih komponenti nego i po sadržaju potencijalno štetnih sastojaka poput olova ili kadmija. Kalcijev karbonat je pogodan kao dodatak jer ne sadrži teške metale. Tablica 9. Minimalni sadržaj kalcijevog karbonata za pripremu pitke vode (prema EN 1018) Europska norma EN 1018 Proizvodi za pripremu vode za piće razlikuje guste i porozne tipove vapnenaca i određuje minimalni sadržaj kalcijevog karbonata. Norma također razlikuje A i B tipove vapnenih proizvoda i propisuje dopuštene granične vrijednosti za ukupno osam teških metala. Vapnenci iz njemačkog gorja Swabian Jura uslijed mineraloških i kristalografskih svojstava primjer su pogodnih vapnenaca visoke čistoće i gustoće sukladno novim zahtjevima europskih normi Neutralizacija kiselih voda Kiselost otvorenih voda postao je veliki problem zbog utjecaja na životinjski svijet (ribe) posebice u Skandinaviji, SAD i Kanadi. Najučinkovitija i najviše primjenjivana metoda smanjenja kiselosti je dodavanje kalcijevog karbonata u vode. Kalcijev karbonat dodaje se u vodu u obliku pulpe (prskanjem sa brodova) ili praha (raspršivanjem iz helikoptera ili aviona). D.Vrkljan prosinac